KR20240017722A - 친환경 바이오 폴리올 및 이의 제조방법 - Google Patents
친환경 바이오 폴리올 및 이의 제조방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20240017722A KR20240017722A KR1020220116125A KR20220116125A KR20240017722A KR 20240017722 A KR20240017722 A KR 20240017722A KR 1020220116125 A KR1020220116125 A KR 1020220116125A KR 20220116125 A KR20220116125 A KR 20220116125A KR 20240017722 A KR20240017722 A KR 20240017722A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- dithiol
- self
- formula
- eugenol
- eco
- Prior art date
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 36
- RRAFCDWBNXTKKO-UHFFFAOYSA-N eugenol Chemical compound COC1=CC(CC=C)=CC=C1O RRAFCDWBNXTKKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 118
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 claims abstract description 80
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 claims abstract description 80
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 68
- NPBVQXIMTZKSBA-UHFFFAOYSA-N Chavibetol Natural products COC1=CC=C(CC=C)C=C1O NPBVQXIMTZKSBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 59
- 239000005770 Eugenol Substances 0.000 claims abstract description 59
- UVMRYBDEERADNV-UHFFFAOYSA-N Pseudoeugenol Natural products COC1=CC(C(C)=C)=CC=C1O UVMRYBDEERADNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 59
- 229960002217 eugenol Drugs 0.000 claims abstract description 59
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 claims abstract description 58
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 claims abstract description 57
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 44
- 150000003573 thiols Chemical class 0.000 claims abstract description 32
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 31
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 claims abstract description 13
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 10
- 239000004971 Cross linker Substances 0.000 claims abstract description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 8
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 5
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 29
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical group ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- -1 diisocyanate compound Chemical class 0.000 claims description 17
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- VYMPLPIFKRHAAC-UHFFFAOYSA-N 1,2-ethanedithiol Chemical compound SCCS VYMPLPIFKRHAAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 claims description 11
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims description 11
- DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N toluene 2,4-diisocyanate Chemical compound CC1=CC=C(N=C=O)C=C1N=C=O DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- YGKHJWTVMIMEPQ-UHFFFAOYSA-N 1,2-propanedithiol Chemical compound CC(S)CS YGKHJWTVMIMEPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- SRZXCOWFGPICGA-UHFFFAOYSA-N 1,6-Hexanedithiol Chemical compound SCCCCCCS SRZXCOWFGPICGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- PGTWZHXOSWQKCY-UHFFFAOYSA-N 1,8-Octanedithiol Chemical compound SCCCCCCCCS PGTWZHXOSWQKCY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 7
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- MHLUCOKRQATVES-UHFFFAOYSA-N hexane-2,5-dithiol Chemical compound CC(S)CCC(C)S MHLUCOKRQATVES-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- JMMWKPVZQRWMSS-UHFFFAOYSA-N isopropanol acetate Natural products CC(C)OC(C)=O JMMWKPVZQRWMSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229940011051 isopropyl acetate Drugs 0.000 claims description 7
- GWYFCOCPABKNJV-UHFFFAOYSA-N isovaleric acid Chemical compound CC(C)CC(O)=O GWYFCOCPABKNJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- YKYONYBAUNKHLG-UHFFFAOYSA-N n-Propyl acetate Natural products CCCOC(C)=O YKYONYBAUNKHLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- LYGJENNIWJXYER-UHFFFAOYSA-N nitromethane Chemical compound C[N+]([O-])=O LYGJENNIWJXYER-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 claims description 7
- 229920000909 polytetrahydrofuran Polymers 0.000 claims description 7
- NCNISYUOWMIOPI-UHFFFAOYSA-N propane-1,1-dithiol Chemical compound CCC(S)S NCNISYUOWMIOPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- ZJLMKPKYJBQJNH-UHFFFAOYSA-N propane-1,3-dithiol Chemical compound SCCCS ZJLMKPKYJBQJNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- HMPSOEYFMTWOFC-UHFFFAOYSA-N propane-2,2-dithiol Chemical compound CC(C)(S)S HMPSOEYFMTWOFC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229940090181 propyl acetate Drugs 0.000 claims description 7
- NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N valeric acid Chemical compound CCCCC(O)=O NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- PAPBSGBWRJIAAV-UHFFFAOYSA-N ε-Caprolactone Chemical compound O=C1CCCCCO1 PAPBSGBWRJIAAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- JSZOAYXJRCEYSX-UHFFFAOYSA-N 1-nitropropane Chemical compound CCC[N+]([O-])=O JSZOAYXJRCEYSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N hexamethylene diisocyanate Chemical compound O=C=NCCCCCCN=C=O RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 claims description 5
- SBJCUZQNHOLYMD-UHFFFAOYSA-N 1,5-Naphthalene diisocyanate Chemical compound C1=CC=C2C(N=C=O)=CC=CC2=C1N=C=O SBJCUZQNHOLYMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229940008841 1,6-hexamethylene diisocyanate Drugs 0.000 claims description 3
- UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Diphenylmethane Diisocyanate Chemical compound C1=CC(N=C=O)=CC=C1CC1=CC=C(N=C=O)C=C1 UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- IIGAAOXXRKTFAM-UHFFFAOYSA-N N=C=O.N=C=O.CC1=C(C)C(C)=C(C)C(C)=C1C Chemical compound N=C=O.N=C=O.CC1=C(C)C(C)=C(C)C(C)=C1C IIGAAOXXRKTFAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N nonane Chemical compound CCCCCCCCC BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims description 3
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N Ethyl urethane Chemical compound CCOC(N)=O JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229930193351 phorone Natural products 0.000 claims description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 10
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 8
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 8
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 6
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229920006264 polyurethane film Polymers 0.000 description 6
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 5
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- 244000223014 Syzygium aromaticum Species 0.000 description 4
- 235000016639 Syzygium aromaticum Nutrition 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 4
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 3
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 3
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 3
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 3
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 3
- YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 1,3-propanediol Substances OCCCO YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 2
- 239000010985 leather Substances 0.000 description 2
- 239000002075 main ingredient Substances 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 2
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 2
- 229920000166 polytrimethylene carbonate Polymers 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 230000009469 supplementation Effects 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 125000003396 thiol group Chemical group [H]S* 0.000 description 2
- 239000000341 volatile oil Substances 0.000 description 2
- DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N (+)-propylene glycol Chemical compound C[C@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N 0.000 description 1
- SXFJDZNJHVPHPH-UHFFFAOYSA-N 3-methylpentane-1,5-diol Chemical compound OCCC(C)CCO SXFJDZNJHVPHPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000223760 Cinnamomum zeylanicum Species 0.000 description 1
- 241000266331 Eugenia Species 0.000 description 1
- 244000270834 Myristica fragrans Species 0.000 description 1
- 235000009421 Myristica fragrans Nutrition 0.000 description 1
- 235000010676 Ocimum basilicum Nutrition 0.000 description 1
- 240000007926 Ocimum gratissimum Species 0.000 description 1
- ALQSHHUCVQOPAS-UHFFFAOYSA-N Pentane-1,5-diol Chemical compound OCCCCCO ALQSHHUCVQOPAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 1
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 239000012620 biological material Substances 0.000 description 1
- 235000017803 cinnamon Nutrition 0.000 description 1
- 239000010634 clove oil Substances 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 1
- 239000003205 fragrance Substances 0.000 description 1
- XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diol Chemical compound OCCCCCCO XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N isophorone diisocyanate Chemical compound CC1(C)CC(N=C=O)CC(C)(CN=C=O)C1 NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 1
- 239000001702 nutmeg Substances 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 239000011120 plywood Substances 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 1
- 239000000565 sealant Substances 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 230000000638 stimulation Effects 0.000 description 1
- 229920002994 synthetic fiber Polymers 0.000 description 1
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
- C08G18/38—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen
- C08G18/3855—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having sulfur
- C08G18/3876—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having sulfur containing mercapto groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/48—Polyethers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
- C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
- C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
- C08G18/7614—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing only one aromatic ring
- C08G18/7621—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing only one aromatic ring being toluene diisocyanate including isomer mixtures
Abstract
본 발명은 천연유래 물질인 유제놀을 기반으로 친환경 바이오 폴리올을 제조하고, 제조된 바이오 폴리올을 기반으로 자기치유성 폴리우레탄 소재를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 일 실시예에 따른 친환경 바이오 폴리올 제조방법은, a) 하기 화학식 1로 표시되는 천연유래의 유제놀을 제공하는 단계와, b) 상기 유제놀과 반응하는 싸이올(thiol) 가교제 화합물을 제공하는 단계와, c) 상기 유제놀과 상기 싸이올 가교제 화합물을 혼합하여 제1 혼합물을 제조하고, 상기 제1 혼합물을 교반하여 바이오 폴리올을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
[화학식 1]
Description
본 발명은 친환경 바이오 폴리올 및 이의 제조방법과 상기 바이오 폴리올 기반으로 자기치유성을 갖는 폴리우레탄 소재를 제조하는 방법에 관한 것으로, 본 발명에서 개발된 바이오 폴리우레탄 소재는 석유계 기반 폴리을 대신 바이오 유래 물질을 기반으로 합성된 폴리올을 통해 제조되어 환경 친화적인 소재를 제공하는 것에 관한 것이다.
접착제, 점착제, 실란트, 코팅제, 도료 등의 접착소재는 토목, 건축분야부터 포장, 제본, 자동차, 전자, 정밀, 광학제품, 목공, 합판, 섬유, 피혁 등의 각종 산업분야는 물론, 일반 가정용을 포함하여 광범위한 분야에서 사용되고 있고, 접착 대상이 되는 소재로는 목재, 금속, 고무, 플라스틱, 피혁, 세라믹스 등 매우 다양하며, 최근에는 콘크리트에도 적용될 수 있어 산업 전반의 분야에서 그 사용이 확대되고 있다. 특히 접착제 중 폴리우레탄 계열의 소재는 내후성, 내유성, 내한성이 뛰어나 금속, 세라믹, 플라스틱 등의 구조 재료용으로서 또는 식품포장용의 라미네이트 필름의 접착용으로서 유용하게 이용된다.
폴리우레탄계열 소재는 우레탄기 -NHCOO-를 가지는 소재의 총칭으로, 넓은 의미로는 이소시아네이트기(NCO-)와 히드록시기(OH-)로부터 합성되는 화합물의 성분을 가진 소재를 모두 포함한다. 폴리우레탄은 폴리올과 이소시아네이트 결합체들(R-(N=C=O))간의 반응으로 수산화기 촉매나 자외선 활성화에 의한 조건하에서 생성된다.
폴리우레탄은 반응물인 이소시아네이트와 폴리올의 종류에 따라 특성이 좌우되는데, 폴리올에 함유된 긴 결합들은 부드러운 탄성 중합체가 될 수 있게 도와주고, 많은 양의 결합은 경질 중합체가 될 수 있게 도와준다. 두 결합의 중간 정도 길이를 유지하게 되면 신축성 있으면서도 적당한 단단한 물성을 유지할 수 있다.
한편, 대부분의 폴리우레탄 소재는 석유 기반원료로부터 제조되고 있어 심각한 환경오염을 발생시키는 문제점이 있다.
다양한 산업에서 적용되어 사용되는 고분자는 뛰어난 물성을 보유하고 있지만, 장기간 사용 시 물성의 저하는 불가피하며 이는 물질의 수명 단축을 야기한다. 따라서 물질의 손상 발생 시, 외부의 자극에 의한 자가 치유 특성을 통해 기존의 물성을 회복할 수 있는 자가치유 소재에 대한 관심이 커지고 있다.
또한, 석유 자원의 고갈과 유가급증에 의한 부담의 가중에 의해 환경에 대한 사회적인 관심이 증가함에 따라 기존 석유계 기반 폴리우레탄을 대체할 수 있는 친환경 바이오 소재에 대한 요구가 커지고 있다.
따라서 본 발명은 유제놀 기반의 바이오 폴리올의 합성과 이를 통한 뛰어난 자가치유 특성을 보유한 폴리우레탄 소재의 제조하는 것에 목적을 둔다. 개발된 바이오 폴리우레탄 소재는 바이오 유래 물질 기반의 유제놀(eugenol)을 사용하여 환경 친화적이며 본 발명에서 제시하는 유제놀 기반 폴리우레탄 소재는 바이오 폴리올의 하이드록실 그룹과 이소시아네이트의 폴리우레탄 결합을 통해 제조할 수 있으며, 가역적인 우레탄 결합을 통해 뛰어난 자가치유 특성과 우수한 기계적 특성을 보유한다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 상기 목적을 해결하기 위한 것으로, 천연유래의 유제놀을 기반으로 바이오 폴리올 및 이를 활용한 폴리우레탄 소재의 합성법을 제시한다.
본 발명의 다른 목적 및 이점은 하기의 발명의 상세한 설명, 청구범위 및 도면에 의해 보다 명확하게 된다.
상기 해결하려는 과제를 달성하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 친환경 바이오 폴리올의 제조방법은, a) 하기 화학식 1로 표시되는 천연유래의 유제놀을 제공하는 단계와, b) 상기 유제놀과 반응하는 싸이올(thiol) 가교제 화합물을 제공하는 단계와, c) 상기 유제놀과 상기 싸이올 가교제 화합물을 혼합하여 제1 혼합물을 제조하고, 상기 제1 혼합물을 교반하여 바이오 폴리올을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
상기 싸이올 가교제 화합물은 1,2-에탄다이싸이올, 1,1-프로판다이싸이올, 1,2-프로판다이싸이올, 1,3-프로판다이싸이올, 2,2-프로판다이싸이올, 2,5-헥산다이싸이올, 1,6-헥산다이싸이올, 2,9-데칸다이싸이올, 1,2,3-프로판트리싸이올, 1,8-옥탄다이싸이올 및 1,4-다이싸이오페놀로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나이다.
상기 바이오 폴리올을 제조하는 단계는, 상기 제1 혼합물에서 미반응한 상기 유제놀을 제거하는 단계를 포함한다.
미반응한 상기 유제놀의 제거는 상기 제1 혼합물에 제1 용매를 투입하여 진행하되, 상기 유제놀 제거후, 상기 제1 용매를 제거하는 단계를 더 포함한다.
상기 제1 용매는 디클로로메탄, 디클로로에탄, 클로로포름, 아세토니트릴, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 프로필아세테이트, 이소프로필아세테이트, 비닐아세테이트, 메틸에틸케톤, 메틸피롤리돈, 디메틸술폭사이드, 니트로메탄, 니트로프로판, 카프로락톤, 아세톤, 폴리프로필렌옥사이드, 테트라하이드로퓨란, 벤젠, 스타이렌, n-헵탄, n-헥산, 사이클로헥산, 디에틸에테르, 메탄올, 에탄올, 프로필 알코올, 부틸 알코올, 에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나이다.
상기 해결하려는 과제를 달성하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 친환경 바이오 폴리올은, 하기 화학식 1로 표시되는 천연유래의 유제놀과, 싸이올(thiol) 가교제 화합물을 출발물질로 하여 합성된다.
[화학식 1]
상기 싸이올 가교제 화합물은 1,2-에탄다이싸이올, 1,1-프로판다이싸이올, 1,2-프로판다이싸이올, 1,3-프로판다이싸이올, 2,2-프로판다이싸이올, 2,5-헥산다이싸이올, 1,6-헥산다이싸이올, 2,9-데칸다이싸이올, 1,2,3-프로판트리싸이올, 1,8-옥탄다이싸이올 및 1,4-다이싸이오페놀로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나이다.
상기 친환경 바이오 폴리올은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물이다.
[화학식 3]
상기 해결하려는 과제를 달성하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 자기치유 기능이 있는 폴리우레탄 소재의 제조방법은, a) 하기 화학식 1로 표시되는 천연유래의 유제놀과, 싸이올(thiol) 가교제 화합물을 출발물질로 하여 합성된 친환경 바이오 폴리올을 제2 용매에 용해시켜 제2 혼합물을 제조하는 단계와, b) 상기 제2 혼합물에 프리폴리머를 투입하고 교반하여 폴리우레탄을 합성하는 단계를 포함한다.
[화학식 1]
제2 용매는 디클로로메탄, 디클로로에탄, 클로로포름, 아세토니트릴, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 프로필아세테이트, 이소프로필아세테이트, 비닐아세테이트, 메틸에틸케톤, 메틸피롤리돈, 디메틸술폭사이드, 니트로메탄, 니트로프로판, 카프로락톤, 아세톤, 폴리프로필렌옥사이드, 테트라하이드로퓨란, 벤젠, 스타이렌, n-헵탄, n-헥산, 사이클로헥산, 디에틸에테르, 메탄올, 에탄올, 프로필 알코올, 부틸 알코올, 에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나이다.
상기 프리폴리머는 하기 화학식 4로 표시되는 폴리테트라하이드로퓨란 1000과 디이소시아네이트 화합물에 의해 합성된다.
[화학식 4]
상기 디이소시아네이트 화합물은 톨루엔디이소시아네이트(TDI), 4,4-메틸렌디페닐디이소시아네이트(MDI), 1,5-나프틸렌디이소시아네이트(NDI), 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트(HMDI), 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 크실렌디이소시아네이트(XDI), 테트라메틸크실렌디이소시아네이트(TMXDI), 및 1,8-디이소시아네이트메틸옥탄으로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나이다.
상기 디이소시아네이트 화합물은 하기 화학식 5로 표시되는 톨루엔디이소시아네이트이다.
[화학식 5]
상기 프리폴리머는 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물이다.
[화학식 6]
상기 폴리우레탄을 합성한 후, 상기 제2 혼합물에 잔류하는 상기 제2 용매를 제거하는 단계를 더 포함한다.
상기 싸이올 가교제 화합물은 1,2-에탄다이싸이올, 1,1-프로판다이싸이올, 1,2-프로판다이싸이올, 1,3-프로판다이싸이올, 2,2-프로판다이싸이올, 2,5-헥산다이싸이올, 1,6-헥산다이싸이올, 2,9-데칸다이싸이올, 1,2,3-프로판트리싸이올, 1,8-옥탄다이싸이올 및 1,4-다이싸이오페놀로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나이다.
상기 해결하려는 과제를 달성하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 자기치유 기능이 있는 폴리우레탄 소재는,
하기 화학식 1로 표시되는 천연유래의 유제놀과, 싸이올(thiol) 가교제 화합물을 출발물질로 하여 합성된 친환경 바이오 폴리올과, 프리폴리머로 합성된 폴리우레탄을 포함한다.
[화학식 1]
상기 바이오 폴리올은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물이다.
[화학식 3]
상기 프리폴리머는 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물이다.
[화학식 6]
상기 폴리우레탄은 하기 화학식 7로 표시되는 화합물이다.
[화학식 7]
본 발명은 기 개발된 석유계 기반 폴리우레탄의 단점을 보완한 자가치유 특성을 보유한 친환경성 바이오 폴리우레탄 소재(필름)의 제조를 제시한다. 제조된 바이오 폴리우레탄 소재는 가역적인 폴리우레탄 결합을 포함하고 있어 뛰어난 자가치유 특성과 기계적 강도를 지닌다. 또한 반응형 시스템으로 구성되어 있어 기존의 첨가형 폴리우레탄의 침출성 문제를 해결할 수 있다.
본 발명에서 개발된 바이오 폴리우레탄 소재는 석유계 기반 폴리을 대신 바이오 유래 물질을 기반으로 합성된 폴리올을 통해 제조되어 환경 친화적인 특성을 가진다.
유제놀 기반 바이오 폴리우레탄 소재의 자가치유 특성을 확인한 결과, 반복적인 회복 성능 실험에도 불구하고 기존의 물성 대비 일정 수준의 물성을 회복하는 것을 통해 자동차, 선박 등과 같은 다양한 산업의 코팅재로 적용 시, 물성 보완 및 향상을 기대할 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 친환경 바이오 폴리올의 제조방법을 나타낸 순서도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 자기치유 기능이 있는 폴리우레탄 소재의 제조방법을 나타낸 순서도이다.
도 3은 (a)유제놀 (b) 유제놀 기반 바이오 폴리올(EBP, Eugenol-based polyol)에 대한 핵자기공명분석법을 통한 분석을 나타낸 것이다.
도 4는 푸리에 변환 적외선 분광법을 이용한 유제놀 기반 친환경 바이오 폴리올 구조의 분석을 나타낸 것이다.
도 5는 푸리에 변환 적외선 분광법을 이용한 유제놀 기반 폴리우레탄 소재를 분석한 것이다.
도 6은 디지털 이미지를 통한 폴리우레탄 소재의 투명성을 분석한 것이다.
도 7은 제조된 유제놀 기반 폴리우레탄 소재의 기계적 물성을 분석한 것이다.
도 8은 제조된 유제놀 기반 폴리우레탄 필름의 자기치유 특성을 분석한 것이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 자기치유 기능이 있는 폴리우레탄 소재의 제조방법을 나타낸 순서도이다.
도 3은 (a)유제놀 (b) 유제놀 기반 바이오 폴리올(EBP, Eugenol-based polyol)에 대한 핵자기공명분석법을 통한 분석을 나타낸 것이다.
도 4는 푸리에 변환 적외선 분광법을 이용한 유제놀 기반 친환경 바이오 폴리올 구조의 분석을 나타낸 것이다.
도 5는 푸리에 변환 적외선 분광법을 이용한 유제놀 기반 폴리우레탄 소재를 분석한 것이다.
도 6은 디지털 이미지를 통한 폴리우레탄 소재의 투명성을 분석한 것이다.
도 7은 제조된 유제놀 기반 폴리우레탄 소재의 기계적 물성을 분석한 것이다.
도 8은 제조된 유제놀 기반 폴리우레탄 필름의 자기치유 특성을 분석한 것이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 아래 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시를 위한 구체적인 내용을 상세히 설명한다. 도면에 관계없이 동일한 부재번호는 동일한 구성요소를 지칭하며, "및/또는"은 언급된 아이템들의 각각 및 하나 이상의 모든 조합을 포함한다.
본 명세서에서 사용된 용어는 실시예들을 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함한다(comprises)" 및/또는 "포함하는(comprising)"은 언급된 구성요소 외에 하나 이상의 다른 구성요소의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다.
다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않는 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.
이하, 본 발명의 실시예에 따른 친환경 바이오 폴리올 및 이의 제조방법과 상기 친환경 바이오 폴리올로 합성된 자기치유 기능이 있는 폴리우레탄 소재 및 이의 제조방법을 설명한다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 친환경 바이오 폴리올의 제조방법을 나타낸 순서도이고, 도 2는 본 발명의 실시예에 따른 자기치유 기능이 있는 폴리우레탄 소재의 제조방법을 나타낸 순서도이고, 도 3은 (a)유제놀 (b) 유제놀 기반 바이오 폴리올(EBP, Eugenol-based polyol)에 대한 핵자기공명분석법을 통한 분석을 나타낸 것이고, 도 4는 푸리에 변환 적외선 분광법을 이용한 유제놀 기반 친환경 바이오 폴리올 구조의 분석을 나타낸 것이고, 도 5는 푸리에 변환 적외선 분광법을 이용한 유제놀 기반 폴리우레탄 소재를 분석한 것이고, 도 6은 디지털 이미지를 통한 폴리우레탄 소재의 투명성을 분석한 것이고, 도 7은 제조된 유제놀 기반 폴리우레탄 소재의 기계적 물성을 분석한 것이고, 도 8은 제조된 유제놀 기반 폴리우레탄 필름의 자기치유 특성을 분석한 것이다.
도 1을 참고하여, 본 발명의 실시예에 따른 친환경 바이오 폴리올의 제조방법과 이에 의해 제조된 친환경 바이오 폴리올을 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 친환경 바이오 폴리올의 제조방법은 a) 하기 화학식 1로 표시되는 천연유래의 유제놀을 제공하는 단계(S11)와, b) 상기 유제놀과 반응하는 싸이올(thiol) 가교제 화합물을 제공하는 단계(S12)와, c) 상기 유제놀과 상기 싸이올 가교제 화합물을 혼합하여 제1 혼합물을 제조하고, 상기 제1 혼합물을 교반하여 바이오 폴리올을 제조하는 단계(S13)를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
유제놀은 클로브유, 넛맥, 계피, 바질 및 베이잎으로부터 추출되는 정유로 투명한 옅은 노란색을 띤다. 물에 대해서는 낮은 가용성을 가지며 유기 용매에 잘 녹는다. 또한 향료로써 클로브 향을 가지는데, 고농도로 존재할 경우 좋지 않은 냄새를 나타낼 수 있다. 이름 또한 클로브의 학명인 Eugenia aromaticum 또는 Eugenia caryophyllata에서 유래한 것으로 클로브로부터 추출한 정유의 약 72 내지 90%를 차지하는 주된 성분이다. 유제놀은 본 발명의 친환경 바이오 폴리올을 합성하기 위한 주요 성분으로 제공된다.
계속해서, b) 상기 유제놀과 반응하는 싸이올(thiol) 가교제 화합물을 제공한다(S12). 싸이올 가교제 화합물은 유제놀 간의 가교를 담당한다. 보다 구체적으로, 싸이올 가교제 화합물은 분자 구조 내 2 ~ 6개의 싸이올기(-SH)를 포함하는 것으로, 최소한 2 이상의 싸이올(thiol, -SH)기를 가질 때 양쪽 유제놀에 결합하여 가교를 형성할 수 있으며, 분자 구조 내 싸이올기가 6개 이상으로 지나치게 많아지는 경우에는 분자 자체의 크기가 거대해져 유제놀 사이에 위치하기 어렵기 때문이다.
싸이올 가교제 화합물은 1,2-에탄다이싸이올, 1,1-프로판다이싸이올, 1,2-프로판다이싸이올, 1,3-프로판다이싸이올, 2,2-프로판다이싸이올, 2,5-헥산다이싸이올, 1,6-헥산다이싸이올, 2,9-데칸다이싸이올, 1,2,3-프로판트리싸이올, 1,8-옥탄다이싸이올 및 1,4-다이싸이오페놀로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나일 수 있다. 바람직하게는 싸이올 가교제 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 1,2-에탄다이싸이올일 수 있다.
[화학식 2]
게속해서, c) 상기 유제놀과 상기 싸이올 가교제 화합물을 혼합하여 제1 혼합물을 제조하고, 상기 제1 혼합물을 교반하여 바이오 폴리올을 제조한다(S13).
제1 혼합물을 제조하기 위하여, 유제놀과 싸이올 가교제 화합물을 예를 들어, 플라스크에 투입하고, 투입 후, 85℃ 내지 95℃의 온도분위기에서 20시간 내지 24시간 동안 교반한다. 설명의 편의상, 싸이올 가교제 화합물을 1,2-에탄다이싸이올(상기 화학식 2)이라 가정한다. 상기 교반에 의해, 친환경 바이오 폴로올이 합성된다. 유제놀과 싸이올 가교제 화합물(1,2-에탄다이싸이올)의 합성 반응은 예를 들어, 다음과 같다.
[친환경 바이오 폴리올의 합성 반응]
바이오 폴리올 합성후, 제1 혼합물에서 미반응 잔류 물질을 제거할 수 있다. 즉, 바이오 폴리올을 제조하는 단계에서, 상기 제1 혼합물에서 미반응한 상기 유제놀을 제거하는 단계를 포함할 수 있다. 미반응 유제놀의 제거는 제1 혼합물에 제1 용매를 투입하여 진행될 수 있다. 이후, 유제놀을 제거한 후, 제1 용매도 제거한다. 순차로, 유제놀과 제1 용매를 제거한 후, 친환경 바이오 폴리올의 합성 및 제조를 완료한다.
싸이올 가교제 화합물이 1,2-에탄다이싸이올인 경우라면, 제조된 친환경 바이오 폴리올은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 3]
여기서, 제1 용매는 디클로로메탄, 디클로로에탄, 클로로포름, 아세토니트릴, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 프로필아세테이트, 이소프로필아세테이트, 비닐아세테이트, 메틸에틸케톤, 메틸피롤리돈, 디메틸술폭사이드, 니트로메탄, 니트로프로판, 카프로락톤, 아세톤, 폴리프로필렌옥사이드, 테트라하이드로퓨란, 벤젠, 스타이렌, n-헵탄, n-헥산, 사이클로헥산, 디에틸에테르, 메탄올, 에탄올, 프로필 알코올, 부틸 알코올, 에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나일 수 있다.
다음으로, 본 발명의 다른 실시예에 따른 자기치유 기능이 있는 폴리우레탄 소재의 제조방법 및 이에 의해 제조된 자기치유 기능이 있는 폴리우레탄 소재를 설명한다.
도 2를 참고하면, 본 발명의 실시예에 따른 자기치유 기능이 있는 폴리우레탄 소재의 제조방법은, a) 하기 화학식 1로 표시되는 천연유래의 유제놀과, 싸이올(thiol) 가교제 화합물을 출발물질로 하여 합성된 친환경 바이오 폴리올을 제2 용매에 용해시켜 제2 혼합물을 제조하는 단계(S21)와, b) 상기 제2 혼합물에 프리폴리머를 투입하고 교반하여 폴리우레탄을 합성하는 단계(S22)를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
본 실시예의 친환경 바이오 폴리올은 상술한 실시예의 친환경 바이오 폴리올과 실질적으로 동일하다. 이에, 반복되는 설명은 생략한다.
상기 실시예에 의해 제조되어 제공된 친환경 바이오 폴리올을 제2 용매에 용해시켜, 제2 혼합물을 제조한다(S21). 제2 용매는 디클로로메탄, 디클로로에탄, 클로로포름, 아세토니트릴, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 프로필아세테이트, 이소프로필아세테이트, 비닐아세테이트, 메틸에틸케톤, 메틸피롤리돈, 디메틸술폭사이드, 니트로메탄, 니트로프로판, 카프로락톤, 아세톤, 폴리프로필렌옥사이드, 테트라하이드로퓨란, 벤젠, 스타이렌, n-헵탄, n-헥산, 사이클로헥산, 디에틸에테르, 메탄올, 에탄올, 프로필 알코올, 부틸 알코올, 에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나일 수 있다.
계속해서, 제조된 제2 혼합물에 프리폴리머를 투입한다.
한편, 프리폴리머는 다음과 같이 제조될 수 있다.
프리폴리머는 하기 화학식 4로 표시되는 폴리테트라하이드로퓨란 1000을 출발물질로 한다.
[화학식 4]
또한, 프리폴리머는 디이소시아네이트 화합물도 출발물질로 한다. 즉, 프리폴리머는 폴리테트라하이드로퓨란 1000과 디이소시아네트 화합물을 출발물질로 한다.
디이소시아네이트 화합물은 본 발명에 따른 폴리우레탄 소재 제조방법에 있어서 친환경 바이오 폴리올로부터 형성되는 중합체 사슬들을 연결하는 역할을 하며, 이를 통해 폴리우레탄의 사슬길이를 연장시켜 폴리우레탄의 분자량을 증가시킬 수 있다.
여기서, 디이소시아네이트 화합물은 톨루엔디이소시아네이트(TDI), 4,4-메틸렌디페닐디이소시아네이트(MDI), 1,5-나프틸렌디이소시아네이트(NDI), 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트(HMDI), 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 크실렌디이소시아네이트(XDI), 테트라메틸크실렌디이소시아네이트(TMXDI), 및 1,8-디이소시아네이트메틸옥탄으로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나이다. 설명의 편의상 이하에서는 디이소시아네이트 화합물이 하기 화학식 5로 표시되는 톨루엔디이소시아네이트(TDI)라 가정한다.
[화학식 5]
프리폴리머를 제조하는 과정은 다음과 같다. 상술한 출발물질인 폴리테트라하이드로퓨란 1000과 디이소시아네트 화합물을 용매에 용해시켜 반응을 개시할 수 있다. 이때, 디이소시아네이트 화합물은 예를 들어, 상기 화학식 5의 톨루엔디이소시아네이트(TDI)이라한다.
용매는 디클로로메탄, 디클로로에탄, 클로로포름, 아세토니트릴, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 프로필아세테이트, 이소프로필아세테이트, 비닐아세테이트, 메틸에틸케톤, 메틸피롤리돈, 디메틸술폭사이드, 니트로메탄, 니트로프로판, 카프로락톤, 아세톤, 폴리프로필렌옥사이드, 테트라하이드로퓨란, 벤젠, 스타이렌, n-헵탄, n-헥산, 사이클로헥산, 디에틸에테르, 메탄올, 에탄올, 프로필 알코올, 부틸 알코올, 에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나이다. 바람직하게는 용매로 테트라하이드로퓨란이 선택될 수 있다.
용매에 폴리테트라하이드로퓨란 1000과 톨루엔디이소시아네이트(TDI)을 용해한 후, 80℃ 내지 90℃의 온도분위기에서 1시간동안 교반하여, 프리폴리머 합성을 진행할 수 있다.
이들의 반응은 다음과 같이 진행될 수 있다.
[프로폴리머 화학반응식]
상기 반응에 의해 합성된 프리폴리머는 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 6]
제2 혼합물에 프리폴리머를 투입하고 교반하여, 폴리우레탄을 합성한다. 폴리우레탄의 합성 반응식은 다음과 같다. 폴리우레탄 합성시, 다이올 화합물이 추가로 투입될 수 있다. 이러한 다이올 화합물은 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판다이올, 1,4-부탄다이올, 1,5-펜탄다이올, 1,6-헥산다이올, 2-메틸-1,3-프로판다이올 및 3-메틸-1,5-펜탄다이올로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나일 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시예에 의한 다이올 화합물은 1,4-부탄다이올일 수 있다.
[폴리우레탄 반응식]
폴리우레탄의 합성 후, 상기 제2 혼합물에 잔류하는 상기 제2 용매를 제거한다. 제2 용매의 제거는 상온에서 24시간동안 건조시켜 수행될 수 있다. 이에 의해, 하기 화학식 7로 표시되는 폴리우레탄이 제공된다.
[화학식 7]
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에 있어서 자명할 것이다.
실시예 1: 유제놀 기반의 친환경 바이오 폴리올 제조
둥근 바닥 플라스크에 유제놀(Eugenol)과 1,2-에탄다이싸이올 (1,2-ethanedithiol)을 첨가한 후 90℃에서 24시간 교반하였다. 반응 완료 후, 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran, THF), 노르말헥산(n-Hexane)을 통해 미반응 유제놀을 제거한 후, 용매를 제거하여 합성 물질을 얻었다. 합성된 바이오 폴리올의 화학적 구조는 핵자기공명 분석과 푸리에 변환 적외선 분광법을 이용하여 확인하였다. 그 결과를 도 3 과 도 4에 각각 나타내었다.
실시예 2: 프리폴리머의 제조
바이알에 용매로 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran, THF)을 사용하였고, 용매인 THF에 프리폴리머의 출발물질로 폴리테트라하드로퓨란 1000 (Polytetrahydrofuran 1000, PTHF1000)과 톨루엔디이소시아 네이트(Toluenediisocyanate, TDI)를 용해시킨 후, 90℃에서 1시간동안 교반하였다. 그 후, 하기 화학식 6으로 표시되는 프로폴리머를 얻었다.
[화학식 6]
실시예 3: 폴리우레탄 소재(필름형태로 제조)의 제조
폴리우레탄 소재(필름) 제조의 용매로 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran, THF)을 사용하였다. 바이알에 바이오 폴리올, 1,4-부탄다이올 촉매33LV를 투입한 후, THF로 용해시킨 후, 교반하여 혼합액을 제조하였다. 혼합액과 상기 실시예 2에서 제조된 프리폴리머를 혼합한 후, 폴리우레탄의 합성 반응을 진행하였다. 상기 반응 완료 후, 직사각형의 테프론 몰드에 교반액을 투입한 후, 상온에서 24시간동안 건조시켰다. 폴리우레탄 필름은 EBPU(Eugenol-based polyurethane)-10, EBPU-55, EBPU-01의 세 가지로 제작되었다. 폴리우레탄 필름 제조 시 조성비는 하기 [표 1]에 명시하였다.
[표 1]
제조된 폴리우레탄 소재(필름)의 화학적 구조는 푸리에 변환 적외선 분광법을 이용하여 확인하였다. 그 결과를 도 5에 나타내었다. 제조된 폴리우레탄 소재는 우수한 투명성을 갖는다(도 6 참고).
폴리우레탄 필름의 기계적 물성과 자가치유 특성의 측정은 만능시험기(QM100S, Qmesys, Korea)를 사용하여 측정하였다.
cross-head 속도를 50mm/min로 설정하여 상온 조건에서 인장강도를 측정하였다. 바이오 폴리올을 첨가함에 따라 필름의 인장강도는 증가하였고, EBPU-10의 인장강도 성능이 가장 우수하였다(도 7참고).
자가치유 특성의 측정은 필름에 인위적으로 스크래치를 낸 후 140℃에서 열처리 후 만능시험기를 통해 기계적 강도를 측정하였다. 반복된 자가치유 성능 테스트에서 폴리우레탄 필름의 인장강도는 EBPU-10 기준으로 자가치유 전 인장강도의 76.6% (1차 자가치유 성능), 66.1% (2차 자가치유 성능)를 나타냈다(도 8 참고).
본 발명은 기 개발된 석유계 기반 폴리우레탄의 단점을 보완한 자가치유 특성을 보유한 친환경성 바이오 폴리우레탄 소재(필름)의 제조를 제시한다. 제조된 바이오 폴리우레탄 소재는 가역적인 폴리우레탄 결합을 포함하고 있어 뛰어난 자가치유 특성과 기계적 강도를 지닌다. 또한 반응형 시스템으로 구성되어 있어 기존의 첨가형 폴리우레탄의 침출성 문제를 해결할 수 있다.
본 발명에서 개발된 바이오 폴리우레탄 소재는 석유계 기반 폴리을 대신 바이오 유래 물질을 기반으로 합성된 폴리올을 통해 제조되어 환경 친화적인 특성을 가진다.
유제놀 기반 바이오 폴리우레탄 소재의 자가치유 특성을 확인한 결과, 반복적인 회복 성능 실험에도 불구하고 기존의 물성 대비 일정 수준의 물성을 회복하는 것을 통해 자동차, 선박 등과 같은 다양한 산업의 코팅재로 적용 시, 물성 보완 및 향상을 기대할 수 있을 것이다.
이상 본 발명의 실시예들을 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
Claims (20)
- 친환경 바이오 폴리올의 제조방법에 있어서,
a) 하기 화학식 1로 표시되는 천연유래의 유제놀을 제공하는 단계와,
b) 상기 유제놀과 반응하는 싸이올(thiol) 가교제 화합물을 제공하는 단계와,
c) 상기 유제놀과 상기 싸이올 가교제 화합물을 혼합하여 제1 혼합물을 제조하고, 상기 제1 혼합물을 교반하여 바이오 폴리올을 제조하는 단계를 포함하는 친환경 바이오 폴리올의 제조방법.
[화학식 1]
- 제1 항에 있어서,
상기 싸이올 가교제 화합물은 1,2-에탄다이싸이올, 1,1-프로판다이싸이올, 1,2-프로판다이싸이올, 1,3-프로판다이싸이올, 2,2-프로판다이싸이올, 2,5-헥산다이싸이올, 1,6-헥산다이싸이올, 2,9-데칸다이싸이올, 1,2,3-프로판트리싸이올, 1,8-옥탄다이싸이올 및 1,4-다이싸이오페놀로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 친환경 바이오 폴리올의 제조방법. - 제1 항에 있어서,
상기 바이오 폴리올을 제조하는 단계는, 상기 제1 혼합물에서 미반응한 상기 유제놀을 제거하는 단계를 포함하는 친환경 바이오 폴리올의 제조방법. - 제3 항에 있어서,
미반응한 상기 유제놀의 제거는 상기 제1 혼합물에 제1 용매를 투입하여 진행하되, 상기 유제놀 제거후, 상기 제1 용매를 제거하는 단계를 더 포함하는 친환경 바이오 폴리올의 제조방법. - 제4 항에 있어서,
상기 제1 용매는 디클로로메탄, 디클로로에탄, 클로로포름, 아세토니트릴, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 프로필아세테이트, 이소프로필아세테이트, 비닐아세테이트, 메틸에틸케톤, 메틸피롤리돈, 디메틸술폭사이드, 니트로메탄, 니트로프로판, 카프로락톤, 아세톤, 폴리프로필렌옥사이드, 테트라하이드로퓨란, 벤젠, 스타이렌, n-헵탄, n-헥산, 사이클로헥산, 디에틸에테르, 메탄올, 에탄올, 프로필 알코올, 부틸 알코올, 에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 친환경 바이오 폴리올의 제조방법. - 친환경 바이오 폴리올로서,
하기 화학식 1로 표시되는 천연유래의 유제놀과, 싸이올(thiol) 가교제 화합물을 출발물질로 하여 합성된, 친환경 바이오 폴리올.
[화학식 1]
- 제6 항에 있어서,
상기 싸이올 가교제 화합물은 1,2-에탄다이싸이올, 1,1-프로판다이싸이올, 1,2-프로판다이싸이올, 1,3-프로판다이싸이올, 2,2-프로판다이싸이올, 2,5-헥산다이싸이올, 1,6-헥산다이싸이올, 2,9-데칸다이싸이올, 1,2,3-프로판트리싸이올, 1,8-옥탄다이싸이올 및 1,4-다이싸이오페놀로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 친환경 바이오 폴리올. - 제6 항에 있어서,
상기 친환경 바이오 폴리올은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 친환경 바이오 폴리올.
[화학식 3]
- 자기치유 기능이 있는 폴리우레탄 소재의 제조방법에 있어서,
a) 하기 화학식 1로 표시되는 천연유래의 유제놀과, 싸이올(thiol) 가교제 화합물을 출발물질로 하여 합성된 친환경 바이오 폴리올을 제2 용매에 용해시켜 제2 혼합물을 제조하는 단계와,
b) 상기 제2 혼합물에 프리폴리머를 투입하고 교반하여 폴리우레탄을 합성하는 단계를 포함하는, 자기치유 기능이 있는 폴리우레탄 소재의 제조방법.
[화학식 1]
- 제9 항에 있어서,
제2 용매는 디클로로메탄, 디클로로에탄, 클로로포름, 아세토니트릴, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 프로필아세테이트, 이소프로필아세테이트, 비닐아세테이트, 메틸에틸케톤, 메틸피롤리돈, 디메틸술폭사이드, 니트로메탄, 니트로프로판, 카프로락톤, 아세톤, 폴리프로필렌옥사이드, 테트라하이드로퓨란, 벤젠, 스타이렌, n-헵탄, n-헥산, 사이클로헥산, 디에틸에테르, 메탄올, 에탄올, 프로필 알코올, 부틸 알코올, 에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 자기치유 기능이 있는 폴리우레탄 소재의 제조방법. - 제9 항에 있어서,
상기 프리폴리머는 하기 화학식 4로 표시되는 폴리테트라하이드로퓨란 1000과 디이소시아네이트 화합물에 의해 합성되는 것을 특징으로 하는 자기치유 기능이 있는 폴리우레탄 소재의 제조방법.
[화학식 4]
- 제11 항에 있어서,
상기 디이소시아네이트 화합물은 톨루엔디이소시아네이트(TDI), 4,4-메틸렌디페닐디이소시아네이트(MDI), 1,5-나프틸렌디이소시아네이트(NDI), 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트(HMDI), 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 크실렌디이소시아네이트(XDI), 테트라메틸크실렌디이소시아네이트(TMXDI), 및 1,8-디이소시아네이트메틸옥탄으로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 자기치유 기능이 있는 폴리우레탄 소재의 제조방법. - 제12 항에 있어서,
상기 디이소시아네이트 화합물은 하기 화학식 5로 표시되는 톨루엔디이소시아네이트인 것을 특징으로 하는 자기치유 기능이 있는 폴리우레탄 소재의 제조방법.
[화학식 5]
- 제13 항에 있어서,
상기 프리폴리머는 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 자기치유 기능이 있는 폴리우레탄 소재의 제조방법.
[화학식 6]
- 제9 항에 있어서,
상기 폴리우레탄을 합성한 후, 상기 제2 혼합물에 잔류하는 상기 제2 용매를 제거하는 단계를 더 포함하는 자기치유 기능이 있는 폴리우레탄 소재의 제조방법. - 제9 항에 있어서,
상기 싸이올 가교제 화합물은 1,2-에탄다이싸이올, 1,1-프로판다이싸이올, 1,2-프로판다이싸이올, 1,3-프로판다이싸이올, 2,2-프로판다이싸이올, 2,5-헥산다이싸이올, 1,6-헥산다이싸이올, 2,9-데칸다이싸이올, 1,2,3-프로판트리싸이올, 1,8-옥탄다이싸이올 및 1,4-다이싸이오페놀로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 자기치유 기능이 있는 폴리우레탄 소재의 제조방법. - 자기치유 기능이 있는 폴리우레탄 소재에 있어서,
하기 화학식 1로 표시되는 천연유래의 유제놀과, 싸이올(thiol) 가교제 화합물을 출발물질로 하여 합성된 친환경 바이오 폴리올과, 프리폴리머로 합성된 폴리우레탄을 포함하는 자기치유 기능이 있는 폴리우레탄 소재.
[화학식 1]
- 제17 항에 있어서,
상기 바이오 폴리올은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 자기치유 기능이 있는 폴리우레탄 소재.
[화학식 3]
- 제18 항에 있어서,
상기 프리폴리머는 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 자기치유 기능이 있는 폴리우레탄 소재.
[화학식 6]
- 제19 항에 있어서,
상기 폴리우레탄은 하기 화학식 7로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 자기치유 기능이 있는 폴리우레탄 소재.
[화학식 7]
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR20220095187 | 2022-08-01 | ||
| KR1020220095187 | 2022-08-01 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20240017722A true KR20240017722A (ko) | 2024-02-08 |
Family
ID=89900084
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020220116125A KR20240017722A (ko) | 2022-08-01 | 2022-09-15 | 친환경 바이오 폴리올 및 이의 제조방법 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR20240017722A (ko) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20150104892A (ko) | 2014-03-06 | 2015-09-16 | 삼성전자주식회사 | 반코마이신 저항성 엔테로코커스 특이적인 프라이머 세트, 그를 포함하는 조성물 및 시료 중 반코마이신 저항성 엔테로코커스 속 미생물을 검출하는 방법 |
-
2022
- 2022-09-15 KR KR1020220116125A patent/KR20240017722A/ko unknown
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20150104892A (ko) | 2014-03-06 | 2015-09-16 | 삼성전자주식회사 | 반코마이신 저항성 엔테로코커스 특이적인 프라이머 세트, 그를 포함하는 조성물 및 시료 중 반코마이신 저항성 엔테로코커스 속 미생물을 검출하는 방법 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Wang et al. | Dynamic covalent urea bonds and their potential for development of self-healing polymer materials | |
| Gurunathan et al. | Isocyanate terminated castor oil-based polyurethane prepolymer: Synthesis and characterization | |
| Subramani et al. | New development of polyurethane dispersion derived from blocked aromatic diisocyanate | |
| EP1363960B1 (de) | Isocyanatfreie schäumbare mischungen mit hoher härtungsgeschwindigkeit | |
| EP2016111B1 (de) | Hyperverzweigte polyurethane, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung | |
| Fridrihsone-Girone et al. | Spray-applied 100% volatile organic compounds free two component polyurethane coatings based on rapeseed oil polyols | |
| EP3250619B1 (en) | Functionalized polyurethanes prepared from renewable materials | |
| DE1694180B2 (de) | Verfahren zur Herstellung mikro poröser Flachengebilde | |
| US4879365A (en) | High preformance one-component urethane compositions with excellent weathering properties and method for making and using same | |
| JPS588414B2 (ja) | 光に安定な非発泡ポリウレタンのワン−ショット製造方法 | |
| CN109851737B (zh) | 一种性能可调控型生物基聚氨酯材料及其制备方法和应用 | |
| US3635907A (en) | Process for the production of polyurethanes | |
| DE1073738B (de) | Verfahren zur Herstellung von elastomeren Kunststoffen aus reaktionsfähigen Polyurethanen und Düsocyanaten | |
| CN101245222A (zh) | 一种纳米膨润土改性水性聚氨酯涂料及其制备方法 | |
| KR20240017722A (ko) | 친환경 바이오 폴리올 및 이의 제조방법 | |
| DE954376C (de) | Verfahren zur Herstellung vernetzter Kunststoffe | |
| CN113956418A (zh) | 一种阴离子型无溶剂水性聚氨酯树脂及其制备方法和用途 | |
| KR102271145B1 (ko) | 이소시아네이트 프리폴리머, 습기 경화형 폴리우레탄 및 이를 포함하는 친환경 접착제 조성물 | |
| CN114736596B (zh) | 一种快干型单组分聚氨酯防水涂料及其制备方法 | |
| JP2018523001A (ja) | 開環重合生成物を製造する方法 | |
| US3658763A (en) | Coating composition having reactive surface isocyanate groups | |
| Billa et al. | Imparting Reprocessability, Quadruple Shape Memory, Self-Healing, and Vibration Damping Characteristics to a Thermosetting Poly (urethane-urea) | |
| CN115322332A (zh) | 一种具有荧光的可快速自修复的生物基聚氨酯及其制备方法 | |
| KR102351307B1 (ko) | 이소시아네이트 프리폴리머, 습기 경화형 폴리우레탄 및 이를 포함하는 친환경 접착제 조성물 | |
| Zuber et al. | Synthesis and characterization of polyurethane based on aliphatic diisocyanate and stiff chain extenders |