KR20240016909A - 광학 적층체 - Google Patents

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KR20240016909A KR1020230097318A KR20230097318A KR20240016909A KR 20240016909 A KR20240016909 A KR 20240016909A KR 1020230097318 A KR1020230097318 A KR 1020230097318A KR 20230097318 A KR20230097318 A KR 20230097318A KR 20240016909 A KR20240016909 A KR 20240016909A
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사토시 나가야스
노부유키 하타나카
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스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
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Abstract

[과제] 중합성 액정 화합물을 이용하여 형성한 액정 편광자 및 액정 위상차층을 구비한 광학 적층체에 있어서, 박형화를 도모하면서도 우수한 내충격성을 실현한다.
[해결수단] 광학 적층체는 보호층, 액정 편광자, 제1 접합층, 제1 액정 위상차층, 제2 접합층, 제2 액정 위상차층 및 제3 접합층을 이 순서로 포함한다. 액정 편광자는 이색성 색소와 중합성 액정 화합물을 포함하는 제1 액정 조성물의 경화물층을 포함한다. 제1 접합층 및 제2 접합층은 모두 활성 에너지선 경화성 조성물의 경화물층이다. 제1 액정 위상차층 및 제2 액정 위상차층은 모두 중합성 액정 화합물을 포함하는 제2 액정 조성물의 경화물층을 포함한다.

Description

광학 적층체{OPTICAL LAMINATE}
본 발명은 광학 적층체에 관한 것이다.
유기 EL 표시 장치로서, 표시 화면을 절곡하거나 권회하거나 하는 것이 가능한 플렉시블 표시 장치가 알려져 있다. 유기 EL 표시 장치에는, 외광 반사를 억제하기 위해, 편광 소자와 위상차 소자를 적층한 원편광판이 이용된다. 플렉시블 표시 장치에 적용되는 원편광판에는, 굴곡부에서의 광학 특성의 저하를 저감하고, 굴곡에 의해 크랙을 발생시키기 어렵게 하는 것이 요구된다(예컨대, 특허문헌 1 등).
특허문헌 1: 국제 공개 제2016/158300호
원편광판을 박형화하면, 유기 EL 표시 장치의 두께를 작게 할 수 있어, 유기 EL 표시 장치의 절곡성 등을 향상시키기 쉽다. 그 때문에, 원편광판을 구성하는 위상차 소자로서, 수지 필름 대신에 액정 화합물을 이용하여 형성한 액정 위상차층을 이용하는 등에 의해, 원편광판을 박형화하는 경우가 있다. 그러나, 원편광판을 박형화하면 강도가 저하하기 쉽기 때문에, 표시 장치의 표시 화면에서 행해지는 터치 패널 조작과 같은 외부로부터 받는 충격에 의해, 원편광판에 크랙이 생기기 쉬워진다. 특히 편광 소자로서 액정 화합물을 이용하여 형성한 액정 편광자를 이용한 경우에, 원편광판에 크랙이 생기기 쉬운 것이 발견되었다.
본 발명은 중합성 액정 화합물을 이용하여 형성한 액정 편광자 및 액정 위상차층을 구비한 광학 적층체에 있어서, 박형화를 도모하면서도 우수한 내충격성을 실현하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 이하의 광학 적층체를 제공한다.
〔1〕보호층, 액정 편광자, 제1 접합층, 제1 액정 위상차층, 제2 접합층, 제2 액정 위상차층 및 제3 접합층을 이 순서로 포함하는 광학 적층체로서,
상기 액정 편광자는 이색성 색소와 중합성 액정 화합물을 포함하는 제1 액정 조성물의 경화물층을 포함하고,
상기 제1 접합층 및 상기 제2 접합층은 모두 활성 에너지선 경화성 조성물의 경화물층이며,
상기 제1 액정 위상차층 및 상기 제2 액정 위상차층은 모두 중합성 액정 화합물을 포함하는 제2 액정 조성물의 경화물층을 포함하는 것인 광학 적층체.
〔2〕상기 제1 접합층은 라디칼 중합성 접착제 조성물의 경화물층인, 〔1〕에 기재된 광학 적층체.
〔3〕상기 제2 접합층은 라디칼 중합성 접착제 조성물의 경화물층인, 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 광학 적층체.
〔4〕상기 보호층, 상기 액정 편광자, 상기 제1 액정 위상차층, 및 상기 제2 액정 위상차층의 두께는 모두 20.0 ㎛ 미만인, 〔1〕∼〔3〕 중 어느 하나에 기재된 광학 적층체.
〔5〕상기 제3 접합층의 유리 전이 온도는 25℃ 이하인, 〔1〕∼〔4〕 중 어느 하나에 기재된 광학 적층체.
〔6〕상기 보호층의 상기 액정 편광자측과는 반대측의 표면으로부터 상기 제3 접합층의 상기 제2 액정 위상차층측과는 반대측의 표면까지의 거리를 D1[㎛]로 할 때,
상기 제3 접합층의 두께 D2[㎛]는 D1의 40% 이상 70% 이하인, 〔1〕∼〔5〕 중 어느 하나에 기재된 광학 적층체.
〔7〕상기 액정 편광자의 상기 제1 접합층측의 표면을 덮는 오버 코트층(제2 보호층)을 추가로 갖는, 〔1〕∼〔6〕 중 어느 하나에 기재된 광학 적층체.
본 발명에 따르면, 중합성 액정 화합물을 이용하여 형성한 액정 편광자 및 액정 위상차층을 구비함으로써 박형화를 도모하면서도, 내충격성이 우수한 광학 적층체를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시형태에 따른 광학 적층체의 일례를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 2는 실시예의 굴곡성 시험의 방법을 설명하는 개략도이다.
도 3은 실시예로 이용한 단부면 가공 장치를 모식적으로 나타내는 개략 사시도이다.
이하, 도면을 참조하여 광학 적층체가 바람직한 실시형태에 대해서 설명한다.
(광학 적층체)
도 1은 본 발명의 실시형태에 따른 광학 적층체의 일례를 모식적으로 나타내는 단면도이다. 도 1에 나타내는 바와 같이, 광학 적층체(1)는, 보호층(11), 액정 편광자(15), 제1 접합층(31), 제1 액정 위상차층(21), 제2 접합층(32), 제2 액정 위상차층(22), 및 제3 접합층(33)을 이 순서로 포함한다. 광학 적층체(1)는, 또한, 액정 편광자(15)의 제1 접합층(31)측의 표면을 덮는 오버 코트층(제2 보호층)(18)을 갖고 있어도 좋다. 광학 적층체(1)에 있어서, 오버 코트층(18)을 포함하지 않는 경우는 보호층(11) 및 액정 편광자(15)가 편광판(10)을 구성하고, 오버 코트층(18)을 포함하는 경우는 보호층(11), 액정 편광자(15), 및 오버 코트층(18)이 편광판(10)을 구성할 수 있다. 편광판(10)은, 흡수축에 평행한 편광 성분은 흡수하고, 흡수축에 직교하는 편광 성분은 투과하는 기능을 갖는다. 광학 적층체(1)가 구비하는 제3 접합층(33)의 제2 액정 위상차층(22)측과는 반대측에, 제3 접합층(33)에 대하여 박리 가능한 세퍼레이터(38)가 접착되어 있어도 좋다. 광학 적층체(1)와 세퍼레이터(38)는, 세퍼레이터를 갖는 광학 적층체를 구성한다.
광학 적층체(1)에서는, 제1 접합층(31)은 편광판(10) 및 제1 액정 위상차층(21)에 직접 접하고 있고, 제2 접합층(32)은 제1 액정 위상차층(21) 및 제2 액정 위상차층(22)에 직접 접하고 있고, 제3 접합층(33)은 제2 액정 위상차층(22)에 직접 접하고 있는 것이 바람직하다. 제1 접합층(31)은, 편광판(10)을 구성하는 액정 편광자(15)에 직접 접하고 있어도 좋고, 편광판(10)을 구성하는 오버 코트층(18)에 직접 접하고 있어도 좋다. 편광판(10)에 있어서, 보호층(11)과 액정 편광자(15)는 직접 접하고 있는 것이 바람직하고, 액정 편광자(15)와 오버 코트층(18)은 직접 접하고 있는 것이 바람직하다.
보호층(11)은, 광학 적층체(1)의 시인측의 최외측 표면을 구성할 수 있어, 액정 편광자(15)의 표면을 피복하여 보호할 수 있다. 보호층(11)의 액정 편광자(15)측과는 반대측의 표면은, 통상, 대기에 노출되어 있는 표면이거나, 보호층(11)의 상기 표면에 대하여 박리 가능한 표면 보호 필름(프로텍트 필름)으로 덮여 있는 표면이거나, 또는, 전면판을 접합하기 위한 두께 50 ㎛ 이상의 점착제층으로 덮여 있는 표면이다. 바꾸어 말하면, 보호층(11)은, 액정 편광자(15)의 보호층(11)측의 표면으로부터, 보호층(11)의 상기 표면까지의 범위에 존재하는 층이 보호층(11)을 구성한다.
보호층(11)은, 단층 구조를 갖고 있어도 좋고, 다층 구조를 갖고 있어도 좋다. 보호층(11)은 수지층을 포함하는 것이 바람직하다. 보호층(11)은, 예컨대 액정 편광자(15)를 형성하기 위한 제1 액정 조성물(후술)이 도포되는 제1 기재층(후술)의 일부 또는 전부를 포함하고 있어도 좋다. 보호층(11)의 상세는 후술한다.
액정 편광자(15)는, 이색성 색소와 중합성 액정 화합물을 포함하는 제1 액정 조성물의 경화물층을 포함한다. 액정 편광자(15)가 제1 액정 조성물의 경화물층임으로써, 폴리비닐알코올계 수지 필름에 이색성 색소가 흡착 배향한 편광자와 비교하여, 액정 편광자(15)의 두께를 작게 할 수 있기 때문에, 광학 적층체(1)를 박형화할 수 있다. 액정 편광자(15)는, 상기한 경화물층만을 포함하는 단층 구조를 갖고 있어도 좋고, 상기한 경화물층에 더하여, 제1 액정 조성물에 포함되는 중합성 액정 화합물(후술)을 배향시키기 위한 제1 배향막을 포함하는 다층 구조를 갖고 있어도 좋다. 액정 편광자(15)의 상세는 후술한다.
제1 액정 위상차층(21) 및 제2 액정 위상차층(22)은, 모두 중합성 액정 화합물을 포함하는 제2 액정 조성물의 경화물층을 포함한다. 제1 액정 위상차층(21) 및 제2 액정 위상차층(22)이 제2 액정 조성물의 경화물층임으로써, 수지 필름을 이용한 위상차층과 비교하여, 제1 액정 위상차층(21) 및 제2 액정 위상차층(22)의 두께를 작게 할 수 있기 때문에, 광학 적층체(1)를 박형화할 수 있다. 제1 액정 위상차층(21) 및 제2 액정 위상차층(22)은, 상기한 경화물층만을 포함하는 단층 구조를 갖고 있어도 좋고, 상기한 경화물층에 더하여, 중합성 액정 화합물을 배향시키기 위한 제2 배향막을 포함하는 다층 구조를 갖고 있어도 좋다. 제1 액정 위상차층(21)과 제2 액정 위상차층(22)은, 서로 동일한 제2 액정 조성물로 형성된 경화물층을 포함하고 있어도 좋고, 서로 다른 제2 액정 조성물의 경화물층을 포함하고 있어도 좋다.
제1 접합층(31) 및 제2 접합층(32)은, 모두 활성 에너지선 경화성 조성물의 경화물층이다. 광학 적층체(1)에서는, 액정 편광자(15)가 제1 액정 조성물의 경화물층이고, 제1 액정 위상차층(21) 및 제2 액정 위상차층(22)이 제2 액정 조성물의 경화물층이다. 그 때문에, 액정 편광자(15), 제1 액정 위상차층(21) 및 제2 액정 위상차층(22)의 두께를 작게 할 수 있어 광학 적층체(1)를 박형화할 수 있지만, 외부로부터의 충격에 대한 강도가 저하하기 쉽다. 특히, 제1 액정 조성물의 경화물층인 액정 편광자(15)와, 제2 액정 조성물의 경화물층을 포함하는 제1 액정 위상차층(21) 및 제2 액정 위상차층(22)을 적층한 광학 적층체에서는, 추를 낙하시키는 내충격성 시험(후술)에 의해 광학 적층체에 크랙이 생기기 쉽다. 이러한 크랙은, 폴리비닐알코올 수지 필름에 이색성 색소가 흡착한 편광자와 상기 제1 액정 위상차층 및 제2 액정 위상차층을 적층한 적층체에서는 생기기 어렵고, 액정 편광자(15)가 제1 액정 조성물의 경화물층을 포함하는 경우에 특유의 현상이라고 생각된다.
광학 적층체(1)에서는, 상기한 바와 같이, 제1 접합층(31) 및 제2 접합층(32)이 활성 에너지선 경화성 조성물의 경화물층임으로써, 유리 전이 온도가 25℃ 이하인 접합층(이하, 「점착제층」이라고도 한다.)보다 딱딱한 층으로 할 수 있다. 이에 의해, 내충격성 시험에 있어서 액정 편광자(15), 제1 액정 위상차층(21), 및/또는 제2 액정 위상차층(22)에 발생하는 크랙을 억제하고, 크랙이 발생한 경우에도 크랙의 사이즈를 저감할 수 있다.
제1 접합층(31) 및 제2 접합층(32)이 활성 에너지선 경화성 조성물의 경화물층임으로써, 이들 중 한쪽 또는 양방이 점착제층인 경우와 비교하여, 광학 적층체(1)의 외부로부터 힘을 받았을 때의 흠집이 남기 어렵게 할 수도 있다. 특히, 광학 적층체(1)의 보호층(11)의 두께가 작은 경우(예컨대 15 ㎛ 이하인 경우), 광학 적층체(1)에 흠집이 발생하기 어렵게 하기 위해, 제1 접합층(31) 및 제2 접합층(32)이 활성 에너지선 경화성 조성물의 경화물층인 것이 적합하다.
제1 접합층(31) 및/또는 제2 접합층(32)을 형성하기 위한 활성 에너지선 경화성 조성물은, 라디칼 중합성 접착제 조성물인 것이 바람직하다. 즉, 제1 접합층(31) 및/또는 제2 접합층(32)은, 라디칼 중합성 접착제 조성물의 경화물층인 것이 바람직하다. 제1 접합층(31) 및 제2 접합층(32)은 모두 라디칼 중합성 접착제 조성물의 경화물층인 것이 보다 바람직하다. 라디칼 중합성 접착제 조성물은, 경화 반응에 의해 가교 구조를 형성하여 경도가 상승하는 속도가 빨라, 활성 에너지선의 조사 직후에 충분한 경도를 갖는 경화물층을 형성할 수 있다. 이에 대하여, 양이온 중합성 접착제 조성물은, 경화 반응이 서서히 진행되기 때문에, 충분한 경도를 얻는 데 시간이 걸린다. 그러므로, 활성 에너지선의 조사 직후는 미경화 성분이 잔존하여, 라디칼 중합성 접착제 조성물의 경화물층과 비교하면, 활성 에너지선의 조사 직후에 충분한 경도를 갖는 경화물층이 얻어지기 어려운 경향이 있다. 그 때문에, 라디칼 중합성 접착제 조성물의 경화물층은, 양이온 중합성 접착제 조성물의 경화물층과 비교하면, 경화 직후에 외부로부터 받은 힘에 대하여 변형하기 어려워져, 광학 적층체(1)에 이물 끼임 흔적이 남기 어렵게 할 수 있다고 생각된다.
광학 적층체(1)는 통상, 장척체로서 제조되기 때문에, 제1 접합층(31) 및 제2 접합층(32)에 의해 접합되는 층도 장척체이다. 이러한 장척체를 접합 롤 및 반송 롤을 이용하여 반송하면, 이들 롤과의 접촉에 의해, 얻어지는 광학 적층체(1)에 이물 끼임 흔적이 발생하는 경우가 있다. 상기한 바와 같이 제1 접합층(31) 및/또는 제2 접합층(32)이 라디칼 중합성 접착제 조성물의 경화물층이면, 경화 직후에 있어서도 충분한 경도를 얻을 수 있기 때문에, 외부로부터 받은 힘에 대하여 변형하기 어려워, 광학 적층체(1)에 이물 끼임 흔적이 발생하는 것을 억제할 수 있다.
이에 대하여, 제1 접합층(31) 및 제2 접합층(32)이 양이온계 접착제 조성물의 경화물층인 경우, 경화 반응이 충분히 진행되지 않은 상태에서 접합 롤 또는 반송 롤과 접촉하기 쉽다. 그 때문에, 제1 접합층(31) 및/또는 제2 접합층(32)이 라디칼 중합성 접착제 조성물의 경화물층을 이용한 경우와 비교하면, 광학 적층체(1)에 이물 끼임 흔적이 발생하기 쉽다.
제1 접합층(31) 및 제2 접합층(32)으로서 활성 에너지선 경화성 조성물의 경화물층을 이용함으로써, 점착제층을 이용하는 경우와 비교하여, 제1 접합층(31) 및 제2 접합층(32)의 두께를 작게 할 수 있기 때문에, 광학 적층체(1)를 더욱 박형화할 수도 있다. 제1 접합층(31) 및 제2 접합층(32)의 상세는 후술한다.
제3 접합층(33)은, 광학 적층체(1)를 표시 장치의 표시 소자에 접합하기 위한 접합층일 수 있다. 제3 접합층(33)은, 유리 전이 온도(이하, 「Tg」라고도 한다.)가 25℃ 이하인 접합층인 것이 바람직하다. Tg가 25℃ 이하인 접합층은, 점착제 조성물(감압식 접착제)을 이용하여 형성된 소위 점착제층이라고 할 수 있다. 제3 접합층(33)의 Tg가 25℃ 이하인 경우, 광학 적층체(1)의 제3 접합층(33)의 제2 액정 위상차층(22)측과는 반대측에 세퍼레이터(38)가 접착되어 있어도 좋다. 제3 접합층(33)의 상세는 후술한다.
도 1에 나타내는 바와 같이, 보호층(11)의 액정 편광자(15)측과는 반대측의 표면으로부터, 제3 접합층(33)의 제2 액정 위상차층(22)측과는 반대측의 표면까지의 거리를 D1[㎛]로 할 때, 제1 접합층(31), 제2 접합층(32), 및 제3 접합층(33) 중의 Tg가 25℃ 이하인 층(점착제층)의 합계 두께 Dt[㎛]는, 거리(D1)의 40% 이상 70% 이하인 것이 바람직하고, 40% 이상 67% 이하인 것이 보다 바람직하고, 42% 이상 67% 이하여도 좋고, 43% 이상 67% 이하여도 좋다. 광학 적층체(1)에 있어서, 제1 접합층(31), 제2 접합층(32), 및 제3 접합층(33) 중의 Tg가 25℃ 이하인 층(점착제층)이 될 수 있는 것은 제3 접합층(33)이다. 그 때문에, 제3 접합층의 Tg가 25℃ 이하인 경우, 합계 두께 Dt는 제3 접합층(33)의 두께(D2)[㎛]와 같아진다. 이 경우, 두께(D2)가 거리(D1)의 40% 이상 70% 이하인 것이 바람직하고, 40% 이상 67% 이하인 것이 보다 바람직하고, 42% 이상 67% 이하여도 좋고, 43% 이상 67% 이하여도 좋다.
광학 적층체(1)는, 상기한 박형화에 의해 굴곡하기 쉬워지기 때문에, 표시 화면의 절곡이나 권회가 가능한 플렉시블 표시 장치에 적합하게 이용할 수 있다. 광학 적층체(1)를 플렉시블 표시 장치에 적용하여 굴곡시킬 때에, 제3 접합층(33)의 두께(D2)가 상기 범위보다 작아지면, 굴곡에 따른 제3 접합층(33)의 신축에 의해, 제3 접합층(33)이 찢어지기 쉬워진다. 한편, 제3 접합층(33)의 두께(D2)가 상기 범위보다 커지면, 광학 적층체(1)의 연마 가공에 있어서, 제1 액정 위상차층(21) 및/또는 제2 액정 위상차층(22)에 크랙이 발생하기 쉬워진다. 광학 적층체(1)에 가공 처리의 충격이 가해지면, Tg가 25℃ 이하인 제3 접합층(33)은, 두께가 클수록 크게 변형하기 쉬워지는 경향이 있다. 제3 접합층(33)이 크게 변형하면, 이에 따라 제1 액정 위상차층(21) 및/또는 제2 액정 위상차층(22)의 변형이 야기되기 때문에, 제1 액정 위상차층(21) 및/또는 제2 액정 위상차층(22)에 크랙이 발생하기 쉬워진다고 생각된다.
광학 적층체(1)에 있어서, 보호층(11), 액정 편광자(15), 제1 액정 위상차층(21), 및 제2 액정 위상차층(22)의 두께는, 모두 20.0 ㎛ 미만인 것이 바람직하다. 보호층(11), 액정 편광자(15), 제1 액정 위상차층(21), 및 제2 액정 위상차층(22)의 두께는, 모두 20.0 ㎛ 미만이면 좋고, 각각 독립적으로, 바람직하게는 15.0 ㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 10.0 ㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 5.0 ㎛ 이하이고, 보다 더욱 바람직하게는 5.0 ㎛ 미만이고, 특히 바람직하게는 4.5 ㎛ 이하이고, 가장 바람직하게는 4.0 ㎛ 이하, 3.5 ㎛ 이하, 또는 3.0 ㎛ 이하이다. 보호층(11), 액정 편광자(15), 제1 액정 위상차층(21), 및 제2 액정 위상차층(22)의 두께는, 각각 독립적으로, 통상 0.01 ㎛ 이상이고, 0.1 ㎛ 이상이어도 좋다. 상기한 각 층의 두께가 상기 범위 내임으로써, 광학 적층체(1)를 반복 굴곡시켰을 때의 굴곡 부분의 반사 색상에 불균일이 생기는 것을 억제하기 쉬워진다.
보호층(11)의 두께는, 상기 범위 내이면 좋지만, 바람직하게는 0.1 ㎛ 이상 20.0 ㎛ 미만이고, 보다 바람직하게는 0.1 ㎛ 이상 10.0 ㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.1 ㎛ 이상 5.0 ㎛ 미만이고, 보다 더욱 바람직하게는 0.1 ㎛ 이상 4.5 ㎛ 이하이고, 가장 바람직하게는 0.1 ㎛ 이상 4.0 ㎛ 이하이다.
액정 편광자(15)의 두께는, 상기 범위 내이면 좋지만, 바람직하게는 0.1 ㎛ 이상 10.0 ㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.3 ㎛ 이상 5.0 ㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.5 ㎛ 이상 3.0 ㎛ 이하이다.
제1 액정 위상차층(21) 및 제2 액정 위상차층(22)의 두께는, 상기 범위 내이면 좋지만, 각각 독립적으로, 바람직하게는 0.1 ㎛ 이상 10.0 ㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.3 ㎛ 이상 5.0 ㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.3 ㎛ 이상 3.0 ㎛ 이하여도 좋다.
광학 적층체(1)는, 원편광판일 수 있고, 이 경우, 광학 적층체(1)를 반사 방지 필름으로서 이용할 수 있다.
(광학 적층체의 제조 방법)
광학 적층체(1)는, 보호층(11), 액정 편광자(15), 제1 접합층(31), 제1 액정 위상차층(21), 제2 접합층(32), 제2 액정 위상차층(22), 및 제3 접합층(33)을 적층하여 제조할 수 있다. 각 층의 적층의 순서는 특별히 제한되지 않는다. 예컨대, [i] 보호층(11)과 액정 편광자(15)를 적층한 적층체에, 제1 액정 위상차층(21)과 제2 액정 위상차층(22)을 제2 접합층(32)을 통해 적층한 적층체(위상차체)를, 제1 접합층(31)을 통해 적층한 후, 제3 접합층(33)을 적층하여도 좋고, [ii] 보호층(11)과 액정 편광자(15)를 적층한 적층체에, 제1 접합층(31)을 통해 제1 액정 위상차층(21)을 적층한 후, 제2 접합층(32)을 통해 제2 액정 위상차층(22)을 적층하고, 또한 제3 접합층(33)을 적층하여도 좋다.
(표시 장치)
광학 적층체(1)는, 표시 장치에 적용할 수 있다. 표시 장치는, 광학 적층체(1)와, 표시 소자를 포함하고, 광학 적층체(1)는 표시 소자의 시인측에 배치된다. 광학 적층체(1)는, 제3 접합층(33)을 이용하여 표시 소자에 접합할 수 있다.
표시 장치는 특별히 한정되지 않고, 예컨대 유기 일렉트로 루미네선스(유기 EL) 표시 장치, 무기 일렉트로 루미네선스(무기 EL) 표시 장치, 액정 표시 장치, 전계 발광 표시 장치 등의 표시 장치를 들 수 있다. 광학 적층체(1)가 원편광판인 경우, 유기 EL 표시 장치의 반사 방지 필름으로서 적합하게 이용할 수 있다. 광학 적층체(1)는, 표시 화면의 절곡이나 권회가 가능한 플렉시블 표시 장치에 적합하게 이용할 수 있다.
표시 장치는, 스마트 폰, 태블릿 등의 모바일 기기, 텔레비전, 디지털 포토 프레임, 전자 간판, 측정기 또는 계량기류, 사무용 기기, 의료 기기, 전자 계산 기기 등으로서 이용할 수 있다.
이하, 광학 적층체를 구성하는 각 부재, 각 층을 제조하기 위해 이용하는 부재의 상세에 대해서 설명한다.
(편광판)
편광판은, 액정 편광자를 포함하는 필름이며, 액정 편광자의 광학적인 기능을 발휘하는 필름이다. 편광판은, 액정 편광자 단독이어도 좋고, 이것과 보호층이 직접 적층되어 있는 적층체여도 좋고, 보호층과 액정 편광자와 오버 코트층(제2 보호층)이 직접 적층되어 있는 적층체여도 좋다.
편광판의 편광 성능은, 분광 광도계를 이용하여 측정할 수 있다. 예컨대, 가시광인 파장 380 ㎚∼780 ㎚의 범위에서 투과축 방향(배향 수직 방향)의 투과율(T1) 및 흡수축 방향(배향 방향)의 투과율(T2)를, 분광 광도계에 프리즘 편광자를 셋트한 장치를 이용하여 더블 빔법으로 측정할 수 있다. 가시광 범위에서의 편광 성능은, 하기 식 (식 1)과 (식 2)를 이용하여, 각 파장에 있어서의 단체 투과율, 편광도를 산출하고, 또한 JIS Z 8701의 2도 시야(C 광원)에 의해 시감도 보정을 행함으로써, 시감도 보정 단체 투과율(Ty) 및 시감도 보정 편광도(Py)로 산출할 수 있다. 또한, 동일하게 측정한 투과율로부터 C 광원의 등색 함수를 이용하여, L*a*b*(CIE) 표색계에 있어서의 색도 a* 및 b*를 산출함으로써, 편광판 단체의 색상(단체 색상), 편광판을 평행 배치한 색상(평행 색상), 편광판을 직교 배치한 색상(직교 색상)이 얻어진다. a* 및 b*는 값이 0에 가까울수록, 뉴트럴한 색상이라고 판단할 수 있다.
단체 투과율[%]=(T1+T2)/2 (식 1)
편광도[%]=〔(T1-T2)/(T1+T2)〕×100 (식 2)
편광판의 시감도 보정 편광도 Py는, 통상 80% 이상이고, 바람직하게는 90% 이상, 보다 바람직하게는 95% 이상, 더욱 바람직하게는 98% 이상, 특히 바람직하게는 99% 이상이고, 99.9% 이상이면 액정 표시 장치에 적합하게 이용할 수 있다. 편광판의 시감도 보정 편광도 Py를 크게 하는 것은, 광학 적층체의 반사 방지 기능을 높이는 데 있어서 유리하다. 시감도 보정 편광도 Py가 80% 미만이면, 광학 적층체를 반사 방지 필름으로서 사용하였을 때에 충분한 반사 방지 기능이 발휘되기 어려운 경우가 있다.
편광판의 시감도 보정 단체 투과율 Ty는, 커질수록 백표시 시의 명료성이 증가하지만, 상기 (식 1)과 (식 2)의 관계로부터 알 수 있듯이, 단체 투과율이 너무 커지면 편광도가 작아진다고 하는 문제가 있다. 그 때문에, 시감도 보정 단체 투과율 Ty는, 바람직하게는 30% 이상 60% 이하이고, 보다 바람직하게는 35% 이상 55% 이하이고, 더욱 바람직하게는 40% 이상 50% 이하이고, 더욱 바람직하게는 40% 이상 45% 이하이다. 시감도 보정 단체 투과율 Ty가 과도하게 크면 시감도 보정 편광도 Py가 너무 작아져, 광학 적층체를 반사 방지 필름으로서 사용하였을 때에 충분한 반사 방지 기능이 발휘되기 어려운 경우가 있다.
편광판은, [i] 후술하는 바와 같이 제1 기재층 상에 액정 편광자를 직접 형성하고, 상기 제1 기재층을 보호층으로서 이용함으로써 얻어져도 좋고, [ii] 제1 기재층으로서 수지 필름과 그 위에 형성된 표면 처리층을 갖는 것을 이용하여, 이 표면 처리층 상에 액정 편광자를 형성한 후, 제1 기재층에 포함되는 수지 필름을 박리 제거하고, 표면 처리층을 보호층으로 함으로써 얻어도 좋다. 혹은, [iii] 액정 편광자를 형성할 때에 이용한 제1 기재층을 박리 제거하고, 액정 편광자 상에 보호층을 적층하여도 좋다. 편광판이 오버 코트층을 갖는 경우는, 제1 기재층 상의 액정 편광자 상에, 오버 코트층을 형성하면 좋다.
(액정 편광자)
액정 편광자는, 면내에 흡수축과 이에 직교하는 투과축을 갖고 있으며, 흡수축에 평행한 편광 성분은 흡수하고, 투과축에 평행한 편광 성분은 투과하는 막이다. 액정 편광자는, 이색성 색소를 포함하는 중합성 액정 화합물의 중합체를 포함하는 층(경화물층) 단독이거나, 또는 이 층과 배향막의 2층 구성인 막이다. 액정 편광자에 있어서, 이색성 색소가 면내에서 일방향으로 배향하고 있다. 액정 편광자는, 중합성 액정 화합물과 이색성 색소를 포함하는 제1 액정 조성물로부터, 이색성 색소 및 중합성 액정 화합물을 일축 배향시킴으로써, 이색성 색소를 포함하는 중합성 액정 화합물의 중합체를 포함하는 층(경화물층)을 포함하는 것으로서 형성할 수 있다. 즉, 액정 편광자는, 중합성 액정 화합물의 중합체 내에 포섭된 이색성 색소에 의해 광이 이방성 흡수됨으로써 편광 기능을 발현할 수 있다.
제1 액정 조성물의 경화물층을 포함하는 액정 편광자는, 색상을 임의로 제어 가능한 점, 대폭 박형화할 수 있는 점, 및, 열에 의한 연신 완화가 거의 없이 비수축성을 갖는 점에서, 예컨대 플렉시블 표시 장치에 적합하게 이용할 수 있다.
액정 편광자는, 파장 λ[㎚]의 광에 대한 배향 방향의 흡광도 A1(λ)과 배향면 내 수직 방향의 흡광도 A2(λ)의 비(이색비; A1(λ)/A2(λ))가 7 이상이면 바람직하고, 20 이상이면 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 40 이상이다. 이 값이 크면 클수록, 흡수 선택성이 우수한 액정 편광자라고 할 수 있다. 이색성 색소의 종류에도 따르지만, 네마틱 액정상의 상태에서 경화한 경화물층의 경우, 상기 비는 5∼10 정도이다.
액정 편광자가 흡수 파장이 다른 2종 이상의 이색성 색소를 포함함으로써, 여러 가지 색상의 액정 편광자를 제작할 수 있어, 가시광 전역에 흡수를 갖는 액정 편광자로 할 수 있다. 이러한 흡수 특성을 갖는 액정 편광자로 함으로써 여러 가지 용도로 전개할 수 있다.
액정 편광자는, 필요에 따라 제1 배향막이 형성된 제1 기재층 상에, 제1 액정 조성물을 도포하고, 제1 액정 조성물에 포함되는 이색성 색소가 배향함으로써 형성할 수 있다. 액정 편광자는 경화물층에 더하여 제1 배향막을 포함할 수 있다. 제1 기재층은, 그대로 보호층으로서 이용하여도 좋고, 제1 기재층에 포함되는 수지 필름을 보호층으로서 이용하여도 좋고, 또는, 수지 필름을 박리 제거하고, 제1 기재층에 포함되는 표면 처리층을 보호층으로서 이용하여도 좋다. 제1 배향막은, 수지 필름과 함께 박리 제거하여도 좋다. 수지 필름이나 제1 배향막의 박리 제거는, 액정 편광자를 제1 액정 위상차층이나 제2 액정 위상차층과 적층한 후에 행하여도 좋다.
(제1 액정 조성물)
제1 액정 조성물은, 액정 편광자 형성용의 조성물이고, 이색성 색소 및 중합성 액정 화합물에 더하여 또한, 용제, 레벨링제, 중합 개시제, 증감제, 중합 금지제, 가교제, 밀착제, 및 반응성 첨가제 등의 첨가제를 포함하고 있어도 좋다. 가공성의 관점에서, 제1 액정 조성물은, 용매 및 레벨링제를 포함하는 것이 바람직하다.
중합성 액정 화합물이란, 분자 내에 적어도 하나의 중합성기를 갖고, 또한, 액정성을 갖는 화합물이다. 중합성기는, 중합 반응에 관여하는 기를 의미하고, 광중합성기인 것이 바람직하다. 여기서, 광중합성기란, 후술하는 광중합 개시제로부터 발생한 활성 라디칼이나 산 등에 의해 중합 반응에 관여할 수 있는 기를 말한다. 중합성기로서는, 비닐기, 비닐옥시기, 1-클로로비닐기, 이소프로페닐기, 4-비닐페닐기, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 옥시라닐기, 옥세타닐기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 비닐옥시기, 옥시라닐기 및 옥세타닐기가 바람직하고, 메타크릴로일옥시기 및 아크릴로일옥시기가 보다 바람직하다. 액정성은 서모트로픽 액정이어도 리오트로픽 액정이어도 좋지만, 후술하는 이색성 색소와 혼합하는 경우에는, 서모트로픽 액정이 바람직하다. 중합성 액정 화합물은 모노머여도 좋고, 이량체 이상이 중합한 폴리머여도 좋다.
제1 액정 조성물에 포함되는 중합성 액정 화합물이 서모트로픽 액정인 경우는, 네마틱 액정상을 나타내는 서모트로픽성 액정 화합물이어도 좋고, 스멕틱 액정상을 나타내는 서모트로픽성 액정 화합물이어도 좋다. 이색비가 큰 액정 편광자(경화물층)를 얻는다고 하는 관점에서, 중합성 액정 화합물이 나타내는 액정상태는, 스멕틱상인 것이 바람직하고, 고차 스멕틱상이면 고성능화의 관점에서 보다 바람직하다. 그 중에서도, 스멕틱 B상, 스멕틱 D상, 스멕틱 E상, 스멕틱 F상, 스멕틱 G상, 스멕틱 H상, 스멕틱 I상, 스멕틱 J상, 스멕틱 K상 또는 스멕틱 L상을 형성하는 고차 스멕틱 액정 화합물이 보다 바람직하고, 스멕틱 B상, 스멕틱 F상 또는 스멕틱 I상을 형성하는 고차 스멕틱 액정 화합물이 더욱 바람직하다. 중합성 액정 화합물이 형성하는 액정상이 이들 고차 스멕틱상이면, 편광 성능이 높은 액정 편광자(경화물층)를 제조할 수 있다. 또한, 이와 같이 편광 성능이 높은 액정 편광자(경화물층)는 X선 회절 측정에 있어서 헥사틱상이나 크리스탈상이라고 하는 고차 구조 유래의 브래그 피크가 얻어지는 것이다. 상기 브래그 피크는 분자 배향의 주기 구조에 유래하는 피크이고, 그 주기 간격이 3∼6 Å인 층을 얻을 수 있다. 액정 편광자에 포함되는 경화물층은, 이 중합성 액정 화합물이 스멕틱상의 상태에서 배향한 중합성 액정 화합물의 중합체를 포함하는 것이, 보다 높은 편광 특성이 얻어진다고 하는 관점에서 바람직하다.
제1 액정 조성물에 포함되는 중합성 액정 화합물로서는, 1종을 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다. 제1 액정 조성물에 있어서의 중합성 액정 화합물의 함유량은, 제1 액정 조성물의 고형분에 대하여, 바람직하게는 40 질량% 이상 99.9 질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 60 질량% 이상 99 질량% 이하이고, 더욱 바람직하게는 70 질량% 이상 99 질량% 이하이다. 중합성 액정 화합물의 함유량이 상기 범위 내이면, 중합성 액정 화합물의 배향성이 높아지는 경향이 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, 고형분이란, 제1 액정 조성물로부터 용제를 제외한 성분의 합계량을 말한다.
이색성 색소란, 분자의 장축 방향에 있어서의 흡광도와, 단축 방향에 있어서의 흡광도가 다른 성질을 갖는 색소를 말한다. 이색성 색소로서는, 가시광을 흡수하는 특성을 갖는 특성을 갖는 것이 바람직하고, 380∼680 ㎚의 범위에 흡수 극대 파장(λmax)를 갖는 것이 보다 바람직하다. 이러한 이색성 색소로서는, 예컨대, 아크리딘 색소, 옥사진 색소, 시아닌 색소, 나프탈렌 색소, 아조 색소 및 안트라퀴논 색소 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 아조 색소가 바람직하다. 아조 색소로서는, 모노아조 색소, 비스아조 색소, 트리스아조 색소, 테트라키스아조 색소 및 스틸벤아조 색소 등을 들 수 있고, 바람직하게는 비스아조 색소 및 트리스아조 색소이다. 이색성 색소는 단독이어도, 조합하여도 좋지만, 가시광 전역에서 흡수를 얻기 위해서는, 2종류 이상의 이색성 색소를 조합하는 것이 바람직하고, 3종류 이상의 이색성 색소를 조합하는 것이 보다 바람직하다.
아조 색소로서는, 예컨대, 식 (Da)로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
T1-A1(-N=N-A2)p-N=N-A3-T2 (Da)
[식 (Da) 중,
A1, A2, 및 A3은, 서로 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 좋은 1,4-페닐렌기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 나프탈렌-1,4-디일기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 안식향산 페닐에스테르기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 4,4'-스틸베닐렌기, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 2가의 복소 고리기를 나타내고,
T1 및 T2는, 전자 흡인기 혹은 전자 방출기를 나타내고, 아조 결합면 내에 대하여 실질적으로 180°의 위치에 갖는다.
p는 0∼4의 정수를 나타내고, p가 2 이상인 경우, 각각의 A2는 서로 동일하여도 달라도 좋다.
가시광 영역에 흡수를 나타내는 범위에서, -N=N-결합이 -C=C-, -COO-, -NHCO-, -N=CH- 결합으로 치환되어 있어도 좋다.]
제1 액정 조성물에 포함되는 이색성 색소의 함유량(복수종 포함하는 경우에는 그 합계량)은, 양호한 광흡수 특성을 얻는 관점에서, 중합성 액정 화합물 100 질량부에 대하여, 통상 1∼60 질량부 이하이고, 바람직하게는 1∼40 질량부 이하이고, 보다 바람직하게는 1∼20 질량부이다. 이색성 색소의 함유량이 이 범위보다 적으면 광흡수가 불충분해져, 충분한 편광 성능이 얻어지지 않고, 이 범위보다 많으면 액정 분자의 배향을 저해하는 경우가 있다.
제1 액정 조성물은, 용제를 함유하고 있어도 좋다. 일반적으로 중합성 액정 화합물은 점도가 높기 때문에, 용제에 용해시킨 제1 액정 조성물로 함으로써 도포가 용이해지고, 결과로서 액정 편광자의 경화물층을 형성하기 쉬워지는 경우가 많다. 용제로서는, 중합성 액정 화합물을 완전히 용해할 수 있는 것이 바람직하고, 또한, 중합성 액정 화합물의 중합 반응에 불활성인 용제인 것이 바람직하다.
용제로서는, 메탄올, 에탄올, 에틸렌글리콜, 이소프로필알코올, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜부틸에테르 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올 용제; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸렌글리콜메틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 및 젖산에틸 등의 에스테르 용제; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 2-헵타논 및 메틸이소부틸케톤 등의 케톤 용제; 펜탄, 헥산 및 헵탄 등의 지방족 탄화수소 용제; 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소 용제, 아세토니트릴 등의 니트릴 용제; 테트라히드로푸란 및 디메톡시에탄 등의 에테르 용제; 클로로포름 및 클로로벤젠 등의 염소 함유 용제; 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 등의 아미드계 용제 등을 들 수 있다. 이들 용제는, 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다.
용제의 함유량은, 제1 액정 조성물의 총량에 대하여 50∼98 질량%가 바람직하다. 바꾸어 말하면, 제1 액정 조성물에 있어서의 고형분의 함유량은, 2∼50 질량%가 바람직하고, 5∼30 질량%가 보다 바람직하다.
제1 액정 조성물은, 레벨링제를 함유하고 있어도 좋다. 레벨링제란, 조성물의 유동성을 조정하여, 조성물을 도포하여 얻어지는 막을 보다 평탄하게 하는 기능을 갖는 첨가제이다. 레벨링제로서는, 예컨대, 유기 변성 실리콘 오일계, 폴리아크릴레이트계 및 퍼플루오로알킬계의 레벨링제를 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리아크릴레이트계 레벨링제 및 퍼플루오로알킬계 레벨링제가 바람직하다.
제1 액정 조성물이 레벨링제를 함유하는 경우, 중합성 액정 화합물의 함유량 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01∼5 질량부, 보다 바람직하게는 0.05∼3 질량부이다.
제1 액정 조성물은, 중합 개시제를 함유하고 있어도 좋다. 중합 개시제는, 중합성 액정 화합물 등의 중합 반응을 개시할 수 있는 화합물이다. 중합 개시제로서는, 서모트로픽 액정의 상 상태에 의존하지 않는다고 하는 관점에서, 광의 작용에 의해 활성 라디칼을 발생하는 광중합 개시제가 바람직하다.
광중합 개시제는, 중합성 액정 화합물의 중합 반응을 개시할 수 있는 화합물이면, 공지의 광중합 개시제를 이용할 수 있다. 구체적으로는, 광의 작용에 의해 활성 라디칼 또는 산을 발생할 수 있는 광중합 개시제를 들 수 있고, 그 중에서도, 광의 작용에 의해 라디칼을 발생하는 광중합 개시제가 바람직하다. 광중합 개시제는 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
광중합 개시제로서는, 공지의 광중합 개시제를 이용할 수 있고, 예컨대, 활성 라디칼을 발생하는 광중합 개시제로서는, 자기 개열형의 벤조인계 화합물, 아세토페논계 화합물, 히드록시아세토페논계 화합물, α-아미노아세토페논계 화합물, 옥심에스테르계 화합물, 아실포스핀옥사이드계 화합물, 아조계 화합물 등을 사용할 수 있고, 수소 인발형의 벤조페논계 화합물, 알킬페논계 화합물, 벤조인에테르계 화합물, 벤질케탈계 화합물, 디벤조스베론계 화합물, 안트라퀴논계 화합물, 크산톤계 화합물, 티옥산톤계 화합물, 할로게노아세토페논계 화합물, 디알콕시아세토페논계 화합물, 할로게노비스이미다졸계 화합물, 할로게노트리아진계 화합물, 트리아진계 화합물 등을 사용할 수 있다. 산을 발생하는 광중합 개시제로서는, 요오도늄염 및 술포늄염 등을 사용할 수 있다. 저온에서의 반응 효율이 우수하다고 하는 관점에서 자기 개열형의 광중합 개시제가 바람직하고, 특히 아세토페논계 화합물, 히드록시아세토페논계 화합물, α-아미노아세토페논계 화합물, 옥심에스테르계 화합물이 바람직하다.
제1 액정 조성물 중의 중합 개시제의 함유량은, 중합성 액정 화합물의 종류 및 그 양에 따라 적절하게 조절할 수 있지만, 중합성 액정 화합물의 함유량 100 질량부에 대하여, 통상 0.1∼30 질량부, 바람직하게는 0.5∼10 질량부, 보다 바람직하게는 0.5∼8 질량부이다. 중합 개시제의 함유량이 상기 범위 내이면, 중합성 액정 화합물의 배향을 흩뜨리는 일없이 중합을 행할 수 있다.
제1 액정 조성물은, 증감제를 함유하여도 좋다. 증감제로서는, 광증감제가 바람직하다. 제1 액정 조성물이 증감제를 함유하는 경우, 제1 액정 조성물에 포함되는 중합성 액정 화합물의 중합 반응을 보다 촉진할 수 있다. 이러한 증감제의 사용량은, 중합성 액정 화합물의 함유량 100 질량부에 대하여, 0.1∼30 질량부가 바람직하다.
중합 반응을 안정적으로 진행시키는 관점에서, 제1 액정 조성물은 중합 금지제를 함유하여도 좋다. 중합 금지제에 의해, 중합성 액정 화합물의 중합 반응의 진행 정도를 컨트롤할 수 있다. 제1 액정 조성물이 중합 금지제를 함유하는 경우, 중합 금지제의 함유량은, 중합성 액정 화합물의 함유량 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1∼30 질량부이다.
(보호층)
보호층은, 액정 편광자의 표면을 보호하는 기능을 갖는다. 액정 편광자와 보호층은 서로 직접 적층되어 있다. 여기서 「직접 적층되어 있다」란, 보호층의 자기 점착성에 의해 액정 편광자에 적층되어 있는 양태, 및, 필요에 따라 제1 배향막이 형성된 보호층 상에 도포된 액정 편광자의 경화물층을 형성하기 위한 제1 액정 조성물을 경화함으로써, 액정 편광자 상에 보호층이 적층되어 있는 양태를 포함한다. 보호층은, 액정 편광자와의 밀착성을 향상시키기 위해, 표면 활성화 처리(예컨대, 코로나 처리 등)가 실시되어 있어도 좋고, 프라이머층(접착 용이층이라고도 함) 등의 박층이 형성되어 있어도 좋다.
보호층은, 액정 편광자를 형성하기 위한 제1 기재층이어도 좋고, 제1 기재층의 일부를 포함하는 것이어도 좋다. 보호층은, 단층 구조를 갖고 있어도 좋고, 다층 구조를 갖고 있어도 좋다. 보호층은, 수지층을 포함하는 것이 바람직하다. 수지층은, 수지 필름 및/또는 표면 처리층이어도 좋다.
수지 필름으로서는, 예컨대, 투명성, 기계적 강도, 열안정성, 수분 차단성, 등방성, 연신성 등이 우수한 필름을 이용할 수 있다. 수지 필름은 열가소성 수지 필름이어도 좋다. 이러한 수지 필름을 구성하는 수지의 구체예로서는, 트리아세틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 수지; 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지; 폴리에테르술폰계 수지; 폴리술폰계 수지; 폴리카보네이트계 수지; 나일론 및 방향족 폴리아미드 등의 폴리아미드계 수지; 폴리이미드계 수지; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 및 에틸렌·프로필렌 공중합체 등의 쇄형 폴리올레핀계 수지; 시클로계 또는 노르보르넨 구조를 갖는 환형 폴리올레핀계 수지(노르보르넨계 수지라고도 함); 폴리메틸메타크릴레이트 등의 (메트)아크릴계 수지; 폴리아릴레이트계 수지; 폴리스티렌계 수지; 폴리비닐알코올계 수지와, 이들의 혼합물을 들 수 있다. 이러한 재질의 수지 필름은 시장에서 용이하게 입수할 수 있다. 상기 수지는, (메트)아크릴계, 우레탄계, (메트)아크릴우레탄계, 에폭시계, 실리콘계 등의 열경화형 수지 또는 자외선 경화형 수지 등이어도 좋다. 본 명세서에 있어서 「(메트)아크릴」이란, 아크릴 및 메타크릴 중 적어도 한쪽을 말한다. (메트)아크릴로일 등의 표기에 대해서도 동일하다.
쇄형 폴리올레핀계 수지로서는, 폴리에틸렌 수지(에틸렌의 단독 중합체인 폴리에틸렌 수지나, 에틸렌을 주체로 하는 공중합체), 폴리프로필렌 수지(프로필렌의 단독 중합체인 폴리프로필렌 수지나, 프로필렌을 주체로 하는 공중합체)와 같은 쇄형 올레핀의 단독 중합체 외에, 2종 이상의 쇄형 올레핀을 포함하는 공중합체를 들 수 있다.
환형 폴리올레핀계 수지는, 환형 올레핀을 중합 단위로 하여 중합되는 수지의 총칭이다. 환형 폴리올레핀계 수지의 구체예를 들면, 환형 올레핀의 개환 (공)중합체, 환형 올레핀의 부가 중합체, 환형 올레핀과 에틸렌, 프로필렌과 같은 쇄형 올레핀과의 공중합체(대표적으로는 랜덤 공중합체), 및 이들을 불포화 카르복실산이나 그 유도체로 변성한 그라프트 중합체와, 이들의 수소화물이다. 그 중에서도, 환형 올레핀으로서 노르보르넨이나 다환 노르보르넨계 모노머와 같은 노르보르넨계 모노머를 이용한 노르보르넨계 수지가 바람직하게 이용된다.
폴리에스테르계 수지는, 주쇄에 에스테르 결합을 갖는 수지이고, 다가 카르복실산 또는 그 유도체와 다가 알코올의 중축합체가 일반적이다. 예컨대 테레프탈산, 이소프탈산, 디메틸테레프탈레이트, 나프탈렌디카르복실산디메틸 등을 들 수 있다. 다가 알코올로서는 2가의 디올을 이용할 수 있어, 예컨대 에틸렌글리콜, 프로판디올, 부탄디올, 네오펜틸글리콜, 시클로헥산디메탄올 등을 들 수 있다.
셀룰로오스에스테르계 수지는, 셀룰로오스와 지방산의 에스테르이다. 셀룰로오스에스테르계 수지의 구체예는, 셀룰로오스트리아세테이트, 셀룰로오스디아세테이트, 셀룰로오스트리프로피오네이트, 셀룰로오스디프로피오네이트를 포함한다. 이들 셀룰로오스에스테르계 수지를 구성하는 중합 단위를 복수종 갖는 공중합물이나, 수산기의 일부가 다른 치환기로 수식된 것도 들 수 있다. 이들 중에서도, 셀룰로오스트리아세테이트(트리아세틸셀룰로오스)가 특히 바람직하다.
(메트)아크릴계 수지는, (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 주된 구성 모노머로 하는 수지이다. (메트)아크릴계 수지의 구체예는, 예컨대, 폴리메타크릴산메틸과 같은 폴리(메트)아크릴산에스테르; 메타크릴산메틸-(메트)아크릴산 공중합체; 메타크릴산메틸-(메트)아크릴산에스테르 공중합체; 메타크릴산메틸-아크릴산에스테르-(메트)아크릴산 공중합체; (메트)아크릴산메틸-스티렌 공중합체(MS 수지 등); 메타크릴산메틸과 지환족 탄화수소기를 갖는 화합물의 공중합체(예컨대, 메타크릴산메틸-메타크릴산시클로헥실 공중합체, 메타크릴산메틸-(메트)아크릴산노르보르닐 공중합체 등)를 포함한다.
폴리카보네이트계 수지는, 카르보네이트기를 통해 모노머 단위가 결합된 중합체를 포함한다. 폴리카보네이트계 수지는, 폴리머 골격을 수식한 것과 같은 변성 폴리카보네이트라고 불리는 수지나, 공중합 폴리카보네이트 등이어도 좋다. 폴리카보네이트계 수지의 상세는, 예컨대, 일본 특허 공개 제2012-31370호 공보에 기재되어 있다.
상기한 수지 필름(열가소성 수지 필름)을 연신함으로써, 보호층을 제작할 수 있다. 연신 처리로서는, 일축 연신이나 이축 연신 등을 들 수 있다. 연신 방향으로서는, 미연신 필름의 기계 유동 방향(MD), 이에 직교하는 방향(TD), 기계 유동 방향(MD)에 사교하는 방향 등을 들 수 있다.
보호층은, 액정 편광자보다 시인측에 배치되기 때문에, 소망의 표면 광학 특성 또는 그 외의 특징을 부여하기 위해, 수지 필름과, 수지 필름의 표면에 마련된 표면 처리층을 포함하고 있어도 좋다. 혹은, 보호층은, 수지 필름을 포함하지 않고, 수지층으로서 표면 처리층을 포함하는 것이어도 좋다. 보호층이 수지 필름을 포함하지 않고 표면 처리층을 포함하는 것인 경우, 예컨대 표면 처리층으로서의 보호층은, 다음과 같이 하여 액정 편광자에 적층할 수 있다. 먼저, 수지 필름의 표면 처리층이 형성되는 측의 표면에, 이형제 등의 도포 등에 의해 이형층을 형성하는 이형 처리를 행하고, 이 이형층 상에 표면 처리층을 형성한 표면 처리 필름을 준비한다. 다음에, 이 표면 처리 필름을, 액정 편광자, 액정 편광자와 제1 액정 위상차층의 적층체, 또는, 액정 편광자와 제1 액정 위상차층과 제2 액정 위상차층의 적층체에 적층한 후, 수지 필름을 박리한다. 이에 의해, 보호층으로서, 수지 필름을 포함하지 않고 표면 처리층을 포함하는 광학 적층체를 얻을 수 있다.
표면 처리층으로서는, 하드 코트층, 방현층, 반사 방지층, 대전 방지층, 방오층, 스티킹 방지층 등을 들 수 있다. 표면 처리층은, 수지 필름의 표면 또는 수지 필름 상에 형성된 이형층에 코팅 등에 의해 형성되어도 좋고, 보호층이 수지 필름을 포함하는 경우는 수지 필름의 표면의 개질 처리 등에 의해 형성되어 있어도 좋다.
표면 처리층을 형성하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 표면 처리층은, 수지 필름의 한쪽의 면에 형성되어 있어도 좋고, 양면에 형성되어 있어도 좋다.
하드 코트층은, 보호층의 표면 경도를 높이는 기능을 갖고, 표면의 찰상 방지 등의 목적으로 마련된다. 수지 필름에 하드 코트층을 형성함으로써, 보호층의 경도 및 내스크래치성을 향상시킬 수 있다. 하드 코트층은, JIS K 5600-5-4: 1999 「도료 일반 시험 방법-제5부: 도막의 기계적 성질-제4절: 긁기 경도(연필법)」에 규정된 연필 경도 시험(하드 코트층을 갖는 광학 필름을 유리판 위에 놓고 측정함)에서 H 또는 그보다 딱딱한 값을 나타내는 것이 바람직하다.
하드 코트층은, 소망에 따라, 굴절률의 조정, 굽힘 탄성률의 향상, 체적 수축률의 안정화, 또한 내열성, 대전 방지성, 방현성 등의 향상을 도모할 목적으로, 각종 필러를 함유할 수 있다. 또한 하드 코트층은, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 광안정제, 대전 방지제, 레벨링제, 소포제와 같은 첨가제를 함유할 수도 있다.
(오버 코트층)
편광판은, 액정 편광자의 제1 액정 위상차층측의 표면을 덮는 오버 코트층(제2 보호층)을 갖고 있어도 좋다. 오버 코트층은, 액정 편광자의 표면에, 광경화성 수지나 수용성 폴리머 등의 오버 코트층을 구성하는 재료(조성물)를 도포하고, 건조 또는 경화함으로써 형성할 수 있다. 광경화성 수지로서는, 예컨대, (메트)아크릴계 수지, 우레탄계 수지, (메트)아크릴우레탄계 수지, 에폭시계 수지, 실리콘계 수지 등을 들 수 있다. 수용성 폴리머로서는, 예컨대, 폴리(메트)아크릴아미드계 폴리머; 폴리비닐알코올, 및 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, (메트)아크릴산 또는 그 무수물-비닐알코올 공중합체 등의 비닐알코올계 폴리머; 카르복시비닐계 폴리머; 폴리비닐피롤리돈; 전분류; 알긴산나트륨; 폴리에틸렌옥사이드계 폴리머 등을 들 수 있다.
오버 코트층의 두께는, 통상 0.1 ㎛ 이상 10.0 ㎛ 이하이고, 바람직하게는 5.0 ㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 3.0 ㎛ 이하이다. 오버 코트층의 두께가 10 ㎛ 이상이면, 굴곡성 시험에 있어서 굴곡부의 반사 색상 불균일이 눈에 띄기 쉬워지고, 0.1 ㎛ 미만이면, 고온 환경 하에 있어서 색소의 확산을 방지하는 기능이 손상되기 쉬워진다.
(제1 액정 위상차층 및 제2 액정 위상차층)
제1 액정 위상차층 및 제2 액정 위상차층은, 면내 또는 두께 방향에 위상차를 나타내는 막으로서, 중합성 액정 화합물의 중합체를 포함하는 층(경화물층)이거나, 또는 이 층과 배향막의 2층 구성인 막이다. 제1 액정 위상차층 및 제2 액정 위상차층은, 중합성 액정 화합물을 포함하는 제2 액정 조성물의 경화물층을 포함한다. 제1 액정 위상차층 및/또는 제2 액정 위상차층은, 각각 제2 배향막을 포함하고 있어도 좋다. 제1 액정 위상차층(21)을 형성하기 위한 제2 액정 조성물과, 제2 액정 위상차층(22)을 형성하기 위한 제2 액정 조성물은, 서로 동일하여도 좋고, 서로 달라도 좋다.
제1 액정 위상차층 및 제2 액정 위상차층은, 통상, 제2 기재층 상에 형성된 제2 배향막 상에, 제2 액정 조성물을 도포하고, 제2 액정 조성물에 포함되는 중합성 액정 화합물을 중합함으로써 형성된다. 제1 액정 위상차층 및 제2 액정 위상차층은, 통상, 중합성 액정 화합물이 배향한 상태에서 경화한 층을 포함하고, 면내에서 위상차를 발생시키기 위해서는, 중합성 액정 화합물이 제2 기재층면에 대하여 수평 방향으로 배향한 상태에서, 상기 중합성 액정 화합물의 중합성기가 중합한 경화물층일 필요가 있다. 이때, 중합성 액정 화합물이 막대형의 액정 화합물인 경우, 액정 위상차층을 포지티브 A 플레이트로 할 수 있고, 중합성 액정 화합물이 원반형의 액정 화합물인 경우, 액정 위상차층을 네거티브 A 플레이트로 할 수 있다.
광학 적층체의 반사 방지 기능을 고도로 달성하기 위해서는, 제1 액정 위상차층 및 제2 액정 위상차층의 조합이, 가시광 전역에서의 λ/4판 기능(즉 π/2의 위상차 기능)을 가지면 좋다. 또한, 광학 적층체에 포함되는 제1 액정 위상차층 또는 제2 액정 위상차층이 역파장 분산성 λ/4층인 것이 바람직하다. 제1 액정 위상차층 및 제2 액정 위상차층으로서 배향이 다른 2종류 이상의 액정 위상차층을 조합하는 것도 바람직하다. 2종류 이상의 액정 위상차층의 조합으로서는, 예컨대, 정파장 분산성의 λ/2판 기능(즉 π의 위상차 기능)을 갖는 액정 위상차층(이하, 「λ/2층」이라고도 한다.)과 정파장 분산성의 λ/4판 기능(즉 π/2의 위상차 기능)을 갖는 액정 위상차층(이하, 「λ/4층」이라고도 한다.)의 조합을 들 수 있다. 혹은, 경사 방향에서의 반사 방지 기능을 보상할 수 있는 관점에서, 제1 액정 위상차층 및 제2 액정 위상차층 중 한쪽이, 두께 방향에 이방성을 갖는 층(포지티브 C 플레이트)이고, 다른 쪽이 역파장 분산성 λ/4층이어도 좋다. 또한, 제1 액정 위상차층 및 제2 액정 위상차층은 각각, 틸트 배향 상태를 형성하고 있어도 좋고, 콜레스테릭 배향 상태를 형성하고 있어도 좋다.
제1 액정 위상차층과 제2 액정 위상차층의 조합이 가시광 전역에서의 λ/4판 기능을 갖도록 조정되어 있는 경우에, 이 제1 액정 위상차층과 제2 액정 위상차층을 포함하는 위상차체는, 파장 λ[㎚]의 광에 대한 면내 위상차인 Re(λ)가, 하기 식 (1)에 나타내는 광학 특성을 만족시키는 것이 바람직하고, 하기 식 (2) 및 (3)으로 나타내는 광학 특성을 만족시키는 것이 바람직하다. 위상차체는, 위상차판을 복수 적층한 적층 필름으로서, 적층된 복수의 위상차판에 기초하여 면내 또는 두께 방향에 위상차를 나타내는 적층 필름이다. 위상차판은, 제1 액정 위상차층 또는 제2 액정 위상차층을 포함하는 필름으로서, 제1 액정 위상차층 또는 제2 액정 위상차층으로서의 광학적인 기능을 나타내는 필름이다.
100 ㎚＜Re(550)＜160 ㎚ (1)
Re(450)/Re(550)≤1.0 (2)
1.00≤Re(650)/Re(550) (3)
[식 (1)∼(3) 중,
Re(450)은, 파장 450 ㎚의 광에 대한 위상차체의 면내 위상차값을 나타내고,
Re(550)은, 파장 550 ㎚의 광에 대한 위상차체의 면내 위상차값을 나타내고,
Re(650)은, 파장 650 ㎚의 광에 대한 위상차체의 면내 위상차값을 나타낸다.]
상기 식 (2)의 「Re(450)/Re(550)」이 1.0을 넘으면, 상기 위상차체를 구비하는 광학 적층체의 단파장측에서의 광누설이 커진다. 「Re(450)/Re(550)」은, 바람직하게는 0.7 이상 1.0 이하이고, 보다 바람직하게는 0.80 이상 0.95 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.80 이상 0.92 이하이고, 특히 바람직하게는 0.82 이상 0.88 이하이다. 「Re(450)/Re(550)」의 값은, 제2 액정 조성물 중의 중합성 액정 화합물의 혼합 비율이나, 제1 액정 위상차층과 제2 액정 위상차층의 적층 각도나 이들의 위상차값을 조정함으로써, 임의로 조정할 수 있다.
제1 액정 위상차층 및 제2 액정 위상차층의 면내 위상차값은, 각각 양 액정 위상차층의 두께에 의해 조정할 수 있다. 면내 위상차값은 하기 식 (4)에 의해 결정되기 때문에, 소망의 면내 위상차값(Re(λ))을 얻기 위해서는, Δn(λ)와 막 두께 d를 조정하면 좋다. 제1 액정 위상차층 및 제2 액정 위상차층의 두께는, 각각 0.5 ㎛ 이상 5 ㎛ 이하가 바람직하고, 1 ㎛ 이상 3 ㎛ 이하가 보다 바람직하다. 제1 액정 위상차층 및 제2 액정 위상차층의 두께는, 각각 간섭 막두께계, 레이저 현미경, 또는 촉침식 막두께계에 의해 측정할 수 있다. 또한, Δn(λ)는, 후술하는 중합성 액정 화합물의 분자 구조에 의존한다.
Re(λ)=d×Δn(λ) (4)
[식 (4) 중,
Re(λ)는, 파장 λ[㎚]에 있어서의 액정 위상차층의 면내 위상차값을 나타내고,
d는, 액정 위상차층의 두께를 나타내고,
Δn(λ)는, 파장 λ[㎚]에 있어서의 복굴절률을 나타낸다.]
가시광 전역에서의 λ/4판 기능을 갖도록 조정된 위상차체로서, 정파장 분산성의 λ/2층과 정파장 분산성의 λ/4층의 조합을 이용하는 경우, 하기 식 (1), 식 (6), 및 식 (7)로 나타내는 광학 특성을 갖는 층과, 하기 식 (5)∼(7)로 나타내는 광학 특성을 갖는 층을, 특정한 지상축 관계로 조합하면 좋다.
100 ㎚＜Re(550)＜160 ㎚ (1)
200 ㎚＜Re(550)＜320 ㎚ (5)
Re(450)/Re(550)≥1.00 (6)
1.00≥Re(650)/Re(550) (7)
[식 (1) 및 (5)∼(7) 중,
Re(450)은, 파장 450 ㎚의 광에 대한 위상차체의 면내 위상차값을 나타내고,
Re(550)은, 파장 550 ㎚의 광에 대한 위상차체의 면내 위상차값을 나타내고,
Re(650)은, 파장 650 ㎚의 광에 대한 위상차체의 면내 위상차값을 나타낸다.]
상기 λ/2층과 상기 λ/4층을 조합하는 방법으로서는, 일본 특허 공개 제2015-163935호 공보나, WO2013/137464호 등에 기재된 주지의 방법을 들 수 있다. 시야각 보상의 관점에서 바람직하게는 원반형의 중합성 액정 화합물을 포함하는 제2 액정 조성물로 형성된 λ/2층과, 막대형의 중합성 액정 화합물을 포함하는 제2 액정 조성물로 형성된 λ/4층을 이용하는 것이 바람직하다.
포지티브 C 플레이트는 두께 방향에 이방성을 갖는 것이면 특별히 한정은 없지만, 틸트 배향이나 콜레스테릭 배향을 하고 있지 않은 경우는, 하기 식 (8)로 나타내는 광학 특성을 갖는다.
nx≒ny＜nz (8)
[식 (8) 중,
nx는, 포지티브 C 플레이트의 면내에 있어서의 파장 λ[㎚]에서의 주굴절률을 나타낸다.
ny는, nx와 동일면 내에서, nx에 대하여 직교하는 방향의 파장 λ[㎚]에서의 포지티브 C 플레이트의 굴절률을 나타낸다.
nz(λ)는, 포지티브 C 플레이트의 두께 방향에 있어서의 파장 λ[㎚]에서의 굴절률을 나타낸다.
nx≒ny인 경우, nx는, 포지티브 C 플레이트의 면내에서의 임의의 방향의 굴절률로 할 수 있다.]
포지티브 C 플레이트는, 파장 550 ㎚에 있어서의 두께 방향의 위상차값 Rth(550)이, 통상 -170 ㎚ 이상 -10 ㎚ 이하의 범위이고, 바람직하게는 -150 ㎚ 이상 -20 ㎚ 이하의 범위이고, 보다 바람직하게는 -100 ㎚ 이상 -40 ㎚의 범위이다. 두께 방향의 위상차값이 이 범위이면, 경사 방향으로부터의 반사 방지 특성을 한층 더 향상시킬 수 있다.
포지티브 C 플레이트는, 막대형의 중합성 액정 화합물을 포함하는 제2 액정 조성물로 형성되는 것이 바람직하다.
제1 액정 위상차층 및 제2 액정 위상차층으로서는, 상기한 구성 이외에도, 틸트 배향이나 콜레스테릭 배향하고 있는 구성에 대해서도 반사 방지 기능을 달성하는 구성이면, 특별히 제한없이 이용할 수 있다. 상기 구성으로서는, 예컨대, WO2021/060378호, WO2021/132616호, WO2021/132624호 등에 기재된 주지의 구성을 들 수 있다.
(제2 액정 조성물)
제2 액정 조성물은, 제1 액정 위상차층 형성용의 조성물 및 제2 액정 위상차층 형성용의 조성물이다. 제2 액정 조성물은, 중합성 액정 화합물을 포함하고, 또한, 용제, 레벨링제, 중합 개시제, 증감제, 중합 금지제, 가교제, 밀착제, 및 반응성 첨가제 등의 첨가제를 포함하고 있어도 좋다. 가공성의 관점에서, 제2 액정 조성물은, 용매 및 레벨링제를 포함하는 것이 바람직하다. 첨가제로서는, 제1 액정 조성물에서 설명한 것을 들 수 있고, 제2 액정 조성물 중의 첨가제의 함유량 등에 대해서도, 제1 액정 조성물에서 설명한 범위의 함유량으로 할 수 있다.
제2 액정 조성물에 포함되는 중합성 액정 화합물은, 분자 내에 적어도 하나의 중합성기, 특히 광중합성기를 갖는 액정 화합물을 의미하고, 상기 중합성 액정 화합물로서는, 예컨대 위상차 필름의 분야에 있어서 종래 공지의 중합성 액정 화합물을 이용할 수 있다. 액정성은 서모트로픽성 액정이어도 리오트로픽성 액정이어도 좋지만, 치밀한 막두께 제어가 가능한 점에서 서모트로픽성 액정이 바람직하다. 서모트로픽성 액정에 있어서의 상질서 구조로서는 네마틱 액정이어도 스멕틱 액정이어도 좋다. 막대형 액정이어도 좋고 원반형 액정이어도 좋다. 중합성 액정 화합물은 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
역파장 분산성의 λ/4층을 얻기 위해 이용하는 중합성 액정 화합물로서는, 역파장 분산성을 발현의 관점에서 분자 장축 방향에 대하여 수직 방향으로 또한 복굴절성을 갖는 T자형 혹은 H형으로 메소겐 구조를 갖는 액정이 바람직하고, 보다 강한 분산이 얻어지는 관점에서 T자형 액정이 보다 바람직하고, T자형 액정의 구조로서는, 구체적으로는, 예컨대, 하기 식 (I)로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[식 (I) 중,
Ar은 치환기를 갖고 있어도 좋은 2가의 방향족기를 나타낸다. 상기 2가의 방향족기 중에는 질소 원자, 산소 원자, 유황 원자 중 적어도 하나 이상이 포함되는 것이 바람직하다. 2가의 기 Ar에 포함되는 방향족기가 2개 이상인 경우, 2개 이상의 방향족기는 서로 단결합, -CO-O-, -O- 등의 2가의 결합기로 결합하고 있어도 좋다.
G1 및 G2는 각각 독립적으로, 2가의 방향족기 또는 2가의 지환식 탄화수소기를 나타낸다. 여기서, 상기 2가의 방향족기 또는 2가의 지환식 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 할로겐 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기, 탄소수 1∼4의 플루오로알킬기, 탄소수 1∼4의 알콕시기, 시아노기 또는 니트로기로 치환되어 있어도 좋고, 상기 2가의 방향족기 또는 2가의 지환식 탄화수소기를 구성하는 탄소 원자가, 산소 원자, 유황 원자 또는 질소 원자로 치환되어 있어도 좋다.
L1, L2, B1 및 B2는 각각 독립적으로, 단결합 또는 2가의 연결기이다.
k, l은, 각각 독립적으로 0∼3의 정수를 나타내고, 1≤k+l의 관계를 만족시킨다. 여기서, 2≤k+l인 경우, B1 및 B2, G1 및 G2는, 각각 서로 동일하여도 좋고, 달라도 좋다.
E1 및 E2는 각각 독립적으로, 탄소수 1∼17의 알칸디일기를 나타내고, 여기서, 알칸디일기에 포함되는 수소 원자는, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋고, 상기 알칸디일기에 포함되는 -CH2-는, -O-, -S-, -COO-로 치환되어 있어도 좋고, -O-, -S-, -COO-를 복수 갖는 경우는 서로 인접하지 않는다.
P1 및 P2는 서로 독립적으로, 중합성기 또는 수소 원자를 나타내고, 적어도 하나는 중합성기이다.]
G1 및 G2는, 각각 독립적으로, 바람직하게는, 할로겐 원자 및 탄소수 1∼4의 알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 치환기로 치환되어 있어도 좋은 1,4-페닐렌디일기, 할로겐 원자 및 탄소수 1∼4의 알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 치환기로 치환되어 있어도 좋은 1,4-시클로헥산디일기이고, 보다 바람직하게는 메틸기로 치환된 1,4-페닐렌디일기, 무치환의 1,4-페닐렌디일기, 또는 무치환의 1,4-trans-시클로헥산디일기이고, 특히 바람직하게는 무치환의 1,4-페닐렌디일기, 또는 무치환의 1,4-trans-시클로헥산디일기이다.
또한, 복수 존재하는 G1 및 G2 중 적어도 하나는 2가의 지환식 탄화수소기인 것이 바람직하고, 또한, L1 또는 L2에 결합하는 G1 및 G2 중 적어도 하나는 2가의 지환식 탄화수소기인 것이 보다 바람직하다.
L1 및 L2는 각각 독립적으로, 바람직하게는, 단결합, 탄소수 1∼4의 알킬렌기, -O-, -S-, -Ra1ORa2-, -Ra3COORa4-, -Ra5OCORa6-, Ra7OC=OORa8-, -N=N-, -CRc=CRd-, 또는 C≡C-이다. 여기서, Ra1∼Ra8은 각각 독립적으로 단결합, 또는 탄소수 1∼4의 알킬렌기를 나타내고, Rc 및 Rd는 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 수소 원자를 나타낸다. L1 및 L2는 각각 독립적으로, 보다 바람직하게는 단결합, -ORa2-1-, -CH2-, -CH2CH2-, -COORa4-1-, 또는 OCORa6-1-이다. 여기서, Ra2-1, Ra4-1, Ra6-1은 각각 독립적으로 단결합, -CH2-, -CH2CH2- 중 어느 하나를 나타낸다. L1 및 L2는 각각 독립적으로, 더욱 바람직하게는 단결합, -O-, -CH2CH2-, -COO-, -COOCH2CH2-, 또는 OCO-이다.
B1 및 B2는 각각 독립적으로, 바람직하게는, 단결합, 탄소수 1∼4의 알킬렌기, -O-, -S-, -Ra9ORa10-, -Ra11COORa12-, -Ra13OCORa14-, 또는 Ra15OC=OORa16-이다. 여기서, Ra9∼Ra16은 각각 독립적으로 단결합, 또는 탄소수 1∼4의 알킬렌기를 나타낸다. B1 및 B2는 각각 독립적으로, 보다 바람직하게는 단결합, -ORa10-1-, -CH2-, -CH2CH2-, -COORa12-1-, 또는 OCORa14-1-이다. 여기서, Ra10-1, Ra12-1, Ra14-1은 각각 독립적으로 단결합, -CH2-, -CH2CH2- 중 어느 하나를 나타낸다. B1 및 B2는 각각 독립적으로, 더욱 바람직하게는 단결합, -O-, -CH2CH2-, -COO-, -COOCH2CH2-, -OCO-, 또는 OCOCH2CH2-이다.
k 및 l은, 역파장 분산성 발현의 관점에서 2≤k+l≤6의 범위가 바람직하고, k+l=4인 것이 바람직하고, k=2 또한 l=2인 것이 보다 바람직하다. k=2 또한 l=2이면 대칭 구조가 되기 때문에 바람직하다.
E1 및 E2는 각각 독립적으로, 탄소수 1∼17의 알칸디일기가 바람직하고, 탄소수 4∼12의 알칸디일기가 보다 바람직하다.
P1 또는 P2로 나타내는 중합성기로서는, 에폭시기, 비닐기, 비닐옥시기, 1-클로로비닐기, 이소프로페닐기, 4-비닐페닐기, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 옥시라닐기, 및 옥세타닐기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 비닐옥시기, 옥시라닐기 및 옥세타닐기가 바람직하고, 아크릴로일옥시기가 보다 바람직하다.
Ar은 치환기를 갖고 있어도 좋은 방향족 탄화수소 고리, 치환기를 갖고 있어도 좋은 방향족 복소 고리, 및 전자 흡인성기에서 선택되는 적어도 하나를 갖는 것이 바람직하다. 상기 방향족 탄화수소 고리로서는, 예컨대, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리 등을 들 수 있고, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리가 바람직하다. 상기 방향족 복소 고리로서는, 푸란 고리, 벤조푸란 고리, 피롤 고리, 인돌 고리, 티오펜 고리, 벤조티오펜 고리, 피리딘 고리, 피라진 고리, 피리미딘 고리, 트리아졸 고리, 트리아진 고리, 피롤린 고리, 이미다졸 고리, 피라졸 고리, 티아졸 고리, 벤조티아졸 고리, 티에노티아졸 고리, 옥사졸 고리, 벤조옥사졸 고리, 및 페난트롤린 고리 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 티아졸 고리, 벤조티아졸 고리, 또는 벤조푸란 고리를 갖는 것이 바람직하고, 벤조티아졸기를 갖는 것이 더욱 바람직하다. 또한, Ar에 질소 원자가 포함되는 경우, 상기 질소 원자는 π 전자를 갖는 것이 바람직하다.
식 (I) 중, Ar로 나타내는 2가의 방향족기에 포함되는 π 전자의 합계수 Nπ는 8 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 이상이고, 더욱 바람직하게는 14 이상이고, 특히 바람직하게는 16 이상이다. 또한, 바람직하게는 30 이하이고, 보다 바람직하게는 26 이하이고, 더욱 바람직하게는 24 이하이다.
Ar로 나타내는 방향족기로서는, 예컨대 이하의 기를 적합하게 들 수 있다.
[식 (Ar-1)∼식 (Ar-23) 중,
* 표시는 연결부를 나타내고,
Z0, Z1 및 Z2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1∼12의 알킬기, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1∼12의 알킬술피닐기, 탄소수 1∼12의 알킬술포닐기, 카르복실기, 탄소수 1∼12의 플루오로알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 탄소수 1∼12의 알킬티오기, 탄소수 1∼12의 N-알킬아미노기, 탄소수 2∼12의 N,N-디알킬아미노기, 탄소수 1∼12의 N-알킬술파모일기 또는 탄소수 2∼12의 N,N-디알킬술파모일기를 나타낸다.
Q1 및 Q2는, 각각 독립적으로, -CR2'R3'-, -S-, -NH-, -NR2'-, -CO- 또는 O-를 나타내고, R2' 및 R3'는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타낸다.
J1 및 J2는, 각각 독립적으로, 탄소 원자, 또는 질소 원자를 나타낸다.
Y1, Y2 및 Y3은, 각각 독립적으로, 치환되어 있어도 좋은 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소 고리기를 나타낸다.
W1 및 W2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 시아노기, 메틸기 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
m은 0∼6의 정수를 나타낸다.]
Y1, Y2 및 Y3에 있어서의 방향족 탄화수소기로서는, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 비페닐기 등의 탄소수 6∼20의 방향족 탄화수소기를 들 수 있고, 페닐기, 나프틸기가 바람직하고, 페닐기가 보다 바람직하다. 방향족 복소 고리기로서는, 푸릴기, 피롤릴기, 티에닐기, 피리디닐기, 티아졸릴기, 벤조티아졸릴기 등의 질소 원자, 산소 원자, 유황 원자 등의 헤테로 원자를 적어도 하나 포함하는 탄소수 4∼20의 방향족 복소 고리기를 들 수 있고, 푸릴기, 티에닐기, 피리디닐기, 티아졸릴기, 벤조티아졸릴기가 바람직하다.
Y1, Y2 및 Y3은, 각각 독립적으로, 치환되어 있어도 좋은 다환계 방향족 탄화수소기 또는 다환계 방향족 복소 고리기여도 좋다. 다환계 방향족 탄화 수소기는, 축합 다환계 방향족 탄화수소기, 또는 방향 고리 집합에 유래하는 기를 말한다. 다환계 방향족 복소 고리기는, 축합 다환계 방향족 복소 고리기, 또는 방향 고리 집합에 유래하는 기를 말한다.
Z0, Z1 및 Z2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1∼12의 알킬기, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1∼12의 알콕시기인 것이 바람직하고, Z0은, 수소 원자, 탄소수 1∼12의 알킬기, 시아노기가 더욱 바람직하고, Z1 및 Z2는, 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 메틸기, 시아노기가 더욱 바람직하다.
Q1 및 Q2는, -NH-, -S-, -NR2'-, -O-가 바람직하고, R2'는 수소 원자가 바람직하다. 그 중에서도 -S-, -O-, -NH-가 특히 바람직하다.
식 (Ar-1)∼(Ar-23)으로 나타내는 화합물 중에서도, 식 (Ar-6) 및 식 (Ar-7)로 나타내는 화합물이 분자의 안정성의 관점에서 바람직하다.
식 (Ar-16)∼(Ar-23)으로 나타내는 화합물에 있어서, Y1은, 이것이 결합하는 질소 원자 및 Z0과 함께, 방향족 복소 고리기를 형성하고 있어도 좋다. 방향족 복소 고리기로서는, Ar이 갖고 있어도 좋은 방향족 복소 고리로서 상기한 것을 들 수 있지만, 예컨대, 피롤 고리, 이미다졸 고리, 피롤린 고리, 피리딘 고리, 피라진 고리, 피리미딘 고리, 인돌 고리, 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 푸린 고리, 피롤리딘 고리 등을 들 수 있다. 이 방향족 복소 고리기는, 치환기를 갖고 있어도 좋다. 또한, Y1은, 이것이 결합하는 질소 원자 및 Z0과 함께, 전술한 치환되어 있어도 좋은 다환계 방향족 탄화수소기 또는 다환계 방향족 복소 고리기여도 좋다. 예컨대, 벤조푸란 고리, 벤조티아졸 고리, 벤조옥사졸 고리 등을 들 수 있다.
중합성 액정 화합물의 중에서도, 극대 흡수 파장이 300∼400 ㎚인 화합물이 바람직하다. 제2 액정 조성물의 장기간 안정성의 점에서 유리해지고, 제1 액정 위상차층 및 제2 액정 위상차층에 포함되는 제2 액정 조성물의 경화물층의 배향성 및 막 두께의 균일성을 향상시킬 수 있다. 또한, 중합성 액정 화합물의 극대 흡수 파장은, 용매 중에서 자외 가시 분광 광도계를 이용하여 측정할 수 있다. 상기 용매는 중합성 액정 화합물을 용해할 수 있는 용매이며, 예컨대 클로로포름 등을 들 수 있다.
원반형의 중합성 액정 화합물로서는, 예컨대, 식 (W)로 나타내는 기를 포함하는 화합물(이하, 「중합성 액정 화합물 (W)」라고도 한다.)을 들 수 있다.
[식 (W) 중, R40은, 하기 식 (W-1)∼(W-5)를 나타낸다.]
[식 (W-1)∼(W-5) 중,
X40 및 Z40은, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼12의 알칸디일기를 나타내고, 상기 알칸디일기에 포함되는 수소 원자는, 탄소수 1∼5의 알콕시기로 치환되어 있어도 좋고, 상기 알콕시기에 포함되는 수소 원자는, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋다. 또한, 상기 알칸디일기를 구성하는 -CH2-는, -O- 또는 -CO-으로 치환되어 있어도 좋다.
㎡는, 정수를 나타낸다.]
막대형의 중합성 액정 화합물로서는, 예컨대 식 (II), 식 (III), 식 (IV), 식 (V), 식 (VI), 또는 식 (VII)로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
P11-B11-E11-B12-A11-B13-A12-B14-A13-B15-A14-B16-E12-B17-P12 (II)
P11-B11-E11-B12-A11-B13-A12-B14-A13-B15-A14-F11 (III)
P11-B11-E11-B12-A11-B13-A12-B14-A13-B15-E12-B17-P12 (IV)
P11-B11-E11-B12-A11-B13-A12-B14-A13-F11 (V)
P11-B11-E11-B12-A11-B13-A12-B14-E12-B17-P12 (VI)
P11-B11-E11-B12-A11-B13-A12-F11 (VII)
[식 (II)∼(VII) 중,
A11∼A14는, 각각 독립적으로, 2가의 지환식 탄화수소기 또는 2가의 방향족 탄화수소기를 나타낸다. 상기 2가의 지환식 탄화수소기 및 2가의 방향족 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 할로겐 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 시아노기 또는 니트로기로 치환되어 있어도 좋고, 상기 탄소수 1∼6의 알킬기 및 상기 탄소수 1∼6의 알콕시기에 포함되는 수소 원자는, 불소 원자로 치환되어 있어도 좋다.
B11 및 B17은, 각각 독립적으로, -O-, -S-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O-, -CO-NR16-, -NR16-CO-, -CO-, -CS-, 또는 단결합을 나타낸다. R16은, 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타낸다.
B12∼B16은, 각각 독립적으로, -C≡C-, -CH=CH-, -CH2-CH2-, -O-, -S-, -C(=O)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, -O-C(=O)-O-, -CH=N-, -N=CH-, -N=N-, -C(=O)-NR16-, -NR16-C(=O)-, -OCH2-, -OCF2-, -CH2O-, -CF2O-, -CH=CH-C(=O)-O-, -O-C(=O)-CH=CH- 또는 단결합을 나타낸다.
E11 및 E12는, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼12의 알칸디일기를 나타내고, 상기 알칸디일기에 포함되는 수소 원자는, 탄소수 1∼5의 알콕시기로 치환되어 있어도 좋고, 상기 알콕시기에 포함되는 수소 원자는, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋다. 또한, 상기 알칸디일기를 구성하는 -CH2-는, -O- 또는 -CO-로 치환되어 있어도 좋다.
F11은, 수소 원자, 탄소수 1∼13의 알킬기, 탄소수 1∼13의 알콕시기, 시아노기, 니트로기, 트리플루오로메틸기, 디메틸아미노기, 히드록시기, 메틸올기, 포르밀기, 술포기(-SO3H), 카르복시기, 탄소수 1∼10의 알콕시카르보닐기 또는 할로겐 원자를 나타내고, 상기 알킬기 및 알콕시기를 구성하는 -CH2-는, -O-로 치환되어 있어도 좋다.
P11 및 P12는, 각각 독립적으로, 중합성기를 나타낸다.]
제2 액정 조성물 중의 중합성 액정 화합물의 함유량은, 제2 액정 조성물의 고형분 100 질량부에 대하여, 예컨대 70∼99.5 질량부이고, 바람직하게는 80∼99 질량부이다. 중합성 액정 화합물의 함유량이 상기 범위 내이면, 얻어지는 경화물층(액정 경화막)의 배향성의 관점에서 유리하다. 또한, 본 명세서에 있어서, 제2 액정 조성물의 고형분이란, 제2 액정 조성물로부터 유기 용제 등의 휘발성 성분을 제외한 모든 성분을 의미한다.
(제1 기재층, 제2 기재층)
제1 액정 조성물이 도포되는 제1 기재층, 및, 제2 액정 조성물이 도포되는 제2 기재층으로서는, 유리 기재 및 필름 기재를 들 수 있고, 필름 기재가 바람직하고, 액정 편광자나 제1 액정 위상차층 및 제2 액정 위상차층을 연속적으로 제조할 수 있는 점에서 장척의 롤형 필름이 보다 바람직하다. 제1 액정 조성물 및 제2 액정 조성물은, 각각 제1 기재층 및 제2 기재층에 형성된 배향막 상에 도포되어도 좋다.
필름 기재를 구성하는 수지로서는, 예컨대, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올레핀 수지; 시클로계 또는 노르보르넨 구조를 갖는 환형 올레핀계 수지; 폴리비닐알코올; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지; 폴리(메트)아크릴계 수지; 트리아세틸셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스 및 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트 등의 셀룰로오스에스테르계 수지; 폴리이미드계 수지; 폴리카보네이트; 폴리술폰; 폴리에테르술폰; 폴리에테르케톤; 폴리페닐렌술피드; 폴리페닐렌옥사이드 등을 들 수 있다.
필름 기재로서, 시판의 셀룰로오스에스테르 수지 기재를 이용하여도 좋다. 이러한 셀룰로오스에스테르 수지 기재로서는, "후지태크 필름"(후지샤신필름 가부시키가이샤 제조); "KC8UX2M", "KC8UY" 및 "KC4UY"(이상, 코니카미놀타옵토 가부시키가이샤 제조) 등을 들 수 있다.
필름 기재를 구성하는 환형 올레핀 수지로서, 시판의 환형 올레핀계 수지를 이용하여도 좋다. 이러한 환형 올레핀계 수지로서는, "Topas"(등록상표)(Ticona사(독) 제조), "아톤"(등록상표)(JSR 가부시키가이샤 제조), "제오노어(ZEONOR)"(등록상표), "제오넥스(ZEONEX)"(등록상표)(이상, 닛폰제온 가부시키가이샤 제조) 및 "아펠"(등록상표)(미쓰이가가쿠 가부시키가이샤 제조)을 들 수 있다.
제1 기재층 전체 또는 그 일부를 보호층으로서 이용하는 경우, 제1 기재층은, 상기한 보호층에서 설명한 재료 및 층구조를 갖는 것이 바람직하다. 제1 기재층의 일부를 보호층으로서 이용하는 경우, 예컨대 필름 기재의 표면에 이형층을 형성하고, 필름 기재 상에 액정 편광자를 형성한 후에, 필름 기재를 박리 제거할 수 있도록 하면 좋다.
제1 기재층 및 제2 기재층은, 실용적인 취급을 할 수 있을 정도의 질량인 점에서는, 얇은 쪽이 바람직하지만, 너무 얇으면 강도가 저하하여, 가공성이 뒤떨어지는 경향이 있다. 이 관점에서, 제1 기재층 및 제2 기재층의 두께는, 각각 독립적으로, 통상 5 ㎛∼300 ㎛이고, 바람직하게는 10 ㎛∼200 ㎛이고, 보다 바람직하게는 10∼50 ㎛이다. 제1 기재층을 박리하여 액정 편광자(제1 액정 조성물의 경화물층)를 전사하거나, 제2 기재층을 박리하여 제1 액정 위상차층 및 제2 액정 위상차층을 전사함으로써, 광학 적층체의 박막화를 도모할 수 있다.
(제1 배향막, 제2 배향막)
제1 배향막 및 제2 배향막은, 중합성 액정 화합물을 소망의 방향으로 액정 배향시키는, 배향 규제력을 갖는 것이다.
제1 배향막 및 제2 배향막은, 중합성 액정 화합물의 액정 배향을 용이하게 한다. 수평 배향, 수직 배향, 하이브리드 배향, 경사 배향 등의 액정 배향의 상태는, 제1 배향막 및 제2 배향막과, 중합성 액정 화합물의 성질에 따라 변화하고, 그 조합은 임의로 선택할 수 있다. 예컨대, 제1 배향막 및/또는 제2 배향막은 배향 규제력으로서 수평 배향을 발현시키는 재료이면, 중합성 액정 화합물은 수평 배향 또는 하이브리드 배향을 형성할 수 있고, 수직 배향을 발현시키는 재료이면, 중합성 액정 화합물은 수직 배향 또는 경사 배향을 형성할 수 있다. 수평, 수직 등의 표현은, 액정 편광자 및 제1 액정 위상차층 및 제2 액정 위상차층의 평면을 기준으로 한 경우의, 배향한 중합성 액정 화합물의 장축의 방향을 나타낸다. 예컨대, 수직 배향이란, 액정 편광자, 제1 액정 위상차층 또는 제2 액정 위상차층의 평면에 대하여 수직인 방향에, 배향한 중합성 액정 화합물의 장축을 갖는 것이다. 여기서 말하는 수직이란, 액정 편광자, 제1 액정 위상차층 또는 제2 액정 위상차층의 평면에 대하여 90°±20°인 것을 의미한다.
배향 규제력은, 배향막이 배향성 폴리머로 형성되어 있는 경우는, 표면 상태나 러빙 조건에 의해 임의로 조정하는 것이 가능하고, 광배향성 폴리머로 형성되어 있는 경우는, 편광 조사 조건 등에 의해 임의로 조정하는 것이 가능하다. 또한, 중합성 액정 화합물의, 표면 장력이나 액정성 등의 물성을 선택함으로써, 액정 배향을 제어할 수도 있다.
제1 배향막 및 제2 배향막이, 필름 기재 또는 유리 기재와, 제1 액정 조성물 또는 제2 액정 조성물의 경화물층 사이에 형성되는 경우, 제1 액정 조성물 또는 제2 액정 조성물에 포함되는 용제에 불용이고, 또한, 용제의 제거나 중합성 액정 화합물의 배향을 위한 가열 처리에 있어서의 내열성을 갖는 것이 바람직하다. 제1 배향막 및 제2 배향막으로서는, 각각 독립적으로, 배향성 폴리머를 포함하는 배향막, 광배향막 및 그루브(groove) 배향막, 배향 방향으로 연신되어 있는 연신 필름 등을 들 수 있고, 장척의 롤형 필름에 적용하는 경우에는, 배향 방향을 용이하게 제어할 수 있는 점에서, 광배향막이 바람직하다.
제1 배향막 및 제2 배향막의 두께는, 각각 독립적으로, 통상 10 ㎚∼5000 ㎚의 범위이고, 바람직하게는 10 ㎚∼1000 ㎚의 범위이고, 보다 바람직하게는 30∼300 ㎚이다.
러빙 배향막에 이용되는 배향성 폴리머로서는, 분자 내에 아미드 결합을 갖는 폴리아미드나 젤라틴류, 분자 내에 이미드 결합을 갖는 폴리이미드 및 그 가수 분해물인 폴리아믹산, 폴리비닐알코올, 알킬 변성 폴리비닐알코올, 폴리아크릴아미드, 폴리옥사졸, 폴리에틸렌이민, 폴리스티렌, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴산 및 폴리아크릴산에스테르류 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리비닐알코올이 바람직하다. 이들 배향성 폴리머는, 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다.
러빙하는 방법으로서는, 러빙천이 감겨져, 회전하고 있는 러빙 롤에, 배향성 폴리머 조성물을 기재에 도포하여 어닐함으로써, 필름 기재 또는 유리 기재 표면에 형성된 배향성 폴리머의 막을, 접촉시키는 방법을 들 수 있다.
광배향막은, 광반응성기를 갖는 폴리머나 올리고머 또는 모노머를 포함한다. 광배향막은, 편광을 조사함으로써 배향 규제력이 얻어진다. 조사하는 편광의 편광 방향을 선택함으로써, 배향 규제력의 방향을 임의로 제어할 수 있는 점에서 광배향막이 보다 바람직하다.
광반응성기란, 광을 조사함으로써 액정 배향능을 발생시키는 기를 말한다. 구체적으로는, 광을 조사함으로써 생기는 분자의 배향 유기 또는 이성화 반응, 이량화 반응, 광가교 반응, 또는 광분해 반응과 같은, 액정 배향능의 기원이 되는 광반응을 발생시키는 것이다. 상기 광반응성기 중에서도, 이량화 반응 또는 광가교 반응을 일으키는 것이, 배향성이 우수한 점에서 바람직하다. 이상과 같은 반응을 발생시킬 수 있는 광반응성기로서는, 불포화 결합, 특히 이중 결합을 갖는 것이 바람직하고, 탄소-탄소 이중 결합(C=C 결합), 탄소-질소 이중 결합(C=N 결합), 질소-질소 이중 결합(N=N 결합), 및 탄소-산소 이중 결합(C=O 결합)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 갖는 기가 보다 바람직하다.
C=C 결합을 갖는 광반응성기로서는 예컨대, 비닐기, 폴리엔기, 스틸벤기, 스틸바졸기, 스틸바졸륨기, 칼콘기 및 신나모일기 등을 들 수 있다. 반응성의 제어가 용이하다고 하는 점이나 광배향 시의 배향 규제력 발현의 관점에서, 칼콘기 및 신나모일기가 바람직하다. C=N 결합을 갖는 광반응성기로서는, 방향족 시프 염기 및 방향족 히드라존 등의 구조를 갖는 기를 들 수 있다. N=N 결합을 갖는 광반응성기로서는, 아조벤젠기, 아조나프탈렌기, 방향족 복소 고리 아조기, 비스아조기 및 포르마잔기 등이나, 아족시벤젠을 기본 구조로 하는 것을 들 수 있다. C=O 결합을 갖는 광반응성기로서는, 벤조페논기, 쿠마린기, 안트라퀴논기 및 말레이미드기 등을 들 수 있다. 이들 기는, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 알릴옥시기, 시아노기, 알콕시카르보닐기, 히드록실기, 술폰산기 및 할로겐화알킬기 등의 치환기를 갖고 있어도 좋다.
편광을 조사하기 위해서는, 막면으로부터 직접 편광을 조사하는 형식이어도, 필름 기재 또는 유리 기재측으로부터 편광을 조사하여, 편광을 투과시키는 형식이어도 좋다. 또한, 상기 편광은, 실질적으로 평행광인 것이 특히 바람직하다. 조사하는 편광의 파장은, 광반응성기를 갖는 폴리머 또는 모노머의 광반응성기가, 광에너지를 흡수할 수 있는 파장 영역의 것이 좋다. 구체적으로는, 파장 250∼400 ㎚의 범위의 UV(자외광)가 특히 바람직하다.
(제1 접합층, 제2 접합층, 제3 접합층, 접착제층)
제1 접합층 및 제2 접합층은, 활성 에너지선 경화성 조성물의 경화물층이고, 소위 접착제층이라고 칭해지는 접합층이다. 제3 접합층은, 접착제층이어도 좋지만, 유리 전이 온도 Tg가 25℃ 이하인 접합층인 것이 바람직하다. 접착제층은, 접착제 조성물을 이용하여 형성할 수 있고, Tg가 25℃ 이하인 접합층은, 예컨대 점착제 조성물을 이용하여 형성할 수 있다. 접합층의 Tg는, 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 측정할 수 있다.
접착제 조성물로서는, 예컨대, 수계 접착제 조성물, 가열 또는 자외선, 가시광, 전자선, X선 등의 활성 에너지선의 조사에 의해 경화하는 활성 에너지선 경화성 조성물 등을 들 수 있다. 수계 접착제 조성물로서는, 예컨대, 주성분으로서 폴리비닐알코올계 수지 또는 우레탄 수지를 물에 용해한 것, 주성분으로서 폴리비닐알코올계 수지 또는 우레탄 수지를 물에 분산시킨 것을 들 수 있다. 수계 접착제 조성물은, 또한, 다가 알데히드, 멜라민계 화합물, 지르코니아 화합물, 아연 화합물, 글리옥살 화합물, 수용성 에폭시 수지 등의 경화성 성분이나 가교제를 함유하고 있어도 좋다.
접착제 조성물은, 주성분으로서 경화성(중합성) 화합물을 포함하고, 활성 에너지선의 조사에 의해 경화하는 활성 에너지선 경화성 조성물인 것이 바람직하다. 활성 에너지선 경화성 조성물로서는, 경화성 화합물로서 양이온 중합성 화합물을 포함하는 양이온 중합성 접착제 조성물, 경화성 화합물로서 라디칼 중합성 화합물을 포함하는 라디칼 중합성 접착제 조성물, 경화성 화합물로서 양이온 중합성 화합물과 라디칼 중합성 화합물의 양방을 포함하는 하이브리드형 접착제 조성물 등을 들 수 있다.
양이온 중합성 화합물은, 자외선, 가시광, 전자선, X선 등의 활성 에너지선의 조사나 가열에 의해 양이온 중합 반응이 진행되어 경화하는 화합물 또는 올리고머이고, 구체적으로는 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물, 비닐 화합물 등을 들 수 있다.
에폭시 화합물로서는, 3,4-에폭시시클로헥실메틸 3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트 등의 지환식 에폭시 화합물(지환식 고리에 결합한 에폭시기를 분자 내에 1개 이상 갖는 화합물); 비스페놀 A의 디글리시딜에테르 등의 방향족 에폭시 화합물(분자 내에 방향족 고리와 에폭시기를 갖는 화합물); 2-에틸헥실글리시딜에테르, 1,4-부탄디올디글리시딜에테르 등의 지방족 에폭시 화합물(지방족 탄소 원자에 결합하는 옥시란 고리를 분자 내에 적어도 1개 갖는 화합물) 등을 들 수 있다.
옥세탄 화합물로서는, 3-에틸-3-{[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]메틸}옥세탄 등의 분자 내에 1개 이상의 옥세탄 고리를 갖는 화합물을 들 수 있다.
양이온 중합성 접착제 조성물은, 양이온 중합 개시제를 포함하는 것이 바람직하다. 양이온 중합 개시제는 열양이온 중합 개시제여도 좋고, 광양이온 중합 개시제여도 좋다. 양이온 중합 개시제로서는, 벤젠디아조늄 헥사플루오로안티모네이트 등의 방향족 디아조늄염; 디페닐요오도늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등의 방향족 요오도늄염; 트리페닐술포늄 헥사플루오로포스페이트 등의 방향족 술포늄염; 크실렌-시클로펜타디에닐철(II)헥사플루오로안티모네이트 등의 철-아렌 착체 등을 들 수 있다. 양이온 중합 개시제의 함유량은, 양이온 중합성 화합물 100 질량부에 대하여 통상 0.1∼10 질량부이다. 양이온 중합 개시제는 2종 이상 포함하고 있어도 좋다.
양이온 중합성 접착제 조성물로서는, 예컨대, 일본 특허 공개 제2016-126345호 공보, 일본 특허 공개 제2021-113969호 공보에 기재된 양이온 중합성 조성물 등을 들 수 있다.
라디칼 중합성 화합물은, 자외선, 가시광, 전자선, X선 등의 활성 에너지선의 조사나 가열에 의해 라디칼 중합 반응이 진행되어 경화하는 화합물 또는 올리고머이고, 구체적으로는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물을 들 수 있다. 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물로서는, 분자 내에 1개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 (메트)아크릴계 화합물, 분자 내에 1개 이상의 비닐기를 갖는 비닐 화합물 등을 들 수 있다.
(메트)아크릴계 화합물로서는, 분자 내에 적어도 1개의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 (메트)아크릴레이트 모노머, (메트)아크릴아미드 모노머, 및, 작용기 함유 화합물을 2종 이상 반응시켜 얻어지며, 분자 내에 적어도 2개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 (메트)아크릴 올리고머 등의 (메트)아크릴로일기 함유 화합물을 예를 들 수 있다.
라디칼 중합성 접착제 조성물은, 라디칼 중합 개시제를 포함하는 것이 바람직하다. 라디칼 중합 개시제는 열라디칼 중합 개시제여도 좋고, 광라디칼 중합 개시제여도 좋다. 라디칼 중합 개시제로서는, 아세토페논, 3-메틸아세토페논 등의 아세토페논계 개시제; 벤조페논, 4-클로로벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논 등의 벤조페논계 개시제; 벤조인프로필에테르, 벤조인에틸에테르 등의 벤조인에테르계 개시제; 4-이소프로필티옥산톤 등의 티옥산톤계 개시제; 크산톤, 플루오레논 등을 들 수 있다. 라디칼 중합 개시제의 함유량은, 라디칼 중합성 화합물 100 질량부에 대하여 통상 0.1∼10 질량부이다. 라디칼 중합 개시제는 2종 이상 포함하고 있어도 좋다.
라디칼 중합성 접착제 조성물로서는, 예컨대, 일본 특허 공개 제2016-126345호 공보, 일본 특허 공개 제2016-153474호 공보, 국제 공개 제2017/183335호에 기재된 라디칼 중합성 조성물 등을 들 수 있다.
활성 에너지선 경화성 접착제 조성물은, 필요에 따라, 이온 트랩제, 산화 방지제, 연쇄 이동제, 점착 부여제, 열가소성 수지, 충전제, 유동 조정제, 가소제, 소포제, 대전 방지제, 레벨링제, 용매 등의 첨가제를 함유할 수 있다.
제1 접합층 또는 제2 접합층에 의해 접합되는 2개의 층 중 적어도 한쪽의 층의 접합면에, 접착제 조성물을 도공하고, 접착제 조성물의 도공층을 통해 상기 2개의 층을 중합시키고, 접합 롤 등을 이용하여 상하로부터 압박하여 접합 후, 도공층을 건조하거나, 도공층에 활성 에너지선을 조사하여 경화시키거나, 또는 가열하여 경화시킴으로써 행할 수 있다.
접착제 조성물의 도공층을 형성하기 전에, 상기 2개의 층의 접합면 중 적어도 한쪽에, 비누화 처리, 코로나 처리, 플라즈마 처리, 프라이머 처리, 앵커 코팅 처리 등의 접착 용이 처리를 행하여도 좋다.
접착제 조성물의 도공층의 형성에는, 다이 코터, 콤마 코터, 그라비어 코터, 와이어 바 코터, 닥터 블레이드 코터 등의 여러 가지의 도공 방식을 사용할 수 있다.
활성 에너지선을 조사하는 경우의 광조사 강도는, 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물의 조성마다 결정되는 것으로서 특별히 한정되지 않지만, 10 ㎽/㎠ 이상 1,000 ㎽/㎠ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 조사 강도는, 바람직하게는 광양이온 중합 개시제 또는 광라디칼 중합 개시제의 활성화에 유효한 파장 영역에 있어서의 강도이다.
이러한 광조사 강도로 1회 혹은 복수회 조사하여, 그 적산 광량을, 10 mJ/㎠ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 100 mJ/㎠ 이상 1,000 mJ/㎠ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
활성 에너지선 경화형 접착제 조성물의 중합 경화를 행하기 위해 사용하는 광원은, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 크세논 램프, 할로겐 램프, 케미컬 램프, 블랙 라이트 램프, 마이크로 웨이브 여기 수은등, 메탈 할라이드 램프를 들 수 있다.
수계 접착제 조성물로 형성되는 접착제층의 두께는, 예컨대 5 ㎛ 이하여도 좋고, 1 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.5 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.01 ㎛ 이상이어도 좋고, 0.05 ㎛ 이상인 것이 바람직하다.
활성 에너지선 경화형 접착제 조성물로 형성되는 경화물층(접착제층)의 두께는, 예컨대, 10 ㎛ 이하여도 좋고, 5 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 3 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.1 ㎛ 이상이어도 좋고, 0.5 ㎛ 이상인 것이 바람직하고, 1 ㎛ 이상인 것이 보다 바람직하다.
점착제 조성물로서는, 종래 공지의 광학적인 투명성이 우수한 점착제 조성물을 특별히 제한없이 이용할 수 있고, 예컨대, (메트)아크릴계 수지, 우레탄계 수지, 실리콘계 수지, 폴리비닐에테르계 수지 등의 베이스 폴리머를 갖는 점착제 조성물을 이용할 수 있다. 또한, 활성 에너지선 경화형 점착제 조성물, 열경화형 점착제 조성물 등이어도 좋다. 이들 중에서도, 투명성, 점착력, 재박리성, 내후성, 내열성 등이 우수한 아크릴계 수지를 베이스 폴리머로 한 점착제 조성물이 적합하다.
점착제 조성물은, 또한, 가교제, 실란 화합물, 대전 방지제 등을 포함하고 있어도 좋다.
점착제 조성물에 포함되는 (메트)아크릴계 수지는, 하기 식 (VIII)로 나타내는 (메트)아크릴산알킬에스테르에 유래하는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (VIII)」이라고도 한다.)를 주성분(예컨대, (메트)아크릴계 수지의 구조 단위 100 질량부에 대하여 50 질량부 이상 포함한다.)으로 하는 중합체(이하, 「(메트)아크릴산에스테르 중합체」라고도 한다.)인 것이 바람직하다.
[식 (VIII) 중,
R10은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
R20은, 탄소수 1∼20의 알킬기를 나타내고, 상기 알킬기는 직쇄형, 분지형 또는 환형 중 어느 구조를 갖고 있어도 좋고, 상기 알킬기의 수소 원자는, 탄소수 1∼10의 알콕시기로 치환되어 있어도 좋다.]
식 (VIII)로 나타내는 (메트)아크릴산에스테르로서는, 예컨대, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, i-프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, i-부틸(메트)아크릴레이트, n-펜틸(메트)아크릴레이트, n-헥실(메트)아크릴레이트, i-헥실(메트)아크릴레이트, n-헵틸(메트)아크릴레이트, n-옥틸(메트)아크릴레이트, i-옥틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, n- 및 i-노닐(메트)아크릴레이트, n-데실(메트)아크릴레이트, i-데실(메트)아크릴레이트, n-도데실(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소보로닐(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 알콕시기 함유 알킬아크릴레이트의 구체예로서는, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 에톡시메틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도 n-부틸(메트)아크릴레이트 또는 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트를 포함하는 것이 바람직하고, 특히 n-부틸(메트)아크릴레이트를 포함하는 것이 바람직하다.
(메트)아크릴산에스테르 중합체는, 구조 단위 (VIII) 이외의 다른 단량체에 유래하는 구성 단위를 포함하고 있어도 좋다. 다른 단량체에 유래하는 구조 단위는, 1종이어도 좋고, 2종 이상이어도 좋다. (메트)아크릴산에스테르 중합체가 포함할 수 있는 다른 단량체로서는, 극성 작용기를 갖는 단량체, 방향족기를 갖는 단량체, 아크릴아미드계 단량체를 들 수 있다.
극성 작용기를 갖는 단량체로서는, 극성 작용기를 갖는 (메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 극성 작용기로서는, 히드록시기; 카르복시기; 탄소수 1∼6의 알킬기로 치환된 치환 아미노기 또는 무치환 아미노기; 에폭시기 등의 복소 고리기 등을 들 수 있다.
(메트)아크릴산에스테르 중합체 내의 극성 작용기를 갖는 단량체에 유래하는 구조 단위의 함유량은, (메트)아크릴산에스테르 중합체의 전체 구조 단위 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 10 질량부 이하, 보다 바람직하게는 0.5 질량부 이상 10 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 1 질량부 이상 5 질량부 이하이다.
방향족기를 갖는 단량체로서는, 분자 내에 1개의 (메트)아크릴로일기와 1개 이상의 방향 고리(예컨대, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리 등)를 갖고, 페닐기, 페녹시에틸기, 또는 벤질기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르를 들 수 있다.
(메트)아크릴산에스테르 중합체 내의 방향족기를 갖는 단량체에 유래하는 구조 단위의 함유량은, (메트)아크릴산에스테르 중합체의 전체 구조 단위 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 4 질량부 이상 20 질량부 이하, 보다 바람직하게는 4 질량부 이상 15 질량부 이하이다.
아크릴아미드계 단량체로서는, N-(메톡시메틸)아크릴아미드, N-(에톡시메틸)아크릴아미드, N-(프로폭시메틸)아크릴아미드, N-(부톡시메틸)아크릴아미드, N-(2-메틸프로폭시메틸)아크릴아미드 등을 들 수 있다.
또한, 구조 단위 (VIII) 이외의 다른 단량체에 유래하는 구조 단위로서, 스티렌계 단량체에 유래하는 구조 단위, 비닐계 단량체에 유래하는 구조 단위, 분자 내에 복수의 (메트)아크릴로일기를 갖는 단량체에 유래하는 구조 단위 등이 포함되어 있어도 좋다.
(메트)아크릴계 수지의 중량 평균 분자량(이하, 단순히 「Mw」라고도 한다.)은, 50만∼250만인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 50만 이상이면, 고온, 고습의 환경 하에 있어서의 점착제층의 내구성을 향상시킬 수 있다. 중량 평균 분자량이 250만 이하이면, 점착제 조성물을 함유하는 도공액을 도공할 때의 조작성이 양호해진다. 중량 평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(이하, 단순히 「Mn」이라고도 한다.)의 비로 나타내는 분자량 분포(Mw/Mn)는, 통상 2∼10이다. 본 명세서에 있어서 「중량 평균 분자량」 및 「수평균 분자량」은, 겔·퍼미에이션·크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산값이다.
(메트)아크릴계 수지는, 아세트산에틸에 용해시켜 농도 20 질량%의 용액으로 하였을 때, 25℃에 있어서의 점도가, 20 ㎩·s 이하인 것이 바람직하고, 0.1∼15 ㎩·s인 것이 보다 바람직하다. (메트)아크릴 수지의 25℃에 있어서의 점도가 상기 범위 내이면, 상기 수지에 의해 형성된 점착제층을 포함하는 광학 적층체의 내구성의 향상이나, 리워크성에 기여한다. 상기 점도는, 브룩필드 점도계에 의해 측정할 수 있다.
(메트)아크릴계 수지의 유리 전이 온도(Tg)는, 예컨대 -60∼20℃, 바람직하게는 -50∼15℃, 보다 바람직하게는 -45∼10℃, 더욱 바람직하게는 -40∼0℃이다. 또한, 유리 전이 온도는 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 측정할 수 있다.
(메트)아크릴계 수지는, 2종 이상의 (메트)아크릴산에스테르 중합체를 포함하여도 좋다. 그와 같은 (메트)아크릴산에스테르 중합체로서는, 예컨대, 상기 (메트)아크릴산에스테르에 유래하는 구조 단위 (VIII)을 주성분으로 하는 것으로서, 중량 평균 분자량이 5만∼30만의 범위에 있는 것 같은 비교적 저분자량의 (메트)아크릴산에스테르 중합체를 들 수 있다.
(메트)아크릴계 수지는, 통상, 용액 중합법, 괴상 중합법, 현탁 중합법, 유화 중합법 등의 공지의 중합 방법에 의해 제조할 수 있다. (메트)아크릴계 수지의 제조에 있어서는, 통상, 중합 개시제의 존재 하에 중합이 행해진다. 중합 개시제의 사용량은, (메트)아크릴계 수지를 구성하는 모든 단량체의 합계 100 질량부에 대하여, 통상 0.001∼5 질량부이다.
점착제 조성물은, 가교제를 포함하는 것이 바람직하다. 가교제로서는, 관용의 가교제(예컨대, 이소시아네이트 화합물, 에폭시 화합물, 아지리딘 화합물, 금속 킬레이트 화합물, 과산화물 등)를 들 수 있고, 특히 점착제 조성물의 포트 라이프, 가교 속도, 및 편광판의 내구성 등의 관점에서, 이소시아네이트계 화합물인 것이 바람직하다. 가교제의 비율은, (메트)아크릴계 수지 100 질량부에 대하여, 예컨대, 0.01∼10 질량부, 바람직하게는 0.05∼5 질량부이다.
점착제 조성물은, 실란 화합물을 더 함유하고 있어도 좋다. 점착제 조성물에 있어서의 실란 화합물의 함유량은, (메트)아크릴계 수지 100 질량부에 대하여, 통상 0.01∼10 질량부이다.
점착제 조성물은, 대전 방지제를 더 포함하여도 좋다. 대전 방지제로서는, 공지의 것을 들 수 있고, 이온성 대전 방지제가 적합하다. 점착제 조성물의 대전 방지 성능의 경시 안정성이 우수하다고 하는 점에서, 실온에서 고체인 이온성 대전 방지제가 바람직하다. 대전 방지제의 함유량은, (메트)아크릴계 수지 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01∼20 질량부이고, 보다 바람직하게는 1∼7 질량부이다.
점착제층의 두께는, 통상 0.1∼30 ㎛이고, 바람직하게는 3∼30 ㎛이고, 더욱 바람직하게는 5∼25 ㎛이다.
점착제층은, 온도 25℃에 있어서의 저장 탄성률이, 바람직하게는 1.0×104 ㎩∼1.0×106 ㎩이고, 보다 바람직하게는 1.0×104 ㎩∼1.0×105 ㎩이다. 저장 탄성률은, 동적 점탄성 측정에 의해 얻어질 수 있다.
점착제층은, 온도 70℃에 있어서의 크리프량 ΔCr이, 예컨대 65 ㎛ 이하이고, 50 ㎛ 이하, 45 ㎛ 이하, 40 ㎛ 이하, 35 ㎛ 이하, 30 ㎛ 이하, 25 ㎛ 이하, 20 ㎛ 이하, 더욱 15 ㎛ 이하여도 좋다. 크리프량 ΔCr의 하한은, 예컨대 0.5 ㎛이다. 크리프량이 이러한 범위이면, 저장 탄성률의 경우와 동일하게, 광학 적층체를 절단할 때의 풀 결여, 풀 오염, 및 절단 불량을 억제할 수 있다. 또한, 크리프값은, 예컨대 이하의 순서로 측정될 수 있다: 세로 20 ㎜×가로 20 ㎜의 접합면에서 스테인레스제 시험판에 접착한 점착제층에 대하여, 시험판을 고정한 상태에서 500 gf의 하중을 연직 하방에 가한다. 하중을 가하기 시작하고 나서 100초 후 및 3600초 후의 각 시점에 있어서의 시험판에 대한 점착제층의 크리프량(어긋남량)을 측정하여, 각각 Cr100 및 Cr3600으로 한다. 측정한 Cr100 및 Cr3600으로부터, 식 ΔCr=Cr3600-Cr100에 의해 크리프량 ΔCr을 구할 수 있다.
(세퍼레이터)
세퍼레이터는, 광학 적층체를 표시 소자에 접합하기 위한 제3 접합층에 대하여 박리 가능하게 마련되어, 제3 접합층의 표면을 피복 보호한다. 세퍼레이터를 갖는 광학 적층체의 제3 접합층으로부터 세퍼레이터를 박리할 때에는, 세퍼레이터는 제3 접합층의 형상을 유지한 채로 박리할 수 있다. 세퍼레이터로서는, 기재 필름 및 이형 처리층을 갖는 것이 바람직하다. 기재 필름은, 수지를 막 제조한 필름을 들 수 있고, 상기 수지로서는, 예컨대 제1 기재층 및 제2 기재층에 이용하는 필름 기재를 들 수 있다. 이형 처리층은, 공지의 이형 처리층이면 좋고, 예컨대 불소 화합물이나 실리콘 화합물 등의 이형제를 기재 필름에 코팅하여 형성된 층을 들 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 나타내어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 한정되는 것이 아니다. 실시예 및 비교예 중 「%」 및 「부」는, 특기하지 않는 한, 「질량%」 및 「질량부」이다.
[두께의 측정]
각 층의 두께의 측정에는, 특기하지 않는 한, 레이저 현미경(LEXT, 올림푸스 가부시키가이샤 제조), 또는, 가부시키가이샤 니콘 제조의 디지털 마이크로미터 「MH-15M」을 이용하였다.
[기재층을 갖는 편광판 (1)의 제작]
(제1 액정 조성물의 조제)
하기의 성분을 혼합하여, 온도 80℃에서 1시간 교반함으로써, 제1 액정 조성물을 얻었다. 중합성 액정 화합물 (X1) 및 (X2)는 하기에 나타내는 구조를 갖는다. 이색성 색소 (DP1)∼(DP3)은, 일본 특허 공개 제2013-101328호 공보의 실시예에 기재된 아조 색소이며, 하기에 나타내는 구조를 갖는다.
중합성 액정 화합물 (X1): 75부
중합성 액정 화합물 (X2): 25부
이색성 색소 (DP1): 2.5부
이색성 색소 (DP2): 2.5부
이색성 색소 (DP3): 2.5부
중합 개시제[2-디메틸아미노-2-벤질-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온(이가큐어(등록상표) 369; BASF 재팬사 제조)]: 6부
레벨링제[폴리아크릴레이트 화합물(BYK-361N; BYK-Chemie사 제조)]: 1.2부
용제[o-크실렌]: 250부
·중합성 액정 화합물 (X1):
·중합성 액정 화합물 (X2):
·이색성 색소 (DP1):
·이색성 색소 (DP2):
·이색성 색소 (DP3):
(광배향막 형성용 조성물 (1)의 조제)
일본 특허 공개 제2013-033249호 공보에 기재된 하기 성분을 혼합하고, 얻어진 혼합물을 80℃에서 1시간 교반함으로써, 광배향막 형성용 조성물 (1)을 얻었다.
·하기에 나타내는 구조의 광배향성 폴리머: 2부
·용제[o-크실렌]: 98부
(수용성 폴리머 수용액의 조제)
이하의 합성 스킴에 따라, 하기 구조 단위를 포함하는 수용성 폴리머를 얻었다.
디메틸술폭시드 400 g 중에 분자량 1000의 폴리비닐알코올(와코쥰야쿠고교 가부시키가이샤 제조) 20 g과, 구핵제로서 N,N-디메틸-4-아미노피리딘을 0.55 ㎎, 트리에틸아민 4.6 g을 용해하고, 교반하면서 온도 60℃까지 승온하였다. 이 후, 디메틸술폭시드 50 g 중에 메타크릴산무수물 10.5 g을 용해시킨 용액을 1시간 걸쳐 적하하고, 온도 60℃에서 14시간 가열 교반함으로써 반응시켰다. 얻어진 반응 용액을 실온까지 냉각 후, 반응 용액 중에 메탄올 481 g을 더하여 완전히 혼합하도록 교반함으로써, 반응 용액과 메탄올의 비율(질량)이 1:1이 되도록 조정하였다. 이 용액 중에 1500 mL의 아세톤을 서서히 더함으로써, 수용성 폴리머를 정석법에 의해 결정화시켰다. 얻어진 백색 결정을 포함하는 용액을 여과하고, 아세톤으로 잘 세정한 후에 진공 건조함으로써, 수용성 폴리머를 20.2 g 얻었다. 얻어진 수용성 폴리머를 물에 용해시켜, 3 질량%의 수용성 폴리머 수용액을 조제하였다.
(HC층 형성용 조성물의 조제)
하기의 성분을 혼합하고, 온도 50℃에서 4시간 교반하여, 하드 코트(HC)층 형성용 조성물을 얻었다.
·하기에 나타내는 구조의 아크릴레이트 모노머: 70부
·우레탄아크릴레이트 수지[EBECRYL4858(다이셀·올넥스 가부시키가이샤 제조)]: 30부
·중합 개시제[Omnirad907(IGM Resins B.V사 제조)]: 3부
·용매[메틸에틸케톤]: 10부
(기재층을 갖는 편광판 (1)의 제작)
필름 폭 800 ㎜의 롤형 이형 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름(유니치카(주) 제조 「FF-50」, 편면 이형 처리 PET 필름(지지 기재의 두께: 50 ㎛))의 이형 처리면에, 상기에서 얻은 HC층 형성용 조성물을 슬롯 다이 코터로 연속적으로 도포하고, 온도 100℃에서 2분간 건조하여 두께 2.00 ㎛의 HC층(보호층)을 형성하였다. 이에 의해, 편면 이형 처리 PET 필름의 이형 처리면 상에 HC층이 적층된 필름이 얻어지고, 이것을 제1 기재층 (1)로 하였다.
제1 기재층 (1)의 HC층에 플라즈마 처리를 실시한 후, 슬롯 다이 코터를 이용하여 상기에서 조제한 광배향막 형성용 조성물 (1)을 도포하여, 편면 이형 처리 PET 필름의 중앙부의 폭 600 ㎜ 범위에 도포층을 형성하였다. 계속해서, 온도 100℃로 설정한 통풍 건조로 중을 2분간 걸쳐 반송함으로써 용제를 제거하고, HC층 상의 도포층을 건조시켰다. 그 후, 건조 후의 상기 도포층에 대하여, 편면 이형 처리 PET 필름의 길이 방향에 대하여 90°방향의 편광 UV광을 20 mJ/㎠(313 ㎚ 기준)의 강도가 되도록 조사함으로써 배향 규제력을 부여하여, HC층 상에 광배향막 (1)을 형성하였다. 광배향막 (1)의 두께는, 약 50 ㎚였다.
제1 기재층 (1) 상에 형성한 광배향막 (1) 상에, 슬롯 다이 코터를 이용하여 상기에서 조제한 제1 액정 조성물을 도포하여, 제1 기재층 (1)의 중앙부의 폭 600 ㎜ 범위에 도포층을 형성하였다. 계속해서, 온도 110℃로 설정한 통풍 건조로 중을 2분간 걸쳐 반송함으로써 용제를 제거하고, 제1 기재층 (1) 상의 도포층을 건조시켰다. 그 후, 고압 수은등을 이용하여 자외광을 1000 mJ/㎠(365 ㎚ 기준)로 조사하여, 건조 후의 상기 도포층에 포함되는 중합성 액정 화합물을 경화시킴으로써 제1 액정 조성물의 경화물층을 형성하여, 제1 기재층 (1) 상에 광배향막 (1) 및 경화물층(더불어 액정 편광자)이 이 순서로 형성된 기재층을 갖는 액정 편광자 (1)을 얻었다. 기재층을 갖는 액정 편광자 (1)은, 길이 방향에 대하여 90°방향에 흡수축을 갖고 있었다. 경화물층의 두께는, 3 ㎛였다.
계속해서, 기재층을 갖는 액정 편광자 (1)의 액정 편광자측에 플라즈마 처리를 실시한 후, 슬롯 다이 코터를 이용하여, 상기에서 조제한 수용성 폴리머 수용액을 연속적으로 도포하고, 온도 100℃에서 2분간 건조하여 두께 2 ㎛의 오버 코트층(제2 보호층)을 형성하였다. 이에 의해, 제1 기재층 (1)(편면 이형 처리 PET 필름/HC층)/액정 편광자(광배향막 (1)/경화물층)/오버 코트층을 이 순서로 구비하는 장척의 기재층을 갖는 편광판 (1)을 얻었다.
얻어진 기재층을 갖는 편광판 (1)을, 40 ㎜×40 ㎜의 크기의 정사각형으로 재단하였다. 오버 코트층측을, 무알칼리 유리판(코닝사 제조, 상품명 「Eagle-XG」)에, 두께가 25 ㎛인 아크릴계 점착제(린테크 가부시키가이샤 제조, 상품명 「P-3132」)를 이용하여 접합한 후, 편면 이형 처리 PET 필름을 박리하여 시험체를 얻었다.
얻어진 시험체의 투과축 방향의 단체 투과율(T1) 및 흡수축 방향의 단체 투과율(T2)을, 분광 광도계(시마즈세이사쿠쇼 가부시키가이샤 제조 UV-3150)에 편광자를 갖는 폴더를 셋트한 장치를 이용하여, 더블 빔법에 의해 2 ㎚ 스텝 380∼680 ㎚의 파장 범위에서 측정하였다. 하기 식 (식 1)과 (식 2)를 이용하여, 각 파장에 있어서의 단체 투과율, 편광도를 산출하고, 또한 JIS Z 8701의 2도 시야(C 광원)에 의해 시감도 보정을 행하여, 시감도 보정 단체 투과율(Ty) 및 시감도 보정 편광도(Py)를 산출하였다.
단체 투과율[%]=(T1+T2)/2 (식 1)
편광도[%]=〔(T1-T2)/(T1+T2)〕×100 (식 2)
그 결과, 시험체의 시감도 보정 단체 투과율(Ty)은 42%, 시감도 보정 편광도(Py)는 97%이며, 편광판으로서 유용한 값인 것을 확인하였다. 또한, 온도 100℃에서 120시간, 시험체를 가열한 후에, 상기 순서로 시감도 보정 단체 투과율(Ty) 및 시감도 보정 편광도(Py)를 산출한 바, 가열 후의 시험체도, 시감도 보정 단체 투과율(Ty)은 42%, 시감도 보정 편광도(Py)는 97%이며, 광학 성능의 저하는 보이지 않았다.
[기재층을 갖는 편광판 (2)의 제작]
편면 이형 처리 PET 필름에 형성하는 HC층(보호층)의 두께를 3.95 ㎛로 변경한 것 이외에는, 기재층을 갖는 편광판 (1)의 제작의 순서로 기재층을 갖는 편광판 (2)를 제작하였다.
[기재층을 갖는 편광판 (3)의 제작]
편면 이형 처리 PET 필름에 형성하는 HC층(보호층)의 두께를 4.95 ㎛로 변경한 것 이외에는, 기재층을 갖는 편광판 (1)의 제작의 순서로 기재층을 갖는 편광판 (3)을 제작하였다.
[제1 액정 위상차층 (1)의 제작]
(배향막 형성용 조성물 (1)의 조제)
시판의 폴리비닐알코올(폴리비닐알코올 1000 완전 비누화형, 와코쥰야쿠고교 가부시키가이샤 제조)에 물을 더하여 온도 100℃에서 1시간 가열하여, 배향막 형성용 조성물 (1)을 얻었다.
(제2 액정 조성물 (1)의 조제)
하기에 나타내는 중합성 액정 화합물 (X3) 및 중합성 액정 화합물 (X4)를 혼합하고, 이것에 하기에 나타내는 레벨링제, 광중합 개시제, 및 이온성 화합물을 첨가하고, 또한 하기에 나타내는 용제를 첨가하여 혼합물을 얻었다. 이 혼합물을 온도 80℃에서 1시간 교반함으로써, 제2 액정 조성물 (1)을 조제하였다. 중합성 액정 화합물 (X3) 및 (X4)는, 일본 특허 공개 제2010-244038호 공보에 기재된 방법에 따라 조제하며, 하기에 나타내는 구조를 갖는다. 이온성 화합물은, 하기에 나타내는 구조를 갖는다.
중합성 액정 화합물 (X3): 80부
중합성 액정 화합물 (X4): 20부
레벨링제[메가팍 F-556(DIC사 제조)]: 0.1부
광중합 개시제[Omnirad907(IGM Resin B.V.사 제조)]: 2.5부
이온성 화합물: 0.1부
용제[시클로펜타논]: 650부
·중합성 액정 화합물 (X3):
·이온성 화합물:
(기재층을 갖는 제1 액정 위상차층 (1)의 제작)
직사각형으로 절취한 시클로올레핀 폴리머(COP) 필름(닛폰제온 가부시키가이샤 제조, ZF14)에, 코로나 처리 장치(AGF-B10; 가스가덴키 가부시키가이샤 제조)를 이용하여 코로나 처리를 실시한 후에 배향막 형성용 조성물 (1)을 도포하고, 가열 건조 후, 두께 100 ㎚의 배향막을 형성하였다. 얻어진 배향막의 표면에 COP 필름의 길이 방향으로부터 75°가 되는 각도로 러빙 처리를 실시하고, 그 위에, 제2 액정 조성물 (1)을, 바 코터에 의해 도포하였다. 얻어진 도포막을 온도 120℃에서 2분간 건조한 후, 고압 수은 램프(우시오덴키 가부시키가이샤 제조 「유니큐어 VB-15201BY-A」)를 이용하여, 질소 분위기 하에서 온도 80℃에서 노광량 1000 mJ/㎠(365 ㎚ 기준)의 자외광을 건조 피막에 조사함으로써, 중합성 액정 화합물의 광축이 COP 필름면에 대하여 수평 방향으로 배향한 상태에서 경화한 중합성 액정 화합물의 경화물층 (1-1)을 형성하였다. 이에 의해, 제2 기재층(COP 필름)/제1 액정 위상차층 (1)(배향막/경화물층 (1-1))을 포함하는 기재층을 갖는 제1 액정 위상차층 (1)을 얻었다.
얻어진 경화물층 (1-1)의 두께를 레이저 현미경으로 측정한 바 2 ㎛였다. 제1 액정 위상차층 (1)의 면내 위상차값은, 오지게이소쿠기키 가부시키가이샤 제조의 KOBRA-WR을 이용하여 측정하였다. 그 결과, 파장 550 ㎚에 있어서의 면내 위상차값은, Re(550)=270 ㎚였다. 또한, COP 필름의 파장 550 ㎚에 있어서의 위상차값은 대략 0이기 때문에, COP 필름은 제1 액정 위상차층 (1)의 광학 특성에는 영향을 끼치지 않는다. 배향각은 COP 필름의 길이 방향에 대하여 -15°였다.
[제2 액정 위상차층 (1)의 제작]
(제2 액정 조성물 (2)의 조제)
하기에 나타내는 중합성 액정 화합물 (X5), 레벨링제, 및 광중합 개시제를 혼합하고, 또한 하기에 나타내는 용제를 혼합하여, 온도 80℃에서 1시간 교반함으로써, 제2 액정 조성물 (2)를 조제하였다. 중합성 액정 화합물 (X5)는, 하기에 나타내는 구조를 갖는다.
중합성 액정 화합물 (X5)[㎩liocolor LC242(BASF 재팬사 제조)]: 100부
레벨링제[BYK-361N(BYK-Chemie사 제조)]: 0.1부
광중합 개시제[Omnirad907(IGM Resin B.V.사 제조)]: 2.5부
용제[프로필렌글리콜1-모노메틸에테르2-아세테이트(PGME)]: 400부
·중합성 액정 화합물 (X5):
(기재층을 갖는 제2 액정 위상차층 (1)의 제작)
직사각형으로 절취한 트리아세틸셀룰로오스(TAC) 필름(코니카미놀타 가부시키가이샤 제조, KC4UY)에 배향막 형성용 조성물 (1)을 도포하고, 가열 건조 후, 두께 100 ㎚의 배향막을 형성하였다. 얻어진 배향막의 표면에, TAC 필름의 길이 방향으로부터 15°가 되는 각도로 러빙 처리를 실시하고, 그 위에, 제2 액정 조성물 (2)를, 바 코터에 의해 도포하였다. 얻어진 도포막을 온도 100℃에서 1분간 건조한 후, 실온까지 냉각하여 건조 피막을 얻었다. 계속해서, 고압 수은 램프(우시오덴키 가부시키가이샤 제조 「유니큐어 VB-15201BY-A」)를 이용하여, 질소 분위기 하에서 노광량 1000 mJ/㎠(365 ㎚ 기준)의 자외광을 건조 피막에 조사함으로써, 중합성 액정 화합물의 광축이 TAC 필름면에 대하여 수평 방향으로 배향한 상태에서 경화한 중합성 액정 화합물의 경화물층 (2-1)을 형성하였다. 이에 의해, 제2 기재층(TAC 필름)/제2 액정 위상차층 (1)(배향막/경화물층 (2-1)(수평 배향 액정 경화막))을 포함하는 기재층을 갖는 제2 액정 위상차층 (1)을 얻었다.
얻어진 경화물층 (2-1)의 두께를 레이저 현미경으로 측정한 바 1 ㎛였다. 제2 액정 위상차층 (1)의 면내 위상차값은, 오지게이소쿠기키 가부시키가이샤 제조의 KOBRA-WR을 이용하여 측정하였다. 그 결과, 파장 550 ㎚에 있어서의 면내 위상차값은, Re(550)=140 ㎚였다. 또한, TAC 필름의 파장 550 ㎚에 있어서의 위상차값은 대략 0이기 때문에, TAC 필름은 제2 액정 위상차층 (1)의 광학 특성에는 영향을 끼치지 않는다. 배향각은 TAC 필름의 길이 방향에 대하여 75°였다.
[제1 액정 위상차층 (2)의 제작]
(광배향막 형성용 조성물 (2)의 조제)
하기에 나타내는 구조를 갖는 광배향성 재료 2부와 시클로펜타논(용제) 98부를 혼합하고, 온도 80℃에서 1시간 교반함으로써, 광배향막 형성용 조성물 (2)를 얻었다. 하기 구조를 갖는 광배향성 재료(중량 평균 분자량: 50000, m:n=50:50)는, 일본 특허 공개 제2021-196514호 공보에 기재된 방법에 준하여 합성하였다.
광배향성 재료:
(제2 액정 조성물 (3)의 조제)
하기에 나타내는 중합성 액정 화합물 (X6), 중합성 액정 화합물 (X7), 레벨링제 및 광중합 개시제를 혼합하고, 또한, 고형분 농도가 13%가 되도록 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 혼합하여, 온도 80℃에서 1시간 교반함으로써, 제2 액정 조성물 (3)을 조제하였다. 중합성 액정 화합물 (X6) 및 중합성 액정 화합물 (X7)은, 하기에 나타내는 구조를 갖는다. 중합성 액정 화합물 (X6)은, 일본 특허 공개 제2019-003177에 기재된 방법과 동일하게 준비하였다. 중합성 액정 화합물 (X7)은, 일본 특허 공개 제2009-173893호 공보에 기재된 방법과 동일하게 준비하였다.
중합성 액정 화합물 (X6): 90부
중합성 액정 화합물 (X7): 10부
레벨링제[BYK-361N(BM Chemie사 제조)]: 0.1부
광중합 개시제[이가큐어 OXE-03(BASF 재팬 가부시키가이샤 제조)]: 3부
·중합성 액정 화합물 (X6):
·중합성 액정 화합물 (X7):
클로로포름 10 mL에 중합성 액정 화합물 (X6) 1 ㎎을 용해시켜 용액을 얻었다. 얻어진 용액을 광로 길이 1 ㎝의 측정용 셀에 측정용 시료를 넣고, 측정용 시료를 자외 가시 분광 광도계(가부시키가이샤 시마즈세이사쿠쇼 제조 「UV-2450」)에 셋트하여 흡수 스펙트럼을 측정하였다. 얻어진 흡수 스펙트럼으로부터 극대 흡수도가 되는 파장을 판독한 바, 파장 300∼400 ㎚의 범위에 있어서의 극대 흡수 파장 λmax는 356 ㎚였다.
(기재층을 갖는 제1 액정 위상차층 (2)의 제작)
이축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름(다이아포일, 미쓰비시쥬시(주) 제조)에, 광배향막 형성용 조성물 (2)를 바 코터에 의해 도포하였다. 얻어진 도포층을 온도 120℃에서 2분간 건조시킨 후, 실온까지 냉각하여 도포층을 건조시켰다. 그 후, 건조 후의 상기 도포층에 대하여, UV 조사 장치(SPOT CURE SP-9; 우시오덴키 가부시키가이샤 제조)를 이용하여, 편광자 외광 100 mJ(313 ㎚ 기준)을 조사하여, 광배향막 (2)를 얻었다. 니혼분코 가부시키가이샤 제조의 엘립소미터 M-220을 이용하여 측정한 광배향막 (2)의 두께는 100 ㎚였다.
PET 필름 상의 광배향막 (2) 상에, 바 코터를 이용하여 상기에서 조제한 제2 액정 조성물 (3)을 도포하여, 도포층을 형성하였다. 도포층을 온도 120℃에서 2분간 가열 건조한 후, 실온까지 냉각하였다. 건조 후의 상기 도포층에 대하여, 고압 수은 램프(우시오덴키 가부시키가이샤 제조 「유니큐어 VB-15201BY-A」)를 이용하여, 질소 분위기 하에서 노광량 500 mJ/㎠(365 ㎚ 기준)의 자외광을 조사함으로써, 중합성 액정 화합물이 PET 필름면 내에 대하여 수평 방향으로 배향한 상태에서 경화한 제2 액정 조성물 (3)의 경화물층 (1-2)를 형성하였다. 올림푸스 가부시키가이샤 제조의 레이저 현미경 LEXT OLS4100을 이용하여 측정한 경화물층 (1-2)의 두께는 2 ㎛였다. 이에 의해, 제2 기재층(PET 필름)/제1 액정 위상차층 (2)(광배향막 (2)/경화물층 (1-2))를 포함하는 기재층을 갖는 제1 액정 위상차층 (2)를 얻었다.
기재층을 갖는 제1 액정 위상차층 (2)의 제1 액정 위상차층 (2)측에 코로나 처리를 실시하고, 린테크사 제조 25 ㎛ 감압식 점착제을 통해 기재층을 갖는 제1 액정 위상차층 (2)를 유리에 접합하고, PET 필름을 박리하고 제거하여 시험체를 얻었다. 이 시험체의 면내 위상차값을, 오지게이소쿠기키 가부시키가이샤 제조의 KOBRA-WR을 이용하여 측정하였다. 파장 450 ㎚, 550 ㎚, 및 650 ㎚의 광에 대한 면내 위상차값은 파장 448.2 ㎚, 498.6 ㎚, 548.4 ㎚, 587.3 ㎚, 628.7 ㎚, 및 748.6 ㎚의 광에 대한 면내 위상차값의 측정 결과로부터 얻어진 코시의 분산 공식으로부터 구하였다. 그 결과, 면내 위상차값은, Re(450)=122 ㎚, Re(550)=140 ㎚, Re(650)=144 ㎚이고, 각 파장에서의 면내 위상차값의 관계는 이하와 같았다.
Re(450)/Re(550)=0.87
Re(650)/Re(550)=1.03
[식 중, Re(450)은 파장 450 ㎚의 광에 대한 면내 위상차값을, Re(550)은 파장 550 ㎚의 광에 대한 면내 위상차값을, Re(650)은 파장 650 ㎚의 광에 대한 면내 위상차값을 나타낸다.]
[제2 액정 위상차층 (2)의 제작]
(수직 배향막 형성용 조성물의 조제)
2-페녹시에틸아크릴레이트와, 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트와, 디펜타에리트리톨트리아크릴레이트와, 비스(2-비닐옥시에틸)에테르를 1:1:4:5의 비율로 혼합하고, 또한 중합 개시제로서 LUCIRIN TPO를 4%의 비율로 첨가하여, 수직 배향막 형성용 조성물을 조제하였다.
(제2 액정 조성물 (4)의 조제)
제2 액정 조성물 (4)는, 광 중합성 네마틱 액정 화합물(멜크사 제조, RMM28B)과 용매를, 고형분이 1∼1.5 g이 되도록 하여 조제하였다. 용매는, 메틸에틸케톤(MEK)과, 메틸이소부틸케톤(MIBK)과, 시클로헥사논(CHN)을, 질량비(MEK:MIBK:CHN)로 35:30:35의 비율로 혼합한 혼합 용매를 이용하였다.
(기재층을 갖는 제2 액정 위상차층 (2)의 제작)
필름 폭 800 ㎜의 롤형 이형 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름(유니치카(주) 제조 「FF-50」, 편면 이형 처리 PET 필름(지지 기재의 두께: 50 ㎛))의 이형 처리측과는 반대의 표면에 코로나 처리를 실시한 후, 슬롯 다이 코터를 이용하여, 상기에서 조제한 수직 배향막 형성용 조성물을, 경화 후의 두께가 3 ㎛가 되도록 도포하였다. 도포막에 200 mJ/㎠의 자외선을 조사하여, 편면 이형 처리 PET 필름 상에 수직 배향막을 형성하였다.
편면 이형 처리 PET 필름 상의 수직 배향막 상에, 슬롯 다이 코터를 이용하여, 상기에서 조제한 제2 액정 조성물 (4)를, 경화 후의 두께가 1 ㎛가 되도록 도포하였다. 건조 온도를 75℃, 건조 시간을 120초간으로 하여, 도포층을 건조시킨 후, 자외선(UV) 조사하여, 중합성 액정 화합물을 중합시켜 경화물층 (2-2)를 형성하였다. 이에 의해, 제2 기재층(편면 이형 처리 PET 필름)/제2 액정 위상차층 (2)(수직 배향막/경화물층 (2-2))를 포함하는 기재층을 갖는 제2 액정 위상차층 (2)를 얻었다. 제2 액정 위상차층 (2)는, 포지티브 C 플레이트였다.
[활성 에너지선 경화성 조성물 (1)(양이온 중합성 접착제 조성물)의 조제]
하기에 나타내는 성분을 혼합한 후, 탈포하여, 활성 에너지선 경화성 조성물 (1)을 조제하였다. 또한, 광양이온 중합 개시제는, 50% 프로필렌카보네이트 용액으로 하여 배합하고, 그 부수는 고형분량으로 나타낸다.
·양이온 중합성 화합물 (1)[3-에틸-3{[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]메틸}옥세탄(상품명: OXT-221, 도아고세이(주) 제조)]: 60.0부
·양이온 중합성 화합물 (2)[3',4'-에폭시시클로헥실메틸 3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트(상품명: CEL2021P, (주)다이셀 제조)]: 32.5부
·양이온 중합성 화합물 (3)[2,2-비스(히드록시메틸)-1-부탄올의 1,2-에폭시-4-(2-옥시라닐)시클로헥산 부가물(상품명: EHPE3150, (주)다이셀 제조)]: 7.5부
·광양이온 중합 개시제[CPI-100P(산아프로(주) 제조, 50 질량% 용액)]: 2.3부
·광증감제[9,10-디부톡시안트라센]: 1.0부
·광증감 조제[1,4-디에톡시나프탈렌]: 1.0부
[활성 에너지선 경화성 조성물 (2)(라디칼 중합성 접착제 조성물)의 조제]
하기에 나타내는 성분을 혼합하여, 활성 에너지선 경화성 조성물 (2)를 조제하였다.
·N,N-디메틸아크릴아미드[KJ 케미컬(주) 제조]: 65부
·디시클로펜타닐아크릴레이트[히타치가세이고교(주)]: 15부
·자외선 경화형 우레탄아크릴레이트 수지[상품명: UV-3700B, 닛폰고세이가가쿠고교(주) 제조, 점도: 30,000∼60,000 m㎩·s/60℃, 분자량(Mw): 38,000, 올리고머 작용기수: 2, 유리 전이 온도 Tg: -6℃]: 20부
·광라디칼 중합 개시제[Omnirad819(2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모리폴리노프로판-1-온), BASF 재팬(주)]: 3부
[점착제층 (1)의 제작]
교반기, 온도계, 환류 냉각기, 적하 장치 및 질소 도입관을 구비한 반응 용기에, 아크릴산n-부틸 95.0부, 아크릴산 4.0부, 아크릴산2-히드록시에틸 1.0부, 아세트산에틸 200부, 및 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.08부를 주입하고, 상기 반응 용기 내의 공기를 질소 가스로 치환하였다. 질소 분위기 하에서 교반하면서, 반응 용액을 60℃로 승온하여, 6시간 반응시킨 후, 실온까지 냉각하였다.
얻어진 용액의 일부의 중량 평균 분자량을 측정한 바, 180만의 (메트)아크릴산에스테르 중합체의 생성을 확인하였다. (메트)아크릴수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 이하의 조건에서 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이다.
〔측정 조건〕
·GPC 측정 장치: 도소 가부시키가이샤 제조, HLC-8020
·GPC 컬럼(이하의 순서로 통과): 도소 가부시키가이샤 제조
TSK guard column HXL-H
TSK gel GMHXL(×2)
TSK gel G2000HXL
·측정 용매: 테트라히드로푸란
·측정 온도: 40℃
상기 공정에서 얻어진 (메트)아크릴산에스테르 중합체 100부(고형분 환산값; 이하 동일함)와, 이소시아네이트계 가교제로서, 트리메틸올프로판 변성 톨릴렌디이소시아네이트(도소 가부시키가이샤 제조, 상품명 「콜로네이트(등록상표) L」) 1.5부와, 실란 커플링제로서, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(신에츠가가쿠고교 가부시키가이샤 제조, 상품명 「KBM403」) 0.30부와, 자외선 경화성 화합물로서 에톡시화이소시아누르산트리아크릴레이트(신나카무라가가쿠고교 가부시키가이샤 제조: 상품명 「A-9300」) 7.5부와, 광중합 개시제로서 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온(BASF사 제조: 이가큐어(등록상표) 907) 0.5부를 혼합하고, 충분히 교반하여, 아세트산에틸로 희석함으로써, 점착제 조성물 (1)의 도공 용액을 얻었다.
세퍼레이터(린테크 가부시키가이샤 제조: SP-PLR382190)의 이형 처리면(박리층면)에, 애플리케이터에 의해, 건조 후의 두께가 5 ㎛(가부시키가이샤 니콘 제조의 디지털 마이크로미터 「MH-15M」으로 측정)가 되도록, 점착제 조성물 (1)의 도공 용액을 도공한 후, 온도 100℃에서 1분간 건조하고, 건조 후의 도공층의 세퍼레이터가 접합된 면과는 반대면에, 1장 더 세퍼레이터(린테크 가부시키가이샤 제조: SP-PLR381031)를 접합하였다. 이 도공층에 벨트 컨베이어를 갖는 자외선 조사 장치(퓨전 UV 시스템사 제조, 램프는 D 벌브를 사용)를 이용하여 박리 시트 너머로 자외선(조사 강도 500 ㎽/㎠, 적산 광량 500 mJ/㎠)을 조사하여 점착제층 (1)을 형성하여, 양면 세퍼레이터를 갖는 점착제층 (1)을 얻었다.
온도 40℃, 상대 습도 90%의 조건 하에 있어서, 수증기 투과도 측정기(Lyssy사 제조 「Lyssy-L80-5000」)를 이용하여, 점착제층 (1)의 수증기 투과도를 측정한 바, 7600 g/(㎡·24 h)였다.
점착제층 (1)의 저장 탄성률 G'를 측정한 바, 온도 25℃에 있어서 125,000 ㎩였다. 저장 탄성률 G'의 측정은, 점착제층 (1)을 두께가 0.2 ㎜(가부시키가이샤 니콘 제조의 디지털 마이크로미터 「MH-15M」으로 측정)가 되도록 복수매 적층한 후, 직경 8 ㎜의 원기둥체를 펀칭한 것을 측정용 샘플로서 이용하고, 이 측정용 샘플에 대해서, JISK7244-6에 준거하여, 점탄성 측정 장치(Physica사 제조, MCR300)를 이용하여 비틀림 전단법에 의해, 이하의 조건에서 측정하였다.
〔측정 조건〕
노멀 포스 FN: 1 N
변형 γ: 1%
주파수: 1 ㎐
온도: 25℃
점착제층 (1)의 유리 전이 온도를 다음의 순서로 측정한 바, 25℃ 이하였다. 먼저, 점착제층 (1)을 5 ㎎ 채취하여, 알루미늄 누름 덮개형 용기에 넣고, 꽉 눌러 밀폐하여, 측정용 시료를 제작하였다. 시차 주사 열량계(DSC)〔에스아이아이·나노테크놀로지(주)로부터 판매되고 있는 「EXSTAR-6000 DSC6220」〕에 상기 측정용 시료가 든 용기를 셋트하고, 질소 가스를 퍼지하면서, 20℃부터 -60℃까지 강온하여, -60℃에 달하고 나서 1분간 유지한 후, -60℃부터 150℃까지 10℃/분의 승온 속도로 승온하여, 150℃에 달하면 즉시 20℃까지 강온하였다. 그리고, -60℃부터 150℃까지 승온할 때의 DSC 곡선으로부터, JIS K 7121-1987 「플라스틱의 전이 온도 측정 방법」에 규정된 중간점 유리 전이 온도를 구하고, 이것을 측정 대상의 점착제층 (1)의 유리 전이 온도로 하였다.
[점착제층 (2)∼(6)의 제작]
교반기, 온도계, 환류 냉각기, 적하 장치 및 질소 도입관을 구비한 반응 용기에, 아크릴산n-부틸 97.0부, 아크릴산 1.0부, 아크릴산2-히드록시에틸 0.5부, 아세트산에틸 200부, 및 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.08부를 주입하고, 상기 반응 용기 내의 공기를 질소 가스로 치환하였다. 질소 분위기 하에서 교반하면서, 반응 용액을 60℃로 승온하고, 6시간 반응시킨 후, 실온까지 냉각하였다. 얻어진 용액의 일부의 중량 평균 분자량을 상기한 순서로 측정한 바, 180만의 (메트)아크릴산에스테르 중합체의 생성을 확인하였다.
상기 공정에서 얻어진 (메트)아크릴산에스테르 중합체 100부(고형분 환산값; 이하 동일함)와, 이소시아네이트계 가교제로서, 트리메틸올프로판 변성 톨릴렌디이소시아네이트(도소 가부시키가이샤 제조, 상품명 「콜로네이트(등록상표) L」) 0.30부와, 실란 커플링제로서, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(신에츠가가쿠고교 가부시키가이샤 제조, 상품명 「KBM403」) 0.30부를 혼합하여, 충분히 교반하고, 아세트산에틸로 희석함으로써, 점착제 조성물 (2)의 도공 용액을 얻었다.
세퍼레이터(린테크 가부시키가이샤 제조: SP-PLR382190)의 이형 처리면(박리층면)에, 애플리케이터에 의해, 건조 후의 두께가 각각 5 ㎛(점착제층 (2)), 10 ㎛(점착제층 (3)), 15 ㎛(점착제층 (4)), 25 ㎛(점착제층 (5)), 및 35 ㎛(점착제층 (6))가 되도록(두께는, 가부시키가이샤 니콘 제조의 디지털 마이크로미터 「MH-15M」으로 측정), 점착제 조성물 (2)의 도공 용액을 도공한 후, 온도 100℃에서 1분간 건조하고, 건조 후의 도공층의 세퍼레이터가 접합된 면과는 반대면에, 1장 더 세퍼레이터(린테크 가부시키가이샤 제조: SP-PLR381031)를 접합하여, 양면 세퍼레이터를 갖는 점착제층 (2)∼(6)을 얻었다.
점착제층 (2)∼(6)의 저장 탄성률 G'를 상기한 순서로 측정한 바, 온도 25℃에 있어서 모두 25500 ㎩였다. 또한, 점착제층 (2)∼(6)의 유리 전이 온도를 상기한 순서로 측정한 바, 모두 25℃ 이하였다.
〔실시예 1〕
(기재층을 갖는 위상차 적층체 (1)의 제작)
상기에서 얻은 기재층을 갖는 제1 액정 위상차층 (1)과 기재층을 갖는 제2 액정 위상차층 (1)을, 각각 제1 액정 위상차층 (1)측 및 제2 액정 위상차층 (1)측이 접합면이 되도록 하여, 상기에서 조제한 활성 에너지선 경화성 조성물 (1)을 통해 적층하였다. 계속해서, 기재층을 갖는 제2 액정 위상차층 (1)측으로부터 자외선을 조사하여, 활성 에너지선 경화성 조성물 (1)을 경화시켜, 두께 2 ㎛의 제2 접합층을 형성하여, 기재층을 갖는 위상차 적층체 (1)(위상차체 (1))을 얻었다. 기재층을 갖는 위상차 적층체 (1)은, 제2 기재층(COP 필름)/제1 액정 위상차층 (1)(배향막/경화물층 (1-1))/제2 접합층(활성 에너지선 경화성 조성물 (1)의 경화물층)/제2 액정 위상차층 (1)(경화물층 (2-1)/배향막)/제2 기재층(TAC 필름)의 층구조를 갖는다.
(세퍼레이터를 갖는 광학 적층체(1)의 제작)
상기에서 얻은 장척의 기재층을 갖는 편광판 (1)로부터, 장척의 길이 방향이 장변이 되도록 절취한 기재층을 갖는 편광판 (1)의 오버 코트층측에 코로나 처리를 행하였다. 계속해서, 상기에서 얻은 기재층을 갖는 위상차 적층체 (1)의 제1 액정 위상차층 (1)측의 제2 기재층(COP 필름)을 박리하고, 박리면에 코로나 처리를 행하였다. 제2 기재층의 박리와 함께 배향막도 박리하였다. 상기 코로나 처리면끼리를 장변이 서로 중첩되도록 하여, 상기에서 조제한 활성 에너지선 경화성 조성물 (1)을 통해 접합하였다. 계속해서, 기재층을 갖는 편광판 (1)측으로부터, UVA의 적산 광량이 약 350 mJ/㎠(측정기: Fusion UV사 제조 UV Power Puck II에 의한 측정값)가 되도록 자외선을 조사하여, 활성 에너지선 경화성 조성물 (1)을 경화시켜 경화물층인 제1 접합층을 형성하였다. 제1 접합층의 두께는 2 ㎛였다.
그 후, 기재층을 갖는 제2 액정 위상차층 (1)의 제2 기재층(TAC 필름)을 박리하여 노출된 면에, 양면 세퍼레이터를 갖는 점착제층 (4)로부터 한쪽의 세퍼레이터를 박리하여 노출된 점착제층 (4)를 접합하고, 기재층을 갖는 편광판 (1)측의 편면 이형 처리 PET 필름을 박리하여, 세퍼레이터를 갖는 광학 적층체 (1)을 얻었다. 제2 기재층의 박리와 함께 배향막도 박리하였다. 세퍼레이터를 갖는 광학 적층체 (1)은, 보호층(HC층)/액정 편광자(광배향막 (1)/경화물층)/오버 코트층/제1 접합층(활성 에너지선 경화성 조성물 (1)의 경화물층)/제1 액정 위상차층 (1)(경화물층 (1-1))/제2 접합층(활성 에너지선 경화성 조성물 (1)의 경화물층)/제2 액정 위상차층 (1)(경화물층 (2-1))/제3 접합층(점착제층 (4))/세퍼레이터의 층구조를 갖는다.
〔실시예 2∼4〕
제2 접합층으로서 표 2에 나타내는 것을 이용하여 기재층을 갖는 위상차 적층체 (2)(위상차체 (2))를 얻었다. 제1 접합층 및 제3 접합층으로서 표 2에 나타내는 것을 이용하여, 기재층을 갖는 편광판 (1)과 기재층을 갖는 위상차 적층체 (1) 사이에 개재되는 활성 에너지선 경화성 조성물 (2)를 경화시키기 위해, UVB의 적산 광량이 약 250 mJ/㎠(측정기: Fusion UV사 제조 UV Power Puck II에 의한 측정값)가 되도록 자외선을 조사한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 세퍼레이터를 갖는 광학 적층체 (2)∼(4)를 얻었다.
〔실시예 5〕
(기재층을 갖는 위상차 적층체 (5)의 제작)
상기에서 얻은 기재층을 갖는 제1 액정 위상차층 (2)와 기재층을 갖는 제2 액정 위상차층 (2)를, 각각 제1 액정 위상차층 (2)측 및 제2 액정 위상차층 (2)측이 접합면이 되도록 하여, 상기에서 조제한 활성 에너지선 경화성 조성물 (1)을 통해 적층하였다. 계속해서, 기재층을 갖는 제2 액정 위상차층 (2)측으로부터 자외선을 조사하여, 활성 에너지선 경화성 조성물 (1)을 경화시켜, 두께 2 ㎛의 제2 접합층을 형성하여, 기재층을 갖는 위상차 적층체 (5)(위상차체 (5))를 얻었다. 기재층을 갖는 위상차 적층체 (5)는, 제2 기재층(PET 필름)/제1 액정 위상차층 (2)(광배향막 (2)/경화물층 (1-2))/제2 접합층(활성 에너지선 경화성 조성물 (1)의 경화물층)/제2 액정 위상차층 (2)(경화물층 (2-2)/수직 배향막)/제2 기재층(편면 이형 처리 PET 필름)의 층구조를 갖는다.
(세퍼레이터를 갖는 광학 적층체 (5)의 제작)
기재층을 갖는 위상차 적층체 (1) 대신에 기재층을 갖는 위상차 적층체 (5)를 이용한 것 이외에는 실시예 1의 세퍼레이터를 갖는 광학 적층체(1)의 제작의 순서로, 세퍼레이터를 갖는 광학 적층체 (5)를 얻었다. 단, 기재층을 갖는 위상차 적층체 (5)의 제2 기재층(PET 필름 및 편면 이형 처리 PET 필름)의 박리에서는, 모두 제2 기재층이 박리되고, 광배향막 (2) 및 수직 배향막은 박리되지 않고, 각각 경화물층 (1-2) 및 경화물층 (2-2) 상에 남았다. 세퍼레이터를 갖는 광학 적층체 (5)는, 보호층(HC층)/액정 편광자(광배향막 (1)/경화물층)/오버 코트층/제1 접합층(활성 에너지선 경화성 조성물 (1)의 경화물층)/제1 액정 위상차층 (2)(광배향막 (2)/경화물층 (1-2))/제2 접합층(활성 에너지선 경화성 조성물 (1)의 경화물층)/제2 액정 위상차층 (2)(경화물층 (2-2)/수직 배향막)/제3 접합층(점착제층 (4))/세퍼레이터의 층구조를 갖는다.
〔실시예 6∼8〕
기재층을 갖는 편광판, 제1 접합층, 제2 접합층, 및 제3 접합층으로서 표 3에 나타내는 것을 이용하여, 기재층을 갖는 편광판과 기재층을 갖는 위상차 적층체 사이에 개재되는 활성 에너지선 경화성 조성물 (2)를 경화시키기 위해, UVB의 적산 광량이 약 250 mJ/㎠(측정기: Fusion UV사 제조 UV Power Puck II에 의한 측정값)가 되도록 자외선을 조사한 것 이외에는 실시예 5와 동일하게 하여, 세퍼레이터를 갖는 광학 적층체 (6)∼(8)을 얻었다.
〔실시예 9〕
양면 세퍼레이터를 갖는 점착제층 (3) 대신에 양면 세퍼레이터를 갖는 점착제층 (6)을 이용한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여, 세퍼레이터를 갖는 광학 적층체 (9)를 얻었다.
〔비교예 1〕
(기재층을 갖는 위상차 적층체 (c1)의 제작)
상기에서 얻은 기재층을 갖는 제1 액정 위상차층 (1)의 제1 액정 위상차층 (1)측, 및 기재층을 갖는 제2 액정 위상차층 (1)의 제2 액정 위상차층 (1)측에, 각각 코로나 처리를 실시하였다. 이 코로나 처리면끼리를, 양면 세퍼레이터를 갖는 점착제층 (1)의 세퍼레이터를 박리하여 얻어지는 점착제층 (1)을 통해 접합하여, 기재층을 갖는 위상차 적층체 (c1)(위상차체 (c1))을 얻었다. 기재층을 갖는 위상차 적층체 (c1)은, 제2 기재층(COP 필름)/제1 액정 위상차층 (1)(배향막/경화물층 (1-1))/제2 접합층(점착제층 (1))/제2 액정 위상차층 (1)(경화물층 (2-1)/배향막)/제2 기재층(TAC 필름)의 층구조를 갖는다.
(세퍼레이터를 갖는 광학 적층체 (c1)의 제작)
상기에서 얻은 장척의 기재층을 갖는 편광판 (1)로부터, 장척의 길이 방향이 장변이 되도록 절취한 기재층을 갖는 편광판 (1)의 오버 코트층측에 코로나 처리를 행하였다. 계속해서, 상기에서 얻은 기재층을 갖는 위상차 적층체 (c1)의 제1 액정 위상차층 (1)측의 제2 기재층(COP 필름)을 박리하고, 박리면에 코로나 처리를 행하였다. 제2 기재층의 박리와 함께 배향막도 박리하였다. 상기 코로나 처리면끼리를 장변이 서로 중첩되도록 하여, 상기에서 조제한 활성 에너지선 경화성 조성물 (1)을 통해 접합하였다. 계속해서, 기재층을 갖는 편광판 (1)측으로부터, UVA의 적산 광량이 약 350 mJ/㎠(측정기: Fusion UV사 제조 UV Power Puck II에 의한 측정값)가 되도록 자외선을 조사하여, 활성 에너지선 경화성 조성물 (1)을 경화시켜 경화물층인 제1 접합층을 형성하였다. 제1 접합층의 두께는 2 ㎛였다.
그 후, 기재층을 갖는 제2 액정 위상차층 (1)의 제2 기재층(TAC 필름)을 박리하여 노출된 면에, 양면 세퍼레이터를 갖는 점착제층 (5)로부터 한쪽의 세퍼레이터를 박리하여 노출된 점착제층 (5)를 접합하고, 기재층을 갖는 편광판 (1)측의 편면 이형 처리 PET 필름을 박리하여, 세퍼레이터를 갖는 광학 적층체 (c1)을 얻었다. 제2 기재층의 박리와 함께 배향막도 박리하였다. 세퍼레이터를 갖는 광학 적층체 (c1)은, 보호층(HC층)/액정 편광자(광배향막 (1)/경화물층)/오버 코트층/제1 접합층(활성 에너지선 경화성 조성물 (1)의 경화물층)/제1 액정 위상차층 (1)(경화물층 (1-1))/제2 접합층(점착제층 (1))/제2 액정 위상차층 (1)(경화물층 (2-1))/제3 접합층(점착제층 (5))/세퍼레이터의 층구조를 갖는다.
〔비교예 2〕
(기재층을 갖는 위상차 적층체 (c2)의 제작)
상기에서 얻은 기재층을 갖는 제1 액정 위상차층 (2)의 제1 액정 위상차층 (2)측, 및 기재층을 갖는 제2 액정 위상차층 (2)의 제2 액정 위상차층 (2)측에, 각각 코로나 처리를 실시하였다. 이 코로나 처리면에, 양면 세퍼레이터를 갖는 점착제층 (1)의 세퍼레이터를 박리하여 얻어지는 점착제층 (1)을 접합하여, 기재층을 갖는 위상차 적층체 (c2)(위상차체 (c2))를 얻었다. 기재층을 갖는 위상차 적층체 (c2)는, 제2 기재층(PET 필름)/제1 액정 위상차층 (2)(광배향막 (2)/경화물층 (1-2))/제2 접합층(점착제층 (1))/제2 액정 위상차층 (2)(경화물층 (2-2)/수직 배향막)/제2 기재층(편면 이형 처리 PET 필름)의 층구조를 갖는다.
(세퍼레이터를 갖는 광학 적층체 (c2)의 제작)
상기에서 얻은 기재층을 갖는 편광판 (1)의 오버 코트층측에 코로나 처리를 행하였다. 계속해서, 상기에서 얻은 기재층을 갖는 위상차 적층체 (c2)의 제1 액정 위상차층 (2)측의 제2 기재층(PET 필름)을 박리하고, 박리면에 코로나 처리를 행하였다. 제2 기재층의 박리에서는, PET 필름이 박리되고, 광배향막 (2)는 박리되지 않고 경화물층 (1-2) 상에 남았다. 상기 코로나 처리면끼리를, 양면 세퍼레이터를 갖는 점착제층 (1)의 세퍼레이터를 박리하여 얻어지는 점착제층 (1)을 통해 접합하였다.
그 후, 기재층을 갖는 제2 액정 위상차층 (2)의 제2 기재층을 박리하여 노출된 면에, 양면 세퍼레이터를 갖는 점착제층 (5)로부터 한쪽의 세퍼레이터를 박리하여 노출된 점착제층 (5)를 접합하고, 기재층을 갖는 편광판 (1)측의 편면 이형 처리 PET 필름을 박리하여, 세퍼레이터를 갖는 광학 적층체 (c2)를 얻었다. 제2 기재층의 박리에 의해, 편면 이형 처리 PET 필름이 박리되고, 수직 배향막은 배향되지 않고 경화물층 (2-2) 상에 남았다. 세퍼레이터를 갖는 광학 적층체 (c2)는, 보호층(HC층)/액정 편광자(광배향막 (1)/경화물층)/오버 코트층/제1 접합층(점착제층 (1))/제1 액정 위상차층 (2)(광배향막 (2)/경화물층 (1-2))/제2 접합층(점착제층 (1))/제2 액정 위상차층 (2)(경화물층 (2-2)/수직 배향막)/제3 접합층(점착제층 (5))/세퍼레이터의 층구조를 갖는다.
〔비교예 3〕
(접착제 조성물의 조제)
이하에 나타내는 성분을 혼합한 후, 탈포하여, 양이온 중합형의 접착제 조성물을 조제하였다. 양이온 중합 개시제는, 50 질량% 프로필렌카보네이트 용액으로 하여 배합하고, 그 고형분량을 나타내었다.
·1,6-헥산디올디글리시딜에테르(EX-212L, 나가세켐텍스(주) 제조): 25부
·4-히드록시부틸비닐에테르: 10부
·비스페놀 F형 에폭시 수지(EXA-830CRP, DIC(주) 제조): 65부
·양이온 중합 개시제(CPI-100P, 산아프로(주) 제조, 50 질량% 용액): 3부
(기재층을 갖는 위상차 적층체 (c3)의 제작)
상기에서 얻은 기재층을 갖는 제1 액정 위상차층 (2)와 기재층을 갖는 제2 액정 위상차층 (2)를, 각각 제1 액정 위상차층 (2)측 및 제2 액정 위상차층 (2)측이 접합면이 되도록 하여, 상기에서 조제한 활성 에너지선 경화성 조성물 (1)을 통해 적층하였다. 계속해서, 기재층을 갖는 제2 액정 위상차층 (2)측으로부터 자외선을 조사하여, 활성 에너지선 경화성 조성물 (1)을 경화시켜, 두께 2 ㎛의 제2 접합층을 형성하여, 기재층을 갖는 위상차 적층체 (c3)(위상차체 (c3))을 얻었다. 기재층을 갖는 위상차 적층체 (c3)은, 제2 기재층(PET 필름)/제1 액정 위상차층 (2)(광배향막 (2)/경화물층 (1-2))/제2 접합층(활성 에너지선 경화성 조성물 (1)의 경화물층)/제2 액정 위상차층 (2)(경화물층 (2-2)/수직 배향막)/제2 기재층(편면 이형 처리 PET 필름)의 층구조를 갖는다.
(세퍼레이터를 갖는 광학 적층체 (c3)의 제작)
상기에서 얻은 기재층을 갖는 편광판 (1)의 오버 코트층측에 코로나 처리를 행하였다. 계속해서, 상기에서 얻은 기재층을 갖는 위상차 적층체 (c3)의 제1 액정 위상차층 (2)측의 제2 기재층(PET 필름)을 박리하고, 박리면에 코로나 처리를 행하였다. 제2 기재층의 박리에서는, PET 필름이 박리되고, 광배향막 (2)는 박리되지 않고 경화물층 (1-2) 상에 남았다. 상기 코로나 처리면끼리를, 양면 세퍼레이터를 갖는 점착제층 (1)의 세퍼레이터를 박리하여 얻어지는 점착제층 (1)을 통해 접합하여, 적층 구조체 (c3)을 얻었다.
두께 13.00 ㎛의 시클로올레핀 폴리머(COP) 필름(닛폰제온 가부시키가이샤 제조, ZF14), 및, 상기에서 얻은 적층 구조체 (c3)의 기재층을 갖는 편광판 (1)측의 편면 이형 처리 PET 필름을 박리하여 노출된 면에, 코로나 처리를 실시하였다. 이 코로나 처리면끼리를, 상기에서 조제한 접착제 조성물을 통해 접합하고, 자외선 조사 장치(SPOT CURE SP-7, 우시오덴키 가부시키가이샤 제조)를 이용하여 노광량 500 mJ/㎠(365 ㎚ 기준)의 자외선을 조사하여, 두께 2.00 ㎛의 접착제층을 형성하였다. 자외선은 COP 필름측으로부터 조사하였다. 그 후, 기재층을 갖는 제2 액정 위상차층 (2)의 제2 기재층을 박리하여 노출된 면에, 양면 세퍼레이터를 갖는 점착제층 (4)로부터 한쪽의 세퍼레이터를 박리하여 노출된 점착제층 (4)를 접합하여, 세퍼레이터를 갖는 광학 적층체 (c3)을 얻었다. 제2 기재층의 박리에 의해, 편면 이형 처리 PET 필름이 박리되고, 수직 배향막은 배향되지 않고 경화물층 (2-2) 상에 남았다. 세퍼레이터를 갖는 광학 적층체 (c3)은, 보호층(COP 필름/접착제층/HC층)/액정 편광자(광배향막 (1)/경화물층)/오버 코트층/제1 접합층(점착제층 (1))/제1 액정 위상차층 (2)(광배향막 (2)/경화물층 (1-2))/제2 접합층(활성 에너지선 경화성 조성물 (1)의 경화물층)/제2 액정 위상차층 (2)(경화물층 (2-2)/수직 배향막)/제3 접합층(점착제층 (4))/세퍼레이터의 층구조를 갖다.
〔비교예 4〕
COP 필름 대신에, 두께 20.00 ㎛의 트리아세틸셀룰로오스(TAC) 필름(KC2CT, 코니카미놀타 가부시키가이샤 제조)을 이용하여, 이 TAC 필름과 적층 구조체 (c3)으로부터 편면 이형 처리 PET 필름을 박리하여 노출된 면을 접합하여, TAC 필름측으로부터 자외선을 조사한 것 이외에는, 비교예 3의 세퍼레이터를 갖는 광학 적층체 (c3)의 제작의 순서로 세퍼레이터를 갖는 광학 적층체 (c4)를 얻었다.
[점착제층의 두께의 비율(Dt/D1)의 산출]
보호층의 액정 편광자측과는 반대측의 표면으로부터, 제3 접합층의 제2 액정 위상차층측과는 반대측의 표면까지의 거리를 D1(도 1)로 하고, 제1 접합층, 제2 접합층, 및 제3 접합층 중의 Tg가 25℃ 이하인 층(점착제층)의 합계 두께 Dt로 하여, 두께 비율[%](=Dt/D1×100)을 산출하였다. 활성 에너지선 경화성 조성물 (1)의 경화물층, 및, 활성 에너지선 경화성 조성물 (2)의 경화물층은, 상기한 순서로 측정한 바, 모두 25℃ 초과였다. 실시예에 있어서, 합계 두께 Dt는, 제3 접합층의 두께 D2(도 1)가 된다. 결과를 표 2∼5에 나타낸다.
[내충격성 시험]
상기에서 얻은 세퍼레이터를 갖는 광학 적층체의 세퍼레이터를 박리하여 노출된 제3 접합층에, 무알칼리 유리(코닝사 제조, EAGLEXG(등록상표), 두께 0.7 ㎜)를 접합하여, 시험용 샘플로 하였다. 시험용 샘플의 광학 적층체측의 면(보호층측의 면) 상에, 5 ㎝의 높이로부터 추를 낙하시키는 내충격성 시험을 행하였다. 추는, 질량이 4.6 g이며, 광학 적층체의 표면에 충돌하는 개소의 직경이 0.75 ㎜인 구형체이고, 스테인레스제이다. 내충격성 시험 후의 시험용 샘플을 광학 적층체(보호층)측으로부터 관찰하여, 추의 낙하 개소 및 그 주변의 크랙의 유무를 확인하고, 크랙이 있는 경우는 크랙의 크기를 계측하여, 이하의 기준으로 평가하였다. 크랙의 크기는, 보호층의 평면으로 보아 크랙을 내접하는 진원의 직경으로 하였다. 결과를 표 2∼5에 나타낸다.
A: 크랙은 관찰되지 않았다.
B: 200 ㎛ 미만의 크기의 크랙이 관찰되었다.
C: 200 ㎛ 이상의 크기의 크랙이 관찰되었다.
[긁기 시험]
상기에서 얻은 세퍼레이터를 갖는 광학 적층체를 이용하여, 제2 접합층을 형성하고 나서 1시간 후, 또한, 편광판과 제1 액정 위상차층 사이에 제1 접합층을 형성하고 나서 30분 후에, 상기 내충격성 시험에서 설명한 순서로 시험용 샘플을 제작하였다. 시험용 샘플의 광학 적층체측의 표면(보호층측의 표면)에, 긁기식 경도계(독일·에릭센사 제조, 모델 318, 볼 직경 0.75 ㎜)에 의해 5 N의 하중을 가하고, 이 하중을 압박하면서 상기 표면 상을 속도 1 ㎝/s로 이동시켰다. 그 후, 표 1에 나타내는 형광등의 조도 및 비침의 조건 하에서, 시험용 샘플의 광학 적층체의 보호층측을 정면 방향 및 경사 방향으로부터 관찰하여, 긁힘 흠집의 시인의 유무에 따라, 하기 표 1에 나타내는 기준으로 평가를 행하였다. 결과를 표 2∼5에 나타낸다.
[굴곡성 시험 (1): 반사 색상의 평가]
상기에서 얻은 세퍼레이터를 갖는 광학 적층체로부터, 슈퍼 커터를 이용하여, 액정 편광자의 흡수축이 장변과 평행해지도록, 장변 110 ㎜×단변 10 ㎜의 직사각형의 소편의 시험편을 절취하였다.
도 2 (a)에 나타내는 바와 같이, 개별로 이동 가능한 2개의 지그(501, 502)를 갖는 굴곡 시험기에, 시험편(500)의 보호층측이 내측이 되며 굴곡축이 단변에 평행해지도록 시험편(500)을 굴곡시킨 상태에서, 시험편(500)의 장변측의 단부를 각각 지그(501, 502)에 점착 테이프로 고정하고, 지그(501, 502)의 간격(L)이 70 ㎜가 되도록 지그(501, 502)의 위치를 조절하였다. 그 후, 도 2 (b)에 나타내는 바와 같이, 간격(L)이 4.0 ㎜(굴곡 반경 2R)가 되도록 화살표 A의 방향으로 지그(501)를 이동시켜 시험편(500)을 더욱 굴곡시키고, 그 후, 지그(501)를 화살표 B의 방향으로 이동시켜 간격(L)을 70 ㎜로 되돌린다고 하는 일련의 동작을 1회로 카운트하여, 온도 25℃, 상대 습도 55%의 환경 하에서, 상기 동작을 연속하여 10만회 반복하였다. 지그(501)의 이동 속도는 1.32 m/초이고, 상기 간격(L)을 변화시키는 동작을 10만회 반복하기 위해 요한 시간은 27.8시간이었다. 상기 동작을 10만회 반복한 후, 시험편(500)을 굴곡 시험기로부터 추출하여, 시험편(500)의 굴곡을 해방하고, 세퍼레이터를 박리하여 제3 접합층을 노출시키고, 그 노출면에 알루미늄 증착막을 갖는 PET 필름(도레이필름가코사 제조, 상품명 「#50 DMS(X42)」)의 알루미늄 증착막면측을 접합하여 접합체로 하였다. 접합체의 보호층측으로부터 정면에서 보아, 굴곡축을 따른 부분의 반사 색상의 불균일의 유무를 확인하고, 이하의 기준으로 평가하였다. 결과를 표 2∼5에 나타낸다.
A: 반사 색상의 불균일은 시인되지 않았다.
B: 반사 색상의 불균일은 눈에 띄지 않지만, 시인되었다.
C: 반사 색상의 불균일이 눈에 띈다.
[굴곡성 시험 (2): 제3 접합층의 벗겨짐의 평가]
상기에서 얻은 세퍼레이터를 갖는 광학 적층체로부터, 슈퍼 커터를 이용하여, 액정 편광자의 흡수축이 장변과 평행해지도록, 장변 110 ㎜×단변 10 ㎜의 직사각형의 소편을 절취하였다. 이 소편으로부터 세퍼레이터를 박리하여 제3 접합층을 노출시키고, 그 노출면에 알루미늄 증착막을 갖는 PET 필름(도레이필름가코사 제조, 상품명 「#50 DMS(X42)」)의 알루미늄 증착막면측을 접합하여 시험편으로 하였다.
이 시험편을 이용한 것 이외에는, 굴곡성 시험 (1)에서 이용한 굴곡 시험기를 이용하여, 굴곡성 시험 (1)에서 설명한 조건에서 간격(L)을 변화시키는 동작을 10만회 반복하였다. 상기 동작을 10만회 반복한 후, 굴곡 시험기로부터 추출한 시험편의 굴곡을 해방하고, 시험편의 보호층측으로부터 정면에서 보아 제3 접합층의 벗겨짐의 유무를 확인하여, 이하의 기준으로 평가하였다. 제3 접합층에 벗겨짐이 생긴 경우, 벗겨짐은 시험편의 단부로부터 발생하기 때문에, 벗겨짐의 크기는, 벗겨짐이 발생한 시험편의 단부로부터 벗겨진 시험편의 단부측과는 반대측까지의 최단 거리로 하였다. 결과를 표 2∼5에 나타낸다.
A: 제3 접합층의 벗겨짐은 확인되지 않았다.
B: 100 ㎛ 미만의 크기의 제3 접합층의 벗겨짐이 확인되었다.
C: 100 ㎛ 이상의 크기의 제3 접합층의 벗겨짐이 확인되었다.
[가공성 시험]
상기에서 얻은 세퍼레이터를 갖는 광학 적층체의 보호층측의 표면에 표면 보호 필름을 접합하고, 이것을, 액정 편광자의 흡수축이 장변에 대하여 +45°가 되도록 직사각형으로 컷트하여, 가공용 샘플로 하였다. 표면 보호 필름은, 보호층에 대하여 박리 가능하게 접착되어, 세퍼레이터를 갖는 광학 적층체의 형상을 유지한 채로 박리할 수 있는 필름이다.
가공성 시험에서는, 단부면 가공 장치를 이용하여 연마 가공을 행하고, 연마 단부면에 생긴 제1 액정 위상차층 및 제2 액정 위상차층의 크랙의 유무를 관찰하였다. 단부면 가공 장치에 대해서 도 3에 기초하여 설명한다. 도 3은 단부면 가공 장치를 모식적으로 나타내는 개략 사시도이다. 단부면 가공 장치에서는, 지지부(50) 및 2개의 회전 공구(60)를 구비한 장치에 의해, 가공용 샘플의 적층물(W)의 연마 가공을 행할 수 있다. 지지부(50)는, 적층물(W)을 상하로부터 압박하여, 연마 가공 중에 적층물(W) 자체가 이동하지 않도록 및 적중된 가공용 샘플이 어긋나지 않도록 고정 등을 하기 위한 것이다. 회전 공구(60)는, 적층물(W)의 단부면을 연마 가공하기 위한 것이며, 회전축(R)을 중심으로 회전할 수 있다. 지지부(50)는, 평판형의 기판(적층물(W)의 이동 수단)(51); 기판(51) 상에 배치되는 도어형의 프레임(52); 기판(51) 상에 배치되는, 중심축을 중심으로 회전 가능한 회전 테이블(53); 프레임(52)에 있어서의 회전 테이블(53)과 대향하는 위치에 마련되며, 상하 이동 가능한 실린더(54)를 구비하는 것일 수 있다. 적층물(W)은, 회전 테이블(53)과 실린더(54)에 의해 지그(55)를 통해 사이에 끼워져, 고정된다. 기판(51)의 양측에는, 2개의 회전 공구(60)가 서로 마주보고 마련된다. 회전 공구(60)는, 적층물(W)의 크기에 맞추어 회전축(R)을 따른 방향으로 이동 가능하고, 기판(51)은, 2개의 회전 공구(60) 사이를 통과하도록 이동 가능하다. 연마 가공에 있어서는, 적층물(W)을 지지부(50)에 고정하고, 회전 공구(60)의 회전축 방향의 위치를 적절하게 조정한 뒤에, 회전 공구(60)를 이들의 회전축(R)을 중심으로 회전시키면서, 적층물(W)이 마주보는 회전 공구(60) 사이를 통과하도록 기판(51)을 이동시킨다. 이에 의해, 적층물(W)의 단부면에 평행한 방향으로서 적층 방향에 직교하는 방향을 따라, 적층물(W)에 대하여 회전 공구(60)를 상대 이동시키면서, 회전 공구(60)가 갖는 연마날을 적층물(W)이 마주보는 노출된 단부면에 접촉시켜 이들의 단부면을 연마하는 연마 가공을 행할 수 있다.
도 3에 나타내는 단부면 가공 장치를 이용하여, 하기에 나타내는 연마 조건에서, 가공용 샘플을 120 ㎜×50 ㎜의 직사각형(평면으로 보아)으로 연마 가공하였다.
연마 가공을 행할 때의 가공용 샘플의 적층 매수: 100장
연마 가공을 행하는 적층물(W)을 양면으로부터 압박하는 클램프압: 0.1 ㎫
적층물(W)과 회전 공구(60) 사이의 상대 이동 속도: 3500 ㎜/min
회전 공구(60)의 회전 속도: 5400 rpm
이송 피치(상대 이동 속도부터 회전 공구(60)의 회전 속도와 회전 공구(60)가 1회전할 때에 연마날이 단부면에 접촉하는 횟수를 나눈 값): 0.32 ㎜
연마날 진입 방향: 가공용 샘플의 단부면을 세퍼레이터측으로부터 표면 보호 필름측을 향하여 연마날이 진입하는 방향
연마 가공 후의 가공용 샘플로부터, 세퍼레이터를 박리하여 노출된 제3 접합층에 알루미늄 증착막을 갖는 PET 필름(도레이필름가코사 제조, 상품명 「#50 DMS(X42)」)의 알루미늄 증착막면측을 접합하여 접합체으로 하였다. 접합체의 보호층측으로부터 광학 현미경 VHX-1000(기엔스사 제조)을 이용하여, 이하의 기준으로 평가하였다. 크랙의 크기는, 보호층의 평면으로 보아 크랙을 내접하는 진원의 직경으로 하였다. 결과를 표 2∼5에 나타낸다.
A: 크랙은 관찰되지 않았다.
B: 200 ㎛ 미만의 크기의 크랙이 관찰되었다.
C: 200 ㎛ 이상의 크기의 크랙이 관찰되었다.
1: 광학 적층체, 10: 편광판, 11: 보호층, 15: 액정 편광자, 18: 오버 코트층(제2 보호층), 21: 제1 액정 위상차층, 22: 제2 액정 위상차층, 31: 제1 접합층, 32: 제2 접합층, 33: 제3 접합층, 38: 세퍼레이터, 50: 지지부, 51: 기판, 52: 프레임, 53: 회전 테이블, 54: 실린더, 55: 지그, 60: 회전 공구, 500: 시험편, 501, 502: 지그, B: 연마날, R: 회전축, W: 적층물.

Claims (7)

  1. 보호층, 액정 편광자, 제1 접합층, 제1 액정 위상차층, 제2 접합층, 제2 액정 위상차층 및 제3 접합층을 이 순서로 포함하는 광학 적층체로서,
    상기 액정 편광자는 이색성 색소와 중합성 액정 화합물을 포함하는 제1 액정 조성물의 경화물층을 포함하고,
    상기 제1 접합층 및 상기 제2 접합층은 모두 활성 에너지선 경화성 조성물의 경화물층이며,
    상기 제1 액정 위상차층 및 상기 제2 액정 위상차층은 모두 중합성 액정 화합물을 포함하는 제2 액정 조성물의 경화물층을 포함하는 것인 광학 적층체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제1 접합층은 라디칼 중합성 접착제 조성물의 경화물층인 광학 적층체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제2 접합층은 라디칼 중합성 접착제 조성물의 경화물층인 광학 적층체.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 보호층, 상기 액정 편광자, 상기 제1 액정 위상차층 및 상기 제2 액정 위상차층의 두께는 모두 20.0 ㎛ 미만인 광학 적층체.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제3 접합층의 유리 전이 온도는 25℃ 이하인 광학 적층체.
  6. 제5항에 있어서, 상기 보호층의 상기 액정 편광자측과는 반대측의 표면으로부터 상기 제3 접합층의 상기 제2 액정 위상차층측과는 반대측의 표면까지의 거리를 D1[㎛]로 할 때,
    상기 제3 접합층의 두께 D2[㎛]는 D1의 40% 이상 70% 이하인 광학 적층체.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 액정 편광자의 상기 제1 접합층측의 표면을 덮는 오버 코트층을 추가로 갖는 광학 적층체.
KR1020230097318A 2022-07-29 2023-07-26 광학 적층체 KR20240016909A (ko)

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