KR20240015965A - Cured film, photosensitive resin composition forming the same and display device - Google Patents
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Abstract
신규한 파라미터를 도출하여 소자의 신뢰성을 개선하는 경화막이 제공된다. 본 발명의 일 실시예는 감광성 수지 조성물로 제조된 경화막으로, 상기 감광성 수지 조성물은, 알칼리 가용성 수지 및 광활성 화합물(photoactive compound; PAC)을 포함하고, 퍼지앤트랩(Purge & Trap) 분석법으로 측정된 상기 경화막에서, 전체 아웃가스(outgas) 중 페놀계 가스의 함량이 30%(v/v) 이하인, 경화막을 제공한다.A cured film that improves the reliability of the device by deriving new parameters is provided. One embodiment of the present invention is a cured film made of a photosensitive resin composition, wherein the photosensitive resin composition includes an alkali-soluble resin and a photoactive compound (PAC), and is measured by Purge & Trap analysis. In the cured film, a cured film is provided in which the content of phenol-based gas in total outgas is 30% (v/v) or less.
Description
본 발명은 경화막, 이를 형성하는 감광성 수지 조성물 및 표시장치에 관한 것이다. The present invention relates to a cured film, a photosensitive resin composition forming the same, and a display device.
감광성 수지 조성물은 각종 정밀 전자산업제품의 생산에 실용화된 대표적인 기능성 고분자 재료로서, 현재 첨단기술 산업, 특히 반도체 및 디스플레이의 생산에 중요하게 이용되고 있다. 일반적으로 감광성 수지 조성물은 광조사에 의하여 단시간 내에 분자 구조의 화학적 변화가 일어나 특정 용매에 대한 용해도, 착색, 경화 등의 물성의 변화가 생기는 조성물을 의미한다. 감광성 수지 조성물을 이용하면 미세정밀 가공이 가능하고, 열반응 공정에 비하여 에너지 및 원료를 크게 절감할 수 있으며, 작은 설치 공간에서 신속하고 정확하게 작업을 수행할 수 있어, 첨단 인쇄 분야, 반도체 생산, 디스플레이 생산, 광경화 표면 코팅 재료 등의 각종 정밀 전자산업 분야에서 다양하게 사용되고 있다.Photosensitive resin compositions are representative functional polymer materials that have been put to practical use in the production of various precision electronic industrial products, and are currently being used importantly in the high-tech industry, especially in the production of semiconductors and displays. In general, a photosensitive resin composition refers to a composition in which a chemical change in the molecular structure occurs within a short period of time due to light irradiation, resulting in changes in physical properties such as solubility in a specific solvent, coloring, and curing. Using photosensitive resin compositions, micro-precision processing is possible, energy and raw materials can be greatly reduced compared to thermal reaction processes, and work can be performed quickly and accurately in a small installation space, enabling high-tech printing fields, semiconductor production, and displays. It is widely used in various fields of the precision electronics industry, including production and photocurable surface coating materials.
이러한 감광성 수지 조성물은 크게 네거티브형 및 포지티브형으로 구분될 수 있는데, 네거티브형의 감광성 수지 조성물은 광조사된 부분이 현상액에 불용화되는 유형이고, 포지티브형의 감광성 수지 조성물은 광조사된 부분이 현상액에 가용화되는 유형이다. 최근 전자기기가 고집적화 및 미세패턴화 되면서, 불량률을 최소화할 수 있고 처리 효율과 해상도를 높일 수 있는 포지티브형 감광성 수지 조성물이 주로 사용되고 있다.These photosensitive resin compositions can be broadly divided into negative type and positive type. In the negative type photosensitive resin composition, the light-irradiated portion is insoluble in the developer, and in the positive type photosensitive resin composition, the light-irradiated portion is insoluble in the developer. This is the type that is solubilized in . Recently, as electronic devices have become highly integrated and finely patterned, positive photosensitive resin compositions that can minimize defect rates and increase processing efficiency and resolution are mainly used.
특히 우수한 해상도로 유기발광 표시장치(organic light emitting display; 이하 'OLED'라 함)가 디스플레이 산업에서 주목받고 있다. OLED는 소자가 자체적으로 발광하는 특성을 갖고 있기 때문에 LCD(liquid crystal display)와 달리 백라이트가 필요 없는 특징을 갖고 있다. 이로 인해 OLED는 박막화가 가능하며 무게가 가볍고 야외에서도 또렷한 가독성을 제공하며, 명암비와 색 재현력도 우수한 특징을 갖고 있다. 한편, 이러한 OLED 소자를 이루는 발광층의 측벽에 격벽(pixel defining layer, PDL)이 배치될 수 있는데, 이러한 격벽은 예를 들어, 감광성 수지 조성물로 제조된 경화막(또는 절연막)으로 정의될 수 있다. 상기 감광성 수지 조성물이 현상액에 대한 감도를 개선하는 페놀계 첨가제를 포함할 경우, 경화막에서 방출되는 페놀계 가스로 인해 상기 발광층이 영향을 받아 OLED 소자가 검게 변하여 OLED의 신뢰성이 저하되는 문제점이 있었다.In particular, organic light emitting displays (hereinafter referred to as 'OLED') are attracting attention in the display industry due to their excellent resolution. OLED has the characteristic of not requiring a backlight, unlike LCD (liquid crystal display), because the device has the characteristic of emitting light on its own. Due to this, OLED can be made into a thin film, is light in weight, provides clear readability even outdoors, and has excellent contrast ratio and color reproduction. Meanwhile, a partition (pixel defining layer, PDL) may be disposed on the sidewall of the light emitting layer forming such an OLED device, and this partition may be defined as, for example, a cured film (or insulating film) made of a photosensitive resin composition. When the photosensitive resin composition contains a phenol-based additive that improves sensitivity to a developer, the light-emitting layer is affected by the phenol-based gas emitted from the cured film, causing the OLED device to turn black, thereby reducing the reliability of the OLED. .
본 발명의 목적은, 현상액에 대한 감도가 우수하고, 현상 후 잔사가 없는 경화막을 제공하는 것이다.The purpose of the present invention is to provide a cured film that has excellent sensitivity to a developer and leaves no residue after development.
본 발명의 다른 목적은 기판에 대한 접착력이 우수하고, 내화학성이 뛰어나면서 소자의 신뢰성도 우수한 경화막을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a cured film that has excellent adhesion to a substrate, excellent chemical resistance, and excellent device reliability.
본 발명의 또 다른 목적은, 상기 성능들을 구현하는 경화막의 아웃가스(outgas)에 관한 신규한 파라미터를 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a new parameter regarding outgas of a cured film that realizes the above performances.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 경화막을 형성하는 감광성 수지 조성물을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a photosensitive resin composition for forming the cured film.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 경화막을 포함하는 표시장치를 제공하는 것이다. Another object of the present invention is to provide a display device including the cured film.
본 발명의 목적들은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기의 설명에 의해서 이해될 수 있고, 본 발명의 실시예에 의해 보다 분명하게 이해될 것이다. 또한, 본 발명의 목적 및 장점들은 청구범위에 나타낸 수단 및 그 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.The objects of the present invention are not limited to the objects mentioned above, and other objects and advantages of the present invention that are not mentioned can be understood by the following description and will be more clearly understood by the examples of the present invention. Additionally, it will be readily apparent that the objects and advantages of the present invention can be realized by means and combinations thereof as set forth in the claims.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 실시예는 감광성 수지 조성물로 제조된 경화막으로, 상기 감광성 수지 조성물은, 알칼리 가용성 수지 및 광활성 화합물(photoactive compound; PAC)을 포함하고, 퍼지앤트랩(Purge & Trap) 분석법으로 측정된 상기 경화막에서, 전체 아웃가스(outgas) 중 페놀계 가스의 함량이 30%(v/v) 이하인, 경화막을 제공한다.One embodiment of the present invention for achieving the above object is a cured film made of a photosensitive resin composition, wherein the photosensitive resin composition includes an alkali-soluble resin and a photoactive compound (PAC), and purge and trap (Purge) & Trap) In the cured film measured by analysis method, a cured film is provided in which the content of phenol-based gas in total outgas is 30% (v/v) or less.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 다른 실시예는 상기 경화막을 형성하는 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있다.Another embodiment of the present invention to achieve the above object can provide a photosensitive resin composition for forming the cured film.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 또 다른 실시예는 상기 경화막을 포함하는 표시장치를 제공할 수 있다.Another embodiment of the present invention for achieving the above object can provide a display device including the cured film.
상기 과제의 해결 수단은, 본 발명의 특징을 모두 열거한 것은 아니다. 본 발명의 다양한 특징과 그에 따른 장점과 효과는 아래의 구체적인 실시예를 참조하여 보다 상세하게 이해될 수 있을 것이다.The means for solving the above problems do not enumerate all the features of the present invention. The various features of the present invention and its advantages and effects can be understood in more detail by referring to the specific examples below.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 경화막의 전체 아웃가스 중 페놀계 가스의 함량에 관한 파라미터를 제시함으로써, 현상액에 대한 감도가 우수하고, 현상 후 잔사가 없는 경화막을 구현할 수 있을 뿐만 아니라, 기판에 대한 접착력이 우수하고, 내화학성이 뛰어나면서 소자의 신뢰성도 우수한 경화막을 구현할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, by presenting parameters regarding the content of phenol-based gas in the total outgas of the cured film, not only can a cured film with excellent sensitivity to a developer and no residue after development be implemented, but also a substrate It is possible to create a cured film that has excellent adhesion to materials, excellent chemical resistance, and excellent device reliability.
상술한 효과와 더불어 본 발명의 구체적인 효과는 이하 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용을 설명하면서 함께 기술한다.In addition to the above-described effects, specific effects of the present invention are described below while explaining specific details for carrying out the invention.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 OLED의 평면도를 나타낸 것이다.Figure 1 shows a top view of an OLED according to an embodiment of the present invention.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 각 구성을 보다 상세히 설명하나, 이는 하나의 예시에 불과할 뿐, 본 발명의 권리범위가 다음 내용에 의해 제한되지 아니한다.Hereinafter, each configuration of the present invention will be described in more detail so that those skilled in the art can easily implement it. However, this is only an example, and the scope of rights of the present invention is determined by the following contents. Not limited.
본 발명의 일 실시예는 감광성 수지 조성물로 제조된 경화막으로, 상기 감광성 수지 조성물은, 알칼리 가용성 수지 및 광활성 화합물(photoactive compound; PAC)을 포함하고, 퍼지앤트랩(Purge & Trap) 분석법으로 측정된 상기 경화막에서, 전체 아웃가스(outgas) 중 페놀계 가스의 함량이 30%(v/v) 이하인, 경화막을 제공한다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 경화막의 전체 아웃가스 중 페놀계 가스의 함량에 관한 파라미터를 제시함으로써, 현상액에 대한 감도가 우수하고, 현상 후 잔사가 없는 경화막을 구현할 수 있을 뿐만 아니라, 기판에 대한 접착력이 우수하고, 내화학성이 뛰어나면서 소자의 신뢰성도 우수한 경화막을 구현할 수 있다.One embodiment of the present invention is a cured film made of a photosensitive resin composition, wherein the photosensitive resin composition includes an alkali-soluble resin and a photoactive compound (PAC), and is measured by Purge & Trap analysis. In the cured film, a cured film is provided in which the content of phenol-based gas in total outgas is 30% (v/v) or less. According to one embodiment of the present invention, by presenting parameters regarding the content of phenol-based gas in the total outgas of the cured film, not only can a cured film with excellent sensitivity to a developer and no residue after development be implemented, but also a substrate It is possible to create a cured film that has excellent adhesion to materials, excellent chemical resistance, and excellent device reliability.
이하에서는, 본 발명의 구성을 보다 상세히 설명한다.Below, the configuration of the present invention will be described in more detail.
1. 경화막 및 이를 형성하는 감광성 수지 조성물1. Cured film and photosensitive resin composition forming it
본 발명의 일 실시예는 감광성 수지 조성물로 제조된 경화막을 제공하며, 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 알칼리에 용해성을 갖는 알칼리 가용성 수지를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 알칼리 가용성 수지는 폴리이미드계 수지, 폴리아믹산, 폴리아믹에스테르, 폴리히드록시스티렌 및 이들의 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있고, 구체적으로 안하이드라이드(anhydride)와 디아민 화합물의 축중합반응으로 생성된 폴리이미드계 수지일 수 있다. One embodiment of the present invention provides a cured film made of a photosensitive resin composition, and the photosensitive resin composition according to the present invention may include an alkali-soluble resin that is soluble in alkali. Specifically, the alkali-soluble resin may be any one selected from the group consisting of polyimide resin, polyamic acid, polyamic ester, polyhydroxystyrene, and copolymers thereof, and specifically anhydride and diamine. It may be a polyimide-based resin produced through a condensation polymerization reaction of a compound.
상기 폴리이미드계 수지의 이미드화 지수는 50 내지 100%일 수 있고, 구체적으로 60 내지 98%일 수 있고, 더욱 구체적으로 60 내지 90%일 수 있다. 상기 폴리이미드계 수지의 이미드화 지수는 폴리이미드계 수지를 합성하는 과정에서 합성온도 및 합성시간을 달리함으로써 조절될 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리이미드계 수지의 합성온도 및 합성시간은 100 내지 180℃에서 2 내지 6 시간일 수 있다. 상기 폴리이미드계 수지의 이미드화 지수가 상기 수치 범위를 초과할 경우 내열성이 우수해지고 아웃가스를 유발하는 소스(source)가 통제될 수 있지만 현상액에 대한 감도가 낮아지고, 용해도가 낮아져 석출 현상이 일어나는 문제점이 생길 수 있다. 상기 폴리이미드계 수지의 이미드화 지수가 상기 수치 범위 미만일 경우 용해도가 상대적으로 높아져 석출 문제가 발생하지 않을 수 있지만, 내열성이 낮아지고 아웃가스를 유발하는 소스가 통제될 수 없는 문제점이 생길 수 있다. 상기 폴리이미드계 수지의 이미드화 지수는 퓨리에 변환 적외선 분광기(fourier transform infrared spectroscopy, FTIR, Bruker IFS-66/S)를 이용하여 폴리이미드계 수지의 피크를 확인함으로써 측정될 수 있다.The imidization index of the polyimide-based resin may be 50 to 100%, specifically 60 to 98%, and more specifically 60 to 90%. The imidization index of the polyimide-based resin can be adjusted by varying the synthesis temperature and synthesis time during the process of synthesizing the polyimide-based resin. For example, the synthesis temperature and synthesis time of the polyimide resin may be 2 to 6 hours at 100 to 180°C. If the imidization index of the polyimide resin exceeds the above numerical range, heat resistance is excellent and the source causing outgas can be controlled, but sensitivity to developer is lowered, solubility is lowered, and precipitation phenomenon occurs. Problems may arise. If the imidization index of the polyimide resin is less than the above range, the solubility may be relatively high and precipitation problems may not occur, but heat resistance may be lowered and the source of outgassing may not be controlled. The imidization index of the polyimide-based resin can be measured by confirming the peak of the polyimide-based resin using Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR, Bruker IFS-66/S).
본 발명에 따른 폴리이미드계 수지를 합성하는 단량체는 현상액에 대한 감도를 높이고 용해도를 높이는 히드록시기를 함유하는 디아민을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 히드록시기를 함유하는 디아민은 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)-헥사플루오로프로판(2,2-Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)-hexafluoropropane; bis-APAF)일 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 폴리이미드계 수지의 단량체로 상기 히드록시기를 함유하는 디아민을 사용함으로써, 폴리이미드계 수지의 이미드화 지수가 높아짐에 따라 현상액에 대한 감도가 낮아지거나, 용해도가 낮아져 석출이 발생하는 것을 효과적으로 방지할 수 있다. 상기 히드록시기를 함유하는 디아민의 함량은 전체 단량체 100 몰%를 기준으로 10 내지 95 몰%일 수 있고, 구체적으로 30 내지 95 몰%일 수 있다. 상기 히드록시기를 함유하는 디아민의 함량이 상기 수치 범위 내를 만족할 때 최적의 현상액에 대한 감도와 용해도를 구현할 수 있다. The monomer for synthesizing the polyimide resin according to the present invention may include a diamine containing a hydroxy group to increase sensitivity to a developer and increase solubility. For example, the diamine containing the hydroxy group is 2,2-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)-hexafluoropropane (2,2-Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)-hexafluoropropane; bis-APAF). According to one embodiment of the present invention, by using a diamine containing the hydroxy group as a monomer of the polyimide-based resin, as the imidization index of the polyimide-based resin increases, the sensitivity to the developer is lowered or the solubility is lowered and precipitation This can be effectively prevented from occurring. The content of diamine containing the hydroxy group may be 10 to 95 mol%, specifically 30 to 95 mol%, based on 100 mol% of total monomers. When the content of diamine containing the hydroxy group satisfies the above numerical range, optimal sensitivity and solubility in the developer can be achieved.
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 광 조사에 의하여 활성화되는 광활성 화합물(photoactive compound; PAC)을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 광활성 화합물은 광반응에 의해 산을 발생시켜 광조사부의 알칼리 현상액에 대한 용해성을 높일 수 있다. 상기 광활성 화합물은 페놀류 화합물과 퀴논디아지드계 화합물을 반응시켜 생성된 것일 수 있다. 상기 페놀류 화합물은 4,4'-(1-(4-(1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸)페닐)에틸리덴)비스페놀; 2,3,4-트리히드록시벤조페논; 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논; 2,4-디하이드록시벤조페논; 2,3,4,3',4',5'-헥사하이드록시벤조페논; 비스페놀-A; 메틸갈레이트; 및 프로필갈레이트;로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다. 상기 퀴논디아지드계 화합물은 예를 들어, 5-나프토퀴논디아지드술폰산 클로라이드일 수 있다. 상기 광활성 화합물을 합성하기 위해 페놀류 화합물이 이용되기 때문에 광활성 화합물이 분해되는 정도에 따라 경화막의 전체 아웃가스 중 페놀계 가스의 함량이 달라질 수 있다. The photosensitive resin composition according to the present invention may include a photoactive compound (PAC) that is activated by light irradiation. Specifically, the photoactive compound can generate acid through photoreaction and increase solubility in an alkaline developer in the light irradiation area. The photoactive compound may be produced by reacting a phenol-based compound with a quinonediazide-based compound. The phenolic compounds include 4,4'-(1-(4-(1-(4-hydroxyphenyl)-1-methylethyl)phenyl)ethylidene)bisphenol; 2,3,4-trihydroxybenzophenone; 2,3,4,4'-tetrahydroxybenzophenone; 2,4-dihydroxybenzophenone; 2,3,4,3',4',5'-hexahydroxybenzophenone; bisphenol-A; methyl gallate; And propyl gallate; It may be any one selected from the group consisting of. For example, the quinonediazide-based compound may be 5-naphthoquinonediazide sulfonic acid chloride. Since a phenol-based compound is used to synthesize the photoactive compound, the content of phenol-based gas in the total outgas of the cured film may vary depending on the degree to which the photoactive compound is decomposed.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 감광성 수지 조성물의 전체 중량에 대하여 미반응 페놀류 화합물의 함량은 1.0 중량% 미만, 구체적으로 0.5 중량% 미만일 수 있다. 상기 미반응 페놀류 화합물은 광활성 화합물의 합성에 이용되는 퀴논디아지드계 화합물과 반응하지 않고 경화막에 잔류하고 있는 화합물로 벤젠고리에 직접 결합된 히드록시기(-OH)를 적어도 하나 이상 포함하는 화합물이다. 상기 미반응 페놀류 화합물의 함량이 상기 수치 범위를 만족할 때, 전체 아웃가스 중 페놀계 가스의 함량이 적절히 조절되어, 현상액에 대한 감도가 우수하고, 현상 후 잔사가 없는 경화막을 구현할 수 있을 뿐만 아니라, 기판에 대한 접착력이 우수하고, 내화학성이 뛰어나면서 소자의 신뢰성도 우수한 경화막을 구현할 수 있다. 상기 미반응 페놀류 화합물의 함량은 광활성 화합물의 합성 공정, 광활성 화합물의 함량 등을 통해 적절히 조절됨으로써 페놀계 아웃가스의 소스를 효과적으로 통제할 수 있다. 상기 미반응 페놀류 화합물은 예를 들어, 페놀 구조를 모체(ballast)로 포함하는 구조일 수 있다. 상기 모체는 예를 들어, 하기 화학식 1 내지 9로 표시되는 화합물 중 1종 이상을 포함할 수 있다.According to another embodiment of the present invention, the content of unreacted phenolic compounds may be less than 1.0% by weight, specifically less than 0.5% by weight, based on the total weight of the photosensitive resin composition. The unreacted phenolic compound is a compound that remains in the cured film without reacting with the quinonediazide-based compound used in the synthesis of photoactive compounds and contains at least one hydroxy group (-OH) directly bonded to a benzene ring. When the content of the unreacted phenolic compound satisfies the above numerical range, the content of the phenol-based gas in the total outgas is appropriately adjusted, so that not only can a cured film with excellent sensitivity to the developer and no residue after development be implemented, It is possible to create a cured film that has excellent adhesion to the substrate, excellent chemical resistance, and excellent device reliability. The content of the unreacted phenolic compound can be appropriately controlled through the synthesis process of the photoactive compound, the content of the photoactive compound, etc., thereby effectively controlling the source of the phenolic outgas. For example, the unreacted phenolic compound may have a structure containing a phenol structure as a ballast. For example, the parent may include one or more compounds represented by the following formulas 1 to 9.
[화학식 1][Formula 1]
[화학식 2][Formula 2]
[화학식 3][Formula 3]
[화학식 4][Formula 4]
[화학식 5][Formula 5]
[화학식 6][Formula 6]
[화학식 7][Formula 7]
[화학식 8][Formula 8]
[화학식 9][Formula 9]
상기 화학식 1 내지 9에서, 각 화학식 내의 R4, R6, R8 내지 R13은 각각 독립적으로 수소원자(H) 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 2 내지 4의 알케닐기일 수 있으며, 각 화학식에서 R4, R6, R8 내지 R13가 모두 수소원자(H)인 경우 내화학성 및 신뢰성에 문제가 있을 수 있으므로, R4, R6 및 R8 내지 R13은 적어도 하나 이상의 알킬기 또는 알케닐기를 포함하는 것이 바람직할 수 있다. 구체적으로 상기 화학식 1 내지 9는 각각 하나 이상의 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 2 내지 4의 알케닐기를 포함할 수 있다. 또한 R5 및 R7은 각각 독립적으로 수소원자(H) 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다.In the above formulas 1 to 9, R 4 , R 6 , R 8 to R 13 in each formula may each independently be a hydrogen atom (H), an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an alkenyl group having 2 to 4 carbon atoms, and each In the chemical formula, if R 4 , R 6 , R 8 to R 13 are all hydrogen atoms (H), there may be problems with chemical resistance and reliability, so R 4 , R 6 and R 8 to R 13 are at least one alkyl group or It may be desirable to include an alkenyl group. Specifically, Formulas 1 to 9 may each include one or more alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms or alkenyl groups having 2 to 4 carbon atoms. Additionally, R 5 and R 7 are each independently a hydrogen atom (H) or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 감광성 수지 조성물의 전체 중량에 대하여, 미반응 페놀 단량체의 함량은 1.0 중량% 미만일 수 있고, 구체적으로 0.5 중량% 미만일 수 있다. 상기 미반응 페놀 단량체는 알칼리 가용성 수지의 합성 시 사용될 수 있는 페놀 구조를 포함하는 단량체로서, 이러한 미반응 페놀 단량체가 존재할 경우 페놀계 아웃가스의 원인이 될 수 있다. 상기 미반응 페놀 단량체의 함량이 상기 수치 범위 내를 만족할 때 전체 아웃가스 중 페놀계 가스의 함량이 적절히 조절되어, 현상액에 대한 감도가 우수하고, 현상 후 잔사가 없는 경화막을 구현할 수 있을 뿐만 아니라, 기판에 대한 접착력이 우수하고, 내화학성이 뛰어나면서 소자의 신뢰성도 우수한 경화막을 구현할 수 있다. 상기 미반응 페놀 단량체의 함량은 알칼리 가용성 수지 합성 시의 조건(단량체의 함량, 온도 조건 등)을 통해 상기 수치 범위 내로 적절히 조절됨으로써 페놀계 아웃가스의 소스를 효과적으로 통제할 수 있다.According to another embodiment of the present invention, the content of unreacted phenol monomer may be less than 1.0% by weight, specifically less than 0.5% by weight, based on the total weight of the photosensitive resin composition. The unreacted phenol monomer is a monomer containing a phenol structure that can be used in the synthesis of alkali-soluble resin. If such unreacted phenol monomer is present, it may cause phenol-based outgassing. When the content of the unreacted phenol monomer satisfies the above numerical range, the content of the phenol-based gas in the total outgas is appropriately adjusted, so that not only can a cured film with excellent sensitivity to the developer and no residue after development be implemented, It is possible to create a cured film that has excellent adhesion to the substrate, excellent chemical resistance, and excellent device reliability. The content of the unreacted phenol monomer can be appropriately adjusted within the above numerical range through the conditions (monomer content, temperature conditions, etc.) during the synthesis of the alkali-soluble resin, thereby effectively controlling the source of the phenol-based outgas.
상기 광활성 화합물의 함량은 상기 알칼리 가용성 수지 100 중량부를 기준으로 20 초과 35 미만 중량부일 수 있고, 구체적으로 20 내지 30 중량부일 수 있다. 상기 광활성 화합물의 함량이 상기 수치 범위 미만일 경우 기판에 대한 경화막의 접착력이 낮아지거나 내화학성이 낮아질 수 있고, 상기 수치 범위를 초과할 경우 소자의 신뢰성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.The content of the photoactive compound may be more than 20 and less than 35 parts by weight, specifically 20 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the alkali-soluble resin. If the content of the photoactive compound is less than the above numerical range, the adhesion of the cured film to the substrate may be lowered or chemical resistance may be lowered, and if it exceeds the above numerical range, the reliability of the device may be reduced.
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 현상액에 대한 감도를 개선하는 페놀계 첨가제를 비포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 페놀계 첨가제는 하기 화학식 A 내지 T로 표시되는 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 혼합물 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다. The photosensitive resin composition according to the present invention may not contain a phenol-based additive that improves sensitivity to a developer. Specifically, the phenol-based additive may be any one selected from compounds represented by the following formulas A to T and mixtures consisting of combinations thereof.
OLED 소자를 이루는 발광층의 측벽에 격벽이 배치될 수 있는데, 이러한 격벽은 예를 들어, 감광성 수지 조성물로 제조된 경화막으로 정의될 수 있다. 경화막을 이루는 감광성 수지 조성물이 현상액에 대한 감도를 개선하는 상기 페놀계 첨가제를 포함할 경우, 경화막에서 방출되는 페놀계 가스로 인해 상기 발광층이 영향을 받아 OLED의 신뢰성이 저하되는 문제점이 발생하였다. 본 발명의 일 실시예에 따른 감광성 수지 조성물은 상기 페놀계 첨가제를 비포함함으로써, 경화막에서 배출되는 전체 아웃가스 중 페놀계 가스의 함량을 감소시킬 수 있다. 이에 따라 OLED 소자를 이루는 발광층에 영향을 미치는 페놀계 가스의 함량이 현저히 낮아져 결과적으로 OLED의 신뢰성이 현저하게 향상될 수 있다. A partition may be disposed on the sidewall of the light emitting layer forming the OLED device, and this partition may be defined as, for example, a cured film made of a photosensitive resin composition. When the photosensitive resin composition forming the cured film contains the phenol-based additive that improves sensitivity to developers, the light-emitting layer is affected by the phenol-based gas emitted from the cured film, causing a problem in which the reliability of the OLED is reduced. The photosensitive resin composition according to an embodiment of the present invention does not include the phenol-based additive, thereby reducing the content of phenol-based gas in the total outgas discharged from the cured film. Accordingly, the content of phenol-based gas that affects the light-emitting layer that makes up the OLED device is significantly lowered, and as a result, the reliability of the OLED can be significantly improved.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 퍼지앤트랩(Purge & Trap) 분석법으로 측정된 상기 경화막에서, 전체 아웃가스(outgas) 중 페놀계 가스의 함량이 30%(v/v) 이하일 수 있고, 구체적으로 0.1 내지 30%(v/v)일 수 있고, 더욱 구체적으로 0.1 내지 20%(v/v), 더욱 구체적으로 0.1 내지 10%(v/v)일 수 있다. 상기 경화막에서 전체 아웃가스 중 페놀계 가스의 함량이 상기 수치 범위를 초과할 경우 경화막에서 방출되는 페놀계 가스로 인해 OLED의 발광층이 영향을 받아 OLED 소자가 검게 변할 수 있고 이에 따라 OLED의 신뢰성이 저하될 수 있다. According to one embodiment of the present invention, in the cured film measured by the Purge & Trap analysis method, the content of phenol-based gas in the total outgas may be 30% (v/v) or less, Specifically, it may be 0.1 to 30% (v/v), more specifically 0.1 to 20% (v/v), and even more specifically 0.1 to 10% (v/v). If the content of phenol-based gas in the total outgas in the cured film exceeds the above numerical range, the light-emitting layer of the OLED may be affected by the phenol-based gas emitted from the cured film, causing the OLED device to turn black, thereby reducing the reliability of the OLED. This may deteriorate.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 상기 퍼지앤트랩(Purge & Trap) 분석법으로 측정된 상기 경화막에서, 전체 아웃가스(outgas) 중 알코올계 가스의 함량은, 20%(v/v) 이하일 수 있고, 구체적으로 0.1 내지 15%(v/v)일 수 있다. 상기 경화막에서 전체 아웃가스 중 상기 알코올계 가스의 함량이 상기 수치 범위를 초과할 경우 페놀계 가스와 마찬가지로 OLED의 신뢰성이 저하될 수 있다. 구체적으로 상기 알코올계 가스는 메탄올 및 에탄올로 이루어진 것일 수 있고 상기 알코올계 가스는 이미드화되는 과정에서 생성될 수 있다. 상기 알코올계 가스의 함량은 상기 폴리이미드계 수지의 이미드화 지수가 50% 이상을 만족하기 때문에 적을 수 있다.According to another embodiment of the present invention, in the cured film measured by the Purge & Trap analysis method, the content of alcohol-based gas in the total outgas may be 20% (v/v) or less. and, specifically, may be 0.1 to 15% (v/v). If the content of the alcohol-based gas in the total outgas in the cured film exceeds the above numerical range, the reliability of the OLED may be reduced, like the phenol-based gas. Specifically, the alcohol-based gas may be composed of methanol and ethanol, and the alcohol-based gas may be generated during imidization. The content of the alcohol-based gas may be small because the imidization index of the polyimide-based resin satisfies 50% or more.
본 발명에 따른 퍼지앤트랩(Purge & Trap) 분석법은, 180 내지 250℃에서 30 내지 120분 동안 상기 경화막을 분석하는 방법일 수 있고, 구체적으로 250℃에서 60분 동안 상기 경화막을 분석하는 방법일 수 있다. 구체적으로, 감광성 수지 조성물로 패턴막을 구현하는 단계에서, 퍼지앤트랩 분석법은 하드 베이크(hard bake) 공정에서 수행될 수 있다.The Purge & Trap analysis method according to the present invention may be a method of analyzing the cured film at 180 to 250°C for 30 to 120 minutes, and specifically, it is a method of analyzing the cured film at 250°C for 60 minutes. You can. Specifically, in the step of implementing a pattern film using a photosensitive resin composition, purge and trap analysis may be performed in a hard bake process.
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 감광성 수지 조성물은 용매를 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 용매는 예를 들어, 감마부티로락톤(gamma-Butyrolactone; GBL), N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone; NMP), 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(propylene glycol monomethyl ether acetate; PGMEA), 에틸락테이트(ethyl lactate; EL), 메틸-3-메톡시프로피오네이트(methyl 3-methoxypropionate; MMP), 프로필렌글리콜모노메틸에테르(propylene glycol monomethyl ether; PGME), 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르(diethylene glycol ethyl methyl ether; MEDG), 디에틸렌글리콜부틸메틸에테르(diethylene glycol butyl methyl ether; MBDG), 디에틸렌글리콜디메틸에테르(diethylene glycol dimethyl ether; DMDG), 디에틸렌글리콜디에틸에테르(diethylene glycol diethyl ether; DEDG) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다. 예를 들어, 상기 용매의 함량은 상기 감광성 수지 조성물의 전체 중량을 기준으로 50 내지 95 중량%일 수 있다.The photosensitive resin composition according to another embodiment of the present invention may further include a solvent. Specifically, the solvent is, for example, gamma-Butyrolactone (GBL), N-methylpyrrolidone (NMP), propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) ), ethyl lactate (EL), methyl 3-methoxypropionate (MMP), propylene glycol monomethyl ether (PGME), diethylene glycol ethylmethyl ether (diethylene glycol ethyl methyl ether; MEDG), diethylene glycol butyl methyl ether (MBDG), diethylene glycol dimethyl ether (DMDG), diethylene glycol diethyl It may be any one selected from the group consisting of ether; DEDG) and mixtures thereof. For example, the content of the solvent may be 50 to 95% by weight based on the total weight of the photosensitive resin composition.
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 필요에 따라 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제는 열가교제, 열산발생제, UV 흡수제 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.The photosensitive resin composition according to the present invention may further include additives as needed. The additive may be any one selected from the group consisting of a thermal crosslinking agent, a thermal acid generator, a UV absorber, and a combination thereof.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 감광성 수지 조성물은 열에 의해 알칼리 가용성 수지와 가교반응이 일어나는 열가교제를 더 포함할 수 있다. 이에 따라 경화막이 열에 의해 원래의 패턴을 유지하지 못하고 흘러내리는 현상을 효과적으로 방지할 수 있다. According to another embodiment of the present invention, the photosensitive resin composition may further include a thermal crosslinking agent that causes a crosslinking reaction with the alkali-soluble resin by heat. Accordingly, it is possible to effectively prevent the cured film from flowing down without maintaining its original pattern due to heat.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 포함된 열가교제는 작용기의 개수가 상이한 2종 이상의 열가교성 화합물을 포함할 수 있다. 즉, 상기 열가교제는 제1 열가교성 화합물 및 상기 제1 열가교성 화합물과 상이한 제2 열가교성 화합물을 포함할 수 있다.The thermal crosslinking agent included in the photosensitive resin composition of the present invention may include two or more types of thermal crosslinkable compounds having different numbers of functional groups. That is, the thermal crosslinking agent may include a first thermal crosslinkable compound and a second thermal crosslinkable compound different from the first thermal crosslinkable compound.
구체적으로 상기 열가교제는 하기 화학식 1-1로 표시되는 작용기를 1 내지 2개 포함하는 제1 열가교성 화합물과, 하기 화학식 1-1로 표시되는 작용기를 3 내지 5개 포함하는 제2 열가교성 화합물을 포함할 수 있다.Specifically, the thermal crosslinking agent includes a first thermally crosslinkable compound containing 1 to 2 functional groups represented by the following Chemical Formula 1-1, and a second thermally crosslinkable compound containing 3 to 5 functional groups represented by the following Chemical Formula 1-1. may include.
[화학식 1-1][Formula 1-1]
[화학식 2-1][Formula 2-1]
상기 화학식 1-1에서, R1은 각각 독립적으로 수소, 상기 화학식 2-1로 표시되는 치환기 또는 탄소수 1 내지 30의 유기기이고, R1 중 적어도 하나는 상기 화학식 2-1로 표시되는 치환기이며, R2는 각각 독립적으로 수소, 하이드록시기 또는 탄소수 1 내지 30의 유기기이다.In Formula 1-1, R 1 is each independently hydrogen, a substituent represented by Formula 2-1, or an organic group having 1 to 30 carbon atoms, and at least one of R 1 is a substituent represented by Formula 2-1. , R 2 are each independently hydrogen, a hydroxy group, or an organic group having 1 to 30 carbon atoms.
상기 화학식 2-1에서, m은 1 내지 27인 정수이고, R3는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이다.In Formula 2-1, m is an integer from 1 to 27, and R 3 is an alkyl group with 1 to 3 carbon atoms.
상기 화학식 1-1에서 R1 중 적어도 하나는 상기 화학식 2-1로 표시되는 치환기이므로, 화학식 1-1에서 1 내지 2개의 화학식 2-1의 치환기가 치환되어 있음을 의미한다. 그리고, 화학식 2-1의 m이 1 내지 2인 경우 감광성 수지 조성물의 경화율이 우수할 수 있으며, 특히 화학식 2-1의 m이 1 내지 2이고, R3가 메틸기인 경우 우수한 경화율 구현이 가능할 수 있다. 열가교성 화합물 중 화학식 2-1의 R3 위치에 메틸기가 90 몰% 이상 포함되는 경우 특히 감광성 수지 조성물의 경화율이 우수할 수 있으며, 100 몰%인 경우가 가장 이상적일 수 있다.In Formula 1-1, at least one of R 1 is a substituent represented by Formula 2-1, which means that 1 to 2 substituents of Formula 2-1 in Formula 1-1 are substituted. In addition, when m in Formula 2-1 is 1 to 2, the curing rate of the photosensitive resin composition can be excellent. In particular, when m in Formula 2-1 is 1 to 2 and R 3 is a methyl group, excellent curing rate can be achieved. It may be possible. If the thermally crosslinkable compound contains 90 mol% or more of a methyl group at the R 3 position of Chemical Formula 2-1, the curing rate of the photosensitive resin composition may be particularly excellent, and 100 mol% may be most ideal.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 제1 열가교성 화합물과 제2 열가교성 화합물의 중량비(제1 열가교성 화합물:제2 열가교성 화합물)는 5:95 내지 80:20일 수 있다. 상기 중량비 범위에서 감광성 수지 조성물이 우수한 감도와 낮은 잔막율을 구현함과 동시에, 접착력, 내화학성, 내열성, 일광내성 및 구동신뢰성 또한 우수하게 구현할 수 있다. 열가교성 화합물로 제1 열가교성 화합물과 제2 열가교성 화합물의 중량비를 보다 세밀하게 조절하여 감광성 수지 조성물의 일광내성, 흡습성 및 구동 신뢰성을 크게 향상시킬 수 있으며, 구체적으로 제1 열가교성 화합물과 제2 열가교성 화합물의 중량비는 30:70 내지 60:40의 중량비일 수 있다.According to another embodiment of the present invention, the weight ratio of the first heat crosslinkable compound and the second heat crosslinkable compound (first heat crosslinkable compound:second heat crosslinkable compound) may be 5:95 to 80:20. Within the above weight ratio range, the photosensitive resin composition can achieve excellent sensitivity and low residual film rate, while also achieving excellent adhesion, chemical resistance, heat resistance, sunlight resistance, and driving reliability. By controlling the weight ratio of the first heat crosslinkable compound and the second heat crosslinkable compound more precisely with the heat crosslinkable compound, the sunlight tolerance, hygroscopicity, and driving reliability of the photosensitive resin composition can be greatly improved. Specifically, the first heat crosslinkable compound and the second heat crosslinkable compound can be greatly improved. 2 The weight ratio of the heat crosslinkable compound may be 30:70 to 60:40.
본 발명에 따른 열가교제는 상기 알칼리 가용성 수지 100 중량부에 대하여 5 내지 50 중량부, 구체적으로 10 내지 30 중량부로 포함될 수 있다. 상기 열가교제의 함량이 상기 수치 범위 미만인 경우 알칼리 가용성 수지가 충분히 열가교되지 못하는 문제가 발생할 수 있으며, 상기 수치 범위를 초과하는 경우 흡습성 및 구동신뢰성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.The thermal crosslinking agent according to the present invention may be included in an amount of 5 to 50 parts by weight, specifically 10 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the alkali-soluble resin. If the content of the thermal crosslinking agent is less than the above numerical range, a problem may occur in which the alkali-soluble resin is not sufficiently thermally crosslinked, and if it exceeds the above numerical range, problems of deterioration in hygroscopicity and driving reliability may occur.
상기 제1 열가교성 화합물은 상기 화학식 1-1로 표시되는 작용기를 1 내지 2개 포함하는 화합물로서, 예를 들어 하기 화학식 3-1 내지 15-1로 표시되는 화합물 중 1종 이상을 포함할 수 있다.The first thermally crosslinkable compound is a compound containing 1 to 2 functional groups represented by Formula 1-1, and may include, for example, one or more of the compounds represented by Formulas 3-1 to 15-1 below. there is.
또한, 상기 제2 열가교성 화합물은 상기 화학식 1-1로 표시되는 작용기를 3 내지 5개 포함하는 화합물로서, 예를 들어 하기 화학식 16-1 내지 24-1로 표시되는 화합물 중 1종 이상을 포함할 수 있다.In addition, the second thermally crosslinkable compound is a compound containing 3 to 5 functional groups represented by Formula 1-1, for example, one or more of the compounds represented by Formulas 16-1 to 24-1 below. can do.
상기 화학식 3-1 내지 24-1에서, R4는 각각 독립적으로 상기 화학식 2-1로 표시되는 치환기, 탄소수 2 내지 30의 알킬기 또는 수소이고, 각 화학식에서 적어도 하나의 R4 은 상기 화학식 2-1로 표시되는 치환기이다.In Formulas 3-1 to 24-1, R 4 is each independently a substituent represented by Formula 2-1, an alkyl group having 2 to 30 carbon atoms, or hydrogen, and in each formula, at least one R 4 is represented by Formula 2- It is a substituent indicated by 1.
열가교성 화합물에 포함된 치환기의 비율 또한 수지 조성물의 가교성에 영향을 줄 수 있다. 구체적으로 제1 열가교성 화합물과 제2 열가교성 화합물이 각각 화학구조 중 상기 화학식 1-1의 페놀성 하이드록시기 구조 내 상기 화학식 2-1로 표시되는 치환기를 1개 내지 2개 포함하는 것이 선호될 수 있다. 화학식 2-1로 표시되는 알콕시 알킬 구조의 치환기는 상기 화학식 1-1로 표시되는 치환기에서 R1에 위치하는 것이 선호될 수 있지만, 화학식 2-1로 표시되는 치환기가 반드시 화학식 1에 포함되지 않더라도 무방할 수 있다. 열가교성 화합물에서 상기 페놀성 하이드록시기를 갖는 화학식 1-1의 구조 내 화학식 2-1로 표시되는 치환기의 개수가 1 내지 2개를 갖는 범위에서 가교 반응이 월등하여 우수한 내화학성 효과가 있을 수 있고, 아웃가스 내 페놀 가스 및/또는 알코올계 가스의 함량이 낮아질 수 있다.The ratio of substituents included in the heat crosslinkable compound may also affect the crosslinkability of the resin composition. Specifically, it is preferred that the first heat crosslinkable compound and the second heat crosslinkable compound each contain 1 to 2 substituents represented by Formula 2-1 in the phenolic hydroxy group structure of Formula 1-1 in their chemical structures. It can be. The substituent of the alkoxy alkyl structure represented by Formula 2-1 may be preferably located at R 1 in the substituent represented by Formula 1-1, but even if the substituent represented by Formula 2-1 is not necessarily included in Formula 1 It may be okay. In a heat crosslinkable compound, in the range where the number of substituents represented by Formula 2-1 in the structure of Formula 1-1 having the phenolic hydroxy group is 1 to 2, the crosslinking reaction is superior and excellent chemical resistance can be achieved. , the content of phenol gas and/or alcohol-based gas in the outgas may be lowered.
본 발명의 또 다른 실시예는 상기 경화막을 형성하는 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있다. 전술한 부분과 반복된 설명은 생략한다.Another embodiment of the present invention can provide a photosensitive resin composition that forms the cured film. The above-mentioned parts and repeated explanations are omitted.
2. 표시장치2. Display device
본 발명의 또 다른 실시예는 상기 경화막을 포함하는 표시장치를 제공할 수 있다. Another embodiment of the present invention can provide a display device including the cured film.
본 발명에 따른 표시장치는 예를 들어, OLED일 수 있다. 상기 표시장치를 이루는 경화막은 발광층의 측벽에 배치된 격벽(또는 절연막)일 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 감광성 수지 조성물로 제조된 경화막으로 상기 격벽을 패터닝함에 따라 OLED 소자를 이루는 발광층에 영향을 미치는 페놀계 가스의 함량이 현저히 낮아져, 결과적으로 OLED의 신뢰성이 현저하게 향상될 수 있다. The display device according to the present invention may be, for example, OLED. The cured film forming the display device may be a partition (or insulating film) disposed on a side wall of the light emitting layer. According to one embodiment of the present invention, as the partition is patterned with a cured film made of the photosensitive resin composition, the content of phenol-based gas affecting the light-emitting layer forming the OLED device is significantly lowered, and as a result, the reliability of the OLED is significantly reduced. can be improved.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명하나, 이는 하나의 예시에 불과할 뿐, 본 발명의 권리범위가 다음 내용에 의해 제한되지 아니한다. Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail so that those skilled in the art can easily implement the present invention. However, this is only an example, and the scope of rights of the present invention is determined by the following contents. Not limited.
[합성예 1: 폴리아믹산의 합성][Synthesis Example 1: Synthesis of polyamic acid]
건조 질소 기류 하에, 디아민인 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)-헥사플루오로프로판(2,2-Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)-hexafluoropropane; bis-APAF; 0.2mol) 및 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠(1,3-Bis(3-aminophenoxy)benzene; APB; 0.02mol)을 감마-부티로락톤(γ-butyrolactone)에 용해시킨후, 이들을 교반하였다. 교반된 혼합물에 4,4'-옥시디프탈릭 안하이드라이드(4,4'-oxydiphthalic anhydride; ODPA; 0.1mol)를 넣고 용해시킨 후, 70℃에서 4시간 동안 교반하였다. 이후, 교반된 결과물에 프탈릭 안하이드라이드(phthalic anhydride; PA; 0.1mol)을 넣은 후, 70℃에서 2시간 교반하여 반응을 종결하여 폴리아믹산을 합성하였다.Under a dry nitrogen stream, the diamine 2,2-Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)-hexafluoropropane (2,2-Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)-hexafluoropropane; bis-APAF; 0.2mol) and 1,3-Bis(3-aminophenoxy)benzene (APB; 0.02mol) were dissolved in gamma-butyrolactone (γ-butyrolactone) , and they were stirred. 4,4'-oxydiphthalic anhydride (ODPA; 0.1 mol) was added and dissolved in the stirred mixture, and then stirred at 70°C for 4 hours. Afterwards, phthalic anhydride (PA; 0.1 mol) was added to the stirred result, and the reaction was terminated by stirring at 70°C for 2 hours to synthesize polyamic acid.
[합성예 2: 폴리이미드의 합성][Synthesis Example 2: Synthesis of polyimide]
합성예 1과 동일한 방법으로 폴리아믹산을 합성한 뒤, 추가적으로 100℃에서 4시간 동안 교반하여 폴리이미드를 합성하였다(이미드화 지수: 60%).Polyamic acid was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 1, and then stirred at 100°C for 4 hours to synthesize polyimide (imidization index: 60%).
[합성예 3: 폴리이미드의 합성][Synthesis Example 3: Synthesis of polyimide]
합성예 2와 동일한 방법으로 폴리이미드를 합성하되, 합성된 폴리아믹산을 100℃에서 4시간 동안 교반하는 대신, 120℃에서 4시간 동안 교반하였다(이미드화 지수: 70 %).Polyimide was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 2, but instead of stirring the synthesized polyamic acid at 100°C for 4 hours, it was stirred at 120°C for 4 hours (imidization index: 70%).
[합성예 4: 폴리이미드의 합성][Synthesis Example 4: Synthesis of polyimide]
합성예 2와 동일한 방법으로 폴리이미드를 합성하되, 합성된 폴리아믹산을 100℃에서 4시간 동안 교반하는 대신, 130℃에서 4시간 동안 교반하였다(이미드화 지수: 75 %).Polyimide was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 2, but instead of stirring the synthesized polyamic acid at 100°C for 4 hours, it was stirred at 130°C for 4 hours (imidization index: 75%).
[합성예 5: 폴리이미드의 합성][Synthesis Example 5: Synthesis of polyimide]
합성예 2와 동일한 방법으로 폴리이미드를 합성하되, 합성된 폴리아믹산을 100℃에서 4시간 동안 교반하는 대신, 140℃에서 4시간 동안 교반하였다(이미드화 지수: 80 %).Polyimide was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 2, but instead of stirring the synthesized polyamic acid at 100°C for 4 hours, it was stirred at 140°C for 4 hours (imidization index: 80%).
[합성예 6: 폴리이미드의 합성][Synthesis Example 6: Synthesis of polyimide]
합성예 2와 동일한 방법으로 폴리이미드를 합성하되, 합성된 폴리아믹산을 100℃에서 4시간 동안 교반하는 대신, 150℃에서 4시간 동안 교반하였다(이미드화 지수: 87 %).Polyimide was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 2, but instead of stirring the synthesized polyamic acid at 100°C for 4 hours, it was stirred at 150°C for 4 hours (imidization index: 87%).
[합성예 7: 폴리이미드의 합성][Synthesis Example 7: Synthesis of polyimide]
합성예 2와 동일한 방법으로 폴리이미드를 합성하되, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠(1,3-Bis(3-aminophenoxy)benzene; APB; 0.02mol) 대신 4,4'-옥시디아닐린(4,4'-oxydianiline; ODA; 0.02mol)을 사용하였고, 합성된 폴리아믹산을 100℃에서 4시간 동안 교반하는 대신, 160℃에서 4시간 동안 교반하였다(이미드화 지수: 90 %).Polyimide was synthesized in the same manner as Synthesis Example 2, but instead of 1,3-Bis(3-aminophenoxy)benzene (APB; 0.02mol), 4,4'- Oxydianiline (4,4'-oxydianiline; ODA; 0.02 mol) was used, and instead of stirring the synthesized polyamic acid for 4 hours at 100°C, it was stirred at 160°C for 4 hours (imidation index: 90%) ).
[합성예 8: 폴리이미드의 합성][Synthesis Example 8: Synthesis of polyimide]
합성예 7과 동일한 방법으로 폴리이미드를 합성하되, 4,4'-옥시디아닐린(4,4'-oxydianiline; ODA; 0.02mol) 대신 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(1,3-Bis(4-aminophenoxy)benzene; TPE-R; 0.02mol)을 사용하였다(이미드화 지수: 90 %).Polyimide was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 7, but instead of 4,4'-oxydianiline (4,4'-oxydianiline; ODA; 0.02 mol), 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene (1 ,3-Bis(4-aminophenoxy)benzene; TPE-R; 0.02mol) was used (imidation index: 90%).
[합성예 9: 폴리이미드의 합성][Synthesis Example 9: Synthesis of polyimide]
합성예 2와 동일한 방법으로 폴리이미드를 합성하되, 합성된 폴리아믹산을 100℃에서 4시간 동안 교반하는 대신, 160℃에서 4시간 동안 교반하였다(이미드화 지수: 90%).Polyimide was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 2, but instead of stirring the synthesized polyamic acid at 100°C for 4 hours, it was stirred at 160°C for 4 hours (imidization index: 90%).
[합성예 10: 폴리이미드의 합성][Synthesis Example 10: Synthesis of polyimide]
합성예 7과 동일한 방법으로 폴리이미드를 합성하되, 4,4'-옥시디아닐린(4,4'-oxydianiline; ODA; 0.02mol) 대신 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노디페닐에테르(2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-diaminodiphenylether; 6FODA; 0.02mol)을 사용하였다(이미드화 지수: 90 %).Polyimide was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 7, except that instead of 4,4'-oxydianiline (4,4'-oxydianiline; ODA; 0.02 mol), 2,2'-bis(trifluoromethyl)-4, 4'-diaminodiphenylether (2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-diaminodiphenylether; 6FODA; 0.02mol) was used (imidation index: 90%).
[합성예 11: 폴리이미드의 합성][Synthesis Example 11: Synthesis of polyimide]
합성예 10과 동일한 방법으로 폴리이미드를 합성하되, 상기 프탈릭 안하이드라이드(phthalic anhydride; PA; 0.1mol)의 함량을 0.2mol로 번경하였다(이미드화 지수: 90 %).Polyimide was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 10, but the content of phthalic anhydride (PA; 0.1 mol) was changed to 0.2 mol (imidization index: 90%).
[합성예 12: 폴리이미드의 합성][Synthesis Example 12: Synthesis of polyimide]
합성예 9와 동일한 방법으로 폴리이미드를 합성하되, 상기 4,4'-옥시디프탈릭 안하이드라이드(4,4'-oxydiphthalic anhydride; ODPA; 0.1mol) 대신, 1,4-비스(트리플루오로메틸)-2,3,5,6-벤젠테트라카르복실릭 디안하이드라이드(1,4-bis(trifluoromethyl)-2,3,5,6-benzenetetracarboxylic dianhydride; P6FDA; 0.1mol)를 사용하였다(이미드화 지수: 90 %).Polyimide was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 9, but instead of the 4,4'-oxydiphthalic anhydride (ODPA; 0.1 mol), 1,4-bis (trifluoro Methyl)-2,3,5,6-benzenetetracarboxylic dianhydride (1,4-bis(trifluoromethyl)-2,3,5,6-benzenetetracarboxylic dianhydride; P6FDA; 0.1 mol) was used (already dehwa index: 90%).
[합성예 13: 폴리이미드의 합성][Synthesis Example 13: Synthesis of polyimide]
합성예 9와 동일한 방법으로 폴리이미드를 합성하되, 상기 4,4'-옥시디프탈릭 안하이드라이드(4,4'-oxydiphthalic anhydride; ODPA; 0.1mol) 대신, 3,3',4,4'-바이페닐테트라카복실릭 디안하이드라이드(3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride; BPDA; 0.1mol)를 사용하였다(이미드화 지수: 90 %).Polyimide was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 9, but instead of the 4,4'-oxydiphthalic anhydride (ODPA; 0.1 mol), 3,3',4,4' -Biphenyltetracarboxylic dianhydride (3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride; BPDA; 0.1 mol) was used (imidation index: 90%).
[합성예 14: 폴리이미드의 합성][Synthesis Example 14: Synthesis of polyimide]
합성예 2와 동일한 방법으로 폴리이미드를 합성하되, 합성된 폴리아믹산을 100℃에서 4시간 동안 교반하는 대신, 170℃에서 4시간 동안 교반하였다(이미드화 지수: 93 %).Polyimide was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 2, but instead of stirring the synthesized polyamic acid at 100°C for 4 hours, it was stirred at 170°C for 4 hours (imidization index: 93%).
[합성예 15: 폴리이미드의 합성][Synthesis Example 15: Synthesis of polyimide]
합성예 2와 동일한 방법으로 폴리이미드를 합성하되, 합성된 폴리아믹산을 100℃에서 4시간 동안 교반하는 대신, 180℃에서 4시간 동안 교반하였다(이미드화 지수: 95 %).Polyimide was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 2, but instead of stirring the synthesized polyamic acid at 100°C for 4 hours, it was stirred at 180°C for 4 hours (imidization index: 95%).
[합성예 16: 디아민으로 bis-APHP를 이용하는 폴리이미드의 합성][Synthesis Example 16: Synthesis of polyimide using bis-APHP as diamine]
합성예 9와 동일한 방법으로 폴리이미드를 합성하되, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)-헥사플루오로프로판(2,2-Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)-hexafluoropropane; bis-APAF; 0.2mol) 대신 2,2-비스(3-아미노페닐)헥사플루오로프로판(2,2-bis(3-aminophenyl)hexafluoropropane; bis-APHP; 0.2 mol)을 사용하였다(이미드화 지수: 90 %).Polyimide was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 9, except that 2,2-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)-hexafluoropropane (2,2-Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)- Instead of hexafluoropropane; bis-APAF; 0.2 mol), 2,2-bis(3-aminophenyl)hexafluoropropane (2,2-bis(3-aminophenyl)hexafluoropropane; bis-APHP; 0.2 mol) was used (as previously described). dehwa index: 90%).
[합성예 17: 광활성 화합물의 합성][Synthesis Example 17: Synthesis of photoactive compound]
건조 질소가스(N2) 하에, 발라스트(ballast)인 4,4'-[1-[4-[1-[4-히드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀(1mol)과 5-나프토퀴논디아지드술폰산 클로라이드(2mol)를 상온에서 1,4-디옥산에 용해시켰다. 여기에 트리에틸아민을 35℃이상이 되지 않도록 적하한 후, 적하된 혼합물을 40℃에서 2 시간 동안 교반하였다. 트리에틸아민염을 여과한 후, 여과된 나머지(노액)를 물에 투입하였다. 석출된 침전물을 여과한 후, 염산수(1% HCl(aq))에서 세척하였다. 그 후, 물에서 3회 세정한 후, 이 침전물을 진공 건조기로 건조하여 퀴논디아지드 화합물을 합성하였다.Under dry nitrogen gas (N 2 ), 4,4'-[1-[4-[1-[4-hydroxyphenyl]-1-methylethyl]phenyl]ethylidene]bisphenol (1 mol) as ballast. and 5-naphthoquinonediazide sulfonic acid chloride (2 mol) were dissolved in 1,4-dioxane at room temperature. Triethylamine was added dropwise so that the temperature did not exceed 35°C, and the added mixture was stirred at 40°C for 2 hours. After filtering the triethylamine salt, the filtered remainder (no liquid) was added to water. The precipitated precipitate was filtered and washed in hydrochloric acid water (1% HCl(aq)). After washing with water three times, the precipitate was dried in a vacuum dryer to synthesize a quinonediazide compound.
[제조예 1: 감광성 수지 조성물의 제조][Preparation Example 1: Preparation of photosensitive resin composition]
하기 표 1 내지 5에 따라 감광성 수지 조성물을 제조하였다. 하기 표 1 내지 5에서 단량체인 디아민(diamine), 디안하이드라이드(dianhydride) 및 안하이드라이드(anhydride)를 이용하여 상기 합성예에 따른 방법으로 폴리이미드를 합성하였다. 또한, 비교예 2 내지 25에서 첨가제로 상기 화학식 A 내지 S로 표시되는 화합물(페놀계 첨가제)을 이용하였다. PAC으로 상기 합성예 17로 합성된 퀴논디아지드 화합물을 이용하였고, 상기 합성예에 따른 알칼리 가용성 수지 100 중량부를 기준으로, 용매로 1,000 중량부의 프로필렌글리콜모노메틸에테르(propylene glycol monomethyl ether; PGME)과 감마-부티로락톤(gamma-Butyrolactone; GBL)의 혼합용매(혼합 중량비 5:5)을 이용하였고, 15 중량부의 2종의 열가교제를 이용하였다.Photosensitive resin compositions were prepared according to Tables 1 to 5 below. Polyimide was synthesized by the method according to the above synthesis example using the monomers diamine, dianhydride, and anhydride in Tables 1 to 5 below. Additionally, in Comparative Examples 2 to 25, compounds represented by the above formulas A to S (phenol-based additives) were used as additives. As PAC, the quinonediazide compound synthesized in Synthesis Example 17 was used, and based on 100 parts by weight of the alkali-soluble resin according to Synthesis Example, 1,000 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether (PGME) was used as a solvent. A mixed solvent of gamma-Butyrolactone (GBL) (mixing weight ratio 5:5) was used, and 15 parts by weight of two types of thermal crosslinking agents were used.
상기 2종의 열가교제로 하기 화학식 A-1로 표시되는 제1 열가교성 화합물과 하기 화학식 B-1로 표시되는 제2 열가교성 화합물을 이용하였고, 구체적으로 상기 제1 열가교성 화합물과 제2 열가교성 화합물이 1:2의 중량비로 혼합된 열가교제를 이용하였다.As the two types of thermal crosslinking agents, a first thermally crosslinkable compound represented by the following Chemical Formula A-1 and a second thermally crosslinkable compound represented by the following Chemical Formula B-1 were used. Specifically, the first thermally crosslinkable compound and the second thermally crosslinkable compound were used. A thermal crosslinking agent in which crosslinking compounds were mixed at a weight ratio of 1:2 was used.
[화학식 A-1][Formula A-1]
(R' = -CH2OCH3) (R' = -CH 2 OCH 3 )
[화학식 B-1][Formula B-1]
(R' = -CH2OCH3) (R' = -CH 2 OCH 3 )
APHPbis-
APHP
1Example
One
2Example
2
APHPbis-
APHP
15Example
15
16Example
16
APHPbis-
APHP
교
예
1rain
school
yes
One
교
예
2rain
school
yes
2
교
예
3rain
school
yes
3
교
예
4rain
school
yes
4
교
예
5rain
school
yes
5
6Comparative example
6
7Comparative example
7
8Comparative example
8
9Comparative example
9
APHPbis-
APHP
15Comparative example
15
16Comparative example
16
17Comparative example
17
20Comparative example
20
21Comparative example
21
22Comparative example
22
23Comparative example
23
APHPbis-
APHP
29Comparative example
29
30Comparative example
30
31Comparative example
31
참고예 2의 첨가제 종류 및 함량: 감광성 수지 조성물 중 1 중량%에 해당하는 합성예 17의 발라스트(ballast) 미반응물
참고예 3의 첨가제 종류 및 함량: 상기 화학식 A-1의 열가교제 1종만 15 중량부로 사용
참고예 4의 첨가제 종류 및 함량: 상기 화학식 B-1의 열가교제 1종만 15 중량부로 사용Type and content of additives in Reference Example 1: Bis-APAF (unreacted phenol monomer) equivalent to 1% by weight of the photosensitive resin composition
Type and content of additives in Reference Example 2: unreacted ballast of Synthesis Example 17 corresponding to 1% by weight of the photosensitive resin composition
Type and content of additives in Reference Example 3: Only one type of thermal crosslinking agent of Chemical Formula A-1 was used in an amount of 15 parts by weight.
Type and content of additives in Reference Example 4: Only one type of thermal crosslinking agent of Chemical Formula B-1 was used in an amount of 15 parts by weight.
[실험예: 물성 평가][Experimental example: Evaluation of physical properties]
글래스(glass) 기판 상에 슬릿코터(slit coater)를 이용하여 상기 제조예 1에 따른 감광성 수지 조성물을 도포한 뒤, 진공건조공정(vacuum dry process)에 따라 40Pa의 압력으로 진행한 후, 120℃에서 2분 동안 핫 플레이트 상에서 프리베이크(pre-bake)하여 두께가 3.0㎛인 예비경화막을 형성하였다. 상기 예비경화막에 소정의 패턴마스크(pattern mask)를 이용하여 강도가 20mW/cm2인 자외선(2.5㎛ 컨택트 홀(Contact Hole) 임계치수(critical dimension) 기준 Dose량)을 조사한 후, 테트라메틸암모늄히드록사이드 수용액(N(CH3)4 +OH-; 2.38중량%)으로 23℃에서 1분 동안 현상하고, 초순수로 1분 동안 세정하였다. 그 후, 세정된 결과물을 오븐 속에서 250℃로 60분 동안 경화시켜 두께가 3.0 ㎛인 패턴막(또는 경화막)을 형성하였다.The photosensitive resin composition according to Preparation Example 1 was applied on a glass substrate using a slit coater, followed by a vacuum dry process at a pressure of 40 Pa, and then dried at 120°C. A pre-cured film with a thickness of 3.0 μm was formed by pre-bake on a hot plate for 2 minutes. After irradiating the precured film with ultraviolet rays (dose amount based on the critical dimension of a 2.5㎛ contact hole) with an intensity of 20mW/cm 2 using a predetermined pattern mask, tetramethylammonium It was developed for 1 minute at 23°C with an aqueous hydroxide solution (N(CH 3 ) 4 + OH - ; 2.38% by weight) and washed with ultrapure water for 1 minute. Afterwards, the cleaned result was cured in an oven at 250°C for 60 minutes to form a pattern film (or cured film) with a thickness of 3.0 ㎛.
1) 아웃가스 중 페놀 및 알코올의 분석1) Analysis of phenol and alcohol in outgas
상기 패턴막에 대하여, Purge & Trap 장비(JAI社의 JTD-505III)를 이용하여 250℃에서 60분동안 아웃가스 분석을 진행하였다. 아웃가스의 전체 부피를 기준으로 페놀 가스의 함량이 10%(v/v) 이하일 경우 '◎', 10% 초과 20%(v/v) 이하일 경우 'O', 20% 초과 30%(v/v) 이하일 경우 '△', 30%(v/v) 초과일 경우 'X', 알코올계 가스(메탄올+에탄올)의 함량이 20%(v/v) 이하일 경우 'O', 그렇지 않을 경우 'X'로 하기 표 6 내지 8에 표시하였다.For the pattern film, outgas analysis was performed at 250°C for 60 minutes using Purge & Trap equipment (JTD-505III from JAI). Based on the total volume of outgas, if the phenol gas content is less than 10% (v/v), it is '◎', if it is more than 10% but less than 20% (v/v), it is 'O', and if it is more than 20% and less than 30% (v/ '△' if it is less than v), 'X' if it is more than 30% (v/v), 'O' if the content of alcohol-based gas (methanol + ethanol) is less than 20% (v/v), otherwise ' X' is indicated in Tables 6 to 8 below.
2) 감도2) Sensitivity
상기 패턴막에 대하여, 감도가 120mJ/cm2 이하일 경우는 'O', 그렇지 않을 경우 'X'로 하기 표 6 내지 8에 표시하였다.For the pattern film, if the sensitivity is 120 mJ/cm 2 or less, it is indicated as 'O', otherwise, it is indicated as 'X' in Tables 6 to 8.
3) 스컴(잔사)3) Scum (residue)
상기 패턴막의 내부를 SEM(scanning electron microscope)으로 관찰하여 현상 후 스컴(잔사)이 존재하는 경우 'X', 존재하지 않는 경우는 'O'로 하기 표 6 내지 8에 표시하였다.The inside of the pattern film was observed with a scanning electron microscope (SEM), and the presence of scum (residue) after development was indicated as 'X', and if not present, it was indicated as 'O' in Tables 6 to 8 below.
4) 접착력4) Adhesion
상기 기판에 대한 상기 패턴막의 접착력을 평가하기 위해, Dot pattern 최소 임계치수를 기준으로 접착력을 비교하였다. 구체적으로, Dot pattern CD 5㎛에서 패턴막의 기판에 대한 접착력이 확보되는 경우 'O'로, 접착력이 부족하여 박리가 발생하는 경우 'X'로 하기 표 6 내지 8에 표시하였다.To evaluate the adhesion of the pattern film to the substrate, the adhesion was compared based on the minimum critical dimension of the dot pattern. Specifically, when the adhesion of the pattern film to the substrate is secured at 5㎛ of the dot pattern CD, it is indicated as 'O', and when peeling occurs due to insufficient adhesion, it is indicated as 'X' in Tables 6 to 8 below.
5) 내화학성5) Chemical resistance
상기 패턴막을 N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone; NMP)에 60℃에서 120초 동안 침지하여 침지 전후의 패턴막의 두께 변화율을 측정하였다. 두께 변화율이 300Å이하일 경우 'O'로 300Å를 초과할 경우 'X'로 하기 표 6 내지 8에 표시하였다. The pattern film was immersed in N-methylpyrrolidone (NMP) at 60°C for 120 seconds, and the rate of change in thickness of the pattern film before and after immersion was measured. If the thickness change rate is less than 300Å, it is indicated as 'O', and if it exceeds 300Å, it is indicated as 'X' in Tables 6 to 8 below.
6) OLED 신뢰성6) OLED reliability
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 OLED의 평면도를 나타낸 것이다.Figure 1 shows a top view of an OLED according to an embodiment of the present invention.
도 1에 도시된 바와 같이, ITO(indium tin oxide) 기판(애노드 전극) 위에 상기 감도 분석 방법과 마찬가지로 패턴막을 형성한 뒤, 유기발광층(EL; 발광물질: TADF)을 증착한다. 상부에 캐소드 전극으로 알루미늄 박막을 형성한 후, 봉지(encapsulation) 공정을 진행하여 OLED 소자를 제조하였다. 85℃, 85% R.H 기준, OLED의 소자가 On 상태에서 3%의 휘도가 낮아지는 시간(T97)을 평가하였다. 1000 시간 이상 확보되는 경우 'O', 800시간 이상 1000 시간 미만인 경우 '△', 800 시간 미만인 경우 "X"로 하기 표 6 내지 8에 표시하였다.As shown in FIG. 1, a pattern film is formed on an ITO (indium tin oxide) substrate (anode electrode) as in the sensitivity analysis method, and then an organic light emitting layer (EL; light emitting material: TADF) is deposited. After forming an aluminum thin film as a cathode electrode on the top, an encapsulation process was performed to manufacture an OLED device. Based on 85℃ and 85% RH, the time (T 97 ) for the luminance to decrease by 3% when the OLED device is turned on was evaluated. If more than 1000 hours are secured, 'O', if more than 800 hours but less than 1000 hours, '△', and if less than 800 hours are indicated as "X" in Tables 6 to 8 below.
신뢰성OLED
reliability
1Example
One
신뢰성OLED
reliability
1Comparative example
One
2Comparative example
2
신뢰성OLED
reliability
19Comparative example
19
20Comparative example
20
31Comparative example
31
상기 표 6 내지 8에서 폴리아믹산을 바인더 수지로 사용하는 비교예 1과, 폴리이미드계 수지를 바인더 수지로 사용하는 실시예를 비교하면, 바인더 수지로 폴리이미드계 수지를 사용함에 따라 내화학성과 OLED의 신뢰성이 개선됨을 유추할 수 있다. 현상액에 대한 감도를 개선하는 페놀계 첨가제를 사용하는 비교예 2 내지 25와, 페놀계 첨가제를 비포함하는 실시예를 비교하면, 실시예는 감도를 개선하는 페놀계 첨가제를 사용하지 않음으로써, 경화막에서 방출되는 페놀계 가스의 함량을 낮출 수 있고, 이에 따라 OLED의 신뢰성 및 내화학성이 향상됨을 유추할 수 있었다. 또한, 비교예 26 내지 30과 실시예를 비교하면, 광활성 화합물(PAC)의 함량이 알칼리 가용성 수지 100 중량부를 기준으로 20 초과 35 미만 중량부일 때 기판에 대한 경화막의 접착력, 내화학성, 현상액에 대한 감도 및 OLED 신뢰성이 모두 향상될 수 있다. 비교예 31과 실시예를 비교하면, 바인더 수지로 사용되는 폴리이미드계 수지를 합성하기 위해, 히드록시기를 함유하는 디아민 단량체(bis-APAF)를 사용함으로써, 폴리이미드계 수지의 이미드화 지수가 높아질 수 있고 이에 따라 현상액에 대한 감도가 낮아지거나, 용해도가 낮아져 석출이 발생하는 것을 효과적으로 방지할 수 있음을 유추할 수 있었다.In Tables 6 to 8, when comparing Comparative Example 1 using polyamic acid as the binder resin and the Example using polyimide resin as the binder resin, the chemical resistance and OLED improved as polyimide resin was used as the binder resin. It can be inferred that the reliability of is improved. Comparing Comparative Examples 2 to 25 using a phenol-based additive that improves sensitivity to a developer and the Examples that do not include a phenol-based additive, the Example does not use a phenol-based additive that improves sensitivity, thereby curing It was inferred that the content of phenol-based gas emitted from the film could be reduced, thereby improving the reliability and chemical resistance of OLED. In addition, comparing Comparative Examples 26 to 30 with the examples, when the content of the photoactive compound (PAC) is more than 20 and less than 35 parts by weight based on 100 parts by weight of the alkali-soluble resin, the adhesion of the cured film to the substrate, chemical resistance, and developer Both sensitivity and OLED reliability can be improved. Comparing Comparative Example 31 and Examples, the imidization index of the polyimide resin can be increased by using a diamine monomer (bis-APAF) containing a hydroxy group to synthesize the polyimide resin used as a binder resin. It can be inferred that this can effectively prevent precipitation from occurring due to lowered sensitivity to the developer or lowered solubility.
상기 표 6 및 8에서 실시예 8과 참고예 1 및 2를 비교하면, 감광성 수지 조성물의 전체 중량을 기준으로, 알칼리 가용성 수지의 합성 시 사용될 수 있는 페놀 구조를 포함하는 단량체에 해당하는 미반응 페놀 단량체의 함량이 1 중량% 미만이거나; 퀴논디아지드계 화합물과 반응하지 않는 미반응 페놀류 화합물의 함량이 1.0 중량% 미만일 때; 전체 아웃가스 중 페놀계 가스의 함량이 적절히 조절되어, 현상액에 대한 감도가 우수하고, 현상 후 잔사가 없는 경화막을 구현할 수 있을 뿐만 아니라, 기판에 대한 접착력이 우수하고, 내화학성이 뛰어나면서 소자의 신뢰성도 우수한 경화막을 구현함을 확인할 수 있다.Comparing Example 8 and Reference Examples 1 and 2 in Tables 6 and 8 above, based on the total weight of the photosensitive resin composition, unreacted phenol corresponding to a monomer containing a phenol structure that can be used in the synthesis of alkali-soluble resin The monomer content is less than 1% by weight; When the content of unreacted phenol compounds that do not react with the quinonediazide compound is less than 1.0% by weight; The content of phenol-based gas in the total outgas is appropriately adjusted, so that a cured film with excellent sensitivity to developer solution and no residue after development can be realized, as well as excellent adhesion to the substrate, excellent chemical resistance, and It can be confirmed that a cured film with excellent reliability is implemented.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다. Although the preferred embodiments of the present invention have been described in detail above, the scope of the present invention is not limited thereto, and various modifications and improvements can be made by those skilled in the art using the basic concept of the present invention defined in the following claims. It falls within the scope of invention rights.
Claims (16)
상기 감광성 수지 조성물은,
알칼리 가용성 수지 및
광활성 화합물(photoactive compound; PAC)을 포함하고,
퍼지앤트랩(Purge & Trap) 분석법으로 측정된 상기 경화막에서, 전체 아웃가스(outgas) 중 페놀계 가스의 함량이 30%(v/v) 이하인,
경화막.
A cured film made from a photosensitive resin composition,
The photosensitive resin composition is,
Alkali soluble resin and
Contains a photoactive compound (PAC),
In the cured film measured by the Purge & Trap analysis method, the content of phenolic gas in the total outgas is 30% (v/v) or less,
Cured film.
상기 퍼지앤트랩(Purge & Trap) 분석법으로 측정된 상기 경화막에서, 전체 아웃가스(outgas) 중 상기 페놀계 가스의 함량은 0.1 내지 10%(v/v)인,
경화막.
According to paragraph 1,
In the cured film measured by the Purge & Trap analysis method, the content of the phenol-based gas in the total outgas is 0.1 to 10% (v/v),
Cured film.
상기 알칼리 가용성 수지는,
폴리이미드계 수지, 폴리아믹산, 폴리아믹에스테르, 폴리히드록시스티렌 및 이들의 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인,
경화막.
According to paragraph 1,
The alkali-soluble resin is,
Any one selected from the group consisting of polyimide resin, polyamic acid, polyamic ester, polyhydroxystyrene, and copolymers thereof,
Cured film.
상기 폴리이미드계 수지의 이미드화 지수는 50 내지 100%인,
경화막.
According to paragraph 3,
The imidization index of the polyimide resin is 50 to 100%,
Cured film.
상기 폴리이미드계 수지를 합성하는 단량체는,
히드록시기를 함유하는 디아민을 포함하는
경화막.
According to paragraph 3,
The monomer for synthesizing the polyimide resin is,
Containing diamine containing a hydroxy group
Cured film.
상기 광활성 화합물은,
페놀류 화합물과 퀴논디아지드계 화합물을 반응시켜 생성된 것인,
경화막.
According to paragraph 1,
The photoactive compound is,
Produced by reacting a phenolic compound with a quinonediazide compound,
Cured film.
상기 감광성 수지 조성물의 전체 중량에 대하여, 미반응 페놀 단량체의 함량은 1.0 중량% 미만인,
경화막.
According to paragraph 1,
Based on the total weight of the photosensitive resin composition, the content of unreacted phenol monomer is less than 1.0% by weight,
Cured film.
상기 감광성 수지 조성물의 전체 중량에 대하여 미반응 페놀류 화합물의 함량은 1.0 중량% 미만이고,
상기 미반응 페놀류 화합물은 페놀 구조를 모체(ballast)로 포함하는
경화막.
According to paragraph 1,
The content of unreacted phenolic compounds is less than 1.0% by weight based on the total weight of the photosensitive resin composition,
The unreacted phenolic compound contains a phenol structure as a ballast.
Cured film.
상기 감광성 수지 조성물은,
페놀계 첨가제를 비포함하는
경화막.
According to paragraph 1,
The photosensitive resin composition is,
Contains no phenolic additives
Cured film.
상기 퍼지앤트랩(Purge & Trap) 분석법으로 측정된 상기 경화막에서, 전체 아웃가스(outgas) 중 알코올계 가스의 함량은, 20%(v/v) 이하이고,
상기 알코올계 가스는,
메탄올 및 에탄올로 이루어진 것인,
경화막.
According to paragraph 1,
In the cured film measured by the Purge & Trap analysis method, the content of alcohol-based gas in the total outgas is 20% (v/v) or less,
The alcohol-based gas is,
Consisting of methanol and ethanol,
Cured film.
상기 퍼지앤트랩(Purge & Trap) 분석법은,
180 내지 250℃에서 30 내지 120분 동안 상기 경화막을 분석하는 방법인,
경화막.
According to paragraph 1,
The Purge & Trap analysis method is,
A method of analyzing the cured film at 180 to 250°C for 30 to 120 minutes,
Cured film.
상기 감광성 수지 조성물은,
열가교제; 를 더 포함하는
경화막.
According to paragraph 1,
The photosensitive resin composition is,
thermal cross-linking agent; containing more
Cured film.
상기 열가교제는,
제1 열가교성 화합물 및
상기 제1 열가교성 화합물과 상이한 제2 열가교성 화합물을 포함하는,
경화막.
According to clause 12,
The thermal crosslinking agent,
A first thermally crosslinkable compound and
Containing a second thermally crosslinkable compound different from the first thermally crosslinkable compound,
Cured film.
상기 제1 열가교성 화합물은,
하기 화학식 1-1로 표시되는 작용기를 1 내지 2개 포함하고,
상기 제2 열가교성 화합물은,
하기 화학식 1-1로 표시되는 작용기를 3 내지 5개 포함하는,
경화막:
[화학식 1-1]
[화학식 2-1]
상기 화학식 1-1에서,
R1은 각각 독립적으로 수소, 상기 화학식 2-1로 표시되는 치환기 또는 탄소수 1 내지 30의 유기기이고, R1 중 적어도 하나는 상기 화학식 2-1로 표시되는 치환기이며, R2는 각각 독립적으로 수소, 하이드록시기 또는 탄소수 1 내지 30의 유기기이고,
상기 화학식 2-1에서,
m은 1 내지 27인 정수이고, R3는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이다.
According to clause 13,
The first thermally crosslinkable compound is,
Contains 1 to 2 functional groups represented by the following formula 1-1,
The second heat crosslinkable compound is,
Containing 3 to 5 functional groups represented by the following formula 1-1,
Cured film:
[Formula 1-1]
[Formula 2-1]
In Formula 1-1,
R 1 is each independently hydrogen, a substituent represented by Formula 2-1, or an organic group having 1 to 30 carbon atoms, at least one of R 1 is a substituent represented by Formula 2-1, and R 2 are each independently It is hydrogen, a hydroxy group, or an organic group having 1 to 30 carbon atoms,
In Formula 2-1,
m is an integer from 1 to 27, and R 3 is an alkyl group with 1 to 3 carbon atoms.
A photosensitive resin composition forming a cured film according to any one of claims 1 to 14.
A display device comprising the cured film according to any one of claims 1 to 14.
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