KR20240014064A - 탄화수소 공급원료를 처리하기 위한 연속적인 촉매 재생을 이용한 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 연속적인 촉매 재생을 이용한 탄화수소 공급원료의 촉매 개질 또는 탈수소화를 위한 방법에 관한 것이고, 상기 방법에서 상기 공급원료는 일련의 복수의 반응 존들 (R1, R2, R3, R4) 에서 연속적으로 순환되고, 촉매는 상기 복수의 반응 존들에서 연속적으로 이동층으로서 순환되고, 상기 반응 존들 각각의 상류 단부로부터 하류 단부로 유동하고, 하나의 반응 존의 하류 단부로부터 다음의 반응 존의 상류 단부로 캐리어 가스 상 (g1) 에 의해 이송되고, 상기 캐리어 가스 상 (g1) 은 1 kg/m3 이상의 밀도를 갖는 것을 특징으로 한다.
Description
본 발명은 연속적인 촉매 재생을 이용한 탄화수소 공급원료의 촉매 처리를 위한 방법에 관한 것이다. 연속 촉매 재생은 약어 CCR 로도 알려져 있다. 특히 이들 방법은 방향족 화합물 및/또는 가솔린으로 변환시키기 위해, 특히 나프타 타입의 탄화수소 공급 원료의 촉매 개질, 및 올레핀으로 변환시기키 위해 파라핀의 탈수소화를 포함한다.
일반적으로, 촉매 개질 유닛의 목적은 나프텐계 및 파라핀계 (n-파라핀 및 이소파라핀) 화합물을 방향족 화합물로 변환시키는 것이다. 수반된 주요 반응은 방향족을 제공하도록 나프텐의 탈수소화 및 파라핀의 탈수소고리화 (dehydrocyclization), 파라핀 및 나프텐의 이성질체화이다. 파라핀과 나프텐의 수소화분해 및 수소 첨가 분해 (hydrogenolysis), 알킬방향족의 수소화탈알킬화 (hydrodealkylation), 경질 화합물 및 보다 경질 방향족의 야기, 및 또한 촉매의 표면에서 코크스의 형성과 같은 다른 "부" 반응이 일어날 수 있다.
먼저 연속적인 촉매 재생을 이용한 촉매 개질 방법의 경우를 고려하자: 전형적으로 촉매 개질 유닛으로 보내지는 공급원료는 파라핀계 및 나프텐계 화합물이 풍부하고 방향족 화합물이 비교적 빈약하다. 이들은 일반적으로 원유 또는 천연가스 응축물 (condensate) 의 증류로부터 기인되는 나프타이다. 변하는 함량의 방향족을 함유하는 다른 공급원료, 즉 중질 촉매 분해 나프타, 중질 코커 나프타 또는 중질 수소화분해 나프타, 또는 또한 스팀 분해 가솔린 (steam cracking petrols) 이 또한 이용가능할 수 있다. 본 발명은 보다 구체적으로 나프타-타입 공급원료의 변환에 초점을 맞출 것이다.
더욱이, 촉매 개질에 의해 공급원료를 처리하기 전에 공급원료, 특히 나프타 타입의 공급원료를 사전처리하는 것이 필수적일 수 있다: 이 사전처리는 일반적으로 수소화처리이다. 용어 "수소화 처리"는 탄화수소 공급원료에 포함된 다양한 불순물을 수소의 작용을 통해 제거할 수 있는 모든 정제 방법을 의미한다. 따라서, 수소화 처리 방법은 수소의 작용을 통해, 공급원료에 존재하는 불순물, 예를 들어 질소 (하이드로-탈아조화 (hydro-deazoization) 로서 칭해짐), 황 (하이드로-탈황화 (hydro-desulfurization) 로서 칭해짐), 산소 (하이드로-탈산소화 (hydro-deoxygenation) 로서 칭해짐), 및 개질과 같은 하류 처리 동안 촉매에 독성을 부여하고 작동 문제를 야기할 수 있는 금속 함유 화합물 (하이드로-탈금속화 (hydro-demetallization) 로서 칭해짐) 을 제거할 수 있다. 수소화 처리 방법의 예는 특허 FR 2 966 835 에 설명되어 있다.
최적화된 촉매 분포를 갖는 그리고 재생 타입의 촉매 개질 방법의 예는 각각 이동 (mobile) 촉매층을 구비하는 일련으로 장착된 연속적인 반응기를 사용하는 개질 유닛을 갖는, 특허 FR 2 657 087 및 FR 3 024 460 에 설명되어 있으며, 마지막 반응기 (가장 하류에 있는 것) 를 제외하고, 각각의 반응기로부터의 유출물은 개질 반응의 흡열성을 상쇄하고 원하는 변환 반응이 발생하도록 반응기 각각에서 충분한 온도를 유지하기 위해 다음의 반응기에 도입하기 전에 가열된다.
연속 촉매 재생을 이용한 촉매 탈수소화 방법의 경우를 고려하자: 파라핀의 탈수소화, 예를 들어 프로필렌을 생성하도록 프로판의 탈수소의 경우, 파라핀 공급원료는 반응 섹션 및 연속 촉매 재생 (CCR) 섹션을 포함하는 실제 탈수소화 유닛에 진입하기 전에 사전처리 (흡착, 건조, C4+ 분획의 제거 등) 된다. 탈수소화 반응은 공급원료가 이동층 (moving bed) 에서 순환하는 촉매와 접촉하는 반응기에서 발생된다. 이 반응은 고도의 흡열성이며, 따라서 제1 반응기를 떠나는 유출물은 제2 반응기로 진입할 때 원하는 온도를 얻기 위해 오븐에서 가열되어야 한다. 그후, 이러한 순서는 다음의 반응기에서 반복된다. 프로판 탈수소화 유닛은 일반적으로 4개의 반응기로 일련으로 구성되는 한편, 부탄의 경우 3개의 반응기로 충분할 수 있다. 반응 섹션을 떠날 때, 유출물은 모노올레핀으로의 디올레핀의 선택적 수소화를 겪고, 경질 화합물 (C2-) 을 제거하기 위해 처리되고; 마지막으로, 프로판-프로필렌 스플리터는 리사이클링되는 잔류 프로판으로부터 생성된 프로필렌을 분리한다. 연속 촉매 순환 (CCR) 을 사용하는 파라핀 탈수소화 방법의 예는 중첩된 반응 존의 구성에 대해 특허 US 3 978 150 에 제공되고, 일련의 나란한 반응기의 구성에 대해 특허 US 5 336 829 에 제공된다.
본 발명은 특히 개질 또는 탈수소화 유닛에서 촉매의 이동층에서의 운반에 초점을 맞추고 있다: 촉매는 상기 특허에서 기술된 바와 같이, 나란히 배열된 수직으로 배향된 반응기들의 예를 취하면, 상단 파트로부터 그 하단 파트로 반응기들 각각에서 중력에 의해 유동하는, 반응기들에서 일련으로 연속적으로 순환한다. 하나의 반응기로부터 다음의 반응기로 순환하기 위해, 촉매는 하나의 반응기의 바닥 파트로로부터 연속적으로 회수되고 반응기 외부의 하나 이상의 파이프를 통해 다음의 반응기의 상단 파트로 이송된다. 일단 마지막 반응기의 바닥 파트로부터 회수되면, 소비된 촉매는 재생 반응기로 보내지고, 일단 재생되면, 그것은 생성-재생 사이클을 재개하기 위해 일련의 반응기 중 제1 반응기의 상단 파트로 다시 보내진다.
특허 FR 2 657 087 은 보다 구체적으로 촉매를 하나의 반응기로부터 다음의 반응기로, 그리고 그후 일련의 마지막 반응기로부터 재생 반응기로 순환시키기 위해 사용되는 수단을 기재한다. 상기 특허에서, 그것은 이동층의 형태로 운반되는 복수의 파이프를 통해 촉매를 일련의 반응기들 중 제1 반응기의 상단 파트, 따라서 가장 상류에 있는 것 내로, 도입하는 것은 문제점을 갖는다. 그후, 그것은 "리프트 포트"로 알려진 용기에 도달하는 공통 파이프에 수렴하는 복수의 파이프를 통해 회수된다. 이러한 회수는 연속적으로 수행되며, 촉매의 유량의 규칙성은 수소이고 개질 유닛 자체에 의해 생성될 수 있거나 또는 순수하거나 리사이클링된 수소일 수 있고, 파이프를 통해 이러한 "리프트 포트" 내로 주입되는, 캐리어 가스에 의해 적합한 조절에 의해 보장된다. 그후, 촉매는 캐리어 가스에 의해 "리프트"로 지칭되는 리프팅 디바이스를 통해 "리프트 포트"로부터 다음의 반응기로 비말동반되고; 그후 그것은 용기에 도달하고, 용기로부터 복수의 파이프를 통해 그것은 제2 반응기의 상단 파트에 도달하며, 여기서 동일한 경로가 제 3 반응기 등까지 다시 재개된다. 그것은 최종적으로 일련의 마지막 반응기의 바닥 파트로부터 회수되고, 그후 그것을 "리프트" 타입의 또 다른 리프팅 수단을 통해 "어큐뮬레이터-디캔터" 용기 내로 운반하는 복수의 파이프를 통해 "사용된" 촉매로 지칭된다. 그것은 후속적으로 또 다른 캐리어 가스, 일반적으로 질소를 통해 재생 반응기로 운반된다. 촉매의 재생이 산화 조건 하에서 일어나기 때문에, 촉매는 임의의 미량의 수소를 미리 퍼징해야 한다: 따라서 수소 및 질소 하의 회로 사이의 전이 디바이스가 제공되어야 한다.
촉매를 하나의 반응기로부터 다른 반응기로 순환시키기 위한 공압 이송에 의해 구현되는 이 수단은 효율적이다. 그러나, 특정 작업 구성들에서, 이들은 특정 단점들을 가질 수 있는 것이 발생할 수 있다. 구체적으로, 이들은 특히 엘보우 (elbow) 를 구비한, 특정 기하학적 형상을 갖는 특정 수의 파이프들을 포함하며, 이는 파이프들 내의 디포지션의 위험들, 또는 다르게 파이프들의 벽들의 침식의 위험들, 또는 심지어 촉매 입자들 상의 바람직하지 않은 마모 (attrition) 를 초래할 수 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 탄화수소 공급 원료의 개질 (예를 들어, 나프타 타입의 공급 원료 처리) 또는 탄화수소 공급 원료의 탈수소화 (예를 들어, 파라핀 타입의 공급 원료 처리) 를 위한 유닛에서, 촉매를 하나의 반응기로부터 다음의 반응기로 운반하기 위한 수단의 설계를 개선하는 것이다.
본 발명의 하나의 주제물은 첫번째로 연속적인 촉매 재생을 이용한 탄화수소 공급원료의 촉매 처리를 위한 방법에 관한 것이고, 상기 방법에서 상기 공급원료는 일련의 복수의 반응 존들에서 연속적으로 순환되고, 촉매는 상기 복수의 반응 존들에서 연속적으로 이동층으로서 순환되고, 상기 반응 존들 각각의 상류 단부로부터 하류 단부로 유동하고, 하나의 반응 존의 하류 단부로부터 다음의 반응 존의 상류 단부로 캐리어 가스 상에 의해 이송된다. 본 발명에 따르면, 상기 캐리어 가스 상은, 1 kg/m3 이상의, 특히 1.2 kg/m3 또는 1.4 kg/m3 또는 1.6 kg/m3 또는 1.8 kg/m3 또는 2 kg/m3 이상의 또는 3 kg/m3 이상의, 그리고 바람직하게 5 kg/m3 이하의 또는 4 kg/m3 이하의, 밀도를 갖는다.
이러한 밀도는 고려 중인 방법의 (온도 및 압력의) 작동 조건 하에서, 특히 200 과 550℃ 사이의 온도 (T) 에서, 및 0.1 과 0.7 MPa 사이의 절대 압력 (P) 에서 측정된다.
그것은 특히 300℃ 의 온도 및 0.55 MPa 의 압력에서 측정된다.
촉매 개질의 경우, 이러한 밀도는 개질 시에 리프트 파이프에서 일반적으로 조우하는 온도 및 압력인 200℃ 내지 450℃, 특히 300℃ 의 온도 (T1), 및 0.4 MPa 내지 0.7 MPa, 특히 0.5 MPa 의 절대 압력 (P1) 에서 특히 측정된다.
탈수소화의 경우, 이러한 밀도는 탈수소화 시에 리프트 파이프에서 일반적으로 조우하는 온도 및 압력인 300 내지 550℃, 특히 400℃ 의 온도 (T2), 및 0.1 내지 0.4 MPa, 특히 0.25 MPa 의 절대 압력 (P2) 에서 특히 측정된다.
유리하게는, 본 발명에 따른 촉매 처리는 방향족 탄화수소 및/또는 가솔린를 생성하기 위해, 특히 나프타 타입의 공급원료를 처리하는 촉매 개질, 또는 올레핀을 생성하기 위해, 특히 파라핀 타입의 공급원료를 처리하는 촉매 탈수소화이다.
유리하게는, 이들 밀도를 달성하기 위한 상기 캐리어 가스 상 (g1) 은 200℃ 와 550℃ 사이의 온도 (T) 및 0.1 MPa 와 0.7 MPa 사이의 절대 압력 (P) 에서 측정된, 특히
- 개질의 경우, 200℃ 와 450℃ 사이, 특히 300℃ 의 온도 (T1) 및 0.4 MPa 와 0.7 MPa 사이, 특히 0.5 MPa 의 절대 압력 (P1) 에서,
- 그리고 탈수소화의 경우, 300℃와 550℃ 사이, 특히 400℃ 의 온도 (T2) 에서, 그리고 0.1 MPa 와 0.4 MPa 사이, 특히 0.25 MPa 의 절대 압력 (P2) 에서 측정된, 수소의 밀도보다 적어도 30% 초과, 특히 적어도 50% 초과, 및 바람직하게는 적어도 2배 또는 3배 초과의 밀도를 갖는다.
본 명세서 전체에 걸쳐, 용어 "상류" 및 "하류"는 개질 또는 탈수소화 설비의 반응기를 통과하는 공급원료의 일반적인 유동 방향을 참조하여 이해된다.
본 명세서 전체에 걸쳐, 용어 "가스 상"은 불순물을 또한 포함할 수 있는 가스 또는 상이한 가스들의 혼합물을 의미한다.
"반응 존"은 당업자에게 공지된 모든 애드 혹 장비 (ad hoc equipment) (예를 들어 파이프, 밸브, 열 제어 수단 등에 연결된 도입 및 회수 애퍼츄어) 를 갖는, 반응기, 또는 복수의 반응기, 또는 반응기의 별개의 부분인 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에 따른 나프타 타입 (개질의 경우) 또는 파라핀 타입 (탈수소화의 경우) 의 공급원료는 개질 또는 탈수소화 이전에 하나 이상의 처리, 및 특히 수소화 처리를 거칠 수 있다.
따라서, 본 발명은 촉매를 이송하기 위해 사용되는, 파이프, 밸브, 용기 등과 같은 기계적 수단의 선택의 방해 (disruption) 또는 이들의 배열이 아니라, 캐리어 가스의 특성의 특정 선택, 즉 증가된 밀도의 선택에 초점을 맞춘다. 놀랍게도, 일반적인 것보다 더 조밀한 캐리어 가스 (즉, 수소 또는 "농축한" 수소, 즉, 통상적으로 사용되는 압력 및 온도 (T, P) 작동 조건 하에서 경질 탄화수소 타입의 또 다른 가스의 최대 10 부피% 까지를 포함하는 수소) 를 선택하는 것은 하나의 반응기로부터 또 다른 반응기로 촉매 입자들을 운반하는 다양한 파이프에서 촉매 입자들의 순환에 매우 유리한 영향을 미친다는 것을 알 수 있다: 구체적으로, 파이프의 벽들 상에, 보다 구체적으로, 수평 또는 비스듬한 (수직이 아님) 파이프 부분들 또는 "엘보우 (elbow) " 연결 파이프 부분들 (그 비-직선 부분들) 에서 입자들의 디포지션 위험성은 크게 감소하거나 심지어 완전히 사라진다. 이는 이들 파이프의 검증/관리유지 (교체, 클리닝) 를 위한 작업을 감소시킬 수 있는 벽의 침식에 대한 위험에 대해서도 마찬가지이다. 그 촉매 효율을 제어하기를 원하는 경우 회피/제한되어야 하는, 그 입자 크기 특성을 제어 불가능하게 변화시킬 수 있는, 입자의 마모의 위험의 감소 또는 심지어 제거가 또한 관찰되었다.
바람직하게, 상기 캐리어 가스 상은 200℃ 와 550℃ 사이의 온도 (T) 및 0.1 MPa 와 0.7 MPa 사이의 절대 압력 (P) 에서 측정된 수소의 밀도보다 적어도 30% 초과, 특히 적어도 50% 초과, 및 바람직하게는 적어도 2배 또는 3배 초과의 밀도를 갖는다. 따라서, 본 발명은 얻어지는 효과를 최대화하기 위해, (수소에 대해 그리고 또한 "농축된" 수소에 대해) 통상의 밀도보다 매우 현저하게 높은 밀도를 우선적으로 타켓으로 한다.
고밀도 캐리어 가스를 얻기 위하여, 본 발명에 따라 여러 실시예들이 존재하며, 이들은 대안예이거나 함께 축적될 수 있다.
제1 실시예에 따르면, 본 발명은 캐리어 가스 상의 화학적 조성을 수정하도록 선택한다: 유리하게는, 상기 캐리어 가스 상은 수소의 몰 질량보다 높은 몰 질량을 갖는 적어도 하나의 가스, 특히 질소 및/또는 적어도 하나의 C1-C6 경질 탄화수소를 포함한다.
질소는 농축한 수소보다 6배 초과로 훨씬 조밀하다는 이점을 갖는다. 그것은 가스가 또한 마지막 반응기로부터 재생기로, 그리고 재생기로부터 제1 반응기로 소비된 촉매를 위한 캐리어 가스로서 역할을 하도록 일반적으로 사용된다는 이점을 갖는다.
경질 탄화수소는 개질 반응 단계 중에 형성됨으로써 개질 유닛에서 가능하게 이미 이용가능하다는 이점을 갖는다. 그것들은 일반적으로 대부분의 C1-C3 탄화수소를 갖는 C1-C6 탄화수소의 혼합물의 형태이다.
캐리어 가스 상은 이러한 다양한 타입의 가스들의 혼합물을 포함할 수 있고, 또한 이러한 다양한 가스들 중 적어도 하나와 수소를 조합할 수 있으며, 그 밀도는 이때 고려 중인 가스들의 혼합물의 평균 밀도로서 이해된다.
따라서, 상기 캐리어 가스 상은 적어도 25 부피%, 특히 적어도 45 부피% 또는 적어도 50 부피% 또는 적어도 80 부피% 의 가스, 및 수소보다 큰 몰 질량을 갖는 최대 100 부피% 의 가스를 포함할 수 있다.
100% 의 경우, 상기 캐리어 가스 상 (g1) 은 이때 수소의 몰 질량보다 큰 몰 질량을 갖는 하나 이상의 가스만을 포함한다 (임의의 불순물을 고려하지 않음).
수소보다 큰 몰 질량을 갖는 가스(들)는 개질 방법 (또는 탈수소화 방법) 자체로부터, 리사이클링 시약 또는 개질의 생성물 또는 부산물로서 기원될 수 있다. 이는 C1-C6 탄화수소 또는 수소 (또는 오히려, 상기 언급된 바와 같이, 일반적으로 최대 10% 의 또 다른 가스를 함유하는 "농축된" 수소) 에 대한 경우이다.
제 2 실시예에 따르면, 캐리어 가스 상의 밀도는 종래의 온도 (T) (200 내지 550℃) 에 비해 그 온도를 감소시키면서 증가된다: 상기 캐리어 가스 상 (g1) 의 온도는 그 밀도를 증가시키기 위해, 200℃ 미만, 특히 50℃ 내지 150℃ 의 온도 (T3) 로 조정된다. 캐리어 가스 상의 온도는 임의의 타입의 공지된 수단, 예를 들어 열교환기 또는 냉각기에 의해 감소될 수 있다. 이때 입자가 다음의 반응기에 들어가기 전에 입자를 가열하는 것이 요구될 수도 있다.
제 3 실시예에 따르면, 캐리어 가스 상의 밀도는 종래의 압력 (P) (0.1 내지 0.7 MPa) 에 대해 그 압력을 증가시키면서 증가된다: 상기 캐리어 가스 상 (g1) 의 압력은 그 밀도를 증가시키기 위해, 적어도 1 MPa, 특히 1.5 MPa 내지 4 MPa 의 압력 (P3) 으로 조정된다. 가스 압력은 임의의 공지된 수단에 의해, 특히 이미 존재하는 압축기를 재치수화 (redimensioning) 함으로써 수정/증가되어, 가스를 압력 하에 위치시켜 그것을 순환시키고 따라서 그것이 원하는 방식으로 입자를 이송하게 한다.
본 발명은 매우 다양한 반응 존 설계에 적용될 수 있다: 반응 존들은 나란히 배열된 반응기들에 각각 위치될 수 있다. 반응 존들은 또한 서로 중첩될 수 있으며, 가장 상류에 있는 존은 상단에 배치되고, 가장 하류에 있는 존은 가장 바닥에 있는 존이다. 따라서, 이는 상단로부터 바닥으로 반응 존의 "스택"을 제공하며; 이는 예를 들어 특허 US 3 647 680 에 기재된 구성이다.
임의의 구성에서, 촉매는 각각의 반응기/반응 존에서 그 상류 상단 단부로부터 그 하류 바닥 단부로 연속적으로 유동하고, 그후 일련의 반응기/반응 존 중 다음의 반응기/반응 존의 상류 상단 단부로 하나의 반응기/반응 존의 하류 바닥 단부로부터 유체 연결을 통해 상기 캐리어 가스 상에 의해 이송된다. 마지막으로, 최하류 반응 존으로부터 재생기로 이송되고, 마지막으로 재생기로부터 최상류측 반응 존으로 이송된다.
촉매 입자의 가스 상에 의한 이송을 허용하는 유체 연결은 특히 하나의 반응기/반응 존의 적어도 하나의 출구를 다음의 반응기/반응 존의 적어도 하나의 입구에 연결하는 하나 이상의 파이프, 및 선택적으로 용기 또는 포트를 포함한다. 가능한 구성은 상기 언급된 특허 FR 2 657 087 에 설명된다.
유리하게는, 촉매는 재생 가스 상 (g2) 를 통해, 일련의 반응 섹션의 마지막 반응 섹션의 하류 단부로부터 재생 존으로 그리고 재생 존으로부터 일련의 반응 섹션의 제1 반응 존의 상류 단부로 이송된다.
바람직하게는, 재생 가스 상 (g2) 은 특히 질소에 기초하여 불활성이고, 재생 존으로 이송되기 전에 임의의 비-불활성 가스의 촉매를 퍼징하는 것이 먼저 필요할 수 있다.
본 발명의 일 변형예에 따르면, 재생 가스 상 (g2) 및 캐리어 가스 상 (g1) 은 동일한 조성을 갖고/갖거나 동일한 온도 및/또는 압력 조건 하에 있다. 상기 가스 상은, 예를 들어 질소일 수 있다.
본 발명의 주제물은 또한 연속적인 촉매 재생을 이용한 탄화수소 공급원료의 촉매 처리를 위한, 특히 상기 설명된 방법을 사용하여, 촉매 개질 또는 탈수소화를 위한 임의의 설비에 관한 것이다.
본 발명의 주제는 또한 특히 방향족 탄화수소들 및/또는 가솔린들을 생성하기 위해, 나프타 타입의 탄화수소 공급원료의 촉매 개질, 또는 올레핀들을 생성하기 위해 파라핀들의 탈수소화를 위한, 연속적 촉매 재생을 이용한 탄화수소 공급원료의 촉매 처리를 위한 설비이다. 이러한 설비는 본 발명에 따라, 공급원료가 연속적으로 순환하는 일련으로 연결된 복수의 반응 존, 및 하나의 반응 존의 하류 단부로부터 다음의 반응 존의 상류 단부까지 캐리어 가스 상 (g1) 을 통해 촉매의 이송을 보장하는 유체 연결을 포함한다. 상기 설비는, 1 kg/m3 이상의, 특히 1.2 kg/m3 또는 1.4 kg/m3 또는 1.6 kg/m3 또는 1.8 kg/m3 또는 특히 2 kg/m3 이상의 또는 3 kg/m3 이상의, 그리고 바람직하게 5 kg/m3 이하의 또는 4 kg/m3 이하의, 밀도로 그 밀도를 조정하도록 상기 캐리어 가스 상 (g1) 의 온도 및/또는 압력 및/또는 조성을 조정하기 위한 디바이스들을 포함한다.
상기 캐리어 가스 상 (g1) 의 압력을 조정하기 위한 디바이스는 유리하게는 하나 이상의 압축기를 포함할 수 있다.
상기 캐리어 가스 상 (g1) 의 온도를 조정하기 위한 디바이스는 유리하게는 하나 이상의 열교환기 및/또는 하나 이상의 냉각기를 포함할 수 있다.
상기 캐리어 가스 상 (g1) 의 조성을 조정하기 위한 디바이스는 유리하게는 수소 공급원 및 질소 공급원 및/또는 C1-C6 탄화수소 공급원이 제공된 가스 혼합기를 포함할 수 있으며, 상기 수소 공급원 및 C1-C6 탄화수소 공급원은 바람직하게는 설비에서 수행된 촉매 처리 (특히 개질) 로부터 획득된다. 따라서, 농축된 수소를 도입하기 위한 파이프 및 설비에 의해 생성된 경질 탄화수소를 도입하기 위한 파이프가 제공될 수 있으며, 이들 파이프는 그렇게 행하기 위해 알려진 임의의 수단 (밸브, 파이프 비율, 압축기 등) 을 갖는, 촉매 입자를 이송하도록 "리프트" 파이프에서 운반될 원하는 캐리어 가스 상을 구성하기 위해 2개의 타입의 가스 사이의 원하는 비율로 단일 파이프 내로 수렴한다.
상기 언급된 바와 같이, 본 발명의 다양한 실시예는, 예를 들어 가스 상의 화학적 조성 및 그 온도 (또는 그 압력) 양쪽, 또는 그 압력 및 그 온도 양쪽을 수정함으로써, 쌍으로 또는 모두 함께 조합될 수 있다.
본 발명은 연속적인 촉매 재생 (CCR) 을 이용한 개질 방법에 관련하여, 비제한적인 구현예의 도움으로 아래에 상세히 설명될 것이다. 이들 예는 연속적인 촉매 재생을 이용한 탈수소화 방법과 매우 유사한 방식으로 대체될 수 있다.
도 1 은 본 발명을 적용할 수 있는 촉매 개질 설비의 일부, 특히 방법의 반응 섹션과 재생 섹션을 도시한다. 그것은 매우 도식적이며 도시된 다양한 요소는 반드시 축적으로 도시되어야 하는 것은 아니고: 그것은 유동 다이어그램이다.
도 2 는 도 1 의 설비에 사용된 수직 직선형 파이프 부분에서의 캐리어 가스 속도의 함수로서 촉매의 다양한 유동 체제를 개략적으로 도시한다.
도 3 은 수평 직선 파이프 부분에서의 캐리어 가스 속도의 함수로서 촉매의 다양한 유동 체제를 개략적으로 도시한다.
도 4 는 수직 파이프에 대한 초킹 (choking) 속도와 수평 파이프에 대한 샐테이션 (saltation) 속도를 캐리어 가스의 밀도에 대한 함수로 도시한 그래프이다.
도 5 는 캐리어 가스의 속도와 초킹 속도 사이의 차이를 수직 파이프 부분에 대한 그 밀도의 함수로서 도시하는 그래프이다.
도 6 은 캐리어 가스의 속도와 샐테이션 속도의 차이를 경사진 파이프 부분에 대해 그 밀도의 함수로서 도시한 그래프이다.
도 7 은 하나의 반응기로부터 다음의 반응기로 촉매를 이송하는 "리프트" 파이프의 시뮬레이션 도면이다.
도 2 는 도 1 의 설비에 사용된 수직 직선형 파이프 부분에서의 캐리어 가스 속도의 함수로서 촉매의 다양한 유동 체제를 개략적으로 도시한다.
도 3 은 수평 직선 파이프 부분에서의 캐리어 가스 속도의 함수로서 촉매의 다양한 유동 체제를 개략적으로 도시한다.
도 4 는 수직 파이프에 대한 초킹 (choking) 속도와 수평 파이프에 대한 샐테이션 (saltation) 속도를 캐리어 가스의 밀도에 대한 함수로 도시한 그래프이다.
도 5 는 캐리어 가스의 속도와 초킹 속도 사이의 차이를 수직 파이프 부분에 대한 그 밀도의 함수로서 도시하는 그래프이다.
도 6 은 캐리어 가스의 속도와 샐테이션 속도의 차이를 경사진 파이프 부분에 대해 그 밀도의 함수로서 도시한 그래프이다.
도 7 은 하나의 반응기로부터 다음의 반응기로 촉매를 이송하는 "리프트" 파이프의 시뮬레이션 도면이다.
다음의 예에서, "나프타"는 임의의 화학 조성물의 석유 커트를 지칭하고, 바람직하게는 50℃ 내지 250℃ 의 증류 범위를 갖는다. PONA (파라핀에 대해서는 P, 올레핀에 대해서는 O, 나프텐에 대해서는 N 및 방향족에 대해서는 A) 에 의해 식별된 화학적 패밀리 분포는 임의의 분포일 수 있다.
용어 "가솔린"은 95 초과, 바람직하게는 98 초과의 옥탄가를 갖고 나프타의 증류 범위와 유사한 가솔린 분획을 지칭한다.
용어 "방향족 염기"는 넓은 의미에서 크실렌 (파라-크실렌, 메타-크실렌, 오르토-크실렌), 에틸벤젠, 톨루엔 및 벤젠, 및 선택적으로 더 중질의 방향족, 예를 들어 스티렌 모노머, 큐멘 또는 선형 알킬벤젠을 지칭한다.
용어 "리포메이트 (reformate) "는 촉매 개질에 의해 생성된 높은 옥탄가를 갖는 가솔린 커트를 지칭한다.
도면의 나머지 설명에서, 용어 "반응기"는 반응 존으로 이해되어야 한다.
본 발명의 방법의 하기 기재된 예의 맥락에서 처리되는 공급원료는 촉매 개질에 의해 처리하고자 하는 나프타 타입의 탄화수소 공급원료이다. 이러한 공급원료는 파라핀계 및 나프텐계 화합물이 풍부하고 방향족 화합물이 비교적 빈약한 탄화수소 커트이다. 나프타 공급원료는, 예를 들어 원유 또는 천연 가스 응축물의 상압 증류로부터 유도된다. 본 발명에 따른 방법은 또한 접촉 분해 (FCC), 코킹 (coking) 또는 수소화 분해 중질 나프타 또는 대안적으로 스팀-분해 가솔린에 적용된다. 방향족 화합물이 다소 풍부한 이들 공급원료는 가솔린 염기 또는 방향족 염기의 생성을 위한 촉매 개질 유닛에 공급하는 데 사용될 수 있다.
일반적으로, 이러한 나프타는 개질 촉매에 독성을 부여할 수 있는 불순물 (다음의 불순물들 중: 황, 질소, 물, 할로겐, 올레핀 및 디올레핀, 적절한 경우 수은, 비소 및 다른 금속 중 적어도 하나를 포함함) 을 제거하거나 그 함량을 충분히 감소시키기 위해 수소화 처리 유닛에서 사전처리된다. 이러한 수소화처리 단계는 그 자체로 공지되어 있으므로 본원에 설명되지 않을 것이다.
개질 또는 탈수소화 설비는 통상적인 촉매를 사용한다. 개질 또는 탈수소화 촉매로서, 실리카 및/또는 알루미나 타입의 지지체, 백금족으로부터의 금속, 주석, 인, 선택적으로 할로겐, 예를 들어 염소 및 선택적으로 특허 FR 2 947 465 에 설명된 바와 같은 제 3 금속 및 선택적으로 알칼리 금속 또는 알칼리-토금속, 예를 들어 칼륨을 포함하는 촉매가 언급될 수 있다.
촉매는 형성된 물체의 형태, 예를 들어 일반적으로 1 내지 3 mm, 특히 1.5 내지 2 mm 의 직경을 갖는 실질적으로 구형인 비드의 형태이고, 그 벌크 밀도는 일반적으로 0.4 내지 1, 바람직하게는 0.5 내지 0.9 또는 0.55 내지 0.8 이다.
도 1 은 본 발명을 적용할 수 있고 연속 재생 (continuous regeneration, CCR) 과 기능하는 촉매 개질 설비의 일부를 도시한다: (탈수소화 설비는 유사/비슷한 설계를 갖는다).
전술한 나프타 공급원료 (1) 는 촉매 개질 촉매의 이동층이 장착된 4개의 반응기 (R1, R2, R3, R4) 를 포함하는 촉매 개질 설비로 보내진다. 개질 설비는 방향족 탄화수소 화합물로의 나프텐계 화합물 (사이클로알칸) 및/또는 파라핀계 화합물의 변환의 최적화를 허용하는 촉매의 존재에서 그리고 작동 조건 하에서 기능한다. 개질 촉매 상에서 코크스의 형성을 제한하기 위해, 개질 단계는 수소의 존재 하에 수행된다.
설비는 또한 소비된 촉매 재생기 (RG), 및 오븐 (F1, F2, F3, F4) 를 포함한다: 공급원료 (1) 는 오븐 (F1) 에서 가열되고, 그후 상단 파트에서의 제1 반응기 (R1) 의 입구로 보내지고, 그것은 반응기 (R1) 에서 상단으로부터 바닥으로 순환하고, 그후 반응기 (R1) 로부터의 유출물은 바닥 파트에서 회수되고, 오븐 (F2) 에서 가열되고, 그후 오븐 (F3) 및 반응기 (R3) 와, 그후 오븐 (F4) 및 마지막 반응기 (R4) 에 있어서 다음의 반응기 (R2) 등의, 상단에서의 입구로 보내진다. 마지막 반응기 (R4) 로부터의 유출물은 그후 다른 처리를 따른다.
매우 개략적인 관점에서, 도 1 은 캐리어 가스 (g1) 및 재생 캐리어 가스 (g2) 에 있어서, 하나의 반응기로부터 또 다른 반응기로의 촉매의 경로를 나타낸다: 전술한 특허 FR 2 657 087에 설명된 바와 같이, 필요한 유체 연결을 보장하는 "리프트 포트"의 및 파이프의 도움으로, 캐리어 가스 (g1) 는 하나의 반응기의 바닥 파트로부터 다음의 반응기의 상단 파트로, 가장 상류 반응기 (R1) 로부터 가장 하류 반응기 (R4) 로 파이프 및 "리프트 포트"의 시스템을 통해 촉매를 공압 이송에 의해 운반한다: 이들은 도 1 의 경로 (a, b, c) 이다. 반응기 (R4) 의 출구에서, 사용된 촉매는 경로 (d) 를 따라 가스 (g2) 를 통해 재생기 (RG) 로 이송되고, 또한 파이프를 포함하는 유체 연결을 통해 이송된다. 마지막으로, 재생된 촉매는 재생기 (RG) 의 출구로부터 반응기 (R1) 의 상단 파트의 입구까지의 경로 (e) 를 따라 가스 (g2) 를 통해 운반되어 설비를 통해 생성 사이클을 재개한다.
이 촉매 개질 설비는 일반적으로 다음의 작동 범위 내에서 기능한다:
- 420℃ 내지 600℃ 사이의 평균 반응기 입구 온도;
- 0.3 내지 1 MPa 의 압력;
- 0.2 내지 8 mol/mol 의 H2/공급원료 몰비;
- 0.5 내지 8 h-1 의 촉매의 질량에 대한 공급원료의 질량 유량의 비로 표현되는 질량 공간 속도 (mass space velocity).
개질의 경우, 하나의 반응기로부터 다음의 반응기로 촉매를 이송하는 리프트 파이프는 200 내지 450℃ 정도의 온도이며, 이들의 압력은 0.4 MPa 내지 0.7 MPa 의 절대 압력 값 내에 있다.
촉매 탈수소화 설비는 일반적으로 다음의 작동 범위 내에서 기능함을 주목해야 한다:
- 500℃ 내지 700℃ 사이의 평균 반응기 입구 온도;
- 0.1 내지 0.4 MPa 의 압력;
- 0.2 내지 8 mol/mol, 특히 1 내지 4 mol/mol 정도 또는 0.5 mol/mol 정도의 H2/공급원료 몰비;
- 특히 2 내지 6 h-1 의, 촉매의 부피에 대한 공급원료의 부피 유량의 비로 표현되는 액체 공간 속도 (liquid space velocity).
탈수소화의 경우에, 하나의 반응기로부터 다음의 반응기로 촉매를 이송하는 리프트 파이프는 300 내지 550℃ 정도의 온도이며, 이들의 압력은 0.1 MPa 내지 0.4 MPa 의 절대 압력 값 내에 있다.
캐리어 가스 (벡터 가스로도 알려짐) (g1) 는 통상적으로 농축된 수소이고, 재생 캐리어 (벡터) 가스 (g2) 는 질소이다.
개질 (또는 탈수소화) 유닛의 경우, 가스 (g1) 는 통상적으로 주로 수소 (적어도 대략 90 부피% 정도) 로 이루어진 가스이고, 또한 소량의 불순물을 함유할 수 있다. 그것은 작동 조건 (0.4 내지 0.7 MPa 의 절대 압력, 200 내지 450℃ 의 온도) 하에서 비교적 낮은 밀도를 특징으로 하며; 그 밀도는 일반적으로 1 kg/m3 미만, 특히 0.4 내지 0.8 kg/m3 이다.
고체 촉매 입자 (비드 또는 다른 물체) 의 공압 이송은 다양한 유동 체제를 구별하고 임의의 교란을 식별하기 위한 특성 속도에 의해 좌우된다. 수직 파이프 부분에 대해, 초킹 속도 (Uch) 는 입자가 파이프에서 희석 상으로 이송되게 허용하는 캐리어 가스의 최소 속도에 대응한다.
도 2 는 수직 직선 파이프 부분에서 캐리어 가스 (g1) 의 속도에 따른, 도 1 의 설비에 사용된 촉매 입자의 순환을 개략적으로 도시한다. 그것은 출판물 Yang W.-C.(2003) Handbook of Fluidization and Fluid-Particle Systems, CRC Press 로부터 취해진다. 화살표는 하나의 케이스로부터 다음 케이스로 증가하는 캐리어 가스 속도를 나타낸다:
- 케이스 2a 에서, 가스 속도가 불충분하고, 입자가 파이프 부분의 바닥 파트에서 고정상 (fixed bed) 으로 남아 있고,
- 케이스 2b 에서, 가스 속도가 케이스 2a 에서보다 더 크며, "미립자" 체제가 존재하고,
- 케이스 2c 에서, 가스 속도는 케이스 2b 에서보다 더 크며, 에뷸레이트 체제 (ebullated regime) 가 존재하고,
- 케이스 2d 에서, 가스 속도는 케이스 2c 에서보다 더 크며, 펄스 체제 (pulsed regime) 가 존재하고,
- 케이스 2e 에서, 난기류 체제가 존재하고,
- 케이스 2f 에서, 빠른 유동화 체계가 존재하고,
- 케이스 2g 에서, 수직 파이프 비율을 위한 본 발명의 입자의 원하는 모드의 이송인 공압 이송이 존재한다.
수평선 또는 경사진 부분에 대해, 샐테이션 속도 (Usalt) 는 균일한 이송이 유지되게 하고 이송 파이프의 바닥에서 입자의 디포지션을 방지하는 캐리어 가스의 최소 속도에 대응한다.
도 3 은 수평 또는 경사 직선 파이프 부분에서 캐리어 가스의 속도에 따른, 도 1 의 설비에 사용된 촉매 입자의 순환을 개략적으로 도시한다. 이러한 도면은 출판물 Ph. Eeynier et al., Review of Modelling of Slush Hydrogen Flows, Journal of Computational Multiphase Flows 3 (3) : 123-146 로부터 취해진 것이다. 도 3.a 의 경우부터 도 3.d 의 경우까지 가스 속도가 증가하는 경우 (화살표 f 는 파이프 부분에서 입자의 유동 방향을 표시함), 파이프 부분 우측으로의 작은 그래프는 파이프 부분에서 입자 농도를 나타낸다
- 케이스 3a 에서, 고정식/정지식 층 (bed) 이 존재하고,
- 케이스 3b 에서, 샐테이션 체제가 존재하고,
- 케이스 3c 에서 불균질한 유동이 존재하고,
- 케이스 3d 에서, 균질한 유동이 존재하고, 이는 수평 또는 경사진 파이프 부분에서 촉매 입자에 대해 본 발명에 의해 타겟으로 되는 유동 모드이다.
도 2 및 도 3 에 도시된 바와 같이, 불충분한 캐리어 가스 속도들 (즉, 쵸킹 및/또는 샐테이션 제한 속도들보다 낮은 속도들) 에 대해, 유동은 불균질해지고 이송 파이프에서 입자 농도 또는 속도 구배들을 발생시킬 수 있다. 이러한 타입의 기능은 특히 CCR 타입의 개질 유닛의 특정 경우에 회피되어야 하는데, 왜냐하면 그것은 (부식에 의한) "리프트" 라인 (용어 "라인"은 파이프 또는 파이프들의 조립체로서 이해되어야 함), 또는 (마모에 의한) 촉매 입자 의 구성성분의 열화를 초래할 수 있지만, 또한 실질적인 압력 손실을 초래할 수 있는 또한 막힘을 초래할 수 있기 때문이다.
이들 제한 속도는 실험 관찰에 기초한 다양한 상관관계에 의해 추정될 수 있다: 이들은 작동 조건 및 고려 중인 가스 및 고체의 특성 (터미널 강하 속도, 유량, 크기 등) 에 의존하고, 또한 그것들은 입자를 이송하기 위해 사용되는 캐리어 가스의 밀도에 특히 의존하는 것으로 나타났다.
따라서, 도 4 는 산업용 CCR 개질 유닛의 특징적인 예에 대한 캐리어 가스의 밀도의 함수로서 쵸킹 속도 및 샐테이션 속도를 나타내는 그래프이며: y 축은 m/s 단위의 속도를 나타내고, x 축은 kg/m3 단위의 캐리어 가스의 밀도를 나타낸다. 다이아몬드 형상의 점을 갖는 곡선은 셀테이션 속도 (수평 파이프) 에 해당하고 정사각형 점을 갖는 곡선은 초킹 속도 (수직 파이프) 에 대응한다. 도 4 는 리프트 라인/파이프에서 희석된 및 균질한 유동을 보장하기 위해 필요한 가스 속도가 가스 밀도가 높을수록 비례적으로 낮음을 도시한다. 그러나, 도 4 는 밀도에 대한 이러한 종속성이 선형적이지 않고, 농축된 수소 타입의 캐리어 가스 (g1) 를 사용하는 리프트 라인의 특징이 존재하는 저밀도 존에서 비례적으로 더 크다는 것을 도시한다.
CCR 개질 방법에서는, 파이프 및 촉매의 열화를 야기하지 않고, 파이프에서 압력 손실을 제한하기 위해, 리프트 라인에서 촉매 입자의 속도를 제어할 필요가 있다: 다양한 상관관계에 의해 계산될 수 있고, 그로부터 이러한 타겟 속도를 달성하기 위해 요구되는 벡터 가스 (g1) 의 속도 (Ugas) 가 결정될 수 있는 타겟 촉매 속도 (Ucata) 가 고려된다. 다음과 같은 관계가 제1 근사치에서 사용될 수 있다.
Ugas = Ucata + Ut, Ut는 촉매 입자의 터미널 드롭 속도이다.
도 5 는 원하는 촉매 속도 (Ucata) 를 달성하기 위해 계산된 가스 속도 (Ugas) 와, 캐리어 가스의 밀도 (kg/m3) 의 함수로서 수직 파이프 (m/s) 에서 초킹 속도 Uch 사이의 차이를 도시한다: 이 도면은, 최저 밀도에 대해, 가스 속도 (Ugas) 가 초킹 속도 (Uch) 의 크기의 정도이거나, 심지어 그 미만이어서, 이는 유동에서의 교란 (비-희석 체제) 을 야기할 수 있다는 것을 도시한다. 벡터 가스의 밀도가 증가할 때, 원하는 촉매 입자 속도를 달성하기 위해 요구되는 가스 속도는 초킹 속도보다 높아지며, 이는 수직 리프트 파이프들에서 희석 유동 체제 (dilute flow regime) 를 보장하는 것을 가능하게 한다.
도 6 은 원하는 입자 속도 (Ucata) 를 달성하기 위해 계산된 가스 속도 (Ugas) 와 캐리어 샐테이션 속도 (Usalt (m/s)) 사이의 차이를 수평 또는 경사진 파이프 부분에 대한 캐리어 가스 밀도의 함수로서 도시한 그래프이다: 이전의 도면에서와 유사한 방식으로, 도 6 은 주어진 촉매 속도 (Ucata) 에 대해, 가스 밀도가 너무 낮은 경우, 가스 속도 (Ugas) 가 샐테이션 속도 (Usalt) 보다 작을 수 있고, 따라서 라인의 수평 또는 경사진 파트에서 입자의 디포지션을 초래하여 유동의 교란을 야기할 수 있다는 것을 도시한다.
이들 결과를 이용하여, 본 발명은 벡터 가스 (g1) 의 밀도를 수정하여, 리프트 라인, 보다 구체적으로는 그 수직 및 비스듬한 파트, 뿐만 아니라 존재할 때 그 수평 부분에서의 촉매 입자의 이송을 개선하고, 따라서 유동의 교란을 야기할 수 있는 임의의 쵸킹 또는 샐테이션을 회피하도록 구성되었다.
캐리어 가스의 밀도는 또한 다중 파라미터: 즉 촉매 밀도 및 크기, 촉매 유량, 타겟 속도 (Ucata), 라인 직경 및 길이, 벡터 가스 점도에 종속되고, 본 발명은 또한 후자의 함수로서 맞춤화되지만, 어느 경우든, 그것은 통상적으로 1 kg/m3 훨씬 미만으로 유지된다.
가스 (g1) 의 밀도는 동일한 작동 조건 하에서 농축된 수소의 밀도보다 큰 값으로 본 발명에 따라 선택된다.
이러한 밀도 증가는 다양한 방식으로 얻어질 수 있으며, 이는 다음의 예의 주제물 형성할 것이다.
다음의 모든 예는 촉매 개질 방법을 언급한다. 본 발명은 촉매 탈수소화 방법에 매우 유사하게 적용되며, 동일한 기술적 효과 및 동일한 개선이 본 발명을 적용함으로써 관찰된다; 그러나, 특정 작동 조건은, 이미 전술된 바와 같이, 특히 압력 및 온도와 상이할 수 있다.
예들
예 1 내지 예 5 는 본 발명의 제1 예에 대응하며, 이는 농축된 수소를 제거하고 이를 또 다른 더 조밀한 화학 종으로 대체함으로써, 또는 농축된 수소에 하나 이상의 더 조밀한 가스를 첨가하여 가스 상의 평균 밀도를 증가시킴으로써, 또는 농축된 수소를 제거하고 이를 여러 개의 더 조밀한 가스로 대체함으로써, 캐리어 가스의 화학 조성을 수정하여 그 밀도를 증가시키는 것으로 이루어진다.
예 1
벡터 가스의 밀도의 증가는 가스 (g1) 의 조성을 수정함으로써 얻어지며, 이는 여기서 본 발명에 따르면 질소 (그러나, 소량의 불순물을 함유할 수 있음) 로 구성된 가스 100% 이다. 300℃ 의 평균 리프트 라인 온도 및 0.55 MPa 의 평균 절대 압력에 대해, 질소 밀도는 3.23 kg/m 3 와 동일하다.
예 2
벡터 가스의 밀도의 증가는 가스 (g1) 의 조성을 수정함으로써 얻어지며, 이는 여기서 본 발명에 따르면 C1 내지 C6 경질 탄화수소 (그러나, 소량의 불순물을 함유할 수 있음) 로 구성된 가스 100% 이다 : 조성 예는 다음의 표 1 에 제공된다.
표 1
이러한 가스 혼합물은 34.3 g/mol 과 동일한 몰 질량을 갖는다. 300℃ 의 평균 리프트 라인 온도 및 0.55 MPa 의 평균 절대 압력에 대해, 이러한 가스 혼합물의 밀도는 3.96 kg/m 3 와 동일하다.
예 3
벡터 가스의 밀도의 증가는 가스 (g1) 의 조성을 수정함으로써 얻어지고, 이는 본 발명에 따라 다음의 표 2 에 제공된 조성에 따라 부분적으로 C1-C6 경질 탄화수소로 구성되고 부분적으로 질소로 구성된 가스이다:
표 2
이러한 가스 혼합물은 35.8 g/mol 과 동일한 몰 질량을 갖는다. 300℃ 의 평균 리프트 라인 온도 및 0.55 MPa 의 평균 절대 압력에 대해, 이러한 가스 혼합물의 밀도는 4.14 kg/m 3 와 동일하다.
예 4
벡터 가스의 밀도의 증가는 가스 (g1) 의 조성을 수정함으로써 얻어지고, 이는 본 발명에 따라 부분적으로 C1-C6 경질 탄화수소로 구성되고 부분적으로 수소 (35 부피% 미만) 로 구성된 가스이다: 조성은 다음의 표 3 에 제공된다.
표 3
이러한 가스 혼합물은 25.9 g/mol 과 동일한 몰 질량을 갖는다. 300℃ 의 평균 리프트 라인 온도 및 0.55 MPa 의 평균 절대 압력에 대해, 이러한 가스 혼합물의 밀도는 2.99 kg/m 3 와 동일하다.
예 5
벡터 가스의 밀도의 증가는 가스 (g1) 의 조성을 수정함으로써 얻어지고, 이는 본 발명에 따라 부분적으로 질소로 구성되고 부분적으로 수소 (35 부피% 미만) 로 구성된 가스이다: 조성은 다음의 표 4 에 제공된다.
표 4
가스 혼합물은 23.6 g/mol 과 동일한 몰 질량을 갖는다. 300℃ 의 평균 리프트 라인 온도 및 0.55 MPa 의 평균 절대 압력에 대해, 이러한 가스 혼합물의 밀도는 2.72 kg/m 3 와 동일하다.
예 6
벡터 가스의 밀도의 증가는 가스 (g1) 의 조성을 수정함으로써 얻어지고, 이는 본 발명에 따라 부분적으로 수소 (35 부피% 미만) 으로 구성되고, 부분적으로 질소로 구성되고, 부분적으로 C1-C6 경질 탄화수소로 구성된 가스이다: 조성은 다음의 표 5 에 제공된다.
표 5
가스 혼합물은 32.4 g/mol 과 동일한 몰 질량을 갖는다. 300℃ 의 평균 리프트 라인 온도 및 0.55 MPa 의 평균 절대 압력에 대해, 이러한 가스 혼합물의 밀도는 3.74 kg/m 3 와 동일하다.
예 7
예 7 은 캐리어 가스의 압력을 수정하는 것으로 이루어지는 본 발명의 제2 예에 대응하며: 이 경우, 가스 (g1) 는 농축된 수소를 유지하고, 그 작동 온도는 300℃ 이며, 그 절대 압력은 일반적으로 사용되는 평균 압력 (P1) 보다 4배 높은 2.2 MPa 의 값 (P2) 으로 증가된다. 이러한 조건에서 풍부한 수소의 밀도는 2.62 kg/m 3 이다.
예 8
예 8 은 캐리어 가스 (g1) 의 온도를 수정하는 것으로 구성되는 본 발명의 제 3 예에 대응한다: 이 경우에, 가스 (g1) 는 농축된 수소를 유지하고, 그 작동 온도 (T2) 는 일반적으로 사용되는 300℃ 의 온도 (T1) 보다 6배 더 낮은 값인 50℃ 로 하강된다. 그 압력은 0.55 MPa 의 종래의 압력 (P1) 으로 유지된다.
이러한 조건에서 풍부한 수소의 밀도는 1.16 kg/m 3 이다.
본 발명은 또한, 예를 들어, 다음의 예 9 및 예 10 에 예시된 바와 같이, 캐리어 가스의 화학적 조성 및 그 압력 또는 그 온도 둘 다를 변경함으로써, 또는 대안적으로 수소와 같은 가스를 유지하지만 그 압력 및 그 온도 둘 다를 변경함으로써, 이들 다양한 예를 조합할 수 있다.
예 9
이 경우, 가스 (g1) 는 농축된 수소이며, 작동 온도는 일반적으로 사용되는 300℃ 의 온도 (T1) 보다 3배 낮은 온도인 100℃ 로 감소되고, 그 절대 압력은 일반적으로 사용되는 평균 압력 (P1) 보다 3배 높은 압력 값인 1.65MPa 의 값 (P2) 으로 증가된다. 이들 조건 하에서 가스 (g1) 의 밀도는 3.02 kg/m 3 이다.
예 10
캐리어 가스 (g1) 의 밀도의 증가는 몇몇 수정을 조합함으로써 얻어진다. 첫째로, 가스 (g1) 의 조성이 수정되며, 이 경우에 이는 부분적으로 수소 (35 부피% 미만) 로 구성되고, 부분적으로 질소로 구성되고, 부분적으로 C1-C6 경질 탄화수소로 구성된 가스이다. 조성 예는 다음의 표 6 에 주어진다:
표 6
가스 혼합물은 16.1 g/mol 과 동일한 몰 질량을 갖는다. 그 온도는 또한 수정되어 200℃ 의 온도로 감소되고, 이는 일반적으로 사용되는 300℃ 의 온도 (T1) 보다 1.5배 낮은 값이다. 그 절대 압력은 또한 수정되어 일반적으로 사용되는 평균 압력 (P1) 보다 1.5배 큰 값인 0.825 MPa 의 값 (P2) 으로 증가한다. 이들 조건 하에서 가스 (g1) 의 밀도는 3.38 kg/m 3 이다.
예 11
본 예에서, 산업용 CCR 개질 유닛을 나타내는 리프트 라인에서의 촉매 이송을 ANSYS Fluent ® 소프트웨어를 사용하는 CFD 시뮬레이션에 의해 재현하였다. 도 7 은 시뮬레이팅된 리프트 라인의 제1 파트를 도시하고, 그것은 수평선에 대해 60° 의 각도를 갖는 비스듬한 부분으로 특히 구성된다. 기준 케이스는 10.4 m/s의 속도로 순환하는, 0.5 kg/m 3 와 동등한 밀도를 갖는 농축된 수소 타입의 캐리어 가스를 사용하여, 경사진 파트의 시작 및 제1 엘보우 존에서, 도 7 에 도시된 라인에서 이송된 촉매 입자의 분포를 취하였다. 이러한 조건 하에서, 제1 엘보우를 통과한 후, 촉매는 주로 튜브의 바닥 상에서 경사지게 순환하고, 촉매가 0 m/s 에 가까운 속도를 갖는 파이프의 하부 파트와 더 높은 비드 속도를 특징으로 하는 상부 파트 사이에서 입자 속도 구배가 확립되는 것이 관찰된다.
동일한 시뮬레이션을 실시하였으나, 이번에는 본 발명에 따라 상기 언급된 예 7 의 경우에서와 같이 벡터 가스의 밀도를 3 kg/m3 까지 증가시키고, 작동 압력을 증가시킴으로써 수행되였다. 평균 비드 속도를 기준 케이스와 동일하게 유지하기 위해 캐리어 가스의 속도를 6.6 m/s 로 감소시켰다. 그후, 이들 조건 하에서, 제1 엘보우를 통과한 후, 촉매는 훨씬 더 희석된 방식으로 경사지게 순환하고, 이러한 라인 섹션에서의 촉매 속도는 기준 케이스보다 더 균질하다는 것이 관찰된다.
Claims (15)
- 연속적인 촉매 재생을 이용한 탄화수소 공급원료의 촉매 개질 또는 탈수소화를 위한 방법으로서,
상기 공급원료는 일련의 (in series) 복수의 반응 존들 (R1, R2, R3, R4) 에서 연속적으로 순환되고, 촉매는 상기 복수의 반응 존들에서 연속적으로 이동층에서 순환되고, 상기 반응 존들 각각의 상류 단부로부터 하류 단부로 유동하고, 하나의 반응 존의 하류 단부로부터 다음의 반응 존의 상류 단부로 캐리어 가스 상 (g1) 에 의해 이송되고,
상기 캐리어 가스 상 (g1) 은, 200℃ 과 550℃ 사이의 온도 (T) 에서의, 그리고 0.1 MPa 과 0.7 MPa 사이의 절대 압력 (P) 에서의 작동 조건들 하에서 측정했을 때, 1 kg/m3 초과의, 특히 1.2 kg/m3 또는 1.4 kg/m3 또는 1.6 kg/m3 또는 1.8 kg/m3 또는 2 kg/m3 이상의 또는 3 kg/m3 이상의, 그리고 바람직하게 5 kg/m3 이하의 또는 4 kg/m3 이하의 밀도를 갖는 것을 특징으로 하는, 탄화수소 공급원료의 촉매 개질 또는 탈수소화를 위한 방법. - 제 1 항에 있어서,
촉매 처리는, 방향족 탄화수소들 및/또는 가솔린들을 생성하기 위해, 나프타 타입의 공급원료를 처리하는 촉매 개질, 또는 올레핀들을 생성하기 위해, 파라핀 타입의 공급원료를 처리하는 촉매 탈수소화인 것을 특징으로 하는, 탄화수소 공급원료의 촉매 개질 또는 탈수소화를 위한 방법. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 캐리어 가스 상 (g1) 은 200℃ 와 550℃ 사이의 동일한 온도 (T) 및 0.1 MPa 와 0.7 MPa 사이의 동일한 절대 압력 (P) 에서 측정된 수소의 밀도보다 적어도 30% 초과, 특히 적어도 50% 초과, 및 바람직하게는 적어도 2배 또는 3배 초과의 밀도를 갖는 것을 특징으로 하는, 탄화수소 공급원료의 촉매 개질 또는 탈수소화를 위한 방법. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 캐리어 가스 상 (g1) 은 수소, 특히 질소 및/또는 적어도 하나의 C1-C6 경질 탄화수소의 몰 질량보다 높은 몰 질량을 갖는 적어도 하나의 가스를 포함하는 것을 특징으로 하는, 탄화수소 공급원료의 촉매 개질 또는 탈수소화를 위한 방법. - 제 4 항에 있어서,
상기 캐리어 가스 상 (g1) 은 수소의 몰 질량 초과의 몰 질량을 갖는 적어도 25 부피%, 특히 적어도 45 부피% 또는 적어도 50 부피% 또는 적어도 80 부피% 의 가스를 포함하는 것을 특징으로 하는, 탄화수소 공급원료의 촉매 개질 또는 탈수소화를 위한 방법. - 제 5 항에 있어서,
상기 캐리어 가스 상 (g1) 은 수소의 몰 질량보다 큰 몰 질량을 갖는 하나 이상의 가스들만을 포함하는, 탄화수소 공급원료의 촉매 개질 또는 탈수소화를 위한 방법. - 제 4 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
수소의 몰 질량보다 더 큰 몰 질량을 갖는 가스(들)은 리사이클링 시약 또는 개질의 생성물 또는 부산물로서, 개질 방법 자체로부터 기원되는 것을 특징으로 하는, 탄화수소 공급원료의 촉매 개질 또는 탈수소화를 위한 방법. - 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 캐리어 가스 상 (g1) 의 온도는 밀도를 증가시키기 위해 200℃ 미만, 특히 50℃ 과 150℃ 사이의 온도 (T3) 로 조정되는 것을 특징으로 하는, 탄화수소 공급원료의 촉매 개질 또는 탈수소화를 위한 방법. - 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 캐리어 가스 상 (g1) 의 압력은 밀도를 증가시키기 위해 적어도 1 MPa, 특히 1.5 MPa 와 4 MPa 사이의 압력 (P3) 으로 조정되는 것을 특징으로 하는, 탄화수소 공급원료의 촉매 개질 또는 탈수소화를 위한 방법. - 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 반응 존들은 나란히 배열된 반응기들 (R1, R2, R3, R4) 에 각각 위치되거나, 또는 서로 중첩되고, 상기 촉매는 각각의 반응기에서 그 상류 상단 단부로부터 그 하류 바닥 단부로 연속적으로 유동하고, 그후 일련의 반응기들의 하나의 반응기의 하류 바닥 단부로부터 다음의 반응기의 상류 상단 단부로 유체 연결을 통해 상기 캐리어 가스 상에 의해 이송되는 것을 특징으로 하는, 탄화수소 공급원료의 촉매 개질 또는 탈수소화를 위한 방법. - 제 10 항에 있어서,
상기 유체 연결은 하나의 반응기의 적어도 하나의 출구를 다음의 반응기의 적어도 하나의 입구에 연결하는 하나 이상의 파이프들, 및 선택적으로 용기들 또는 포트들을 포함하는 것을 특징으로 하는, 탄화수소 공급원료의 촉매 개질 또는 탈수소화를 위한 방법. - 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 촉매가 재생 가스 상 (g2) 을 통해 일련의 반응 섹션들의 마지막 반응 섹션 (R4) 의 하류 단부로부터 재생 존 (RG) 으로 그리고 상기 재생 존으로부터 상기 일련의 반응 섹션들 (R1, R2, R3, R4) 의 제 1 반응 존 (R1) 의 상류 단부로 이송되고, 상기 재생 가스 상 (g2) 은 상기 재생 존으로 이송되기 전에 임의의 비-불활성 가스의 촉매의 선택적 퍼징으로, 바람직하게는 불활성이고, 특히 질소에 기초하는, 탄화수소 공급원료의 촉매 개질 또는 탈수소화를 위한 방법. - 제 12 항에 있어서,
상기 재생 가스 상 (g2) 및 상기 캐리어 가스 상 (g1) 은 동일한 조성을 갖고/갖거나 동일한 온도 및/또는 압력 조건들 하에 있는 것을 특징으로 하는, 탄화수소 공급원료의 촉매 개질 또는 탈수소화를 위한 방법. - 방향족 탄화수소들 및/또는 가솔린들을 생성하기 위해, 나프타 타입의 탄화수소 공급원료의 촉매 개질, 또는 올레핀들을 생성하기 위해 파라핀들의 탈수소화인, 연속적 촉매 재생을 이용한 탄화수소 공급원료의 촉매 처리를 위한 설비로서,
상기 설비는 상기 공급원료가 연속적으로 순환하는 일련으로 연결된 복수의 반응 존들 (R1, R2, R3, R4), 및 하나의 반응 존의 하류 단부로로부터 다음의 반응 존의 상류 단부로 캐리어 가스 상 (g1) 에 의한 촉매의 이송을 보장하는 유체 연결부를 포함하며,
상기 설비는, 200℃ 과 550℃ 사이의 온도 (T) 에서의, 그리고 0.1 MPa 과 0.7 MPa 사이의 절대 압력 (P) 에서의 작동 조건들 하에서 측정되었을 때, 1 kg/m3 초과의, 특히 1.2 kg/m3 또는 1.4 kg/m3 또는 1.6 kg/m3 또는 1.8 kg/m3 또는 2 kg/m3 이상의 또는 3 kg/m3 이상의, 그리고 바람직하게 5 kg/m3 이하의 또는 4 kg/m3 이하의 밀도로, 그 밀도를 조정하도록 상기 캐리어 가스 상 (g1) 의 온도 및/또는 압력 및/또는 조성을 조정하기 위한 디바이스들을 포함하는 것을 특징으로 하는, 탄화수소 공급원료의 촉매 처리를 위한 설비. - 제 14 항에 있어서,
상기 캐리어 가스 상 (g1) 의 압력을 조정하기 위한 디바이스들은 하나 이상의 압축기들을 포함하고, 그리고/또는 상기 캐리어 가스 상 (g1) 의 온도를 조정하기 위한 디바이스들은 하나 이상의 열교환기들 및/또는 하나 이상의 냉각기들을 포함하고, 그리고/또는 상기 캐리어 가스 상 (g1) 의 조성을 조정하기 위한 디바이스들은 수소의 공급원 및 질소의 공급원 및/또는 C1-C6 탄화수소들의 공급원이 제공된 가스 혼합기를 포함하고, 수소 및 C1-C6 탄화수소의 공급원들은 설비에서 수행된, 촉매 처리, 특히 개질로부터 얻어지는 것을 특징으로 하는, 탄화수소 공급원료의 촉매 처리를 위한 설비.
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