TW202311510A - 處理烴進料之具有連續催化再生之方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於催化處理烴進料之具有連續催化再生之方法，在該方法中，該進料係在複數個串聯的反應區(R1、R2、R3、R4)中連續循環，催化劑作為移動床在該複數個反應區中連續循環且自各反應區的上游端流向下游端，且由載氣相g1自一個反應區之下游端輸送至下一個反應區之上游端，其特徵在於該載氣相g1具有大於或等於1 kg/m 3之密度。

Description

處理烴進料之具有連續催化再生之方法
本發明係關於用於催化處理烴進料之具有連續催化再生之方法。連續催化再生亦可縮寫為CCR。此等方法尤其包含烴進料，尤其石油腦型進料之催化重組，以便將其轉化為芳族化合物及/或汽油，及石蠟之脫氫，以便將其轉化為烯烴。
大體而言，催化重組單元之目的為將環烷及石蠟(正石蠟及異石蠟)化合物轉化為芳族化合物。所涉及之主要反應為環烷的脫氫及石蠟的脫氫環化以產生芳烴，石蠟及環烷之異構化。亦可發生其他「副」反應，諸如石蠟及環烷之加氫裂化及氫解、烷基芳烴之加氫脫烷基、產生輕質化合物及較輕的芳烴，以及在催化劑表面形成焦炭。
首先以具有連續催化再生之催化重組方法為例：通常送入催化重組裝置之進料富含石蠟及環烷化合物，且芳族化合物相對較少。其通常為由原油或天然氣凝析油之蒸餾產生的石油腦。亦可使用其他進料，其含有不同含量之芳烴，即重度催化裂化石油腦、重度焦化石油腦或重度加氫裂化石油腦，或亦含有蒸汽裂化汽油。本發明將更特定地關注石油腦型進料之轉化。
此外，在藉由催化重組來處理進料之前，可能需要對進料進行預處理，尤其石油腦類型進料：此預處理通常為加氫處理。術語「加氫處理」係指經由氫氣之作用，移除烴進料中所含之各種雜質的所有純化方法。因此，加氫處理方法使得有可能經由氫之作用移除進料中存在的雜質，諸如氮(稱為加氫脫氮)、硫(稱為加氫脫硫)、氧(稱為加氫脫氧)及含金屬化合物(稱為加氫脫金屬化)，該等化合物可毒害催化劑且在下游處理，諸如重組期間引起操作問題。加氫處理方法之實例描述於專利FR 2 966 835中。
專利FR 2 657 087及FR 3 024 460中描述再生型且具有最佳化催化分佈之催化重組方法之實例，其中重組單元使用串聯安裝之各自配備有移動催化床之一系列反應器，除最後一個反應器(最下游的一個)以外，各反應器之流出物在引入下一個反應器之前被加熱，以補償重組反應之吸熱性且維持各反應器中之足夠的溫度，以便進行所需轉化反應。
現以具有連續催化再生之催化脫氫方法為例：在石蠟之脫氫，例如丙烷之脫氫以產生丙烯之情況下，石蠟進料在進入實際脫氫單元(包括反應段及連續催化再生(CCR)段)之前經預處理(吸附，乾燥，移除C4+餾分等)。脫氫反應在反應器中進行，其中進料與在移動床中循環之催化劑接觸。此反應為高度吸熱的，且因此離開第一反應器之流出物必須在烘箱中加熱，以便在進入第二反應器時獲得所需溫度。隨後在後續反應器中重複此順序。丙烷脫氫單元通常由四個串聯之反應器構成，而在丁烷之情況下，三個反應器便足夠。在離開反應段後，流出物經歷二烯烴至單烯烴之選擇性氫化過程，且經處理以移除輕質化合物(C2-)；最後，丙烷-丙烯分離器將所產生之丙烯與所回收的殘餘丙烷分離。使用連續催化循環(CCR)之石蠟脫氫方法的實例提供於專利US 3 978 150 (關於疊加反應區之組態)及專利US 5 336 829 (關於並排串聯反應器之組態)中。
本發明更特定地關注重組或脫氫單元中之催化劑在移動床中之輸送：催化劑在串聯的反應器中連續循環，在各反應器中藉由重力自其頂部流向底部，以上述專利中描述的垂直定向的並排排列之反應器為例。為了自一個反應器循環至下一個反應器，自一個反應器之底部連續抽出催化劑，且藉由反應器外部的一或多個管道來輸送至下一個反應器之頂部。一旦自最後一個反應器之底部抽出，便將廢催化劑傳送至再生反應器，且一旦再生，便再次送入串聯反應器中之第一個反應器之頂部，以重新開始生產-再生循環。
專利FR 2 657 087更特定地描述用於將催化劑自一個反應器循環至下一個反應器，且隨後自一系列反應器中之最後一個反應器循環至再生反應器的方法。在該專利中，需要藉由複數個管道將催化劑引入反應器系列中之第一反應器的頂部(因此，該第一反應器位於最上游)，該催化劑在該等管道中以移動床之形式輸送。隨後，藉由複數個彙聚於共通管道中之管道將催化劑抽出，催化劑藉由該共通管道到達稱為「提昇罐」之容器。此抽出係連續進行的，藉助於載氣藉由適當調節來確保催化劑之流速的規律性，該載氣為氫氣，且其可由重組單元本身生產或可為純的或回收的氫氣，且藉由管道來注入此「提昇罐」。隨後，催化劑藉由稱為「提昇器」之提昇裝置，由載氣自「提昇罐」輸送至下一個反應器中；隨後，催化劑到達容器，其藉由多個管道自該容器到達第二反應器之頂部，在此處開始同樣的路徑直至第三反應器，且依此類推。最後自該系列之最後一個反應器的底部抽出催化劑且由此稱為「廢」催化劑，經由複數個管道，藉由另一「提昇」型提昇構件將其輸送至「累積器-傾析器」容器。隨後，廢催化劑由另一載氣(通常為氮氣)輸送至再生反應器中。由於催化劑之再生係在氧化條件下進行，因此必須事先清除任何殘留的氫氣：因此必須在氫氣下之迴路與氮氣下之迴路之間提供過渡裝置。
此等藉由氣動運輸來實現的用於將催化劑自一個反應器循環至另一反應器之構件為有效的。然而，在某些工作組態中，其可能會出現某些缺點。具體而言，其包含某一數量的管道，該等管道具有特定的幾何形狀，尤其帶有彎頭，其可引起管道內沈積之風險，或管道壁經侵蝕之風險，或甚至對催化劑顆粒之非所需磨損。
因此，本發明之目標為改良在用於烴進料之重組(例如處理石油腦型進料)或用於烴進料之脫氫(例如處理石蠟型進料)的單元中，將催化劑自一個反應器輸送至下一個反應器之構件的設計。
首先，本發明之一個標的為用於催化處理烴進料之具有連續催化再生之方法，在該方法中，該進料在複數個串聯的反應區中連續循環，催化劑以移動床形式在該複數個反應區中成功地連續循環，自各反應區的上游端流向下游端且由載氣相自一個反應區之下游端輸送至下一個反應區的上游端。根據本發明，該載氣相之密度大於或等於1 kg/m 3，尤其大於或等於1.2 kg/m 3或1.4 kg/m 3或1.6 kg/m 3或1.8 kg/m 3或2 kg/m 3或大於或等於3 kg/m 3，且較佳不大於5 kg/m 3或不大於4 kg/m 3。
此密度係在所考慮之方法的操作條件(溫度及壓力)下量測，尤其在溫度T介於200與550℃之間且絕對壓力P介於0.1與0.7 MPa之間的情況下。
尤其在300℃之溫度及0.55 MPa之壓力下量測。
就催化重整而言，此密度係尤其在溫度T1介於200℃與450℃之間，尤其係300℃，且絕對壓力P1介於0.4 MPa與0.7 MPa之間，尤其係0.5 MPa之情況下量測，其為在重組中在提昇管中通常遇到的溫度及壓力。
就脫氫而言，此密度係尤其在溫度T2介於300與550℃之間，尤其係400℃，且絕對壓力P2介於0.1至0.4 MPa之間，尤其係0.25 MPa之情況下量測，其為在脫氫中在提昇管中通常遇到的溫度及壓力。
有利的是，根據本發明之催化處理為催化重組，尤其處理石油腦型進料，以用於生產芳烴及/或汽油(石油)，或催化脫氫，尤其處理石蠟型進料，以用於生產烯烴。
有利的是，為達成此等密度，該載氣相g1之密度比在以下條件下量測之氫氣的密度大至少30%，尤其至少50%且較佳大至少二或三倍：溫度T介於200與550℃之間且絕對壓力P介於0.1與0.7 MPa之間，且尤其 -  就重組而言，溫度T1介於200℃與450℃之間，尤其係300℃，且絕對壓力P1介於0.4 MPa與0.7 MPa之間，尤其係0.5 MPa， -  且就脫氫而言，溫度T2介於300與550℃之間，尤其係400℃，且絕對壓力P2介於0.1與0.4 MPa之間，尤其係0.25 MPa。
在本文通篇中，術語「上游」及「下游」係根據穿過重組或脫氫設備之反應器之進料的一般流動方向來理解。
在本文通篇中，術語「氣相」意謂氣體或不同氣體之混合物，其亦可包括雜質。
「反應區」應理解為一個反應器或複數個反應器，或反應器之不同部分，以及熟習此項技術者已知之所有特用裝置(諸如與管道、閥門、熱控制構件等連接之引入及抽出孔)。
根據本發明，石油腦型(就重組而言)或石蠟型(就脫氫而言)之進料在重組或脫氫之前可進行一或多種處理，且尤其加氫處理。
因此，本發明之關注點並非用於輸送催化劑之機械構件(諸如管道、閥門、容器等)的選擇或其組態之破壞，而在於對載氣之特徵的特定選擇，即增加密度之選擇。出人意料地，事實證明，選擇比常見載氣(即氫氣或「經富集」之氫，亦即，在通常使用之壓力及溫度T,P操作條件下包含至多10%之另一種輕烴型氣體之氫氣)密度更大之載氣對催化顆粒在將其自一個反應器輸送至另一反應器之多種管道中的循環具有非常有利的作用：具體而言，顆粒在管道壁上，更特定言之，在水平或傾斜(非垂直)之管道部分或在連接管道部分的「彎頭」(其非直線部分)中沈積之風險顯著降低，或甚至完全消失。管道壁之侵蝕風險亦降低，其使得可減少對此等管道的檢驗/維護(更換、清潔)操作。亦觀測到減少或甚至消除顆粒磨損之風險，磨損可不受控制地改變顆粒之粒度特徵，若希望控制顆粒之催化效率，則應避免/限制磨損。
較佳地，該載氣相之密度比在200與550℃之間的溫度T及在0.1與0.7 MPa之間的絕對壓力P下量測之氫氣的密度大至少30%，尤其至少50%，且較佳大至少二倍或三倍。因此，本發明之優先目標為明顯高於常見密度(相對於氫氣且亦相對於「經富集」之氫氣)之密度，以將所得效果最大化。
為了獲得高密度載氣，根據本發明存在若干實施例，其可為彼此之替代方案或可共同存在。
根據第一實施例，本發明選擇改進載氣相之化學組成：有利的是，該載氣相包含至少一種莫耳質量高於氫之氣體，尤其氮氣及/或至少一種C1-C6輕烴。
氮氣具有密度顯著高於經富集之氫氣之優點，其比氫氣高超過六倍。氮氣亦具有通常用作用於自最後一個反應器至再生器，以及自再生器至第一反應器之廢催化劑的載氣之氣體之優點。
輕烴具有藉由在重組反應步驟中形成，可能已在重組單元中可用之優點。其呈C1-C6烴之混合物形式，通常以C1-C3烴為主。
載氣相可包括此等各種類型之氣體的混合物，且亦可將氫氣與此等各種氣體中之至少一種組合，則其密度應理解為所考慮之氣體混合物的平均密度。
因此，該載氣相可包含至少25體積%，尤其至少45體積%或至少50體積%或至少80體積%以及至多100體積%之莫耳質量大於氫氣之氣體。
就100%而言，則該載氣相g1僅包含一或多種莫耳質量大於氫氣之氣體(不考慮任何雜質)。
莫耳質量大於氫氣之氣體可來源於重組方法(或脫氫方法)本身、作為重組之回收試劑或產物或副產物。此為C1-C6烴或氫氣(或者，如上文所提及，一般為含有至多10%之另一氣體的「經富集」之氫氣)下之情況。
根據第二實施例，載氣相之密度隨其溫度相對於習知溫度T (在200與550℃之間)降低而增加：將該載氣相g1之溫度調整至低於200℃的溫度T3，尤其在50℃與150℃之間，以增加其密度。載氣相之溫度可藉由任何類型的已知手段來降低，例如熱交換器或冷卻器。隨後可能需要在顆粒進入下一個反應器之前對其進行加熱。
根據第三實施例，載氣相之密度隨其壓力相對於習知壓力P (在0.1與0.7 MPa之間)增加而增加：將該載氣相g1之壓力調整至至少1 MPa之壓力P3，尤其在1.5 MPa與4 MPa之間，以增加其密度。藉由任何已知之手段來改變/增加氣體壓力，尤其藉由重新設定已存在之壓縮機之尺寸，通常將氣體置於壓力下，以使其循環且以所需方式輸送顆粒。
本發明可應用於許多不同的反應區設計：反應區可分別位於並排組態的反應器中。反應區亦可相互疊加，最上游的反應區置於頂部且最下游的反應區為最底部之反應區。由此產生自上而下之反應區的「堆疊」；此為例如描述於專利US 3 647 680中之組態。
在任何組態中，催化劑在各反應器/反應區中自其上游頂端連續流動至其下游底端，且隨後由該載氣相藉由流體連接自一個反應器/反應區之下游底端輸送至該系列反應器/反應區中的下一個反應器/反應區的上游頂端。最後，其自最下游反應區輸送至再生器，且最終自再生器輸送至最上游反應區。
允許藉由氣相來輸送催化劑顆粒之流體連接尤其包括將一個反應器/反應區之至少一個出口連接至下一個反應器/反應區之至少一個入口的一或多個管道，及視情況選用之容器或罐。可能的組態描述於上述專利FR 2 657 087中。
有利的是，藉由再生氣相g2將催化劑自該系列反應段之最後一個反應段的下游端輸送至再生區，且自再生區輸送至該系列反應段之第一反應區的上游端。
較佳地，再生氣相g2為惰性的，尤其基於氮氣，且在將催化劑輸送至再生區之前，可能有必要首先清除催化劑中之任何非惰性氣體。
根據本發明的一個變體，再生氣相g2及載氣相g1具有相同的組成及/或處於相同的溫度及/或壓力條件下。舉例而言，該氣相可為氮氣。
本發明之標的亦為用於使用上述方法，催化處理烴進料之具有連續催化再生之任何設備，尤其用於催化重組或脫氫之設備。
本發明之標的亦為用於催化處理烴進料之具有連續催化再生之設備，尤其用於石油腦型烴進料之催化重組以生產芳烴及/或汽油，或用於石蠟之脫氫以生產烯烴。根據本發明，此設備包含複數個串聯之反應區，進料在該等反應區中連續循環，及確保催化劑由載氣相g1自一個反應區之下游端輸送至下一個反應區之上游端的流體連接。該設備包括用於調整該載氣相g1之溫度及/或壓力及/或組成，以將其密度調整為大於或等於1 kg/m 3，尤其大於或等於1.2 kg/m 3或1.4 kg/m 3或1.6 kg/m 3或1.8 kg/m 3，或尤其大於或等於2 kg/m 3或大於或等於3 kg/m 3，且較佳不大於5 kg/m 3或不大於4 kg/m 3(在該設備之操作條件下)之密度之裝置。
用於調整該載氣相g1之壓力之裝置可有利地包括一或多個壓縮機。
用於調整該載氣相g1之溫度之裝置可有利地包括一或多個熱交換器及/或一或多個冷卻器。
用於調整該載氣相g1之組成的裝置可有利地包括氣體混合器，該氣體混合器以氫氣源及氮氣源及/或C1-C6烴源為進料，該氫氣源及C1-C6烴源較佳係自設備中進行的催化處理(尤其重組)獲得。因此，可提供用於引入經富集之氫氣之管道及用於引入由設備產生的輕烴之管道，此等管道彙聚成具有所需比例之用於構成載氣相之兩種類型氣體之單個管道，該載氣相需要在「提昇」管道中藉由任何已知用於此目的之構件(閥門、管道比例、壓縮機等)輸送以運輸催化顆粒。
如上所述，本發明之各種實施例可成對或全部組合在一起，舉例而言，藉由改進氣相之化學成分及其溫度(或其壓力)兩者，或改進其壓力及其溫度兩者。
關於具有連續催化再生(CCR)之重組方法，以下將藉助於非限制性實施例詳細描述本發明。此等實例可以與具有連續催化再生之脫氫方法極類似的方式進行變換。
在隨後的實例中，「石油腦」係指具有任何化學組成之石油餾分，且較佳具有在50℃與250℃之間的蒸餾範圍。由PONA (P為石蠟，O為烯烴，N為環烷，A為芳烴)標識之化學族分佈可為任何分佈。
術語「汽油」係指具有類似於石油腦之蒸餾範圍且辛烷值大於95且較佳大於98的石油餾分。
術語「芳鹼」在廣義上係指二甲苯(對二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯)、乙苯、甲苯及苯，及視情況選用之更重的芳烴，諸如苯乙烯單體、異丙苯或直鏈烷基苯。
術語「重組物」係指藉由催化重組而產生的具有高辛烷值之汽油餾分。
在其餘圖式說明中，術語「反應器」應理解為反應區。
在本發明之方法的下述實例的上下文中處理的進料為需要藉由催化重組來處理之石油腦型烴進料。此進料為富含石蠟及環烷化合物以及相對較少之芳族化合物之烴餾份。舉例而言，石油腦原料係來源於原油或天然氣凝析油之常壓蒸餾。根據本發明之方法亦適用於催化裂化(FCC)、焦化或加氫裂化重石油腦或蒸汽裂化汽油。此等或多或少富含芳族化合物之進料可用於向生產汽油鹼或芳族鹼之催化重組單元進料。
大體而言，此石油腦在加氫處理單元中進行預處理，以移除易於毒害重組催化劑之雜質(包括以下雜質中之至少一者：硫、氮、水、鹵素、烯烴及二烯烴(如適用)、汞、砷及其他金屬)或充分降低其含量。此加氫處理步驟本身係已知的且因此在本文中不做描述。
重組或脫氫設備使用習知催化劑。作為重組或脫氫催化劑，可提及包含以下之催化劑：二氧化矽及/或氧化鋁型載體、來自鉑族之金屬、錫、磷、視情況選用之鹵素(諸如氯)及視情況選用之描述於專利FR 2 947 465中的第三金屬及視情況選用之鹼金屬或鹼土金屬(諸如鉀)。
催化劑呈成形物體之形式，例如呈實質上球形珠粒之形式，其直徑一般在1與3 mm之間，尤其在1.5與2 mm之間，且其總體密度一般在0.4與1之間，較佳地在0.5與0.9之間或0.55與0.8之間。
圖1表示具有連續再生(CCR)功能且可適用於本發明之催化重組設備的一部分：(具有相似/類似設計的脫氫設備)。
將上述石油腦進料1送入催化重組設備，該設備包含四個配備有催化重組催化劑之移動床之反應器R1、R2、R3、R4。重組設備在操作條件下且催化劑之存在下運作以最佳化環烷化合物(環烷烴)及/或石蠟化合物向芳族烴化合物之轉化。為了限制重組催化劑上焦炭之形成，重組步驟係在氫氣之存在下進行。
設備亦包含廢催化劑再生器RG，及烘箱F1、F2、F3、F4：進料1在烘箱F1中加熱，且隨後送至第一反應器R1頂部的入口，其在反應器R1中自上而下循環，隨後在底部將反應器R1之流出物抽出，在烘箱F2中加熱，隨後送至下一個反應器R2頂部的入口，且依次在烘箱F3及反應器R3以及隨後的烘箱F4及最後一個反應器R4中進行此類操作。隨後，對最後一個反應器R4之流出物進行其他處理。
僅出於示意性，圖1表示催化劑以及載氣g1及再生載氣g2自一個反應器到達另一反應器之路徑：如上述專利FR 2 657 087所述，藉助於確保所需流體連接之管道及「提昇罐」，載氣g1藉由氣動運輸，經由管道及「提昇罐」之系統將催化劑自一個反應器之底部輸送至下一個反應器之頂部，自最上游的反應器R1輸送至最下游的反應器R4：此等管道及「提昇罐」為圖1中之路徑a、b、c。在反應器R4之出口處，亦藉由包含管道的流體連接，廢催化劑由氣體g2沿路徑d輸送至再生器RG。最後，再生的催化劑由氣體g2沿著路徑e自再生器RG之出口輸送至反應器R1之頂部的入口，以重新開始通過設備之生產循環。
此催化重組設備通常在以下操作範圍內運作： -  反應器入口之平均溫度在420℃與600℃之間； -  壓力在0.3與1 MPa之間； -  H 2/進料之莫耳比在0.2與8 mol/mol之間； -  質量空間速度，表示為進料之質量流速與催化劑的質量之比，在0.5與8 h - 1之間。
在此重組情況下，將催化劑自一個反應器輸送至下一個反應器的提昇管之溫度為約200至450℃，且其壓力在0.4 MPa與0.7 MPa絕對壓力值之間。
應注意，催化脫氫設備通常在以下操作範圍內運作： -  反應器入口之平均溫度在500℃與700℃之間； -  壓力在0.1與0.4 MPa之間； -  H 2/進料之莫耳比在0.2與8 mol/mol之間，尤其在1與4 mol/mol之間的區域或在0.5 mol/mol的區域； -  液體空間速度，表示為進料之體積流速與催化劑的體積之比，尤其在2與6 h - 1之間。
在此脫氫情況下，將催化劑自一個反應器輸送至下一個反應器的提昇管之溫度為約300至550℃，且其壓力在0.1 MPa與0.4 MPa絕對壓力值之間。
載氣(亦稱為載體氣體) g1為習知的經富集之氫氣且再生載氣(載體氣體) g2為氮氣。
就重組(或脫氫)單元而言，氣體g1習知地為主要由氫氣(占至少約90體積%)組成的氣體，且亦可含有少量雜質。其特徵在於，在操作條件下(絕對壓力在0.4與0.7 MPa之間，溫度在200與450℃之間)之密度相對較低；其密度通常小於1 kg/m 3，尤其在0.4與0.8 kg/m 3之間。
固體催化顆粒(珠粒或其他物體)之氣動運輸受用於區分各種流動狀態及識別任何干擾之特徵速度的制約。對於垂直管道部分，壅塞速度Uch對應於載氣之最小速度，該速度允許顆粒在管道中以稀相形式輸送。
圖2根據載氣g1在垂直直線形管道部分之速度，示意性地表示圖1設備中使用的催化顆粒之循環。其係獲自出版物Yang W.-C. (2003) Handbook of Fluidization and Fluid-Particle Systems, CRC Press。箭頭表示載氣速度自一種情況至下一種情況的增加： -  在情況2a中，氣體速度不足，顆粒留存在管道部分之底部之固定床中， -  在情況2b中，氣體速度大於情況2a，存在「顆粒」狀態， -  在情況2c中，氣體速度大於情況2b，存在沸騰狀態， -  在情況2d中，氣體速度大於情況2c，存在脈衝狀態， -  在情況2e中，存在湍流狀態， -  在情況2f中，存在快速流化狀態， -  在情況2g中，存在氣動運輸，其為本發明中垂直管道部分之顆粒的所需運輸方式。
對於水平或傾斜部分，跳躍速度Usalt對應於載氣之最小速度，該速度允許保持均勻的運輸且防止顆粒在運輸管道之底部沈積。
圖3根據水平或傾斜的直線形管道部分中之載氣之速度，示意性地表示圖1之設備中使用的催化顆粒之循環。該圖係獲自出版物Ph. Eynier等人，Review of Modelling of Slush Hydrogen Flows, Journal of Computational Multiphase Flows 3(3): 123-146。隨著氣體速度自圖3.a之情況增加至圖3.d之情況(箭頭f指示顆粒在管道部分中的流動方向)，管道部分右側的小圖指示管道部分中的顆粒濃度 -  在情況3.a中，存在固定/靜止床， -  在情況3.b中，存在跳躍狀態， -  在情況3.c中，存在不均勻流動， -  在情況3.d中，存在均勻流動，其為本發明之水平或傾斜管道部分之催化顆粒的目標流動模式。
如圖2及圖3所示，在載氣速度不足(亦即，速度低於壅塞及/或跳躍極限速度)時，流動變得不均勻且可在輸送管道中產生顆粒濃度或速度梯度。應避免此類型之運作，尤其在CCR型重組單元的特定情況下，因為其可引起「提昇」管線(術語「管線」應理解為管道或管道之總成)之構成材料的降解(由於侵蝕)，或催化顆粒之降解(由於磨損)，且亦可引起堵塞，其亦可引起顯著壓力損失。
此等極限速度可基於實驗觀測結果藉助於各種相關性來估計：其取決於操作條件及所考慮之氣體及固體的特性(最終下降速度、流速、尺寸等)，且已證實其亦尤其取決於用於運輸顆粒之載氣的密度。
因此，圖4為表示工業CCR重組單元之特徵實例的隨載氣密度而變之壅塞速度及跳躍速度的圖：y軸顯示速度，單位為m/s，且x軸顯示載氣之密度，單位為kg/m 3。具有菱形點之曲線對應於跳躍速度(水平管道)，且具有方形點之曲線對應於壅塞速度(垂直管道)。圖4顯示確保提昇管線/管道中稀釋及均勻流動所需的氣體速度隨著氣體密度的升高而成比例地降低。然而，圖4顯示此對密度之依賴性並非線性的，且在低密度區域中成比例地更大，其為使用經富集之氫氣型載氣g1的提昇管線之特徵。
在CCR重組方法中，需要控制催化顆粒在提昇管線中之速度，以便不引起管道及催化劑之退化，且因此限制管道中之壓力損失：考慮目標催化劑速度(Ucata)，其可藉助於各種相關性來計算，且可由其測定實現此目標速度所需的載體氣體g1的速度(Ugas)。以下關係式可用於第一近似值：
Ugas = Ucata + Ut， Ut為催化顆粒之最終下降速度。圖5顯示隨載氣密度(單位為kg/m 3)而變的垂直管道中之所計算的用於達成所需催化劑速度Ucata之氣體速度Ugas與壅塞速度Uch之間的差(單位為m/s)：此圖顯示，對於最低密度，氣體速度Ugas約為壅塞速度Uch之量級，甚至更小，其可引起流動的中斷(非稀釋狀態)。當載體氣體之密度增加時，達成所需之催化顆粒速度所需的氣體速度變得高於壅塞速度，從而使得有可能確保垂直提昇管道中之稀釋流動狀態。
圖6為表示在水平或傾斜管道部分中，隨載氣密度而變的所計算的用於達成所需顆粒速度Ucata之氣體速度Ugas與載體跳躍速度Usalt之間的差(單位為m/s)的圖：以與上圖類似之方式，圖6顯示，對於給定的催化劑速度Ucata，若氣體密度過低，則氣體速度Ugas可能低於跳躍速度Usalt，且因此可引起管線的水平或傾斜部分中之顆粒沈積且引起流動中斷。
利用此等結果，本發明包括改進載體氣體g1之密度，以改良催化顆粒在提昇管線中，更特定言之，在其垂直及傾斜部分以及其水平部分(當存在時)中之運輸，且因此避免任何可引起流動中斷之壅塞或跳躍。
載氣之密度亦取決於多種參數：催化劑密度及尺寸、催化劑流速、目標速度Ucata、管線直徑及長度、載體氣體黏度，本發明亦隨後者而進行調整，但在任何情況下，其習知地通常保持遠低於1 kg/m 3。
根據本發明，選擇氣體g1之密度之值使其大於在相同操作條件下之經富集之氫氣的值。
此密度之增加可以各種方法實現，其將形成以下實例之標的。
以下所有實例係關於催化重組方法。鑒於藉由應用本發明而觀測到的相同技術作用及相同改良，本發明亦以極類似的方式適用於催化脫氫方法；然而，某些操作條件可不同，尤其壓力及溫度，如上所述。
實例實例1至5對應於本發明之第一實施例，其包括藉由以下方式來改變載氣之化學成分以增加其密度：消除經富集之氫氣且用另一種密度更大之化學物質替代，或向經富集之氫氣中添加一或多種密度更大之氣體以增加氣相的平均密度，或消除經富集之氫氣且用若干種密度更大的氣體替代。
實例 1藉由改變氣體g1之組成而實現載體氣體密度之增加，根據本發明，本文中之g1為100%由氮氣構成之氣體(然而，其可含有少量的雜質)。對於平均提昇管線溫度為300℃及平均絕對壓力為0.55 MPa，氮氣密度等於3.23 kg/m 3。
實例 2藉由改變氣體g1之組成來實現載體氣體密度之增加，根據本發明，本文中之g1為100%由C1-C6輕烴構成的氣體(然而，其可含有少量的雜質)：以下表1中給出組成實例。 表1
   mol%
甲烷 35
乙烷 25
丙烷 20
異丁烷 10
正丁烷 5
異戊烷 2
正戊烷 2
己烷 1
此氣體混合物之莫耳質量等於34.3 g/mol。對於平均提昇管線溫度為300℃及平均絕對壓力為0.55 MPa，此氣體混合物之密度等於3.96 kg/m 3。
實例 3藉由改變氣體g1之組成來實現載體氣體密度之增加，根據本發明，g1為具有以下表2給出的組成之部分由氮氣構成且部分由C1-C6輕烴構成之氣體： 表2
   mol%
甲烷 20
乙烷 15
丙烷 15
異丁烷 6
正丁烷 5
異戊烷 4
正戊烷 3
己烷 2
氮氣 30
此氣體混合物之莫耳質量等於35.8 g/mol。對於平均提昇管線溫度為300℃及平均絕對壓力為0.55 MPa，此氣體混合物之密度等於4.14 kg/m 3。
實例 4藉由改變氣體g1之組成來實現載體氣體密度之增加，根據本發明，g1為部分由氫氣(小於35體積%)構成且部分由C1-C6輕烴構成之氣體：以下表3中給出組成實例。 表3
   mol%
甲烷 15
乙烷 25
丙烷 20
異丁烷 2
正丁烷 3
異戊烷 1
正戊烷 3
己烷 1
氫氣 30
此氣體混合物之莫耳質量等於25.9 g/mol。對於平均提昇管線溫度為300℃及平均絕對壓力為0.55 MPa，此氣體混合物之密度等於2.99 kg/m 3
實例 5藉由改變氣體g1之組成來實現載體氣體密度之增加，根據本發明，g1為部分由氫氣(小於35體積%)構成且部分由氮氣構成之氣體：以下表4中給出組成實例。 表4
   mol%
氮氣 83
氫氣 17
氣體混合物之莫耳質量等於23.6 g/mol。對於平均提昇管線溫度為300℃及平均絕對壓力為0.55 MPa，此氣體混合物之密度等於2.72 kg/m 3。
實例 6藉由改變氣體g1之組成來實現載體氣體密度之增加，根據本發明，g1為部分由氫氣(小於35體積%)構成、部分由氮氣構成且部分由C1-C6輕烴構成之氣體：以下表5中給出組成實例： 表5
   mol%
甲烷 16
乙烷 13
丙烷 9
異丁烷 6
正丁烷 7
異戊烷 5
正戊烷 4
己烷 3
氮氣 18
氫氣 19
氣體混合物之莫耳質量等於32.4 g/mol。對於平均提昇管線溫度為300℃及平均絕對壓力為0.55 MPa，此氣體混合物之密度等於3.74 kg/m 3
實例 7實例7與本發明之第二實施例相對應，其包括改進載氣之壓力：在此情況下，氣體g1仍為經富集之氫氣，其工作溫度為300℃，且其絕對壓力增加至2.2 MPa之值P2，其比通常使用的平均壓力P1高四倍。在此等條件下，經富集之氫氣之密度為2.62 kg/m 3。
實例 8實例8與本發明之第三實施例相對應，其包括改進載氣g1之溫度：在此情況下，氣體g1仍為經富集之氫氣，其工作溫度T2降低至50℃，其為比通常使用的300℃之溫度T1低六倍的值。其壓力保持為0.55 MPa之習知壓力P1。
在此等條件下，經富集之氫氣之密度為1.16 kg/m 3。
本發明亦可將此等各種實施例組合，舉例而言，藉由改進載氣之化學組成以及其壓力或其溫度，或藉由保留諸如氫氣的氣體，但改進其壓力及其溫度，如以下實例9及10所說明。
實例 9在此情況下，氣體g1為經富集之氫氣，其工作溫度降低至100℃，其為比通常使用的300℃之溫度T1低三倍之溫度，且其絕對壓力增加至1.65 MPa之值P2，其為比通常使用的平均壓力P1高三倍之壓力值。在此等條件下，氣體g1之密度為3.02 kg/m 3。
實例 10藉由將若干種改進組合來實現載氣g1密度之增加。首先，改進氣體g1之組成，在此情況下，g1為部分由氫氣構成(小於35體積%)、部分由氮氣構成且部分由C1-C6輕烴構成之氣體。以下表6中給出組成實例： 表6
   mol%
甲烷 26
乙烷 8
丙烷 10
異丁烷 1
正丁烷 3
異戊烷 2
正戊烷 1
己烷 0
氮氣 15
氫氣 34
此氣體混合物之莫耳質量等於16.1 g/mol。其溫度亦經改進，降低至200℃之溫度，其為比通常使用的300℃之溫度T1低1.5倍之值。其絕對壓力亦經改進，增加至0.825 MPa之值P2，其為比通常使用的平均壓力P1大1.5倍之值。在此等條件下，氣體g1之密度為3.38 kg/m 3。
實例 11在此實例中，使用ANSYS Fluent ®軟體藉由CFD模擬來再現代表工業CCR重組單元之提昇管線中的催化劑輸送。圖7顯示所模擬的提昇管線之第一部分：其尤其由相對於水平線具有60°角的傾斜部分構成。使用在圖7中所表示之管線中輸送的催化顆粒的分佈作為參考，在第一彎頭區域及傾斜部分的起始區域，使用密度等於0.5 kg/m 3之經富集之氫氣型載氣，以10.4 m/s之速度循環。在此等條件下，在通過第一彎頭後，觀測到催化劑在傾斜管線中，主要在管之底部上循環，且在催化劑速度為約0 m/s之管道下部與以較高珠粒速度為特徵的上部之間形成顆粒速度梯度。
進行相同的模擬，但此次係根據本發明進行，將載體氣體之密度增加至3 kg/m 3且增加操作壓力，如上述實例7之情況。將載氣之速度降低至6.6 m/s，以便保持與參考情況相同的平均珠粒速度。隨後可觀測到，在此等條件下，在通過第一彎頭後，催化劑在傾斜管線中以更稀之方式循環，且此管線段中之催化劑速度比參考情況下更均勻。
a:路徑 b:路徑 c:路徑 d:路徑 e:路徑 F1:烘箱 F2:烘箱 F3:烘箱 F4:烘箱 R1:反應器 R2:反應器 R3:反應器 R4:反應器 RG:廢催化劑再生器
圖1表示可應用本發明之催化重組設備的一部分，尤其過程中之反應段及再生段。其僅為示意性的，且所呈現的各種元件未必按比例：其為流程圖。
圖2示意性地表示圖1之設備中使用的垂直直線形管道部分中，催化劑之隨載氣速度而變之各種流動狀態。
圖3示意性地表示呈現水平直線形管道部分中，催化劑之隨載氣速度而變之各種流動狀態。
圖4為表示隨載氣密度而變之垂直管道之壅塞速度及水平管道之跳躍速度的圖。
圖5為表示垂直管道部分之載氣速度與隨載氣之密度而變的壅塞速度之間的差的圖。
圖6為表示傾斜管道部分之載氣速度與隨載氣之密度而變的跳躍速度之間的差的圖。
圖7為模擬將催化劑自一個反應器輸送至下一個反應器之「提昇」管道的示意圖。
a:路徑
b:路徑
c:路徑
d:路徑
e:路徑
F1:烘箱
F2:烘箱
F3:烘箱
F4:烘箱
R1:反應器
R2:反應器
R3:反應器
R4:反應器
RG:廢催化劑再生器

Claims (15)

  1. 一種用於烴進料之催化重組或脫氫的具有連續催化再生之方法，在該方法中，該進料在複數個串聯的反應區(R1、R2、R3、R4)中連續循環，催化劑在該複數個反應區中在移動床中連續循環且自該等反應區中之各者的上游端流向下游端，且由載氣相g1自一個反應區之下游端輸送至下一個反應區的上游端，其特徵在於該輸送氣相g1具有在200與550℃之間的溫度T及0.1與0.7 MPa之間的絕對壓力P之操作條件下量測的大於1 kg/m 3，尤其大於或等於1.2 kg/m 3或1.4 kg/m 3或1.6 kg/m 3或1.8 kg/m 3或2 kg/m 3或大於或等於3 kg/m 3，且較佳不大於5 kg/m 3或不大於4 kg/m 3之密度。
  2. 如前述請求項之方法，其中該催化處理為催化重組，處理石油腦型進料，以用於生產芳烴及/或汽油，或催化脫氫，處理石蠟型進料，以用於生產烯烴。
  3. 如前述請求項中任一項之方法，其中該載氣相g1之密度比在200與550℃之間的該相同溫度T及在0.1與0.7 MPa之間的該相同絕對壓力P下量測之氫氣的密度大至少30%，尤其至少50%，且較佳大至少二或三倍。
  4. 如前述請求項中任一項之方法，其中該載氣相g1包含至少一種莫耳質量高於氫氣之氣體，尤其氮氣及/或至少一種C1-C6輕烴。
  5. 如前述請求項之方法，其中該載氣相g1包含至少25體積%，尤其至少45%體積或至少50%體積或至少80體積%之莫耳質量高於氫氣之氣體。
  6. 如前述請求項之方法，其中該載氣相g1僅包含一或多種莫耳質量高於氫氣之氣體。
  7. 如請求項4至6中任一項之方法，其中該一或多種莫耳質量大於氫氣之氣體係作為該重組之回收試劑或產物或副產物而來源於該重組方法本身。
  8. 如前述請求項中任一項之方法，其中將該載氣相g1之溫度調節至低於200℃，尤其在50℃與150℃之間的溫度T3，以增加其密度。
  9. 如前述請求項中任一項之方法，其中將該載氣相g1之壓力調節至至少1 MPa，尤其在1.5 MPa與4 MPa之間的壓力P3，以增加其密度。
  10. 如前述請求項中任一項之方法，其中該等反應區分別位於並排排列之反應器(R1、R2、R3、R4)中，或彼此疊加，該催化劑在各反應器中自其上游頂端連續流向其下游底端，隨後由該載氣相藉由流體連接自一個反應器之下游底端輸送至該系列反應器中之下一個反應器的上游頂端。
  11. 如前述請求項之方法，其中該流體連接包括將一個反應器之至少一個出口連接至下一個反應器之至少一個入口的一或多個管道，及視情況選用之容器或罐。
  12. 如前述請求項中任一項之方法，其中該催化劑係由再生氣相g2自該系列反應段中之最後一個反應段(R4)的下游端輸送至再生區(RG)，且自該再生區輸送至該系列反應段(R1、R2、R3、R4)中之第一反應區(R1)的上游端，該再生氣相g2較佳為惰性的，尤其為基於氮氣的，其中視情況在將該催化劑輸送至該再生區之前清除該催化劑中之任何非惰性氣體。
  13. 如前述請求項之方法，其中該再生氣相g2及該載氣相g1具有相同的組成及/或處於相同的溫度及/或壓力條件下。
  14. 一種用於催化處理烴進料之具有連續催化再生之設備，該處理係石油腦型烴進料之催化重組，以用於生產芳烴及/或汽油，或石蠟之脫氫以用於生產烯烴，該設備包含串聯連接之複數個反應區(R1、R2、R3、R4)，其中該進料在該複數個反應區中連續循環，及確保該催化劑由載氣相g1自一個反應區之下游端輸送至下一個反應區之上游端的流體連接，其特徵在於該設備包括用於調節該載氣相g1之溫度及/或壓力及/或組成，以將其密度調整為滿足以下條件之密度的裝置：在200與550℃之間的溫度T及0.1與0.7 MPa之間的絕對壓力P之操作條件下量測，該密度大於1 kg/m 3，尤其大於或等於1.2 kg/m 3或1.4 kg/m 3或1.6 kg/m 3或1.8 kg/m 3或2 kg/m 3或大於或等於3 kg/m 3，且較佳不大於5 kg/m 3或不大於4 kg/m 3。
  15. 如前述請求項之設備，其中該等用於調節該載氣相g1之壓力的裝置包括一或多個壓縮機，及/或該等用於調節該載氣相g1之溫度的裝置包括一或多個熱交換器及/或一或多個冷卻器，及/或該等用於調節該載氣相g1之組成的裝置包括氣體混合器，該混合器以氫氣源及氮氣源及/或C1-C6烴源為進料，該氫氣源及該C1-C6烴源係自該設備中進行的催化處理，尤其自該重組獲得。
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