KR790001745B1 - 탄화수소의 전화 방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

탄화수소의 전화 방법

제 1 도는 촉매대 4개가 직렬로 연결된 배치도,

제 2 도는 제 1 도와 유사하나 촉매의 흐름 방향이 다른 배치도,

제 3 도는 "방사사상" 촉매대의 조작 방법.

본 발명은 탄화수소의 전화 방법, 특히 탄화수소의 수소화 개질 방법에 관한 것이다. 또한, 불포화 또는 포화 가솔린류, 즉 기상분해, 열분해, 특히 증기분해 혹은 촉매 개질법에 의한 가속린으로부터, 혹은 탈수소화시켜 방향족 탄화수소로 전환시킬 수 있는 나프텐계 탄화수소로부터 방향족 탄화수소, 예를 들면 벤젠, 톨루엔 및 크시렌(오르토, 메타 또는 파라)을 제조하는 방법에 관한 것이다.

상기 탄화수소를 전환시킬 수 있는 여러가지 공지의 제법이 있다. 예를 들면, 수소화 개질 공정에 한한, 다음과 같은 여러가지 조작 방법들이 가능하다. 먼저, 하나 이상의 반응기를 사용하여서 고정 촉매층으로 처리하는 방법이 가능하다 반응기를 여러개 사용할 때는 각 반응기에 원료를 순차적으로 통과시킨다. 촉매를 장시간 동안 작용시키면 시간이 경과함에 따라서 촉매의 활성은 감소한다. 따라서, 이러한 촉매 활성 감소를 보상하기 위해서는 반응기의 온도를 점차로 올려줄 필요가 있다. 이에 따라서, 조작 주기 동안에 그 선택성이 변하게 된다. 더우기, 재생기간 동안에는 반응기들은 전부 우회되므로 공장의 생산은 완전히 중단된다. 촉매를 오래동안 작용시킨 후에만 촉매를 재생시키는 이러한 방법을 "비재생식" 공정이라고 말한다. 반면에, "재생식"이라고 불리는 다른 방법에서는 촉매가 여러번 또는 연속적으로 재생된다.

(가) 고정층 촉매의 반응기를 여러개 사용할 때에는 재생을 자주 행하는 방법이 편리하다. 반응기 중 하나가 재생기(또는 휴지)에 있을 때, 다른 반응기들은 가동중에 있다. 재생시킨 반응기는 순차적으로 촉매를 재생시킬 시기가 된 가동중인 반응기 중의 하나와 대치시킨다. 이러한 방법으로 공정을 중단하는 일없이 전 반응기를 교대로 우회시켜 재생시키며 다시 가동시킨다.

(나) 반응기를 하나만 사용할 경우에는, 물론 재생법으로 여러번 재생시키는 방법을 이용하는 것은 불가능하다. 왜냐하면, 이런 경우 공장이 매우 자주 정지하게 되기 때문이다. 따라서(상기 "비재생식" 공정을 채택하지 않을 경우), 촉매를 연속적으로 재생시키는 방법이 제안되어 왔다. 즉, 촉매를 반응기 아래로 흘려 보내서 재생을 실시하는 것으로서, 일례로 반응의 중단이 일어나지 않도록 연속적인 방법으로 보조 반응기에서 재생을 실시한다. 요즈음은 보통 백금족의 귀금속을 함유하는 촉매를 오래동안 작용하게하지 않는 것이 좋다고 한다. 왜냐하면, 상기한 바와 같이 장시간 동안에 촉매의 활성이 감소하기 때문이다. 따라서, 소위 '재생식 공정"이 더욱 더 추천된다.

상기 (가)항에 의한 여러개의 반응기를 갖는 장치를 사용할 때에는 귀금속류의 촉매, 특히 백금이 알맞으며 매우 복잡한 장치, 특히 고가의 도관류와 밸브류를 사용해야 한다는 점을 주목해야 한다. 더구나, 이 방식을 적용하면 반응기의 가동개시 및 가동중지를 위해서 자주 조정할 필요가 있으므로(이 결과, 생산이 감소됨) , 경제적인 측면에서 보면 오히려 만족스럽지 않게 된다.

반면에, 상기 (나)항의 연속 재생촉매가 있는 단일 반응기의 사용으로 현재까지 원소 주기율표 Ⅷ족의 귀금속을 함유하는 촉매에 대해서는 상상하지 못하였고, 지금까지는 산화물형의 촉매, 즉 몰리브덴, 코발트 또는 크롬의 산화물에만 사용 가능하였는 바 이들은 단지 탄소질 침적물을 연소시킴으로서만 재생시킬 수 있으므로, 난점이 없고 사용이 용이하고 마손에 의한 손실이 적다. 더구나, 현재는 단일 반응기를 사용하는 것보다 여러개로 구성된 것을 사용하는 것이 더 바람직하다. 따라서, 실질적으로 만족스러운 해결책을 발견하는 것이 중요하다.

본 발명은 탄화수소 전화 반응과 동시에 가동되는 재생대 외에 촉매 입자가 연속 순환되도록 반응기 여러개가 직렬로 나란히 위치한 장치를 사용하여, 원소 주기율표 Ⅵa, Ⅶa, Ⅷ족 금속중에서 선정한 최소한 1가지 금속으로 된 촉매 존재하의 최적 조건에서 각종 탄화수소의 전화 실시를 가능하게 하였다.

본 발명의 방법에 의해서 통상의 방법들보다는 상당한 악조건(특히 저압시 몇 옥탄기가 높은 개질유 생산시)하에서도 조작이 가능하며, 또한 여러번 재생시킨 촉매를 사용하여 가동시킴으로 선택성이 더 좋아서 수율이 눈에 띄게 증가한다는 잇점을 제공한다.

이밖에 본 발명의 방법은 하기의 잇점을 제공한다. 즉,

(1) 원료의 질과 조작의 격렬도에 따라서 활성 정도를 선택한 수 있고,

(2) 공지의 "비재생식" 공정에서의 재생기간에 의한 유휴시간이 제거되고,

(3) 재생처리를 적절히 시키기 위해서, 촉매의 상태를 자주 점검할 수 있으며,

(4) 촉매층이 겹쳐져 있고, 촉매 이송도관에 의해서 상호 연결되어 있어서, 원료의 일부가 이 도관으로 통과하며 그만큼 반응의 조절이 안되는 장치보다 잇점이 있다.

기타 잇점들은 하기의 설명과 이하 실시에에서 분명하여질 것이다.

본 발명에 따른 상기의 모든 잇점은 수소와 탄화수소로 된 원료가 최소한 2개의 기본 촉매대가 직렬, 수직으로 나란히 위치하며, 각각 유동층형("유동층형"이란 용어는 차후에 상술하겠음)인 촉매대로 순차적으로 순환하는데, 일례로 각 촉매대에서 하향으로 천천히 흐르게 된, 반응실에 순환시키며 입상 촉매는 최종 촉매대의 바닥에서 점차로 흘러나와서 재생대에 공급되고, 여기서 유출된 재생 입상 촉매는 반응실의 최초 촉매내의 상단으로 천천히 재투입시켜서 촉매대의 전역에 높고 충분히 일정한 활성 정도를 유지시키는 점을 특징으로 하는 원소 주기율표의 Ⅵa, Ⅶa 및 Ⅷ족 금속류 중에서 선정된 최소한 1개 이상의 금속과 담체를 함유하는 입상 촉매의 존재하에서 탄화수소를 연속적으로 전환시키는 공정에 의해서 성취되었다. 이 경우에는 원료를 먼저 1개 이상의 정지층 반응기에 순환시킨 다음에, 본 발명에 의한 반응실 즉 최소한 2개의 유동층형 촉매대로 구성된 반응실을 통과시킨다. 이 1개 이상의 정지층으로 된 반응기에는, 적당한 시기에 재생시킨 촉매를 채우는데, 이 촉매는 본 발명에 따라서 반응실의 각 반응대를 순환시키는 촉매와 같을 수도 있고 다를 수도 있다.

본 발명의 또 다른 구체적인 실예에 따르면, 탄화수소의 전화반응을 먼저 입상 촉매가 흘러나와 연속적으로 재생되는 최소한 2개의 기본 촉매대로 구성된 제1촉매실에서 시작시키며, 다음에 이 촉매를 제2촉매실에 도입시켜 채우며, 여기서 원료의 처리는 계속된다. 상기의 구체적인 실례에 따라 조작할 때, 본 발명은 재생된 촉매를 제1반응실의 제1촉매대에 제조입시키기 전에, 제1반응실에서 유출된 원료를 연속적으로 처리시키는 제2반응실의 2개의 개구부 중 하나를 통해서 먼저 천천히 도입시키는 것을 특징으로 하며, 또한 상술한 제2반응실의 다른 개구부에서 촉매가 점차로 유출되어 결국 제1반응실로 천천히 재도입시키게 되는 특징을 갖고 있다. 이 경우 제2반응실은 여러개의 촉매대로 임의로 구성해도 좋으며 직렬로 나란히 배치한다.

촉매실(또는 촉매실들)의 활성과 선택성은, 반응실의 (제2반응실이 있는 경우 이것도) 각 촉매대로부터 촉매를 적당한 속도와 빈도로 유출시킴으로서 일정한 수준으로 유지시킬 수 있다. 촉매의 유출은 상술한 술어 "점진적"처럼 실시되며 이 말은 촉매가 하기와 같은 방법으로 유출됨을 의미한다.

(1) 주기적이다. 예를 들면 1/10－10일의 주기로 그 일부를 유출시킨다. 예를 들면, 총 촉매량의 0.5∼15%를 유출시킨다. 그러나, 촉매를 더욱 자주 유출시키는 것도 가능한데(일례로 매분 또는 매초), 유출 비율은 감소된다.

(2)연속적이다. 반응실의 촉매대(및 제2반응실이 있는 경우 이의 촉매대의 하나 이상을 임의로)는 나란히 위치시킨다고 기술한 바 있다. 촉매 재생 및 여러 촉매대 사이에 있는 여러가지 처리상 필요한 여러가지 장치와 그 배열은, 한 촉매대의 상부 또는 하부 또는 그 촉매대의 어느 한 측면에, 실정에 따라서 위치시킨다. 따라서, 촉매대의 상대적인 위치와 여러가지 상술한 장치 및 부속품의 상대적인 위치에 따라서 다소 번번히 비교적 낮은 위치에서 높은 위치로 촉매를 주기적으로 정확하게 수송시킬 필요가 있다. 한 촉매대의 하부에서 그 반응실의 다른 촉매대의 상부로, 또는 반응실의 최종 촉매대의 하부에서 재생대로, 또는(필요시 및 제1반응실, 재생대 및 제2반응실이 있는 경우 제2반응실과의 서로간의 상대적인 위치에 따라서) 재생대에서 반응실의 제1촉매대의 상부로, 재생대에서 제2반응실로 혹은 제2반응실에서 제1반응실의 제1촉매대의 상부로의 촉매의 순환은 하기의 설명과 특허청구 범위에서 "승강"이라고 불려진 어떤 공지의 승강 장치에 의해서 수행된다. 촉매 수송에 사용된 승강 유체로는 예를 들면 질소, 수소 더 상세히 말하면 정제한 수소등 유용한 가스가 있다. 그러나, 현재 여러가지 불순물이 혼입되지 않는 잇점이 있는 재순환 수소를 사용하면 운반 유체로서 매우 유익하다는 것이 알려졌다. 더구나, 질소를 예를 들면, 장기간 사용한 후에는 촉매에 유해하다는 것이 관찰되었다. 게다가, 질소같은 가스를 사용하면 질소에서 촉매를 분리시키는 장치가 필요하다. 즉, 한편으론 본 발명의 공정에 따른 반응 또는 유형상 바람직하지 않은 질소 그 자체가 인입되는 것을 막으며, 또한 질소 불순물이 인입되는 것을 막기 위해서이다. 수소의 온도는 촉매상에 염충격을 막기 위하여 약 150－550℃, 특히 390－530℃가 바람직하다. 더구나, 고온의 수소를 사용하면 저온의 수소부피보다 고온의 수소 부피가 더 크기 때문에 수소의 소모가 적고 따라서 수소가 절약된다.

일반적으로, 촉매의 회수비율은 여러가지 반응대 또는 반응실에 있어서 실질적으로 동일하다. 한 촉매대에서 다른 촉매대를 거쳐 재생대로 이동되는 고상 물질은 해당 담체를 함유하는 입상촉매일 수 있다. 이 촉매는 보통 직경이 1－3밀리미터 특히 1.5－2밀리미터가 바람직한 구형의 공 형태인데, 이 직경치는 한정되어 있지 않다. 또한, 촉매덩이의 비중은 보통 0.4－1 특히 0.58－0.9가 바람직하며 0.6－0.8이 더욱 좋으나 이들도 제한되어 있지는 않다.

결국, 재생 장치로 운송시켜지는 촉매를 유출시키는 반응실은, 최소한 2개의 기본 촉매대로 구성된다. 이들 촉매대는 직열로 위치하며, 각각은 서서히 연속적으로 하향하거나 서서히 주기적으로 하향하는 촉매층을 함유하는 촉매실로 되어 있으며, 촉매입자는 연속적으로 이동된다(하기의 설명과 특허청구의 범위에서 이러한 촉매대를 관례에 따라서 "유동층형" 촉매대라고 말한다). 유입 원료는 이들 각 촉매대를 순차적으로 순환하는데, 통상 반경 방향 족 중앙에서 주변으로 또는 주변에서 중앙으로의 방향으로 순환된다. 본 도면 제 3 도는 "방사상"흐름이 도시되어 있다. 촉매대를 이렇게 직열로 배치하고, 이들 기본 촉매대에 연속적으로 원료를 통과시키면서, 연결된 기본 촉매대의 중간에서 원료를 가열시킨다. 촉매는 새 원료를 유입시키는 촉매대의 상단으로 공급하며, 유입된 촉매는 촉매대의 아래쪽으로 점차적으로 흘러내려가 촉매대의 하부에서 유출된다. 유출된 촉매는 간편한 방법(특히 상승장치)으로 다음 기본 촉매대의 상부로 운반되여 점차적으로 아래쪽으로 흘려내려보내며, 이와같이 해서 최종 촉매대의 바닥에서 점차적으로 유출된 촉매를 재생대로 보낸다. 제 1 도는 촉매대 4개가 직열로 연결된 배치도이다.

사용 또는 일부 사용한 촉매를 재생시킨 후에, 재생된 촉매는 임의로 제1반응실에 넣기 전에 제2반응실로 보내진다. 제2반응실은 반응기 하나 또는 2개 이상의 기본 촉매대로 구성된 반응기로, 상술한 바와 같이 직열로 배열된다.

제2반응실을 재생기 하부에 위치시켜서, 촉매를 그 자체의 하중에 의해서 재생실에서 제2반응실로 보낼 수 있다. 물론, 재생기 옆에 제2반응실을 두고 재생시킨 촉매를 상승장치로 제2반응실의 상부로 올려 보내고, 일례로 수소를 사용하여 재생된 촉매를 희석시킨다. 재생된 촉매는 처리 조건에 적당한 속도로 제2반응실을 통과한다. 점차로, 유출된 촉매를 상승장치로 제2반응실에 올려 보낸다.

반응실은 직열로 된 수개의 기본 촉매대로 구성되어 있기 때문에, 어떤 경우에는 각 촉매대의 평균 온도를 원료가 흘러가는 방향에 따라서 점차적으로 올려주는 것이 바람직하다. 또한 이 경우에는, 촉매의 활성도가 게속 감소되는 것을 보상하기 위해서 촉매의 방향 및 원료의 흐름의 방향에 따라서 기본 촉매대의 부피를 증대시키는 것이 바람직하다. 그러나 다른 경우에는, 원료의 흐름 방향으로는 촉매대의 부피를 증대시키지만, 촉매의 흐름 방향으로는 감소시키는 것이 유리하다. 후자의 경우에는, 기본 촉매대를 최소한 3개 사용함이 유리하다.

촉매의 재생은 촉매에 따라서 특수한 방법으로 재생하는 것이 효과적이라고 한다. 상기 방법에서는, 반응실의 최종 촉매대에서 점차적으로 유출된 재생할 입상 촉매를 저장용기에 유입시킨 다음, 재생대 자체에 회분식으로 촉매를 도입시키고, 고정층상에서 촉매를 다음의 3가지 단계로 재생시킨다. 재생대 자체에서는 촉매를 고장층상에 배열시키고 :

가) 분자상의 산소 함유 가스로 연소시키고,

나) 분자상의 산소와 적어도 한가지 종류의 할로겐 화합물, 예를 들면 알킬 할로겐 화합물, 양자를 함유하는 가스로 산염화물 처리하고,

다) 분자상의 산소를 상당히 함유하는 가스로 최종 처리한다.

일반적으로 다음과 같은 재생법이 바람직하다. 반응실의 최종 촉매대에서 유출된, 사용되거나 일부가 사용된 촉매를 상승장치로 보통, 재생기 상부에 있는 "축적－저장" 용기로 올려보낸다. 촉매 수송에 사용되는 상승장치의 유체로는 재순환 수소가 바람직하다.

"축적－저장" 용기에서 수소와 촉매를 분리시키며 촉매의 미세한 분말을 제거하기 위해서 여과시키기도 한다. 분리된 수소는 압축시켜서 반응실 또는 상승장치로 재순환시킨다. 사용된 또는 부분적으로 사용된 촉매는 "축적－저장" 용기에 저장되고, 보통 이 용기 하부에 있는 재생기로 유입시킨다. 일정한 시간동안 재생기의 압력은 일례로 수소로서 "축적－저장" 용기의 압력과 평형이 되도록 한다. 다음에, "축적－저장" 용기의 촉매는 밸브류를 통과하여 재생기에 채워진 후에 장치와 격리된다. 다음에 질소를 사용해서 수소와 탄화수소를 축출시킨다. 다음 재생 단계에서는 3단계로 차례로 실시된다.

－첫 단계는 코크스 침적물의 연소이다. 이 조작은 공기를 열희석재로 사용되는 불활성 혼합물(예를들면 질소와 탄산가스로된)에 주입시킴으로서 이루어진다. 주입시킨 재생 가스의 산소함량은 0.01－1 용적%가 바람직하다. 주입시킨 공기는 코크스 침적물의 염소로 소모되며, 연소의 종말점은 재생기의 유출 가스중의 산소함량의 증가와 촉매를 통해 아래쪽으로 펴져가는 불꽃전단(前端)(연소가 일어나는 수평면)의 소멸로 쉽게 알 수 있다. 연소는 평균 온도 350－550℃가 좋으며 압력은 일례로 1－15kg/㎠로 실시한다.

－제2단계는 촉매의 옥시염화물 처리 단계로, 옥시염화물 처리하기 위해서는 재생기로 유입시키는 재생가스중의 산소함량을 1－3 용적%로 증가시키며, 동시에 분자당 탄소원자를 1－6개 가지는 알킬 할로겐 화합물을 도입시키는데, 사염화 탄소가 적당하다. 알킬 할로겐 화합물은, 재생되는 촉매에 알루미나 할로겐 유도체를 0.5－1.2 중량% 형성시킬 수 있는 비율로 한다(할로겐 화합물류의 혼합물도 사용할 수 있는데, 일례로 사염화탄소와 염산의 혼합물이 있으며, 염산은 약 5－60%며 사염화탄소는 95－40%이다. 기타 할로겐 화합물류에는 일례로 티오닐 염화물 또는 니트로실 염화물도 사용할 수 있다). 옥시염화물 처리는 평균온도 350－550℃로 1－1 5kg/㎠의 압력으로 실시한다. 본 처리는 일례로 20분－3시간 동안 계속하는데, 보통은 약 1시간 동안 한다.

3재생의 3번째 단계는 촉매의 산화이다. 재생기에 유입시키는 재생가스 중의 산소의 함량을 3－20 용적%로 증가시킨 다음, 평균 압력을 1－15kg/㎠으로 유지시킨다. 본 조작시간은 일례로 30분－6시간이며, 40분－2시간이 바람직하다. 특히 약 2시간이 바람직하다.

3번째 단계 다음에, 촉매를 주입시킬 반응실과, 이를테면 수소로, 약력을 평형시키고 질소로 재생기를 충분히 배기시킨다. 다음에 촉매를 재생기에서 반응실로 밸브를 통해 이송시킨다. 그러나 상술한 반응실에 넣기 전에, 촉매를 먼저 반응대와 별도로 되어있는 공간(즉 탄화수소 반응 혼합물(즉 원료)이 통과하지 않는)에 축적시켜서 수소의 흐름으로 희석시키는데, 이때 온도는 350－550℃며, 압력은 3－25kg/㎠으로 5－20kg/㎠이 더 바람직하다(촉매의 황화(黃化)가 필요한 경우는 이 공간에서 촉매의 황화를 실시한다). 다음 새(및 환원된) 촉매를 사용된 촉매가 유출됨에 따라서 반응대에 점차적으로 도입시킨다.

본 발명의 공정을 적용할 수 있는 반응은 명세서 서두에서 제시하였는데, 실제로 2가지로 구분된다.

(1) 제1차 : 개질 반응

촉매에 의한 수소화 개질반응의 일반적인 조건은 다음과 같다. 반응실 평균온도 약 450－580℃, 압력 약 5－20kg/㎠, 촉매당 용적비로 시속 0.5－10의 액상 나프타, 원료 1몰당 수소 1－10몰의 재순환 시속, 그런데 간단한 실례로 다음 사항도 기술한다.

－원료 : 약 60－약 220℃ 범위에서 증류하는 나프타로 특히 직류증류(strai ght run distillation)로 얻어진 나프타임.

－촉매 : 백금족 즉, 백금, 팔라디움, 이리디움, 루테니움, 오스미움, 로디움 같은 귀금속 중 최소한 한 금속 또는 알루미나 담체상에 침적시킨 귀금속 혼합물 또는 이에 상당하는 화합물(예 : 백금－알루미나－할로겐 또는 백금－이리디움－알루미나－할로겐)을 함유한다. 귀금속의 총 함량은 0.1－2 중량%며, 할로겐의 함량은 0.1－5%로 염소나 불소가 좋다. 알루미나－할로겐 화합물은 다른 담체, 이를테면 알루미나－실리카로 대치시킬 수 있다.

(2) 제2차 : 불포화 또는 개솔린이 아닌 탄화수소에서의 방향족 탄화 수소 생성 반응.

불포화 연료인 경우, 즉 디올레핀류와 제거시켜야만 하는 모노올레핀류를 함유하는 원료인 경우에, 불포화 원료를 먼저 선택적으로 수소화시켜서 디올레핀류와 방향족 알케닐류를 텅그스텐, 몰리브덴, 닉켈, 코발트 또는 팔라디움, 특히 닉켈 같은 Ⅷ 및, 혹은 Ⅵ족 금속 또는 이의 황화물 또는 이의 산화물과 같은 종래의 수소화 촉매 또는 이러한 촉매류의 혼합물의 존재하에서 각각 모노올레핀류와 방향족알킬류로 전화시킨다. 이 반응조건은 촉매의 종류에 따라서 다르다. 온도는 －20－250℃, 압력은 1－90kg/㎠, 및 수소량은 원료 1몰당 0.2－3몰이다. 다음 C₅탄화수소와 탄소수 8을 초과하는 탄화수소를 분리시킨 후에 남은 C₆－C₇및 C₈을 촉매 존재하에 수소화－수소화탈황시켜서 모노올레핀류를 파라핀류로 전환시키며 원료의 탈황을 실시하는데, 앞서 단계에서와 동일한 촉매를 사용할 수도 있으며, 코발트－몰리브덴 촉매가 좋은데, 이 촉매는 비크랙킹 담체 이를테면 알루미나상에 침적시킨 것이 바람직하다. 본 단계에서 온도는 250－450℃. 압력 10－80kg/㎠, 원료 1몰당 수소는 0.2－3몰이다. 반응기에서 유출되는 생성물의 유황함량은, 차후 단계의 촉매를 변화시키지 않도록 중량부로 20ppm을 초과해서는 안된다.

수소화시켜 모든 디올레핀류와 모노올레핀류를 충분히 선택적으로 제거시킨 원료는 통상 방향족 탄화수소를 약 60－약 85% 함유하고 있으며, 본 발명에 따라서 최소한 2개의 연속된 반응대로 구성된 반응실에 유입시켜서 촉매 존재하에 수소처리 시키는데, 촉매는 원소 주기율표의 Ⅷ족 금속을 최소한 한가지 및, 혹은 Ⅵa 및 Ⅶa족 금속을 최소한 한 가지는 함유하는 촉매이며, 온도는 약 530－600℃, 압력은 1－60kg/㎠, 촉매 용적당 액체 원료의 용량 유속은 매시간 당 약 0.1－약 10배이며, 수소와 탄화수소의 몰 비율은 약 0.5－약 20이다. 여기서 사용한 촉매는 이중 작용 촉매로, 즉 산작용(담체의) 및 탈수소화 작용을 둘다 가진다. 산작용은 알루미나류 또는 염소화 및, 혹은 불소화 알루미나류, 또는 기타 이를테면 실리카－알루미나, 실리카－마그네시아, 실리카－토리어(ThO₂), 알루미나－마그네시아(MgO)등과 같은 산 화합물에 의해서 이루어진다. 탈수소화 작용은 산 담체상에 침적시킨 백금, 이리듐, 루테늄, 팔라듐, 로듐, 오스뮴, 닉켈, 코발트, 테늄, 선택적으로 황화시킨 텅그스텐과 몰리브덴 같은 원소 주기율표의 Ⅵa, Ⅶa 및 Ⅷ족에서 선정한 최소한 1개 금속에 의해서 이루어진다. 때로는 금 또는 은과 같은 다른 금속을 동시에 사용할 수도 있다. 이들 금속들을 둘 또는 세가지 화합시키면 최상의 결과가 얻어진다. 특히;

－백금과 이리듐

－백금과 루테늄

－백금과 레늄

－백금과 텅그스텐

－이리듐과 루테늄

－레늄과 텅그스텐

－이리듐과 텅그스텐

－루테늄과 텅그스텐

－이리듐과 레늄

－루테늄과 레늄

－몰리브덴과 레늄

－백금과 몰리브덴

－백금, 이리듐과 루테늄

－이리듐, 레늄 및 루테늄

－백금, 레늄 및 텅그스텐

탈수소화 금속 또는 금속류 중의 촉매 함량은 통상 0.01－5중량%이며, 0.05－1중량%가 좋으며, 약 0.1－0.6중량%가 바람직하다. 또한 촉매는 약 10중량%까지의 할로겐을 함유시킬 수 있다.

1개 또는 그 이상 화합시킨 금속류에서 주 금속의 원자 비율은 임의로 선정한다. 산성 촉매 담체의 구조 특성도 중요하다. 충분한 공간속도로 조작하며 과도한 용량의 반응기 사용을 피하고 촉매의 과량 사용을 피하려면, 담체의 비표면적은 50－600㎡/g으로 선정해야 하며, 150－400㎡/g이 바람직하다.

원료를 처리하는 동안,

－이소 및 노말 파라핀류는 분해되어 주로 프로판, 부탄 및 이소부탄이 되며, 이외에 에탄과 메탄이 생성된다.

－나프텐류는 탈수소화하여 방향족류가 되며 파라핀류 분해에 필요한 양의 수소를 제공한다.

－방향족류는 실제 변하지 않는다.

제 1 도－제 3 도는 본 발명을 예시하며 본 발명은 이에만 한정되지는 않는다.

제 1 도 및 제 2 도는 본 발명의 2가지 구체적인 실례이다. 이들 각 실례에서 1,2,3,4로 표시된 "유동층형"의 반응대에서 수소 전화가 일어난다.

제 1 도 및 제 2 도에서 반응기는 4개이며, 원료의 유통로는 그림을 간결하게 나타내기 위해서 표시하지 않았다, 원료는 반응기 1의 최상부로 유입시키며 바닥에서 유출하여 반응기 2의 최상부로 유입시키는데, 반응기 3과 4도 같은 방법으로 실시한다. 연속된 2개의 반응기 사이에 가열장치를 해서 원료를 통과시킨다. 반응기 1,2,3,4가 모여서 우리가 앞서 명명한 "반응실"이 되며 각 반응기는 "촉매대"가 된다.

제 1 도에서 용적이 증가하는 4개의 방응기 1,2,3,4가 직열로 연결되어 있다. 반응기 1 상부에 밸브 장치가 된 도관 5를 통해서 촉매가 유입되고 최소한 1개의 도관 6을 통해 유출되어 상승장치 8을 통해 반응기 2의 상부에 위치한 용기 9로 유입시킨다. 상승장치 8의 추진 유체는 도관 7로 도입되는 반응 부분에서 나오는 재순환 수소이다. 용기 9에 있는 촉매를 도관 10을 통해서 반응기 2의 상부로 유입시킨다.(어떤 경우에는 용기 9와 1개 이상의 도관 10은 반응기 2의 구성요소일 수 있다). 같은 방식으로 촉매는 반응기 2,3,4를 통과한다. 반응기 4의 바닥에 있는 1개 이상의 도관 21로 유출된, 사용한 촉매는 추진유체로 재순환 수소를 사용하여 상승장치 23으로 밸브장치를 통해서 재생대 26으로 올려 보낸다. 재생시킨 촉매는 반응기 1의 상부로 보내며 본 도면에 나타나 있지 않은 반응기 1의 상류에 위치한 용기내의 수소로 예비적으로 환원시킨다.

어떤 경우에는 "축적－저장" 용기 24, 재생대 26 및 때론 재생된 촉매를 환원시키는 용기도, 제 1 도에서 보는 바와 같이 반응기 1의 상부에 두는 대신에 반응기 1의 옆에 둔다(이 경우 촉매를 반응기 1의 상부로 이송시키기 위해서 상승장치가 필요하다).

제 2 도의 공정에서는 촉매대의 용적(반응기 1,2,3,4)은 원료의 흐름 방향으로 증가하나(본 도면에는 원료의 흐름 방향은 명기되지 않았음), 촉매흐름(반응기 4,3,2,1) 방향에 대해서는 감소한다.

촉매의 흐름 방향이 다르다는 것 외에는, 제 1 도와 제 2 도의 원리는 별로 다르지 않다. 어떤 경우에는 밸브만이 필요한 데, 용기 1,2 및 3의 사이에서 각각 추가된다. 제 2 도에서 촉매 재생 장치는 반응기 4위에 있는데 반응기 옆에 위치시키는 것도 가능하다. 이 경우에는 재생대에서 반응기 4의 상부로 촉매를 이송시키기 위한 상승장치를 하면 충분하다.

제 1 도와 제 2 도에서 "축적－저장" 용기 24를 재생대 26에 비교해서 작게 도시하였으나, "축적－저장" 용기는 더 클 수도 있어서 실제적으로는 이 통은 재생대의 크기만큼 크다.

제 3 도는 "방사상" 촉매대의 조작 방법의 이해를 돕기 위한 것이다. 제 3 도에서 반응실의 최종 반경 방향 촉매대, 즉 여기서 유출되는 촉매를 재생대에 투입시키는 촉매대는 제외되었다. 또한 제 3 도는 상술한 재생방법을 예시한다. 제 3 도는 촉매층이 수직 원통형의 고리형 3으로 되어 있으며, 촉매층의 안쪽은 결자 4로 촉매를 보유시키며 바깥쪽은 반응기 벽과 "가리비 모양'(또는 비늘형) 또는 내부 격자와 같은 형인 외부 격자 5로 둘러싸인 방사상 반응기 2(또는 방사상 촉매대 2)를 보여준다. 본 도면에 나타나 있지 않은 전 반응기에서 유출된 반응물을 본 반응기의 상부로 도관 1을 통해서 유입시키며, "가리비모양" 또는 반응기 벽과 촉매를 보유시키는 외부 격자 5 사이의 빈 공간 6으로 전 촉매에 분산시킨다. 이 경우에 촉매도의 순환을 주로 반응기의 반경 방향으로, 외부에서 내부로 전달됨(이래서 본 반응기를 "방사상 반응기"로 명명함)으로서 이루어지며, 촉매층을 통과한 후에는 반응체는 촉매를 보유시키는 내부 격자 4와 본 도면에 없는 약간 다공성인 판을 통해서 수직 원통형 다기관 7에 모이는데, 이렇게 함으로서 촉매내에 반응물이 고르게 분포되어 급속 통과로의 형성이 방지된다. 촉매를 벗어난 반응물은, 본 도면에 단면의 윤곽만 표시한 도관 8을 통해서 나간다.

본 도면에 나타나 있지 않은 전 촉매대에서 유출하여 상승 장치로 올라온 촉매가 반응대 2에 유입된다. 촉매는 배분 깔대기형의 장치 21을 통해서 반응기 2로 유입시키기 전에 용기 22("완충용기")에 먼저 통과시킨다. 제 3 도에 배분 깔때기 21은 반응기 2의 내부에 있으나 외부에 둘 수도 있다.

도관 20으로 유출되는(여기서 도관 20은 수집 깔때기형으로 반응기 내부에 있으나 이 수집 깔때기를 외부에 두어 반응기 내부에 장치하지 않을 수도 있다) 사용한 촉매는 상승 장치 11로 "축적－저장" 용기로 올려 보낸다. 상승장치 11의 추진 유체는 반응대의 재순환 수소로 도관 10을 통해 유입시킨다. "축적－저장" 용기 12는 재생기 16의 상부에 있는 이 용기에서 수소를 촉매와 분리시킨 후에 도관 13을 통해서 반응대의 재순환 압축기로 보내는데, 촉매의 미세입자를 걸러내기 위해 여과장치를 통과시키기도 한다. 일정한 시간 간격을 두고 재생기 16은 예를들면 수소로 "축적－저장" 용기 12와 평형 압력으로 유지시키며, 이 용기로부터 다음 단계의 도관 14와 밸브류 15로 사용한 촉매를 유출시켜서 재생기 16에 채운다. 다음에 재생기 16을 다른 장치와 격리시키고 질소로 축출시킨 다음, 이 촉매의 고정층에 대해서 상술한 3가지 연속 단계로 재생을 실시한다. 공기 또는 공기－불활성 가스의 혼합물을 도관 17로 유입시키고 도관 18로 유출시켜 본 도면에 없는 열 교환 장치와 압축기로 보내어 도관 17로 재순환시킨다. 사용한 할로겐 화합물(이를테면 사염화탄소)을 도관 19로 도입시킨다. 어떤 경우에는 도관 19를 생략하고 할로겐 화합물을 도관 17로 도입시킨다. 또한, 어떤 경우에는 할로겐 화합물을 도관 19와 17 양자로 도입시킨다. 3번째 재생단계를 끝내고 재생기를 질소로 세정하고 재생된 촉매를 재유입시킬 반응실의 첫번 촉매대와 평형 압력으로 유기시키면서 수소를 채운다(수소와 질소 도입관은 제 3 도에 표시되어 있지 않음). 재생된 촉매는 도관과 밸브 23을 통해 재생기 16에서 유출된다. 재생된 촉매는 먼저 촉매 저장실로 사용되는 용기로 유입되며, 여기서 수소의 흐름에 의하여 환원온도에서 환원된다(본 용기는 반응실의 제1촉매대의 상부 또는 측방에 위치시킨다). 수소 흐름은 재생된 촉매의 환원에 사용한 후에, 재생된 촉매를 유입시킬 반응대로 유입시킬 수 있다. 방금 환원 처리된 재생 촉매를 점차적으로 촉매대에 유입시키는데, 사용 또는 부분적으로 사용된 촉매가 유출되어 도관 11을 통해서 재생대에 들어오는 것과 비례하여 유입시킨다.

제 3 도에는 특히 반응기에 대해서 배분 깔대기와 수집 깔대기가 반응기 외부에 장치될 수 있음에 유의한다. 이렇게 하고 싶으면 먼저 제 3 도에 있는 형의 반응기를 촉매 정지층을 공지의 기술로서 조작한 다음에, 배분 및 수집 깔대기 및 상승 장치만을 부착함으로써, 재래의 정지층 반응기 장치에서 본 발명에 의한"유동층 반응기" 장치로 변조시킨다.

하기의 실시예 1,2,3은 재래식인 비재생장치에 비교해서 제 1 도와 제 2 도에 예시된 구체적인 실례의 잇점을 명백히 표시한다. (비교하기 위해서는 실시예 4를 보시오, 여기서는 정지층 반응기를 여러개 사용하며 이들은 전부 동시에 정지(장치의 가동중지)시켜서 정규적으로 촉매를 공지의 방법으로 재생시키며 직렬로 연결되어 있다.).

실시예 1－3과 비교 실시예 4에서 처리한 가솔린의 특성은 다음과 같다.

－증류 ASTM 80℃－163℃

－

0.738

－파라핀류 66 용적%

－나프텐류 27 용적%

－방향족류 7 용적%

본 발명에 따른 실시예들과 비교실시예들의 조작 조건은 개질유의 "순수한" 옥탄가가 99가 되도록 하였다. 각 반응기의 평균 유입 온도는 500℃이며, 원료 유입속도는 매시 촉매 1부피당 액상 원료 2부피(15℃에서)였다. 수소의 재순환 속도는 원료 1몰당 수소 6몰이었다. 절대압력이 16kg/㎠인 실시예 4의 반응기를 제외하곤 실시예 1－3의 반응기의 절대압력은 11kg/㎠뿐이다. 촉매는 비표면적이 240 ㎠/g이며, 기공용적(氣空容積) 57cc/g인 알루미나를 담체로 하여 백금을 0.35 중량% 함유하고 있다. 또한, 촉매는 이리듐을 0.05 중량% 함유한다. 촉매의 염소함량은 1%이다.

[실시예 1]

본 실시예는 제 1 도의 장치에 관한 것이다. 이 장치는 유동층형 반응기 4개가 직열로 연결되어 있다. 4번째 반응기의 유출물로 촉매의 재생을 실시한다. 따라서, 본 발명에 의한 반응실은 4개의 반응대로 구성된다. 반응기들은 제 3 도에서 말한 바와 같은 '방사상"형이다.

조작 조건 :

－촉매를 하기의 비율로 각 반응기에 분배한다 : 제1반응기 10%, 제 2반응기 20%, 제3반응기 30%, 제4반응기 40%, 촉매의 총량 37,000kg.

－각 반응기에서 촉매의 유출속도는 매 4시간당 310kg.

－재생은 3개 연속 단계로 실시한다(할로겐 화합물로 사염화탄소를 사용):

1) 첫단계로 코크스 연소, 재생기 유입온도는 440℃로 유지, 재생기 내부의 절대압력 5kg/㎠, 반응기 입구의 산소함량 0.3 용적%로 1시간 30분 동안 처리한다.

2) 제2단계인 옥시염화물 처리. 재생기 입구의 온도는 510℃를 유지시키며, 재생기의 압력은 절대압력 5kg/㎠, 재생기 입구의 산소함량 2－2.5 용적%며 사염화탄소를 3.4kg/hr로 주입시키면서 1시간 동안 처리한다.

3) 제 3 단계인 산화단계. 온도는 510℃로 유지시키며 절대압력 5kg/㎠이며, 반응기 입구의 산소함량은 4.5－6.5 용적%로 2시간 동안 처리시킨다.

－제1반응기의 상부 격실에서 수소 유속 25kg/hr, 온도를 500℃로 유지시키며 절대압력 13kg/㎠로 촉매를 환원시킨다.

－새 촉매는 매 4시간당 310kg의 속도로 제1반응기의 상부로 유입된다.

[실시예 2]

본 실시예는 제 2 도의 장치에 관한 것이다. 본 장치는 크기가 증대하는 반응기 1,2,3,4의 4개로 구성되어 있다. 제1반응기의 유출 촉매를 재생시키며 재생된 촉매는 먼저, 가장 크기가 큰 제4반응기를 통과시키고 다음 제3반응기, 다음 제2반응기 다음 새 촉매를 유입시키는 제1반응기를 통과시킨다. 이 반응실도 촉매대 4개로 구성되어 있다. 반응기는 "방사형"이다.

조작조건 :

－촉매를 하기의 비율로 각 반응기에 분배한다. 즉 제1반응기 10%, 제2반응기 20%, 제3반응기 30%, 제4반응기 40%, 촉매의 총량 38,000kg.

－각 반응기에서의 촉매의 유출속도는 매 4시간당 270kg.

－상승장치 8,13,18,25에서의 수소의 유속은 15kg/hr.

－촉매 재생시의 조작 조건은 실시예 1과 같다.

－제4반응기의 상부에 위치한 격실에서 촉매를 환원시키며 조작조건은 실시예 1에서와 같다.

－새촉매는 제1반응기의 상부로 매 4시간당 270kg의 속도로 유입시킨다.

[실시예 3]

실시예 1을 반복한다. 단, 촉매를 매 4시간당 310kg의 속도로 유출시키는 대신에 매시 75kg의 속도로 연속적으로 유출시킨다.

[실시예 4]

(본 실시예에는 본 발명이 관련되지 않았고 단지 비교하기 위해서 제시됨).

고정층 촉매 반응기 4개를 직열로 연결시켜 사용하고, 어떤 공지의 방법으로 촉매를 재생시키기 위해서 정규적으로(여러달마다) 반응기(따라서 장치)를 정지시킨다. 4개 반응기의 촉매 용적은 다음과 같이 증가한다. 즉 제1반응기 10%, 제2반응기 20%, 제3반응기 30%, 제4반응기 40%, 촉매의 총량은 37,500kg이다.

실시예 1－4에서 다음과 같은 결과를 얻었다.

본 발명의 구체적인 실례에 따라서 조작하는 잇점은, 첫째로 공지의 실례에서 보다 낮은 압력하에서 조작할 수 있다는 점으로, 상기 실시예들로 분명하다. 사실 상술한 실시예 1－3에서의 반응대의 평균압력은 11kg/㎠ 뿐이며, 비교실시예에서는 16kg/㎠이었다. 이 압력의 감소와 더 높은 활성 및 선택성을 갖는 촉매를 사용한다는 사실 때문에, 원료가 통과하는 최종 촉매대의 축구에서의 개질유의 수율이, 비교 실시예에서 얻은 수율에 비해서 1 실시예 1－3이 평균적으로 3%(원료에 대한 중량%) 증가함이 관찰되었다. 실시예 1,2,3에서, 축출 가스에서의 수소의 평균 순도에 대한 수율은 비교 실시예에서 보다 3% 증가함이 관찰되었다.

또 본 발명에 따른 장치의 실제적인 잇점은, 재래의 반응기를 갖는 장치를 먼저 조작시킨 다음에, 그 장치로부터 본 발명의 장치로 전환할 수 있는 방법도 제시한다는 점이다. 따라서 첫번째에서 재래식 방법으로 장치를 조작하고 2번째에서는 배치를 약간 변조하여서 본 발명에 따른 촉매의 순환과 계속적인 재생법으로 전환할 수 있는데, 이렇게 하면 그 결과가 상당히 개선된다. 상승장치에서 재순환 가스를 사용하는데 따른 본 공정의 잇점중의 하나는, 각 반응기에서 촉매를 유출시키기 위한 밸브 사용을 피할 수 있다는데 있다(제 1 도에 예시한 것같은 장치를 사용한 공정에서 나타나는 기타 잇점).

[실시예 5]

본 실시예는 본 발명을 증기－기상분해 가솔린 처리에 적용시키는 것같은 공정을 예시한다. 출발물질 또는 원료는 하기의 중량부 조성을 갖는 증기－기상분해 가솔린이다 :

－파라린류 1.8%

－모노올레핀류 6.8%

－방향족류 69.4%

－나프텐류 6.9%

－디올레핀류 6.8%

－사이클로올레핀류 3.2%

－방향족알케닐류 5.1%

이 가솔린은 불포화이기 때문에 닉켈 10%를 함유하는 닉켈 알루미나 촉매의 존재하에서 선택성 수소화 장치로 처리하며, 조작 조건은 다음과 같다.

－온도 : 140℃

－절대압력 : 28kg/㎠

－용적부 유속 : 매시간 촉매 1용적당 2용적

－수소의 분압 : 12kg/㎠

－몰비율, 수소/탄화수소 : 방응기 입구에서 0.5

반응기에서 유출되는 생성물을 하기 방법으로 분별시킨다.

－탑 상부에서 경질 성분(주로 C₅)이 제거된다. 이의 말레인산 무수물 값은 13미만이며, 가솔린과 혼합해서 연료로서 사용하거나 석유화학의 출발 물질로서 사용한다.

－C₉ ⁺부분은 탑 저부에서 회수되며, 이의 말레인산 무수물값은 5미만으로 연료로서 사용하거나 석유화학의 출발 물질로서 사용한다. 중질(中質) 성분 C₆－C₈의 조성은 하기와 같다.

－모노올레핀류 4%

－벤젠 38.8%

－톨루엔 26.5%

－크실렌 15.9%

－에틸벤젠 5.3%

－파라핀류 1.9%

－나프텐류 7.6%

－유황 함량 380ppm

이 중질(中質)성분은 수소와 함께 제2장치의 방응기의 원료로 사용되는데 이 반응기는 평균 비표면적이 50㎡/g인 알루미나에 크발트와 몰리브덴을 침적시킨 촉매로 된 촉매층을 2개 갖고 있다. 제1촉매층은 총 촉매 용적의

이며 제2촉매층은

이다. 조작조건은 다음과 같다 :

－온도 : 340℃

－전압력 : 40kg/㎠

－유입 용적 유속(시속) : 촉매 단위 용적당 4용적

－수소의 분압 : 18kg/㎠

표준 상태에서 기체인 성분 즉 수소와 이에 포함된 불순물(메탄, 에탄, 푸로판), 및 황화수소를 방출시킨 후에 반응기에서 유출되는 생성물의 조성은 다음과 같다 :

－모노올레핀류 0%

－벤젠 38.4%

－톨루엔 26.6%

－크실렌 15.3%

－에틸벤젠 5.1%

－파라핀류 5.8%

－나프텐류 8.8%

－유황 함량 2ppm(중량)

본 생성물의 더 상세한 중량부 조성은 다음과 같다.

유입 원료는 수소와 함께 비표면적 230m²/g인 구(球)상 알루미나에 백금 0.5 중량%, 이리듐 0.1 중량% 및 염소 1.4 중량%를 침적시킨 촉매를 함유하는, 2개의 재래식 고정층반응기(본 발명에 따른 조작이 아님)에 통과시키며 조작 조건은 다음과 같다 :

－압력 : 10kg/cm²

－촉매층 상단의 온도 : 560℃

－촉매 단위 용적당 액상 원료의 용적유속(시속) : 3

－몰비율, 수소/원료 : 5

본 반응기에서 유출된 원료의 중량부 조성은 다음과 같다 :

－수소 0.81%

－메탄 0.84%

－에탄 1.00%

－프로판 1.46%

Σ－부탄류 1.55%

Σ－펜텐류 0.02%

Σ－펜탄류 1.15%

Σ－헥산류 0.28%

Σ－헵탄류 0.050%

Σ－옥탄류 0.003%

－사이클로헥산 0.003%

－메틸사이클로펜탄 0.044%

방향족류 생성물은 원료 100kg당 7.43kg 증가되었으며 벤젠 4.27kg, 톨루엔 4.32kg, 크실렌 0.25kg으로 되어있다. 에틸벤젠의 소모는 1.86kg에 달한다. 백금과 아리듐 촉매를 함유하는, 제2반응기의 출구에서 얻어지는 생성물은 기상 성분을 제거한 후에, 1971년 4월 19일 출원한 프랑스 특허 출원번호 제71/13859호의 실시예에서 설명된 40개의 이론단을 가진 탑으로 분별시킨다. 이렇게 해서 벤젠, 톨루엔, 크실렌의 3부분으로 분류된다. 벤젠 부분의 특성은 다음과 같다.

－결정화 온도 : 5.41℃

－비 방향족류 : 810ppm

상기 조작 조건으로 촉매의 수명을 측정하기 위해서 장기간의 지속시간 시험을 실시한다. 200시간 사용후 얻어진 벤젠의 비방향족 불순물 함량은 1380ppm이었으며 850시간 사용후는 2750ppm 및 1900시간 사용후는 4600ppm이었다.

본 발명에 따라서 조작시키기 위해서 위에서 사용한 것 같은 재래식 고정층 반응기 2개를 방사상 반응기 2개와 교체시킨다. 약 8시간마다 각 방사상 반응기가 함유하는 촉매의

중량부를 유출시키며, 이외의 모든 조작조건(온도, 압력, 유속등)은 동일하게 유지시킨다. 촉매는 입상으로 상술한 것과 동일한 성분(백금, 이리듐, 염소 및 알루미나)을 동일한 비율로 함유한다. 원료가 통과하는 제1반응기에서 유출된 촉매를 상승장치로 제2반응기의 상부로 보낸다. 촉매는 제2반응기의 저부에서 유출되어 기계적인 상승장치에 의해서 '축적－저장" 용기로 이송시킨다. 여기에서 이송 가스인 재순환 수소는 촉매로부터 분리된다. 사용한 촉매는 아래에 있는 재생기로 보내기 전에 이 "축적－저장" 용기에 모인다. 정규적으로 압력이 높은 재생기내의 압력을 "축적－저장" 용기의 압력으로 조절한다. 다음에 밸브류를 통해서 "축적－저장" 용기에서 유출된 촉매로 재생기를 채운 다음 다른 장치와 격리시킨다. 때로는 상승장치에서 함께 들어온 탄화수소를 제거시키기 위해서 질소로 재생기를 세척한다. 재생은 고정층으로 3가지 연속단계로 실시한다.

1. 제1단계는 크크스 연소 단계로 재생기 입구의 온도는 440℃로 유지시키며, 재생기의 절대압력 5kg/cm², 반응기 입구의 산소함량은 0.3 용량%이며 조작시간은 1시간 30분이다.

2. 제2단계는 옥시염화물 처리 단계로 재생기 입구의 온도는 510℃로 유지시키며, 재생기의 절대압력 5kg/cm², 재생기 입구의 산소함량은 2－2.5 용적%며 사염화탄소의 주입속도는 3.4kg/hr이다. 조작시간은 1시간이다.

3. 제3단계는 산화단계로 온도는 510℃로 유지시키며, 절대압력 5kg/cm², 반응기 입구의 산소함량은 4.5－6.0 용적%며 조작시간은 1시간이다.

이 3개 단계 후에 재생기를 질소로 씻어내고, 원료가 통과하고 있는 2개의 반응기 중 제1반응기내의 압력과 평형으로 조절한다. 상승장치를 사용하여 촉매를 재생기에서 이 반응기로 이송시킨다. 이 반응기 상부의 별개의 격실에서 수소흐름(수소의 유속 : 25kg/hr)으로 500℃, 절대압력 13kg/cm²하에서 촉매를 환원시킨다. 다음 약 3시간마다 반응기에 들어있는 총 촉매량의 약

에 해당하는 새촉매를 투입시킨다. 이와같은 조건으로 조작하였을 때 방향족 생산량은 촉매 고정층 2개로 조작하는 경우와 실제 같았으나 벤젠의 비방향족 불순물의 함량은 200시간후 700ppm이며, 800시간후 900ppm, 1900시간후 1050ppm이었다.

Claims (1)

1. 탄화수소와 수소로 이루어진 원료를 원소 주기율표의 Ⅵa, Ⅶa 및 Ⅷ족에서 선택된 금속 중 적어도 하나로 이루어진 입상촉매를 함유한 반응실로 순환시키고, 한편 담체에 침적시킨 입상 촉매는 상기 반응실을 점진적으로 통과하여 고정층 재생대로 도입된 다음,

   (가) 온도 350－550℃, 압력 1－15kg/㎠, 산소함량 0.01－1 용량%의 산소 함유 기체에 의한 연소처리,

   (나) 온도 350－550℃, 압력 1－15kg/㎠, 산소함량 1－3 용량% 및 촉매 중량당 할로겐 알루미나 유도체의 함량이 0.5－1.2 중량%로 이루어진 산소－알킬 할로겐 혼합물에 의한 옥시염화물 처리,

   (다) 온도 350－550℃, 압력 1－15kg/㎠, 산소함량 3－20 용량%의 산소함유 기체에 의한 최종처리의 3단계로 재생시키고, 상기 재생촉매를 수소 유로 중에서 환원시켜, 차기 반응실로 재도입시킴으로써 항상 일정한 활성 수준을 유지시킴을 특징으로 하는 탄화수소의 연속적 전화방법.

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