KR20240005320A - Tin stripper and tin alloy layer forming method using the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 주석 박리액 및 이를 이용한 구리-주석 합금층 형성방법에 관한 것으로, 특히, 구리 기재 상에 형성된 주석 도금층에 있어서 순수 주석층을 선택적으로 박리하는 주석 박리액으로서, 상기 주석 박리액은 유기술폰산 및 산화제를 포함하는 것을 특징으로 하는 주석 박리액에 관한 것이다.The present invention relates to a tin stripping solution and a method of forming a copper-tin alloy layer using the same. In particular, a tin stripping solution that selectively strips a pure tin layer in a tin plating layer formed on a copper substrate, wherein the tin stripping solution is an organic It relates to a tin stripping liquid comprising a sulfonic acid and an oxidizing agent.
Description
본 발명은, 주석 박리액 및 이를 이용한 구리-주석 합금층 형성방법에 관한 것으로, 특히, 유기술폰산 및 산화제를 포함하는 주석 박리액에 관한 것이다. The present invention relates to a tin stripping liquid and a method of forming a copper-tin alloy layer using the same, and particularly to a tin stripping liquid containing organosulfonic acid and an oxidizing agent.
Copper foil Oxide 기술은 MLB(multi layer board) 형성 시 내층 기판과의 접착력 향상을 위해 동박 표면을 산화시켜 조도를 형성하는 기술로, 전통적으로 미세한 산화 구리 입자를 부착시키는 Brown oxidation, Black oxidation 기술이 있다. 기존 공정은 표면 거칠기를 증가시킴으로써 물리적 결합력을 높여 적층하였으나, 거친 표면으로 인해 전송 신호 손실이 증가하여 고주파 PCB에는 적용하기 어려운 한계가 있다.Copper foil oxide technology is a technology that forms roughness by oxidizing the surface of copper foil to improve adhesion to the inner layer substrate when forming MLB (multi layer board). Traditionally, there are brown oxidation and black oxidation technologies that attach fine copper oxide particles. . The existing process increases the physical bonding force by increasing the surface roughness, but the rough surface increases transmission signal loss, making it difficult to apply to high-frequency PCBs.
또한, Oxide 층에 유기물 및 이물이 잔존하는 경우 적층 성형 시 프리프레그(Prepreg) 접착층과 동박(Copper foil)의 접착력 부족으로 동박이 완전히 접착되지 못하고 들뜸이 발생되는 Delamination 불량이 주요 이슈가 되고 있다. In addition, when organic substances and foreign substances remain in the oxide layer, delamination defects in which copper foil is not completely adhered and lifting occurs due to insufficient adhesion between the prepreg adhesive layer and copper foil during lamination molding have become a major issue.
이에, 동박 상에 주석 합금층을 형성한 후 실란 커플링제 등을 통해 화학적 커플링층을 형성하여 주석 합금층과 레진을 화학적으로 접착하고자 하는 연구가 진행되었으며, 이 경우 주석 합금층의 두께를 적절하게 조절하기 위하여 주석 박리액이 필요할 수 있다. Accordingly, research was conducted to chemically bond the tin alloy layer and resin by forming a chemical coupling layer using a silane coupling agent after forming a tin alloy layer on copper foil. In this case, the thickness of the tin alloy layer was appropriately adjusted. Tin stripper may be needed for adjustment.
이와 관련하여, 일본공개특허 제 2008-184675 호는 주석층이 형성되어 있는 기재를 강염기에 전처리한 후 황산 또는 질산과 같은 무기산으로 이루어진 박리액을 통해 주석 표면층을 박리하는 방법에 대하여 제시하고 있고, 한국등록특허 제 10-0710481 호는 구리 등의 금속 소재에 대한 침식이 적은 크롬화물과 불화물을 포함하는 주석 또는 주석합금의 박리 조성물에 대하여 제시하고 있다.In this regard, Japanese Patent Laid-Open No. 2008-184675 proposes a method of pre-treating a substrate on which a tin layer is formed with a strong base and then peeling off the tin surface layer through a stripping solution consisting of an inorganic acid such as sulfuric acid or nitric acid. Korean Patent No. 10-0710481 proposes a stripping composition of tin or tin alloy containing chromide and fluoride that has little corrosion on metal materials such as copper.
본 발명의 주석 박리액은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 구리 기재 상에 형성된 주석 도금층에 있어서 주석-구리 합금 층을 제외하고 순수 주석층을 선택적으로 박리하는 주석 박리액으로서, 상기 주석 박리액은 유기술폰산을 포함하는 것을 특징으로 하는 주석 박리액을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.The tin stripping solution of the present invention was developed to solve the above problems, and is a tin stripping solution that selectively strips the pure tin layer excluding the tin-copper alloy layer in the tin plating layer formed on the copper substrate, The purpose of the tin stripping liquid is to provide a tin stripping liquid characterized in that it contains organic sulfonic acid.
또한, 본 발명은 (A) 구리 기재 상에 주석 도금층을 형성하는 단계; (B) 상기 주석 도금층을 열처리하여 구리-주석 합금층을 형성하는 단계; 및 (C) 상기 구리-주석 합금층을 주석 박리액에 침지하여 잔류된 순수 주석층을 선택적으로 박리하는 단계;를 포함하고, 상기 주석 박리액은 유기술폰산을 포함하는 것을 특징으로 하는 구리-주석 합금층 형성방법을 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.In addition, the present invention includes the steps of (A) forming a tin plating layer on a copper substrate; (B) heat treating the tin plating layer to form a copper-tin alloy layer; and (C) immersing the copper-tin alloy layer in a tin stripping solution to selectively peel off the remaining pure tin layer, wherein the tin stripping solution contains organosulfonic acid. Another purpose is to provide a method for forming an alloy layer.
본 발명은 또한 상기한 명확한 목적 이외에 이러한 목적 및 본 명세서의 전반적인 기술로부터 이 분야의 통상인에 의해 용이하게 도출될 수 있는 다른 목적을 달성함을 그 목적으로 할 수 있다.In addition to the clear objectives described above, the present invention may also aim to achieve other objectives that can be easily derived by a person skilled in the art from this objective and the overall description of the present specification.
본 발명의 주석 박리액은 상술한 바와 같은 목적을 달성하기 위하여, 구리 기재 상에 형성된 주석 도금층에 있어서 주석-구리 합금 층을 제외하고 순수 주석층을 선택적으로 박리하는 주석 박리액으로서, 상기 주석 박리액은 유기술폰산을 포함하는 것을 특징으로 한다.The tin stripping solution of the present invention is a tin stripping solution that selectively strips the pure tin layer excluding the tin-copper alloy layer in the tin plating layer formed on the copper substrate in order to achieve the above-mentioned purpose, and the tin stripping solution is The liquid is characterized in that it contains organotechnic acid.
또한, 상기 주석 박리액은 상기 유기술폰산 10 내지 50 g/L, 15 내지 40 g/L, 또는 20 내지 30 g/L를 포함할 수 있다.Additionally, the tin stripper may contain 10 to 50 g/L, 15 to 40 g/L, or 20 to 30 g/L of the organosulfonic acid.
그리고, 상기 유기술폰산은 RSO3H로 표시되고, 상기 R은 탄소수 1 내지 6, 1 내지 3, 또는 1 내지 2인 포화 탄화수소일 수 있다.In addition, the organosulfonic acid is represented by RSO 3 H, and R may be a saturated hydrocarbon having 1 to 6 carbon atoms, 1 to 3 carbon atoms, or 1 to 2 carbon atoms.
그리고, 상기 주석 박리액은 산화제를 더 포함할 수 있다.Additionally, the tin stripping solution may further include an oxidizing agent.
그리고, 상기 산화제는 니트로기를 갖는 방향족 화합물일 수 있다.Additionally, the oxidizing agent may be an aromatic compound having a nitro group.
그리고, 상기 주석 박리액은 유기술폰산 100 중량부 및 산화제 0.5 내지 5 중량부 1 내지 4 중량부, 또는 2 내지 3 중량부를 포함할 수 있다.In addition, the tin stripping solution may include 100 parts by weight of organosulfonic acid and 0.5 to 5 parts by weight, 1 to 4 parts by weight, or 2 to 3 parts by weight of an oxidizing agent.
한편, 본 발명에 따른 구리-주석 합금층 형성방법은,On the other hand, the method of forming a copper-tin alloy layer according to the present invention,
(A) 구리 기재 상에 주석 도금층을 형성하는 단계; (A) forming a tin plating layer on a copper substrate;
(B) 상기 주석 도금층을 열처리하여 구리-주석 합금층을 형성하는 단계; 및(B) heat treating the tin plating layer to form a copper-tin alloy layer; and
(C) 상기 구리-주석 합금층을 주석 박리액에 침지하여 잔류된 순수 주석층을 선택적으로 박리하는 단계;를 포함하고, (C) immersing the copper-tin alloy layer in a tin stripping solution to selectively peel off the remaining pure tin layer;
상기 주석 박리액은 유기술폰산을 포함하는 것을 특징으로 한다.The tin stripping liquid is characterized in that it contains organosulfonic acid.
또한, 상기 열처리는 90 내지 130 ℃, 100 내지 120 ℃, 또는 105 내지 115 ℃에서 처리할 수 있다.Additionally, the heat treatment may be performed at 90 to 130°C, 100 to 120°C, or 105 to 115°C.
그리고, 상기 열처리는 30 내지 150 초, 60 내지 120 초, 또는 80 내지 100 초 동안 처리하는 것일 수 있다.And, the heat treatment may be performed for 30 to 150 seconds, 60 to 120 seconds, or 80 to 100 seconds.
또한, 상기 단계 (C)는 구리-주석 합금층을 주석 박리액에 30 내지 120 초, 45 내지 105 초, 또는 60 내지 90 초 동안 침지하는 것일 수 있다.Additionally, step (C) may involve immersing the copper-tin alloy layer in a tin stripper for 30 to 120 seconds, 45 to 105 seconds, or 60 to 90 seconds.
또한, 상기 단계 (C)는 20 내지 40 ℃, 25 내지 35 ℃, 또는 28 내지 32 ℃에서 수행할 수 있다.Additionally, step (C) may be performed at 20 to 40°C, 25 to 35°C, or 28 to 32°C.
또한, 상기 구리-주석 합금층 형성방법에 따라 형성된 구리-주석 합금층은 평균 두께가 0.05 ㎛ 이하, 0.04 ㎛ 이하, 또는 0.03 ㎛ 이하일 수 있다. Additionally, the copper-tin alloy layer formed according to the copper-tin alloy layer forming method may have an average thickness of 0.05 ㎛ or less, 0.04 ㎛ or less, or 0.03 ㎛ or less.
또한, 상기 구리-주석 합금층 형성방법에 따라 형성된 구리-주석 합금층은 평균 두께가 0.001 ㎛ 이상, 0.01 ㎛ 이상, 또는 0.02 ㎛ 이상일 수 있다.Additionally, the copper-tin alloy layer formed according to the copper-tin alloy layer forming method may have an average thickness of 0.001 ㎛ or more, 0.01 ㎛ or more, or 0.02 ㎛ or more.
그리고, 상기 구리-주석 합금층 형성방법에 따라 형성된 구리-주석 합금층의 두께 편차는 ±0.009 ㎛ 이내, ±0.006 ㎛ 이내, 또는 ±0.005 ㎛ 이내일 수 있다.In addition, the thickness deviation of the copper-tin alloy layer formed according to the copper-tin alloy layer forming method may be within ±0.009 ㎛, ±0.006 ㎛, or ±0.005 ㎛.
그리고, 상기 구리-주석 합금층 형성방법에 따라 형성된 구리-주석 합금층의 표층은 구리:주석 비율이 93:7 내지 98:2, 93.7:6.3 내지 97:3, 또는 94:6 내지 95:5일 수 있다.And, the surface layer of the copper-tin alloy layer formed according to the copper-tin alloy layer forming method has a copper:tin ratio of 93:7 to 98:2, 93.7:6.3 to 97:3, or 94:6 to 95:5. It can be.
또한, 상기 주석 박리액은 상기 유기술폰산 10 내지 50 g/L, 15 내지 40 g/L, 또는 20 내지 30 g/L를 포함할 수 있다.Additionally, the tin stripper may contain 10 to 50 g/L, 15 to 40 g/L, or 20 to 30 g/L of the organosulfonic acid.
그리고, 상기 유기술폰산은 RSO3H로 표시되고, 상기 R은 탄소수 1 내지 6, 1 내지 3, 또는 1 내지 2인 포화 탄화수소일 수 있다.In addition, the organosulfonic acid is represented by RSO 3 H, and R may be a saturated hydrocarbon having 1 to 6 carbon atoms, 1 to 3 carbon atoms, or 1 to 2 carbon atoms.
그리고, 상기 주석 박리액은 산화제를 더 포함할 수 있다.Additionally, the tin stripping solution may further include an oxidizing agent.
그리고, 상기 산화제는 니트로기를 갖는 방향족 화합물일 수 있다.Additionally, the oxidizing agent may be an aromatic compound having a nitro group.
그리고, 상기 주석 박리액은 유기술폰산 100 중량부 및 산화제 0.5 내지 5 중량부 1 내지 4 중량부, 또는 2 내지 3 중량부를 포함할 수 있다.In addition, the tin stripping solution may include 100 parts by weight of organosulfonic acid and 0.5 to 5 parts by weight, 1 to 4 parts by weight, or 2 to 3 parts by weight of an oxidizing agent.
본 발명에 따른 박리액은 주석 도금 후 생성된 합금층 외에 남은 순수 주석층 만을 구리의 부식 없이 효과적으로 제거할 수 있어 IMC층의 증가에 의한 커켄달 보이드(Kirkendall void) 형성을 억제하고 수지층과의 부착력을 최대화시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 구리-주석 합금층 형성방법에 따르면 두께가 얇고 두께 편차가 적은 균일한 IMC층을 형성할 수 있다.The stripper according to the present invention can effectively remove only the pure tin layer remaining in addition to the alloy layer created after tin plating without corrosion of copper, suppressing the formation of Kirkendall voids due to an increase in the IMC layer and maintaining the contact between the resin layer and the resin layer. Adhesion can be maximized. In addition, according to the method of forming a copper-tin alloy layer of the present invention, it is possible to form a uniform IMC layer with a thin thickness and small thickness variation.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세히 설명한다. Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail.
다만, 아래는 특정 실시예들을 예시하여 상세히 설명하는 것일 뿐, 본 발명은 다양하게 변경될 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있기 때문에, 예시된 특정 실시예들에 본 발명이 한정되는 것은 아니다. 본 발명은 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.However, the following is only a detailed description of specific embodiments, and since the present invention can be changed in various ways and have various forms, the present invention is not limited to the specific embodiments exemplified. The present invention should be understood to include all changes, equivalents, and substitutes included in the spirit and technical scope of the present invention.
또한, 하기의 설명에서는 구체적인 구성요소 등과 같은 많은 특정사항들이 설명되어 있는데, 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐 이러한 특정 사항들 없이도 본 발명이 실시될 수 있음은 이 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게는 자명하다 할 것이다. 그리고, 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 혹은 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.In addition, in the following description, many specific details, such as specific components, are provided, but this is provided to facilitate a more general understanding of the present invention, and it is known in the art that the present invention can be practiced without these specific details. It will be self-evident to those who have the knowledge. Additionally, in describing the present invention, if it is determined that a detailed description of a related known function or configuration may unnecessarily obscure the gist of the present invention, the detailed description will be omitted.
그리고, 본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.Additionally, the terms used in this application are only used to describe specific embodiments and are not intended to limit the present invention. Unless otherwise defined, all terms used herein, including technical or scientific terms, have the same meaning as generally understood by a person of ordinary skill in the technical field to which the present invention pertains. Terms defined in commonly used dictionaries should be interpreted as having a meaning consistent with the meaning in the context of the related technology, and unless explicitly defined in the present application, should not be interpreted in an ideal or excessively formal sense. No.
본 출원에서, 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.In this application, singular expressions include plural expressions unless the context clearly dictates otherwise.
본 출원에서, '포함하다', '함유하다' 또는 '가지다' 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 구성요소(또는 구성성분) 등이 존재함을 지칭하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 구성요소 등이 존재하지 않거나 부가될 수 없음을 의미하는 것은 아니다.In the present application, terms such as 'include', 'contain', or 'have' are intended to refer to the presence of features, components (or components), etc. described in the specification, but are not intended to indicate the presence of one or more other features or This does not mean that components, etc. do not exist or cannot be added.
인쇄 회로 기판은 구리를 포함하는 금속층과 유기물을 포함하는 수지층이 적층된 형태를 갖는 적층체로서 금속층과 수지층 사이의 충분한 접착력이 요구된다. 본 발명은 종래 접착력을 향상시키기 위해 구리 표면을 개질한 것과 달리 구리층 표면 상에 IMC층(intermetallic compound layer)인 구리-주석 합금층을 형성한 것으로서, 이를 통해 커플링제를 이용하여 수지층과 강한 접착을 달성할 수 있다.A printed circuit board is a laminate in which a metal layer containing copper and a resin layer containing an organic material are laminated, and sufficient adhesion between the metal layer and the resin layer is required. In the present invention, unlike the conventional modification of the copper surface to improve adhesion, a copper-tin alloy layer, which is an IMC layer (intermetallic compound layer), is formed on the surface of the copper layer. Through this, a coupling agent is used to form a strong bond with the resin layer. Adhesion can be achieved.
본 발명은 구리 기재 상에 형성된 주석 도금층에 있어서 주석-구리 합금층을 제외하고 순수 주석층을 선택적으로 박리하는 주석 박리액으로서, 상기 주석 박리액은 유기술폰산을 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 주석 박리액은 동박의 산화와 부식 없이 주석(Sn)만을 제거하는 박리액으로서, 구리층을 박리하지 않고 과량의 주석층을 선택적으로 박리하여 최종적으로 목표하는 두께와 조도를 갖는 구리-주석 합금층인 IMC층(intermetallic compound layer)을 형성하기 위한 것이다.The present invention is a tin stripping solution that selectively removes the pure tin layer excluding the tin-copper alloy layer in the tin plating layer formed on a copper substrate, and the tin stripping solution is characterized in that it contains organosulfonic acid. The tin stripping solution of the present invention is a stripping solution that removes only tin (Sn) without oxidation and corrosion of copper foil, and selectively peels off the excess tin layer without peeling off the copper layer, resulting in a copper foil having the final target thickness and roughness. This is to form an intermetallic compound layer (IMC layer), which is a tin alloy layer.
상기 유기술폰산은 RSO3H로 표시될 수 있고, 상기 R은 탄소수 1 내지 6, 1 내지 3, 또는 1 내지 2인 포화 탄화수소일 수 있고, 예컨대 메탄술폰산 또는 프로판술폰산일 수 있다.The organosulfonic acid may be represented by RSO 3 H, and R may be a saturated hydrocarbon having 1 to 6, 1 to 3, or 1 to 2 carbon atoms, for example, methanesulfonic acid or propanesulfonic acid.
본 발명의 주석 박리액은 무기산을 포함하지 않는 것을 특징으로 할 수 있다. 상기 무기산이란 황산, 질산 등을 말하는 것일 수 있다. 황산 또는 질산으로 이루어진 박리액의 경우 박리속도가 너무 빠르거나 느려 두께 조절이 어렵고, 균일한 표면을 형성하기 어려운 점이 있었다. 본 발명은 상기 문제를 해결한 것으로서, 무기산으로 이루어진 박리액을 대체할 수 있다.The tin stripping liquid of the present invention may be characterized in that it does not contain an inorganic acid. The inorganic acid may refer to sulfuric acid, nitric acid, etc. In the case of strippers made of sulfuric acid or nitric acid, the stripping speed was too fast or slow, making it difficult to control the thickness and forming a uniform surface. The present invention solves the above problem and can replace a stripping solution made of inorganic acid.
또한, 본 발명의 주석 박리액은 상기 유기술폰산 10 내지 50 g/L, 15 내지 40 g/L, 또는 20 내지 30 g/L를 포함할 수 있다. 이때 용매는 물일 수 있다. 유기술폰산의 농도가 상기 범위를 초과할 경우 박리 속도가 지나치게 빠르고 표면 산화 발생이 쉽게 일어날 수 있다. 반면에 유기술폰산의 농도가 상기 범위 미만인 경우 박리 속도가 너무 느려 두께 조절에 비효율적일 수 있다. 또한, 박리 속도가 느려질 경우 산화제(oxidizer)의 농도가 높아질 수 있으며 이 경우 표면 산화 발생이 잦아지고 박리 속도의 제어가 어려울 수 있다.Additionally, the tin stripper of the present invention may contain 10 to 50 g/L, 15 to 40 g/L, or 20 to 30 g/L of the organosulfonic acid. At this time, the solvent may be water. If the concentration of organosulfonic acid exceeds the above range, the peeling speed is too fast and surface oxidation may easily occur. On the other hand, if the concentration of organosulfonic acid is less than the above range, the peeling speed may be too slow, making thickness control ineffective. Additionally, if the peeling speed is slow, the concentration of the oxidizer may increase, in which case surface oxidation may occur frequently and control of the peeling speed may be difficult.
본 발명의 주석 박리액은 산화제를 더 포함할 수 있고, 이를 통해 박리속도를 향상시키거나 얼룩 발생을 억제하고 균일한 두께를 형성할 수 있다. 상기 산화제는 니트로기를 갖는 방향족 화합물일 수 있고, SO3H, SO3M, 또는 SO3X 작용기를 갖는 니트로벤젠 화합물일 수 있다. 여기서 상기 M은 Na, K 등 알칼리금속일 수 있고, X는 Cl, Br, I 등 할로겐일 수 있다.The tin stripping solution of the present invention may further include an oxidizing agent, through which the peeling speed can be improved, the occurrence of stains can be suppressed, and a uniform thickness can be formed. The oxidizing agent may be an aromatic compound having a nitro group, or a nitrobenzene compound having a SO 3 H, SO 3 M, or SO 3 X functional group. Here, M may be an alkali metal such as Na or K, and X may be a halogen such as Cl, Br, or I.
본 발명의 산화제가 술폰산(SO3H) 작용기를 갖는 경우 아미노니트로벤젠술폰산일 수 있고, 예컨대 2-아미노-5-니트로벤젠술폰산(2-Amino-5-nitrobenzenesulfonic acid)일 수 있다.If the oxidizing agent of the present invention has a sulfonic acid (SO 3 H) functional group, it may be aminonitrobenzenesulfonic acid, for example, 2-Amino-5-nitrobenzenesulfonic acid.
본 발명의 산화제가 술폰산염(SO3M) 작용기를 갖는 경우 o-니트로벤젠술폰산염, m-니트로벤젠술폰산염, p-니트로벤젠술폰산염일 수 있고, 나트륨염, 칼륨염 등 알칼리금속염일 수 있으며, 바람직하게는 m-니트로벤젠술폰산나트륨염일 수 있다.If the oxidizing agent of the present invention has a sulfonate (SO 3 M) functional group, it may be o-nitrobenzenesulfonate, m-nitrobenzenesulfonate, or p-nitrobenzenesulfonate, or it may be an alkali metal salt such as sodium salt or potassium salt. , preferably m-nitrobenzenesulfonate sodium salt.
본 발명의 산화제가 술포닐 할라이드(SO3X)작용기를 갖는 경우 니트로벤젠술포닐할라이드일 수 있고, 예컨대 4-니트로벤젠술포닐클로라이드(4-Nitrobenzenesulfonyl chloride)일 수 있다.When the oxidizing agent of the present invention has a sulfonyl halide (SO 3
또한, 산화제는 유기술폰산 100 중량부에 대하여 0.5 내지 5 중량부 1 내지 4 중량부, 또는 2 내지 3 중량부를 포함할 수 있다. 산화제 함량이 상기 범위 미만인 경우 주석층 박리가 원활이 이루어지지 않고 두께편차가 커질 수 있다. 반면에 산화제 함량이 상기 범위를 초과할 경우 박리 속도를 제어하기가 어렵고 산화 발생이 잦아질 수 있다.Additionally, the oxidizing agent may include 0.5 to 5 parts by weight, 1 to 4 parts by weight, or 2 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of organosulfonic acid. If the oxidizing agent content is less than the above range, the tin layer may not be peeled off smoothly and the thickness deviation may increase. On the other hand, if the oxidizing agent content exceeds the above range, it is difficult to control the peeling speed and oxidation may occur frequently.
한편, 본 발명에 따른 구리-주석 합금층 형성방법은, (A) 구리 기재 상에 주석 도금층을 형성하는 단계; (B) 상기 주석 도금층을 열처리하여 구리-주석 합금층을 형성하는 단계; 및 (C) 상기 구리-주석 합금층을 주석 박리액에 침지하여 순수 주석층을 선택적으로 박리하는 단계;를 포함하고, 상기 주석 박리액은 유기술폰산을 포함하는 것을 특징으로 한다. 각 단계 사이에는 수세 과정이 포함될 수 있으며, 이하 각 단계별로 상세히 설명한다.Meanwhile, the method of forming a copper-tin alloy layer according to the present invention includes the steps of (A) forming a tin plating layer on a copper substrate; (B) heat treating the tin plating layer to form a copper-tin alloy layer; and (C) selectively peeling off the pure tin layer by immersing the copper-tin alloy layer in a tin stripping liquid, wherein the tin stripping liquid contains organosulfonic acid. A washing process may be included between each step, and each step will be described in detail below.
먼저, 단계 A는 구리 기재 상에 주석 도금층을 형성하는 단계로서, 동박에 실란계 커플링제가 잘 부착될 수 있는 합금층을 형성하기 위하여 주석층을 형성하는 것이다. 단계 A는 구리 기재 상에 침적 주석 도금을 하는 단계로서, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 주석 도금 시 구리 기재 상에 구리-주석 합금층과 주석층이 형성될 수 있고, 본 발명은 이때 형성된 과량의 주석층을 제거하여 얇은 두께의 구리-주석 합금층을 형성하기 위한 것이다.First, Step A is a step of forming a tin plating layer on a copper substrate. The tin layer is formed to form an alloy layer to which the silane-based coupling agent can be well attached to the copper foil. Step A is a step of immersion tin plating on a copper substrate, and a known method can be used. During tin plating, a copper-tin alloy layer and a tin layer may be formed on the copper substrate, and the present invention is intended to form a thin copper-tin alloy layer by removing the excess tin layer formed at this time.
또한, 상기 단계 A 전에 구리 기재의 전처리 공정이 있을 수 있으며, 구체적으로 침적 탈지 공정, 1차 수세 공정, 및 산세 공정, 및 2차 수세 공정을 순차적으로 포함할 수 있다. 상기 침적 탈지 공정은 산탈지제에 25 내지 35 ℃에서 2 내지 5 분 동안 침적시킬 수 있다. 상기 산세 공정은 황산(10% 황산) 등 산성 용액에 20 내지 30 ℃에서 30 내지 90 초 동안 처리하는 것일 수 있다. In addition, there may be a copper-based pretreatment process before step A, and specifically, it may sequentially include an immersion degreasing process, a first water washing process, an acid washing process, and a second water washing process. The immersion degreasing process may be performed by immersing the acid in an acid degreasing agent at 25 to 35° C. for 2 to 5 minutes. The pickling process may involve treatment in an acidic solution such as sulfuric acid (10% sulfuric acid) at 20 to 30° C. for 30 to 90 seconds.
다음으로, 단계 B는 상기 주석 도금층을 열처리하여 구리-주석 합금층을 형성하는 단계로서, 주석층 생성 후 열 공정을 통하여 합금층을 견고화시키며 또한 표면의 두께 및 조도를 최대한 고르게 제어하기 위한 것이다. 상기 열처리는 90 내지 130 ℃, 100 내지 120 ℃, 또는 105 내지 115 ℃에서 처리할 수 있고, 30 내지 150 초, 60 내지 120 초, 또는 80 내지 100 초 동안 처리하는 것일 수 있다. 열처리 온도 및 시간이 부족할 경우 적절한 두께의 합금층의 생성이 원활하지 않아서 주석 층 박리 시 구리층이 쉽게 관찰될 수 있다. Next, step B is a step of heat treating the tin plating layer to form a copper-tin alloy layer. After creating the tin layer, the alloy layer is strengthened through a heat process and the thickness and roughness of the surface are controlled as evenly as possible. . The heat treatment may be performed at 90 to 130 °C, 100 to 120 °C, or 105 to 115 °C, and may be performed for 30 to 150 seconds, 60 to 120 seconds, or 80 to 100 seconds. If the heat treatment temperature and time are insufficient, the creation of an alloy layer of appropriate thickness is not smooth, so the copper layer can be easily observed when the tin layer is peeled off.
다음으로, 상기 단계 C는 상기 구리-주석 합금층을 주석 박리액에 침지하여 잔류된 순수 주석층을 선택적으로 박리하는 단계로서, 구리 기재층 또는 합금층을 박리하지 않고 과량의 순수 주석만을 박리하는 것이다. Next, step C is a step of selectively peeling off the remaining pure tin layer by immersing the copper-tin alloy layer in a tin stripping solution, removing only the excess pure tin without peeling the copper base layer or alloy layer. will be.
상기 주석 박리액은 전술한 본 발명에 따른 주석 박리액으로서 유기술폰산을 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 유기술폰산은 RSO3H로 표시될 수 있고, 상기 R은 탄소수 1 내지 6, 1 내지 3, 또는 1 내지 2인 포화 탄화수소일 수 있고, 예컨대 메탄술폰산 또는 프로판술폰산일 수 있다.The tin stripping liquid according to the present invention described above is characterized in that it contains organosulfonic acid. The organosulfonic acid may be represented by RSO 3 H, and R may be a saturated hydrocarbon having 1 to 6, 1 to 3, or 1 to 2 carbon atoms, for example, methanesulfonic acid or propanesulfonic acid.
상기 주석 박리액은 무기산을 포함하지 않는 것을 특징으로 할 수 있다. 상기 무기산이란 황산, 질산 등을 말하는 것일 수 있다. 황산 또는 질산으로 이루어진 박리액의 경우 박리속도가 너무 빠르거나 느려 두께 조절이 어렵고, 균일한 표면을 형성하기 어려운 점이 있었다. 본 발명은 상기 문제를 해결한 것으로서, 무기산으로 이루어진 박리액을 대체할 수 있다.The tin stripping liquid may be characterized in that it does not contain an inorganic acid. The inorganic acid may refer to sulfuric acid, nitric acid, etc. In the case of strippers made of sulfuric acid or nitric acid, the stripping speed was too fast or slow, making it difficult to control the thickness and forming a uniform surface. The present invention solves the above problem and can replace a stripping solution made of inorganic acid.
또한, 상기 주석 박리액은 상기 유기술폰산 10 내지 50 g/L, 15 내지 40 g/L, 또는 20 내지 30 g/L를 포함할 수 있다. 유기술폰산의 농도가 상기 범위를 초과할 경우 박리 속도가 지나치게 빠르고 표면 산화 발생이 쉽게 일어날 수 있다. 반면에 유기술폰산의 농도가 상기 범위 미만인 경우 박리 속도가 너무 느려 두께 조절에 비효율적일 수 있다. 또한, 박리 속도가 느려질 경우 산화제(oxidizer)의 농도가 높아질 수 있으며 이 경우 표면 산화 발생이 잦아지고 박리 속도의 제어가 어려울 수 있다.Additionally, the tin stripper may contain 10 to 50 g/L, 15 to 40 g/L, or 20 to 30 g/L of the organosulfonic acid. If the concentration of organosulfonic acid exceeds the above range, the peeling speed is too fast and surface oxidation may easily occur. On the other hand, if the concentration of organosulfonic acid is less than the above range, the peeling speed may be too slow, making thickness control ineffective. Additionally, if the peeling speed is slow, the concentration of the oxidizer may increase, in which case surface oxidation may occur frequently and control of the peeling speed may be difficult.
상기 주석 박리액은 산화제를 더 포함할 수 있고, 이를 통해 박리속도를 향상시키거나 얼룩 발생을 억제하고 균일한 두께를 형성할 수 있다. 상기 산화제는 니트로기를 갖는 방향족 화합물일 수 있고, SO3H, SO3M, 또는 SO3X 작용기를 갖는 니트로벤젠 화합물일 수 있다. 여기서 상기 M은 Na, K 등 알칼리금속일 수 있고, X는 Cl, Br, I 등 할로겐일 수 있다.The tin stripping solution may further include an oxidizing agent, through which the peeling speed can be improved, the occurrence of stains can be suppressed, and a uniform thickness can be formed. The oxidizing agent may be an aromatic compound having a nitro group, or a nitrobenzene compound having a SO 3 H, SO 3 M, or SO 3 X functional group. Here, M may be an alkali metal such as Na or K, and X may be a halogen such as Cl, Br, or I.
상기 산화제가 술폰산(SO3H) 작용기를 갖는 경우 아미노니트로벤젠술폰산일 수 있고, 예컨대 2-아미노-5-니트로벤젠술폰산(2-Amino-5-nitrobenzenesulfonic acid)일 수 있다.If the oxidizing agent has a sulfonic acid (SO 3 H) functional group, it may be aminonitrobenzenesulfonic acid, for example, 2-Amino-5-nitrobenzenesulfonic acid.
상기 산화제가 술폰산염(SO3M) 작용기를 갖는 경우 o-니트로벤젠술폰산염, m-니트로벤젠술폰산염, p-니트로벤젠술폰산염일 수 있고, 나트륨염, 칼륨염 등 알칼리금속염일 수 있으며, 바람직하게는 m-니트로벤젠술폰산나트륨염일 수 있다.When the oxidizing agent has a sulfonate (SO 3 M) functional group, it may be o-nitrobenzenesulfonate, m-nitrobenzenesulfonate, p-nitrobenzenesulfonate, or an alkali metal salt such as sodium salt or potassium salt, and is preferred. It may be sodium salt of m-nitrobenzenesulfonate.
상기 산화제가 술포닐 할라이드(SO3X)작용기를 갖는 경우 니트로벤젠술포닐할라이드일 수 있고, 예컨대 4-니트로벤젠술포닐클로라이드(4-Nitrobenzenesulfonyl chloride)일 수 있다.If the oxidizing agent has a sulfonyl halide (SO 3
또한, 산화제는 유기술폰산 100 중량부에 대하여 0.5 내지 5 중량부 1 내지 4 중량부, 또는 2 내지 3 중량부를 포함할 수 있다. 산화제 함량이 상기 범위 미만인 경우 주석층 박리가 원활이 이루어지지 않고 두께편차가 커질 수 있다. 반면에 산화제 함량이 상기 범위를 초과할 경우 박리 속도를 제어하기가 어렵고 산화 발생이 잦아질 수 있다.Additionally, the oxidizing agent may include 0.5 to 5 parts by weight, 1 to 4 parts by weight, or 2 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of organosulfonic acid. If the oxidizing agent content is less than the above range, the tin layer may not be peeled off smoothly and the thickness deviation may increase. On the other hand, if the oxidizing agent content exceeds the above range, it is difficult to control the peeling speed and oxidation may occur frequently.
본 발명은 본 발명의 구리-주석 합금층 형성방법에 따라 형성된 구리-주석 합금층의 평균 두께가 0.05 ㎛ 이하, 0.04 ㎛ 이하, 또는 0.03 ㎛ 이하이고, 평균 두께가 0.001 ㎛ 이상, 0.01 ㎛ 이상, 또는 0.02 ㎛ 이상이며, 두께 편차는 ±0.009 ㎛ 이내, ±0.006 ㎛ 이내, 또는 ±0.005 ㎛ 이내인 것을 목표로 한다. 이러한 관점에서 단계 C는 구리-주석 합금층을 주석 박리액에 30 내지 120 초, 45 내지 105 초, 또는 60 내지 90 초 동안 침지하는 것일 수 있고, 20 내지 40 ℃, 25 내지 35 ℃, 또는 28 내지 32 ℃에서 수행할 수 있다. 박리액 처리시간이 상기 범위 미만인 경우 박리가 충분히 이루어지지 않아 두께가 두껍고, 두께 편차도 커지게 된다. 반면에 처리시간이 상기 범위를 초과할 경우에도 목표하는 두께와 두께 편차를 만족하지 못한다.The present invention relates to a copper-tin alloy layer formed according to the method for forming a copper-tin alloy layer of the present invention, wherein the average thickness of the copper-tin alloy layer is 0.05 ㎛ or less, 0.04 ㎛ or less, or 0.03 ㎛ or less, and the average thickness is 0.001 ㎛ or more, 0.01 ㎛ or more, Or 0.02 ㎛ or more, and the thickness deviation aims to be within ±0.009 ㎛, ±0.006 ㎛, or ±0.005 ㎛. In this respect, step C may be immersing the copper-tin alloy layer in a tin stripper for 30 to 120 seconds, 45 to 105 seconds, or 60 to 90 seconds, at 20 to 40 ° C., 25 to 35 ° C., or 28 ° C. It can be carried out at 32°C. If the stripper treatment time is less than the above range, peeling is not sufficiently performed, resulting in thicker thickness and greater thickness variation. On the other hand, even if the processing time exceeds the above range, the target thickness and thickness deviation are not satisfied.
본 발명의 구리-주석 합금층 형성방법에 따라 형성된 구리-주석 합금층의 표층은 구리:주석 비율(원소비율)이 93:7 내지 98:2, 93.7:6.3 내지 97:3, 또는 94:6 내지 95:5일 수 있다.The surface layer of the copper-tin alloy layer formed according to the copper-tin alloy layer forming method of the present invention has a copper:tin ratio (element ratio) of 93:7 to 98:2, 93.7:6.3 to 97:3, or 94:6. It may be from 95:5.
또한, 본 발명의 구리-주석 합금층 형성방법은 구리 기재와 수지층이 접합하기 위한 커플링층을 형성하기 위한 것일 수 있다. 따라서 상기 단계 C 이후 구리-주석 합금층 상에 커플링제를 코팅하여 커플링층을 형성할 수 있으며 상기 커플링제는 실란계 커플링제일 수 있다. 형성된 커플링층 상에 수지층을 적층하여 접착시킬 수 있으며, 결과적으로 구리 기재, 구리-주석 합금층, 커플링층, 및 수지층이 순차적으로 적층된 적층체를 제조할 수 있다.Additionally, the method of forming a copper-tin alloy layer of the present invention may be used to form a coupling layer for bonding a copper substrate and a resin layer. Therefore, after step C, a coupling layer can be formed by coating a coupling agent on the copper-tin alloy layer, and the coupling agent may be a silane-based coupling agent. A resin layer can be laminated and adhered on the formed coupling layer, and as a result, a laminate in which a copper substrate, a copper-tin alloy layer, a coupling layer, and a resin layer are sequentially laminated can be manufactured.
이하, 본 발명의 실시예에 대하여 설명한다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described.
[실시예][Example]
실시예 1-1 내지 1-3: 박리액의 제조Examples 1-1 to 1-3: Preparation of stripping solution
하기 표 1과 같이, 메탄술폰산 25 g/L 단독으로 포함하거나(실시예 1-1), 메탄술폰산 25 g/L 및 과산화수소 0.5 g/L(실시예 1-2), 또는 메탄술폰산 25 g/L 및 M-NBS(M-Nitrobenzenesulfonic acid sodium salt) 0.5 g/L(실시예 1-3)를 혼합하여 주석 박리액을 제조하였다.As shown in Table 1 below, it contains 25 g/L of methanesulfonic acid alone (Example 1-1), 25 g/L of methanesulfonic acid and 0.5 g/L of hydrogen peroxide (Example 1-2), or 25 g/L of methanesulfonic acid. A tin stripping solution was prepared by mixing 0.5 g/L of L and M-Nitrobenzenesulfonic acid sodium salt (M-NBS) (Example 1-3).
비교예 1-1 내지 1-3: 박리액의 제조Comparative Examples 1-1 to 1-3: Preparation of stripping solution
하기 표 1과 같이, 비교예 1-1 내지 1-3에 대하여 각각 상기 실시예 1-1 내지 1-3과 동일하게 제조하되, 메탄술폰산 대신 황산으로 대체하여 박리액을 제조하였다.As shown in Table 1 below, for Comparative Examples 1-1 to 1-3, strippers were prepared in the same manner as Examples 1-1 to 1-3, except that methanesulfonic acid was replaced with sulfuric acid.
시험예 1: 박리제 조성별 외관 비교Test Example 1: Comparison of appearance by release agent composition
HVLP 동박 20 x 20 cm2에 구리에 주석을 치환 도금(HoplaStan ET-40 30 ℃, 50 초)한 후 110 ℃에서 1 분 30 초 동안 열처리하였다. 이를 상기 실시예 1-1 내지 1-3 및 비교예 1-1 내지 1-3에서 제조한 박리액에 각각 침지하여 박리 실험을 진행하였으며, 그 결과 하기 표 2와 같은 외관을 나타내었다.Tin was substituted plated on copper on a 20 x 20 cm 2 HVLP copper foil (HoplaStan ET-40 30°C, 50 seconds) and then heat treated at 110°C for 1 minute and 30 seconds. A peeling experiment was conducted by immersing these in the peeling solutions prepared in Examples 1-1 to 1-3 and Comparative Examples 1-1 to 1-3, respectively. As a result, the appearance was shown in Table 2 below.
비교예 1-1의 경우 박리속도가 느리고 얼룩이 발생하였으며, 비교예 1-2의 경우 박리속도가 지나치게 빨랐고, 비교예 1-3의 경우 균일도가 저하되는 문제가 발생하였다. 이에 비해 실시예 1-1 내지 1-3의 경우 얼룩 발생이 저하되었으며 두께가 균일하여 좋은 결과를 나타내었다.In Comparative Example 1-1, the peeling speed was slow and stains occurred, in Comparative Example 1-2, the peeling speed was too fast, and in Comparative Example 1-3, a problem of decreased uniformity occurred. In contrast, in Examples 1-1 to 1-3, the occurrence of stains was reduced and the thickness was uniform, showing good results.
실시예 2-1 내지 2-4: 박리액의 제조Examples 2-1 to 2-4: Preparation of stripping solution
하기 표 3과 같이, 메탄술폰산 25 g/L에 M-NBS(M-Nitrobenzenesulfonic acid sodium salt)를 농도를 각각 다르게 혼합하여 주석 박리액을 제조하였다.As shown in Table 3 below, a tin stripping solution was prepared by mixing 25 g/L of methanesulfonic acid with M-Nitrobenzenesulfonic acid sodium salt (M-NBS) at different concentrations.
시험예 2: 산화제 농도별 외관 및 두께 평가Test Example 2: Appearance and thickness evaluation by oxidizing agent concentration
HVLP 동박 20 x 20 cm2에 구리에 주석을 치환 도금(HoplaStan ET-40 30 ℃, 50 초)한 후 110 ℃에서 1 분 30 초 동안 열처리하였다. 이를 상기 실시예 2-1 내지 2-4에서 제조한 박리액에 각각 침지하여 1 분 15 초 동안 박리를 진행한 후 외관, Sn/Cu 비율, 및 두께를 측정한 결과 하기 표 4와 같았다. Tin was substituted plated on copper on a 20 x 20 cm 2 HVLP copper foil (HoplaStan ET-40 30°C, 50 seconds) and then heat treated at 110°C for 1 minute and 30 seconds. These were each immersed in the stripper prepared in Examples 2-1 to 2-4 and peeled for 1 minute and 15 seconds. The appearance, Sn/Cu ratio, and thickness were measured and the results are shown in Table 4 below.
(x500)S.E.M.
(x500)
(x2000)S.E.M.
(x2000)
Sn: 7.28Cu: 92.72
Sn: 7.28
Sn: 6.18Cu: 93.82
Sn: 6.18
Sn: 5.06Cu: 94.94
Sn: 5.06
Sn: 5.25Cu: 94.75
Sn: 5.25
(㎛)Average thickness before immersion
(㎛)
(㎛)Thickness deviation
(㎛)
유기산을 기본으로 산화제를 첨가하여 실험한 결과 과량 치환된 주석층만 효과적으로 제거되는 것이 관찰되었고 성분 분석 결과 산화제의 농도가 증가해도 IMC layer(Intermetallic Compounds layer)는 약 0.02 ㎛ 이상으로 유지되며 Cu와 Sn의 비율 또한 유지되는 것이 관찰되었다. 또한, 두께편차는 0.006으로 두께는 균일하게 조절되었고 눈에 띄는 얼룩은 없었다. 이를 통해 본 발명의 박리제를 통해 구리-주석 합금층의 평균 두께를 0.02 내지 0.1 ㎛ 사이에서 미세하고 균일하게 조절할 수 있음을 알 수 있다.As a result of an experiment by adding an oxidizing agent based on an organic acid, it was observed that only the excessively substituted tin layer was effectively removed. As a result of the component analysis, even if the concentration of the oxidizing agent increased, the IMC layer (Intermetallic Compounds layer) was maintained at about 0.02 ㎛ or more, and Cu and Sn It was also observed that the ratio was maintained. In addition, the thickness deviation was 0.006, so the thickness was uniformly controlled and there were no noticeable stains. Through this, it can be seen that the average thickness of the copper-tin alloy layer can be finely and uniformly adjusted between 0.02 and 0.1 ㎛ through the release agent of the present invention.
시험예 3: 박리제 처리시간별 외관 및 두께 평가Test Example 3: Appearance and thickness evaluation by release agent treatment time
HVLP 동박 20 x 20 cm2에 구리에 주석을 치환 도금(HoplaStan ET-40 30 ℃, 50 초)한 후 110 ℃에서 1 분 30 초 동안 열처리하였다. 이를 상기 실시예 2-3에서 제조한 박리액에 침지하여 박리를 진행한 후 처리시간 별로 외관, Sn/Cu 비율, 및 두께를 측정한 결과 하기 표 5와 같았다.Tin was substituted plated on copper on a 20 x 20 cm 2 HVLP copper foil (HoplaStan ET-40 30°C, 50 seconds) and then heat treated at 110°C for 1 minute and 30 seconds. After peeling was performed by immersing this in the stripping solution prepared in Example 2-3, the appearance, Sn/Cu ratio, and thickness were measured for each treatment time, and the results are shown in Table 5 below.
(x500)S.E.M.
(x500)
(x2000)S.E.M.
(x2000)
Sn: 6.91Cu: 93.09
Sn: 6.91
Sn: 5.06Cu: 94.94
Sn: 5.06
Sn: 6.26Cu: 93.74
Sn: 6.26
Sn: 6.85Cu: 93.15
Sn: 6.85
평균두께(㎛)Before soaking
Average thickness (㎛)
편차
(㎛)thickness
Deviation
(㎛)
시간별로 과량 치환된 Sn layer의 제거 여부를 관찰한 결과 주석층은 제거되고 IMC layer는 박리 없이 평균두께가 약 0.02 ㎛로 잘 유지되는 것이 관찰되었다. 특히, 처리시간이 1분 15초일 때 평균두께가 0.022 ㎛ 이고 두께편차가 약 0.006로서 좋은 결과를 나타내었다.As a result of observing the removal of the excessively substituted Sn layer over time, it was observed that the tin layer was removed and the IMC layer was well maintained at an average thickness of about 0.02 ㎛ without peeling. In particular, when the processing time was 1 minute and 15 seconds, the average thickness was 0.022 ㎛ and the thickness deviation was about 0.006, showing good results.
시험예 4: 조도 평가Test Example 4: Illuminance evaluation
HVLP 동박 20 x 20 cm2에 구리에 주석을 치환 도금(HoplaStan ET-40 30 ℃, 50 초)한 후 110 ℃에서 1 분 30 초 동안 열처리하여 5 개의 샘플(#1~#5)을 제조하고, 이들을 각각 상기 실시예 2-3에서 제조한 박리액에 침지하여 1 분 15 초 동안 박리를 진행한 후 조도를 관측한 결과 하기 표 6과 같았다.Five samples (#1 to #5) were prepared by substitution plating tin on copper on HVLP copper foil of 20 , these were each immersed in the stripper prepared in Example 2-3 and peeled for 1 minute and 15 seconds, and the roughness was observed as shown in Table 6 below.
(㎛)Ra
(㎛)
(㎛) Rz
(㎛)
이상에서는 본 발명의 바람직한 실시예에 대해서 설명하였으나, 본 발명은 상술한 특정의 실시예에 한정되지 아니하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본원 발명의 요지를 벗어남이 없이 다양한 변형 실시가 가능함은 물론이다. 따라서, 본 발명의 범위는 위의 실시예에 국한해서 해석되어서는 안되며, 후술하는 청구범위뿐만 아니라 이 청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 할 것이다.In the above, preferred embodiments of the present invention have been described, but the present invention is not limited to the specific embodiments described above, and various modifications can be made by those skilled in the art without departing from the gist of the present invention. Of course it is possible. Accordingly, the scope of the present invention should not be construed as limited to the above embodiments, but should be determined by the claims described below as well as equivalents to these claims.
Claims (10)
상기 주석 박리액은 상기 유기술폰산 10 내지 50 g/L를 포함하는 것을 특징으로 하는, 주석 박리액.In claim 1,
The tin stripping liquid is characterized in that it contains 10 to 50 g/L of the organosulfonic acid.
상기 주석 박리액은 산화제를 포함하는 것을 특징으로 하는, 주석 박리액.In claim 1,
The tin stripping liquid is characterized in that it contains an oxidizing agent.
(B) 상기 주석 도금층을 열처리하여 구리-주석 합금층을 형성하는 단계; 및
(C) 상기 구리-주석 합금층을 주석 박리액에 침지하여 순수 주석층을 선택적으로 박리하는 단계;를 포함하고,
상기 주석 박리액은 유기술폰산을 포함하는, 구리-주석 합금층 형성방법.(A) forming a tin plating layer on a copper substrate;
(B) heat treating the tin plating layer to form a copper-tin alloy layer; and
(C) immersing the copper-tin alloy layer in a tin stripping solution to selectively peel off the pure tin layer;
A method of forming a copper-tin alloy layer, wherein the tin stripping liquid contains organosulfonic acid.
상기 열처리는 90 내지 130 ℃에서 처리하는 것을 특징으로 하는, 구리-주석 합금층 형성방법.In claim 4,
A method of forming a copper-tin alloy layer, characterized in that the heat treatment is performed at 90 to 130 ° C.
상기 단계 (C)는 구리-주석 합금층을 주석 박리액에 30 내지 120 초 동안 침지하는 것을 특징으로 하는, 구리-주석 합금층 형성방법.In claim 4,
The step (C) is a method of forming a copper-tin alloy layer, characterized in that immersing the copper-tin alloy layer in a tin stripper for 30 to 120 seconds.
상기 단계 (C)는 20 내지 40 ℃에서 수행하는 것을 특징으로 하는, 구리-주석 합금층 형성방법.In claim 4,
Step (C) is a method of forming a copper-tin alloy layer, characterized in that performed at 20 to 40 ° C.
상기 구리-주석 합금층 형성방법에 따라 형성된 구리-주석 합금층은 0.05 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는, 구리-주석 합금층 형성방법.In claim 4,
A method of forming a copper-tin alloy layer, characterized in that the copper-tin alloy layer formed according to the copper-tin alloy layer forming method is 0.05 ㎛ or less.
상기 주석 박리액은 상기 유기술폰산 10 내지 50 g/L를 포함하는 것을 특징으로 하는, 구리-주석 합금층 형성방법.In claim 4,
A method of forming a copper-tin alloy layer, wherein the tin stripping liquid contains 10 to 50 g/L of the organosulfonic acid.
상기 주석 박리액은 산화제를 포함하는 것을 특징으로 하는, 주석 합금층 형성방법.In claim 4,
A method of forming a tin alloy layer, characterized in that the tin stripping liquid contains an oxidizing agent.
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| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |