KR20230172574A - 아민을 단리하는 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 a) 아민의 수용액을 카복실 기로 작용화된 흡착제와 접촉시키는 단계; b) 상기 흡착제로부터 물을 제거하는 단계; 및 c) 아민을 열적으로 탈착시키는 단계를 포함하는, 아민의 수용액으로부터 아민을 단리하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 에탄올아민의 단리에 특히 적합하다.

Description

아민을 단리하는 방법
본 발명은 일반적으로 수용액, 특히 희석된 수용액으로부터 아민을 정제하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 정제 방법의 생성물 및 이러한 생성물의 다양한 용도에 관한 것이다.
아민은 공식적으로 암모니아에서 유도된 화합물이고, 이때 1개, 2개 또는 3개의 수소 원자가 치환기로 대체되어 1차, 2차 또는 3차 아민을 생성한다. 전형적으로, 치환기는 알킬 또는 아릴 기이고, 이는 임의적으로 추가 작용기, 예를 들어 하이드록실 기, 할로겐 원자 등을 보유할 수 있다. 아민은 다양한 분야에서 널리 사용된다.
아미노알코올로도 지칭되는 하이드록실아민은 아미노 기 외에 하이드록실 기를 함유한다. 이는, 예를 들어 용매, 합성 중간체 및 고-비등 염기로서 산업 적용례에 널리 사용된다.
특정 하이드록실아민은 에탄올아민(HO-CH2-CH2-NH2)이고, 향료 제품의 원료 전구체를 비롯한 광범위한 적용례에 사용된다. 에탄올아민은 또한 천연, 연료 및 공정 가스에서 산성 가스의 회수 및 제거를 위해, 비-이온성 세제, 유화제 및 비누를 위한 모노알칸올아미드의 생산을 위해, 및 다양한 제품의 제조에서 아실에탄올아민, 페닐에탄올아민 및 2-머캅토티아졸의 합성을 위해 사용될 수 있다.
에탄올아민은 현재 에틸렌 산화물과 과량의 암모니아를 반응시켜 산업 규모로 생산된다. 그러나, 이는 자연적인 과정이 아니므로, 천연 향료 성분을 생산하는 데 사용할 수 없다. WO 2007/144346(그 내용은 참고로 본원에 혼입됨)은 에탄올아민-생산 박테리아의 발효를 포함하는, 에탄올아민을 제조하는 천연 공정을 개시한다. WO 2020/011725는 식품 등급의 자연적으로 생성된 에탄올아민을 수득하기 위해 증류 방법에 의해 발효된 조성물로부터 에탄올아민을 단리(isolation)하는 것에 대해 언급한다.
따라서, 수성 조성물, 예를 들어 폐수 또는 발효 조성물로부터 아민, 특히 하이드록실아민을 정제하기 위한 신규한 및/또는 개선된 방법을 제공하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제1 양상에 따라서,
a) 아민의 수용액을 카복실 기로 작용화된 흡착제와 접촉시키는 단계;
b) 흡착제로부터 물을 제거하는 단계; 및
c) 아민을 열적으로 탈착시키는 단계
를 포함하는, 아민을 아민의 수용액으로부터 단리하는 방법이 제공된다.
본 발명의 제2 양상에 따라서, 특히 에탄올아민을 에탄올아민의 수용액으로부터 단리하는 방법이 제공된다.
본 발명의 임의의 양상의 특정 실시양태는 하기 장점 중 하나 이상을 제공할 수 있다:
· 희석 용액으로 제공되는 아민에 대한 경제적 접근; 특히
· 분리(separation) 공정의 더 적은 에너지 수요;
· 필요한 용매의 감소;
· 원하는 아민의 높은 순도;
· 원하는 아민의 더 높은 수율; 및
· 처리량을 증가시키기 위한 간단한 규모확장(scale-up).
본 발명의 언급된 양상 중 임의의 특정한 하나 이상과 관련하여 제공된 세부사항, 실시예 및 선호사항은 본원에 추가로 설명될 것이고, 본 발명의 모든 양상에 동일하게 적용된다. 본원에 기술된 실시양태, 실시예 및 선호사항의 모든 가능한 변형의 임의의 조합은 본원에 달리 표시되거나 문맥상 명확하게 모순되지 않는 한 본 발명에 포괄된다.
도 1a는 DiaionTM WK11(WK11)의 화학식을 도시한다.
도 1b는 DiaionTM HP2MGL(HP2MGL)의 화학식을 도시한다.
도 2는 새로운 흡착제(하단), 3회 사이클 후의 흡착제(가운데), 및 HCl, Milli-Q® 물 및 아세톤으로 세척되고 건조된 3회 사이클 후의 흡착제의 FT-IR 스펙트럼(상단)을 도시한다.
본 발명은 작용화된 흡착제를 사용하는 흡착/탈착 순서에 의해 아민이 수용액으로부터 효율적으로 단리될 수 있다는 놀라운 발견에 기초한다.
따라서, a) 아민의 수용액을 카복실 기로 작용화된 흡착제와 접촉시키는 단계;
b) 상기 흡착제로부터 물을 제거하는 단계; 및
c) 아민을 열적으로 탈착시키는 단계
를 포함하는, 아민의 수용액으로부터 아민을 단리하는 방법이 본원에 제공된다.
이러한 방법에 의해, 아민은 순수한 형태로 수득될 수 있고, 어떠한 용매 분리 또는 제거의 추가 단계도 요구되지 않는다.
흡착은 희석된 용액에서 물질을 분리하는 데 적합한 친화성 분리 방법이다. 흡착 후, 흡착물은 흡착제로부터 탈착되어 단리 과정을 완료하고 흡착제를 재생해야 한다.
본원에 사용된 용어 "수용액"은 하나 이상의 아민을 임의의 가능한 양 또는 농도로 포함하는 수용액을 의미한다. 가능한 농도는 물 중에서 특정 아민의 용해도에 의해 결정된다.
용어 "희석 수용액"은 5 중량% 이하, 예를 들어 4 중량% 이하 또는 3 중량% 이하의 농도 범위의 아민을 포함하는 수용액을 의미한다. 예를 들어, 아민의 농도는 가능한 한 높을 수 있지만, 아민의 용해도에 의해 제한된다. 다른 상한치는 형성 과정을 담당하는 미생물에 해를 끼치는 아민의 농도일 수 있다.
본원에 사용된 용어 "흡착"은 아민과 흡착제의 카복실 기 사이에 착물을 형성함으로써 아민이 흡착제에 부착되는 과정을 의미한다. 상기 착물 형성에 의해, 아민은 흡착제에 유지된다.
본원에 사용된 용어 "흡착제"는 접촉된 특정 물질을 흡착할 수 있는 적합한 매질을 의미한다. 즉, 표면에 흡착물을 유지하거나 축적할 수 있다. 본 발명에서, 흡착제는 흡착물의 아민 기와 착물을 형성할 수 있는 카복실 기로 작용화된 매트릭스 또는 담체이다. 흡착제의 매트릭스 또는 담체는 실리카 겔, 제올라이트, 또는 예를 들어 폴리(메트)아크릴레이트 또는 폴리스티렌을 기반으로 하는 중합체 흡착제와 같은 다공성 물질일 수 있다.
본원에 사용된 용어 "흡착물"은 흡착되는 물질, 즉 아민을 의미한다.
본원에 사용된 용어 "탈착"은 흡착의 역을 의미하고, 이는 흡착물이 흡착제로부터 방출되는 것을 의미한다.
본 발명의 방법의 단계 a)에서, 아민의 수용액은 카복실 기로 작용화된 흡착제와 접촉된다. 이러한 접촉에 의해, 아민과 흡착제의 카복실 기 사이의 착물의 형성이 가능해 진다. 수용액의 주요 부분은 물이고, 이는 흡착제와 더 이상 상호작용하지 않고, 제거될 수 있다. 본원에 사용된 용어 "접촉"은 수용액을 흡착제와 함께 가져오는 모든 가능한 기술, 예를 들어 혼합, 펌핑(pumping), 로딩(loading) 등을 의미한다.
수용액이 추가 화학적 화합물을 포함하는 경우, 추가 화학적 화합물이 아닌 주요 관심 화합물에 대한 흡착제의 선택성이 요구된다. 그러나, 이러한 선택성이 제공되지 않는 경우, 수용액에서 하나 이상의 추가 화학적 화합물과의 혼합물 중 주요 화합물을 단리한 후, 추가 분리 또는 정제 단계가 적용될 수 있다. 예를 들어, 수용액이 상이한 아민을 포함하는 경우, 본 방법은 반드시 개별 아민이 아닌 아민의 혼합물의 단리를 허용한다. 이어서, 다른 기술을 사용하여 이들을 분리할 수 있다.
흡착제의 카복실 기와의 착물 형성을 허용하기 위해 아민 작용기가 양성자화되어서는 안 되므로, 수용액의 pH를 제어해야 한다. 아민-함유 수용액은 50% 이상의 아민이 흡착에 이용가능할 수 있도록 아민의 pKa보다 높은 pH를 가져야 한다.
수용액에서 제거할 수 있는 아민의 양은 흡착제의 용량(capacity)에 따라 달라진다. 본원에서 사용된 용어 "용량"은 흡착의 유효성을 설명한다. 이는 종종 흡착제 1 kg 당 흡착물의 질량으로 정의된다. 흡착제의 용량 한계에 도달하면, 즉 모든 카복실 기가 점유될 때, 흡착제는 더 이상 흡착물을 흡수할 수 없다. 이 전체 로드(full load)는, 예를 들어 컬럼의 유출구에서 전도도 측정에 의해, 또는 용리제의 개별 샘플의 기체 크로마토그래피에 의해, 예를 들어 지속적으로 모니터링될 수 있다. 돌파점(bkreakthrough point)으로도 지칭되는 전체 로드 지점에서, 유출구 아민 농도는 유입구 아민 농도까지 빠르게 증가한다.
임의적으로, 아민의 수용액을 카복실 기로 작용화된 흡착제와 접촉시킨 후에 세척 단계가 추가된다. 예를 들어, 로딩된 흡착제는 물로 세척되어 잔류물, 예를 들어 수용액에 존재하는 염을 제거한다. 이러한 임의적인 단계를 사용하면, 염이 제거되고, 제시된 방법이 완료된 후에 수득된 최종 생성물에 존재하지 않는다.
본 발명의 방법의 단계 b)에서, 흡착제로부터 물이 제거된다. 제1 단계에서, 배수(draining), 경사분리(decanting), 공기 또는 질소, 바람직하게는 압축 공기 또는 질소에 의한 플러싱에 의해 제거될 수 있다. 추가 단계에서, 예열된 압축 질소에 의한 플러싱에 의해 잔류하는 물이 제거된다. 냉각되고 효율적인 응축기를 통해 유동하는 질소 스트림이 더 이상 물을 운반하지 않아서 더 이상 응축이 발생하지 않으면, 물 제거가 완료된다.
본 발명의 방법의 단계 c)에서, 흡착된 아민은 흡착제로부터 열적으로 탈착된다. 따라서, 일단 물이 제거되면, 시스템의 온도가 상승하여 아민-카복실 착물을 역전시킨다. 아민이 유리되고, 예를 들어 순수한 형태로 응축을 통해 수집될 수 있다.
열 탈착에 의해 아민이 순수한 형태로 수득될 수 있다는 것이 본 방법의 장점이다. 추가 용매 분리 또는 제거 단계가 요구되지 않는다. 아민을 직접 탈착하는 대안적인 방법은 적합한 용매를 사용하여 아민을 세척하는 것이다. 그러나, 아민은 용액으로 제공되므로, 추가적인 분리 단계가 필요하다.
한 특정 실시양태에서, 아민은 아미노알코올로 지칭되는 알칸올 아민이다. 알칸올 아민은 하이드록실 및 아미노 작용기를 함유하고, 많은 산업적 적용례에서 유용하고, 특히 2-아미노알코올이다.
한 특정 실시양태에서, 알칸올 아민은 에탄올아민이다.
추가 실시양태에서, 흡착제는 적어도 150℃까지 열적으로 안정하고, 바람직하게는 160℃까지 안정하고, 심지어 170℃까지 안정하다. 이는 특히 물 제거(단계 b)) 및 아민의 탈착(단계 c)) 동안 상승된 온도에서 흡착제의 취급을 가능하게 한다.
추가 실시양태에서, 단계 b)(물을 제거하는 단계)는 흡착제를 포함하는 용기를 압축된 질소 스트림으로 플러싱하는 것을 포함하고, 동시에 질소 스트림 또는 흡착제를 포함하는 용기는 상승된 온도까지 가열된다.
예를 들어, 물을 제거하기 위한 질소 스트림은 적어도 70℃까지, 또는 80℃까지, 또는 90℃까지, 또는 100℃까지 가열된다.
예를 들어, 물을 제거하기 위해, 흡착제를 포함하는 용기는 적어도 80℃까지, 바람직하게는 90℃까지, 또는 100℃까지, 또는 110℃까지 가열된다.
추가 실시양태에서, 단계 b)(물을 제거하는 단계)는 흡착제를 포함하는 용기를 압축된 질소 스트림으로 플러싱하는 것을 포함하고, 동시에 질소 스트림 및 흡착제를 포함하는 용기는 독립적으로 상승된 온도까지 가열되고, 예를 들어 질소 스트림은 적어도 70℃까지, 또는 80℃까지, 또는 90℃까지, 또는 100℃까지 가열되고, 흡착제를 포함하는 용기는, 예를 들어 적어도 80℃까지, 바람직하게는 90℃까지, 100℃까지 또는 110℃까지 가열된다.
추가 실시양태에서, 단계 b)는 흡착제를 포함하는 용기를 압축된 질소 스트림으로 플러싱하는 것을 포함하고, 이때 질소 스트림은 약 70℃까지 가열되고, 흡착제를 포함하는 용기는 약 110℃까지 가열된다.
냉각되고 효율적인 응축기를 통해 유동하는 질소 스트림이 더 이상 물을 운반하지 않아서 더 이상 응축이 발생하지 않으면, 물 제거가 완료된다.
본 발명의 추가 실시양태에서, 단계 c)에서 아민의 열적 탈착은 상승된 온도에서 일어난다. 이러한 온도는 물의 비등점보다 높아야 하고 아민-카복실 착물의 활성화 에너지/결합 에너지를 제공하기에 충분해야 한다. 반면, 이의 상한치는 공유 아미드 결합의 형성에 필요한 온도보다 낮아야 한다. 상기 아미드 결합은 가역적이지 않으므로, 흡착제의 카복실 작용기를 비활성화시킨다. 다중 흡착-탈착 사이클에서 흡착제를 재사용하기 위하여 아미드의 형성을 최소화시켜야 한다. 최적 온도는 제공된 아민 및 알칸올아민에 따라 약간 변할 수 있지만, 모두 비슷한 범위에 있다.
마지막으로, 모든 작업은 흡착제의 최대 작동 온도 미만에서 수행되어야 한다.
예를 들어, 탈착 단계 c)는 100℃ 내지 150℃, 바람직하게는 105℃ 내지 145℃, 더욱 바람직하게는 110℃ 내지 140℃의 범위의 온도에서 수행되어야 한다.
열적 탈착 단계 c) 동안 온도를 보장하기 위해, 흡착제를 포함하는 질소 스트림 또는 용기는 상승된 온도까지 가열된다.
예를 들어, 아민의 탈착을 위한 질소 스트림은 적어도 100℃까지, 또는 110℃까지, 또는 120℃까지, 또는 130℃까지, 또는 140℃까지, 또는 150℃까지 가열된다.
예를 들어, 아민의 탈착을 위해, 흡착제를 포함하는 용기는 적어도 120℃까지, 또는 130℃까지, 또는 140℃까지, 또는 150℃까지, 또는 160℃까지, 또는 170℃까지 가열된다.
추가 실시양태에서, 단계 c)는 질소 스트림 및 흡착제를 포함하는 용기가 독립적으로 상승된 온도까지 가열되고, 질소 스트림이, 예를 들어 적어도 100℃까지, 또는 110℃까지, 또는 120℃까지, 또는 130℃까지, 또는 140℃까지, 또는 150℃까지 가열되고, 흡착제를 포함하는 용기가, 예를 들어 적어도 120℃까지, 또는 130℃까지, 또는 140℃까지, 또는 150℃까지, 또는 160℃까지, 또는 170℃까지 가열되는 동안 수행된다.
추가 실시양태에서, 단계 c)는 질소 스트림이 약 110℃까지 가열되고, 흡착제를 포함하는 용기가 약 170℃까지 가열되는 동안 수행된다.
예를 들어, 탈착된 아민은 냉각된 응축기에 수집된다. 응축기의 온도는 단리될 아민에 따라, 예를 들어 10℃ 미만, 바람직하게는 5℃ 이하의 온도로 조정될 수 있다.
추가 실시양태에서, 흡착제는 다공성 폴리메타크릴레이트 매트릭스를 갖는다. 상기 매트릭스는 견고하고, 더 높은 온도에서, 압력 하에, 상이한 pH 조건에서 취급할 수 있다. 대안적으로, 흡착제의 매트릭스는 실리카 겔, 제올라이트, 또는 폴리아크릴레이트 또는 폴리스티렌과 같은 중합체성 흡착제로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 추가 실시양태에서, 흡착제는 방법의 방식에 따라 선택된 용기에 제공된다. 예를 들어, 용기는 컬럼, 그릇(vessel), 비커(beaker) 등이 될 수 있다.
예를 들어, 용기가 컬럼인 경우, 수용액을 컬럼을 통해 펌핑함으로써 상기 방법을 수행할 수 있고, 단계 b) 및 c)에서, 질소 스트림, 예를 들어 압축된 질소 스트림이 적용될 수 있다. 대안적으로, 상기 방법은 비커에 제공된 흡착제를 사용하여 수행될 수 있다. b) 단계에서는 수용액은 먼저 간단히 혼합되고, 단계 b)에서 배수되고, 이어서 단계 c)에서 간단히 가열될 수 있다. 용기와 작동 방식의 선택은 방법의 효율성에 기여할 수 있다.
흡착제는 아민을 흡착할 때 상당한 부피 팽창을 나타낼 수 있다. 잠재적인 부피 팽창은 흡착제 베드(adsorbent bed) 위에 충분한 자유 부피가 있는 용기 중 흡착제를 사용하여 미리 결정될 수 있다. 예를 들어, 부피 팽창은 아민으로 완전히 포화되었을 때 흡착제 베드의 높이 증가로서 측정될 수 있다. 예를 들어, DiaionTM WK11 흡착제는 에탄올아민을 흡착할 때 초기 높이의 약 60%만큼 팽창한다. 이러한 측정을 통해, 사용되는 모든 부피에 대한 상대적인 부피 팽창을 계산할 수 있으므로, 흡착제의 적절한 양을 계산할 수 있다. 흡착제의 부피 팽창을 고려함으로써, 실험 설정은, 예를 들어 흡착제를 갖는 컬럼의 최적화된 로딩을 통해 최적화될 수 있다. 이는 방법이 산업적인 규모로 사용되는 경우 특히 중요하다.
본 발명의 추가 실시양태에서, 흡착제는 다중 흡착-탈착 순서로 사용될 수 있고, 이에 따라 방법의 경제적 이점을 더욱 향상시킨다.
추가 실시양태에서, 수용액은 발효 조성물이다. 대안적으로, 수용액은 임의 산업 공정에서 발생하는 폐수이다. 정제된 아민을 수득하는 것, 정제수를 제공하는 것, 또는 둘 다가 흥미로울 수 있다.
추가 실시양태에서, 제공된 방법은 약 60% 이상, 또는 약 70% 초과, 바람직하게는 약 80% 초과, 더욱 더 바람직하게는 약 90% 초과, 더욱 더 바람직하게는 약 95% 초과의 순도를 갖는 아민을 생성한다. 예를 들어, 특히, 방법의 단계 a)가 완료된 후 임의적인 세척 단계가 수행된 경우, 아민은 물만을 함유한다.
추가 실시양태에서, 제공된 방법은 약 80% 이상, 예를 들어 약 85% 또는 심지어 90% 이상의 수율로 정제된 아민에 대한 접근을 제공한다.
아민의 순도와 수율은 상기 방법의 효율성에 따라 크게 변하고, 공정 매개변수(process parameter)의 영향을 받을 수 있다. 예를 들어, 방법이 컬럼에서 수행되는 경우, 컬럼 디자인이 중요한 역할을 한다. 흡착 단계 a)는 탈착 단계 c)보다 매우 효율적이고 훨씬 덜 민감하기 때문에, 컬럼 디자인 매개변수는 대부분 탈착 단계에 의해 정의되고 최적화된다. 3개의 주요 디자인 매개변수는 i) 재킷(jacket)과 질소 스트림으로부터의 열 전달을 최대화시키기 위한 컬럼 직경, ii) 재킷 온도, 및 iii) 열 전달을 최적화하기 위한 질소 스트림 온도이다. 이들 3개의 디자인 매개변수를 최적화하는 누적 효과는 최대화된 아민 탈착 및 최소화된 아미드 형성이다. 실시예 3은 에탄올아민에 대해 입증된 바와 같이 이러한 3개의 디자인 매개변수에 대한 임의의 조정의 영향을 측정하는 기술을 소개한다.
기재된 방법을 포함하는 공정은, 예를 들어 여러 개의 동일한 컬럼을 병렬로 추가하여 동일한 컬럼의 다발(bundle)을 형성함으로써 파일럿 규모(pilot scale)에서 상업적 규모로 쉽게 확장될 수 있고, 이는 모두 적합한 흡착제를 함유한다. 이러한 다발은 전체 다발에 대한 가열 재킷으로서 역할을 하는 구조에 둘러싸일(encasing) 수 있다. 이때, 단계 b) 및 c) 동안 필요한 가열 매체는 이러한 둘러싸는 구조를 통해 순환된다. 유사한 디자인이 열 교환기에 이용가능하고, 이를 쉘(shell) 및 튜브(tube) 열 교환기라고 한다. 유사하게, 흡착제-함유 컬럼은 쉘 및 튜브 열 교환기의 튜브와 비교될 수 있고, 둘러싸는 구조는 쉘 및 튜브 열 교환기의 쉘과 비교될 수 있다. 아민-함유 용액은 유체 분배기(fluid distributer)를 사용하여 흡착제-함유 컬럼의 다발 중에 분배될 수 있고, 이의 디자인은 쉘 및 튜브 열 교환기의 제조업체에도 친숙한다.
추가 실시양태에서, 에탄올아민을 단리하는 방법은 에탄올아민-생성 미생물의 존재 하에 탄소 공급원을 발효시켜 에탄올아민을 포함하는 발효 조성물을 제공함으로써 에탄올아민을 합성하는 단계를 추가로 포함한다. 기술된 방법은 천연 공급원에서 유래하는 천연 물질로 시작할 때 에탄올아민을 제공하는 완전한 천연 공정을 제공한다.
실시예
일반적인 사항:
에탄올아민(≥99%) 및 HCl(1 M)은 Merck KGaA에서 공급되었다. 탈염수는 18.2 MΩ·cm의 저항을 갖는 Milli-Q® 실험실 정수 시스템을 통해 생산되었다. 흡착제 DiaionTM WK11 및 DiaionTM HP2MGL은 Alfa Aesar에서 구입하였다. 이러한 실험을 위해 5 중량%의 농도의 에탄올아민의 수용액을 준비하였다.
실시예 1: 작용화된 흡착제 DiaionTM WK11을 사용한 에탄올아민의 단리
DiaionTM WK11(WK11)은 카복실 기로 작용화된 다공성 메타크릴레이트-기반 흡착제이다. 이의 화학식은 도 1a에 도시된다. 이것은 150℃ 이하까지 열적으로 안정적이다. 에탄올아민으로 완전히 포화될 때, 이론적으로, WK11은 흡착제 1 kg 당 약 550 g의 에탄올아민의 흡착 용량을 나타낼 것이다.
이론적인 흡착 용량 QT(Q이론치)는 다음과 같이 계산될 수 있다:
Figure pct00001
.
에탄올아민(5 중량%)의 수용액을 20 g DiaionTM WK11(받은 그대로 사용)을 함유하는 컬럼을 통해 2.5 mL/분의 유량으로 펌핑하고, 시간 경과에 따라 용리제에서 샘플을 채취하여 돌파점을 확인하였다. 펌핑이 중단된 후 컬럼에 남아 있는 액체를 압축된 질소 스트림으로 컬럼 밖으로 플러싱하였다. 이어서, 압축된 질소 스트림을 약 70℃로 예열하고 재킷을 약 110℃로 가열하기 위해 실리콘-기반 오일을 사용하는 가열 욕을 사용하여 컬럼에서 잔류하는 물을 제거하였다. 이어서, 수증기와 소량의 에탄올아민 증기를 운반하는 질소 스트림을, 증기를 응축하고 에탄올아민 함량을 측정하기 위해 2℃로 냉각된 응축기로 보냈다. 잔류하는 물은 약 90분 내에 컬럼에서 제거하였다. 이어서, 가열 욕은, 카복실 에탄올아민 착물을 역전시키고 분자 에탄올아민을 탈착시키는 탈착 단계를 위해, 압축된 질소 스트림을 약 110℃로 예열하고 컬럼의 재킷을 약 170℃로 가열하였다. 이어서, 에탄올아민 증기를 운반하는 질소 스트림을 2℃로 냉각된 응축기로 보냄으로써, 분자 에탄올아민을 수집하였다. 탈착 단계는 약 90분 동안 지속되었다.
전술한 절차에 따른 흡착/수분 제거/탈착의 순서는 여러 사이클로 수행되었다. 관찰된 에탄올아민 용량(g에탄올아민/kgWK11), 순도(중량%) 및 탈착 수율(중량%)은 표 1에 제시된다.
[표 1]
Figure pct00002
표 1에서 볼 수 있듯이, WK11의 이론적 흡착 용량(약 550 g에탄올아민/kgWK11)에 더 가까운 흡착 용량은 제1 흡착 단계 후에 도달될 수 있다. 이러한 값은 다음 5 사이클 동안 약 150 g에탄올아민/kgWK11의 작동 흡착 용량에서 감소되고 안정화되었다. 모든 사이클 전반에 걸쳐, 95 중량% 초과의 높은 에탄올아민 순도가 산출되었다. 이러한 고-순도 분획에 수집된 에탄올아민은 흡착된 에탄올아민의 약 85 중량%를 차지하여 높은 수율을 나타낸다. 에탄올아민의 누락된 중량%는 흡착과 탈착 단계 사이의 물 제거 단계 동안 수득된 물 분획에서 수집되었다.
실시예 2: 작용화되지 않은 흡착제 DiaionTM HP2MGL을 사용한 에탄올아민의 단리(비교예)
DiaionTM HP2MGL(HP2MGL)은 작용화되지 않은 다공성 메타크릴레이트-기반 흡착제이다. 이의 매트릭스는 WK11의 매트릭스와 거의 동일한다. 이의 화학식은 도 1b에 도시된다. WK11의 카복실 기는 HP2MGL에서 에스터화되고, 상이한 가교결합제가 또한 사용된다: WK11에 대해 다이비닐벤젠, 및 HP2MGL에 대해 에틸렌 글리콜.
실시예 1과 동일한 조건 하에 HP2MGL을 이용하여 수행된 흡착 실험은, 카복실 기의 부재 하에는 에탄올아민이 흡착될 수 없음을 나타냈다. 공급 스트림이 중단되었을 때 컬럼을 떠났거나 컬럼에 존재하였던 후에 수집된 공급물 및 용리제는 동일한 농도의 에탄올아민을 가졌으므로, 흡착이 일어나지 않았다. 표 2는 에탄올아민에 대한 WK11과 HP2MGL의 흡착 용량(g에탄올아민/kgWK11)을 비교한다.
[표 2]
Figure pct00003
HP2MGL은 제조업체에 의해 강력한 친수성 흡착제로 분류되었지만, 에탄올아민은 훨씬 더 친수성이어서 흡착제보다 물을 선호하였다. 이는 본 발명의 방법에 의해 아민을 단리하기 위한 흡착제에서 카복실 기의 중요성을 입증한다.
실시예 3: 용량 감소의 검사
FT-IR 분석을 위해 제3 흡착-탈착 사이클 후에 흡착제 샘플을 수집하여 제1 사이클 후의 용량 손실의 원인을 확인하였다. 수집된 시료를 2개로 나누어 그 중 하나를 1 M HCl 용액으로 세척하여 열적으로 탈착되지 않은 에탄올아민을 화학적으로 탈착시켰다. 이어서, 샘플을 Milli-Q® 물과 아세톤으로 세정하고, FT-IR 분석 전에 건조하였다. 새로운 흡착제 샘플도 Milli-Q® 물과 아세톤으로 세정하고, FT-IR 분석을 위해 건조하여 기준물로 사용하였다. 적외선 스펙트럼은 글로우 바 소스(glow bar source)와 DTGS 검출기가 장착된 Tensor II FT-IR 분광계(Bruker, Ettlingen, Germany)를 사용하여 기록되었다. 감쇠된 전반사 장치(ATR, Specac, Riverhouse, Kent, UK)를 분광계의 광학 경로에 배치하였다. ATR 장치에 평면의 수평 방향 1.4 mm x 1.4 mm 다이아몬드를 장착하였다. 고체 측정의 경우, 사파이어 팁(tip)이 장착된 나사를 사용하여 일부 추가 압력을 적용함으로써, 샘플을 다이아몬드 표면과 밀접하게 접촉시켰다. 샘플 스펙트럼과 배경 스펙트럼(빈 다이아몬드) 둘 다에 대해 80개의 스캔이 누적되었다. 생성된 흡광도 적외선 스펙트럼은 이러한 두 가지 측정을 사용하여 계산되었다.
도 2는 새로운 흡착제(하단), 3회 사이클 후의 흡착제(중간), 및 HCl, Milli-Q® 물 및 아세톤으로 세척되고 건조된 3회 사이클 후의 흡착제의 FT-IR 스펙트럼(상단)을 도시한다. 새로운 흡착제의 스펙트럼(도 2, 하단)에서, 주로, 1,695 cm-1에서 카복실 기의 C=O 스트레칭 밴드(stretching band)를 관찰할 수 있다. 제3 사이클 후의 흡착제 스펙트럼(도 2, 중간)에서, 에탄올아민의 일부 두드러진 특징, 특히 C-N(1,069 cm-1) 및 C-O(1,016 cm-1) 스트레칭 밴드를 관찰할 수 있다. 또한, 1,540 cm-1에서 NH2 벤딩(bending)이 존재한다. CH2 기의 CH 스트레칭 진동은 또한 2,941 cm-1에서 가시적이다. 3,200 cm-1에서 최대치를 갖는 넓은 밴드는 O-H 및 N-H 스트레칭 진동에 할당될 수 있다. 1,631 cm-1에서 작은 밴드가 가시적인데, 이는 아미드의 C=O 스트레칭 진동에 해당한다. 제3 사이클 후 세척된 흡착제의 IR 스펙트럼(도 2, 상단)에서, 1,695 cm-1의 일부 신호가 가시적인데, 이는 탈착되지 않은 에탄올아민의 소수의 잔류하는 양에 기인한 가능성이 높다. 또한, 1,627 cm-1의 아미드 밴드가 여전히 가시적이다. 이는 일부 에탄올아민이 아미드 결합을 통해 흡착제에 공유 결합됨을 나타낸다.
탈착되지 않은 에탄올아민과 아미드 형성 둘 다 제1 사이클 후의 흡착 용량 손실에 기여했다고 결론내릴 수 있다. 재킷에 인접한 흡착제 입자는 아미드의 형성으로 인해 영구적인 용량 손실을 겪는 것으로 가정된다. 그러나, 다공성 메타크릴레이트-기반 매트릭스는 열 전달 매체가 열악하므로, 재킷에 인접한 동일한 흡착제 입자가 열 차폐(heat shield)로서 역할을 하여 흡착제 베드의 나머지 부분을 영구적인 용량 손실로부터 보호한다. 따라서, 온전한 카복실 에탄올아민 착물로부터 탈착되지 않은 에탄올아민을 탈착하기 위해서는 개선된 열 전달이 필요하다.
FT-IR을 사용하는 이러한 분석 절차는 관심 있는 아민에 대한 컬럼을 디자인하고 최적화하는 간단한 기술이다. 컬럼 직경, 재킷 온도 및 질소 온도를 이에 따라 적절하게 조정하여 열 전달을 최적화할 수 있으므로, 아민 탈착을 최대화하고 아미드 형성을 최소화할 수 있다.

Claims (16)

  1. a) 아민의 수용액을 카복실 기로 작용화된 흡착제와 접촉시키는 단계;
    b) 상기 흡착제로부터 물을 제거하는 단계; 및
    c) 아민을 열적으로 탈착시키는 단계
    를 포함하는, 아민의 수용액으로부터 아민을 단리(isolation)하는 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    아민이 알칸올 아민인, 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    알칸올 아민이 에탄올아민인, 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 항에 있어서,
    아민의 수용액을 카복실 기로 작용화된 흡착제와 접촉시킨 후에 세척 단계가 추가되는, 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 항에 있어서,
    흡착제가 적어도 150℃까지 열적으로 안정한 것인, 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 항에 있어서,
    흡착제가 다공성 메타크릴레이트 매트릭스를 갖는, 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 항에 있어서,
    수용액이 발효 조성물인, 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 항에 있어서,
    물을 제거하는 단계가 압축된 질소 스트림으로 플러싱(flushing)하는 것을 포함하는, 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    물을 제거하기 위한 질소 스트림이 적어도 70℃까지 가열되는, 방법.
  10. 제8항에 있어서,
    물을 제거하기 위해, 흡착제를 포함하는 용기가 적어도 80℃까지 가열되는, 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    아민의 탈착을 위한 질소 스트림이 적어도 100℃까지 가열되는, 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    아민의 탈착을 위해, 흡착제를 포함하는 용기가 적어도 120℃까지 가열되는, 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    탈착된 아민이 냉각된 응축기에서 수집되는, 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    약 60% 이상, 또는 약 70% 초과, 바람직하게는 약 80% 초과, 더욱 더 바람직하게는 약 90% 초과, 더욱 더 바람직하게는 약 95% 초과의 순도를 갖는 아민을 생성하는 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    정제된 아민의 수율이 약 80% 이상, 예를 들어 약 85% 또는 심지어 90% 이상인, 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    탄소 공급원을 에탄올아민-생성 미생물의 존재 하에 발효시켜 에탄올아민을 포함하는 발효 조성물을 제공함으로써 에탄올아민을 합성하는 것을 포함하는, 에탄올아민을 단리하는 방법.
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