KR20230171132A - 바이오매스 기반의 세포배양용 필름과 시트 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 세포배양백, 드럼백과 라이너 등으로 사용되는 일회용 백용 다층 필름과 시트를 제조하는 방법에 관한 것으로 더욱 상세하게는 외층에 바이오매스 저밀도폴리에틸렌, 중층에 에틸렌비닐알코올(24~44mol%)과 나노셀룰로오스 혼합수지, 접착층에 폴리에틸렌과 말레이산무수물의 공중합체와 세포배양액에 접촉하는 내층에 메탈로센 선형저밀도폴리에틸렌 , 선형저밀도폴리에틸렌 혹은 바이오저밀도폴리에틸렌 중 한 종이상으로 구성된 다층 필름과 시트를 제조하는 방법을 제공하는 것을 특징으로 한다.

Description

바이오매스 기반의 세포배양용 필름과 시트 수지 조성물 {A low carbon multilayer gas barrier Film sheet and a method of manufacturing the same}
본 발명은 바이오매스 수지 및 EVOH 수지를 사용하여 세포배양, 드럼백과 라이너에 사용되는 일회용 백용 기체차단 필름과 시트를 제조하는 방법에 관한 것으로 바이오매스 수지는 바이오매스 저밀도폴리에틸렌(Bio-LDPE)와 바이오매스 선형저밀도폴리에틸렌(Bio-LLDPE)을 사용하며, 기체차단층으로 EVOH(24~44mol%)에틸렌비닐알코올에 나노셀룰로오스를 포함하는 것이며, 이들 사이의 접착층으로 저밀도폴리에틸렌과 말레이무수산의 그래프트 공중합체(PE-g-MAH)인 것을 특징으로하는 저탄소 기반의 다층 기체차단 필름과 시트를 제조하는 방법에 관한 것이다.
일반적으로 바이오매스 수지는 사탕수수 등의 식물성 폐기물을 인공적으로 발효해서 여러 가지 다당유을 제조한 후 증류법에 따라 에탄올만 추출한 후, 이를 산촉매 하에서 탈수반응을 거쳐 에텐 가스를 제조한 후 지글러나타 촉매 등을 사용하여 기상 중합관에서 폴리에틸렌을 제조한다. 이때 부텐가스와 프로펜가스을 주입하여 다양한 밀도를 가진 폴리에틸렌 수지를 만들 수 있다.
이렇게 만들어진 바이오매스 기반의 폴리에틸렌은 식물성 폐기물에서 제조되어 본질적으로 이산화탄소 저감 특성과 일반 석유화학계 폴리에틸렌과 같은 물리적, 화학적, 열적과 기계적 특성을 보였다.
본 발명은 기체차단층으로 작용하는 에틸렌비닐알코올수지(EVOH 24~44mol%)에 나노셀룰로오스를 첨가하여 기체차단성을 증가시키는 것을 특징으로 하는 다층 기체차단 필름과 시트 제조를 특징으로 하는 것으로 한다.
본 발명은 접착층에 저밀도폴리에틸렌에 말레이산무수물을 함침시킨 후 용융압출하여 제조한 폴리에틸렌-g-말레이산무수물(PE-g-MAH)을 사용하는 것을 특징으로 하는 세포배양용 필름과 시트를 제조하는 것에 관한 것이다.
[문헌1] 대한민국특허 10-2018-0081554, 2018. [문헌2] 대한민국특허 10-2016-0082606, 2016.
[문헌1] S. Ullsten, S. Yi, J. Carter, E. Lindskog, P. Ganguli, H. Parma and E. Blanck, Implementaion of raw material control strategies in the manufacture of single-use bioprocessing containers, BioPharm Inter., 28(1), 22-29, 2015. [문헌2] M. A. Ruberto, "and additives used in fabrication of disposable bioprocess equipment"in supplement to BioProcess Int. (4) s36-41, 2010.
본 발명은 다층 공압출 필름과 시트로 용도는 세포배양백, 드럼백과 라이너 등의 원자재로 사용되는 것으로 내층은 세포배양액과 접촉하는 층으로 세포배양에 영향을 주는 이물질이나 첨가제가 표면에 있으면 안되고 또한 표면 요철이 있으면 안되는 구조의 필름과 시트이다.
필름과 시트의 외층은 백을 제조시 열 안정성이 확보되어야 하고 보관과 저장을 위해 접기 쉬운 유연한 재질로 구성되어야 한다, 중층에는 기체 차단성이 있는 소재를 사용하여 외기의 수분이나 기체가 유통되지 않게 하는 구조이어야 하는 것을 특징으로 한다. 내층, 중층과 외층을 구성하는 소재는 서로 물성이 다른 것으로 접착을 유용하게 하기 위한 접착층이 도입되어야 하는 구조의 다층 구조로 구성된 일회용백용 필름과 시트를 특징으로 한다.
본 발명은 다층구조의 공압출 필름과 시트로 세포배양백, 드럼백과 라이너에 사용되는 다층 필름과 시트 제조하는 방법을 특징으로 하는 것으로 내층을 서로 다른 원료 3종의 LLDPE로 구성되며, 우수한 접착력, 내구성과 기계적 특징을 가지게 하는 것을 목적으로 한다.
외층은 열안정 물성을 특징으로 하는 올레핀 원료 및 엔지니어링 플라스틱 원료 PP, PE, PET , Nylon , COC 으로 구성되며. 더욱 자세하게는 바이오매스PE ,PP 로 저탄소 친환경적인 요소를 부여하는 것을 특징으로 하며, 접착층으로는 PE-g-MAH 혹은 폴리에틸렌-g-글리시딜메타크릴레이트(PE-g-GMA)를 특징으로 하는 세포배양백 일회용 필름과 시트 제조에 관한 기술이다.
본 발명인 중층을 이루는 EVOH(24~44mol%)의 기체차단성을 향상시키기 위해 목질분 나노셀룰로오스, 리그닌 또는 헤미셀룰로오스 중 한 종 이상을 투입하여 필름과 시트층의 미세 기공에 위치시킴으로서 기체를 포함한 수분의 이동을 더욱 차단하는 구조의 EVOH(24~44mol%)를 사용하는 것을 특징으로 한다.
세포배양액과 직접 접촉하는 내층은 접합을 위해 주로 무첨가제의 LLDPE , mLLDPE 및 Ultra LDPE 가 사용되며, 필름과 시트의 내구성, 접착성과 기계적 강도를 높이기 위해 1층에서 5층 구조로 제조하는 것을 특징으로 한다. 1층의 경우는 Bio-LLDPE를 사용하며, 2층의 경우, LLDPE와 Bio-LLDPE 구조로, 3층의 경우 LLDPE/Bio-LLDPE/LLDPE 구조로 구성되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 외층은 필름과 시트의 유연성을 부여하기 위해 1층에서 3층구조로 LDPE로 제조되며, 더욱 자세하게는 1층의 경우는 Bio-LDPE를 사용하며 ,2층의 경우는 LDPE와 Bio LDPE 구조로 3층의 경우는 LDPE/Bio LDPE/ LDPE 구조로 구성되는 것을 특징으로 하며, 재활용이 가능하며 탄소 저감율을 높이는 소재를 사용하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서 내층, 중층과 외층의 사이에 접착층은 PE-g-MAH 혹은 PE-g-GMA 중 적어도 한 종 이상을 사용하며, 이것은 압출기로 직접 압출하여 사용하는 것을 특징으로 하는 세포배양액, 드럼백과 라이너용 일회용 시트를 제조하는 것을 특징으로 하며, 본 발명의 전체 필름과 시트의 두께는 100-500 마이크론으로 하는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 세포배양용 필름과 시트를 제조하는 것으로 필름과 시트의 기체차단성, 기계적 강도와 저장을 용이하게 하는 구조로 일회용백의 사용상의 안정성과 편이성을 향상시킨 구조의 필름과 시트이며, 필름과 시트 소재에 바이오매스 원료을 사용하여 탄소 저감율을 높였으며, 목질분 나노소재를 첨가제로 사용하여 기체차단성을 향상시킨 효과가 있고, 층간 접착층을 직접 제조하여 사용함으로 접착력을 조절할 수 있는 효과를 가지고 있는 세포배양, 드럼백과 라이너용 필름과 시트를 제조하는 것을 목적으로 한다.
도 1은 일회용 백용 5층 구조의 시트를 나타낸 그림
도 2은 일회용 백용 6층 구조의 시트를 나타낸 그림
도 3은 일회용 백용 7층 구조의 시트를 나타낸 그림
도 4는 T-die 다층시트 압출과정을 나타낸 그림.
도 5은 실시예1, 2, 비교예 1과 2로 제조된 시트의 MD방향의 인장강도와 신장율을 나타낸 그림.
도 6는 실시예3, 4과 5로 제조된 시트의 MD방향의 인장강도와 신장율을 나타낸 그림.
도 7는 실시예1, 2, 비교예 1과 2로 제조된 시트의 MD방향의 접착강도를 나타낸 그림.
도 8은 실시예3, 4과 5로 제조된 시트의 MD방향의 접착강도를 나타낸 그림.
도 9은 실시예1, 2, 비교예 1과 2로 제조된 시트의 MD방향의 인열강도를 나타낸 그림.
도 10은 실시예3, 4과 5로 제조된 시트의 MD방향의 인열강도를 나타낸 그림.
도 11은 실시예1-5와 비교예 1-2로 제조된 시트를 나타내는 그림
이하, 본 발명인 세포배양액, 드럼백과 라이너용 필름과 시트 조성물을 상세히 설명하면 다음과 같다.
한편, 이하에서는 일회용백 필름을 일 실시예로서 설명하나, 반드시 일회용백 필름만을 한정하지 않으며, 당업자가 변형가능한 실시예를 모두 포함한다.
본 발명의 일실시예에 따른 일회용백은 바이오의약품 원재료의 주요 품목 중 하나로 바이오 의약품 대량생산을 위해 생산량을 조금씩 늘려 가는 과정에서 많이 사용하는 소량 생산용 일회용 반응기와 보관용기로 사용되고 있으며, 바이오의약품의 수율관리, 청정관리, 공정개발과 신약개발 및 임상시험에 유용하게 사용할 수 있는 필수 원부자재로 위탁생산회사, 신약개발벤처와 임상시험수탁회사가 사용하는 필수 장비의 하나이다.
본 발명에 사용된 바이오매스 기반의 바이오매스 수지는 사탕수수, 옥수수, 타피오카 등에서 유래된 바이오알코올에서 중합반응으로 제조된 바이오 폴리에틸렌을 의미하며, 더 자세하게 말하면, 외층으로 바이오매스 저밀도폴리에틸렌(Bio-LDPE)이 사용되며, 내층으로 바이오매스 선형저밀도폴리에틸렌(Bio-LLDPE)인 것인 특징으로 한다. 본 발명의 세포배양용 일회용백은 세포가 성장하여 원하는 단백질이 될 때까지 반응시킬 수 있는 일회용 반응기로 사용 후 재활용 또는 소각 처리할 수 있는 일회용 제품의 하나이며, 주로 바이오의약품 위탁생산회사에서 소량 다품종 배양액을 생산할 때 사용하고 있다.
본 발명에서 사용된 외층(101) Bio-LDPE는 세포배양용 일회용백의 보관과 저장을 용이하게 하는 유연성을 제공하는 것을 목적으로 하며, 또한 탄소저감 소재를 사용하여 생산 시에 이산화탄소 발생이 적게 발생시키는 소재로 친환경적이며 지구온난화를 감소시키는 소재인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 외층(101)의 두께는 20-60마이크론을 특징으로 하며 보다 적당하게는 40-50마이크론이 적당하며, 40마이크론 미만일 경우 백의 보호기능이 저하되며, 60마이크론이 초과할 경우에 저장과 보관에 필요한 유연성이 저하될 수 있다.
본 발명인 중층(103)은 EVOH(24~44mol%)에 나노셀룰로오스(CNF) 1중량% 수용액이 0.01-0.3%가 함유된 것으로 더욱 자세하게는 0.05-0.3%가 적당하며, 나노셀룰로오스가 0.01% 미만인 경우, 나노셀룰로오스의 수가 부족하여 기체차단 효과가 적으며, 0.3%를 초과할 경우, 필름과 시트 압출에 장애를 줄 수 있다.
본 발명의 중층의 두께는 10-30마이크론이며 더욱 자세하게는 20-25마이크론이 적당하다. 또한 24mol% 이상을 사용 할 경우는 기체 차단성 효과가 떨어지고 두께가 10마이크론 미만인 경우, 기체차단효과가 현저하게 떨어지며, 30마이크론를 초과할 경우에는 기체차단성 증가 효과가 미흡하고, 경제성이 나빠질 가능성이 있다. 본 발명의 기체차단 증진제로 사용되는 목질분에는 나노셀룰로오스 외에 리그닌과 헤미셀룰로오스도 유사한 차단 효과를 보이고 있다.
본 발명의 내층(104)은 수액 또는 세포배양액이 직접 접촉하는 층으로 세포성장을 보호하고 백 조립시 필름과 시트간 접착이 일어나는 층으로 Bio-LLDPE와 LLDPE , mLLDPE , Elastomer가 포함된 Ultra LDPE 중에 적어도 한 개 이상의 소재로 1에서 3층 구조로 되어 있다. 본 발명의 내층의 두께는 100-300마이크론이며 더욱 자세하게는 200-250마이크론이 적당하다.
두께가 100마이크론 미만인 경우는 필름과 시트의 접착력이 약해져 생물학적 안정성이 저하되거나 수액 또는 배양액이 누출될 수 있으며, 300마이크론를 초과할 경우 시트의 두께를 크게 증가시켜 보관과 저장 시에 어려움을 줄 수 있다.
본 발명인 접착층은 내층과 중층 혹은 중층과 외층 사이 위치하는 수지 층으로 이종 층을 서로 접착시킬 수 있는 양쪽성 성분을 모두 가지고 있는 수지층으로 PE-g-MAH 혹은 PE-g-GMA이며, 반응성 압출과정으로 생산하고 있다.
LDPE에 MAH 또는 GMA를 1-3% 함침시키는 것으로 더욱 자세하게는 1-2%를 사용하는 것이 더욱 바람직한다. MAH 또는 GMA를 1% 미만으로 함침시키는 경우, 접착력이 약해질 수 있으며, 3%를 초과할 경우, 반응성이 높게 나타나 필름과 시트의 압출이 양호하지 않을 수 있다.
본 발명의 접착층 두께는 5-15마이크론이 적당하며 더욱 자세하기는 5-10마이크론이 적당하다. 접착층의 두께가 5마이크론 미만일 경우 접착효과가 떨어져, 생산 전후에 필름 박리 현상이 일어날 수 있으며, 15마이크론를 초과할 경우, 지나친 접착력으로 인한 시트의 변형이 일어 날 수 있다.
본 발명인 세포배양용 일회용백의 전체 두께는 100-500마이크론인 것을 특징으로 하며, 더욱 자세하기는 100-350마이크론이 적당하다. 전체 두께가 100마크론 미만인 경우, 내층의 두께가 크게 감소하여 전체 조립 백간 접착력이 약해저 생산과정에 배양액의 유출이 발생할 수 있으며, 전체 두께가 500마이크론을 초과할 경우, 일회용백의 보관과 저장이 어려워지며, 재료의 소모량이 큼으로 경제성이 낮아질 가능성이 있다.
본 발명에서 내층의 층수는 1-5층이 바람직하며, 더욱 자세하게는 1-3층이 더욱 바람직하다. 내층의 층수가 1층이 가장 보편적인 것으로 단순하며, 장비의 압출기 수를 최소로 할 수 있으며, 내층의 층수가 5층을 초과할 경우, 장비해야 할 압출기 수가 최소 9개를 초과함으로 인한 시트의 내구성, 안정성 및 기계적 물성의 우수함에 비례하여 장비와 공간의 크기가 규모의 경제성을 넘어가는 경우로 적당하다고 할 수 없다.
본 발명의 일 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 상세히 설명하면 다음과 같다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 다층 필름과 시트 구조를 보여 주는 그림으로서 외층(101)에 바이오매스 LDPE를 사용하여 필름과 시트의 보관과 저장성을 높이기 위한 소재로 접힘성을 용이하게 하는 특징이 있으며 저탄소 소재를 사용함으로 친환경성을 부여하는 구조로 되어 있다.
중층(103)은 기본적인 기체차단층인 EVOH(24~44mol%)에 CNF가 0.2-0.3% 함유된 특징을 가지고 있어 기체차단효과가 상승된 효과를 보였다. 내층(104)은 Bio-LLDPE 구조로 저탄소 소재를 사용한 경우로 친환경적 효과를 가지는 필름과 시트 구조가 특징이다. 각 층간의 접착층(102)는 PE-g-MAH로 구성되어 있으며 접착층의 두께는 5-10미크론인 것을 특징으로 한다.
도 2는 내층이 2층으로 압출된 경우로 내외층(105)이 LLDPE로 다른 내내층이 Bio-LLDPE(104)로 구성된 2층 구조의 내층을 가진 경우이며. 2층의 내층 구조는 단층의 내층보다 내구성, 안정성과 기계적 강도가 좋다고 할 수 있다. 다른 구조인 외층(101), 중층(103)과 접착층(102)은 그림 1과 동일하다.
도 3는 내층이 3층으로 압출된 경우로 내외층(105)이 LLDPE로, 내중층이 Bio-LLDPE(104)와 내내층이 LLDPE(105)로 구성된 3층 구조를 가진 경우이며. 3층의 내층 구조는 2층의 내층보다 내구성, 안전성과 기계적 강도가 더 좋다고 할 수 있다. 다른 구조인 외층(101), 중층(103)과 접착층(102)은 그림 1과 동일하다.
도 4는 다층 T-die 압출기로 폭은 300mm로 제조된 다양한 소재의 다층 압출이 가능하다. 압출온도 170-250 oC로 압출된 뒤 칠러온도 10oC과 냉각롤온도 23oC에 의해서 냉각된 후, 중간롤러와 권취롤러를 통해서 다층 필름과 시트를 제조할 수 있었다.
도 5는 본 발명의 내층(104)이 Bio-LLDPE 단층에 중층(103)의 EVOH(24~44mol%) 단독의 경우로, 외층(101)에 일반 LDPE(실시예 1), Bio-LDPE(실시예 2), Nylon(비교예 2)과 PET(비교예 1)가 들어간 경우로 강도가 신장율이 PET를 사용한 경우가 가장 우수했으며, Nylon6이 사용된 경우에 강도는 일반 LDPE와 Bio-LDPE를 사용한 경우와 유사했지만 신장율이 상대적으로 높았다.
본 발명의 Bio-LDPE를 사용했을 때 일반 LDPE 외층과 유사한 인장강도에 다소 높은 신장율을 보였음으로 본 발명의 Bio-LDPE 외층의 경우 친환경적 효과와 일반 LDPE 외층와 유사한 보관과 저장에 유리한 강도와 신장율을 보였다고 할 수 있다.
도 6은 본 발명의 외층(101)이 Bio-LDPE에 중층(103)의 EVOH(24mol%)와 CNF 0.05%의 경우로, 내층에 Bio-LLDPE(실시예 3), Bio-LLDPE/LLDPE로 2층(실시예 4)과 LLDPE/Bio-LLDPE/LLDPE 3층으로 압출되었으며, 내층이 1층, 2층과 3층의 순서로 인장강도는 약간씩 감소했지만 신장율이 증가하였다.
본 발명의 외층에 Bio-LDPE를 사용했을 경우와 내층에 LLDPE/Bio-LLDPE와/LLDPE의 3층 구조가 신장율이 가장 우수하였으며, 신장율은 PET 신장율과 매우 유사한 수준까지 증가했다.
도 7은 본 발명의 내층(104)이 Bio-LLDPE 단층에 중층(103)의 EVOH(24mol%) 단독의 경우로, 외층(101)에 일반 LDPE(실시예 1), Bio-LDPE(실시예 2), Nylon(비교예 2)과 PET(비교예 1)가 들어간 경우의 접착강도를 나타낸 그림으로 Nylon의 접착강도가 가장 우수했으며, PET의 경우는 접착강도은 높았지만, 신장율이 가장 작았다. 반면에 일반LDPE와 Bio-LDPE는 상대적으로 낮은 접착강도를 보였지만 일반LDPE가 보다 높은 신장율을 보였다. 일회용백의 보관과 저장에 상대적으로 낮은 강도와 높은 신장율을 보이는 백이 유리한 것으로 판단된다.
도 8은 본 발명의 외층(101)이 Bio-LDPE에 중층(103)의 EVOH(24mol%)와 CNF 0.05%의 경우로, 내층에 Bio-LLDPE(실시예 3), Bio-LLDPE/LLDPE로 2층(실시예 4)과 LLDPE/Bio-LLDPE/LLDPE 3층으로 압출되었으며, 내층이 1층, 3층과 2층의 순서로 접착강도가 증가하였다. 본 발명의 외층에 Bio-LDPE와 내층에 Bio-LLDPE와 LLDPE의 3층 구조가 접착강도가 가장 우수하였다.
도 9은 본 발명의 내층(104)이 Bio-LLDPE 단층에 중층(103)의 EVOH(24mol%) 단독의 경우로, 외층(101)에 일반 LDPE(실시예 1), Bio-LDPE(실시예 2), Nylon(비교예 2)과 PET(비교예 1)가 들어간 경우의 인열강도를 나타낸 그림으로 Bio-LDPE의 인열강도가 가장 우수했으며, PET의 경우는 인열강도은 제일 낮았지만, 신장율이 가장 높았다. Nylon6 외층의 경우에 Bio-LDPE와 일반LDPE 외층보다 인열강도는 낮게 나왔다.
도 10은 본 발명의 외층(101)이 Bio-LDPE에 중층(103)의 EVOH(24mol%)와 CNF 0.05%의 경우로, 내층에 Bio-LLDPE(실시예 3), Bio-LLDPE/LLDPE로 2층(실시예 4)과 LLDPE/Bio-LLDPE/LLDPE 3층으로 압출되었으며, 내층이 1층, 2층과 3층의 순서로 인열강도가 낮아졌다. 인열강도의 경우에 다층 구조보다 단층구조의 내층에서 높게 나타났다.
도 11은 실시예 1-5까지와 비교예 1-2로 제조된 일회용 백 필름과 시트의 사진이다. 외층, 중층과 내층의 구조가 다른 경우로 필름&시트 외관이 각각 다름을 알 수 있었다.
이하, 실시예를 통한 본 발명에 따른 바이오매스 수지 조성물에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 예일 뿐, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 제조될 수 있다.
하기 실시예와 비교예를 통해 제조된 압출 필름과의 물성을 다음과 같은 측정법으로 측정했다.
[측정방법]
(1) 인장 시험
ASTM D882에 따라 시편절단기로 시편을 제조한 후, 본체 고정장치에 장착한 뒤, 표점거리, 시료의 형태, 시편의 두께와 폭을 측정하여 입력한 후 인장시험을 실시했다,
(2) 신장율
ASTM D882에 따라 시편절단기로 시편을 제조한 후 UTM을 사용하여 신장율을 측정하였다.
(3) 접착강도
ASTM D903에 따라 일회용백의 내층끼리 150oC에서 5초간 유지함으로 접착을 형성시킨 후 180o 박리시험을 실시했다.
(4) 인열강도 시험
ASTM D624에 따라 프레스로 제작된 시편(0.2mm)을 금형 C형으로 시험 시편을 제조한 뒤 UTM으로 인열강도를 측정하였다.
(5) 투습도
ASTM F1249에 따라서 두 챔버의 사이에 필름을 고정시킨 후, 한 챔버에 수분을 유입시킨 뒤 필름의 반대쪽 챔버에 질소를 흘려 주어 필름을 투과한 수분의 질소 속 농도를 측정하는 원리로 투습도를 측정했다.
(6) 산소투과도
ASTM D3985에 따라 필름 50 cm2를 두 챔버 사이에 고정시킨 후, 시험온도 23oC에서 산소와 헬름(운반가스)를 습도 0%에서 주입한 후 침투된 산소의 양을 측정하는 방법으로 산소투과도를 측정했다.
[PE-g-MAH 상용화제 제조방법]
LDPE 97.9%를 말레이산무수물 2%와 함께 유기과산화물 0.1%를 교반기에 넣고 약 30분간 혼합한 후, 압출온도 170oC와 스크루 속도 100 rpm의 조건에서 용융압출을 통해 상용화제를 제조했다. 압출온도에서 유기과산화물의 산화물이 LDPE 주사슬의 3급 탄소에 있는 수소를 떼어 내어 주사슬에 라디칼을 발생시키고, 이 라디칼이 말레이무수물의 중합반응을 개시하여 LDPE수지에 그래프 구조를 형성하였으며, 최종적으로 PE-g-MAH 공중합체가 완성되었다.
[PE-g-GMA 상용화제 제조방법]
PE-g-GMA는 PE-g-MAH 상용화제 제조방법에서 말레이산무수물 대신 글리시딜메타크릴레이트를 첨가하는 것외에 동일한 방법으로 제조되었다.
[EVOH(24mol%)와 CNF 컴파운드 수지 제조방법]
EVOH(24mol%) 99.95%에 CNF 0.05%를 넣고 교반기에서 약 30분간 혼합한 후, 단축압출기를 사용하여 압출온도 160-180oC와 스트루 속도 100 rpm으로 압출한 후, 펠렛타이저를 사용하여 수지 형태로 가공하였다.
[실시예 1] 외층 LDPE의 5층 시트 제조
외층에 일반 LDPE(한화 432G)를 50마이크론으로, 중층에 EVOH(24mol%)를 20미크론으로 내층에 Bio-LLDPE(SSL 118/21) 단층 230마이크론으로 접착층에 PE-g-MAH 10마이크론 조건으로 T-die로 제조되었다. 압출은 칠러온도 10oC, 냉각롤 23 oC와 라인속도 7.7 m/min으로 진행되었다.
실시예 1의 압출 조건
구분 온도 조건 회전수(rpm)
압출기1 200/230/230/230 30
압출기2 170/200/235/235 15
압출기3 190/210/235/235 30
압출기4 170/200/235/235 15
압출기5 190/210/235/235 60
[실시예 2] 외층 Bio-LDPE의 5층시트 제조
외층에 Bio-LDPE(SLL118/21)를 50마이크론으로, 중층에 EVOH(24mol%)를 20마이크론으로 내층에 Bio-LLDPE(SLL 118/21) 단층 230마이크론으로, 접착층에 PE-g-MAH 10마이크론 조건으로 T-die로 제조되었다. 압출은 칠러온도 10oC, 냉각롤 23oC와 라인속도 7.7 m/min으로 진행되었으며, 압출온도와 회전수는 실시예 1과 같다.
[실시예 3] 중층 EVOH+CNF의 5층시트 제조
외층에 Bio-LDPE(SLL118/21)를 50마이크론으로, 중층에 EVOH(24mol%)와 CNF 0.05%를 컴파운딩 한 후, 20마이크론으로 내층에 Bio-LLDPE(SSL 118/21) 단층 230마이크론으로 접착층에 PE-g-MAH 10마이크론 조건으로 T-die로 제조되었다. 압출은 칠러온도 10oC, 냉각롤 23oC와 라인속도 7.7 m/min으로 진행되었으며, 압출온도와 회전수는 실시예 1과 같다.
[실시예 4] 중층 EVOH(24mol%)+CNF의 6층시트 제조
외층에 Bio-LDPE(SLL118/21)를 50마이크론으로, 중층에 EVOH(24mol%)와 CNF 0.05%를 컴파운딩 한 후, 20마이크론으로, 내층에 Bio-LLDPE(SLL118/21)를 내내층에 100마이크론으로 내외층에 LLDPE (Dow l630) 130마이크론으로 접착층에 PE-g-MAH 10마이크론 조건으로 T-die로 제조??다. 압출은 칠러온도 10oC, 냉각롤 23oC와 라인속도 7.7 m/min으로 진행되었으며, 압출온도와 회전수는 다음과 같다.
실시예 4의 압출 조건
구분 온도 조건 회전수(rpm)
압출기1 200/230/230/230 30
압출기2 170/200/235/235 15
압출기3 190/210/235/235 30
압출기4 170/200/235/235 15
압출기5 190/210/235/235 40
압출기6 190/210/235/235 45
[실시예 5] 중층 EVOH(24mol%)+CNF의 7층시트 제조
외층에 Bio-LDPE(SLL118/21)를 50마이크론으로, 중층에 EVOH(24mol%)와 CNF 0.05%를 컴파운딩 한 후, 20마이크론으로 내층에 mLLDPE(Tm98oC)를 내내층에 70마이크론으로 내중층에 Bio-LLDPE(SLL118/21) 70마이크론으로 내외층에 LLDPE (DowTm 98oC) 90마이크론으로 접착층에 PE-g-MAH 10마이크론 조건으로 T-die로 제조되었다. 압출은 칠러온도 10oC, 냉각롤 23oC와 라인속도 7.7 m/min으로 진행되었으며, 압출온도와 회전수는 다음과 같다.
실시예 4의 압출 조건
구분 온도 조건 회전수(rpm)
압출기1 200/230/230/230 30
압출기2 170/200/235/235 15
압출기3 190/210/235/235 30
압출기4 170/200/235/235 15
압출기5 190/210/235/235 35
압출기6 190/210/235/235 35
압출기7 190/210/235/235 40
[실시예 6] 중층 EVOH(24mol%)+CNF와 접착층 PE-g-GMA의 5층시트 제조
외층에 Bio-LDPE(SLL118/21)를 50마이크론으로, 중층에 EVOH(24mol%)와 CNF 0.05%를 컴파운딩 한 후, 20마이크론으로 내층에 Bio-LLDPE(SSL 118/21) 단층 230마이크론으로 접착층에 PE-g-MAH 10마이크론 조건으로 T-die로 제조되었다. 압출은 칠러온도 10oC, 냉각롤 23oC와 라인속도 7.7 m/min으로 진행되었으며, 압출온도와 회전수는 실시예 1과 같다.
[실시예 7] 중층 EVOH(24mol%)+CNF와 접착층 PE-g-GMA의 6층시트 제조
외층에 Bio-LDPE(SLL118/21)를 50마이크론으로, 중층에 EVOH(24mol%)와 CNF 0.05%를 컴파운딩 한 후, 20마이크론으로 내층에 Bio-LLDPE(SLL118/21)를 내내층에 100마이크론으로 내외층에 LLDPE (Dow l630) 130마이크론으로, 접착층에 PE-g-GMA 10마이크론 조건으로 T-die로 제조했다. 압출은 칠러온도 10oC, 냉각롤 23oC와 라인속도 7.7 m/min으로 진행되었으며, 압출온도와 회전수는 실시예 4와 같다.
[실시예 8] 중층 EVOH(24mol%)+CNF와 접착층 PE-g-GMA의 7층시트 제조
외층에 Bio-LDPE(SLL118/21)를 50마이크론으로, 중층에 EVOH(24mol%)와 CNF 0.05%를 컴파운딩 한 후, 20마이크론으로, 내층에 mLLDPE(Tm 98oC)를 내내층에 70마이크론으로 내중층에 Bio-LLDPE(SLL118/21) 70마이크론으로 내외층에 LLDPE (Dow l630) 90마이크론으로 접착층에 PE-g-GMA 10마이크론 조건으로 T-die로 제조했다. 압출은 칠러온도 10oC, 냉각롤 23oC와 라인속도 7.7 m/min으로 진행되었으며, 압출온도와 회전수는 실시예 5과 같다.
[비교예 1] 외층 PETg의 5층시트 제조
외층에 PETg(Skygreen K2012)를 50마이크론으로, 중층에 EVOH(24mol%)를 20마이크론으로 내층에 Bio-LLDPE(SSL 118/21) 단층 230마이크론으로 접착층에 PE-g-MAH 10마이크론 조건으로 T-die로 제조했다. 압출은 칠러온도 10oC, 냉각롤 23oC와 라인속도 7.7 m/min으로 진행되었으며, 압출온도와 회전수는 실시예 1과 같다.
[비교예 2] 외층 Nylon6의 5층시트 제조
외층에 Nylon6(Ultramid B36LN)를 50마이크론으로, 중층에 EVOH(24mol%)를 20마이크론으로 내층에 Bio-LLDPE(SSL 118/21) 단층 230마이크론으로 접착층에 PE-g-MAH 10미이크론 조건으로 T-die로 제조했다. 압출은 칠러온도 10oC, 냉각롤 23oC와 라인속도 7.7 m/min으로 진행되었으며, 압출온도와 회전수는 실시예 1과 같다.
[비교예 3] 외층 PETg와 접착층 PE-g-GMA의 5층시트 제조
외층에 PETg(Skygreen K2012)를 50마이크론으로, 중층에 EVOH(24mol%)를 20마이크론으로 내층에 Bio-LLDPE(SSL 118/21) 단층 230마이크론으로 접착층에 PE-g-GMA 10마이크론 조건으로 T-die로 제조했다. 압출은 칠러온도 10oC, 냉각롤 23oC와 라인속도 7.7 m/min으로 진행되었으며, 압출온도와 회전수는 실시예 1과 같다.
[비교예 4] 외층 Nylon6와 접착층 PE-g-GMA의 5층시트 제조
외층에 Nylon6(Ultramid B36LN)를 50마이크론으로, 중층에 EVOH(24mol%)를 20마크론으로 내층에 Bio-LLDPE(SSL 118/21) 단층 230마이크론으로 접착층에 PE-g-GMA 10미크론 조건으로 T-die로 제조했다. 압출은 칠러온도 10oC, 냉각롤 23oC와 라인속도 7.7 m/min으로 진행되었으며, 압출온도와 회전수는 실시예 1과 같다.
[비교예 5] 외층 LDPE층과 내층 LLDPE층의 5층시트 제조
외층에 LDPE(한화 432G)를 50마이크론으로, 중층에 EVOH(24mol%)를 20마이크론으로 내층에 LLDPE (Dow l630) 단층 230마이크론으로 접착층에 PE-g-MAH 10미크론 조건으로 T-die로 제조했다. 압출은 칠러온도 10oC, 냉각롤 23oC와 라인속도 7.7 m/min으로 진행되었으며, 압출온도와 회전수는 실시예 1과 같다.
실시예1-8과 비교예 1-5의 세포배양용 일회용백 층간 구조를 표 4로 정리했다
세포배양용 일회용백 시트의 층간 구조
실시명 외층
(50마이크론)		 접착층
(10마이크론)		 중층
(20마이크론)		 접착층
(10마이크론)		 내층
(230마이크론)
실시예1 LDPE PE-g-MAH EVOH(24mol%) PE-g-MAH Bio-LLDPE
실시예2 Bio-LDPE PE-g-MAH EVOH(24mol%) PE-g-MAH Bio-LLDPE
실시예3 Bio-LDPE PE-g-MAH EVOH(24mol%)+CNF PE-g-MAH Bio-LLDPE
실시예4 Bio-LDPE PE-g-MAH EVOH(24mol%)+CNF PE-g-MAH Bio-LLDPE
(내내층, 100)
LLDPE
(내외층, 130)
실시예5 Bio-LDPE PE-g-MAH EVOH(24mol%)+CNF PE-g-MAH LLDPE
(내내층, 70)
Bio-LLDPE
(내중층, 70)
LLDPE
(내외층, 90)
실시예6 Bio-LDPE PE-g-GMA EVOH(24mol%)+CNF PE-g-GMA Bio-LLDPE
실시예7 Bio-LDPE PE-g-GMA EVOH(24mol%)+CNF PE-g-GMA Bio-LLDPE
(내내층, 100)
LLDPE
(내외층, 130)
실시예8 Bio-LDPE PE-g-GMA EVOH(24mol%+CNF PE-g-GMA LLDPE
(내내층, 70)
Bio-LLDPE
(내중층, 70)
LLDPE
(내외층, 90)
비교예1 PETg PE-g-MAH EVOH(24mol%) PE-g-MAH Bio-LLDPE
비교예2 Nylon6 PE-g-MAH EVOH(24mol%) PE-g-MAH Bio-LLDPE
비교예3 PETg PE-g-GMA EVOH(24mol%) PE-g-GMA Bio-LLDPE
비교예4 Nylon6 PE-g-GMA EVOH(24mol%) PE-g-GMA Bio-LLDPE
비교예5 LDPE PE-g-MAH EVOH(24mol%) PE-g-MAH LLDPE
실시예1-8과 비교예 1-5까지의 인장강도, 신장율, 접착강도, 인열강도와 투습도 및 산소투과도의 결과를 표 5로 정리했다.
세포배양용 일회용백 시트 종류별로 기계적 물성, 투습도와 산소투과도 및 압출상태.
시료 인장강도 (MPa) 신장율 (%) 접착강도
(N/mm)		 인열강도(N/mm) 투습도
(g/m 2 /day) 		산소투과도
(cc/m 2 /day) 		압출 상태
실시예1 25 147 2.1 120 0.90 0.0332 우수
실시예2 23 155 1.8 128 0.90 0.0352 우수
실시예3 25 145 1.2 90 0.85 0.0156 우수
실시예4 23 170 2.0 118 0.82 0.0158 양호
실시예5 21 210 2.3 122 0.80 0.0160 양호
실시예6 25 140 1.3 89 0.86 0.0151 양호
실시예7 22 165 2.0 117 0.83 0.0155 양호
실시예8 21 205 2.3 120 0.81 0.0149 양호
비교예1 28 220 3.6 120 0.87 0.0365 양호
비교예2 33 180 3.1 125 0.88 0.0355 양호
비교예3 28 210 3.5 121 0.87 0.0365 양호
비교예4 33 175 3.1 125 0.89 0.0375 양호
비교예5 24 145 1.2 120 0.90 0.0430 양호
압출 상태:
우수: 필름 압출 상태 양호.
양호: 용융수지 흐름에 장애가 있으나 압출 상태 양호.
보통: 용융수지 흐름이 매끄럽지 않고 압출 시 이물질 방출됨.
나쁨: 용융수지 흐름이 매끄럽지 않아서 압출이 잘 안 됨.
탄소 배출
구 분 탄소 배출량
석유계 원료 1.86kg CO2 eq./kg
바이오매스 원료 1.57kg CO2 eq./kg
상기 표 4은 일반 LDPE(실시예 1)와 바이오매스 기반의 LDPE(실시예 2)를 외층에 사용하는 것과 바이오매스 LLDPE을 내층 소재로 사용하는 시트와 중층에 EVOH(24mol%)에 CNF 0.05% 투입했으며, 내층이 1-3층의 시트(실시예 3-5)의 구조를 나타낸 것이며, 실시예 6-8은 실시예 3-5에서 접착층에 PE-g-GMA를 사용한 것을 나타내었다. 비교예 1-4는 내층 Bio-LLDPE에 외층으로 PETg와 Nylon6를 사용한 시트 구조의 설명이다. 비교예 5는 외층과 내층을 각각 일반 LDPE와 LLDPE로 구성된 시트 구조설명이다.
상기 표 5는 실시예 1에서 외층이 일반 LDPE로 제조된 일회용백 시트의 인장강도는 실시예 2의 외층 Bio-LDPE에 비해 인장강도와 접착강도가 높았지만 신장율와 인열강도가 낮았으며, 투습도,산소투과도 유사했다. 실시예 3-8은 EVOH(24Mol%)와 CNF를 투입한 것이 EVOH(24Mol%)단독 보다 투습도와 산소투과도가 훨씬 낮았다. 실시예 6-8은 내층이 1-3층의 LLDPE구조에 접착층 PE-g-GMA를 사용한 경우로 인장강도를 제외하고, 나머지 물성이 1층과 2층 내층구조의 경우보다 우수했다. 본 발명에서 실시예 5가 물리적 특성이 가장 우수했으며, 그 뒤로 역시 3층 내층구조를 가지고 있는 실시예 8이 우수했다.
비교예 1-4는 내층은 Bio-LLDPE로 동일하지만, 외층에 PETg와 Nylon6를 사용한 경우로, 인장강도, 신장율과 접착강도가 일반 LDPE(실시예 1)과 Bio-LDPE(실시예 2)보다 높았지만, 산소투과도는 약간 높아 산소차단성이 상대적으로 좋지 않았다. 외층 Nylon6(비교예 2과 4)가 외층 PETg(비교예 1와 3)보다 인장강도가 높았으며, 투습도,산소투과도는 유사했다.하지만, 외층에 PETg와 Nylon6를 사용할 경우, 물성의 강직성이 높아 백의 보관성과 저장성이 나빠졌다.
비교예 5는 외층과 내층에 일반 LDPE와 LLDPE를 사용한 경우로, Bio-LDPE와 Bio-LLDPE를 사용한 경우보다 신장율, 접착강도와 인열강도가 낮았으며, 일회용백 소재로 바이오매스 소재가 일반수지보다 나은 것으로 판단되었다.
세포배양용 일회용 백 필름과 시트는 외층에 LDPE , 바이오매스 LDPE, 중층에 EVOH(24~44mol%)와 나노셀룰로오스, 접착층에 PE-g-MAH와 내층에 mLLDPE와 바이오매스 LLDPE 중 적어도 한 종 이상으로 구성된 다층 구조로 구성된 것을 특징으로 하는 바이오매스 기반의 세포배양용 일회용 백 필름과 시트 수지 조성물이다.
본 발명에 따른 바이오매스 기반의 세포배양용 일회용 백 필름과 시트 수지 조성물은 세포배양용 일회용 백 필름과 시트는 외층에 LDPE , 바이오매스 LDPE, 중층에 EVOH(24~44mol%)와 나노셀룰로오스, 접착층에 PE-g-MAH와 내층에 mLLDPE와 바이오매스 LLDPE 중 적어도 한 종 이상으로 구성된 다층 구조로 구성된 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 일시예에 따른 일회용 백 수지 조성물에서, 상기 일회용 백 시트의 외층의 두께는 30-60 마이크론를 포함할 수 있다.
상기 일회용 백 필름과 시트의 중층의 두께는 10-30 마이크론이며 Barrier 성 EVOH수지는 24~44mol% 를 포함할 수 있다..
본 발명의 실시예에 따른 중층의 나노셀룰로오스는 0.01-0.3% 사용된 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 일회용 백 필름과 시트의 접착층의 두께는 5-15 마이크론를 포함할 수 있다.
상기 일회용 백 시트의 내층의 두께는 50-300 마이크론를 포함할 수 있다.
상기 일회용 백 시트의 내층는 1-5층으로 구성될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 일회용 백 시트의 접착층은 PE-g-MAH 혹은 PE-g-GMA 중 적어도 한 종 이상으로 구성될 수 있다.
본 발명의 일회용 백 수지 조성물은 상기 일회용 백 시트의 중층의 EVOH(24~44mol%)에 나노셀롤로오스, 리그닌 또는 헤미셀룰로오스 중 적어도 한 종 이상으로 구성될 수 있다.

Claims (9)

  1. 세포배양용 필름과 시트는 외층에 LDPE , 바이오매스 LDPE, 중층에 EVOH(24~44mol%)와 나노셀룰로오스, 접착층에 PE-g-MAH와 내층에 mLLDPE와 바이오매스 LLDPE 중 적어도 한 종 이상으로 구성된 다층 구조로 구성된 것을 특징으로 하는 바이오매스 기반의 세포배양용 필름과 시트 수지 조성물.
  2. 제1항에서, 외층의 두께는 30-60 마이크론를 포함하는 바이오매스 기반의 세포배양용 필름과 시트 수지 조성물.
  3. 제1항에서, 상기 일회용 백 필름과 시트의 중층의 두께는 10-30 마이크론이며 Barrier 성 EVOH수지는 24~44mol% 를 포함하는 바이오매스 기반의 세포배양용 필름과 시트 수지 조성물.
  4. 제1항에서, 본 발명의 중층에 나노셀룰로오스가 0.01-0.3% 사용된 것을 특징으로 하는 바이오매스 기반의 세포배양용 필름과 시트 수지 조성물.
  5. 제1항에서, 상기 일회용 백 필름과 시트의 접착층의 두께는 5-15 마이크론를 포함하는 바이오매스 기반의 세포배양용 필름과 시트 수지 조성물.
  6. 제1항에서, 상기 일회용 백 시트의 내층의 두께는 50-300 마이크론를 포함하는 바이오매스 기반의 세포배양용 필름과 시트 수지 조성물.
  7. 제1항에서, 상기 일회용 백 시트의 내층는 1-5층으로 구성된 바이오매스 기반의 세포배양용 필름과 시트 수지 조성물.
  8. 제1항에서, 상기 일회용 백 시트의 접착층으로 PE-g-MAH 혹은 PE-g-GMA 중 적어도 한 종 이상으로 구성된 바이오매스 기반의 세포배양용 필름과 시트 수지 조성물.
  9. 제1항에서, 상기 일회용 백 시트의 중층의 EVOH(24~44mol%)에 나노셀롤로오스, 리그닌 또는 헤미셀룰로오스 중 적어도 한 종 이상으로 구성된 바이오매스 기반의 세포배양용 필름과 시트 수지 조성물.
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