KR20230162108A - Method of refining molten iron - Google Patents
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Abstract
저질소강을 안정적으로 제조할 수 있는 용철의 정련 방법을 제안한다. 탄소 농도 [C]i 를 0.5 질량％ 이상 3.0 질량％ 이하로 한 처리 전 용철을 용기에 수용하고, 처리 전 용철에 대기압하에서 산소를 취정함과 함께, 수소 가스 혹은 탄화수소 가스 또는 그들의 혼합 가스를 취입하여 처리 전 용철의 탈탄 및 탈질 처리를 실시하는 용철의 정련 방법이다. 탈탄 및 탈질 처리를 실시한 후의 처리 후 용철의 질소 농도 [N]f 를 30 질량ppm 이하로 하는 것, 탈탄 및 탈질 처리를 실시한 후의 처리 후 용철에, 추가로 진공 탈가스 처리를 실시하는 것, 처리 전 용철은 냉철원을 용해시켜 얻은 것을 포함하는 것, 처리 전 용철이, 냉철원을 용해로에서 용해시켜 얻은 1 차 용철과, 탄소 농도가 2.0 질량％ 이상인 용선을 혼합한 것인 것, 냉철원이 환원철을 포함하는 것, 용기가 전로인 것 등이 바람직하다.We propose a molten iron refining method that can stably produce low-nitrogen steel. Pre-treated molten iron with a carbon concentration [C] i of 0.5 mass% or more and 3.0 mass% or less is stored in a container, oxygen is injected into the untreated molten iron under atmospheric pressure, and hydrogen gas or hydrocarbon gas or a mixed gas thereof is blown into the molten iron before treatment. This is a method of refining molten iron in which molten iron is decarburized and denitrified before processing. After decarburization and denitrification treatment, the nitrogen concentration [N] f of the molten iron is set to 30 mass ppm or less, and after decarburization and denitrification treatment, the molten iron is further subjected to vacuum degassing treatment. All molten iron includes those obtained by melting cold iron sources, and pre-processed molten iron includes primary molten iron obtained by dissolving cold iron sources in a melting furnace and molten iron with a carbon concentration of 2.0 mass% or more. It is preferable that it contains reduced iron and that the container is a converter.
Description
본 발명은, 처리 전 탄소 농도가 3.0 질량％ 이하인 용철을 탈탄하여 용강을 얻는 데에 있어서, 탈탄 후의 용철 중의 질소 농도를 저감시켜, 저질소강을 얻는 방법에 관한 것이다. 특히, 처리 전 용철의 일부 또는 전부가 냉철원을 용해시켜 얻은 것인 경우에 바람직한 방법이다.The present invention relates to a method for obtaining molten steel by decarburizing molten iron with a carbon concentration of 3.0% by mass or less before treatment, and reducing the nitrogen concentration in the molten iron after decarburization to obtain low nitrogen steel. In particular, this is a preferable method when part or all of the molten iron before treatment is obtained by dissolving a cold iron source.
최근, 지구 온난화 방지의 관점에서, 철강업계에 있어서도 화석 연료의 소비량을 삭감시켜 CO2 가스의 발생량을 감소시키는 기술 개발이 진행되고 있다. 종래의 일관 제철소에 있어서는, 철광석을 탄소로 환원하여 용선을 제조하고 있다. 이 용선을 제조하는 데에는 철광석의 환원 등을 위해 용선 1 t 당 500 ㎏ 정도의 탄소원을 필요로 한다. 한편, 철 스크랩 등의 냉철원을 원료로 하여 용강을 제조하는 경우에는, 철광석의 환원에 필요로 되는 탄소원이 불필요해지고, 냉철원을 용해시키기에 충분한 열량분의 에너지만을 필요로 한다. 그 때문에, CO2 배출량을 대폭 저감 가능해진다.Recently, from the viewpoint of preventing global warming, technology development is underway in the steel industry to reduce consumption of fossil fuels and reduce the amount of CO 2 gas generated. In a conventional integrated steel mill, molten iron is manufactured by reducing iron ore to carbon. Manufacturing this molten iron requires about 500 kg of carbon source per 1 ton of molten iron for reduction of iron ore. On the other hand, when molten steel is manufactured using a cold iron source such as iron scrap as a raw material, the carbon source required for reduction of iron ore becomes unnecessary, and only energy equivalent to a caloric amount sufficient to melt the cold iron source is required. Therefore, it becomes possible to significantly reduce CO 2 emissions.
냉철원을 전기로 등의 용해로에서 용해시켜 용강을 얻는 경우, 출강시의 질소 농도는, 고로선 (高爐銑) 을 전로에서 정련하여 출강하는 경우와 비교하여 고위가 되는 경우가 있다. 고로선을 전로에서 정련하는 프로세스에서는, 주로 탈탄에 의해 발생하는 일산화탄소 기포에 질소를 흡착시켜 제거하고 있으며, 출강시의 질소 농도는 일반적으로 저위가 된다. 구체적으로는, 고로선은 4 질량％ 정도의 탄소를 함유하고 있고, 탈탄 정련에 의해 발생하는 일산화탄소량은 충분히 많기 때문에, 질소 농도 20 질량ppm 정도의 저질소강 용제가 가능하다. 그러나, 냉철원을 사용하는 경우, 냉철원 용해 후의 용철 중 탄소 농도는 저위가 되어, 일산화탄소의 발생량이 한정되어 있기 때문에, 질소를 저농도까지 제거하기 어렵다. 냉철원 용해 후의 용철에 진공 탈가스 처리 등을 실시하면, 어느 정도의 탈질은 가능하다. 그러나, 탈질 반응이 발생하는 영역은, 진공조 내의 진공 분위기에 접해 있는 용강 표면부에 한정되기 때문에, 안정 용제 가능한 질소 농도의 상한은 40 질량ppm 정도이다.When molten steel is obtained by melting a cold iron source in a melting furnace such as an electric furnace, the nitrogen concentration at the time of tapping may be higher compared to the case where blast furnace wire is refined in a converter and steel is tapped. In the process of refining blast furnace wire in a converter, nitrogen is mainly removed by adsorbing it to carbon monoxide bubbles generated by decarburization, and the nitrogen concentration at the time of steel tapping is generally low. Specifically, blast furnace wire contains about 4% by mass of carbon, and the amount of carbon monoxide generated by decarburization refining is sufficiently large, so low-nitrogen steel smelting with a nitrogen concentration of about 20 mass ppm is possible. However, when a cold iron source is used, the carbon concentration in the molten iron after dissolving the cold iron source is low, and the amount of carbon monoxide generated is limited, making it difficult to remove nitrogen to a low concentration. If the molten iron after melting the cold iron source is subjected to vacuum degassing or the like, denitrification to a certain extent is possible. However, since the area where the denitrification reaction occurs is limited to the surface portion of the molten steel in contact with the vacuum atmosphere in the vacuum tank, the upper limit of the nitrogen concentration that can be stably dissolved is about 40 ppm by mass.
그런데, 일반적으로 환원철은 천연 가스 등으로 환원하여 제조되고 있기 때문에, 탄소를 0.5 질량％ ∼ 2.0 질량％ 함유하고 있다. 이 때문에, 이 환원철을 용해시켜 얻은 용철에서는 탈탄 정련이 필요해지고, 이 때에 어느 정도의 탈질은 가능하다. 또, 탈질량을 증가시킨다는 관점에서는, 전기로 등에서 환원철을 용해시킨 용철을, 고로선과 합탕 (合湯) 을 하거나 하여 용철 중 탄소 농도를 높여, 전로에서 탈탄 정련을 실시하는 것을 생각할 수 있다. 그러나, 향후, CO2 발생량 저감을 위해, 고로선의 생산량이 내려가고 냉철원의 사용량이 증가하는 것을 생각할 수 있다. 그렇게 하면, 전로 장입시의 탄소 농도가 저하되어, 출강 질소 농도를 충분히 저하시키는 것이 곤란해질 것이 상정된다.However, since reduced iron is generally produced by reduction with natural gas or the like, it contains 0.5 mass% to 2.0 mass% of carbon. For this reason, molten iron obtained by dissolving this reduced iron requires decarburization and refining, and a certain degree of denitrification is possible at this time. Also, from the viewpoint of increasing the amount of denitrification, it is conceivable to increase the carbon concentration in the molten iron by melting the reduced iron in an electric furnace, etc., by melting the molten iron with a blast furnace wire, and then perform decarburization and refining in the converter. However, in the future, in order to reduce CO 2 generation, it is conceivable that the production volume of blast furnace ships will decrease and the amount of cold iron source usage will increase. In that case, it is assumed that the carbon concentration at the time of charging the converter will decrease, making it difficult to sufficiently reduce the tapping nitrogen concentration.
이와 같은 상정 아래, 저질소강을 얻기 위한 기술로는, 하기의 것이 개시되어 있다. 예를 들어, 특허문헌 1 에는, 전로로부터 출강한 용강에 가탄 (加炭) 하고, Al 탈산한 후, 진공 탈가스 처리 중에 송산 (送酸) 하여, 탈탄 정련을 실시함으로써, 용강 중의 N 농도 [N] ≤ 25 질량ppm 으로 저감시키는 방법이 제안되어 있다.Under this assumption, the following technologies are disclosed as techniques for obtaining low nitrogen steel. For example, in Patent Document 1, molten steel tapped from a converter is recarbonized, Al deoxidized, and then oxidized during vacuum degassing to perform decarburization refining, thereby reducing the N concentration in the molten steel [ A method of reducing N] to ≤ 25 ppm by mass has been proposed.
또, 특허문헌 2 에는, 용강의 욕면 상에 가탄하지 않고 CaO 를 투입하고 나서 Al 함유 물질을 첨가하고, 용강 중의 질소를 슬래그 중에 질화물로서 제거하고, 추가로, 송산을 실시함으로써, 질소 가스로서 기상 중에 제거하여, 질소 농도를 20 질량ppm 이하로 저감시키는 용강의 탈질 방법이 제안되어 있다.In addition, in Patent Document 2, CaO is added to the bath surface of the molten steel without recharging, then an Al-containing material is added, nitrogen in the molten steel is removed as nitrides in slag, and further oxidation is performed to form a vapor phase as nitrogen gas. A denitrification method for molten steel has been proposed to reduce the nitrogen concentration to 20 ppm by mass or less by removing nitrogen from the inside.
또, 특허문헌 3 에는, RH 진공 탈가스 처리 장치에 있어서, 침지관으로부터 공급하는 환류 가스로서 탄화수소 가스를 공급함으로써, 기포를 미세화시키고, 질소 농도를 20 질량ppm 이하로 저감시키는 진공 정련 방법이 제안되어 있다.Additionally, Patent Document 3 proposes a vacuum refining method in which bubbles are refined and the nitrogen concentration is reduced to 20 mass ppm or less by supplying hydrocarbon gas as reflux gas supplied from an immersion pipe in an RH vacuum degassing device. It is done.
그러나, 상기 종래의 기술에는, 아직 해결해야 할 이하와 같은 문제가 있었다.However, the above conventional technology still had the following problems to be solved.
특허문헌 1 에 기재된 방법에서는, 일산화탄소 기포를 발생시키기 위해 탄소원을 추가로 첨가하기 때문에, CO2 발생량이 증가한다는 과제와, 진공 탈가스 처리로 재차 탈탄을 실시함으로써 처리 시간이 연장되어, 생산성이 저하된다는 과제가 있다.In the method described in Patent Document 1, since a carbon source is additionally added to generate carbon monoxide bubbles, there is a problem that the amount of CO 2 generated increases, and by performing decarburization again through vacuum degassing, the treatment time is extended, and productivity is reduced. There is a task to be done.
또, 특허문헌 2 에 기재된 방법에서는, 적어도 3 ㎏/t-용강의 금속 Al 을 첨가할 필요가 있다는 기재가 있어, 비용 상승이 현저하다. 또, 금속 Al 을 첨가한 후에 재차 용강 중의 Al 을 산화 제거할 필요가 있다. 그 때문에, 처리 시간의 증가에 의한 생산성의 저하와, 슬래그 배출량의 증가가 과제이다.In addition, in the method described in Patent Document 2, there is a description that it is necessary to add at least 3 kg/t of metal Al of molten steel, resulting in a significant increase in cost. In addition, after adding metal Al, it is necessary to oxidize and remove Al in the molten steel again. Therefore, problems include a decrease in productivity due to an increase in processing time and an increase in slag discharge amount.
또, 특허문헌 3 에 기재된 방법에서는, 탄화수소 가스 공급 후에 용철 중의 수소 농도가 상승하기 때문에, 탈수소 처리를 실시할 필요가 있다. 그 때문에, 처리 시간이 증가하여 생산성이 저하된다는 문제가 있다.In addition, in the method described in Patent Document 3, since the hydrogen concentration in molten iron increases after supplying hydrocarbon gas, it is necessary to perform dehydrogenation treatment. Therefore, there is a problem that processing time increases and productivity decreases.
본 발명은, 이와 같은 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 그 목적으로 하는 바는, 냉철원 사용량이 증가한 조건에 있어서, 현저한 생산성의 저하나 비용 상승을 수반하지 않고, 또 슬래그 발생량이나 CO2 발생량을 증대시키지 않고, 저질소강을 안정적으로 제조하는 용철의 정련 방법을 제안하는 것에 있다.The present invention was made in consideration of such circumstances, and its purpose is to increase the amount of slag and CO 2 generated without a significant decrease in productivity or increase in cost under conditions where the amount of cold iron source is used is increased. The aim is to propose a method of refining molten iron that stably produces low-nitrogen steel without refining the molten iron.
발명자들은 이들 문제를 감안하여, 전로 등의 대기압하에서 탈탄 정련을 실시하는 프로세스에서 탈질을 촉진시키는 방법을 예의 검토한 결과, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.In consideration of these problems, the inventors studied a method of promoting denitrification in a process of decarburization and refining under atmospheric pressure in a converter, etc., and came to complete the present invention.
상기 과제를 유리하게 해결하는 본 발명에 관련된 용철의 정련 방법은, 탄소 농도 [C]i 를 0.5 질량％ 이상 3.0 질량％ 이하로 한 처리 전 용철을 용기에 수용하고, 그 처리 전 용철에 대기압하에서 산소를 취정 (吹精) 함과 함께, 수소 가스 혹은 탄화수소 가스 또는 그들의 혼합 가스를 취입하여 상기 처리 전 용철의 탈탄 및 탈질 처리를 실시하는 것이다.The method for refining molten iron according to the present invention, which advantageously solves the above problems, contains molten iron before treatment with a carbon concentration [C] i of 0.5 mass% or more and 3.0 mass% or less in a container, and reacts the molten iron before treatment under atmospheric pressure. In addition to blowing in oxygen, hydrogen gas, hydrocarbon gas, or a mixture thereof is blown to decarburize and denitrify the molten iron before the above treatment.
또, 본 발명에 관련된 용철의 정련 방법은,In addition, the method for refining molten iron according to the present invention includes:
(a) 상기 탈탄 및 탈질 처리를 실시한 후의 처리 후 용철의 질소 농도 [N]f 를 30 질량ppm 이하로 하는 것,(a) After performing the decarburization and denitrification treatment, the nitrogen concentration [N] f of the molten iron is set to 30 mass ppm or less,
(b) 상기 탈탄 및 탈질 처리를 실시한 후의 처리 후 용철에, 추가로 진공 탈가스 처리를 실시하는 것,(b) additionally subjecting the molten iron to a vacuum degassing treatment after the decarburization and denitrification treatment.
(c) 상기 처리 전 용철은 냉철원을 용해시켜 얻은 것을 포함하는 것,(c) Molten iron before the above treatment includes those obtained by dissolving cold iron sources,
(d) 상기 처리 전 용철이, 상기 냉철원을 용해로에서 용해시켜 얻은 1 차 용철과, 탄소 농도가 2.0 질량％ 이상인 용선을 혼합한 것인 것,(d) The molten iron before the treatment is a mixture of primary molten iron obtained by melting the cold iron source in a melting furnace and molten iron having a carbon concentration of 2.0% by mass or more,
(e) 상기 냉철원이 환원철을 포함하는 것,(e) the cold iron source contains reduced iron,
(f) 상기 용기가 전로인 것 등이 보다 바람직한 해결 수단이 될 수 있는 것으로 생각된다.(f) It is thought that the container being a converter may be a more desirable solution.
본 발명에 의하면, 냉철원 사용량이 증가한 조건에 있어서, 현저한 생산성의 저하나 비용 상승을 수반하지 않고, 또 슬래그 발생량이나 CO2 발생량을 증대시키지 않고, 처리 후의 용강 중 질소 농도 [N]f 가 30 질량ppm 이하인 저질소강을 안정적으로 제조하는 것이 가능해진다.According to the present invention, under conditions where the amount of cold iron source is used, the nitrogen concentration [N] f in the molten steel after treatment is 30 without a significant decrease in productivity or an increase in cost, and without increasing the amount of slag or CO 2 generated. It becomes possible to stably manufacture low nitrogen steel with a mass ppm or less.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해 구체적으로 설명한다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
제 1 공정으로서, 제강용 용해로에 있어서, 전기 에너지를 사용하여, 철원의 용해 및 승열 (昇熱) 을 실시한다. 여기서, 제강용 용해로로는, 아크로나 유도로와 같은 전기로를 사용할 수 있다. 이 때, 철원이란 스크랩이나 환원철과 같은 고체 철원뿐만 아니라, 다른 프로세스에서 용해시킨 용철을 이용해도 된다. 또, 고체 철원의 용해, 및 철원의 승열을 위해 공급하는 열 에너지는 전기 에너지뿐만 아니라, 보전적으로 금속의 연소열 등을 사용해도 된다. 이들 에너지는, 재생 가능 에너지인 것이 CO2 배출량 삭감의 관점에서 바람직하다.As a first step, in a steelmaking melting furnace, electric energy is used to melt and heat the iron source. Here, as a melting furnace for steelmaking, an electric furnace such as an arc furnace or an induction furnace can be used. At this time, the iron source is not only a solid iron source such as scrap or reduced iron, but also molten iron melted in another process may be used. In addition, the heat energy supplied for dissolving the solid iron source and raising the heat of the iron source may be not only electrical energy, but also the combustion heat of metal may be used conservatively. It is preferable that these energies are renewable energies from the viewpoint of reducing CO 2 emissions.
제 2 공정으로서, 레이들 등의 용기에 출탕한다. 냉철원으로서 환원철을 사용한 경우에는 환원철 중에 함유되어 있는 맥석에서 기인하는 슬래그가 대량으로 발생하므로, 필요에 따라 제재 (除滓) 를 실시하는 것이 바람직하다. 제재는 슬래그 드래거 등으로 실시해도 된다. 레이들의 프리보드 높이 (레이들 상단에서 용철 표면까지의 높이) 가 불충분한 경우에는, 전기로로부터의 출탕 전에 노체를 경동 (傾動) 시켜 유재 (流滓) 후에 출탕해도 된다. 또, 전기로로부터의 출탕 전에 노체를 경동시켜 유재 후에 출탕하고, 레이들 등의 용기에 용철과 함께 유출된 슬래그를 추가로 제재해도 된다.As a second step, the water is poured into a container such as a ladle. When reduced iron is used as a source of cold iron, a large amount of slag originating from gangue contained in the reduced iron is generated, so it is desirable to carry out milling as necessary. Sawing may be done with a slag dragger, etc. If the freeboard height of the ladle (height from the top of the ladle to the surface of the molten iron) is insufficient, the furnace body may be tilted before tapping from the electric furnace and the ladle may be tapped after the flow. Additionally, the furnace body may be tilted before tapping from the electric furnace, the slag may be tapped after the slag, and the slag flowing out together with the molten iron may be additionally disposed of in a container such as a ladle.
제 3 공정으로서, 필요에 따라 고로선 등의 용선과 합탕을 실시함으로써, 용철 중의 탄소 농도 [C]i 를 0.5 질량％ 이상 3.0 질량％ 이하로 조정하여 반응 용기에 장입하고, 상취 (上吹) 랜스 등으로부터 산소 가스를 공급하여 탈탄 정련을 실시한다. 처리 전 용철의 탄소 농도 [C]i 가 0.5 질량％ 미만인 경우, 탈탄시의 CO 가스 발생량이 적으므로 탈질이 불충분해질 우려가 있다. 한편, 탄소 농도가 3.0 질량％ 초과인 경우, CO2 발생량 저감 효과가 작아진다. 또한, 합탕을 실시하는 경우, 합탕으로서 사용하는 용선은 탄소 농도가 2.0 질량％ 이상인 용선이 바람직하고, 고로로부터 출선된 그대로의 용선, 혹은, 고로로부터 출선된 후, 탈규, 탈인 및 탈황 중 어느 것 또는 2 이상의 처리를 조합하여 실시된 것이어도 된다. 반응 용기로서, 프리보드의 높이 (반응 용기 상단에서 용철 표면까지의 높이) 의 점에서 전로가 바람직하다. 산소 취정이 가능한 용기이면, 레이들 등이어도 된다. 또, 산소 취정은 상취 랜스로부터 산소를 공급하는 방법뿐만 아니라, 저취 (底吹) 우구 (羽口) 로부터 산소를 공급해도 된다. 상취 랜스로부터의 산소의 공급과 저취 우구로부터의 산소의 공급을 병용해도 된다.As a third step, if necessary, the carbon concentration [C] i in the molten iron is adjusted to 0.5 mass% or more and 3.0 mass% or less by combining molten iron from a blast furnace ship, etc., and charging the molten iron into a reaction vessel. Decarburization refining is performed by supplying oxygen gas from a lance or the like. If the carbon concentration [C] i of the molten iron before treatment is less than 0.5% by mass, the amount of CO gas generated during decarburization is small, so there is a risk of insufficient denitrification. On the other hand, when the carbon concentration is more than 3.0 mass%, the effect of reducing the amount of CO 2 generated becomes small. In addition, in the case of carrying out hot metal boiling, the molten iron used as the hot metal is preferably molten iron with a carbon concentration of 2.0% by mass or more, and is either desiliconization, dephosphorization, or desulfurization after tapping from the blast furnace. Alternatively, it may be performed in combination of two or more treatments. As the reaction vessel, a converter is preferred in terms of the height of the freeboard (height from the top of the reaction vessel to the molten iron surface). Any container capable of oxygen blowing may be a ladle or the like. In addition, oxygen blowing may be performed not only by supplying oxygen from a top blowing lance, but also by supplying oxygen from a bottom blowing tuyere. The supply of oxygen from the top blowing lance and the supply of oxygen from the bottom blowing tuyere may be used together.
다음으로, 탈탄을 위한 산소 가스 공급 개시와 함께, 노저 (爐底) 에 설치한 포러스 플러그 등으로부터 수소 가스 혹은 탄화수소 가스 또는 그들의 혼합 가스로 이루어지는 수소 원자를 함유하는 가스를 공급한다. 수소 원자를 함유하는 가스를 용철 중에 공급하면, 가스 분자의 해리 반응이 일어난 후에 일단 수소 원자가 용철 중에 용해되고, 재차 미세 수소 가스 기포로서 발생하는 것으로 생각된다. 여기서 발생하는 미세 기포와 용철 계면 사이에서 탈질 반응이 진행되는 것으로 생각된다. 그 때문에, 냉철원을 용해시킨 용철을 사용하여 탈탄 정련을 실시할 때에, 일산화탄소의 기포 발생량이 불충분해도, 탈탄 정련 후의 질소 농도를 저위로 하는 것이 가능해진다. 따라서, 탈탄 및 탈질 처리를 동시에 실시하는 것이 가능해진다. 발명자들은 예의 검토를 거듭한 결과, 수소 원자를 함유하는 가스의 공급량은, 용철 톤당 0.1 ∼ 0.3 Nm3/min 정도의 유량이 적정한 것을 알아냈다. 여기서「Nm3」은, 표준 상태에 있어서의 가스의 체적을 의미한다. 본 명세서에서는, 가스의 표준 상태를 0 ℃, 1 atm (101325 Pa) 으로 한다. 탈탄 정련 종료시에 산소 가스의 공급을 정지함과 동시에 수소 원자를 함유하는 가스의 공급을 정지한다. 수소 원자를 함유하는 가스의 정지 후에는, 저취 플러그 막힘 억제를 위해, 아르곤 가스 등의 불활성 가스의 공급으로 전환하는 것이 바람직하다. 수소 원자를 함유하는 가스의 공급은, 포러스 플러그에 한정되지 않고, 인젝션 랜스 (침지 랜스) 나, 단관, 이중관을 사용하여 공급해도 된다.Next, at the start of the supply of oxygen gas for decarburization, a gas containing hydrogen atoms consisting of hydrogen gas, hydrocarbon gas, or a mixture thereof is supplied from a porous plug installed in the furnace bottom. When a gas containing hydrogen atoms is supplied into molten iron, it is thought that after a dissociation reaction of gas molecules occurs, the hydrogen atoms are once dissolved in the molten iron and are again generated as fine hydrogen gas bubbles. It is thought that a denitrification reaction occurs between the fine bubbles generated here and the molten iron interface. Therefore, when decarburization refining is performed using molten iron in which the cold iron source is dissolved, even if the amount of carbon monoxide bubbles generated is insufficient, it is possible to keep the nitrogen concentration after decarburization refining at a low level. Therefore, it becomes possible to carry out decarburization and denitrification treatment simultaneously. As a result of repeated careful studies, the inventors found that the appropriate supply amount of gas containing hydrogen atoms was about 0.1 to 0.3 Nm 3 /min per ton of molten iron. Here, “Nm 3 ” means the volume of gas in a standard state. In this specification, the standard state of gas is 0°C and 1 atm (101325 Pa). At the end of decarburization refining, the supply of oxygen gas is stopped and the supply of gas containing hydrogen atoms is stopped. After stopping the gas containing hydrogen atoms, it is preferable to switch to supplying an inert gas such as argon gas to suppress blockage of the bottom odor plug. The supply of gas containing hydrogen atoms is not limited to a porous plug, and may be supplied using an injection lance (immersion lance), a single pipe, or a double pipe.
처리 후 용철의 질소 농도 [N]f 가 30 질량ppm 이하가 되도록 처리를 실시하면, 강편 등의 조강 (粗鋼) 단계의 제품 질소 농도 N 이 30 질량ppm 이하인 저질소강을 제조할 수 있으므로 바람직하다. 또한, 수소 가스 유량을 증가시키거나, 가스 체적당 수소 함유량이 많은 탄화수소계의 가스를 사용하거나 하여 수소 원자의 공급량이 많아지도록 처리 조건을 조정하여, 처리 후 용철의 질소 농도 [N]f 가 20 질량ppm 이하가 되도록 처리를 실시하면 극저질소강이 되어 더욱 바람직하다.If the treatment is performed so that the nitrogen concentration [N] f of the molten iron after treatment is 30 mass ppm or less, it is preferable to produce low-nitrogen steel with a nitrogen concentration N of 30 mass ppm or less in products at the crude steel stage such as steel pieces. In addition, the processing conditions were adjusted to increase the supply amount of hydrogen atoms by increasing the hydrogen gas flow rate or using a hydrocarbon-based gas with a high hydrogen content per gas volume, so that the nitrogen concentration [N] f of the molten iron after treatment was 20. If treatment is performed to reduce the mass to less than ppm, it becomes ultra-low nitrogen steel, which is more desirable.
제 4 공정으로서, 상기 탈탄 정련의 종료 후, 진공 탈가스 처리를 실시하고, 그 외 소정의 성분으로 조정한 후에 주조를 실시하는 것이 바람직하다. 탈탄 정련 후에 진공 탈가스 처리를 실시함으로써, 탈수소를 실시하는 것이 가능해진다. 본 실시형태에서는, 진공 탈가스 처리에 있어서, 수소 원자를 함유하는 가스를 공급한 특허문헌 3 에 기재된 기술과 비교하여 생산성 저하도 억제하는 것이 가능하다. 진공 탈가스 처리는, RH 식 진공 처리 장치나 DH 식 진공 처리 장치, 레이들을 진공실 내에 설치하는 설비 등을 사용할 수 있다.As a fourth step, it is preferable to carry out vacuum degassing after completion of the decarburization refining, adjusting other predetermined components, and then performing casting. By performing vacuum degassing after decarburization refining, it becomes possible to perform dehydrogenation. In this embodiment, it is possible to suppress productivity decline compared to the technique described in Patent Document 3 in which a gas containing hydrogen atoms is supplied in the vacuum degassing process. Vacuum degassing can be performed using an RH-type vacuum processing device, a DH-type vacuum processing device, or equipment that installs a ladle in a vacuum chamber.
실시예Example
150 t 규모 전기로에 냉철원으로서의 스크랩 또는 환원철을 장입하여 용해시키고, 레이들에 출탕 후, 슬래그의 제재를 실시하였다. 시험에 사용한 환원철은, 천연 가스로 환원함으로써 제조한 환원철이고, 탄소 농도를 분석한 결과, 1.0 질량％ 였다. 출탕 후의 레이들 내 용철과 고로선을 전로 장입 포트에서 합탕하여, 용철량을 300 t 으로 조정하였다. 그 용철의 성분 분석을 실시한 후, 전로에 장입하여 탈탄 취련을 실시하였다. 합탕에 사용한 고로선에 함유하는 탄소량은 4.3 질량％ 였다. 냉철원을 용해시킨 용철과, 고로선의 배합 비율은 다양하게 변경하고, 전로 장입시의 탄소 농도 [C]i (질량％) 도 다양하게 변화시켰다. 탈탄에 필요한 산소 가스는 상취 랜스로부터 공급하고, 전로 장입 전의 용철 중의 탄소와 그 외 분석값 (첨자 i 로 표기) 을 기초로 산소 가스의 공급량을 결정하였다. 산소 가스의 공급 개시와 함께, 전로 노저에 설치한 포러스 플러그로부터 수소 가스, 프로판 가스 또는 50 체적％ 수소-50 체적％ 프로판 혼합 가스의 공급을 실시하였다.Scrap or reduced iron as a cold iron source was charged into a 150 t scale electric furnace and melted. After tapping in a ladle, slag was manufactured. The reduced iron used in the test was reduced iron produced by reduction with natural gas, and the carbon concentration was analyzed and found to be 1.0 mass%. After tapping, the molten iron in the ladle and the blast furnace wire were combined at the converter charging port, and the amount of molten iron was adjusted to 300 t. After analyzing the composition of the molten iron, it was charged into a converter and decarburized. The amount of carbon contained in the blast furnace used for the joint soup was 4.3% by mass. The mixing ratio of the molten iron in which the cold iron source was dissolved and the blast furnace wire was varied, and the carbon concentration [C] i (% by mass) at the time of charging into the converter was also varied. Oxygen gas required for decarburization was supplied from a top blowing lance, and the supply amount of oxygen gas was determined based on the carbon in the molten iron before converter charging and other analysis values (indicated with the subscript i). At the start of the supply of oxygen gas, hydrogen gas, propane gas, or a 50 volume% hydrogen-50 volume% propane mixed gas was supplied from a porous plug installed in the converter furnace bottom.
소정의 산소량을 다 공급한 후에, 수소 가스, 프로판 가스 또는 수소와 프로판의 혼합 가스의 공급을 정지하고, 저취 가스를 아르곤 가스로 전환하여 레이들에 출강하고, 용강 중의 성분 분석 (첨자 f 로 표기) 을 실시하였다. 그 후, 레이들을 진공 탈가스 장치로 진공 처리를 실시하고, 소정의 성분으로 조정한 후, 주조를 실시하였다.After supplying the predetermined amount of oxygen, the supply of hydrogen gas, propane gas, or mixed gas of hydrogen and propane is stopped, the bottom gas is converted to argon gas, the steel is tapped into the ladle, and the components in the molten steel are analyzed (indicated by the subscript f). ) was carried out. After that, the ladle was vacuum treated with a vacuum degassing device, adjusted to the predetermined composition, and then cast.
비교 조건으로서, 전로에서의 탈탄 정련시에, 아르곤 가스를 저취 가스로서 공급한 경우의 조건에서의 시험을 실시하였다. 또, 전로에서의 탈탄 정련시에 아르곤 가스만을 저취하여 공급한 후에, 레이들에 출강 후, 진공 탈가스 처리 중에 환류 가스로서 수소 가스 혹은 탄화수소 가스를 공급한 조건에서의 시험을 실시하였다.As comparative conditions, a test was conducted under conditions in which argon gas was supplied as bottom blowing gas during decarburization refining in a converter. In addition, tests were conducted under conditions in which only argon gas was taken and supplied during decarburization refining in a converter, and then hydrogen gas or hydrocarbon gas was supplied as a reflux gas during vacuum degassing after tapping into a ladle.
(시험 1 ∼ 3)(Exams 1 to 3)
전기로에서 스크랩을 용해시켜 얻은 용철과, 고로선의 합탕을 전로 장입 포트에서 실시하고, 용철량을 300 t 으로 조정하였다. 전기로 출탕시의 탄소 농도 [C]e 는 0.2 ∼ 0.3 질량％ 였다. 고로선과 전기로 용철의 배합 비율을 변화시킨 결과, 합탕 후의 탄소 농도 [C]i 는 2.5 ∼ 3.5 질량％ 였다. 이와 같이 합탕한 용철을 전로에 장입하고, 탈탄 정련을 실시하였다. 탈탄을 위한 산소 가스를 공급하고 있는 동안, 전로 노저에 설치한 포러스 플러그로부터는, 아르곤 가스를 40 Nm3/min 공급하였다. 전로로부터 출강 후에 성분 분석을 실시하고, 추가로 진공 탈가스 처리를 실시하였다. 이 때의 환류 가스는 아르곤 가스를 사용하였다. 탈가스 처리 종료 후에 연속 주조기로 주조를 실시하였다.Molten iron obtained by melting scrap in an electric furnace and blast furnace wire were combined at the converter charging port, and the amount of molten iron was adjusted to 300 t. The carbon concentration [C] e at the time of tapping with an electric furnace was 0.2 to 0.3 mass%. As a result of changing the mixing ratio of the blast furnace wire and the electric furnace molten iron, the carbon concentration [C] i after the melting was 2.5 to 3.5 mass%. The molten iron thus combined was charged into the converter, and decarburization and refining were performed. While oxygen gas for decarburization was being supplied, argon gas was supplied at 40 Nm 3 /min from a porous plug installed in the converter furnace bottom. After tapping the steel from the converter, component analysis was performed, and vacuum degassing was additionally performed. Argon gas was used as the reflux gas at this time. After the degassing treatment was completed, casting was performed using a continuous casting machine.
그 결과, 전로 장입 탄소 농도 [C]i 가 3.0 질량％ 를 초과하는 조건에서는, 전로 출강 질소 농도 [N]f (질량ppm), 조강 질소 농도 N (질량ppm) 모두 저위가 되는 결과였다. 그러나, 전로 장입 탄소 농도 [C]i 가 3.0 질량％ 를 하회하는 수준에서는, 전로 출강 질소 농도 [N]f, 조강 질소 농도 N 모두 고위였다.As a result, under conditions where the converter charging carbon concentration [C] i exceeded 3.0 mass%, both the converter tapped steel nitrogen concentration [N] f (mass ppm) and the crude steel nitrogen concentration N (mass ppm) were low. However, at a level where the converter charging carbon concentration [C] i was less than 3.0 mass%, both the converter tapped steel nitrogen concentration [N] f and the crude steel nitrogen concentration N were high.
(시험 4 ∼ 7)(Exams 4 to 7)
전기로에서 스크랩을 용해시켜 얻은 용철과, 고로선의 합탕을 전로 장입 포트에서 실시하고, 용철량을 300 t 으로 조정하였다. 전기로 출탕 탄소 농도 [C]e 는 0.2 ∼ 0.3 질량％ 였다. 고로선과 전기로 용철의 배합 비율을 변화시킨 결과, 합탕 후의 탄소 농도 [C]i 는 2.5 ∼ 2.8 질량％ 였다. 이와 같이 합탕한 용철을 전로에 장입하고, 탈탄 정련을 실시하였다. 탈탄을 위한 산소 가스를 공급하고 있는 동안, 전로 노저에 설치한 포러스 플러그로부터는, 아르곤 가스를 40 Nm3/min 공급하였다. 전로로부터 출강 후에 성분 분석을 실시하고, 추가로 진공 탈가스 처리를 실시하였다. 이 때의 환류 가스는 수소 가스 혹은 프로판 가스를 사용하였다. 탈가스 처리 종료 후에 연속 주조기로 주조를 실시하였다.Molten iron obtained by melting scrap in an electric furnace and blast furnace wire were combined at the converter charging port, and the amount of molten iron was adjusted to 300 t. The electric furnace tapping carbon concentration [C] e was 0.2 to 0.3 mass%. As a result of changing the mixing ratio of the blast furnace wire and the electric furnace molten iron, the carbon concentration [C] i after the melting was 2.5 to 2.8 mass%. The molten iron thus combined was charged into the converter, and decarburization refining was performed. While oxygen gas for decarburization was being supplied, argon gas was supplied at 40 Nm 3 /min from a porous plug installed in the converter furnace bottom. After tapping the steel from the converter, component analysis was performed, and vacuum degassing was additionally performed. The reflux gas at this time was hydrogen gas or propane gas. After the degassing treatment was completed, casting was performed using a continuous casting machine.
그 결과, 전로 출강 질소 농도 [N]f 는 고위였지만, 진공 탈가스 처리 중에 탈질 반응이 촉진되어, 조강 질소 농도 N 은 저위가 되었다. 그러나, 조강 수소 농도 H (질량ppm) 가 고위가 되었다.As a result, the converter tapped steel nitrogen concentration [N] f was high, but the denitrification reaction was promoted during the vacuum degassing treatment, and the crude steel nitrogen concentration N became low. However, the crude steel hydrogen concentration H (mass ppm) became high.
(시험 8 ∼ 11)(Exams 8 to 11)
전기로에서 스크랩을 용해시켜 얻은 용철과, 고로선의 합탕을 전로 장입 포트에서 실시하고, 용철량을 300 t 으로 조정하였다. 전기로 출탕 탄소 농도 [C]e 는 0.2 ∼ 0.3 질량％ 였다. 고로선과 전기로 용철의 배합 비율을 변화시킨 결과, 합탕 후의 탄소 농도 [C]i 는 2.5 ∼ 2.8 질량％ 였다. 이와 같이 합탕한 용철을 전로에 장입하고, 탈탄 정련을 실시하였다. 탈탄을 위한 산소 가스를 공급하고 있는 동안, 전로 노저에 설치한 포러스 플러그로부터는, 아르곤 가스를 40 Nm3/min 공급하였다. 전로로부터 출강 후에 성분 분석을 실시하고, 추가로 진공 탈가스 처리를 실시하였다. 이 때의 환류 가스는 수소 가스 혹은 프로판 가스를 사용하였다. 진공 탈가스 처리 중에 성분 분석을 실시하고, 수소 농도가 소정의 농도 이하가 될 때까지, 진공 처리를 계속하였다. 탈가스 처리 종료 후에 연속 주조기로 주조를 실시하였다.Molten iron obtained by melting scrap in an electric furnace and blast furnace wire were combined at the converter charging port, and the amount of molten iron was adjusted to 300 t. The electric furnace tapping carbon concentration [C] e was 0.2 to 0.3 mass%. As a result of changing the mixing ratio of the blast furnace wire and the electric furnace molten iron, the carbon concentration [C] i after the melting was 2.5 to 2.8 mass%. The molten iron thus combined was charged into the converter, and decarburization refining was performed. While oxygen gas for decarburization was being supplied, argon gas was supplied at 40 Nm 3 /min from a porous plug installed in the converter furnace bottom. After tapping the steel from the converter, component analysis was performed, and vacuum degassing was additionally performed. The reflux gas at this time was hydrogen gas or propane gas. Component analysis was performed during the vacuum degassing treatment, and the vacuum treatment was continued until the hydrogen concentration became below the predetermined concentration. After the degassing treatment was completed, casting was performed using a continuous casting machine.
그 결과, 전로 출강 질소 농도 [N]f 는 고위였지만, 진공 탈가스 처리 중에 탈질 반응이 촉진되어, 조강 질소 농도 N 은 저위가 되었다. 또한, 조강 수소 농도 H 도 저위가 되었다. 그러나, 진공 탈가스 처리 시간이 대폭 증가하였다.As a result, the converter tapped steel nitrogen concentration [N] f was high, but the denitrification reaction was promoted during the vacuum degassing treatment, and the crude steel nitrogen concentration N became low. In addition, the crude steel hydrogen concentration H also became low. However, the vacuum degassing time increased significantly.
(시험 12 ∼ 26)(Exams 12 to 26)
전기로에서 스크랩을 용해시켜 얻은 용철과, 고로선의 합탕을 전로 장입 포트에서 실시하고, 용철량을 300 t 으로 조정하였다. 전기로 출탕 탄소 농도 [C]e 는 0.2 ∼ 0.3 질량％ 였다. 고로선과 전기로 용철의 배합 비율을 변화시킨 결과, 합탕 후의 탄소 농도 [C]i 는 0.6 ∼ 2.8 질량％ 였다. 이와 같이 합탕한 용철을 전로에 장입하고, 탈탄 정련을 실시하였다. 탈탄을 위한 산소 가스를 공급하고 있는 동안, 전로 노저에 설치한 포러스 플러그로부터는, 수소 가스 혹은 프로판 가스 또는 그들의 혼합 가스를 40 Nm3/min 공급하였다. 전로로부터 출강 후에 성분 분석을 실시하고, 추가로 진공 탈가스 처리를 실시하였다. 이 때의 환류 가스는 아르곤 가스를 사용하였다. 탈가스 처리 종료 후에 연속 주조기로 주조를 실시하였다.Molten iron obtained by melting scrap in an electric furnace and blast furnace wire were combined at the converter charging port, and the amount of molten iron was adjusted to 300 t. The electric furnace tapping carbon concentration [C] e was 0.2 to 0.3 mass%. As a result of changing the mixing ratio of the blast furnace wire and the electric furnace molten iron, the carbon concentration [C] i after the melting was 0.6 to 2.8 mass%. The molten iron thus combined was charged into the converter, and decarburization refining was performed. While oxygen gas for decarburization was being supplied, hydrogen gas, propane gas, or a mixture thereof was supplied at 40 Nm 3 /min from a porous plug installed in the converter furnace bottom. After tapping the steel from the converter, component analysis was performed, and vacuum degassing was additionally performed. Argon gas was used as the reflux gas at this time. After the degassing treatment was completed, casting was performed using a continuous casting machine.
그 결과, 전로 출강 질소 농도 [N]f, 조강 질소 농도 N 모두 저위가 되었다. 전로 출강 수소 농도 [H]f 는 고위가 되었지만, 진공 탈가스 처리를 실시함으로써, 조강 수소 농도 H 는 저위가 되었다. 또, 진공 탈가스 처리 시간의 연장도 보이지 않았다.As a result, both the converter tapped steel nitrogen concentration [N] f and the crude steel nitrogen concentration N became low. The converter tapped steel hydrogen concentration [H] f became high, but by performing vacuum degassing, the crude steel hydrogen concentration H became low. Additionally, no extension of the vacuum degassing treatment time was observed.
(시험 27 ∼ 41)(Exams 27 to 41)
전기로에서 환원철을 용해시켜 얻은 용철과, 고로선의 합탕을 전로 장입 포트에서 실시하고, 용철량을 300 t 으로 조정하였다. 전기로 출탕 탄소 농도 [C]e 는 1.0 ∼ 1.1 질량％ 였다. 고로선과 전기로 용철의 배합 비율을 변화시킨 결과, 용해 그대로의 시험 No.31, 36 및 41 의 탄소 농도 [C]i 는 0.9 질량％, 그 외의 합탕 후의 탄소 농도 [C]i 는 1.4 ∼ 2.9 질량％ 였다. 이와 같이 용해 그대로, 또는, 합탕한 용철을 전로에 장입하고, 탈탄 정련을 실시하였다. 탈탄을 위한 산소 가스를 공급하고 있는 동안, 전로 노저에 설치한 포러스 플러그로부터는, 수소 가스 혹은 프로판 가스 또는 그들의 혼합 가스를 40 Nm3/min 공급하였다. 전로로부터 출강 후에 성분 분석을 실시하고, 추가로 진공 탈가스 처리를 실시하였다. 이 때의 환류 가스는 아르곤 가스를 사용하였다. 탈가스 처리 종료 후에 연속 주조기로 주조를 실시하였다.Molten iron obtained by melting reduced iron in an electric furnace and the blast furnace wire were combined at the converter charging port, and the amount of molten iron was adjusted to 300 t. The electric furnace tapping carbon concentration [C] e was 1.0 to 1.1 mass%. As a result of changing the mixing ratio of blast furnace wire and electric furnace molten iron, the carbon concentration [C] i of Test Nos. 31, 36, and 41 as dissolved was 0.9 mass%, and the carbon concentration [C] i of other melted iron was 1.4 to 2.9. It was mass%. In this way, molten iron or molten iron was charged into the converter and decarburization refining was performed. While oxygen gas for decarburization was being supplied, hydrogen gas, propane gas, or a mixture thereof was supplied at 40 Nm 3 /min from a porous plug installed in the converter furnace bottom. After tapping the steel from the converter, component analysis was performed, and vacuum degassing was additionally performed. Argon gas was used as the reflux gas at this time. After the degassing treatment was completed, casting was performed using a continuous casting machine.
그 결과, 전로 출강 질소 농도 [N]f, 조강 질소 농도 N 모두 저위가 되었다. 전로 출강 수소 농도 [H]f 는 고위가 되었지만, 진공 탈가스 처리를 실시함으로써, 조강 수소 농도 H 는 저위가 되었다. 진공 탈가스 처리 시간의 연장도 보이지 않았다.As a result, both the converter tapped steel nitrogen concentration [N] f and the crude steel nitrogen concentration N became low. The converter tapped steel hydrogen concentration [H] f became high, but by performing vacuum degassing, the crude steel hydrogen concentration H became low. No extension of the vacuum degassing treatment time was observed.
이상의 시험 조건 및 결과를 정리하여, 표 1-1 ∼ 1-3 에 나타낸다. 표 중 제품 성분은, 조강 성분으로서, 주조한 주편으로부터 채취하여 성분 분석한 값이다.The above test conditions and results are summarized and shown in Tables 1-1 to 1-3. The product components in the table are crude steel components, which are values collected from cast cast steel and analyzed for composition.
[표 1-1][Table 1-1]
[표 1-2][Table 1-2]
[표 1-3][Table 1-3]
본 발명에 관련된 용철의 정련 방법에 의하면, 냉철원 사용량이 증가한 조건에 있어서, 현저한 생산성의 저하나 비용 상승 없이, 또 슬래그 발생량이나 CO2 발생량을 증대시키지 않고, 질소 농도가 30 질량ppm 이하인 저질소강을 안정적으로 제조하는 것이 가능해진다. 기존의 일관 제철소에 있어서, 고로선과 냉철원을 병용하면서, CO2 배출량의 저감과 고급강의 제조를 양립하는 것이 가능하므로 산업상 유용하다.According to the molten iron refining method related to the present invention, low-nitrogen steel with a nitrogen concentration of 30 mass ppm or less can be produced without a significant decrease in productivity or an increase in cost under conditions of increased use of cold iron sources, and without increasing the amount of slag or CO 2 generated. It becomes possible to manufacture stably. In existing integrated steel mills, it is industrially useful because it is possible to achieve both reduction of CO 2 emissions and production of high-quality steel while simultaneously using a blast furnace and a cold iron source.
Claims (7)
상기 탈탄 및 탈질 처리를 실시한 후의 처리 후 용철의 질소 농도 [N]f 를 30 질량ppm 이하로 하는, 용철의 정련 방법.According to claim 1,
A method of refining molten iron, wherein the nitrogen concentration [N] f of the molten iron after the decarburization and denitrification treatment is 30 mass ppm or less.
상기 탈탄 및 탈질 처리를 실시한 후의 처리 후 용철에, 추가로 진공 탈가스 처리를 실시하는, 용철의 정련 방법.The method of claim 1 or 2,
A method of refining molten iron, wherein after performing the decarburization and denitrification treatment, the molten iron is further subjected to a vacuum degassing treatment.
상기 처리 전 용철은 냉철원을 용해시켜 얻은 것을 포함하는, 용철의 정련 방법.The method according to any one of claims 1 to 3,
A method of refining molten iron, wherein the molten iron before the treatment is obtained by dissolving a cold iron source.
상기 처리 전 용철이, 냉철원을 용해로에서 용해시켜 얻은 1 차 용철과, 탄소 농도가 2.0 질량％ 이상인 용선을 혼합한 것인, 용철의 정련 방법.The method according to any one of claims 1 to 3,
A method of refining molten iron, wherein the molten iron before the treatment is a mixture of primary molten iron obtained by melting a cold iron source in a melting furnace and molten iron having a carbon concentration of 2.0% by mass or more.
상기 냉철원이 환원철을 포함하는, 용철의 정련 방법.The method of claim 4 or 5,
A method of refining molten iron, wherein the cold iron source contains reduced iron.
상기 용기가 전로인, 용철의 정련 방법.The method according to any one of claims 1 to 6,
A method of refining molten iron, wherein the vessel is a converter.
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