KR20230161058A - 폴리아미드 공중합체, 이로부터 제조된 투명 보호막 및 이를 포함하는 유리기판 적층체 - Google Patents
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Abstract
하기 화학식 1로 표시되는 반복단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리아미드 공중합체, 이로부터 제조된 투명 보호막 및 유리기판 적층체에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명에 따른 투명 보호막은 유리 기판에 적용할 경우 비산방지 효과, 표면 경도, 시인성 및 유리 기판과의 접착력을 모두 만족할 수 있다.
[화학식 1]
[화학식 2]
상기 화학식 1 및 2에서, X1, X2, L1, L2, R1 내지 R4 및 a의 정의는 명세서에 기재한 바와 같다.
[화학식 1]
[화학식 2]
상기 화학식 1 및 2에서, X1, X2, L1, L2, R1 내지 R4 및 a의 정의는 명세서에 기재한 바와 같다.
Description
본 발명은 폴리아미드 공중합체, 이로부터 제조된 투명 보호막 및 이를 포함하는 유리기판 적층체에 관한 것이다.
디스플레이 장치는 스크래치 또는 외부 충격으로부터 디스플레이 패널을 보호하고자, 디스플레이 화면을 덮는 커버 윈도우를 구비하고 있다. 이러한 커버 윈도우는 디스플레이 장치의 가장 외부에 형성되기 때문에 무색 투명함은 물론 표면 경도 등의 기계적 물성이 만족되어야 하는데, 최근에는 디스플레이 장치의 경량화, 슬림화 및 플렉서블화가 중요시되면서 차세대 디스플레이 장치용 커버 윈도우의 요구성능은 점차로 고도화되고 있다. 종래 디스플레이 장치용 커버 윈도우 소재로는 무색 투명하며 기계적 강도가 우수한 강화 유리가 일반적으로 사용되고 있으나, 이는 유연성이 없으며 자체 무게로 인하여 디스플레이 장치가 고중량화 되는 원인이 되기도 한다.
이에 따라, 강화 유리를 유연하고 가벼운 고분자 소재로 대체하기 위한 연구가 계속되고 있으나, 고분자 소재는 스크래치가 쉽게 발생하며 충분한 기계적 강도를 구현하는 두께 범위에서는 투명성이 크게 저하되는 한계가 있다. 또한, 최근에는 유리를 박막화하여 커버 윈도우 소재로 적용하고자 하지만, 여전히 플렉서블 특성을 구현하기 충분하지 않고 외부 충격에 쉽게 파손되며 그 파편이 비산되면서 사용자가 부상을 입을 수 있는 문제가 있다.
이를 해결하기 위한 방안으로, 박막 유리 기판 상에 우레탄계 수지, 에폭시계 수지, 폴리이미드계 수지 등의 각종 수지를 이용하여 보호막 층을 형성함에 따라 내충격성을 보강하고 비산을 방지하고자 하는 시도들이 있었다. 그러나, 기존의 보호막 재료들은 코팅 시에 UV 노광 또는 고온의 경화 반응이 요구되고, 이는 유리의 강도를 저하시키는 한계가 있다. 또한, 기존의 보호막 재료들은 비산방지 효과와 표면 경도가 충분하지 않기 때문에 다수개의 보호막 층이 적용되어야 하는 문제가 있고, 보호막 수지 재료의 비산방지 성능 및 기계적 물성을 향상시키고자 하면 시인성 또는 유리 기판과의 접착력 등이 저하되는 문제가 있는 실정이다.
본 발명의 일 양태는 유리 기판에 적용할 경우 비산방지 효과, 표면 경도, 시인성 및 유리 기판과의 접착력을 모두 만족할 수 있는 투명 보호막을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명의 일 양태는 상기 투명 보호막을 포함하는 커버 윈도우 및 디스플레이 소자를 제공한다.
본 발명의 일 양태는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는, 폴리아미드 공중합체를 제공한다.
[화학식 1]
[화학식 2]
(상기 화학식 1 및 2에서,
X1 및 X2-는 각각 독립적으로 수소, 퍼플루오로(C1-C7)알킬 또는 플루오로기이고;
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 (C1-C7)알킬이고;
L1 및 L2는 각각 독립적으로 (C1-C7)알킬렌이고;
a는 1 내지 50의 실수이다.)
상기 화학식 1로 표시되는 반복단위는 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
(상기 화학식 3에서,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 퍼플루오로(C1-C7)알킬이다.)
상기 화학식 2로 표시되는 반복단위는 하기 화학식 4로 표시될 수 있다.
[화학식 4]
(상기 화학식 4에서,
L1 및 L2는 각각 독립적으로 (C1-C7)알킬렌이고, a는 1 내지 50의 실수이다.)
일 양태에 따른 폴리아미드 공중하베는 하기 화학식 5로 표시될 수 있다.
[화학식 5]
(상기 화학식 5에서,
X1, X2, L1, L2, a 및 R1 내지 R4는 제 1항의 화학식 1에서의 정의와 동일하고;
m 및 n은 각 반복단위의 중합도를 의미하며, 5≤m+n≤5,000 및 0<n/(m+n)≤0.2를 만족하는 실수이다.)
상기 폴리아미드 공중합체의 수평균분자량은 50,000 내지 200,000 g/mol일 수 있다.
또한, 본 발명의일 양태는 상기 폴리아미드 공중합체를 포함하는, 투명 보호막용 수지 조성물을 제공한다.
상기 투명 보호막용 수지 조성물은 접착증진제를 더 포함할 수 있다.,
또한, 본 발명의 일 양태는 상기 투명 보호막용 수지 조성물로부터 제조된, 투명 보호막을 제공한다.
또한, 본 발명의 일 양태는 기판 및 상기 기판의 일면 또는 양면에 형성된 상기 투명 보호막을 포함하는, 적층체를 제공한다.
상기 기판은 강화 유리 또는 가요성(flexible) 유리일 수 있다.
상기 투명 보호막의 두께는 1 내지 20 ㎛일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 양태는 기판의 일면에 제 6항의 투명 보호막용 수지 조성물을 도포하는 단계; 및 상기 투명 보호막용 수지 조성물을 열처리하여 투명 보호막을 형성하는 단계;를 포함하는, 적층체의 제조방법을 제공한다.
상기 열처리는 200 ℃ 이하인 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 양태는 상기 적층체를 포함하는 커버 윈도우를 제공한다.
또한, 본 발명의 일 양태는 상기 커버 윈도우를 포함하는, 디스플레이 패널을 제공한다.
본 발명의 일 양태에 따른 폴리아미드 공중합체는 탁월한 성능을 가지는 유리 기판용 투명 보호막을 제공할 수 있다. 구체적으로, 일 양태에 따른 투명 보호막은 얇은 두께에서도 충분한 비산방지 효과를 구현할 수 있으며, 시인성과 유리 기판과의 접착력이 모두 우수하다. 또한, 일 양태에 따른 투명 보호막은 표면 경도가 우수하여 외부 충격으로부터 유리 기판을 보호할 수 있으며, 별도의 하드 코팅층을 도입할 경우 유리 기판을 더욱 효과적으로 보호할 수 있다. 또한, 상기 폴리아미드 공중합체 수지는 별도의 화학적 경화 공정이 요구되지 않으며, 200 ℃이하의 온도에서 충분한 기계적 물성을 구현하는 보호막을 형성할 수 있어 유리 기판의 물성 저하 없이 보호막을 형성할 수 있어 종래의 보호막 재료의 문제점을 개선할 수 있다.
본 명세서에서 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본 명세서에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구체예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
본 명세서에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 수치 범위는 하한치와 상한치와 그 범위 내에서의 모든 값, 정의되는 범위의 형태와 폭에서 논리적으로 유도되는 증분, 이중 한정된 모든 값 및 서로 다른 형태로 한정된 수치 범위의 상한 및 하한의 모든 가능한 조합을 포함한다. 본 명세서에서 특별한 정의가 없는 한 실험 오차 또는 값의 반올림으로 인해 발생할 가능성이 있는 수치범위 외의 값 역시 정의된 수치범위에 포함된다.
본 명세서의 용어, “포함한다”는 “구비한다”, “함유한다”, “가진다” 또는 “특징으로 한다” 등의 표현과 등가의 의미를 가지는 개방형 기재이며, 추가로 열거되어 있지 않은 요소, 재료 또는 공정을 배제하지 않는다.
본 명세서의 용어, "알킬"은 하나의 수소 제거에 의해서 지방족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼로, 선형 또는 분지형 알킬을 모두 포함한다. 상기 선형 알킬은 일 예로, 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸을 포함하고, 상기 분지형 알킬은 이소프로필, sec-부틸, 이소부틸, tert-부틸, 이소펜틸, 2-메틸헥실, 3-메틸부틸, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 4-메틸펜틸, 2-메틸헥실, 3-메틸헥실, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 4-메틸펜틸, 2-메틸헥실, 3-메틸헥실, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실, 2,3-디메틸부틸, 2,3-디메틸펜틸, 2,4-디메틸펜틸 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
본 명세서의 용어, "알킬렌"은 직쇄 또는 분쇄형태의 지방족 탄화수소로부터 유도된 2가의 유기 라디칼을 의미한다.
본 명세서의 용어, "공중합체"는 교호 공중합체, 블록 공중합체, 랜덤 공중합체, 가지 공중합체, 가교 공중합체, 또는 이들을 모두 포함하는 것일 수 있다.
본 발명에서 용어 "가요성(flexible)"은 휘거나, 구부러지거나 접히는 것을 의미하는 것이다.
이하, 본 발명에 대해 구체적으로 설명한다.
본 발명의 일 양태에 따른 폴리아미드 공중합체는 유리 기판의 비산방지 및 내충격성 보강을 위한 보호막 수지로 적용될 수 있다. 종래의 유리 기판용 보호막 재료는 코팅 시에 UV 노광 또는 고온의 경화 반응이 요구되고, 이로인해 유리의 강도가 저하되는 한계가 있었다. 또한, 기존의 보호막 재료들은 비산방지 효과와 표면 경도가 충분하지 않기 때문에 다수개의 보호막 층이 적용되어야 하는 문제가 있고, 보호막 재료의 기계적 물성을 향상시키고자 하면 비산방지 효과, 시인성 또는 유리 기판과의 접착력 등이 저하되는 문제가 있는 실정이다. 이에, 저온에서 경화가 가능하며 비산방지 효과, 표면 경도, 시인성 및 유리 기판과의 접착력을 동시에 확보할 수 있는 새로운 소재의 개발이 필요하다.
본 발명의 일 양태에 따른 폴리아미드 공중합체는 특정 반복단위를 포함함에 따라 저온 경화로도 충분한 기계적 물성을 구현할 수 있고, 얇은 두께 범위에서도 비산방지 효과가 우수하며, 시인성 및 유리 기판과의 접착력을 모두 만족하는 유리 기판용 보호막을 제공할 수 있다.
구체적으로, 일 양태에 따른 폴리아미드 공중합체는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
[화학식 2]
(상기 화학식 1 및 2에서,
X1 및 X2-는 각각 독립적으로 수소, 퍼플루오로(C1-C7)알킬 또는 플루오로기이고;
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 (C1-C7)알킬이고;
L1 및 L2는 각각 독립적으로 (C1-C7)알킬렌이고;
a는 1 내지 50의 실수이다.)
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위는 하기 화학식 3으로 표시될 수 있으며, 이 경우 경화 시에 사슬 간 패킹 밀도를 효과적으로 감소시켜 더욱 투명한 물성을 구현할 수 있다.
[화학식 3]
(상기 화학식 3에서,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 퍼플루오로(C1-C7)알킬이다.)
일 예로, 상기 화학식 3에서 X1 및 X2는 서로 동일할 수 있으며, -CF3, -C2F5, -C3F7, -C4F9, C5F11일 수 있다.
일 예로, 상기 화학식 2에서 R1 내지 R4는 서로 동일하며 (C1-C4)알킬일 수 있고, 구체적으로 메틸 또는 에틸일 수 있다.
일 예로, 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위는 하기 화학식 4로 표시될 수 있다.
[화학식 4]
(상기 화학식 4에서,
L1 및 L2는 각각 독립적으로 (C1-C7)알킬렌이고, a는 1 내지 50의 실수이다.)
일 예로, 상기 화학식 4에서 L1 및 L2는 서로 동일하며 (C1-C4)알킬렌일 수 있고, a는 1 내지 40, 또는 1 내지 30, 또는 1 내지 20의 실수일 수 있다.
구체적으로, 일 양태에 따른 상기 폴리아미드 공중합체는 하기 화학식 5로 표시될 수 있으며, 더욱 구체적으로 하기 화학식 6으로 표시될 수 있다.
[화학식 5]
[화학식 6]
(상기 화학식 5 및 6에서,
X1, X2, L1, L2, a 및 R1 내지 R4는 상기 화학식 1 및 2에서의 정의와 동일하고;
m 및 n은 각 반복단위의 중합도를 의미하며, 5≤m+n≤5,000 및 0<n/(m+n)≤0.2를 만족하는 실수이다.)
구체적으로, 상기 m 및 n은 5≤m+n≤1,000 및 0.01≤n/(m+n)≤0.2를 만족하는 실수이고, 더욱 구체적으로는 10≤m+n≤ 500 및 0.02≤n/(m+n)≤0.2를 만족하는 실수일 수 있다.
일 양태에 따른 폴리아미드 공중합체는 상기와 같은 각 반복단위의 중합도를 만족함에 따라, 더욱 우수한 성능을 가지는 유리 기판용 투명 보호막을 제공할 수 있다. 구체적으로, 상기 범위를 만족하는 경우 폴리아미드 필름의 기계적 물성이 저하되지 않는 범위 안에서 비산방지 효과 및 유리 기판과의 접착력을 더욱 우수하게 할 수 있어 선호되지만, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리아미드 공중합체는, 예를 들어, 하기 구조로 표시될 수 있다.
(상기 구조에서, a, m 및 n의 정의는 상술한 바와 같아 생략한다.)
일 양태에 따른 상기 폴리아미드 공중합체의 수평균분자량은 50,000 g/mol 이상, 60,000 g/mol 이상, 또는 70,000 g/mol 이상일 수 있으며, 200,000 g/mol 이하, 또는 10,000 g/mol 이하일 수 있으나 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 일 양태는 상기 폴리아미드 공중합체를 포함하는, 수지 조성물(투명 보호막용 수지 조성물)을 제공한다.
일 양태에 따른 수지 조성물은 상기 폴리아미드 공중합체를 포함함에 따라, 저온 경화 공정으로도 충분한 경화도를 확보할 수 있으며, 표면경도 및 시인성이 모두 우수한 경화막을 제공할 수 있다. 또한, 상기 경화막은 얇은 두께 범위에서도 비산방지 효과가 탁월하고 유리 기판과의 접착력이 우수하여, 유리 기판용 투명 보호막으로 사용될 수 있다.
즉, 일 양태에 따른 수지 조성물을 유리 기판에 적용하는 경우, 저온 경화가 가능하여 유리의 물성 저하를 야기하지 않으며, 우수한 시인성, 표면경도 및 비산방지 효과를 모두 만족하여 우수한 성능을 가지는 투명 보호막을 제공할 수 있다.
구체적으로, 일 양태에 따른 투명 보호막용 수지 조성물은 상기 폴리아미드 공중합체 및 유기 용매를 포함하는 것일 수 있다.
상기 폴리아미드 공중합체는 투명 보호막용 수지 조성물 총 중량에 대하여 1 중량% 이상, 3 중량% 이상, 또는 5 중량% 이상 포함될 수 있으며, 50 중량% 이하, 또는 40 중량% 이하, 또는 30 중량% 이하로 포함될 수 있다. 상기 범위의 폴리아미드 공중합체를 포함하는 경우, 조성물의 공정성이 우수하여 균일한 표면의 보호막을 제조할 수 있음과 동시에 본 발명에서 목적하는 물성을 구현할 수 있는 유리 기판용 투명 보호막을 제공할 수 있어 선호되지만 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 유기용매는 그 종류가 크게 제한되지 않으나, 예를 들어, 디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF), N,N-디메틸프로피온아미드(DMPA), N-에틸-2-피롤리돈(NEP), 디에틸아세트아미드(DEAc), 디에틸포름아미드(DEF) 등의 아미드계 용매; 디에틸렌 글리콜 메틸에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르(diethylene glycol diethyl ether) 등의 에테르계 용매; 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(propylene glycol methyl ether acetate), 프로필렌 글리콜 에틸 에테르 아세테이트(propylene glycol ethyl ether acetate), 프로펠렌 글리콜 프로필 에테르 아세테이트(propellen glycol propyl ether acetate), 프로필렌 글리콜 부틸 에테르 아세테이트(propylene glycol butyl ether acetate) 등의 알킬렌 글리콜 알킬 에테르 아세테이트계 용매; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용매; 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 4-히드록시 4-메틸-2-펜타논 등의 케톤계 용매; 등에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 아미드계 용매를 사용할 수 있으며, 더욱 구체적으로 디메틸아세트아미드(DMAc)를 사용할 수 있다.
일 양태에 따른 투명 보호막용 수지 조성물은 접착증진제를 더 포함할 수 있다.
상기 접착증진제는 알콕시실란 화합물을 사용할 수 있으며, 구체적으로는 디알킬디알콕시실란, 알킬트리알콕시실란 또는 테트라알콕시실란일 수 있으며, 더욱 구체적으로는 아민기, 티올기 및 히드록시기에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 반응기를 가지는 알킬기로 치환된 알킬트리알콕시실란일 수 있다. 예를 들어, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란 및 N-2-(아미노에틸)-8-아미노옥틸트리메톡시실란, (3-머캅토프로필)트리메톡시실란 및 (3-머캅토프로필)트리에톡시실란 등에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 양태에 따른 투명 보호막용 수지 조성물에서, 상기 폴리아미드 공중합체와 접착증진제는 1:0.001 내지 1:0.1 중량비, 또는 1:0.001 내지 1:0.05 중량비, 또는 1:0.01 내지 1:0.05 중량비로 포함될 수 있으나, 이에 반드시 한정되는 것은 아니다. 상기 범위를 만족하는 경우, 조성물의 안정성을 해치지 않으면서 이로부터 제조되는 보호막의 유리 기판과의 접착력을 더욱 향상시킬 수 있다.
또한, 일 양태에 따른 투명 보호막용 수지 조성물은 당업계에서 통상적으로 사용되는 임의의 첨가제를 더 포함할 수 있음을 물론이다. 이때, 상기 임의의 첨가제는 자외선 안정제, 산화 안정제 및 가소제 등으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 양태는 기판; 및 상기 기판의 일면 또는 양면에 상기 투명 보호막을 포함하는 적층체를 제공한다.
구체적으로, 상기 기판은 유리 기판일 수 있다. 상기 유리 기판은 강화 유리 또는 가요성(flexible) 유리일 수 있으며, 여기서 가요성 유리는 박막 유리(thin film glass)를 의미하는 것일 수 있다.
구체적으로, 일 양태에 따른 적층체는 유리 기판; 및 상기 유리 기판의 일면 또는 양면에 상기 투명 보호막을 포함하는 유리 기판 적층체일 수 있으며, 이는 디스플레이 장치용 커버윈도우일 수 있다.
예를 들어, 상기 적층체의 제1양태는 기판의 일면에 상기 투명 보호막을 포함하는 것일 수 있다. 제2양태는 기판의 양면에 상기 투명 보호막을 포함하는 것일 수 있다. 제3양태는 기판의 일면에 상기 투명 보호막을 포함하고, 다른 면에는 또 다른 수지로부터 형성되는 보호막을 포함하는 것일 수 있다.
또한, 일 양태에 따른 적층체는 상기 투명 보호막 상에 형성되는 코팅층을 더 포함할 수 있으며, 상기 코팅층의 비한정적인 일 예로는 하드코팅층, 대전 방지층, 지문 방지층, 방오층, 스크래치 방지층, 저굴절층, 반사방지층 및 충격 흡수층 등을 들 수 있으며, 적어도 하나 또는 둘 이상의 기능성 코팅층을 더 구비할 수 있다.
상기 디스플레이 장치는 특별히 제한되지 않으며, 구체적으로는 플렉서블 디스플레이 장치에 적용할 수 있고, 이의 비한정적인 일 예로는, 액정 표시 장치, 전계 발광 표시 장치, 플라스마 표시 장치, 전계 방출 표시 장치 등 각종 화상 표시 장치 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 양태에 따른 적층체에서, 상기 투명 보호막의 두께는 크게 한정되지 않으나, 예를 들어, 1 내지 100 ㎛, 또는 1 내지 50 ㎛, 또는 1 내지 20 ㎛일 수 있다. 상기 범위의 두께를 가지는 경우, 우수한 시인성과 유연성을 유지함과 동시에 탁월한 유리 기판용 보호막 성능을 구현할 수 있다.
일 양태에 따른 적층체는 KS A 0061에 따른 황색도가 3 이하이고, ASTM D1003에 따른 헤이즈가 2 이하이고, 400 내지 700nm에서 측정된 전광선 투과도가 89 % 이상일 수 있다.
일 양태에 따른 적층체는 ASTM D3363에 따른 연필경도가 2H 이상, 또는3H 이상, 또는 4H 이상일 수 있다. 여기서 상기 연필경도는 적층체의 투명 보호막 면으로 측정된 것을 의미한다.
또한, 일 양태에 따른 상기 적층체는 ASTM D3359-87에 따른 투명 보호막과 기판의 접착력이 3B 이상, 또는 4B 이상, 또는 5B 이상일 수 있다.
이하, 일 양태에 따른 상기 적층체의 제조 방법에 대해 구체적으로 설명한다.
일 양태에 따른 상기 적층체는 기판의 일면에 일 양태에 따른 투명 보호막용 수지 조성물을 도포하는 단계; 및 상기 투명 보호막용 수지 조성물을 열처리하여 투명 보호막을 형성하는 단계;를 포함하여 제조될 수 있다.
상기 도포는 통상적으로 해당분야 사용되는 것이라면 제한되지 않고 사용될 수 있다. 이의 비한정적인 일 예로는 나이프 코팅(knife coating), 딥 코팅(dip coating), 롤 코팅(roll coating), 슬롯 다이 코팅(slot die coating), 립 다이 코팅 (lip die coating), 슬라이드 코팅(slide coating) 및 커튼 코팅(curtain coating) 등을 들 수 있으며, 이에 대해서 동종 또는 이종을 1회 이상 순차적으로 적용할 수 있음은 물론이다.
또한, 상기 열처리는 200 ℃ 이하의 온도에서 수행할 수 있으며, 구체적으로 100 내지 200 ℃, 또는 100 내지 180 ℃의 온도에서 10분 내지 60분 동안 수행하는 것일 수 있다. 즉, 일 양태에 따른 투명 보호막은 비교적 낮은 온도에서도 경화가 가능하여 유리 기판에 적용하였을 때 유리의 물성 저하를 야기하지 않으며, 종래의 보호막 재료들의 문제점을 개선할 수 있다.
상기 열처리는 예를 들면 10분 내지 50분, 10분 내지 40분, 10분 내지 30분 동안 수행될 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 열경화는 예를 들어 별도의 진공 오븐 또는 비활성 기체로 충진된 오븐 등에서 수행될 수도 있다.
또한, 상기 열처리 단계 이전에, 필요에 따라 건조 단계를 추가로 수행할 수 있다. 상기 건조 단계는 50 ℃ 내지 150 ℃, 50 ℃ 내지 130 ℃, 60 ℃ 내지 120 ℃의 온도에서 수행될 수도 있으나, 반드시 상기 범위에 제한되는 것은 아니다.
이하, 실시예를 통하여 상술한 구현예를 보다 상세하게 설명한다. 다만 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 권리범위를 제한하는 것은 아니다.
실시예의 물성은 다음과 같이 측정하였다.
1) 수평균분자량
겔 투과 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography; GPC)를 이용하여 측정하였다. 컬럼은 Laboratories PLgel MIX-B 300mm, 표준시료는 폴리스티렌, 용매는 N-메틸 피롤리돈(N-methyl pyrrolidinone)을 사용하였으며, 온도 40 ℃, 흐름속도 (flow rate) 1.0 mL/min 조건에서 샘플을 10mg/10mL의 농도로 조제한 다음, 200 μL 의 양으로 공급하여 측정하였다.
2) 황색도
KS A 0061 규격에 의거, UV 분광계(코티카 미놀타, CM-3700d)를 이용하여 실시예 및 비교예에서 제조된 유리기판 적층체의 황색도를 측정하였다.
3) 헤이즈 및 투과도
ASTM D1003 규격에 의거, 헤이즈 측정기(BYK, Haze-gard plus)를 이용하여 실시예 및 비교예에서 제조된 유리기판 적층체의 헤이즈와 투과도 값을 측정하였으며, 투과도는 400 nm 내지 700 nm 파장 영역 전체에서 측정하였다.
4) 연필경도
ASTM D3363에 의거하여 측정하였다. 연필경도계를 이용하여 750 g 하중에서 경도별 연필(Mitsubishi社)을 이용하여 실시예 및 비교예에서 제조된 유리기판 적층체의 표면의 연필경도를 측정하였다. 여기서 표면은 투명 보호막 층이 형성된 방향의 표면을 의미한다.
5) 접착력
실시예 및 비교예에서 제조된 유리기판 적층체를 이용하여, 투명 보호막층과 유리 기판과의 접착력은 ASTM D3359-87에 의거하여 측정하였다. 1mm 격자의cross cut 방법으로 측정하였으며, 판별 기준은 다음과 같다.
5B : 박리가 발생하지 않음
4B : 5% 이내 박리 발생
3B : 5 ~ 15% 박리 발생
2B : 15 ~ 35% 박리 발생
1B : 35 ~ 65% 박리 발생
0B : 65% 이상 박리 발생
[실시예 1]
폴리아미드 공중합체의 제조
3구 플라스크에 2,2'-비스(트리플로오로메틸)벤지딘(TFMB) 5.476g (17.1mmol), 테트라메틸-1,3-비스(3-아미노프로필)디실록산(TMADS) 0.472g(1.9mmol), 염화칼슘 5g을 N,N'-디메틸아세트아미드(DMAc) 150g에 넣고 질소 기류 하에서 용해시켰다. 상기 혼합용액을 ice bath를 이용하여 냉각하고, 테레프탈로일클로라이드(terephthaloyl chloride, TPC) 3.045g(15mmol)과 이소프탈로일클로라이드(isophthaloyl chloride, IPC) 0.812g (4mmol)을 서서히 투입하고 10℃이하의 온도에서 1시간 동안 교반하였다. 이어서 ice bath를 제거하고, 상온(25℃)에서 1시간 더 교반한 다음 과량의 물에 부어 침전물을 얻었다. 얻어진 침전물은 여과액이 중성이 될 때까지 여러 번 세척하고 건조하여 실시예 1의 폴리아미드 공중합체를 얻었다. 겔크로마토그라피(GPC)를 이용하여 측정한 수평균분자량은 85,640 g/mol이었다.
투명 보호막 형성
상기에서 제조한 폴리아미드 공중합체를 DMAc에 7 wt%의 농도로 녹여 투명 보호막 조성물을 제조하였다. 상기 투명 보호막 조성물을 스핀 코터를 이용하여 30㎛ 두께의 화학강화 유리위에 도포하고, 120℃ 에서 10분간 건조시킨 다음 180℃ 에서 30분간 열처리하여 투명 보호막 층(제1보호층)이 코팅된 실시예 1의 유리기판 적층체를 제조하였다. 그 물성은 하기 표 1에 기재하였다.
[실시예 2]
TMADS 대신에 아미노프로필 말단의 폴리디메틸실록산(Mn= 800, PDMS) 1.520g (1.9 mmol)을 사용하였으며, IPC를 사용하지 않고 TPC만 3.857g (19 mmol) 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 제조된 실시예 2의 폴리아미드 공중합체의 수평균분자량은 75,000 g/mol 이었고, 실시예 2의 유리기판 적층체의 물성은 하기 표 1에 기재하였다.
[실시예 3 및 4]
실시예 1 및 2의 투명 보호막 조성물에, 접착증진제인 3-아미노프로필트리에톡시실란(폴리아미드 공중합체 대비 5중량%)을 더 첨가한 것을 제외하고는 동일하게 실시하여 실시예 3 및 4의 유리기판 적층체를 제조하였다. 그 물성은 하기 표 1에 기재하였다.
[비교예 1]
TMADS을 사용하지 않고, TFMB를 총 6.084g (19mmol) 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 제조된 비교예 1의 폴리아미드 공중합체의 수평균분자량은 165,200 g/mol 이었고, 유리기판 적층체의 물성은 하기 표 1에 기재하였다.
[비교예 2]
TPC 1.929g(9.5 mmol), IPC 1.929g(9.5 mmol)을 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일하게 실시하였다. 제조된 비교예 2의 폴리아미드 공중합체의 수평균분자량은 150,000 g/mol이었고, 유리기판 적층체의 물성은 하기 표 1에 기재하였다.
[비교예 3]
TPC 1.157g(5.7 mmol), IPC 2.701g(13.3 mmol)을 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일하게 실시하였다. 제조된 비교예 3의 폴리아미드 공중합체의 수평균분자량은 147,450 g/mol이었고, 유리기판 적층체의 물성은 하기 표 1에 기재하였다.
[비교예 4 내지 6]
비교예 1 내지 3의 투명 보호막 조성물에, 접착증진제인 3-아미노프로필트리에톡시실란(폴리아미드 공중합체 대비 5중량%)을 더 첨가한 것을 제외하고는 동일하게 실시하여 비교예 3 내지 6의 유리기판 적층체를 제조하였다. 그 물성은 하기 표 1에 기재하였다.
평가 1. 광학 물성
상기 물성측정방법에 기재된 방법을 이용하여 실시예 및 비교예에서 제조된 유리기판 적층체의 광학 물성을 측정하였으며, 각 물성을 총 3회 측정하여 이의 평균값을 하기 표 1에 기재하였다.
| 황색도 | 투과도 (%) | 헤이즈 (%) | ||||
| 평균값 | 표준편차(SD) | 평균값 | 표준편차(SD) | 평균값 | 표준편차(SD) | |
| 실시예 1 | 1.46 | 0.01 | 92.57 | 0.12 | 0.38 | 0.03 |
| 실시예 2 | 1.8 | 0.02 | 92.27 | 0.06 | 0.62 | 0.01 |
| 실시예 3 | 1.65 | 0.01 | 92.2 | 0 | 0.78 | 0.06 |
| 실시예 4 | 2.05 | 0.02 | 91.93 | 0.12 | 0.95 | 0.08 |
| 비교예 1 | 1.85 | 0.01 | 88.69 | 0.04 | 0.77 | 0.03 |
| 비교예 2 | 1.71 | 0.01 | 90.45 | 0.04 | 0.55 | 0.04 |
| 비교예 3 | 1.55 | 0.02 | 92.15 | 0.06 | 0.45 | 0.07 |
| 비교예 4 | 2.12 | 0.03 | 88.42 | 0.05 | 0.85 | 0.1 |
| 비교예 5 | 1.92 | 0.02 | 90.05 | 0 | 0.69 | 0.08 |
| 비교예 6 | 1.72 | 0.02 | 91.45 | 0.04 | 0.51 | 0.02 |
평가 2. 연필경도, 접착력 및 비산방지 성능 평가
상기 물성측정방법에 기재된 방법을 이용하여 실시예 및 비교예에서 제조된 유리기판 적층체의 연필경도와 접착력을 측정하였다.
또한, 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 유리기판 적층체에서, 보호막 층이 형성되지 않은 유리 면에도 동일한 방법으로 투명 보호막 층(제2보호층)을 코팅하여, 비산방지 성능을 평가하였다. 제1보호층 및 제2보호층이 코팅된 유리기판 적층체를 완전히 접어 내부의 유리를 파손시켰다. 파손된 유리의 접힌 부분을 air로 불어준 다음 무게를 측정하여 유리의 비산량을 관찰하였다. 또한 파손된 부위를 관찰하여 내부의 파손 유리가 보호층을 뚫고 나왔는지를 육안으로 관찰하였으며, 하기 기준으로 평가한 결과를 표 1에 기재하였다.
◎: 무게의 감소가 없으면서 보호층을 뚫고 나오지 않은 경우
○: 무게의 감소는 없으나 보호층을 뚫고 나온 경우
△: 무게의 감소가 있고 보호층을 뚫고 나온 경우
X: 유리의 파손과 함께 보호층이 파손되는 경우
| 투명 보호막 두께 (㎛) | 비산방지성능 | 연필경도 | 접착력 | |
| 실시예 1 | 14 | ◎ | 4H | 3B |
| 실시예 2 | 10 | ○ | 3H | 4B |
| 실시예 3 | 13 | ◎ | 4H | 5B |
| 실시예 4 | 8 | ○ | 3H | 5B |
| 비교예 1 | 12 | ◎ | 4H | 1B |
| 비교예 2 | 9 | ○ | 3H | 1B |
| 비교예 3 | 14 | ○ | 1H | 1B |
| 비교예 4 | 10 | ◎ | 4H | 2B |
| 비교예 5 | 11 | ○ | 3H | 2B |
| 비교예 6 | 12 | ○ | 1H | 2B |
상기 표 1 및 표 2를 참조하면, 본 발명의 일 양태에 따른 투명 보호막은 탁월한 유리 기판용 보호막 성능을 구현할 수 있음을 알 수 있다. 구체적으로, 실시예 1 내지 4의 투명 보호막은 비교적 낮은 온도의 경화 조건에서도 탁월한 표면경도를 가지고, 얇은 두께에서도 비산방지 효과가 충분하여 무색 투명함을 유지할 수 있다. 또한, 일 양태에 따른 투명 보호막은 접착증진제를 도입하지 않아도(실시예 1 및 2) 유리 기판과의 접착력이 우수함을 알 수 있다.
반면, 비교예 1 내지 6의 투명 보호막은 표면경도와 유리 기판과의 접착력이 저하되는 것을 알 수 있다. 구체적으로, 실란계 화합물로부터 유도된 구조단위를 포함하지 않는 비교예의 화합물은 유리 기판과의 접착력이 크게 저하되며, 접착증진제를 도입하여도(비교예 4 내지 6) 충분한 접착력을 구현할 수 없음을 알 수 있다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.
Claims (15)
- 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는, 폴리아미드 공중합체:
[화학식 1]
[화학식 2]
상기 화학식 1 및 2에서,
X1 및 X2-는 각각 독립적으로 수소, 퍼플루오로(C1-C7)알킬 또는 플루오로기이고;
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 (C1-C7)알킬이고;
L1 및 L2는 각각 독립적으로 (C1-C7)알킬렌이고;
a는 1 내지 50의 실수이다. - 제 1항에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 반복단위는 하기 화학식 3으로 표시되는 것인, 폴리아미드 공중합체:
[화학식 3]
상기 화학식 3에서,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 퍼플루오로(C1-C7)알킬이다. - 제 1항에 있어서,
상기 화학식 2로 표시되는 반복단위는 하기 화학식 4로 표시되는 것인, 폴리아미드 공중합체:
[화학식 4]
상기 화학식 4에서,
L1 및 L2는 각각 독립적으로 (C1-C7)알킬렌이고, a는 1 내지 50의 실수이다. - 제 1항에 있어서,
하기 화학식 5로 표시되는 것인, 폴리아미드 공중합체:
[화학식 5]
상기 화학식 5에서,
X1, X2, L1, L2, a 및 R1 내지 R4는 제 1항의 화학식 1에서의 정의와 동일하고;
m 및 n은 각 반복단위의 중합도를 의미하며, 5≤m+n≤5,000 및 0<n/(m+n)≤0.2를 만족하는 실수이다. - 제 1항에 있어서,
상기 폴리아미드 공중합체의 수평균분자량은 50,000 내지 200,000 g/mol인, 폴리아미드 공중합체. - 제 1항 내지 제 5항에서 선택되는 어느 한 항의 폴리아미드 공중합체를 포함하는, 투명 보호막용 수지 조성물.
- 제 6항에 있어서,
상기 투명 보호막용 수지 조성물은 접착증진제를 더 포함하는 것인, 투명 보호막용 수지 조성물. - 제 6항의 투명 보호막용 수지 조성물로부터 제조된, 투명 보호막.
- 기판 및 상기 기판의 일면 또는 양면에 형성된 제 8항의 투명 보호막을 포함하는, 적층체.
- 제 9항에 있어서,
상기 기판은 강화 유리 또는 가요성(flexible) 유리인, 적층체. - 제 9항에 있어서,
상기 투명 보호막의 두께는 1 내지 20 ㎛인, 적층체. - 기판의 일면에 제 6항의 투명 보호막용 수지 조성물을 도포하는 단계; 및
상기 투명 보호막용 수지 조성물을 열처리하여 투명 보호막을 형성하는 단계;를 포함하는, 적층체의 제조방법. - 제 12항에 있어서,
상기 열처리는 200 ℃ 이하인 것을 특징으로 하는, 적층체의 제조방법. - 제 9항의 적층체를 포함하는 커버 윈도우.
- 제 14항의 커버 윈도우를 포함하는, 디스플레이 패널.
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|---|---|---|---|
| KR1020220060605A KR20230161058A (ko) | 2022-05-18 | 2022-05-18 | 폴리아미드 공중합체, 이로부터 제조된 투명 보호막 및 이를 포함하는 유리기판 적층체 |
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| KR1020220060605A KR20230161058A (ko) | 2022-05-18 | 2022-05-18 | 폴리아미드 공중합체, 이로부터 제조된 투명 보호막 및 이를 포함하는 유리기판 적층체 |
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| KR20230161058A true KR20230161058A (ko) | 2023-11-27 |
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| KR20180012913A (ko) | 2016-07-27 | 2018-02-07 | 삼성디스플레이 주식회사 | 표시 장치용 윈도우 및 이를 포함하는 플렉서블 표시 장치 |
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