KR20230159829A - 코팅된 커트 금속 바디 및 이의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 절단, 기하학적으로 정의된 커팅 엣지를 사용한 기계 가공 및 워터젯 커팅의 군에서 선택되는 공정을 사용하여, 금속 바디의 제공, 금속 함유 분말의 후속 적용, 합금 형성을 위한 열 처리 및 합금 금속 바디의 분할을 포함하는 커트 금속 바디의 제조 방법에 관한 것이다. 열 처리에서의 온도 프로파일은 합금 형성이 금속 바디와 금속 함유 분말 사이의 접촉 표면에서 일어나도록 하지만, 동시에 금속 바디의 내부에 비합금 영역이 남아 있게 한다. 본 발명은 또한 합금 금속 바디를 분할한 후, 침출제로 처리하여 촉매 활성 금속 바디를 수득하는 방법에 관한 것이다. 커트 금속 바디를 제조하기 위한 본 발명의 분할 공정의 사용은 특히 활성 촉매를 제공한다. 본 발명은 또한 화학적 변환에서 본 발명의 방법에 의해 수득되는 촉매의 용도에 관한 것이다.
Description
본 발명은 절단, 기하학적으로 정의된 커팅 엣지를 사용한 기계 가공 및 워터젯 커팅의 군에서 선택되는 공정을 사용하여, 금속 바디의 제공, 금속 함유 분말의 후속 적용, 합금 형성을 위한 열 처리 및 합금 금속 바디의 분할을 포함하는 커트 금속 바디의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 커트 금속 바디를 제조한 후, 침출제로 처리하는 방법에 관한 것이다. 이러한 종류의 방법에 대한 한가지 사용 분야는 촉매의 제조이다. 합금 형성이 금속 발포체의 상부 층으로 제한되도록 하는 열 처리를 위한 온도 체계와 함께, 본 발명의 방법의 특징적인 특징은 특히 유리한 특성을 갖는 촉매를 제공하기 위해서 커트 금속 바디를 제조하기 위한 본 발명의 분할 공정을 사용하는 것이다. 본 발명은 또한, 예를 들어 지지체 및 구조적 성분으로서 그리고 촉매 기술에서 용도가 발견되는 본 발명의 방법에 의해 수득 가능한 금속 바디, 및 화학적 변환에서 본 발명의 방법에 의해 수득되는 촉매의 용도에 관한 것이다.
합금 금속 발포 바디의 제조 방법은 선행 기술, 예를 들어 WO 2019057533A1 로부터 공지되어 있다. 여기에서 금속 분말은 발포 형태 금속 바디에 적용한 후, 열 처리하여 발포 형태 금속 바디와 금속 분말의 접촉 영역에서 합금을 형성한다. WO 2019057533A1 에는 발포 형태 금속 바디 및 금속 분말에 대해 선택될 수 있는 다수의 금속 및 금속 조합, 및 또한 합금 형성을 위한 열 처리 성능에 대한 일반적인 세부사항 및 니켈 발포체 상에서 알루미늄 분말의 처리에 대한 일부 특정한 예가 개시되어 있다.
본 발명은 특히 합금 형성을 위한 열 처리 조건 및 커트 금속 바디를 제조하기 위한 분할 공정과 관련하여 WO 2019057533A1 의 기술적 교시와 상이하다.
합금 형성을 위한 열 처리 조건은 합금 형성의 정도에 영향을 미친다. 고온에서의 열 처리는 금속 바디의 더 깊은 영역에서 합금 형성을 유도하는 반면, 저온에서의 열 처리는 금속 바디의 상부 영역에서만 합금 형성을 유도하여, 금속 바디 내부에는 비합금 영역이 남는다. 금속 바디에서의 비합금 영역의 지속성은 상응하는 금속 바디의 다양한 용도에서 매우 중요하기 때문에, 이것을 보장하는 공정에 대한 필요성이 존재한다. 본 발명의 방법은 이러한 요구를 충족시킨다.
본 발명과 관련하여 수행된 실험적 조사는 커트 금속 바디를 제조하기 위해 사용된 분할 공정이 수득된 촉매의 특성에 영향을 미친다는 것을 보여준다: 부적합한 분할 공정이 사용되는 경우, 이것은 특히 사용되는 촉매의 활성에 역효과를 초래한다. 고 활성 촉매는 많은 실용적인 용도에 필요하기 때문에, 이의 제조에 적합한 방법이 필요하다. 본 발명의 방법은 이러한 요구를 충족시킨다.
본 발명의 방법은 하기의 단계를 포함한다:
(a) 금속 바디 A 를 제공하는 단계,
(b) 금속 바디 A 에 금속 함유 분말 MP 를 적용하여 금속 바디 AX 를 수득하는 단계,
(c) 금속 바디 AX 를 열 처리하여 금속 바디 A 및 금속 함유 분말 MP 의 금속 분획 사이에 합금 형성을 달성함으로써 금속 바디 B 를 수득하는 단계,
(d) 금속 바디 B 를 분할하여 커트 금속 바디 MZ 를 수득하는 단계,
여기에서, 단계 (d) 에서의 금속 바디 B 의 분할은 절단, 기하학적으로 정의된 커팅 엣지를 사용한 기계 가공, 워터젯 커팅의 군에서 선택되는 분할 공정을 사용하고,
여기에서, 금속 바디 AX 의 열 처리에서의 최대 온도는 680 내지 715 ℃ 의 범위 내이고,
여기에서, 680 내지 715 ℃ 의 온도 범위에서의 총 열 처리 기간은 5 초와 240 초 사이이고,
여기에서, 금속 바디 A 는 니켈, 코발트, 코발트-니켈 합금, 니켈-철 합금, 니켈-크롬 합금 또는 구리로 제조되고,
여기에서, 금속 함유 분말 MP 는 분쇄 알루미늄, 분쇄 크롬, 알루미늄과 크롬의 분쇄 합금, 또는 이의 조합을 포함하고,
여기에서, 단계 (a) 에서 사용되는 금속 바디는 금속 발포 바디, 금속 네트, 금속 부직포, 금속 니트, 또는 금속 메시임.
본 발명의 방법은 합금 형성이 금속 바디의 상부 층으로 제한되도록 하여, 비합금 영역이 금속 바디의 중앙 영역에 남아 있게 한다. 이들 비합금 영역의 존재는 특히 수득되는 금속 바디의 화학적 및 기계적 안정성에 영향을 미친다.
본 발명의 방법의 단계 (a) 에서 사용되는 금속 바디는 금속 발포 바디, 금속 네트, 금속 부직포, 금속 니트 또는 금속 메시이다.
바람직한 구현예에 있어서, 단계 (a) 에서 사용되는 금속 바디는 금속 발포 바디이다.
본 발명의 방법의 단계 (a) 에서 사용되는 금속 바디는 니켈, 코발트, 코발트-니켈 합금, 니켈-철 합금, 니켈-크롬 합금, 또는 구리로 제조된다.
바람직한 구현예에 있어서, 단계 (a) 에서 사용되는 금속 바디는 니켈로 제조된다.
바람직한 구현예에 있어서, 단계 (a) 에서 사용되는 금속 바디는 니켈로 제조된 금속 발포 바디이다.
본 발명의 방법의 단계 (a) 에서 사용되는 금속 바디는 임의의 원하는 형상, 예를 들어 입방형, 직육면체형, 원통형 등을 가질 수 있다.
바람직한 구현예에 있어서, 단계 (a) 에서 사용되는 금속 바디는 직육면체형이다.
바람직한 구현예에 있어서, 단계 (a) 에서 사용되는 금속 바디는 니켈로 제조된 직육면체형 금속 발포 바디이다.
본 발명과 관련하여, 금속 발포 바디는 발포 형태 금속 바디를 의미하는 것으로 이해된다. 발포 형태의 금속 바디는, 예를 들어 문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, section "Metallic Foams", published online on 15.07.2012, DOI: 10.1002/14356007.c16_c01.pub2] 에 기재되어 있다. 상이한 형태학적 특성 - 기공 크기 및 형상, 층 두께, 면적 밀도, 기하학적 표면적, 다공도 등 - 을 갖는 금속 발포체가 원칙적으로 적합하다. 금속 발포체 A 는 바람직하게는 400 내지 1500 g/㎡ 의 범위 내의 밀도, 400 내지 3000 ㎛, 바람직하게는 400 내지 800 ㎛ 의 기공 크기 및 0.5 내지 10 mm, 바람직하게는 1.0 내지 5.0 mm 의 범위 내의 두께를 가진다. 제조는 그 자체로 공지된 방식으로 수행될 수 있다. 예를 들어, 유기 중합체로 제조된 발포체는 금속 성분으로 코팅된 후, 열분해에 의해 중합체를 제거하여, 금속 발포체를 생성할 수 있다. 금속 또는 이의 전구체로 코팅하기 위해, 유기 중합체로 제조된 발포체는 금속을 함유하는 용액 또는 현탁액과 접촉될 수 있다. 이것은, 예를 들어 분무 또는 침지에 의해 수행될 수 있다. 화학 기상 증착 (CVD) 에 의한 증착이 또한 가능하다. 예를 들어, 폴리우레탄 발포체는 금속으로 코팅된 후, 폴리우레탄 발포체는 열분해될 수 있다. 발포 형태의 성형체를 제조하는데 적합한 중합체 발포체는 바람직하게는 100 내지 5000 ㎛, 보다 바람직하게는 450 내지 4000 ㎛, 및 특히 450 내지 3000 ㎛ 의 범위 내의 기공 크기를 가진다. 적합한 중합체 발포체는 바람직하게는 5 내지 60 mm, 보다 바람직하게는 10 내지 30 mm 의 층 두께를 가진다. 적합한 중합체 발포체는 바람직하게는 300 내지 1200 kg/㎥ 의 밀도를 가진다. 비표면적은 바람직하게는 100 내지 20 000 ㎡/㎥, 보다 바람직하게는 1000 내지 6000 ㎡/㎥ 의 범위 내이다. 다공도는 바람직하게는 0.50 내지 0.95 의 범위 내이다.
바람직한 구현예에 있어서, 단계 (a) 에서 사용되는 금속 바디는 100 내지 20 000 ㎡/㎥, 바람직하게는 1000 내지 6000 ㎡/㎥ 의 BET 비표면적을 갖는 금속 발포 바디이다.
또다른 바람직한 구현예에 있어서, 단계 (a) 에서 사용되는 금속 바디는 발포체의 벽을 형성하는 금속 층의 두께가 10 ㎛ 와 100 ㎛ 사이의 범위인 금속 발포 바디이다. 발포체의 벽을 형성하는 금속 층의 두께는 발포체의 단면에 대한 표준 현미경 조사에 의해 결정될 수 있다.
또다른 바람직한 구현예에 있어서, 단계 (a) 에서 사용되는 금속 바디는 0.50 내지 0.95 의 다공도를 갖는 금속 발포 바디이다.
본 발명의 방법의 단계 (a) 에서 금속 바디로서 사용되는 금속 네트로서, 상응하는 금속으로 제조된 통상적으로 상업적으로 입수 가능한 네트를 사용하는 것이 가능하다. 바람직한 구현예에 있어서, 단계 (a) 에서 사용되는 금속 바디는 메시의 폭이 50 ㎛ 와 500 ㎛ 사이의 범위인 금속 네트이다.
본 발명의 방법의 단계 (a) 에서 금속 바디로서 사용되는 금속 니트로서, 상응하게 섞어 짜여진 금속 스레드로 제조된 통상적으로 상업적으로 입수 가능한 니트를 사용하는 것이 가능하다. 바람직한 구현예에 있어서, 단계 (a) 에서 사용되는 금속 바디는 스레드 두께가 50 ㎛ 와 500 ㎛ 사이의 범위인 금속 니트이다.
본 발명의 방법의 단계 (a) 에서 금속 바디로서 사용되는 금속 메시로서, 상응하게 편직된 금속 스레드로 제조된 통상적으로 상업적으로 입수 가능한 메시를 사용하는 것이 가능하다. 바람직한 구현예에 있어서, 단계 (a) 에서 사용되는 금속 바디는 스레드 두께가 50 ㎛ 와 500 ㎛ 사이의 범위인 금속 메시이다.
금속 부직포는 상업적으로 입수 가능하다. 이들은 전형적으로 먼저 함께 압착된 후에 소결되는 짧은 금속 섬유로 이루어진다. 본 발명의 방법의 단계 (a) 에서 금속 바디로서 사용되는 금속 부직포로서, 상응하는 금속 섬유로 제조된 통상적으로 상업적으로 입수 가능한 부직포를 사용하는 것이 가능하다. 바람직한 구현예에 있어서, 단계 (a) 에서 사용되는 금속 바디는 50 ㎛ 와 500 ㎛ 사이의 범위의 두께를 갖는 섬유로 제조된 금속 부직포이다.
금속 함유 분말 MP 는, 예를 들어 금속 바디 A 를 롤링 또는 침지에 의해 금속 함유 분말 MP 의 조성물과 접촉시킴으로써, 또는 금속 함유 분말 MP 의 조성물을 분무, 산란 또는 붓기에 의해 적용함으로써, 본 발명의 방법의 단계 (b) 에서 다양한 방식으로 적용될 수 있다. 이러한 목적을 위해 사용되는 금속 함유 분말 MP 의 조성물은 현탁액일 수 있거나 또는 분말의 형태일 수 있다.
본 발명의 방법의 단계 (b) 에서 금속 바디 A 에의 금속 함유 분말 MP 의 조성물의 실제 적용은 바람직하게는 결합제에 의한 금속 바디 A 의 함침 후에 수행된다. 함침은, 예를 들어 결합제 상에 분무하거나 또는 금속 바디 A 를 결합제에 침지시킴으로써 수행될 수 있지만, 이들 옵션에 국한되지 않는다. 이것이 실시되면, 이와 같이 제조된 금속 바디 A 에 금속 함유 분말 MP 의 조성물이 적용될 수 있다.
대안적으로, 결합제 및 금속 함유 분말 MP 의 조성물을 한 단계로 적용하는 것이 가능하다. 이를 위해, 금속 함유 분말 MP 의 조성물은 적용 전에 액체 결합제 자체에 현탁되거나, 또는 금속 함유 분말 MP 의 조성물 및 결합제는 보조 유체 F 에 현탁된다.
결합제는 100 내지 400 ℃ 의 온도 범위 내에서 열 처리에 의해 기체상 생성물로 완전히 전환될 수 있으며, 금속 바디 상에서 금속 함유 분말 MP 의 조성물의 접착을 촉진시키는 유기 화합물을 포함하는 조성물이다. 유기 화합물은 바람직하게는 폴리에틸렌이민 (PEI), 폴리비닐피롤리돈 (PVP), 에틸렌 글리콜, 이들 화합물의 혼합물의 군에서 선택된다. PEI 가 특히 바람직하다. 폴리에틸렌이민의 분자량은 바람직하게는 10 000 내지 1 300 000 g/mol 의 범위 내이다. 폴리에틸렌이민 (PEI) 의 분자량은 바람직하게는 700 000 내지 800 000 g/mol 의 범위 내이다.
보조 유체 F 는 금속 함유 분말 MP 의 조성물 및 결합제의 현탁액을 형성할 수 있어야 하며, 100 내지 400 ℃ 의 온도 범위 내에서 열 처리에 의해 기체상 생성물로 완전히 전환될 수 있어야 한다. 보조 유체 F 는 바람직하게는 물, 에틸렌 글리콜, PVP 및 이들 화합물의 혼합물의 군에서 선택된다. 보조 유체가 사용되는 경우, 결합제는 전형적으로 1 중량% 내지 10 중량% 의 범위 내의 농도로 물에 현탁되고, 이어서 이러한 현탁액에 금속 함유 분말 MP 의 조성물이 현탁된다.
본 발명의 방법의 단계 (b) 에서 사용되는 금속 함유 분말 MP 는, 분쇄 금속 성분 뿐만 아니라, 유동성 또는 내수성을 증가시키는 데 도움이 되는 첨가물을 또한 함유할 수 있다. 이러한 첨가물은 100 내지 400 ℃ 의 온도 범위 내에서 열 처리에 의해 기체상 생성물로 완전히 전환되어야 한다. 본 발명의 방법의 단계 (b) 에서 사용되는 금속 함유 분말 MP 는 분쇄 알루미늄, 분쇄 크롬, 알루미늄과 크롬의 분쇄 합금, 또는 이의 조합의 군에서 선택되는 하나 이상의 분쇄 금속 성분을 포함한다. 바람직하게는, 본 발명의 방법의 단계 (b) 에서 사용되는 금속 함유 분말 MP 는 유일한 금속 성분으로서, (i) 알루미늄 분말, 또는 (ii) 크롬 분말, 또는 (iii) 분쇄 알루미늄과 분쇄 크롬의 혼합물, 또는 (iv) 알루미늄과 크롬의 분쇄 합금을 포함한다. 보다 바람직하게는, 본 발명의 방법의 단계 (b) 에서 사용되는 금속 함유 분말 MP 는 유일한 금속 성분으로서, 분쇄 알루미늄을 포함한다. 또다른 바람직한 구현예에 있어서, 본 발명의 방법의 단계 (b) 에서 사용되는 금속 함유 분말 MP 는 분쇄 알루미늄이다.
금속 함유 분말 MP 의 조성물은 바람직하게는 80 중량% 내지 99.8 중량% 범위 내의 금속 성분 함량을 가진다. 여기에서는, 금속 성분 입자가 5 ㎛ 이상 및 200 ㎛ 이하의 입자 크기를 갖는 조성물이 바람직하다. 금속 성분 입자의 95 % 가 5 ㎛ 이상 및 75 ㎛ 이하의 입자 크기를 갖는 조성물이 특히 바람직하다. 상기 조성물은, 원소 형태의 금속 성분 외에도, 산화된 형태의 금속 성분을 또한 함유하는 경우가 있을 수 있다. 이러한 산화된 분획은 전형적으로 산화성 화합물, 예를 들어 산화물, 수산화물 및/또는 탄산염의 형태이다. 산화된 분획의 질량 비율은 전형적으로 금속 분말 조성물의 총 질량의 0.05 중량% 내지 10 중량% 의 범위 내이다.
금속 바디 AX 의 총 질량에서의 적용된 금속 함유 분말 MP 의 질량의 비율은 전형적으로 5 중량% 와 60 중량% 사이의 범위이다. 본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 금속 바디 AX 의 총 질량에서의 적용된 금속 함유 분말 MP 의 질량의 비율은 10 중량% 와 50 중량% 사이의 범위, 보다 바람직하게는 20 중량% 와 40 중량% 사이의 범위이다.
본 발명의 방법의 단계 (c) 에서, 열 처리는 하나 이상의 합금의 형성을 달성하기 위해서 수행된다. 합금 형성을 금속 발포체의 상부 영역으로 제한하고 금속 발포체의 내부에 비합금 영역을 남겨두기 위해서는, 비교적 엄격한 온도 제어가 필요하다.
본 발명의 방법의 단계 (c) 에서, 금속 바디 AX 는 금속 바디 A 및 금속 함유 분말 MP 의 금속 분획 사이에 합금 형성을 달성하기 위해서 열 처리하여 금속 바디 B 를 수득하며, 금속 바디 AX 의 열 처리에서의 최대 온도는 680 내지 715 ℃ 의 범위 내이고, 680 내지 715 ℃ 의 온도 범위에서의 총 열 처리 기간은 5 초와 240 초 사이이다.
열 처리는 전형적으로 금속 바디 AX 의 점진적인 가열 및 이어서 실온으로의 냉각을 포함한다. 열 처리는 불활성 기체하에서 또는 환원 조건하에서 일어난다. 환원 조건은 수소 및 반응 조건하에서 불활성인 하나 이상의 기체를 포함하는 기체 혼합물의 존재를 의미하는 것으로 이해되며, 적합한 예는 50 부피% 의 N2 및 50 부피% 의 H2 를 함유하는 기체 혼합물이다. 사용되는 불활성 기체는 바람직하게는 질소이다. 가열은, 예를 들어 벨트 퍼니스에서 수행될 수 있다. 적합한 가열 속도는 10 내지 200 K/min, 바람직하게는 20 내지 180 K/min 의 범위 내이다. 열 처리 동안에, 온도는 전형적으로 먼저 실온에서 약 300 내지 400 ℃ 까지 상승하고, 수분 및 유기 성분은 이러한 온도에서 약 2 내지 30 분의 기간 동안 코팅으로부터 제거되며, 그 후 온도는 680 내지 715 ℃ 의 범위 내까지 상승하고, 합금 형성은 금속 바디 AX 및 금속 함유 분말 MP 의 조성물의 금속 분획 사이에서 일어나며, 그 후 금속 바디는 대략 200 ℃ 의 온도에서 기체 환경과 접촉함으로써 급냉된다.
본 발명에 따라서 포함되는 금속의 경우, 합금 형성을 금속 바디의 상부 영역으로 제한하고 내부에 비합금 영역을 남겨두기 위해서, 단계 (c) 에서의 금속 바디 AX 의 열 처리에서의 최대 온도는 680 내지 715 ℃ 의 범위 내이고, 또한 680 내지 715 ℃ 의 온도 범위에서의 총 열 처리 기간은 5 초와 240 초 사이인 것이 필요하다. 열 처리 기간은 최대 처리 온도의 수준을 어느 정도 보상할 수 있으며, 그 반대의 경우도 마찬가지이지만, 금속 바디의 상부 영역에서 합금 형성을 달성하는 동시에 금속 발포체의 내부에 비합금 영역을 남겨두는 실험의 빈도는, 열 처리에서의 최대 온도가 680 내지 715 ℃ 의 온도 범위를 벗어나고/나거나 680 ℃ 와 715 ℃ 사이의 온도 범위에서의 열 처리 기간이 5 내지 240 초의 범위를 벗어날 때 급격하게 감소하는 것으로 밝혀졌다. 최대 온도가 너무 높고/높거나 금속 바디가 최대 온도의 영역에서 너무 오랫 동안 남아 있는 경우, 이것은 합금 형성을 금속 바디의 가장 낮은 깊이로 진행시켜 비합금 영역이 남아있지 않을 수 있다. 최대 온도가 너무 낮고/낮거나 금속 바디가 최대 온도의 영역에서 충분히 오랫동안 남아 있지 않는 경우, 합금 형성은 전혀 시작되지 않는다. 본 발명에 따라서 포함되는 금속 이외의 물질이 금속 바디 A 및 금속 함유 분말 MP 에 대해 선택되는 경우, 이것은 마찬가지로 680 ℃ 와 715 ℃ 사이의 온도 범위에서 5 내지 240 초의 기간 동안의 열 처리에도 불구하고, 합금 형성이 수득되지 않거나 또는 발포체의 내부에 비합금 영역이 남아 있지 않은 결과를 초래할 수 있다.
바람직한 구현예에 있어서, 금속 발포 바디 B 대 금속 발포 바디 A 의 질량비 V, V = m (금속 발포 바디 B) / m (금속 발포 바디 A) 는 1.1:1 내지 1.5:1 의 범위 내이다. 또다른 바람직한 구현예에 있어서, 금속 발포 바디 B 대 금속 발포 바디 A 의 질량비 V, V = m (금속 발포 바디 B) / m (금속 발포 바디 A) 는 1.2:1 내지 1.4:1 의 범위 내이다.
바람직한 구현예에 있어서, 단계 (a) 에서 사용되는 금속 바디는 발포체의 벽을 형성하는 금속 층의 두께가 10 ㎛ 와 100 ㎛ 사이의 범위인 금속 발포 바디이다. 이러한 구현예에 있어서, 또한, 단계 (c) 에서 열 처리 후에 수득되는 합금 층의 두께는 3 내지 30 ㎛ 의 범위 내이다. 발포체의 벽을 형성하는 금속 층의 두께 및 임의로 이것 상에 존재하는 합금 층의 두께는 발포체의 단면에 대한 표준 현미경 조사에 의해 결정될 수 있다.
본 발명의 방법의 단계 (d) 에서, 금속 바디 B 는 커트 금속 바디 MZ 를 수득하기 위해서 분할되며, 이는 절단, 기하학적으로 정의된 커팅 엣지를 사용한 기계 가공, 워터젯 커팅의 군에서 선택되는 분할 공정을 사용하여 수행된다.
본 발명과 관련하여 수행된 실험적 조사는 금속 바디의 분할에 사용된 공정이 이를 통해 수득 가능한 촉매의 특성에 영향을 미친다는 것을 보여준다. 절단, 기하학적으로 정의된 커팅 엣지를 사용한 기계 가공 및 워터젯 커팅의 군으로부터의 분할 공정의 선택은 특히 유리한 특성을 갖는 촉매를 수득하는 것을 가능하게 하는 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 목적을 위한 적합한 분할 공정은 하기의 표준에서 정의된다:
- 하기의 공정을 포함하는 DIN 8588-0 (2013 년 8 월 발행) 에 따른 절단:
ㆍ 전단 커팅
ㆍ 나이프 커팅
ㆍ 바이트 커팅
ㆍ 클리빙
ㆍ 테어링
ㆍ 브레이킹
- 하기의 공정을 포함하는 DIN 8589-1 내지 8589-9 (2003 년 9 월 발행) 에 따른 기하학적으로 정의된 커팅 엣지를 사용한 기계 가공:
ㆍ 터닝 (DIN 8589-1)
ㆍ 드릴링, 카운터싱킹/카운터보링, 리밍 (DIN 8589-2)
ㆍ 밀링 (DIN 8589-3)
ㆍ 플래닝, 셰이핑 (DIN 8589-4)
ㆍ 브로칭 (DIN 8589-5)
ㆍ 소잉 (DIN 8589-6)
ㆍ 파일링, 래스핑 (DIN 8589-7)
ㆍ 브러시 같은 도구를 사용한 기계 가공 (DIN 8589-8)
ㆍ 스크래핑, 치즐링 (DIN 8589-9)
- SN214001 (2010 년 발행) 에 따른 워터젯 커팅.
금속 바디 B 의 분할 공정은 바람직하게는 하기의 목록에서 선택된다:
- 전단 커팅
- 나이프 커팅
- 바이트 커팅
- 클리빙
- 스코어링 및 브레이킹
- 소잉
- 워터젯 커팅.
특히 바람직하게는, 금속 바디 B 는 나이프 커팅에 의해 분할된다.
본 발명과 관련하여 수득된 실험 결과는 커트 금속 바디 MZ 가 R > 0.5 의 커트 표면적 (CA) 대 부피 (V) 의 비율 R = CA / V 를 가질 때, 본 발명에 따른 분할 공정의 선택이 이를 통해 수득 가능한 촉매의 특성에 특히 유리한 영향을 미친다는 것을 추가로 보여준다.
여기에서 커트 표면적 (CA) 은 본 발명의 방법의 단계 (d) 에서 분할에 의해 생성되는 커트 금속 바디의 표면의 일부를 지칭한다. 여기에서 금속으로 충전되지 않은 커트 금속 바디에서의 간극이 금속으로 완전히 충전되고, 즉, 예를 들어 발포체에서의 기공이 완전히 충전된다고 가정하며, 또한 본 발명의 방법의 단계 (d) 에서 분할에 의해 생성되는 커트 금속 바디의 표면이 각각의 커트 면에서 매끄럽다고 가정한다.
V 는 커트 금속 바디의 부피를 지칭하며, 여기에서도 금속으로 충전되지 않은 커트 금속 바디에서의 간극이 금속으로 완전히 충전되었으며, 즉, 예를 들어 발포체에서의 기공이 완전히 충전되었다고 가정한다.
커트 표면적 (CA) 대 부피 (V) 의 비율 R = CA / V 는 1 / 길이의 치수를 갖지만, 여기에서는 단순화를 위해 무차원 수로서 표현된다.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 분할 단계 (d) 에서 수득된 커트 금속 바디 MZ 의 절반 이상은 R > 0.5 의 커트 표면적 (CA) 대 부피 (V) 의 비율 R = CA / V 를 가진다. 본 발명의 특히 바람직한 구현예에 있어서, 분할 단계 (d) 에서 수득된 커트 금속 바디 MZ 의 90 % 초과는 R > 0.5 의 커트 표면적 (CA) 대 부피 (V) 의 비율 R = CA / V 를 가진다.
또다른 양태에 있어서, 본 발명은 하기의 단계 (e) 를 갖는 방법을 추가로 포함한다: 커트 금속 바디 MZ 를 침출제로 처리하여 촉매 활성 금속 바디 K 를 수득하는 단계. 침출제에 의한 커트 금속 바디 MZ 의 처리는 적용된 금속 함유 분말 MP 의 조성물의 금속 성분 뿐만 아니라, 금속 발포 바디 및 금속 함유 분말 MP 의 조성물의 금속 분획 사이의 합금을 적어도 부분적으로 용해시키는 역할을 함으로써, 금속 바디로부터 이들을 제거한다. 전형적으로, 침출제에 의한 처리는 금속 바디로부터, 적용된 금속 함유 분말 MP 의 조성물의 금속 성분, 및 금속 바디 및 금속 함유 분말 MP 의 조성물의 금속 분획 사이의 합금의 총 질량의 30 중량% 내지 70 중량% 를 제거한다. 본 발명의 방법의 단계 (e) 에서 침출제에 의한 커트 금속 바디 MZ 의 처리 후, 적용된 금속 함유 분말 MP 의 조성물의 금속 성분의 비율은 촉매 활성 금속 바디 K 의 총 질량의 3 중량% 와 30 중량% 사이이다. 사용되는 침출제는 전형적으로 NaOH, KOH, LiOH 또는 이의 혼합물의 염기성 수용액이지만, 선행 기술로부터 공지된 Raney® 유형 촉매에 대한 다른 침출제가 또한 사용될 수 있다. 침출제에 의한 처리에서의 온도는 전형적으로 20 내지 120 ℃ 의 범위 내에서 유지된다. 침출제에 의한 처리 기간은 전형적으로 5 분 내지 8 시간의 범위 내이다. 예를 들어 WO 2019057533A1 에 개시된 바와 같이, 금속 성분의 적절한 선택은 침출제에 의한 처리의 결과로서 수득되는 금속 바디가 촉매로서 사용될 수 있게 한다.
바람직한 구현예에 있어서, 침출제에 의한 커트 금속 바디 MZ 의 처리는 20 내지 120 ℃ 의 범위 내의 온도에서 5 분 내지 8 시간의 범위 내의 기간 동안 수행되며, 침출제는 1 중량% 와 30 중량% 사이의 NaOH 농도를 갖는 NaOH 수용액이다.
일부 구현예에 있어서, 촉매 활성 금속 바디 K 는 추가의 단계 (f) 에서 추가의 금속으로 후-도핑함으로써 개질될 수 있다; 촉진제 요소라고도 하는 이들 도핑 요소는 바람직하게는 전이 금속으로부터 선택된다. 후-도핑을 위해, 금속 바디는 바람직하게는 적용되는 도핑 요소(들) 의 수용액으로 처리된다. 금속 바디를 손상시키지 않기 위해서, 도핑 용액은 전형적으로 ≥ 4 의 pH 를 가진다. 적용되는 도핑 요소(들) 의 용액에 화학적 환원 성분을 첨가하여, 금속 바디 상에서 용해된 도핑 요소(들) 의 환원성 증착을 일으킬 수 있다. 개질을 위한 바람직한 도핑 요소는 Mo, Pt, Pd, Rh, Ru, Cu 또는 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다. 적합한 도핑 방법은, 예를 들어 WO 2019/057533 (20 ~ 25 페이지) 에 기재되어 있다.
단계 (e) 에서 활성화되고 임의로 단계 (f) 에서 후-도핑된 금속 바디는 촉매로서 즉시 사용될 수 있거나 또는 저장될 수 있다. 표면 산화 과정 및 그에 따른 촉매 활성의 감소를 방지하기 위해서, 금속 바디는 활성화 후에 바람직하게는 물 중에서 저장된다.
또다른 양태에 있어서, 본 발명은 본 발명의 방법 중 하나에 의해 수득 가능한 금속 바디를 추가로 포함한다.
본 발명의 방법 중 하나에 의해 수득 가능한 활성화되고 임의로 도핑된 금속 바디는 유기 화합물의 수많은 촉매화된 화학 반응, 특히 예를 들어 수소화, 이성질체화, 수화, 수소화분해, 환원성 아미노화, 환원성 알킬화, 탈수소화, 산화, 탈수 및 재배열을 위한 촉매로서, 및 특히 수소화 반응을 위한 촉매로서 사용될 수 있다. 본 발명의 촉매는 원칙적으로 Raney® 유형 금속 촉매에 의해 촉매화되는 모든 수소화 반응에 매우 적합하다. 본 발명의 촉매의 바람직한 용도는 카르보닐 화합물, 올레핀, 방향족 고리, 니트릴 및 니트로 화합물의 선택적 수소화 방법이다. 구체적인 예는 카르보닐기의 수소화, 니트로기의 아민으로의 수소화, 폴리올의 수소화, 니트릴의 아민으로의 수소화, 예를 들어 지방 니트릴의 지방 아민으로의 수소화, 알코올의 탈수, 환원성 알킬화, 올레핀의 알칸으로의 수소화 및 아지드의 아민으로의 수소화이다. 카르보닐 화합물의 수소화에서의 용도가 특히 바람직하다.
그러므로, 또다른 양태에 있어서, 본 발명은 화학적 변환, 바람직하게는 수소화, 이성질체화, 수화, 수소화분해, 환원성 아미노화, 환원성 알킬화, 탈수소화, 산화, 탈수 및 재배열에서 선택되는 화학적 변환에 대한 촉매로서의, 본 발명의 방법 중 하나에 의해 수득 가능한 활성화되고 임의로 도핑된 금속 바디의 용도를 포함한다.
실시예
1. 금속 바디에 금속 분말 조성물의 적용
니켈로 제조되고 1000 g/㎡ 의 단위 면적 당 중량 및 580 ㎛ 의 평균 기공 크기를 갖는 2 개의 편평한 형태의 금속 발포 바디 (제조사: AATM, 1.9 mm * 300 mm * 860 mm) 각각에 40 g 의 결합제 용액 (수용액 중 2.5 중량% 의 폴리에틸렌이민) 을 먼저 분무하였다. 이것을 즉시 3 중량% 의 분쇄 Ceretan®-7080 왁스 (140 내지 160 ℃ 의 범위 내의 융점) 와의 혼합물로 건조 분쇄 알루미늄 (입자 크기 d99 = 90 ㎛) 의 금속 바디에 적용하였다 (대략 400 g/㎡).
2. 왁스 성분의 용융 및 재고화
이어서, 2 개의 금속 발포 바디를 실험실 오븐에서 160 ℃ 로 가열한 후, 다시 실온으로 냉각시켰다.
3. 합금 형성을 위한 열 처리
이어서, 2 개의 금속 발포 바디를 소결 벨트 퍼니스 (제조사: Sarnes) 에서 질소 분위기 하에 합금 형성을 위한 열 처리를 실시하였다. 이 처리에서, 퍼니스는 15 min 에 걸쳐 실온에서 715 ℃ 까지 가열하였다. 680 ℃ 와 715 ℃ 사이의 온도 범위에서의 총 열 처리 기간은 120 s 였다. 이어서, 금속 발포체를 200 ℃ 에서 질소 분위기와 접촉시켜 급냉시켰다.
4. 금속 바디의 분할
이어서, 소결된 금속 발포 바디를 커트 금속 바디로 분할하였다. 이것은 금속 발포 바디 중 하나를 불활성 기체 (N2) 하에서 레이저로 커팅함으로써 수행하였다. Trumpf 에서 제조하고 5 kW 의 최대 출력을 갖는 Nd:YAG 레이저가 이 목적을 위해 사용되었다. 불활성 기체 (N2) 외에도, 냉각 기체 (N2) 가 금속 발포체의 하소를 방지하기 위해서 사용되었다. 레이저는 금속 발포 바디에서 4 mm × 4 mm 조각을 절단하는데 사용되었다. 이것은 치수 4 mm * 4 mm * 1.9 mm (길이, 폭, 높이) 를 갖는 커트 금속 발포 바디를 제공하였다.
다른 금속 발포 바디는 나이프를 사용하여 커팅하였다. 이것은 먼저 하나의 축 상에서 여러 개의 회전 나이프를 사용하여 금속 발포 바디를 한 방향으로 커팅함으로써 수행하였으며, 이로써 치아 대신 4 mm 폭의 금속 바디 스트립을 갖는 빗 모양 구조를 형성하였다. 이어서, 이들 금속 바디 스트립을 하나의 축 상에서 회전 나이프를 사용하여 4 mm 의 거리에서 십자형으로 커팅하였다. 이것은 치수 4 mm * 4 mm * 1.9 mm (길이, 폭, 높이) 를 갖는 커트 금속 발포 바디를 제공하였다.
5. 활성화
커트 금속 발포 바디는 다음 단계에서 침출제에 의한 처리를 통해 활성화되었다. 이를 위해, 금속 상 사이에 존재하는 알루미늄 분획은 수성 NaOH (10 중량%) 로의 처리에 의해 금속 상 사이로부터 침출되었다 (커트 금속 발포 바디의 현탁액은 수성 NaOH (10 중량%) 중에서 30 분의 기간에 걸쳐 실온에서 55 ℃ 까지 가열하고, 그 후 온도를 55 ℃ 에서 30 분 동안 유지함). 이어서, 알칼리를 제거하고, 커트 금속 발포 바디를 물로 대략 1 시간 동안 세정하여 활성화된 촉매를 수득하였다.
6. 활성의 측정
이어서, 이들 활성화된 촉매를 이들의 활성과 관련하여 조사하였다. 이를 위해, 레이저 커팅에 의해 수득된 촉매와 나이프 커팅에 의해 수득된 촉매를 비교하였다.
교반 탱크 반응기에서 1-헥센의 n-헥센으로의 수소화를 시험하였다. 반응 과정은 H2 소비를 기준으로 모니터링하였다.
조건:
63 g 1-헥센
250 g 이소프로판올
1.5 g 촉매
7.5 bar H2
30 ℃
1500 rpm
결과:
레이저 커팅에 의해 수득된 촉매보다 나이프 커팅에 의해 수득된 촉매의 경우에 수소화가 훨씬 더 빠르게 진행되었다. 결과를 도 1 에 나타낸다: 나이프-커트 촉매 (원형), 레이저-커트 촉매 (삼각형).
세로 좌표: 활성 [mlH2/(min*gcat)]
가로 좌표: 시간 (1 시간 단위는 5 min 에 해당)
7. 기타 결과:
니켈로 제조된 금속 발포 바디를 사용한 상기에서 설명한 실험에 상응하는, 코발트로 제조된 금속 발포 바디를 사용한 실험은 질적으로 동일한 결과를 수득하였다: 레이저 커팅에 의해 수득된 촉매보다 나이프 커팅에 의해 수득된 촉매의 경우에 수소화가 훨씬 더 빠르게 진행되었다.
Claims (15)
- 하기의 단계를 포함하는 방법:
(a) 금속 바디 A 를 제공하는 단계,
(b) 금속 바디 A 에 금속 함유 분말 MP 를 적용하여 금속 바디 AX 를 수득하는 단계,
(c) 금속 바디 AX 를 열 처리하여 금속 바디 A 및 금속 함유 분말 MP 의 금속 분획 사이에 합금 형성을 달성함으로써 금속 바디 B 를 수득하는 단계,
(d) 금속 바디 B 를 분할하여 커트 금속 바디 MZ 를 수득하는 단계,
여기에서, 단계 (d) 에서의 금속 바디 B 의 분할은 절단, 기하학적으로 정의된 커팅 엣지를 사용한 기계 가공, 워터젯 커팅의 군에서 선택되는 분할 공정을 사용하고,
여기에서, 금속 바디 AX 의 열 처리에서의 최대 온도는 680 내지 715 ℃ 의 범위 내이고,
여기에서, 680 내지 715 ℃ 의 온도 범위에서의 총 열 처리 기간은 5 초와 240 초 사이이고,
여기에서, 금속 바디 A 는 니켈, 코발트, 코발트-니켈 합금, 니켈-철 합금, 니켈-크롬 합금 또는 구리로 제조되고,
여기에서, 금속 함유 분말 MP 는 분쇄 알루미늄, 분쇄 크롬, 알루미늄과 크롬의 분쇄 합금, 또는 이의 조합을 포함하고,
여기에서, 단계 (a) 에서 사용되는 금속 바디는 금속 발포 바디, 금속 네트, 금속 부직포, 금속 니트, 또는 금속 메시임. - 제 1 항에 있어서, 금속 바디 A 가 니켈 또는 코발트로 이루어지는 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 금속 함유 분말 MP 가 분쇄 알루미늄인 방법.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 바디 B 의 분할 공정이 전단 커팅, 나이프 커팅, 바이트 커팅, 클리빙, 스코어링 및 브레이킹, 소잉, 워터젯 커팅의 목록에서 선택되는 방법.
- 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (a) 에서 사용되는 금속 바디가 금속 발포 바디인 방법.
- 제 5 항에 있어서, 단계 (a) 에서 사용되는 금속 발포 바디가 100 내지 20 000 ㎡/㎥, 바람직하게는 1000 내지 6000 ㎡/㎥ 의 BET 비표면적을 가지는 방법.
- 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서, 단계 (a) 에서 사용되는 금속 발포 바디가 0.50 내지 0.95 의 다공도를 가지는 방법.
- 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 수득된 커트 금속 바디 MZ 의 절반 이상이 R > 0.5 의 커트 표면적 (CA) 대 부피 (V) 의 비율 R = CA / V 를 가지는 방법.
- 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 하기의 단계를 추가로 포함하는 방법:
(e) 커트 금속 바디 MZ 를 침출제로 처리하여 촉매 활성 금속 바디 K 를 수득하는 단계. - 제 9 항에 있어서, 침출제에 의한 커트 금속 바디 MZ 의 처리가 20 내지 120 ℃ 의 범위 내의 온도에서 5 분 내지 8 시간의 범위 내의 기간 동안 수행되고, 침출제는 1 중량% 와 30 중량% 사이의 NaOH 농도를 갖는 NaOH 수용액인 방법.
- 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서, 하기의 단계를 추가로 포함하는 방법:
(f) 촉매 활성 금속 바디 K 를 Mo, Pt, Pd, Rh, Ru, Cu 또는 이의 혼합물에서 선택되는 촉진제 요소로 후-도핑하는 단계. - 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득 가능한 커트 금속 바디 MZ.
- 제 9 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득 가능한 촉매 활성 금속 바디 K.
- 화학적 변환을 위한, 제 13 항에 따른 촉매 활성 금속 바디 K 의 용도.
- 제 14 항에 있어서, 화학적 변환이 수소화, 이성질체화, 수화, 수소화분해, 환원성 아미노화, 환원성 알킬화, 탈수소화, 산화 및 재배열에서 선택되는 용도.
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