KR20230159704A - 고점도 용융물로부터 고품질 유리 제품을 제조하는 방법 - Google Patents
고점도 용융물로부터 고품질 유리 제품을 제조하는 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 개시 내용은 고품질 유리 제품, 그 제조 방법 및 그 사용에 관한 것이다.
Description
본 발명은 고품질 유리 제품을 제조하는 방법 뿐만 아니라 고품질 유리 제품에 관한 것이다.
다양한 종류의 유리 조성물이 있다. 일부 유리 조성물은 좋은 품질로 제조하기가 비교적 용이하고, 다른 유리 조성물은 정교한 장비 및/또는 아주 잘 균형 잡힌 생산 프로세스를 필요로 한다. 일반적으로, 음료수 잔과 통상의 창유리를 제조하는 데 사용되는 유리 조성물은 전자의 타입이다. 한 가지 이유는, 이러한 제품에 사용되는 유리가 다소 낮은 용융 온도와 가파른 점도-온도 곡선을 갖고; 추가적으로 제조되는 제품의 품질 기준이 그다지 엄격하지는 않기 때문이다. 예를 들어, 통상의 창유리와 음료수 잔에는 우발적 기포가 있을 수 있고, 형상 및 치수에 있어서의 약간의 변동은 용인될 수 있다.
소다 석회 유리 조성물 등과 같은 여러 대량 제품에 사용되는 유리 조성물의 타입은, 상당한 양의 알칼리 금속 산화물 및 알칼리토 금속 산화물로 인해 낮은 용융 온도를 갖는다. 각각의 유리 용융 시설은, 매우 높은 스루풋을, 흔히 1일당 유리 200 톤 초과, 또는 심지어 1일당 유리 400 톤 초과를 달성한다. 물론, 저융점 유리 200 톤을 제조하는 데 필요한 에너지의 양은 고융점 유리에 비해 현저히 적다.
소정의 제품에 요구되는 품질은 그 사용 목적에 좌우된다. 일부 고품질 유리는, 우발적 기포를 품고 있지 않고 형상 및 치수 변동의 측면에서 엄격한 기준을 충족시켜야만 하는 제품을 제조하는 데 사용된다. 이러한 유리의 대부분은, 엄격한 기준 때문 뿐만 아니라 높은 용융 온도 때문에, 제조하기가 다소 어렵다. 높은 용융 온도는, 용융물로부터 기포를 제거하고 균질화하기에 충분한 용융 점도를 달성하는 데 필요할 수 있다.
본 발명의 목적은 고품질 기준을 충족하는 유리 제품을 제공하는 것이다.
제1 양태에서, 본 발명은 고점도 용융물로부터 고품질 유리 제품을 제조하는 방법에 관한 것으로, 상기 방법은
- 유리 용융물을 얻기 위해 유리 원료를 가열하는 단계,
- 용융 탱크 바닥을 갖는 용융 탱크에서, 볼륨 및 용융물 표면을 갖는 유리 용융물을 가열하는 단계,
- 용융물로부터 기포를 제거하는 단계,
- 용융 탱크로부터 유리 용융물을 24 h 마다 용융물 볼륨 1 ㎥당 2.0 t 이하의 속도로 인출하는 단계,
- 유리 1 ㎏당 20 미만의 기포를 갖는 유리 제품을 얻는 단계;
를 포함하고, 유리 용융물의 적어도 일부분이 102.5 dPas 이하의 점도를 갖도록 유리 용융물은 하나 이상의 열원을 사용하여 가열되며,
유리 용융물을 가열하는 단계는, 용융물 표면의 가열 및/또는 유리 용융물 볼륨의 직접 가열을 포함하고, 추가적으로 유리 용융물 볼륨에 직접적으로 도입되는 열에너지의 양은 용융 탱크 내의 용융물에 도입되는 열에너지의 총량의 60%보다 크며;
유리 용융물 표면 상의 위치에서의 온도와 상기 위치의 수직 아래에 있는 용융 탱크 바닥의 위치에서의 온도 사이의 최대 차이는, 이들 온도에 대응하는 유리 용융물 밀도들의 차이가 상기 두 위치 사이의 1 미터 거리당 0.05 g/㎤보다 작도록 되어 있고,
유리 용융물은 1580℃ 초과의 온도에서 102 dPas의 점도를 갖는 것이다.
본 발명의 방법은, 제한된 양의 알칼리 금속 산화물 및 알칼리토 금속 산화물만을 포함하는 유리 조성물과 같은 매우 높은 용융 온도를 갖는 유리 조성물을 위한 것이다. 유리의 조성은, 용융물이 1580℃ 초과의 온도에서 100 dPas의 점도를 갖도록 되어 있다. 본 발명은, 점도가 102.5 dPas 이하가 되는 충분히 높은 온도로 용융물을 가열하는 것을 포함한다. 이는 많은 에너지가 필요하다는 것을 의미한다. 기포가 용융물에서 나가는 것에 관해서는 낮은 점도와 이에 대응하는 높은 온도가 바람직하다.
상기 방법은, 열에너지의 대부분이 유리 용융물 볼륨에 직접적으로 도입되는 것을 포함한다. 예를 들어, 하나 이상의 전극이 유리 용융물을 직접적으로 가열하는 데 사용될 수 있다. 하나 이상의 전극은 용융 탱크의 벽에 또는 벽 상에 부분적으로 또는 완전히 위치될 수 있다. 하나 이상의 전극은 용융 탱크의 바닥판에 또는 바닥판 상에 부분적으로 또는 완전히 위치될 수 있다. 일 실시형태에서, 하나 이상의 전극은 용융 탱크의 벽 섹션 및/또는 바닥판 섹션을 구성한다.
(a) 용융 탱크 안의 유리 용융물의 표면 상의 위치와 (b) 상기 위치의 수직 아래에 있는 용융 탱크 바닥에 있어서의 위치 사이에서 유리 용융물 밀도의 최대 차이가 제한되는 경우, 단락 유리 유동을 피할 수 있는 것으로 확인되었다. 단락 유리 유동은, 용융물의 일부분이 용융 탱크의 유출구로 질러가는 의미하기 때문에 바람직하지 않다. 이러한 부분은 용융 탱크에서의 체류 시간을 줄인다. 그 결과로 얻어지는 유리 제품은 통상적으로 다량의 기포 및/또는 줄을 갖는다.
본원에 개시된 방법의 유리 조성물은 높은 점도를 갖는다. 이러한 조성물은 흔히 다량의 SiO2 및 Al2O3를 함유한다. 두 구성요소 모두 다소 높은 용융 온도를 갖는다. 대부분의 유리 용융물에서, SiO2는 액화되는 배치(batch)에 있어서 마지막 구성요소이다. 이는, 배치의 모든 구성요소가 액화되기 전에, 고융점 구성요소의 비율이 감소된 부분이 용융물 볼륨 내에 존재할 수 있음을 의미한다. 물론, 상기한 용융물 볼륨 내의 부분은, 더 많은 양의 저융점 구성요소를, 특히 알칼리를 갖는다. 본원에 개시된 방법은, 용융 탱크 내 유리 용융물 밀도에 있어서의 차이를 제한함으로써 단락 유리 유동을 방지한다. 본원에 기술된 바와 같이 밀도 차이를 제한함으로써, 밀도에 있어서의 차이에 의해 유발되는 용융 탱크 내의 바람직하지 않은 볼륨 유동이 줄어든다. 이에 의해, 매우 높은 품질의 유리 제품을 얻을 수 있다. 특히, 본원에 기술된 방법에 의해 생산된 유리 제품은 기포의 수가 매우 적고, 및/또는 줄이 적거나 없을 수 있다.
제2 양태에서, 본 발명은 유리 1 ㎏당 20 미만의 기포를 갖는 유리 제품으로서, 상기 유리는 1580℃ 초과의 온도에서 102 dPas의 점도를 갖고, 상기 유리는 T4 내지 T2의 온도 범위에서 적어도 100℃당 9.0 ㎎/㎤의 유리 용융물 밀도의 온도 의존도를 갖는 유리 제품에 관한 것인데, 여기서 T4는 유리의 점도가 104 dPas인 온도이며, T2는 유리의 점도가 102 dPas인 온도이다.
본 발명은 또한 상기 방법을 이용하여 얻을 수 있는 유리 제품을 포함한다. 상기 유리 제품은 기포의 수가 매우 적다. 특히, 단락 유리 유동을 방지함으로써, 용융 탱크에서의 유리 용융물의 체류 시간은, 기포가 유리 용융물 표면으로 상승하여 용융물 볼륨에서 나갈 수 있을 만큼 충분히 길다. 이는 고점성 용융물과 관련이 있는데, 그 이유는, 저점도 용융물에 비해, 기포가 점성 용융물에서 더 느린 속도로 표면으로 상승하기 때문이다. 이는, 유리 용융물 밀도의 온도 의존도가 다소 높은 유리 조성물의 경우에도 적용된다.
앞서 거론된 바와 같이, 상기 방법은 용융물의 일부분이 용융 탱크의 출구로 질러가는 것을 방지한다. 특히 이는, SiO2의 상대량이 더 적은 경향이 있는 용융물의 저점도 부분에 적용된다. 본 발명의 방법은, 최종 유리 조성물이 용융 탱크 내에서 확보되기 전에, 용융물의 저점도 부분이 용융 탱크에서 나가는 것을 허용하지 않는다. 그 결과는 고품질 유리 제품이다.
정의
"유리 용융물"은 점도가 107.6 dPas 미만인 소정 체적의 유리 원료의 배치이다.
"용융 탱크"는 유리를 용융하는 데 사용되는 용기이다. 용기는 유리 용융물을 담을 수 있는 용적을 형성한다. 용융 탱크는 실질적으로 직사각형인 베이스 또는 바닥판을 구비할 수 있다. 용융 탱크는 용융물을 용융 탱크 내에 유지하기 위해 벽을 구비할 수 있다. 통상적으로, 용융 탱크는 림(rim)까지 채워지지 않을 것이다. 용융 탱크는 유리 용융물 표면 위에 커버를 구비할 수 있다("덮개가 있는 용융 탱크"). 커버는 아치형일 수 있다. "용융 탱크"는, 정련 탱크 또는 정련 영역 등과 같은 추가적인 부분을 포함할 수 있는 대규모 용융 시설의 일부분일 수 있다. 일부 용융 시설은 다양한 섹션을, 즉 용융을 위한 섹션과 정련을 위한 섹션을 갖는 복합 탱크를 구비하고, 이 경우 본 개시 내용에 따른 "용융 탱크"는 정련 섹션을 포함하는 전체 복합 탱크와 관련이 있다.
"바닥판"은 용융 탱크의 바닥을 형성하는 용융 탱크의 부분이다. 바닥판은 재료의 단일 부재일 수 있다. 대안적으로, 바닥판은 복수의 부분 또는 섹션으로 구성될 수 있다. 바닥판은 폐쇄될 수 있고, 즉 유리 용융물을 실질적으로 통과시키지 않을 수 있다. 대안적으로, 유리 용융물이 바닥 개구를 통해 용융 탱크로부터 인출될 수 있도록, 바닥판은 폐쇄 가능한 개구를 구비할 수 있다.
"유리 용융물 표면 상의 최고온 위치"는, 용융 탱크 내 유리 용융물의 표면 상의 다른 위치와 비교하여 가장 높은 온도를 갖는 용융 탱크 내 유리 용융물의 표면 상의 지점이다. 유리 용융물 표면 상의 온도는 열전대 및/또는 고온계를 사용하여 쉽게 측정될 수 있다. 용융 탱크의 바닥 상의 온도는 예를 들어 바닥판 내에 있는 또는 용융물 안으로 연장되는 열전대를 이용하여 측정될 수 있다. 열전대는 수냉식일 수 있다. "유리 용융물 표면"은 주위 분위기(예컨대, 공기)와 직접 접촉하는 용융물의 부분이다. 용융 탱크는, 용융되지 않은 원료가 용융된 재료 상에서 유영하는 부분, 예를 들어 원료 유입 포트에 가까운 부분을 포함할 수 있다. - 용융 탱크 영역의 10~30%에 해당될 수 있는 - 이러한 부분은 유리 용융물 표면의 일부분으로 고려되지 않는다.
유리 용융물과 접촉하는 용융 탱크 바닥과 "유리 용융물 표면" 사이의 최단 거리는, 고려 중인 위치에 있어서의 "유리 용융물 깊이"이다.
"기포"는 유리 또는 유리 용융물 내의 기체 함유물이고, 선택적으로 적어도 10 ㎛의 직경을 갖는다. 상기 "직경"은 기체 함유물의 최대 직경을 의미한다.
"체류 시간"은, 유리 용융물의 소정의 부분이 용융 탱크로부터 인출되기 전에 용융 탱크 안에서 보내는 시간이다. 체류 시간은, 소위 트레이서(tracer), 즉 제품에서 검출될 수 있도록 유리 용융물에 첨가되는 구성요소를 사용하여 측정될 수 있고, 이로써 용융 탱크 안에서 보낸 시간에 대한 최종 판단을 내릴 수 있게 된다. 트레이서 화합물의 예로는 Ca, Sr 및 Y가 있다. "최소 체류 시간"은, 유리 용융물의 일부분이 가장 빠른 경로를 취하여 용융 탱크에서 이동하는 데 필요한 시간, 즉 소정량의 트레이서 화합물을 용융 탱크에 추가해 넣는 것과 제품에 트레이서가 처음 출현하는 것 사이의 시간이다. "평균 체류 시간"은
(용융 탱크 용적 [㎥])/(용융 탱크 스루풋 [㎥/h])으로 정해진다.
도 1은 본 발명의 실시형태에 따른 방법에 사용될 수 있는 용융 탱크를 보여준다.
도 2는 본 발명의 실시형태에 따른 방법에 사용될 수 있는 용융 탱크를 보여준다.
도 3은 본 발명의 실시형태에 따른 방법에 사용될 수 있는 용융 탱크를 보여준다.
도 4는 약 800~약 1700℃의 온도 범위에 있어서의 유리 용융물 밀도 대 온도의 다이어그램을 보여준다.
도 5는 약 800~약 1700℃의 온도 범위에 있어서의 유리 용융물 밀도 대 온도의 다이어그램을 보여준다.
도 6은 상당한 밀도 차이를 갖는 용융 탱크에 있어서의 유리 용융물 유동 속도를 예시한다.
도 7은 추가적인 전극이 밀도 차이를 그리고 이에 따라 용융물 유동 속도를 감소시키기 위해 가열하는 경우의 유리 용융물 유동 속도를 예시한다.
도 8은 본 발명의 방법을 사용하여 생산될 수 있는 4개의 예시적인 공업용 유리 조성물의 점도 곡선을 보여준다.
도 2는 본 발명의 실시형태에 따른 방법에 사용될 수 있는 용융 탱크를 보여준다.
도 3은 본 발명의 실시형태에 따른 방법에 사용될 수 있는 용융 탱크를 보여준다.
도 4는 약 800~약 1700℃의 온도 범위에 있어서의 유리 용융물 밀도 대 온도의 다이어그램을 보여준다.
도 5는 약 800~약 1700℃의 온도 범위에 있어서의 유리 용융물 밀도 대 온도의 다이어그램을 보여준다.
도 6은 상당한 밀도 차이를 갖는 용융 탱크에 있어서의 유리 용융물 유동 속도를 예시한다.
도 7은 추가적인 전극이 밀도 차이를 그리고 이에 따라 용융물 유동 속도를 감소시키기 위해 가열하는 경우의 유리 용융물 유동 속도를 예시한다.
도 8은 본 발명의 방법을 사용하여 생산될 수 있는 4개의 예시적인 공업용 유리 조성물의 점도 곡선을 보여준다.
본 발명은 유리 용융물을 얻기 위해 유리 원료를 가열하는 것을 포함한다. 가열은, 통상적으로 용융 탱크 바닥을 갖는 용융 탱크에서 이루어진다. 용융 탱크는 용융 탱크 벽 및/또는 선택적인 아치형 커버를 구비할 수 있다. 용융 탱크에는 유리 용융물이 일정 레벨까지 채워진다. 유리 용융물은 용융물 볼륨과 용융물 상의 분위기 사이의 계면에 용융물 표면을 갖는다. 가열은, 냉각된 벽을 갖는 용융 탱크에서와 같이, 고주파 가열을 포함할 수 있다. 용융 탱크의 벽은 물과 같은 냉각제를 사용하여 냉각될 수 있다. 냉각은, 용융 탱크 벽 내의 채널을 통해 냉각제를 유동시키는 것을 포함할 수 있다. 용융 탱크 벽의 냉각은, 용융 탱크 벽 재료의 부식이 감소되는 이점을 갖는다.
상기 방법은, 용융물로부터 기포를 제거하는 것을 포함한다. 용융물로부터 기포를 제거하는 것은, 용융 탱크 내에서 그리고 선택적으로 용융 탱크의 외부에서, 예를 들어 별도의 용기에서 이루어질 수 있다. 별도의 용기는 청징 용기일 수 있다. 기포는 화학적 및/또는 물리적 방법을 이용하여 용융물로부터 제거될 수 있다. 일 실시형태에서, 용융물로부터 기포를 제거하는 것은, 기포가 용융 탱크 내의 유리 용융물 표면으로 상승하는 것을 포함한다. 실시형태들에서, 기포는 유리 용융물 표면으로 상승시킴으로써 용융 탱크 내의 용융물로부터 제거되고, 추가적인 기포 제거는 별도의 용기에서 추후에 수행된다. 본 발명의 개선된 방법으로 인해, 용융 탱크에서의 기포 제거는 유리 제품에 있어서 우수한 기포 품질을 달성하는 데 기여한다. 실시형태들에서, 상기 방법은 용융 탱크 내의 용융물로부터 및/또는 유리 용융물을 용융 탱크로부터 인출한 이후에는 별도의 청징 용기 내의 용융물로부터 기포를 제거하는 단계를 포함한다. 청징 용기 내의 유리 용융물의 온도가 용융 탱크 내의 유리 용융물의 최고 온도보다 높을 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 방법은 진공 청징 및/또는 용융물 버블링을 포함하지 않는다.
상기 방법은 용융 탱크로부터 유리 용융물을 인출하는 것을 포함한다. 본 발명의 방법은 양 대신에 유리 제품의 품질에 초점을 맞춘 비교적 낮은 스루풋의 방법이다. 일 실시형태에서, 유리 용융물은 용융 탱크로부터 24 h 마다 용융물 볼륨 1 ㎥당 2.0 t 이하의 속도(t/(㎥*24 h))로 인출된다. 이는, 하루에 용융 탱크 내에 존재하는 유리 용융물 1 ㎥당 2.0 t 이하의 유리 용융물이 용융 탱크로부터 인출된다는 것을 의미한다("인출 속도"). 선택적으로, 인출 속도는 1.5 t/(㎥*24 h) 미만, 1.3 t/(㎥*24 h) 미만, 1.1 t/(㎥*24 h) 미만, 또는 0.9 t/(㎥*24 h) 미만이다. 일 실시형태에서, 인출 속도는 적어도 0.1 t/(㎥*24 h), 적어도 0.3 t/(㎥*24 h), 또는 적어도 0.5 t/(㎥*24 h)이다.
본 발명의 방법은 유리 제품을 얻는 것을 포함한다. 선택적으로, 상기 유리 제품은 유리 1 ㎏당 20 미만의 기포를 가질 수 있다. 바람직한 실시형태에서, 상기 유리 제품은 유리 1 ㎏당 10 미만의 기포, 5 미만의 기포, 3 미만의 기포, 또는 2 미만의 기포를 갖는다.
상기 방법은, 하나 이상의 열원을 사용하여 유리 용융물을 가열하는 것을 포함한다. 일 실시형태에서, 상기 열원은 유리 용융물과 접촉하는 전극을 포함한다. 상기 전극은 백금, 이리듐, 텅스텐, 몰리브덴 또는 산화 주석과 같은 금속, 합금 또는 금속 산화물을 포함하거나 이로 구성될 수 있다. 대안적으로 또는 추가적으로, 상기 열원은 가스 버너 및/또는 마이크로파 히터와 같은 버너를 포함한다. 가스는 천연 가스일 수 있다. 실시형태들에서, 버너에 사용되는 가스는 바이오 연료(예컨대, 바이오 가스) 및/또는 수소, 특히 재생 가능한 소스로부터 얻어지는 수소 등과 같은 비(非)화석 가스를 포함하거나 이로 구성된다. 바람직한 실시형태에서, 화석 연료의 연소로부터 얻어지는 열에너지의 양은 용융물에 도입되는 열에너지의 총량에 대해 10.0% 미만, 5.0% 미만, 1.0 % 미만이다.
일 실시형태에서, 유리 제품의 이산화탄소 발자국은 유리 1 ㎏당 500 g CO2 미만이다. 다른 실시형태에서, 유리 제품의 이산화탄소 발자국은 유리 1 ㎏당 400 g CO2 미만, 300 g CO2 미만, 200 g CO2 미만, 100 g CO2 미만, 또는 심지어 0 g의 CO2이다. 예를 들어, 이산화탄소 발자국이 0인 유리 제품은, 예를 들어 재생 가능한 소스로부터의 전기, 바이오 연료, 수소 등의, 재생 가능한 소스로부터의 에너지만을 사용하여 제조될 수 있다. 상기 이산화탄소 발자국은 GHG 프로토콜에 따른 범위 1 배출에 기인한 CO2 배출과 관련이 있다. 이러한 맥락에서, 이는 유리 재료 1 ㎏당 유리 제품의 제조 중에 탄소 함유 원료에 의해 방출되는 그리고 화석 연료의 연소에 의해 야기되는 CO2 배출의 양과 관련이 있다. 선택적으로, 본 발명의 방법에 사용되는 원료는 탄산염을 전혀 함유하지 않으며, 즉 탄산염은 원료에 불순물로서 존재할 수 있지만(0.1 중량% 미만) 의도적으로 유리 조성물에 첨가되지는 않는다.
상기 표면의 가열에 의해 상기 용융물에 도입되는 열에너지의 양은 용융물에 도입되는 열에너지의 총량에 대해 40.0% 미만일 수 있다. 선택적으로, 상기 값은 30.0% 미만, 25.0% 미만, 15.0% 미만, 5.0% 미만, 1.0% 미만, 또는 심지어 0%일 수 있다.
실시형태들에서, 상기 용융물 표면의 가열은, 하나 이상의 마이크로파 히터를 이용한 표면 가열 및/또는 바이오-연료 및/또는 수소의 연소를 포함한다. 상기 용융물 볼륨의 직접 가열은 전극 가열을 포함할 수 있다.
상기 유리 용융물의 적어도 일부분이 102.5 dPas 이하의 점도를 갖도록 유리 용융물은 가열된다. 선택적으로, 유리 용융물의 적어도 일부분은 102.3 dPas 이하의 점도를 가질 수 있다. 바람직하게는, 유리 용융물의 점도는 5 dPas 이상 또는 10 dPas 이상일 것이다. 유리를 매우 낮은 점도에 이르기까지 가열하는 것은, 단락 유리 유동의 위험을 증가시키고 용융 탱크 벽의 부식을 증가시키기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 낮은 점도는, 전력 소비 측면에서 바람직하지 않은 매우 높은 온도에 대응한다. 선택적으로, 유리 용융물 볼륨 내의 유리 용융물의 최소 점도는 10 dPas 이상이다.
유리를 가열하는 것은, 용융물 표면을 가열하는 것 및/또는 유리 용융물 볼룸을 직접적으로 가열하는 것을 포함한다. 일 실시형태에서, 가열은 유리 용융물 볼륨을 직접적으로 가열하는 것을 포함하고, 또는 대안적으로 용융물 표면을 가열하고 유리 용융물 볼륨을 직접적으로 가열하는 것을 포함한다. 용융물 표면의 가열과 유리 용융물 볼륨의 가열 사이의 적절한 균형이 고점성 유리 조성물의 고품질 유리 제품을 얻는 데 유용한 것으로 확인되었다. 유리 용융물 표면의 가열과 유리 용융물 볼륨의 가열의 균형을 잡음으로써, 본 개시 내용에 거론된 바와 같은 유리 용융물 표면 상의 위치와 상기 위치의 수직 아래에 있는 용융 탱크 바닥에 있어서의 위치 사이에서 최대 유리 용융물 밀도 차이가 감소될 수 있다.
유리 용융물 볼륨에 직접 도입되는 열에너지의 양은 용융물에 도입되는 열에너지의 총량의 60%보다 클 수 있다. 이는 용융 탱크 내의 용융물에 도입되는 열에너지와 관련이 있다. 열에너지의 도입은, 선택적인 청징 용기 또는 유리 용융 시설의 다른 선택적인 부분에서와 다를 수 있다. 바람직한 실시형태에서, 본원에 거론된 열에너지의 도입은 선택적인 청징 용기 및/또는 복합 용융 탱크의 청징 섹션에도 적용될 수 있다. 일 실시형태에서, 유리 용융물에 직접 도입되는 열에너지의 양은 용융물에 도입되는 열에너지의 총량의 70% 초과, 76% 초과, 80% 초과, 또는 90% 초과이다. 선택적으로, 용융물에 도입되는 열에너지의 총량의 99% 초과 또는 실질적으로 전부가 유리 용융물 볼륨에 직접적으로 도입된다. 일 실시형태에서, 모든 열에너지가 용융물에 직접적으로 도입되고, 즉 유리 용융물 표면의 가열은 이루어지지 않는다. 열에너지 도입의 정확한 균형은 유리 용융물 특성, 예를 들어 VFT 파라미터를 비롯한 점도 특성 및 유리 용융물 밀도의 온도 의존도 등에 좌우된다. 일 실시형태에서, 최대 밀도 차이는, 소기의 밀도 차이를 달성하기에 충분할 정도로 열에너지의 도입이 균일하도록 전극을 용융 탱크의 용적에 분포시키는 것에 의해 감소될 수 있다. 예를 들어, 용융 탱크의 바닥 부근의 영역이 과도하게 저온인 경우, 이 저온 지점에 더 많은 열에너지가 도달하도록 전극이 배치될 수 있다. 대안적으로, 저온 지점이 표면에 더 가까운 경우, 범위가 바닥으로부터 용융물의 표면까지 이르는 보다 긴 전극이 저온 지점을 방지하기 위해 사용될 수 있다. 일 실시형태에서, 용융 탱크는 복수의 전극을 포함한다. 예를 들어, 유리 용융물 표면의 표면적에 관하여 전극의 수가 정해질 수 있다. 일 실시형태에서, 용융 탱크는 유리 용융물 표면 1 ㎡당 적어도 1.0 전극을 포함한다. 실시형태들에서, 유리 용융물 표면 1 ㎡당 전극의 수는 적어도 2.0, 적어도 3.0, 또는 적어도 6.0일 수 있다. 선택적으로, 유리 용융물 표면의 면적당 전극의 수는 8.0 /㎡ 이하 또는 7.0 /㎡ 이하의 범위일 수 있다. 선택적으로, 균일한 열 분포가 달성되도록, 열원이 배치될 수 있다.
예를 들어, 유리 용융물의 열 흡수는, 최상의 결과를 달성하기 위해 요망되는 열에너지 도입의 균형에 영향을 미칠 수 있다. 보다 높은 열 흡수를 갖는 유리 용융물의 경우, 유리 용융물을 직접 가열하는 비율이 보다 높은 것이 적절할 수 있다. 일 실시형태에서, 유리 용융물의 열 흡수 계수(1600℃에서의 κ)는 적어도 8.0 m-1, 그리고 선택적으로 60.0 m-1 이하이며, 유리 용융물에 직접 도입되는 열에너지의 양은 60% 초과, 또는 70% 초과이다. 일 실시형태에서, 유리 용융물의 열 흡수 계수(1600℃에서의 κ)는 적어도 10.0 m-1, 적어도 12.0 m-1, 또는 적어도 14.0 m-1 이하이다. 추가적으로 또는 대안적으로, 유리 용융물의 열 흡수 계수(1600℃에서의 κ)는 최대 55.0 m-1, 최대 45.0 m-1, 또는 최대 40.0 m-1이다.
상기 용융 탱크에서는, 유리 용융물 표면 상의 위치에서의 온도와 상기 위치의 수직 아래에 있는 용융 탱크 바닥의 위치에서의 온도 사이의 최대 차이는, 이들 온도에 대응하는 유리 용융물 밀도들의 차이("최대 밀도 차이")가 상기 두 위치 사이의 1 미터 거리당 0.05 g/㎤보다 작도록 되어 있다. 상기 "최대 밀도 차이"는, 전술한 표면에 있어서의 임의의 위치와 이 위치의 수직 아래에 있으면서 용융 탱크 내에서 아래에 있는 바닥에 있어서의 위치 사이에서 차이가 표시된 것보다 크지 않다는 것을 의미한다. 앞서 거론된 바와 같이, 수직 밀도 차이를 최소화하는 것은, 용융 탱크에서 단락 유리 유동을 감소시키거나 완전히 방지하는 데 도움이 되고, 이는 궁극적으로 상기 방법을 사용하여 얻어지는 제품의 품질을 향상시킬 것이다. 바람직하게는, 밀도 차이는 0.04 g/㎤ 미만, 0.03 g/㎤ 미만 또는 0.02 g/㎤ 미만이다. 특정 실시형태에서, 적어도 0.001 g/㎤ 또는 적어도 0.005 g/㎤와 같은 제한된 밀도 차이는 불가피할 수 있다. "최대 밀도 차이"는 상기한 위치들 사이에서의 차이의 크기와 관련이 있고, 즉 표면에서의 밀도는 바닥에서의 밀도보다 높거나 낮을 수 있다. 대안적으로 또는 추가적으로, "최대 밀도 차이"는 용융 탱크의 전반부, 즉 (개념적으로) 용융 탱크를 그 종축에 수직인 단면에서 분할한 이후의, 원료 유입구를 포함하는 용융 탱크의 절반부에 적용된다.
대안적으로 또는 추가적으로, 유리 용융물 표면 상의 최고온 위치에서의 온도와 상기 최고온 위치의 수직 아래에 있는 용융 탱크 바닥의 위치에서의 온도의 차이는, 이들 온도에 대응하는 유리 용융물 밀도들의 차이("밀도 차이")가 상기 두 위치 사이의 1 미터 거리당 0.04 g/㎤보다 작도록 되어 있다. 앞서 거론된 바와 같이, 용융 탱크에서 수직 밀도 차이를 최소화하는 것은, 용융 탱크에서 단락 유리 유동을 감소시키거나 완전히 방지하는 데 도움이 되고, 이는 궁극적으로 상기 방법을 사용하여 얻어지는 제품의 품질을 향상시킬 것이다. 바람직하게는, 밀도 차이는 0.03 g/㎤ 미만, 0.025 g/㎤ 미만 또는 0.02 g/㎤ 미만이다. 특정 실시형태에서, 적어도 0.001 g/㎤ 또는 적어도 0.005 g/㎤와 같은 제한된 밀도 차이는 불가피할 수 있다. "밀도 차이"는 상기한 위치들 사이에서의 차이의 크기와 관련이 있고, 즉 표면에서의 밀도는 바닥에서의 밀도보다 높거나 낮을 수 있다. 온도 분포와 이에 따른 밀도 분포는 소기의 크기 및 형상의 전극을 사용하여 달성될 수 있다. 예를 들어, 유리 용융물 표면의 가까이에서 더 많은 열에너지가 요구되는 경우, 더 긴 전극이 사용될 수 있다. 일 실시형태에서, 용융물을 가열하는 것은, 용융 탱크의 바닥으로부터 유리 용융물 깊이의 적어도 50%까지, 바람직하게는 유리 용융물 깊이의 적어도 60%, 적어도 70%, 또는 적어도 80%까지 상향 연장되는 하나 이상의 전극으로 가열하는 것을 포함할 수 있다. 선택적으로, 하나 이상의 전극은 용융 탱크의 바닥으로부터 유리 용융물 깊이의 100%까지, 95%까지, 또는 90%까지 연장될 수 있다. 선택적으로, 하나 이상의 전극은 용융 탱크의 바닥으로부터 유리 용융물 깊이의 50% 내지 100%, 60% 내지 95%, 또는 70% 내지 90%의 범위로 연장될 수 있다.
일 실시형태에서, 용융 탱크는 유리 용융물을 가열하는 동안에 유리 용융물과 접촉하는 전극 표면을 갖는데, 이를 "전극 표면 영역"이라 한다. "전체 전극 표면 영역"은 용융 탱크 내의 모든 전극의 표면 영역의 합이다. 이 값은 유리 용융물 볼륨 1 ㎥당 적어도 0.15 ㎡, 유리 용융물 볼륨 1 ㎥당 적어도 0.2 ㎡, 또는 유리 용융물 볼륨 1 ㎥당 적어도 0.25 ㎡일 수 있다. 선택적으로, 전체 전극 표면 영역은 유리 용융물 볼륨 1 ㎥당 최대 1.5 ㎡ 또는 유리 용융물 볼륨 1 ㎥당 최대 1.25 ㎡의 범위일 수 있다.
유리 용융물이 102 dPas의 점도를 갖는 온도를 본원에서 온도 T2라 한다. 이와 유사하게, 유리 용융물이 104 dPas의 점도를 갖는 온도를 본원에서 온도 T4라 한다. 소다 석회 유리와 그 밖의 유리 조성물과 같이 알칼리 금속 산화물 또는 알칼리토 금속 산화물의 함량이 높은 유리 조성물의 경우 온도 T2는 1500℃ 미만이다. 본 발명에 사용된 유리 조성물은 훨씬 더 높은 T2 및/또는 T4 온도를 갖는다. 본 개시 내용의 방법 동안 용융 탱크 내 유리 용융물의 T2 온도는 1580℃ 초과이고, 바람직하게는 심지어 1600℃ 초과, 또는 1620℃ 초과이다. 실시형태들에서, 유리 조성물의 T2 온도는 1800℃ 미만, 1750℃ 미만, 또는 1700℃ 미만일 수 있다. T2 온도가 매우 높은 유리 조성물은 가공하기가 매우 어렵고 용융하는 데 많은 에너지를 필요로 한다.
본 개시 내용의 방법 동안 용융 탱크 내 유리 조성물의 T4 온도는 1000℃ 초과이고, 바람직하게는 심지어 1050℃ 초과, 또는 1120℃ 초과이다. 실시형태들에서, 유리 조성물의 T4 온도는 1400℃ 미만, 1350℃ 미만, 또는 1300℃ 미만일 수 있다. T4 온도가 매우 높은 유리 조성물은 가공하기가 매우 어렵고 용융하는 데 많은 에너지를 필요로 한다.
고융점 유리 조성물은 높은 용융 온도를 필요로 하며, 결과적으로 벽 재료의 과도한 부식을 방지하기 위해 용융 탱크 벽의 상당한 냉각을 필요로 할 수 있다. 용융 탱크의 대대적인 냉각은, 용융물 유동 점도를 크게 가속화하여 단락 유리 유동의 위험을 증가시킬 수 있으므로, 유리 용융물 유동에 부정적인 영향을 미칠 수 있다.
용융 탱크에서의 최소 체류 시간은 적어도 10 h, 적어도 12 h, 또는 적어도 14 h로 설정될 수 있는 것으로 확인되었다. 충분한 체류 시간은 고품질 유리 제품을 제조하는 데 유용하다. 선택적으로, 최소 체류 시간은 최대 70 h, 최대 65 h, 또는 최대 60 h일 수 있다. 추가적으로 또는 선택적으로, 평균 체류 시간은 48 h ± 12 h일 수 있다. 긴 체류 시간은 유리 제품의 이산화탄소 발자국을 증가시킨다는 점을 고려하면, 너무 긴 체류 시간은 바람직하지 않다. 일 실시형태에서, 최소 체류 시간은 평균 체류 시간의 적어도 20%이다. 선택적으로, 최소 체류 시간은 평균 체류 시간의 적어도 25%, 적어도 35%, 또는 적어도 45%일 수 있다. 물론, 평균 체류 시간에 대한 최소 체류 시간의 비율이 높을수록, 프로세스의 에너지 효율이 더 높아질 것이다. 본 발명의 프로세스는 20% 내지 100%, 또는 최대 90%, 최대 80%, 또는 최대 70%와 같은 소기의 평균 체류 시간에 대한 최소 체류 시간의 비율을 달성하는 데 도움을 준다.
용융 탱크는 다양한 내열성 재료로 제조될 수 있다. 일 실시형태에서, 용융 탱크의 바닥판 및/또는 벽은 내화재를 포함하거나 이로 구성된다. 내화재는 세라믹 재료, 금속 재료, 또는 이들의 조합일 수 있다. 적절한 금속은 백금이다. 백금은 매우 고가이고, 공격적인 용융물 구성요소로 인해 녹을 경우에는, 용융물을 오염시킬 수 있다. 바람직한 실시형태에서, 내화재는 백금 및/또는 그 밖의 금속을 포함하거나 이로 구성되지 않는다. 일 실시형태에서, 내화재는 산화 세라믹, 즉 금속 산화물과 같은 하나 이상의 산화물을 포함하거나 이로 구성되는 재료이다. 바람직하게는, 내화재는 적어도 1400℃, 적어도 1600℃, 또는 심지어 적어도 1700℃까지 내온도성이 있다. 이러한 맥락에서 "내온도성"은, 내화재가 표시된 온도보다 높은 용융점 또는 용융 범위를 갖는다는 것을 의미한다. 일 실시형태에서, 내화재는 ZrO2, Al2O3, SiO2 및 이들의 조합으로부터 선택된다.
본원에 개시된 방법은 1700℃에서 적어도 1.5 Ωcm의 저항값을 갖는 유리 용융물에 대해 사용될 수 있다. 최소 저항값은 효율적인 가열 및 전류 감소에 유용하다. 선택적으로, 유리 용융물의 저항값은 최대 30 Ωcm, 최대 25 Ωcm, 또는 최대 20 Ωcm의 범위일 수 있다. 일 실시형태에서, 유리 용융물의 저항값은 적어도 2.0 Ωcm, 적어도 3.0 Ωcm, 또는 적어도 4.0 Ωcm일 수 있다. 선택적으로, 유리 용융물의 저항값은 1.5 Ωcm 내지 30 Ωcm, 2.0 Ωcm 내지 25 Ωcm, 또는 3.0 Ωcm 내지 20 Ωcm의 범위일 수 있다.
유리 용융물에의 열에너지 도입에 따라, 유리 용융물 표면 상의 위치에서의 유리 용융물 밀도는 상기 위치의 수직 아래에 있는 용융 탱크 바닥에서의 위치보다 작을 수 있다. 용융물의 표면을 가열하는 것에 의해 상당한 양의 열에너지가 유리 용융물에 도입되는 경우에, 이러한 일이 있을 수 있다. 대안적으로, 유리 용융물 표면 상의 위치에서의 유리 용융물 밀도는 상기 위치의 수직 아래에 있는 용융 탱크 바닥에서의 위치보다 클 수 있다. 다시 말하자면, "밀도 차이"와 "최대 밀도 차이"는 상기 위치들 사이의 차이의 규모와 관련이 있다.
일반적으로, 더 낮은 온도에서 밀도가 더 크다. 용융물의 표면에 도입되는 가열 에너지에 비해 더 많은 열에너지가 유리 용융물 볼륨에 직접 도입될수록, 용융 탱크의 바닥은 더 고온으로 될 것이다. 일 실시형태에서, 유리 용융물 볼륨을 가열하는 것은, 용융 탱크의 바닥에 있는 전극 및/또는 용융 탱크의 바닥판 내에 또는 상에 있는 전극을 사용하여 열을 도입하는 것을 포함한다. 용융물의 표면에서의 유리 용융물 밀도가 바닥에서의 밀도를 크게 상회하는 경우, 단락 유리 유동의 출현 위험도가 매우 높다. 일 실시형태에서, 유리 용융물 표면의 최고온 위치에서의 유리 용융물 밀도는 상기 최고온 위치의 아래에 있는 용융 탱크의 바닥에서의 유리 용융물 밀도를 0.045 g/㎤ 이하, 0.035 g/㎤ 이하, 또는 0.025 g/㎤ 이하만큼 상회한다.
T4 내지 T2의 온도 범위에서 유리 용융물의 온도 의존도가 비교적 높은 유리 조성물이 있는 것으로 확인되었다. 이러한 온도 범위는 본원에서 거론된 방법 및 유리 용융과 특히 관련성이 있다. 일 실시형태에서, 상기 T4 내지 T2의 온도 범위에서 유리 용융물 밀도의 온도 의존도가 100℃당 적어도 9.0 ㎎/㎤이고 선택적으로 100℃당 최대 19.0 ㎎/㎤이다. 이러한 값은 표시된 온도 범위 내에서의 밀도의 평균 변화와 관련될 수 있다. 선택적으로, 이러한 유리 용융물 밀도의 온도 의존도는 100℃의 온도 차이당 적어도 10.0 ㎎/㎤, 적어도 11.0 ㎎/㎤, 적어도 12.0 ㎎/㎤, 또는 적어도 13.0 ㎎/㎤이다. 선택적으로, 이러한 유리 용융물 밀도의 온도 의존도는 100℃의 온도 차이당 최대 18.0 ㎎/㎤, 최대 17.0 ㎎/㎤, 최대 16.0 ㎎/㎤, 또는 최대 15.0 ㎎/㎤이다.
앞서 거론된 바와 같이, 본 발명의 방법은 고점성 유리 조성물의 고품질 제품을 제조하기 위한 것이다. 양이 아니라 품질에 초점을 두고 있어, 스루풋은 낮고 이에 따라 용융 탱크는 제한된 크기의 것일 수 있다. 선택적으로, 유리 용융물 표면 상의 위치와 상기 위치의 수직 아래에 있는 용융 탱크 바닥에 있어서의 위치 사이의 상기한 수직 거리는 1250 ㎜ 미만 또는 1100 ㎜ 미만이다. 추가적으로 또는 대안적으로, 상기 거리는 적어도 750 ㎜ 또는 적어도 850 ㎜일 수 있다. 실시형태들에서는, 유리 용융물 표면과 용융 탱크 바닥 사이의 수직 거리에도 동일하게 적용된다.
예를 들어 점도는, 예컨대 DIN ISO 7884-2:1998-2에 기술된 바와 같은 회전 점도계를 사용하여 측정될 수 있다. 온도에 대한 점도의 의존도는 VFT(Vogel-Fulcher-Tammann) 방정식에 따라 설명된다. VFT 방정식은 아래와 같다.
VFT 방정식에서, t는 고려 중인 온도이다. A, B 및 t0는 각각의 유리 조성물 특유의 소위 VFT 상수이다. 앞서 거론된 바와 같이, 상기 방법에 사용된 유리 조성물의 점도 거동과 관련이 있다. 유리 용융물 점도의 온도 의존도는 VFT 방정식을 이용하여 기술될 수 있다. 선택적으로, 유리 용융물은 5,000~9,000 K 범위의 VFT 상수 B 및/또는 75℃~240℃ 범위의 t0를 갖는다. 바람직하게는, VFT 상수 A는 -5.0 내지 0.0이다. 일 실시형태에서, A는 -1.0 이하이고, 예를 들어 -4.0 내지 -1.0이다. 실시형태들에서, VFT 상수 B는 5,000 K 내지 9,000 K, 예를 들어 4,500 K 내지 8,500 K이다. 선택적으로, t0는 75℃ 이상 240 이하일 수 있고, t0는 적어도 200℃일 수 있다.
본 발명은 또한 유리 제품에 관한 것이다. 상기 유리 제품은 본원에 기술된 바와 같은 방법에 의해 얻어질 수 있다. 따라서, 유리 용융물의 조성물과 관련된 특성은 이에 맞춰 유리 제품의 조성물에 적용된다.
상기 유리 제품은 유리 1 ㎏당 20 미만의 기포를 가질 수 있다. 바람직한 실시형태에서, 상기 유리 제품은 유리 1 ㎏당 10 미만의 기포, 5 미만의 기포, 3 미만의 기포, 또는 2 미만의 기포를 갖는다.
상기 유리는 20℃ 내지 300℃의 온도 범위에서 3.0 ppm/K 내지 8.5 ppm/K, 바람직하게는 7.0 ppm/k 미만, 또는 5.5 ppm/k 미만의 열팽창 계수를 가질 수 있다. 상기 열팽창 계수는 DIN ISO 7991:1987에 대한 평균 선형 열팽창 계수이다.
상기 유리 제품은 시트, 웨이퍼, 플레이트, 튜브, 막대, 잉곳 또는 블록일 수 있다.
상기 유리 조성물은 보로실리케이트, 알루미노-보로실리케이트, 또는 알루미노실리케이트 유리일 수 있다. 상기 유리 조성물은 알칼리 금속 산화물을 20 중량% 미만, 15 중량% 미만, 12 중량% 미만, 10 중량% 미만, 또는 5 중량% 미만의 양으로 함유할 수 있다. 선택적으로, 상기 유리 조성물에는 알칼리 금속 산화물이 없을 수 있다. 대안적인 실시형태에서, 상기 유리 조성물에서의 알칼리 금속 산화물의 양은 적어도 1 중량%일 수 있다.
상기 유리 조성물은 알칼리토 금속 산화물을 20 중량% 미만, 15 중량% 미만, 12 중량% 미만, 10 중량% 미만, 또는 5 중량% 미만의 양으로 함유할 수 있다. 선택적으로, 상기 유리 조성물에는 알칼리토 금속 산화물이 없을 수 있다. 대안적인 실시형태에서, 상기 유리 조성물에서의 알칼리토 금속 산화물의 양은 적어도 1 중량%일 수 있다.
상기 유리 조성물은 SiO2를 적어도 48 중량%, 적어도 55 중량%, 적어도 65 중량%, 적어도 70 중량%, 또는 적어도 75 중량%의 양으로 함유할 수 있다. 선택적으로, SiO2의 양은 최대 85 중량%, 최대 82.5 중량%, 또는 최대 80 중량%의 범위일 수 있다.
선택적으로, 상기 유리 조성물은 유리 세라믹의 유리 조성물, 즉 적절한 열 처리에 의해 유리 세라믹으로 추가 가공될 수 있는 유리 조성물일 수 있다. 상기 유리 조성물이 유리 세라믹의 유리 조성물인 경우, 유리 조성물은 TiO2 및/또는 ZrO2와 같은 조핵제를 함유할 수 있다. 선택적으로, TiO2 및/또는 ZrO2의 총량은 적어도 2.0 중량%, 예를 들어 적어도 2.5 중량%일 수 있다. 예를 들어, 상기 유리 조성물은, 예컨대 적어도 2.0 중량%의 Li2O를 함유하는, 리튬 알루미노실리케이트 유리 조성물일 수 있다.
상기 유리 조성물은 하나 이상의 청징제를 포함할 수 있다. 청징체는 다가의 금속 산화물, 할로겐화물, 황산염 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다. 일 실시형태에서, 청징제는 산화 주석, 산화 세륨, 염화물, 황산염 및 이들의 조합으로부터 선택된다.
선택적인 유리 조성물은 Al2O3를 적어도 1.5 중량% 또는 적어도 5.0 중량% 또는 심지어 적어도 10.0 중량%의 양으로 포함한다. Al2O3의 양은 최대 23.0 중량%, 최대 20.0 중량%, 또는 최대 18.0 중량%일 수 있다. 특정 실시형태에서, Al2O3의 양은 1.5 중량% 내지 23.0 중량%, 5.0 중량% 내지 20.0 중량%, 또는 10.0 중량% 내지 18.0 중량%의 범위일 수 있다.
추가적으로 또는 대안적으로, 상기 유리 조성물은 B2O3를 적어도 0.0 중량% 또는 적어도 8.0 중량% 또는 심지어 적어도 10.0 중량%의 양으로 포함할 수 있다. B2O3의 양은 최대 20.0 중량%, 최대 16.0 중량%, 또는 최대 14.0 중량%일 수 있다. 특정 실시형태에서, B2O3의 양은 0.0 중량% 내지 20.0 중량%, 8.0 중량% 내지 16.0 중량%, 또는 10.0 중량% 내지 14.0 중량%의 범위일 수 있다.
다수의 고점성 유리 조성물은 상당한 양의 SiO2, Al2O3 및 B2O3를 함유한다. 선택적으로, 본 발명에 사용되는 유리 조성물은 적어도 75.0 중량%, 적어도 78.0 중량% 또는 심지어 적어도 85.0 중량%의 SiO2, Al2O3 및 B2O3의 총 함량을 갖는다. SiO2, Al2O3 및 B2O3의 총량은 97.0 중량% 이하, 93.5 중량% 이하, 또는 90.0 중량% 이하로 제한될 수 있다. 선택적으로, SiO2, Al2O3 및 B2O3의 양은 75.0 중량% 내지 95.0 중량%, 78.0 중량% 내지 92.5 중량%, 또는 85.0 중량% 내지 90.0 중량%의 범위일 수 있다.
이하의 실시형태는 본 발명의 선택적인 양태 및 실시형태를 기술한다.
본 발명은 고점도 용융물로부터 고품질 유리 제품을 제조하는 방법으로서,
- 유리 용융물을 얻기 위해 유리 원료를 가열하는 단계,
- 용융 탱크 바닥을 갖는 용융 탱크에서, 볼륨 및 용융물 표면을 갖는 유리 용융물을 가열하는 단계,
- 용융물로부터 기포를 제거하는 단계,
- 용융 탱크로부터 유리 용융물을 24 h 마다 용융물 볼륨 1 ㎥당 2.0 t 이하의 속도로 인출하는 단계,
- 유리 1 ㎏당 20 미만의 기포를 갖는 유리 제품을 얻는 단계;
를 포함하고, 유리 용융물의 적어도 일부분이 102.5 dPas 이하의 점도를 갖도록 유리 용융물은 하나 이상의 열원을 사용하여 가열되며,
유리 용융물을 가열하는 단계는, 용융물 표면의 가열 및/또는 유리 용융물 볼륨의 직접 가열을 포함하고, 추가적으로 유리 용융물 볼륨에 직접적으로 도입되는 열에너지의 양은 용융 탱크 내의 용융물에 도입되는 열에너지의 총량의 60%보다 크며;
용융 탱크의 전반부에서, 유리 용융물 표면 상의 위치에서의 온도와 상기 위치의 수직 아래에 있는 용융 탱크 바닥의 위치에서의 온도 사이의 최대 차이는, 이들 온도에 대응하는 유리 용융물 밀도들의 차이가 상기 두 위치 사이의 1 미터 거리당 0.05 g/㎤보다 작도록 되어 있고,
유리 용융물은 1580℃ 초과의 온도에서 102 dPas의 점도를 갖는 것인 방법을 포함한다.
본 발명은 고점도 용융물로부터 고품질 유리 제품을 제조하는 방법으로서,
- 유리 용융물을 얻기 위해 유리 원료를 가열하는 단계,
- 용융 탱크 바닥을 갖는 용융 탱크에서, 볼륨 및 용융물 표면을 갖는 유리 용융물을 가열하는 단계,
- 용융물로부터 기포를 제거하는 단계,
- 용융 탱크로부터 유리 용융물을 24 h 마다 용융물 볼륨 1 ㎥당 2.0 t 이하의 속도로 인출하는 단계,
- 유리 1 ㎏당 20 미만의 기포를 갖는 유리 제품을 얻는 단계;
를 포함하고, 유리 용융물의 적어도 일부분이 102.5 dPas 이하의 점도를 갖도록 유리 용융물은 하나 이상의 열원을 사용하여 가열되며,
유리 용융물을 가열하는 단계는, 용융물 표면의 가열 및/또는 유리 용융물 볼륨의 직접 가열을 포함하고, 추가적으로 유리 용융물 볼륨에 직접적으로 도입되는 열에너지의 양은 용융 탱크 내의 용융물에 도입되는 열에너지의 총량의 60%보다 크며;
유리 용융물 표면 상의 최고온 위치에서의 온도와 상기 최고온 위치의 수직 아래에 있는 용융 탱크 바닥의 위치에서의 온도 사이의 차이는, 이들 온도에 대응하는 유리 용융물 밀도들의 차이가 상기 두 위치 사이의 1 미터 거리당 0.04 g/㎤보다 작도록 되어 있고,
유리 용융물은 1580℃ 초과의 온도에서 102 dPas의 점도를 갖는 것인 방법을 포함한다.
본 발명은 고점도 용융물로부터 고품질 유리 제품을 제조하는 방법으로서,
- 유리 용융물을 얻기 위해 유리 원료를 가열하는 단계,
- 용융 탱크 바닥을 갖는 용융 탱크에서, 볼륨 및 용융물 표면을 갖는 유리 용융물을 가열하는 단계,
- 용융물로부터 기포를 제거하는 단계,
- 용융 탱크로부터 유리 용융물을 24 h 마다 용융물 볼륨 1 ㎥당 1.5 t 이하의 속도로 인출하는 단계,
- 유리 1 ㎏당 5 미만의 기포를 갖는 유리 제품을 얻는 단계;
를 포함하고, 유리 용융물의 적어도 일부분이 102.5 dPas 이하의 점도를 갖도록 유리 용융물은 하나 이상의 열원을 사용하여 가열되며,
유리 용융물을 가열하는 단계는, 용융물 표면의 가열 및/또는 유리 용융물 볼륨의 직접 가열을 포함하고, 추가적으로 유리 용융물 볼륨에 직접적으로 도입되는 열에너지의 양은 용융 탱크 내의 용융물에 도입되는 열에너지의 총량의 60%보다 크며;
용융 탱크의 전반부에서, 유리 용융물 표면 상의 위치에서의 온도와 상기 위치의 수직 아래에 있는 용융 탱크 바닥의 위치에서의 온도 사이의 최대 차이는, 이들 온도에 대응하는 유리 용융물 밀도들의 차이가 상기 두 위치 사이의 1 미터 거리당 0.05 g/㎤보다 작도록 되어 있고,
유리 용융물은 1580℃ 초과의 온도에서 102 dPas의 점도를 갖는 것인 방법을 포함한다.
도면의 상세한 설명
도 1은 바닥(2), 측벽(3) 및 (아치형) 커버(4)를 구비하는 용융 탱크(1)의 개략적이고 단순화된 단면도를 보여준다. 용융 탱크(1)는 원료 유입구(도시 생략)와 유출구(도시 생략)를 추가적으로 구비할 수 있다. 용융 탱크(1)는 버너(6)와 복수 개의 전극(7)을 열원으로서 구비한다. 용융 탱크에는 유리 용융물 표면(11)을 갖는 유리 용융물(10)이 있다. 유리 용융물 표면(11)은 위치(20), 즉 유리 용융물 표면(11)의 다른 지점과 비교하여 최대 밀도 차이에 대응하는 유리 용융물 표면(11) 상의 지점을 갖는다. 용융 탱크(1)는 위치(20)의 수직 아래에 있는 위치(21)를 갖는다. 위치(20)와 위치(21) 사이의 거리는 예를 들어 약 1 미터일 수 있다.
전극(7)은 유리 용융물(10)을 직접적으로 가열하는 반면, 버너(6)는 유리 용융물 표면(11)을 가열한다. 유리 용융물(10)에 직접 도입되는 열에너지의 비율은 유리 용융물 표면(11)을 통해 용융물에 도입되는 열에너지의 양을 상회할 수 있다. 실시형태들에서, 유리 용융물(10)에 도입되는 전체 열에너지의 60%가 전극(7)을 사용하여 유리 용융물 볼륨에 직접적으로 도입된다. 선택적으로, 버너(6)는 수소, 바이오 연료 또는 그 밖의 본래 재생 가능한 가연성 물질을 연소할 수 있다.
일반적으로, 전극(7)은 임의의 형상일 수 있다. 도면들은 용융 탱크(1)의 바닥(2)으로부터 용융물(10) 안으로 길게 연장되는 막대형 전극(7)을 보여준다.
도 2는 도 1의 용융 탱크와 유사한 용융 탱크(10)의 개략적이고 단순화된 단면도를 보여준다. 용융 탱크(1)는 버너 대신에 마이크로파 열원(8)을 구비한다. 예컨대 전극(7)을 사용하여, 유리 용융물(10)에 직접 도입될 열에너지의 양이 용융물 표면(11)을 가열함으로써 도입될 열에너지의 양에 비해 다소 큰 경우, 마이크로파 가열이 매우 흥미롭다. 일 실시형태에서, 전극(7)을 사용하여 유리 용융물(10)에 직접 도입되는 열에너지의 양은 적어도 70% 또는 심지어 그 이상이며, 예를 들어 75% 이상이다.
도 3은 도 1의 용융 탱크와 유사한 용융 탱크(10)의 개략적이고 단순화된 단면도를 보여준다. 용융 탱크(10)에는 유리 용융물 표면(11)을 가열하기 위한 버너 또는 그 밖의 열원이 없다. 그 결과, 실질적으로 모든 열에너지가 전극(7)을 사용하여 유리 용융물(10)에 직접 도입된다.
도 4는 무알칼리, 고점성 유리 조성물에 대한 유리 용융물 밀도의 온도 의존도를 보여준다. 상기 유리 조성물은 약 870℃에서 약 2.3 g/㎤의 밀도를 갖는 반면에, 약 1540℃에서 밀도는 약 2.2 g/㎤이다. 이에 따라, 이러한 특정 유리의 온도 의존도는 100℃당 약 15 ㎎/㎤이다.
도 5는 알칼리 함유, 고점성 유리 조성물에 대한 유리 용융물 밀도의 온도 의존도를 보여준다. 상기 유리 조성물은 약 840℃에서 약 2.4 g/㎤의 밀도를 갖는 반면에, 약 1540℃에서 밀도는 약 2.3 g/㎤이다. 이에 따라, 이러한 특정 유리의 온도 의존도는 100℃당 약 15 ㎎/㎤이다.
도 6은 용융물 볼륨을 보여준다. 서로 다른 화살표 크기는 용융 탱크 내 유리 용융물 유동의 속도를 나타내는데, 작은 화살표는 느린 속도와 관련이 있고, 큰 화살표는 빠른 용융물 유동 속도와 관련이 있다. "좌"와 "우" 표시는 도 6과 도 7을 참조하여서만 이해되어야 한다.
용융물 유동 점도는 1550℃에서의 2.5 g/㎤의 유리 용융물 밀도에 기초하여 모델링되었다. 온도는 용융물 볼륨의 우측에서 100℃ 더 높고, 즉 Too는 좌측에서 1550℃이고 우측에서 1650℃이다. 이는 우측에 정련 섹션을 갖는 용융 탱크의 상황과 유사하다. 용융물은 1650℃에서 80 Pas의 점도를 갖는 것으로 가정되었다. 유리 용융물의 추가적인 값은 아래와 같이 설정되었다: 볼륨의 팽창 계수 β: 50 ppm/K, 비열 용량 cp: 1400 J ㎏-1K-1, 열전도율 λeff: 1500 W m-1K-1, 1550℃에서 유리 점도 η: 80 Pas, 27℃의 외부 온도에서 바닥판의 열관류율: h=15 W/(m2*K), 27℃의 외부 온도에서 측벽의 열관류율: h=15 W/(m2*K), 용해 탱크의 커버를 통한 열 손실: Too(x) 방향으로 h = 100 W/(m2*K), 복사 방출도는 Too(x) 방향으로 ε=1.
용융물이 유입구로부터 청징 섹션으로 유동하기 때문에, 용융물 볼륨의 처음 2/3에서 유리 유동이 매우 빠르다.
도 7은 도 6과 관련하여 기술된 것과 동일한 용융물 볼륨을 보여준다. 유일한 차이점은, 추가적인 전극 가열이 용융물의 좌측 유입구 가까이에서 수행되었다는 것이다. 전극 가열은 수직 밀도 차이를 감소시키고, 이에 따라 용융물 유동 속도를 크게 감소시켰다. 추가적인 전극 가열이 수직 온도 차이를 감소시키고, 이에 따라 용융 탱크의 좌측의 밀도 차이를 감소시킨 경우, 용융물 볼륨의 전체 우측에서 유리 용융물 유동이 훨씬 더 평온하였다는 것을 도 7에서 확인할 수 있다.
도 8은 본 발명의 발명을 이용하여 유리 제품으로 가공될 수 있는 4개의 유리 조성물의 점도 곡선을 보여준다. 이들 유리 조성물 모두가 1580℃을 넘는 T2 온도와 1000℃를 넘는 T4 온도를 나타낸다. 원은 본 발명의 예시적인 실시형태의 프로세스에서 유리 용융물의 최대 온도를 에워싼다.
1 : 용융 탱크
2 : 용융 탱크 바닥
3 : 측벽 4 : 커버
6 : 버너 7 : 전극
8 : 마이크로파 열원 10 : 유리 용융물
11 : 유리 용융물 표면 20 : 유리 용융물 표면 상의 위치
21 : 20의 수직 아래에 있는 바닥의 위치
3 : 측벽 4 : 커버
6 : 버너 7 : 전극
8 : 마이크로파 열원 10 : 유리 용융물
11 : 유리 용융물 표면 20 : 유리 용융물 표면 상의 위치
21 : 20의 수직 아래에 있는 바닥의 위치
Claims (15)
- 고점도 용융물로부터 고품질 유리 제품을 제조하는 방법으로서,
- 유리 용융물을 얻기 위해 유리 원료를 가열하는 단계,
- 용융 탱크 바닥을 갖는 용융 탱크에서, 볼륨 및 용융물 표면을 갖는 유리 용융물을 가열하는 단계,
- 용융물로부터 기포를 제거하는 단계,
- 용융 탱크로부터 유리 용융물을 24 h 마다 용융물 볼륨 1 ㎥당 2.0 t 이하의 속도로 인출하는 단계,
- 유리 1 ㎏당 20 미만의 기포를 갖는 유리 제품을 얻는 단계;
를 포함하고, 유리 용융물의 적어도 일부분이 102.5 dPas 이하의 점도를 갖도록 유리 용융물은 하나 이상의 열원을 사용하여 가열되며,
유리 용융물을 가열하는 단계는, 용융물 표면의 가열 및/또는 유리 용융물 볼륨의 직접 가열을 포함하고, 추가적으로 유리 용융물 볼륨에 직접적으로 도입되는 열에너지의 양은 용융 탱크 내의 용융물에 도입되는 열에너지의 총량의 60%보다 크며;
유리 용융물 표면 상의 위치에서의 온도와 상기 위치의 수직 아래에 있는 용융 탱크 바닥의 위치에서의 온도 사이의 최대 차이는, 이들 온도에 대응하는 유리 용융물 밀도들의 차이가 상기 두 위치 사이의 1 미터 거리당 0.05 g/㎤보다 작도록 되어 있고,
유리 용융물은 1580℃ 초과의 온도에서 102 dPas의 점도를 갖는 것인 방법. - 제1항에 있어서, 유리 용융물 표면 상의 최고온 위치에 있어서의 유리 용융물 밀도는 용융 탱크 바닥에 있어서의 위치보다 크거나 작은 것인 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 유리 용융물 볼륨 내에서의 최소 점도는 10 dPas 이상인 것인 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, T4 내지 T2의 온도 범위에서 유리 용융물 밀도의 온도 의존도가 적어도 100℃당 9.0 ㎎/㎤이고, 선택적으로 최대 100℃당 19 ㎎/㎤이며, 여기서 T4는 유리의 점도가 104 dPas인 온도이고, T2는 유리의 점도가 102 dPas인 온도인 것인 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 유리 용융물 표면 상의 최고온 위치와 상기 최고온 위치의 수직 아래에 있는 용융 탱크 바닥에 있어서의 위치 사이의 거리는 1250 ㎜ 미만이고, 선택적으로 적어도 750 ㎜인 것인 방법.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 화석 연료의 연소로부터 얻어지는 가열 에너지의 양은 용융물에 도입되는 열의 총량에 대해 1.0% 미만인 것인 방법.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 표면의 가열에 의해 상기 용융물에 도입되는 가열 에너지의 양은 용융물에 도입되는 열의 총량에 대해 40.0% 미만인 것인 방법.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용융물 표면의 가열은, 하나 이상의 마이크로파 히터를 이용한 표면 가열 및/또는 바이오-연료 및/또는 수소의 연소를 포함하는 것인 방법.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유리 용융물 볼륨의 직접 가열은 전극 가열을 포함하는 것인 방법.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 유리 용융물은 5,000~9,000 K 범위의 VFT 상수 B와 75℃~240℃ 범위의 t0를 갖는 것인 방법.
- 유리 1 ㎏당 20 미만의 기포를 갖는 유리 제품으로서, 상기 유리는 1580℃ 초과의 온도에서 102 dPas의 점도를 갖고, 상기 유리는 T4 내지 T2의 온도 범위에서 적어도 100℃당 9.0 ㎎/㎤의 유리 용융물 밀도의 온도 의존도를 갖고, 여기서 T4는 유리의 점도가 104 dPas인 온도이며, T2는 유리의 점도가 102 dPas인 온도인 것인 유리 제품.
- 제11항에 있어서, 제1항 내지 제10항 중 하나 이상의 항에 따른 방법에 의해 얻을 수 있는 유리 제품.
- 제11항 또는 제12항에 있어서, 유리 용융물은 5,000~9,000 K 범위의 VFT 상수 B와 75℃~240℃ 범위의 T0를 갖는 것인 유리 제품.
- 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 T4 내지 T2의 온도 범위에서 유리 밀도의 온도 의존도가 최대 100℃당 19.0 ㎎/㎤인 것인 유리 제품.
- 제11항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 유리는 20℃~300℃의 온도 범위에서 3.0 ppm/K~8.5 ppm/K의 열팽창 계수를 갖는 것인 유리 제품.
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