KR20230154266A - 난연성 폴리프로필렌 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 프로필렌 중합체(PP), 난연제(FR), 섬유(F) 및 선택적으로 접착 촉진제(AP)를 포함하는 폴리프로필렌 조성물(C)뿐만 아니라 상기 폴리프로필렌 조성물(C)을 포함하는 물품에 관한 것이다.

Description

난연성 폴리프로필렌 조성물
본 발명은 프로필렌 중합체(PP), 난연제(FR), 섬유(F) 및 선택적으로 접착 촉진제(AP)를 포함하는 폴리프로필렌 조성물(C)뿐만 아니라 상기 폴리프로필렌 조성물(C)을 포함하는 물품에 관한 것이다.
전기 모터 및 전력 전자 부품 제조업체는 강철 또는 다이캐스트 알루미늄으로 제조된 하우징을 사용하여 왔다. 그러나 이제 많은 부품이 능동적으로 냉각되므로, 플라스틱 솔루션(solution)을 사용하여 경량 구조로 하는 것이 가능하다. 이러한 기존 대안 중 일부는 주로 제조 비용이 많이 들고 CO2 풋프린트(footprint)가 높은 엔지니어링 플라스틱인 PC/ABS 또는 폴리아미드를 기반으로 한다.
무엇보다도, 전자 인클로저(electronic enclosure)에 대한 필수 요구 사항 중 하나는 1.5mm 미만의 두께에서 가연성 클래스(class) UL94 V-0을 달성하는 것이다. 이러한 요구 사항을 충족하는 재료로 가장 가능성이 높은 것은 금속, 할로겐 기반 난연성 강화 중합체, 고유한 난연 특성을 갖는 중합체, 또는 비할로겐 기반 난연성 강화 중합체, 예를 들어, PC/ABS 난연제 시스템의 사용이다. 이러한 난연제 시스템에는 난연성 첨가제의 높은 로딩(loading)으로 인하여, 재료 성능이 저하되고 변환 문제가 발생한다. 또한, 연소 중에 드립핑(dripping)을 방지하기 위해 일반적으로 안티-드립핑제(anti-dripping agent)가 요구된다.
프로필렌 중합체는 난연제 시스템에 대한 기본 중합체로도 적용 가능하다. 일반적으로, 유리 섬유는 특정 기계적 특성(예, 스티프니스(stiffness))을 달성하기 위해 폴리프로필렌과 함께 사용된다. 그러나, 유리 섬유 강화 폴리프로필렌의 가장 큰 단점은 섬유 방향의 치수 안정성과 특히 고유동(high flow) 폴리프로필렌을 베이스 중합체로 적용할 때 높은 휨(warpage)이다. 그러나, 특히 고정밀 파트(part)(예, 셀 홀더(cell holder) 등)에는 낮은 휨이 필수적이다.
따라서, 본 발명의 목적은 UL94 V-0의 요건을 충족하고 기계적 특성은 높은 수준으로 유지하면서 낮은 휨을 나타내는 난연성 강화 고유동 폴리프로필렌 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 종종 폴리(테트라플루오로에틸렌)(PTFE)과 같이 연소 시에 독성 성분을 방출할 가능성이 있는 물질인 안티-드립핑제의 적용을 방지하는 것이다.
따라서, 본 발명은 다음을 포함하는 폴리프로필렌 조성물(C)에 관한 것이다:
폴리프로필렌 조성물(C)의 전체 중량을 기준으로,
i) 적어도 45.0g/10분의 ISO 1133에 따라 결정된 용융흐름율(melt flow rate) MFR2(230℃, 2.16kg)를 갖는 프로필렌 중합체(PP) 20.0 내지 80.0중량%,
ii) 질소-함유 난연제(FR) 10.0 내지 40.0 중량%,
iii) 섬유(F) 10.0 내지 40.0 중량%, 및
iv) 접착 촉진제(AP) 0.0 내지 5.0 중량%.
폴리프로필렌 조성물(C)은 UL94 V-0 난연성을 제공할 뿐만 아니라 동시에 우수한 기계적 프로파일을 유지한다. 또한, 난연성에 더해 UL94 V-0이 단지 1.5mm의 두께 그리고 낮은 휨(이방성(anisotropy))에서 달성되었다. 또한 PTFE와 같은 플루오로중합체와 같은 안티-드립핑 첨가제의 적용을 방지할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 폴리프로필렌 조성물(C)은 6.0 내지 40.0 g/10분 범위의 ISO 1133에 따라 결정된 용융흐름율 MFR2(230℃, 2.16 kg)을 갖는다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 폴리프로필렌 조성물(C)에는 플루오로중합체가 없다.
본 발명의 추가 구현예에 따르면, 질소-함유 난연제(FR)에는 할로겐이 없다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 질소-함유 난연제(FR)는 제1 질소-함유 포스페이트(FR1) 및 제2 질소-함유 포스페이트(FR2)를 포함한다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 제1 질소-함유 포스페이트(FR1)와 제2 질소-함유 포스페이트(FR2) 사이의 중량비는 60:40 내지 40:60 범위이다.
제1 질소-함유 포스페이트(FR1)는 멜라민 폴리포스페이트이고, 제2 질소-함유 포스페이트(FR2)는 피페라진 피로포스페이트인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 프로필렌 중합체(PP)는 2.0 내지 25.0 몰% 범위의 공단량체 함량을 갖는 프로필렌 및 에틸렌 및/또는 C4 내지 C8 α-올레핀의 공중합체이다.
본 발명의 추가 구현예에 따르면, 프로필렌 중합체(PP)는 다음을 포함하는 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO, heterophasic propylene copolymer)이다:
i) 프로필렌의 중합체인 매트릭스(M), 및
ii) 프로필렌 및 에틸렌 및/또는 C4 내지 C20 α-올레핀으로부터 유도된 단위를 포함하는 공중합체인 엘라스토머(E).
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO)는, 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO)의 전체 중량을 기준으로, 7.0 내지 25.0 중량% 범위의 자일렌 콜드 가용성 분획(XCS)을 갖는다.
헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO)의 자일렌 가용성 분획(XCS)이 다음을 갖는 것이 특히 바람직하다:
i) 35.0 몰% 초과의 공단량체 함량, 및/또는
ii) 3.5 dl/g 미만의 ISO 1628/1(데칼린에서, 135℃에서)에 따라 측정된 고유 점도(IV).
본 발명의 일 구현예에 따르면, 섬유(F)는 유리 섬유(GF), 바람직하게는 EN ISO 1873-2에 따른 사출 성형 후 아래 "방법"에 기술된 FASEP 방법에 따라 결정된 중량 평균 섬유 길이가 0.2 내지 1.2mm 범위인 짧은 유리 섬유(SGF)이다.
또 다른 구현예에 따르면, 접착 촉진제(AP)는 적어도 20.0g/10분의 ISO 1133에 따라 결정된 용융흐름율 MFR2(230℃, 2.16kg)를 갖는, 말레산 무수물이 그래프팅된 프로필렌 단독중합체 또는 공중합체인 극성 개질 폴리프로필렌(PM-PP)이다.
본 발명은 또한 상기 기재된 바와 같은 폴리프로필렌 조성물(C)을 포함하는 물품에 관한 것이다.
물품은 2.0% 미만의 하기 방법에서와 같이 결정된 플로우(flow, 유동) 및 직교류(cross flow)에서의 수축(shrinkage)을 갖는 것이 특히 바람직하다.
이하, 폴리프로필렌 조성물(C)에 대해 더욱 상세하게 설명한다.
폴리프로필렌 조성물(C)
본 발명에 따른 폴리프로필렌 조성물(C)은 프로필렌 중합체(PP), 질소-함유 난연제(FR), 섬유(F) 및 선택적으로 접착 촉진제(AP)를 포함한다.
특히, 폴리프로필렌 조성물(C)은 다음을 포함한다:
폴리프로필렌 조성물(C)의 전체 중량을 기준으로,
i) 20.0 내지 80.0 중량%, 바람직하게는 24.0 내지 75.0 중량%, 더욱 바람직하게는 30.0 내지 70.0 중량%, 더욱 더 바람직하게는 35.0 내지 60.0 중량%, 예컨대 40.0 내지 50.0 중량%의 프로필렌 중합체(PP),
ii) 10.0 내지 40.0 중량%, 바람직하게는 15.0 내지 35.0 중량%, 더욱 바람직하게는 18.0 내지 38.0 중량%, 더욱 더 바람직하게는 20.0 내지 30.0 중량%, 예컨대 20.0 내지 25.0 중량%의 질소-함유 난연제(FR),
iii) 10.0 내지 40.0 중량%, 바람직하게는 12.0 내지 38.0 중량%, 더욱 바람직하게는 18.0 내지 35.0 중량%, 더욱 더 바람직하게는 20.0 내지 33.0 중량%, 예컨대 25.0 내지 30.0 중량%의 섬유(F), 및
iv) 0.0 내지 5.0 중량%, 더욱 바람직하게는 0.4 내지 3.0 중량%, 더욱 더 바람직하게는 1.0 내지 2.0 중량%, 예컨대 1.2 내지 1.8 중량%의 접착 촉진제(AP).
프로필렌 중합체(PP), 질소-함유 난연제(FR), 섬유(F) 및 선택적으로 접착 촉진제(AP)의 전체 양이 함께 폴리프로필렌 조성물(C)의 적어도 90 중량%를 구성하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 폴리프로필렌 조성물(C)은 산 제거제, 항산화제, 착색제, 광 안정제, 슬립제, 스크래치 방지제, 분산제, 가공 보조제, 윤활제, 안료 등의 첨가제(AD)를 추가로 포함할 수 있다.
따라서, 폴리프로필렌 조성물(C)은 다음을 포함하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 다음으로 구성된다:
폴리프로필렌 조성물(C)의 전체 중량을 기준으로,
i) 19.99 내지 80.0 중량%, 바람직하게는 24.0 내지 75.0 중량%, 더욱 바람직하게는 30.0 내지 70.0 중량%, 더욱 더 바람직하게는 35.0 내지 60.0 중량%, 예컨대 40.0 내지 50.0 중량%의 프로필렌 중합체(PP),
ii) 10.0 내지 40.0 중량%, 바람직하게는 15.0 내지 35.0 중량%, 더욱 바람직하게는 18.0 내지 38.0 중량%, 더욱 더 바람직하게는 20.0 내지 30.0 중량%, 예컨대 20.0 내지 25.0 중량%의 질소-함유 난연제(FR),
iii) 10.0 내지 40.0 중량%, 바람직하게는 12.0 내지 38.0 중량%, 더욱 바람직하게는 18.0 내지 35.0 중량%, 더욱 더 바람직하게는 20.0 내지 33.0 중량%, 예컨대 25.0 내지 30.0 중량%의 섬유(F),
iv) 0.0 내지 5.0 중량%, 더욱 바람직하게는 0.4 내지 3.0 중량%, 더욱 더 바람직하게는 1.0 내지 2.0 중량%, 예컨대 1.2 내지 1.8 중량%의 접착 촉진제(AP), 및
v) 0.01 내지 5.0 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 3.5 중량%, 더욱 더 바람직하게는 0.2 내지 2.0 중량%, 예컨대 0.3 내지 1.0 중량%의 첨가제(AD). 첨가제(AD)는 아래에 더 자세히 설명되어 있다.
프로필렌 중합체(PP), 질소-함유 난연제(FR), 섬유(F), 선택적으로 접착 촉진제(AP) 및 첨가제(AD)의 전체 양이 함께 폴리프로필렌 조성물(C)의 적어도 90중량%을 구성하고, 더욱 바람직하게는 그 합이 100중량%인 것이 바람직하다.
하기에 더욱 상세히 설명된 바와 같이, 섬유(F)는 유리 섬유, 탄소 섬유, 중합체 섬유, 셀룰로오스 섬유, 금속 섬유, 미네랄 섬유, 세라믹 섬유 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 섬유(F)가 유리 섬유 및/또는 탄소 섬유인 본 발명의 구현예의 경우, 폴리프로필렌 조성물이 접착 촉진제(AP)를 포함하는 것이 바람직하다.
따라서, 본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 폴리프로필렌 조성물(C)은 다음을 포함한다:
폴리프로필렌 조성물(C)의 전체 중량을 기준으로,
i) 19.99 내지 80.0 중량%, 바람직하게는 24.0 내지 75.0 중량%, 더욱 바람직하게는 30.0 내지 70.0 중량%, 더욱 더 바람직하게는 35.0 내지 60.0 중량%, 예컨대 40.0 내지 50.0 중량%의 프로필렌 중합체(PP),
ii) 10.0 내지 40.0 중량%, 바람직하게는 15.0 내지 35.0 중량%, 더욱 바람직하게는 18.0 내지 38.0 중량%, 더욱 더 바람직하게는 20.0 내지 30.0 중량%, 예컨대 20.0 내지 25.0 중량%의 질소-함유 난연제(FR),
iii) 10.0 내지 40.0 중량%, 바람직하게는 12.0 내지 38.0 중량%, 더욱 바람직하게는 18.0 내지 35.0 중량%, 더욱 더 바람직하게는 20.0 내지 33.0 중량%, 예컨대 25.0 내지 30.0 중량%의 섬유(F), 및
iv) 0.01 내지 5.0 중량%, 더욱 바람직하게는 0.4 내지 3.0 중량%, 더욱 더 바람직하게는 1.0 내지 2.0 중량%. 예컨대 1.2 내지 1.8 중량%의 접착 촉진제(AP).
프로필렌 중합체(PP), 질소-함유 난연제(FR), 섬유(F) 및 접착 촉진제(AP)의 전체 량이 함께 폴리프로필렌 조성물(C)의 적어도 90 중량%를 구성하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 폴리프로필렌 조성물(C)이 첨가제(AD)를 추가로 포함하는 구현예의 경우, 바람직하게는 폴리프로필렌 조성물(C)이 다음을 포함하며, 더욱 바람직하게는 다음으로 구성된다:
폴리프로필렌 조성물(C)의 전체 중량을 기준으로,
i) 19.98 내지 80.0 중량%, 바람직하게는 24.0 내지 75.0 중량%, 더욱 바람직하게는 30.0 내지 70.0 중량%, 더욱 더 바람직하게는 35.0 내지 60.0 중량%, 예컨대 40.0 내지 50.0 중량%의 프로필렌 중합체(PP),
ii) 10.0 내지 40.0 중량%, 바람직하게는 15.0 내지 35.0 중량%, 더욱 바람직하게는 18.0 내지 38.0 중량%, 더욱 더 바람직하게는 20.0 내지 30.0 중량%, 예컨대 20.0 내지 25.0 중량%의 질소-함유 난연제(FR),
iii) 10.0 내지 40.0 중량%, 바람직하게는 12.0 내지 38.0 중량%, 더욱 바람직하게는 18.0 내지 35.0 중량%, 더욱 더 바람직하게는 20.0 내지 33.0 중량%, 예컨대 25.0 내지 30.0 중량%의 섬유(F),
iv) 0.01 내지 5.0 중량%, 더욱 바람직하게는 0.4 내지 3.0 중량%, 더욱 더 바람직하게는 1.0 내지 2.0 중량%, 예컨대 1.2 내지 1.8 중량%의 접착 촉진제(AP) 및
v) 0.01 내지 5.0 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 3.5 중량%, 더욱 더 바람직하게는 0.2 내지 2.0 중량%, 예컨대 0.3 내지 1.0 중량%의 첨가제(AD). 첨가제에 대해서는 아래에서 더 자세히 설명한다.
일 바람직한 구현예에 따르면, 폴리프로필렌 조성물(C)은 다음을 포함하거나, 더욱 바람직하게는 다음으로 구성된다:
폴리프로필렌 조성물(C)의 전체 중량을 기준으로,
i) 19.98 내지 80.0 중량%, 바람직하게는 24.0 내지 75.0 중량%, 더욱 바람직하게는 30.0 내지 70.0 중량%, 더욱 더 바람직하게는 35.0 내지 60.0 중량%, 예컨대 40.0 내지 50.0 중량%의 프로필렌 중합체(PP),
ii) 10.0 내지 40.0 중량%, 바람직하게는 15.0 내지 35.0 중량%, 더욱 바람직하게는 18.0 내지 38.0 중량%, 더욱 더 바람직하게는 20.0 내지 30.0 중량%, 예컨대 20.0 내지 25.0 중량%의 질소-함유 난연제(FR),
iii) 10.0 내지 40.0 중량%, 바람직하게는 12.0 내지 38.0 중량%, 더욱 바람직하게는 18.0 내지 35.0 중량%, 더욱 더 바람직하게는 20.0 내지 33.0 중량%, 예컨대 25.0 내지 30.0 중량%의 섬유(F),
iv) 0.01 내지 5.0 중량%, 더욱 바람직하게는 0.4 내지 3.0 중량%, 더욱 더 바람직하게는 1.0 내지 2.0 중량%, 예컨대 1.2 내지 1.8 중량%의 접착 촉진제(AP) 및
v) 0.01 내지 5.0 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 3.5 중량%, 더욱 더 바람직하게는 0.2 내지 2.0 중량%, 예컨대 0.3 내지 1.0 중량%의 첨가제(AD), 그리고 성분 i) 내지 v)의 합은 최대 100 중량%이다.
프로필렌 중합체(PP), 질소-함유 난연제(FR), 섬유(F), 접착 촉진제(AP) 및 첨가제(AD)의 총량이 함께 폴리프로필렌 조성물(C)의 적어도 90 중량%를 구성하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 합계가 100 중량%이다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 폴리프로필렌 조성물(C)에는 플루오로중합체가 없다. 특히, 폴리프로필렌 조성물(C)은 0.5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 중량%, 더욱 더 바람직하게는 0.01 중량%, 예컨대 0.001 중량%를 초과하는 양으로 플루오로중합체를 함유하지 않는 것이 바람직하다. 폴리프로필렌 조성물(C)의 제조에 플루오로중합체가 사용되지 않은 것이 특히 바람직하다.
본원에 사용된 용어 "플루오로중합체"는 불소 원자를 포함하는 중합체 화합물(polymeric compound)을 지칭한다. 플루오로중합체의 예는 폴리(테트라플루오로에틸렌)(PTFE), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌-공중합체(FEP) 및 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE)이다.
본 발명에 따른 폴리프로필렌 조성물(C)은 ISO 1133에 따라 결정된 용융흐름율 MFR2(230℃, 2.16kg)가 6.0 내지 40.0g/10분 범위인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10.0 내지 35.0 g/10분 범위, 더욱 더 바람직하게는 15.0 내지 30.0 g/10분 범위, 예컨대 18.0 내지 25.0 g/10분 범위이다.
기계적 특성과 관련하여, 섬유 폴리프로필렌 조성물(C)은 23℃에서 ISO 527-1A에 따라 결정된 인장(tensile) 모듈러스가 3000 내지 12000 MPa 범위, 더욱 바람직하게는 4000 내지 11000 MPa 범위, 더욱 더 바람직하게는 5000 내지 10000 MPa 범위, 예컨대 6000 내지 9500 MPa 범위인 것이 바람직하다.
이전 단락에 추가로 또는 대안적으로, 폴리프로필렌 조성물(C)은 -30℃에서 ISO 179 1eA에 따라 결정된 샤르피 노치 충격 강도(Charpy notched impact strength)가 적어도 4.0 kJ/m2, 더욱 바람직하게는 5.0 내지 12.0 kJ/m2 범위, 더욱 더 바람직하게는 7.0 내지 10.0 kJ/m2 범위, 예컨대 7.9 내지 8.5 kJ/m2 범위 및/또는 -30℃에서 ISO 179 1eU에 따라 결정된 샤르피 비노치 충격 강도(Charpy unnotched impact strength)가 적어도 20.0 kJ/m2, 더욱 바람직하게는 25.0 내지 50.0 kJ/m2 범위, 더욱 더 바람직하게는 35.0 내지 47.0 kJ/m2 범위, 예컨대 40.0 내지 45.0 kJ/m2 범위인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 폴리프로필렌 조성물(C)은 1.5mm 이하, 더욱 바람직하게는 1.2mm 이하, 더욱 더 바람직하게는 1.0mm 이하, 예컨대 0.9mm 이하의 두께에서 플라스틱 재료의 가연성 안전 표준 UL 94 V-0의 요건을 충족하는 것이 바람직하다.
일 바람직한 구현예에 따르면, 폴리프로필렌 조성물(C)은 1.5mm 두께의 시편을 사용하고 컨디션 파트 1을 적용(즉, 샘플이 48시간 동안 23±2℃의 일정한 실온(room temperature) 및 50±10% 습도에서 컨디셔닝된다)하여 본원의 "측정 방법"에 기술된 바와 같이 “UL 94 수직 연소 테스트" 방법에 따라 결정될 때, 플라스틱 재료의 가연성 안전 표준 UL 94 V-0의 요건을 충족한다.
폴리프로필렌 조성물(C)은 바람직하게는 프로필렌 중합체(PP), 난연성 조성물(FR), 유리 섬유(GF), 접착 촉진제(AP) 및 선택적으로 첨가제(AD)를 블렌딩, 바람직하게는 용융 블렌딩하여 얻는다.
이하에서는 프로필렌 중합체(PP), 난연성 조성물(FR), 유리 섬유(GF) 및 접착 촉진제(AP)에 대해 보다 상세히 설명한다.
프로필렌 중합체(PP)
본 발명에 따른 폴리프로필렌 조성물(C)은 프로필렌 중합체(PP)를 포함한다. 프로필렌 중합체(PP)는 또한 2종 이상의 프로필렌 중합체(PP) 성분의 혼합물일 수 있다.
프로필렌 중합체(PP)는 ISO 1133에 따라 결정된 용융흐름율 MFR2(230℃, 2.16kg)가 적어도 45.0g/10분, 더욱 바람직하게는 45.0 내지 300g/10분 범위, 더욱 더 바람직하게는 60.0 내지 200g/10분 범위, 예컨대 80.0 내지 120g/10분 범위이다.
일 구현예에 따르면, 프로필렌 중합체(PP)는 ISO 1133에 따라 결정된 용융흐름율 MFR2(230℃, 2.16kg)가 적어도 45.0g/10분(예, 45.0 내지 500 g/10분, 45.0 내지 200 g/10분, 또는 45.0 내지 130 g/10분 범위), 바람직하게는 적어도 50.0 g/10분(예, 50.0 내지 500 g/10분, 50.0 내지 200 g/10분, 또는 50.0 내지 130 g/10분 범위), 바람직하게는 50.0 내지 600 g/10분 범위, 더욱 바람직하게는 55.0 내지 600 g/10분 범위(예, 55.0 내지 500 g/10분, 55.0 내지 200 g/10분, 또는 55.0 내지 130 g/10분 범위), 더욱 바람직하게는 60.0 내지 550 g/10분의 범위(예, 60.0 내지 500 g/10분, 60.0 내지 200 g/10분 또는 60.0 내지 130 g/10분 범위), 더욱 더 바람직하게는 60.0 내지 500 g/10분 범위, 보다 더 바람직하게는 60.0 내지 470 g/10분 범위, 보다 더 바람직하게는 범위 60.0 내지 300 g/10분, 그리고 보다 더 바람직하게는 60.0 내지 200 g/10분 범위, 그리고 보다 더 바람직하게는 60.0 내지 130 g/10분 범위, 예컨대 80.0 내지 120g/10분 범위이다.
일 구현예에 따르면, 프로필렌 중합체(PP)는 ISO 1133에 따라 결정된 용융흐름율 MFR2(230℃, 2.16 kg)이 105 내지 600 g/10분, 선택적으로 110 내지 550 g/10분, 및 선택적으로 120 내지 500g/10분, 및 선택적으로 200 내지 500g/10분, 그리고 선택적으로 300 내지 500g/10분의 범위이다.
프로필렌 중합체(PP)는 프로필렌의 단독중합체 또는 공중합체일 수 있다. 더욱이, 프로필렌 중합체(PP)는 상이한 하나 이상의 프로필렌 중합체(PP) 성분을 포함할 수 있다.
프로필렌 중합체(PP)가 프로필렌의 공중합체인 경우, 공단량체가 에틸렌 및/또는 C4 내지 C8 α-올레핀으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 공단량체가 에틸렌인 것이 특히 바람직하다. 프로필렌의 공중합체인, 하나보다 많은, 예컨대 2가지의 다른 프로필렌 중합체 성분을 포함하는 프로필렌 중합체(PP)의 경우, 모든 프로필렌 중합체 성분이 동일한 공단량체, 예컨대 에틸렌을 함유하는 것이 바람직하다.
프로필렌 중합체(PP)는 프로필렌 및 에틸렌 및/또는 적어도 다른 C4 내지 C8 α-올레핀의 공중합체인 것이 바람직하다.
프로필렌 중합체(PP)는 바람직하게는 공단량체 함량, 예컨대 에틸렌 함량이 2.0 내지 25.0 몰% 범위, 더욱 바람직하게는 4.0 내지 20.0 몰% 범위, 더욱 더 바람직하게는 6.0 내지 15.0 몰% 범위, 예컨대 6.2 내지 12.0 몰% 범위이다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 프로필렌 중합체(PP)는 다음을 포함하는 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO)이다:
i) 프로필렌의 중합체인 매트릭스(M)
ii) 프로필렌 및 에틸렌 및/또는 C4 내지 C8 α-올레핀으로부터 유도된 단위를 포함하는 공중합체인 엘라스토머(E).
일반적으로 본 발명에서 "헤테로상(heterophasic)"이라는 표현은 엘라스토머가 매트릭스 내에 (미세하게) 분산되어 있음을 나타낸다. 즉, 엘라스토머는 매트릭스에 함유물(inclusion)을 형성한다. 따라서 매트릭스는 매트릭스의 일부가 아닌 (미세하게) 분산된 함유물을 함유하고 상기 함유물은 엘라스토머를 함유한다. 본 발명에 따른 용어 "함유물(inclusion)"은 바람직하게는 매트릭스와 함유물이 헤테로상 폴리프로필렌 내에서 서로 다른 상(phase)을 형성한다는 것을 나타내며, 상기 함유물은 예를 들어 전자 현미경 또는 주사력 현미경과 같은 고해상도 현미경으로 볼 수 있다.
헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO)인 프로필렌 중합체(PP)는 바람직하게는 다소 낮은 총 공단량체 함량, 바람직하게는 에틸렌 함량을 갖는 것으로 이해된다. 따라서, 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO)의 공단량체 함량은 4.0 내지 17.0 몰% 범위, 바람직하게는 5.0 내지 14.0 몰% 범위, 더욱 바람직하게는 6.0 내지 10.0 몰% 범위인 것이 바람직하다.
헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO)는 일반적으로 자일렌 콜드 가용성(XCS, xylene cold soluble) 분획과 자일렌 콜드 불용성(XCI, xylene cold insoluble) 분획을 특징으로 한다. 본 출원의 목적을 위해, 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO)의 자일렌 콜드 가용성(XCS) 분획은 상기 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO)의 엘라스토머와 본질적으로 동일하다.
따라서, 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO)의 엘라스토머의 고유 점도 및 에틸렌 함량에 대해 말할 때, 상기 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO)의 자일렌 콜드 가용성(XCS) 분획의 고유 점도 및 에틸렌 함량을 의미한다.
따라서, 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO)인 프로필렌 중합체(PP)에서 매트릭스(M) 함량, 즉 자일렌 콜드 불용성(XCI) 함량은 바람직하게는 75.0 내지 93.0 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 77.0 내지 91.0 중량% 범위, 예컨대 78.0 내지 89.0 중량%이다.
한편, 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO)인 프로필렌 중합체(PP)에서 엘라스토머(E), 즉 자일렌 콜드 가용성(XCS) 함량은 바람직하게는 7.0 내지 25.0 중량%, 더욱 바람직하게는 9.0 내지 23.0 중량% 범위, 예컨대 11.0 내지 22.0 중량% 범위이다.
헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO)로서 프로필렌 중합체(PP)의 제1 성분은 매트릭스(M)이다.
매트릭스(M)로 사용하기에 적합한 폴리프로필렌은 당업계에 공지된 임의의 유형의 아이소택틱(isotactic) 또는 주로 아이소택틱 폴리프로필렌 단독중합체 또는 랜덤 공중합체를 포함할 수 있다. 따라서 폴리프로필렌은 프로필렌 단독중합체 또는 프로필렌 및 에틸렌 및/또는 C4 내지 C8 알파-올레핀, 예컨대 예를 들어 1-부텐, 1-헥센 또는 1-옥텐의 아이소택틱 랜덤 공중합체일 수 있으며, 여기서 총 공단량체 함량은 0.05 내지 10 중량% 범위이다.
추가로 그리고 바람직하게, 폴리프로필렌 매트릭스(M)는 다소 높은 용융흐름율을 갖는다. 따라서, 본 발명에서 폴리프로필렌 매트릭스(M), 즉 프로필렌 중합체(PP)의 자일렌 콜드 불용성(XCI) 분획은 ISO1133에 따라 결정된 용융흐름율 MFR2(230℃, 2.16kg)가 100 내지 1500 g/10분 범위, 더욱 바람직하게는 120 내지 800 g/10분, 더욱 더 바람직하게는 140 내지 600 g/10분, 예컨대 150 내지 500 g/10분 범위인 것이 바람직하다.
또한, 폴리프로필렌 매트릭스(M)는 분자량의 관점에서 멀디모달(multimodal) 또는 바이모달(bimodal)일 수 있다.
본 발명 전반에 걸쳐 사용된 표현 "멀티모달(multimodal)" 또는 "바이모달(bimodal)"은 중합체의 모달리티(modality), 즉
. 분자량의 함수로서 분자량 분율(molecular weight fraction)의 그래프인 분자량 분포 곡선의 형태,
및/또는
. 중합체 분획(fraction)의 분자량의 함수로서 공단량체 함량의 그래프인, 공단량체 함량 분포 곡선의 형태
를 지칭한다.
헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO)로서 프로필렌 중합체(PP)의 제2 성분은 엘라스토머(E)이다.
엘라스토머(E)는 (i) 프로필렌 및 (ii) 에틸렌 및/또는 적어도 다른 C4 내지 C20 α-올레핀, 예컨대 C4 내지 C10 α-올레핀으로부터 유도될 수 있는 단위, 더욱 바람직하게는 (i) 프로필렌 및 (ii) 에틸렌 및 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐 및 1-옥텐으로 구성되는 그룹에서 선택된 적어도 다른 α-올레핀으로부터 유도될 수 있는 단위(unit)를 포함하며, 바람직하게는 이로 구성된다. 엘라스토머(E)는 공액 디엔(conjugated diene), 예컨대 부타디엔 또는 비공액 디엔으로부터 유도된 단위를 추가로 포함할 수 있지만, 엘라스토머 공중합체는 (i) 프로필렌 및 (ii) 에틸렌 및/또는 C4 내지 C20 α-올레핀로부터 유도될 수 있는 단위로만 구성되는 것이 바람직하다. 사용되는 경우, 적합한 비공액 디엔은 직쇄 및 분지쇄 비환식 디엔(acyclic diene), 예컨대 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 1,6-옥타디엔, 5-메틸-1,4-헥사디엔, 3,7-디메틸-1,6-옥타디엔, 3,7-디메틸-1,7-옥타디엔, 및 디하이드로미르센(dihydromyrcene)과 디하이드로-오시멘(dihydro-ocimene)의 혼합 이성질체, 및 단일 고리 지환족 디엔(single ring alicyclic diene), 예컨대 1,4-사이클로헥사디엔, 1,5-사이클로옥타디엔, 1,5-사이클로도데카디엔, 4-비닐 사이클로헥센, 1-알릴-4-이소프로필리덴 사이클로헥산, 3-알릴 사이클로펜텐, 4-사이클로헥센 및 1-이소프로페닐-4-(4-부테닐)사이클로헥산을 포함한다. 다중-고리 지환족 융합 및 가교 고리 디엔도 적합하며, 이로는 테트라하이드로인덴, 메틸테트라하이드로인덴, 디사이클로펜타디엔, 비사이클로(2,2,1) 헵타-2,5-디엔, 2-메틸 비사이클로헵타디엔, 및 알케닐, 알킬리덴, 사이클로알케닐 및 사이클로알킬리덴 노보넨(norbornene), 예컨대 5-메틸렌-2-노보넨, 5-이소프로필리덴 노보넨, 5-(4-사이클로펜테닐)-2-노보넨; 및 5-사이클로헥실리덴-2-노보넨을 포함한다. 바람직한 비공액 디엔은 5-에틸리덴-2-노보넨, 1,4-헥사디엔 및 디사이클로펜타디엔이다.
따라서 엘라스토머(E)는 적어도 프로필렌 및 에틸렌으로부터 유도될 수 있는 단위를 포함하고, 이전 단락에서 정의된 추가 α-올레핀으로부터 유도될 수 있는 다른 단위를 포함할 수 있다. 그러나 엘라스토머(E)는 프로필렌 및 에틸렌 그리고 선택적으로 공액 디엔, 예컨대 부타디엔 또는 이전 단락에서 정의된 비공액 디엔, 예컨대 1,4-헥사디엔으로부터 유도될 수 있는 단위만 포함하는 것이 특히 바람직하다. 따라서 엘라스토머(E)로서 에틸렌 프로필렌 비공액 디엔 단량체 중합체(EPDM) 및/또는 에틸렌 프로필렌 고무(EPR)가 특히 바람직하고, 후자가 가장 바람직하다.
매트릭스(M)와 마찬가지로, 엘라스토머(E)는 유니모달(unimodal) 또는 멀티모달, 예컨대 바이모달일 수 있다. 유니모달 및 멀티모달, 예컨대 바이모달의 정의에 대해서는, 상기 정의가 참조된다.
본 발명에서 엘라스토머(E)에서 프로필렌으로부터 유도될 수 있는 단위의 함량은 자일렌 콜드 가용성(XCS) 분획에서 검출가능한 프로필렌의 함량과 동일하다. 따라서 자일렌 콜드 가용성(XCS) 분획에서 검출가능한 프로필렌은 45.0 내지 75.0 중량%, 더욱 바람직하게는 40.0 내지 70.0 중량% 범위이다. 따라서 특정 구현예에서 엘라스토머(E), 즉 자일렌 콜드 가용성(XCS) 분획은 에틸렌으로부터 유도될 수 있는 단위를 25.0 내지 65.0 중량%, 더욱 바람직하게는 30.0 내지 60.0 중량% 포함한다. 바람직하게는 엘라스토머(E)는 에틸렌 프로필렌 비공액 디엔 단량체 중합체(EPDM) 또는 에틸렌 프로필렌 고무(EPR)이고, 후자가 특히 바람직하며, 이 문단에 정의된 프로필렌 및/또는 에틸렌 함량을 갖는다.
추가로, 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO)인 프로필렌 중합체(PP)의 자일렌 콜드 가용성(XCS) 분획의 공단량체 함량, 바람직하게는 에틸렌 함량이 35.0몰% 이상, 바람직하게는 35.0 내지 65.0 몰% 범위, 더욱 바람직하게는 45.0 내지 60.0 몰% 범위, 더욱 더 바람직하게는 50.0 내지 56.0 몰% 범위인 것이 바람직하다. 자일렌 콜드 가용성(XCS) 분획에 존재하는 공단량체는 엘라스토머(E)에 대해 위에서 정의한 것이다. 일 바람직한 구현예에서 공단량체는 에틸렌만이다.
본 발명의 추가 바람직한 요건은 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO)인 프로필렌 중합체(PP)의 자일렌 콜드 가용성(XCS) 분획의 고유 점도(IV)가 다소 낮다는 것이다. 따라서, 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO)인 프로필렌 중합체(PP)의 자일렌 콜드 가용성(XCS) 분획의 고유 점도는 3.5 dl/g 미만, 더욱 바람직하게는 3.4 dl/g 이하인 것으로 이해된다. 보다 더 바람직하게는, 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO)인 프로필렌 중합체(PP)의 자일렌 콜드 가용성(XCS) 분획의 고유 점도는 1.8 내지 3.5 dl/g 범위, 더욱 바람직하게는 1.9 내지 3.4 dl/g 범위, 예컨대 2.0 내지 3.4 dl/g이다. 고유 점도는 ISO 1628에 따라 135℃에서 데칼린에서 측정된다.
바람직하게는, 프로필렌 중합체(PP)의 프로필렌 함량은 프로필렌 중합체(PP)의 총 중량을 기준으로, 더욱 바람직하게는 프로필렌 중합체(PP)가 상기 정의된 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO)인 경우, 매트릭스(M) 및 엘라스토머성 공중합체(E)의 모두의 양을 기준으로, 85.0 내지 96.0 중량%, 더욱 바람직하게는 88.0 내지 94.0 중량%이다.
매트릭스(M)와 엘라스토머(E)를 블렌딩하여 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO)인 프로필렌 중합체(PP)를 제조할 수 있다. 그러나, 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO)는 직렬(serial) 구성의 반응기를 사용하고 다른 반응 조건에서 작동하는 순차적 단계(sequential step) 공정으로 제조되는 것이 바람직하다. 결과적으로, 특정 반응기에서 제조된 각 분획은 이의 고유한 분자량 분포 및/또는 공단량체 함량 분포를 가질 수 있다.
본 발명에 따른 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO)인 프로필렌 중합체(PP)는 바람직하게는 순차 중합 공정, 즉 당업계에 공지된 다단계 공정으로 제조되며, 여기서 (반)결정질 프로필렌 중합체(M)는 적어도 하나의 슬러리 반응기, 바람직하게는 슬러리 반응기 및 선택적으로 후속 기상 반응기에서 제조되고, 이어서 엘라스토머(E)는 적어도 하나, 즉 1개 또는 2개의 기체상 반응기(들)에서 제조된다.
따라서, 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO)인 프로필렌 중합체(PP)는 다음 단계를 포함하는 순차적 중합 공정에서 제조되는 것이 바람직하다:
(a) 제1 반응기(R1)에서 프로필렌 및 선택적으로 적어도 하나의 에틸렌 및/또는 C4 내지 C12 α-올레핀을 중합하여 매트릭스(M)의 제1 폴리프로필렌 분획을 얻는 단계로서, 바람직하게는 상기 제1 폴리프로필렌 분획은 프로필렌 단독중합체인, 매트릭스(M)의 제1 폴리프로필렌 분획을 얻는 단계,
(b) 선택적으로 제1 폴리프로필렌 분획을 제2 반응기(R2)로 옮기는 단계,
(c) 선택적으로 제2 반응기(R2)에서 그리고 상기 제1 폴리프로필렌 분획의 존재 하에 프로필렌 및 선택적으로 적어도 하나의 에틸렌 및/또는 C4 내지 C12 α-올레핀을 중합하여 제2 폴리프로필렌 분획을 얻는 단계로서, 바람직하게는 상기 제2 폴리프로필렌 분획은 제2 프로필렌 단독중합체이고, 상기 제1 폴리프로필렌 분획 및 선택적으로 상기 제2 폴리프로필렌 분획은 매트릭스(M), 즉 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO)의 매트릭스를 형성하는, 제2 폴리프로필렌 분획을 얻는 단계,
(d) 단계 (c)의 매트릭스(M)를 제3 반응기(R3)로 옮기는 단계,
(e) 제3 반응기(R3)에서 단계(a) 또는 (c)에서 얻어진 매트릭스(M)의 존재하에 프로필렌 및 에틸렌을 중합하여 매트릭스(M)에 분산된 엘라스토머(E)를 얻는 단계로서, 상기 매트릭스(M)와 엘라스토머(E)는 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO)인 프로필렌 중합체(PP)를 형성하는, 매트릭스(M)에 분산된 엘라스토머(E)를 얻는 단계.
헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO)인 프로필렌 중합체(PP)는
(a) IUPAC의 4족 내지 6족의 전이 금속의 화합물(TC), 2족 금속 화합물(MC) 및 내부 공여체(ID, internal donor)를 포함하는 지글러-나타 촉매;
(b) 선택적으로 공-촉매(Co, co-catalyst), 및
(c) 선택적으로 외부 공여체(ED, external donor)
의 존재 하에 제조되는 것이 바람직하다.
상기 지글러-나타 촉매는 프로필렌 중합을 위한 임의의 입체특이적 지글러-나타 촉매일 수 있으며, 바람직하게는 500 내지 10000kPa, 특히 2500 내지 8000kPa의 압력 및 40 내지 110℃, 특히 60 내지 110℃의 온도에서 프로필렌 및 선택적인 공단량체의 중합 및 공중합에 촉매작용을 할 수 있다.
바람직하게는, 상기 지글러-나타 촉매는 80℃ 이상의 높은 중합온도에서 사용될 수 있는 내부 공여체 성분을 포함하는 고수율 지글러-나타형 촉매를 포함한다. 이러한 고수율 지글러-나타 촉매는 숙시네이트, 디에테르, 프탈레이트 등 또는 이들의 혼합물을 내부 공여체(ID)로 포함할 수 있으며, 예를 들어 LyondellBasell에서 상업적으로 구입할 수 있다. 적합한 촉매의 예는 LyondellBasell의 촉매 ZN180M이다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에 따르면, 프로필렌 중합체(PP)는 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO)로 구성된다.
다른 구현예에서, 프로필렌 중합체(PP)는 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO) 및 하나 이상의 추가적인 프로필렌의 단독중합체 또는 공중합체, 예컨대 추가적인 헤테로상 프로필렌 공중합체를 포함한다. 프로필렌 중합체(PP)가 추가적인 프로필렌의 공중합체, 예컨대 추가적인 헤테로상 프로필렌 공중합체를 포함하는 경우, 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO) 및 추가적인 프로필렌의 공중합체가 동일한 공단량체, 바람직하게는 에틸렌을 함유하는 것이 바람직하다.
대안적인 일 구현예에 따르면, 프로필렌 중합체(PP)는 프로필렌의 단독중합체이다.
본원에서 사용된 "프로필렌의 단독중합체"는 실질적으로, 즉 적어도 99.0 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 99.5 중량%, 더욱 더 바람직하게는 적어도 99.8 중량%, 예컨대 적어도 99.9 중량%의 프로필렌 단위로 구성되는 폴리프로필렌에 관한 것이다. 다른 구현예에서는 프로필렌 단위만이 검출 가능하며, 즉, 프로필렌만이 중합되었다.
일 구현예에 따르면, 프로필렌 중합체(PP)는 프로필렌의 단독중합체이고, 여기서 프로필렌 중합체(PP)는 ISO 1133에 따라 결정된 용융흐름율 MFR2(230℃, 2.16kg)가 적어도 50.0g/10분, 바람직하게는 50.0 내지 600 g/10분의 범위, 더욱 바람직하게는 55.0 내지 600 g/10분의 범위, 더욱 바람직하게는 60.0 내지 550 g/10분의 범위, 더욱 더 바람직하게는 60.0 내지 500 g/10분의 범위, 보다 더 바람직하게는 60.0 내지 470 g/10분이다.
일 구현예에 따르면, 프로필렌 중합체(PP)는 프로필렌의 단독중합체이고, 여기서 프로필렌 중합체(PP)는 ISO 1133에 따라 결정된 용융흐름율 MFR2(230℃, 2.16kg)가 60.0 내지 300 g/10분 범위, 예컨대 60.0 내지 200 g/10분 범위, 예컨대 60.0 내지 130 g/10분 범위, 예컨대 80.0 내지 120 g/10분 범위이다.
일 구현예에 따르면, 프로필렌 중합체(PP)는 프로필렌의 단독중합체이고, 여기서 프로필렌 중합체(PP)는 ISO 1133에 따라 결정된 용융흐름율 MFR2(230℃, 2.16kg)가 105 내지 600g/10분의 범위, 선택적으로 110 내지 550g/10분, 그리고 선택적으로 120 내지 500g/10분, 그리고 선택적으로 200 내지 500g/10분, 및 선택적으로 300 내지 500g/10분이다.
일 구현예에 따르면, 프로필렌 중합체(PP)는 프로필렌의 단독중합체이고, 여기서 프로필렌 중합체(PP)는 ISO 1133에 따라 결정된 용융흐름율 MFR2(230　℃, 2.16　kg)이 다른 2가지 이상, 바람직하게는 2가지의 프로필렌 단독중합체(PP) 성분을 포함한다.
일 구현예에 따르면, 프로필렌 중합체(PP)는 프로필렌의 단독중합체이고, 여기서 프로필렌 중합체(PP)는 ISO 1133에 따라 결정된 용융흐름율 MFR2(230℃, 2.16　kg)이 다른 2가지 이상, 바람직하게는 2가지의 프로필렌 단독중합체(PP) 성분을 포함하여,
여기서, 제1 프로필렌 단독중합체 성분은 ISO 1133에 따라 결정된 용융흐름율 MFR2(230℃, 2.16　kg)이 50.0 내지 125 g/10분, 바람직하게는 60.0 내지 100 g/10분, 그리고 더욱 바람직하게는 70.0 내지 90 g/10분 범위이고,
제2 프로필렌 단독중합체 성분은 ISO 1133에 따라 결정된 용융흐름율 MFR2(230℃, 2.16　kg)이 105 내지 300 g/10분, 바람직하게는 110 내지 200 g/10분, 그리고 더욱 바람직하게는 120 내지 140 g/10분 범위이다.
난연성 조성물(FR)
본 발명에 따른 폴리프로필렌 조성물(C)은 질소-함유 난연제(FR)를 포함한다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 질소-함유 난연제(FR)에는 할로겐이 없다. 즉, 질소-함유 난연제(FR)에는 할로겐 원자를 함유하는 임의의 유기 또는 무기 화합물이 포함되어 있지 않은 것이 바람직하다. 본원에서 사용된 용어 "할로겐"은 주기율표 17족의 원소를 지칭한다.
질소-함유 난연제(FR)는 적어도 하나의 질소-함유 포스페이트, 바람직하게는 적어도 하나의 유기 질소-함유 포스페이트를 포함하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 상기 유기 질소-함유 포스페이트는 적어도 하나의 N-원자를 포함하는 헤테로사이클릭 C3-C6-, 더욱 바람직하게는 C3-C4-알킬 또는 -아릴 화합물의 포스페이트이다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 질소-함유 난연제(FR)는 제1 질소-함유 포스페이트(FR1) 및 상기 제1 질소-함유 포스페이트(FR1)와 다른 제2 질소-함유 포스페이트(FR2)를 포함한다.
바람직하게는, 제1 질소-함유 포스페이트(FR1) 및 제2 질소-함유 포스페이트(FR2)는 유기 질소-함유 포스페이트다. 제1 질소-함유 포스페이트(FR1) 및 제2 질소-함유 포스페이트(FR2)가 적어도 하나의 N-원자를 포함하는 헤테로사이클릭 C3-C6-, 더욱 바람직하게는 C3-C4-알킬 또는 -아릴 화합물의 포스페이트인 것이 특히 바람직하다.
제1 질소-함유 포스페이트(FR1)가 유기 질소-함유 폴리포스페이트인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 제1 질소-함유 포스페이트(FR1)가 적어도 하나의 N-원자를 포함하는 헤테로사이클릭 C3-C6-, 더욱 바람직하게는 C3-C4-아릴 화합물의 포스페이트이다. 제1 질소-함유 포스페이트(FR1)가 멜라민 폴리포스페이트인 것이 특히 바람직하다.
제2 질소-함유 포스페이트(FR2)는 유기 질소-함유 디포스페이트인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 제2 질소-함유 포스페이트(FR2)는 적어도 하나의 N-원자, 예컨대 2개의 N-원자를 포함하는 헤테로사이클릭 C3-C6-, 더욱 바람직하게는 C3-C4-알킬 화합물의 디포스페이트이다. 제2 질소-함유 포스페이트(FR2)가 피페라진 피로포스페이트인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 제1 질소-함유 포스페이트(FR1)와 제2 질소-함유 포스페이트(FR2) 사이의 중량비는 60:40 내지 40:60 범위이다.
적합한 질소-함유 난연제(FR)는 바람직하게는 시판된다. 상업용 질소-함유 난연제(FR)의 매우 적합한 예는 SULI에서 제조 및 공급되는 상표명 Phlamoon-1090A로 판매되는 난연제 제품이다.
상기 개괄된 바와 같이, 본 발명에 따른 폴리프로필렌 조성물(C)은, 폴리프로필렌 조성물(C)의 전체 중량을 기준으로, 10.0 내지 40.0 중량%, 바람직하게는 18.0 내지 35.0 중량%, 더욱 바람직하게는 20.0 내지 38.0 중량%, 더욱 더 바람직하게는 20.0 내지 30.0 중량%, 더욱 더 바람직하게는 20.0 내지 27.0 중량%, 예컨대 20.0 내지 25.0 중량%의 질소-함유 난연제(FR)를 포함한다.
본원에서 질소-함유 난연제(FR)의 양은 폴리프로필렌 조성물(C)의 전체 중량을 기준으로, 제조자에 의해 공급되는 질소-함유 난연제(FR)의 양을 의미한다. 따라서, 질소-함유 난연제(FR)는 첨가제, 난연성 상승제(flame retardant synergist) 및/또는 담체 매체(carrier medium)와 같은 추가 성분을 소량으로 함유할 수 있다. 따라서 이러한 추가 성분은 질소-함유 난연제(FR)의 양으로 계산되는 것으로 이해되어야 한다.
섬유(F)
본 발명에 따른 폴리프로필렌 조성물(C)의 필수 성분은 섬유(F)이다.
바람직하게는 섬유(F)는 유리 섬유, 탄소 섬유, 중합체 섬유(polymeric fiber), 셀룰로오스 섬유, 금속 섬유, 미네랄 섬유, 세라믹 섬유 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택된다. 더욱 바람직하게는, 섬유(F)는 유리 섬유 및/또는 탄소 섬유이다.
섬유(F)가 유리 섬유(GF)인 것이 특히 바람직하다. 바람직하게는, 유리 섬유(GF)는 짧은 유리 섬유(SGF, short glass fiber) 또는 ?h트 스트랜드(chopped strand)로도 알려진 절단 유리 섬유(cut glass fiber), 및/또는 긴 유리 섬유(LGF, long glass fiber), 바람직하게는 유리 로빙으로부터 얻어진 긴 유리 섬유(LGF)이다.
섬유(F)가 짧은 유리 섬유(SGF)인 것이 특히 바람직하다.
섬유 강화 조성물(C) 내의 절단 또는 짧은 유리 섬유(SGF)는 바람직하게는 섬유 강화 조성물(C)을 EN ISO 1873-2에 따른 사출 성형 후 FASEP에 따라 결정된 중량 평균 섬유 길이가 0.2 내지 1.2mm 범위, 더욱 바람직하게는 0.25 내지 1.0mm 범위, 더욱 더 바람직하게는 0.3 내지 0.8mm 범위이다.
공급업체가 제공한 짧은 유리 섬유(SGF)의 초기 평균 길이, 즉 프로필렌 중합체(PP), 난연제(FR) 및 선택적 접착 촉진제(AP)와 용융 블렌딩되기 전의 단섬유(SFG)의 평균 길이는 위에서 언급한 섬유 강화 조성물(C) 내의 짧은 유리 섬유(SGF)의 중량 평균 섬유 길이와 다르다.
섬유 강화 조성물(C)에 사용되는 절단 또는 짧은 유리 섬유(SGF)는 바람직하게는 2.0 내지 10.0 mm 범위, 더욱 바람직하게는 2.3 내지 9.0 mm 범위, 더욱 더 바람직하게는 2.5 내지 8.0mm 범위, 예컨대 3.0 내지 7.0mm 범위의 초기 평균 길이를 갖는다.
섬유 강화 조성물(C)에 사용되는 절단 또는 짧은 유리 섬유(SGF)는 바람직하게는 평균 직경이 5 내지 20 μm, 더욱 바람직하게는 6 내지 18 μm, 더욱 더 바람직하게는 8 내지 16 μm이다.
바람직하게는, 짧은 유리 섬유(SGF)는 125 내지 650, 바람직하게는 150 내지 500, 더욱 바람직하게는 200 내지 450의 초기 종횡비(initial aspect ratio)를 갖는다. 종횡비는 섬유의 평균 길이와 평균 직경 사이의 관계이다.
짧은 유리 섬유(SGF)의 초기 평균 길이와 초기 평균 종횡비는 공급업체에서 제공하는 원재료의 값을 나타낸다.
접착 촉진제(AP)
본 발명에 따르면, 폴리프로필렌 조성물(C)은 선택적으로 접착 촉진제(AP)를 추가로 포함한다. 접착 촉진제(AP)는 극성 개질된(modified) 폴리프로필렌(PM-PP) 단독중합체 또는 공중합체로 구체적으로 언급된다.
섬유(F)가 유리 섬유 및/또는 탄소 섬유인 본 발명의 구현예의 경우, 폴리프로필렌 조성물(C)이 접착 촉진제(AP)를 포함하는 것이 바람직하다.
극성 개질된 폴리프로필렌(PM-PP) 단독중합체 또는 공중합체는 반응성 극성기를 갖는 저분자량 화합물을 포함한다. 개질된 폴리프로필렌 단독중합체 및 공중합체, 예컨대 프로필렌 및 에틸렌 또는 기타 α-올레핀, 예를 들어, C4 내지 C10 α-올레핀의 공중합체가, 폴리프로필렌 조성물(C)의 프로필렌 중합체(PP)와 상용성이 높기 때문에 가장 바람직하다.
구조 측면에서, 극성 개질된 폴리프로필렌(PM-PP) 단독중합체 또는 공중합체는 바람직하게는 그래프트 단독중합체 또는 공중합체로부터 선택된다.
이러한 맥락에서, 극성 화합물, 특히 산 무수물, 카르복실산, 카르복실산 유도체, 1차 및 2차 아민, 하이드록실 화합물, 옥사졸린 및 에폭사이드로 구성되는 그룹으로부터 선택된 극성 화합물 그리고 또한 이온성 화합물로부터 유도된 기(group)를 함유하는 극성 개질된 폴리프로필렌(PM-PP) 단독중합체 또는 공중합체가 바람직하다.
상기 극성 화합물의 특정 예는 불포화 고리형 무수물 및 이들의 지방족 디에스테르, 및 이산 유도체이다. 특히, 말레산 무수물 및 C1 내지 C10 선형 및 분지형 디알킬 말리에이트(maleate), C1 내지 C10 선형 및 분지형 디알킬 푸마레이트, 이타콘산 무수물, C1 내지 C10 선형 및 분지형 이타콘산 디알킬 에스테르, 아크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 및 이들의 혼합물로부터 선택된 화합물을 사용할 수 있다.
극성 개질된 폴리프로필렌(PM-PP) 단독중합체 또는 공중합체로서 말레산 무수물 또는 아크릴산이 그래프팅된 폴리프로필렌 단독중합체 또는 공중합체, 즉 접착 촉진제(AP)를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
개질된 중합체, 즉 접착 촉진제는 예를 들어 미국 특허 4,506,056, 미국 특허 4,753,997 또는 유럽 특허 1 805 238에 개시된 바와 같이, 자유 라디칼 발생제(예컨대 유기 과산화물)의 존재 하에 예를 들어, 말레산 무수물 또는 아크릴산을 사용하여 중합체의 반응성 압출에 의해 간단한 방식으로 제조될 수 있다.
극성 개질된 폴리프로필렌(PM-PP) 단독중합체 또는 공중합체, 즉 접착 촉진제(AP)에서 극성 화합물로부터 유도된 기(group)의 바람직한 양은 0.5 내지 5.0 중량%이다. 예를 들어, 양은 0.5 중량% 내지 4.5 중량% 범위, 바람직하게는 0.5 중량% 내지 4.0 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 0.5 중량% 내지 3.5 중량% 범위일 수 있다.
극성 개질된 폴리프로필렌(PM-PP) 단독중합체 또는 공중합체, 즉 접착 촉진제(AP)에 대한 용융흐름율 MFR2(230℃, 2.16kg)의 바람직한 값은 20.0 내지 400g/10분이다. 극성 개질된 폴리프로필렌(PM-PP) 단독중합체 또는 공중합체가 40.0 내지 300 g/10분 범위, 더욱 바람직하게는 50.0 내지 250g/10분 범위의 용융흐름율 MFR2 (230℃, 2.16　kg)을 갖는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 일 바람직한 구현예에서, 접착 촉진제(AP)는 말레산 무수물 개질된 폴리프로필렌 단독중합체 또는 공중합체 및/또는 아크릴산 개질된 폴리프로필렌 단독중합체 또는 공중합체이다. 바람직하게는, 접착 촉진제(AP)는 말레산 무수물 개질된 폴리프로필렌 단독중합체 및/또는 아크릴산 개질된 폴리프로필렌 단독중합체, 그리고 바람직하게는 말레산 무수물 개질된 폴리프로필렌 단독중합체이다. 예를 들어, 적합한 극성 개질된 폴리프로필렌(PM-PP) 단독중합체 또는 공중합체는 예를 들어 말레산 무수물이 그래프팅된 폴리프로필렌 단독중합체(PP-g-MAH) 및 아크릴산과 그래프팅된 폴리프로필렌 단독중합체(PP-g-AA)를 포함한다.
첨가제(AD)
프로필렌 공중합체(PP), 질소-함유 난연제(FR), 섬유(F) 및 선택적인 접착 촉진제(AP)에 더하여, 본 발명의 폴리프로필렌 조성물(C)은 첨가제(AD)를 포함할 수 있다. 전형적인 첨가제는 산 제거제(acid scavenger), 항산화제, 착색제, 광 안정제, 슬립제(slip agent), 스크래치 방지제(anti-scratch agent), 분산제, 가공 보조제, 윤활제, 안료 등이다.
본 발명의 폴리프로필렌 조성물(C) 중 첨가제의 함량은 일반적으로 5.0 중량%를 초과하지 않으며, 바람직하게는 0.5 내지 3.5 중량% 범위이다.
이러한 첨가제는 시판되고 있으며, 예를 들어 Hans Zweifel의 2009년 6판 "Plastic Additives Handbook"(페이지 1141 내지 1190)에 기술되어 있다.
또한, 본 발명에 따른 용어 "첨가제(AD)"는 담체 물질(carrier material), 특히 중합체 담체(polymeric carrier) 물질을 또한 포함한다.
중합체 담체 물질
바람직하게는 본 발명의 폴리프로필렌 조성물(C)은 (a) 프로필렌 중합체(PP) 및 접착 촉진제(AP)와 다른 추가 중합체(들)를, 섬유 강화 폴리프로필렌 조성물(C)의 중량을 기준으로 5.0 중량%를 초과하는 양, 바람직하게는 3.0 중량%를 초과하는 양, 더욱 바람직하게는 2.0 중량%를 초과하는 양으로 포함하지 않는다. 첨가제(AD)용 담체 물질인 임의의 중합체는 본 발명에 표시된 바와 같이 중합체 화합물의 양으로 계산되지 않고, 각각의 첨가제의 양으로 계산된다.
첨가제(AD)의 중합체 담체 물질은 본 발명의 폴리프로필렌 조성물(C)에서 균일한 분포를 보장하기 위한 담체 중합체이다. 중합체 담체 물질은 특정 중합체로 제한되지 않는다. 중합체 담체 물질은 에틸렌 단독중합체, 에틸렌과 α-올레핀 공단량체, 예컨대 C3 내지 C8 α-올레핀 공단량체로부터 얻어진 에틸렌 공중합체, 프로필렌 단독중합체 및/또는 프로필렌과 α-올레핀 공단량체, 예컨대 에틸렌 및/또는 C4 내지 C8 α-올레핀 공단량체로부터 얻어진 프로필렌 공중합체일 수 있다. 중합체 담체 물질은 스티렌 또는 이의 유도체로부터 유도될 수 있는 단량체 단위를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
물품
본 발명은 또한 상기 정의된 폴리프로필렌 조성물(C)을 포함하는 물품에 관한 것이다. 본 발명은 특히 상기 정의된 바와 같은 폴리프로필렌 조성물(C)을 적어도 60 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 80 중량%, 더욱 더 바람직하게는 적어도 90 중량%, 예컨대 적어도 95 중량% 또는 적어도 99 중량% 포함하는 물품에 관한 것이다. 특히 바람직한 구현예에서, 본 발명은 상기 정의된 바와 같은 폴리프로필렌 조성물(C)로 구성된 물품에 관한 것이다.
상기 물품은 방법으로 아래에 기술된 바와 같이 결정된 유동(flow) 및 직교류(cross flow)에서 수축이 2.0% 미만, 더욱 바람직하게는 1.5% 미만, 더욱 더 바람직하게는 1.1% 미만, 예컨대 0.9% 미만인 것이 바람직하다.
바람직하게는, 상기 물품은 전자 부품 분야에서의 자동차 물품, 예컨대 전기 케이블 절연체, 전기 기기의 하우징, 자동차 파트(part) 및 가전 파트의 전력 전자 부품의 용기 및 파트(part)이다.
이제 본 발명을 하기에 제공된 실시예에 의해 더욱 상세히 설명할 것이다.
실시예
가. 측정방법
달리 정의되지 않는 한, 하기의 용어 정의 및 결정 방법은 본 발명의 상기 일반적인 설명뿐만 아니라 하기 실시예에도 적용된다.
MFR 2 (230℃)는 ISO 1133(230℃, 2.16kg 로드(load))에 따라 측정된다.
MFR 2 (190℃)는 ISO 1133(190℃, 2.16kg 로드)에 따라 측정된다.
NMR 분광법에 의한 마이크로구조 정량화
정량적 핵자기 공명(NMR) 분광법을 사용하여 중합체의 공단량체 함량 및 공단량체 시퀀스(sequence) 분포를 정량화하였다. 정량적 13C{1H} NMR 스펙트럼은 1H 및 13C에 대해 각각 400.15 및 100.62MHz에서 작동하는 Bruker Advance III 400 NMR 분광계를 사용하여 용액 상태에서 기록되었다. 모든 스펙트럼은 모든 공압 장치(pneumatics)에 대해 질소 가스를 사용하여 125℃에서 13C 최적화된 10mm 확장 온도 프로브헤드를 사용하여 기록되었다. 약 200mg의 물질을 크롬-(III)-아세틸아세토네이트(Cr(acac)3)와 함께 1,2-테트라클로로에탄-d 2 (TCE-d 2 ) 3ml에 용해시켜 용매 중 이완제 65mM 용액을 얻었다. (Singh, G., Kothari, A., Gupta, V., Polymer Testing 28 5 (2009), 475). 균질한 용액을 보장하기 위해, 열 블록에서 초기 샘플을 준비한 후, NMR 튜브를 회전 오븐에서 적어도 1시간 동안 추가로 가열하였다. 자석에 삽입하자 튜브는 10Hz로 회전되었다. 이 설정은 주로 고해상도를 위해 선택되었으며 정확한 에틸렌 함량 정량화에 정량적으로 필요하였다. 최적화된 팁 각도, 1초 리사이클 지연 및 이중 레벨(bi-level) WALTZ16 디커플링 스킴을 사용하여, NOE 없이 표준 단일 펄스 여기를 사용하였다(Zhou, Z., Kuemmerle, R., Qiu, X., Redwine, D., Cong, R., Taha, A., Baugh, D. Winniford, B., J. Mag. Reson. 187 (2007) 225; Busico, V., Carbonniere, P., Cipullo, R., Pellecchia, R., Severn, J., Talarico, G., Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 1128). 스펙트럼당 총 6144(6k) 트랜션트(transient)가 획득되었다.
정량적 13C{1H} NMR 스펙트럼을 처리하고, 통합했으며 독점 컴퓨터 프로그램을 사용하여 적분으로부터 관련 정량적 특성을 결정하였다. 모든 화학적 쉬프트는 용매의 화학적 쉬프트를 사용하여 30.00ppm에서 에틸렌 블록(EEE)의 중앙 메틸렌 그룹을 간접적으로 참조하였다. 이 접근 방식을 사용하면 이 구조 단위가 존재하지 않는 경우에도 비교 가능한 참조가 가능해졌다. 에틸렌의 혼입에 상응하는 특징적인 신호가 관찰되었다(Cheng, H.N., Macromolecules 17(1984), 1950).
폴리프로필렌 단독중합체의 경우, 모든 화학적 쉬프트는 내부적으로 21.85ppm의 메틸 이소택틱 펜타드(mmmm)를 참조(reference)한다.
레지오 결함(regio defect)에 해당하는 특성 신호(Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F., Chem. Rev. 2000, 100, 1253; Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33(2000), 1157; Cheng, H.N., Macromolecules 17 (1984), 1950) 또는 공단량체가 관찰되었다.
입체규칙성 분포(tacticity distribution)는 관심 있는 스테레오 시퀀스와 관련되지 않은 임의의 부위(site)를 교정하는 23.6-19.7ppm 사이의 메틸 영역의 통합을 통해 정량화되었다(Busico, V., Cipullo, R., Prog. Polym. Sci. 26 (2001) 443). Busico, V., Cipullo, R., Monaco, G., Vacatello, M., Segre, A.L., Macromoleucles 30 (1997) 6251).
구체적으로 입체규칙성 분포의 정량화에 대한 레지오 결함 및 공단량체의 영향은 스테레오 시퀀스의 특정 적분 영역으로부터 대표적인 레지오 결함 및 공단량체 적분(integral)을 빼는 방식으로 보정되었다.
아이소택틱성(isotacticity)은 펜타드 수준(level)에서 결정되었으며 모든 펜타드 시퀀스에 대한 아이소택틱 펜타드(mmmm) 시퀀스의 백분율로 보고되었다:
[mmmm] % = 100 * (mmmm / 모든 펜타드의 합)
2,1 에리스로(erythro) 레지오 결함의 존재는 17.7ppm 및 17.2ppm에 있는 두 개의 메틸 부위의 존재로 나타내어졌으며 다른 특징적인 부위에 의해 확인되었다.
다른 유형의 레지오 결함에 해당하는 특징적인 신호는 관찰되지 않았다(Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F., Chem. Rev. 2000, 100, 1253).
2,1 에리스로 레지오 결함의 양은 17.7ppm 및 17.2ppm에서 두 가지 특징적인 메틸 부위의 평균 적분을 사용하여 정량화되었다:
P21e = (Ie6 + Ie8) / 2
1,2 1차 삽입된 프로펜(1,2 primary inserted propene)의 양은 메틸 영역을 기준으로 정량화되었으며, 1차 삽입과 관련이 없는 이 영역에 포함된 부위와 이 영역에서 제외된 1차 삽입 부위에 대해 보정이 수행되었다:
P12 = ICH3 + P12e
프로펜의 총량은 1차 삽입된 프로펜 및 모든 기타 현재 레지오 결함의 합계로 정량화되었다:
Ptotal = P12 + P21e
2,1 에리스로 레지오 결함의 몰%를 모든 프로펜에 대해 정량화하였다:
[21e] mol% = 100 * (P21e / Ptotal)
공중합체의 경우 에틸렌의 혼입에 해당하는 특징적인 신호가 관찰되었다(Cheng, H.N., Macromolecules 17(1984), 1950).
레지오 결함이 또한 관찰되어(Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F., Chem. Rev. 2000, 100, 1253; Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157; Cheng, H.N., Macromolecules 17 (1984), 1950), 공단량체 함량에 대한 이러한 결함의 영향에 대한 보정이 필요하였다.
공단량체 분획은 13C{1H} 스펙트럼의 전체 스펙트럼 영역에 걸쳐 여러 신호의 통합을 통해 Wang 등의 방법을 사용하여 정량화되었다(Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157). 이 방법은 이의 강력한 특성과 필요할 때 레지오-결함의 존재를 설명하는 능력 때문에 선택되었다. 접하게 되는 공단량체 함량의 전체 범위에 걸쳐 적용성을 높이기 위해 적분 영역을 약간 조정하였다.
PPEPP 시퀀스에서 단리된 에틸렌만 관찰된 시스템의 경우, Wang 등의 방법은 존재하지 않는 것으로 알려진 부위(site)의 0이 아닌 적분의 영향을 줄이기 위해 수정되었다. 이 접근 방식은 이러한 시스템에 대한 에틸렌 함량의 과대평가를 줄이고 절대 에틸렌 함량을 결정하는 데 사용되는 사이트 수를 다음과 같이 줄임으로써 달성되었다:
이 사이트 세트를 사용하면 해당 적분 방정식은 다음과 같으며:
E = 0.5(IH +IG + 0.5(IC + ID))
Wang 등의 논문에서 사용된 것과 동일한 표기법을 사용한다(Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157). 절대 프로필렌 함량에 사용된 방정식은 수정되지 않았다.
몰% 공단량체 혼입은 몰 분율(mole fraction)으로부터 계산되었다:
E [몰%] = 100 * fE
공단량체 혼입 중량%는 몰 분율로부터 계산되었다:
E [wt%] = 100 * (fE * 28.06)/((fE * 28.06)+((1-fE) * 42.08))
트리어드 수준(triad level)의 공단량체 시퀀스 분포는 Kakugo 등의 분석 방법을 사용하여 결정되었다(Kakugo, M., Naito, Y., Mizunuma, K., Miyatake, T. Macromolecules 15 (1982) 1150). 이 방법은 강력한 특성과 더 넓은 범위의 공단량체 함량에 대한 적용 가능성을 높이기 위해 약간 조정된 통합 영역 때문에 선택되었다.
밀도: ISO 1183, 압축 성형 플라크에서 측정됨.
프로필렌 단독중합체 및 공중합체의 고유 점도(IV)는 DIN ISO 1628/1(1999년 10월)에 따라 측정된다(데칼린에서, 135℃에서).
자일렌 콜드 가용성(XCS, 중량%): 자일렌 콜드 가용성(XCS)의 함량은 ISO 16152(초판; 2005-07-01)에 따라 25℃에서 결정되었다.
굴곡 모듈러스(Flexural Modulus): 굴곡 모듈러스는 ISO 294-1:1996에 따라 제조된 80 x 10 x 4 mm의 사출 성형 시편에 대해 ISO 178에 따라 3점 굽힘으로 결정되었다.
샤르피 노치 충격 강도는 EN ISO 1873-2에 따라 제조된 사출 성형 테스트 시편(80 x 10 x 4mm)을 사용하여 23℃ 및 -30℃에서 ISO 179-1/1eA에 따라 결정되었다.
샤르피 비노치 충격 강도는 EN ISO 1873-2에 따라 제조된 사출 성형 테스트 시편(80 x 10 x 4mm)을 사용하여 23℃ 및 -30℃에서 ISO 179-1/1eU에 따라 결정되었다.
인장 특성은 EN ISO 1873-2에 따라 제조된 4mm 두께의 사출 성형된 도그본(dogbone) 시편에 대해 결정되었다. 인장 모듈러스는 변형율(strain rate) 1mm/분 및 23℃, 80℃ 및 120℃에서 ISO 527-1A에 따라 결정되었으며, 항복 응력(stress at yield)은 변형률 50mm/분 및 23℃, 80℃ 및 120℃에서 결정되었다.
회분 함량(ash content)은 ISO 3451-1(1997) 표준에 따라 측정된다.
평균 섬유 직경은 ISO 1888:2006(E), 방법 B에 따라 결정된다.
중량 평균 섬유 길이 및 섬유 길이 분포는 EN ISO 1873-2에 따라 제조된 사출 성형 테스트 시편에 대해 FASEP(FAser(독일어; 섬유) SEParation) 방법에 따라 결정되었다. 섬유는 TGA 오븐(유리 섬유의 경우 625℃, 탄소 섬유의 경우 500℃)에서 열분해하거나 용액 및 물리적 분리를 통해 중합체 매트릭스에서 분리된다. 분리된 섬유를 탈이온수에 현탁시키고 현탁액(suspension)을 섬유 수와 섬유의 오버레이(overlaying)가 잘 균형을 이룰 때까지 희석한다. 평균 섬유 길이는 FASEP 1.9.44.0(IDM Systems, Darmstadt, 독일)에서 그레이(grey) 스케일 이미지 처리를 통해 결정하고 평균 섬유 길이 및 섬유 길이 분포를 계산하여 통계적으로 조사한다. 어떤 방식으로든 절단된, 섬유 및 섬유 클러스터 수가 적은 이미지에 대해 정확한 결과를 얻을 수 있다. 이는 특정 섬유 대 물 분획을 실현함으로써 달성된다. 유리 섬유의 경우 분획은 30mg/L 이하이어야 하고, 탄소 섬유의 경우 분획은 20mg/L 이하이어야 한다. 자유 섬유에 대한 클러스터 수는 단섬유의 경우 20% 미만, 장섬유의 경우 15% 미만이어야 한다.
평가를 위해 FASEP 소프트웨어(FASEP 모듈을 포함하는 ImageProPlus)를 사용하여 배경에서 섬유를 분리하고, 먼지 및 기타 관련 없는 특징(feature)을 제거하고, 오버레이된 경우 섬유를 분리하고 각 섬유의 길이를 자동으로 측정한다.
평균 섬유 길이 Ln 및 중량 평균 섬유 길이 Lp는 ISO 22314:05:2006에 따라 결정된다:
조사 보고서에는 사용된 설정 옆에 다음 값이 포함되어야 한다:
. 샘플당 조합된 모든 이미지의 섬유의 합계
. Ln, Lp(상기 정의됨)
. 샘플당 조합된 모든 이미지의 섬유의 Lmin, Lmax
. 섬유 길이 분포
. 섬유 질량(mass)
. 국소 섬유 분획(Local fibre fraction)
열변형온도(HDT, Heat DeflectionTemperature): HDT는 ISO 1873-2에 따라 제조된 80x10x4 mm3의 사출 성형 테스트 시편에서 결정되었다. 테스트는 공칭 표면 응력(nominal surface stress) 1.80 MPa로, ISO 75, 컨디션 A에 따라 평면으로 지지된 시편에서 수행되었다.
선형 열팽창 계수(CLTE): 선형 열팽창 계수(CLTE)는 굴곡 모듈러스 결정에 사용된 것과 동일한 사출 성형 시편에서 절단한 10mm 길이의 조각에 대해 ISO 11359-2:1999에 따라 결정되었다. 측정은 각각 23 내지 80℃ 및 -30 내지 +80℃ 온도 범위에서 1℃/min의 가열 속도로 기계 방향(MD)으로 수행되었다.
플로우에서 수축(Shrinkage in flow) 및 직교류 수축(shrinkage cross flow)은 필름 게이트(film gate) 사출 성형 물품에 대해 결정되었다. 하나는 원형 섹터(반경 300mm, 개방 각도 20°)이고 다른 하나는 스트라이프(stripe)(340x65mm)이다. 2.8mm 두께의 시편을 400bar의 배압에서 동시에 사출 성형하였다. 각각 용융 온도는 240℃, 도구 온도는 25℃이다. 평균 플로우 선단 속도는 3.5 ± 0.2 mm/s이다. 사출 성형 공정 후 시편의 수축은 23℃ 및 50% 습도에서 측정된다. 측정은 사출 성형 후 96시간 후에 행하였다.
UL94 수직 연소 테스트는 UL 94: 2016에 따라 수행되었다. 샘플은 길이 125±5mm, 폭 13.0±0.5mm, 및 두께 0.8 내지 3.2mm의 조각으로 사출 성형되었다. 컨디션 파트 1에서, 샘플은 48시간 동안 23±2℃의 일정한 실온 및 50±10% 습도에서 컨디셔닝(condition)되어야 한다. 컨디션 파트 2에서, 샘플은 테스트 전에 70 ± 1 ℃에서 168시간 동안 공기 순환 오븐에서 커디셔닝된 다음 실온에서 적어도 4시간 동안 데시케이터에서 냉각되어야 한다. 테스트는 컨디셔닝에서 샘플을 취한 후 30분 이내에 이루어져야 한다. 샘플을 테스트 챔버에 수직으로 매달고 10초 동안 제1 점화를 실시한 다음 다시 10초 동안 제2 점화를 실시한다. 각 점화 후 연소 시간을 기록하고 잔광이 있는지, 챔버 바닥에 있는 면을 점화시키는 타는 듯한 드립핑이 있는지, 화염이 있거나 홀딩 클램프까지 불빛이 나는지를 또한 기록한다. 분류는 V-0, V-1, V-2 또는 분류 없음이 있으며 분류는 테스트 대상의 두께에 의존한다.
한계 산소 지수(LOI, Limited oxygen index)(Rheometric Scientific의 Stanton Redcroft)는 ASTM D 2863-87 및 ISO 4589에 따라 수행되었다. 위에서 설명한 대로 제조된 플라크를 테스트 전에 적어도 24시간 동안 상대 습도 50 ± 5% 및 온도 23℃의 기후실에 두었다. 길이 135mm, 폭 6.5mm 및 두께 3mm의 샘플 막대 10개를 플라크에서 펀칭하였다. 단일 샘플 막대를 적어도 30초 동안 굴뚝을 통해 흐르는 산소와 질소의 제어된 분위기가 있는 유리 굴뚝에 수직으로 배치하고 그 후, 상단의 외부 화염에 의해 점화되었다. 3분 후에 샘플에 화염이 존재하거나 화염이 50mm를 초과하여 연소된 경우 테스트는 실패한 것이다. 샘플이 테스트를 통과하고 3분 또는 50mm 전에 화염이 꺼지는 최소 산소 수준에 도달할 때까지 다양한 산소 농도를 테스트하였다.
스파이럴 플로우 길이(Spiral flow length)
이 방법은 사출성형을 이용하여, 몰드(mould)의 냉각효과를 고려하여 플라스틱 재료의 유동성을 테스트하는 원리를 명시한 것이다. 플라스틱은 따뜻한 실린더 안의 스크류에 의해 용융되어 가소화된다. 용융된 플라스틱은 피스톤으로 스크류 기능을 통해 특정 속도와 압력으로 캐비티에 주입된다. 캐비티는 강철에 길이 측정을 위해 분할된 눈금이 인쇄된 나선형 모양이다. 이는 사출 성형 테스트 나선형 시편에 대한 직접적인 플로우 길이를 읽을 수 있는 가능성을 제공한다.
스파이럴 테스트는 나선형 몰드가 구비된 Engel ES 1050/250 HL 사출 성형(injection moulding) 장치를 사용하여 600, 1000 또는 1400 bar의 압력으로 수행되었다.
스크류 직경: 55mm
주입 압력(injection pressure) 사양: 600, 1000 또는 1400bar
도구 형태: 원형, 나선형 형태; 길이 1545mm; 프로파일: 트래피즈(trapeze) 2.1mm 두께; 단면적 20.16mm2
프리-챔버 및 다이 온도: 230℃
구역 2/구역 3/구역 4/구역 5/구역 6의 온도: 230℃/230℃/220℃/220℃/200℃
주입 사이클(injection cycle): 유지 포함 주입 시간: 6초
냉각 시간: 10초
스크류 속도: 50mm/초
도구 온도: 40℃
스파이럴 플로우 길이(spiral flow length)는 주입 작업 직후에 결정될 수 있다.
2. 실시예
프로필렌 중합체(PP)
촉매 제조
PP1 제조용 촉매는 다음과 같이 제조되었다:
2-에틸헥산올 3.4리터 및 프로필렌 글리콜 부틸 모노에테르 810mL(몰비 4/1)를 20L 반응기에 첨가하였다. 그런 다음 Crompton GmbH에서 제공한 BEM(부틸 에틸 마그네슘)이 톨루엔에 용해된 20% 용액 7.8리터를 잘 교반된 알코올 혼합물에 천천히 첨가하였다. 첨가하는 동안 온도는 10℃로 유지되었다. 첨가 후, 반응 혼합물의 온도를 60℃로 올리고, 이 온도에서 30분 동안 혼합을 계속하였다. 최종적으로 실온으로 냉각시킨 후, 얻어진 Mg-알콕시드(alkoxide)를 저장 용기로 옮겼다. 위에서 제조한 Mg 알콕시드 21.2g을 비스(2-에틸헥실) 시트라코네이트 4.0mL와 5분간 혼합하였다. 혼합 후, 얻어진 Mg 콤플렉스는 촉매 성분 제조에 즉시 사용되었다. 19.5mL의 사염화티타늄을 25℃에서 기계식 교반기가 장착된 300mL 반응기에 넣었다. 혼합 속도는 170rpm으로 조정되었다. 위에서 제조한 Mg-컴플렉스 26.0을 온도를 25℃로 유지하면서 30분 이내에 첨가하였다. Necadd 447 2mg와 함께 톨루엔 용액 1.0mL 및 Viscoplex 1-254 3.0mL를 첨가하였다. 그런 다음 24.0mL의 헵탄을 첨가하여 에멀젼을 형성하였다. 혼합을 25℃에서 30분 동안 계속하였다. 그런 다음 반응기 온도를 30분 이내에 90℃로 상승시켰다. 반응 혼합물을 90℃에서 추가로 30분 동안 교반하였다. 그 후, 교반을 중단하고 반응 혼합물을 90℃에서 15분 동안 정치시켰다.
고체 물질을 5회 세척하였다: 170rpm으로 30분 동안 교반하면서 80℃에서 세척하였다. 교반을 중단한 후, 반응 혼합물을 20-30분 동안 정치시킨 다음 사이펀으로 처리하였다.
세척 1: 톨루엔 100ml와 공여체 1mL의 혼합물을 사용하여 세척하였다.
세척 2: TiCl4 30ml와 공여체 1ml의 혼합물을 사용하여 세척하였다.
세척 3: 톨루엔 100mL를 사용하여 세척하였다.
세척 4: 헵탄 60mL를 사용하여 세척하였다.
세척 5. 헵탄 60mL를 사용하여 10분 동안 교반하면서 세척하였다.
그 후, 교반을 중단하고 반응 혼합물을 10분 동안 정치시켜 온도를 70℃로 낮추면서 후속 사이펀 처리한 후, 20분 동안 N2 스파징(sparging)하여 공기 민감성 분말을 얻었다.
촉매의 VCH 개질(modification)
실온에서 불활성 조건 하에 35mL의 미네랄 오일(Paraffinum Liquidum PL68)을 125mL 스테인리스 스틸 반응기에 첨가한 후 0.82g의 트리에틸 알루미늄(TEAL) 및 0.33g의 디사이클로펜틸 디메톡시 실란(공여체 D)을 첨가하였다. 10분 후에, 1a에서 제조한 촉매(Ti 함량 1.4 중량%) 5.0g을 첨가하고, 추가로 20분 후에 비닐사이클로헥산(VCH) 5.0g을 첨가하였다. 30분 동안 온도를 60℃로 증가시키고 여기서 20시간 동안 유지하였다. 마지막으로 온도를 20℃로 낮추고 오일/촉매 혼합물 중 미반응 VCH의 농도를 분석한 결과 120ppm 중량인 것으로 나타났다.
PP2의 제조에 사용된 촉매는 LyondellBasell의 상업용 지글러-나타 촉매 Avant ZN180M이며, 외부 공여체로서 디사이클로펜틸 디메톡시 실란(공여체 D)이 사용된다.
프로필렌 중합체 PP의 제조
PP1과 PP2의 제조 조건은 표 1에 요약되어 있다.
Figure pct00003
폴리프로필렌 조성물(C)의 제조
하기 표 2에 나타낸 양으로 프로필렌 중합체 PP1 및 PP2를 난연성 조성물(FR), 유리 섬유(GF), 접착 촉진제(AP) 및 첨가제(AD)와 함께 동방향 이축 압출기(co-rotating twin screw extruder)에서 용융 블렌딩하였다.
Figure pct00004
* PP3 및 PP4의 조합된 PP 성분(중량비 45:55)은 용융흐름율(ISO 1133; 230℃, 2.16kg 로드)이 약 100g/10분이었다.
PP3은 Borealis의 상업용 프로필렌 단독중합체 HJ120UB로, 용융흐름율(ISO 1133; 230℃, 2.16kg 로드)이 75g/10분이다.
PP4는 Borealis의 상업용 프로필렌 단독중합체 HK060AE로, 용융흐름율(ISO 1133; 230℃, 2.16kg 로드)이 125g/10분이다.
PP5는 Borealis의 상업용 프로필렌 단독중합체 HL504FB로 용융흐름율(ISO 1133; 230℃, 2.16kg 로드)이 450g/10분이다.
FR은 55 내지 60 중량% 멜라민 폴리포스페이트 및 40 내지 55 중량% 피페라진 피로포스페이트를 포함하는 SULI의 상업용 난연성 조성물 Phlamoon-1090A이다.
GF는 필라멘트 직경이 10.5μm 그리고 스트랜드 길이가 3mm인 Nippon Electric Glass Co., Ltd.의 시판품 ECS 03 T-480H이다.
AP는 말레산 무수물 함량이 1.4 중량%이고 MFR(190℃, 2.16kg)가 80g/10분을 초과하는, 말레산 무수물로 작용화된(functionalized) 폴리프로필렌인 Scona의 접착 촉진제 SCONA TPPP 8112 GA이다.
CB는 40 중량%의 카본 블랙을 포함하는 마스터배치이다.
AO1은 Addivant의 Naugard XL-1로 시판되는 항산화제 2,2'-옥사미도 비스-(에틸-3-(3,5-디-tert. 부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트)이다.
AO2는 BASF의 Irgafos 168로 시판되는 항산화제 트리스(2,4-디-t-부틸페닐) 포스파이트이다.
AO3은 BASF의 Irganox 1010으로 시판되는 항산화제 펜타에리트리틸-테트라키스(3-(3',5'-디-tert. 부틸-4-하이드록시페닐)-프로피오네이트이다.
비교예 및 발명예 조성물의 난연성, 수축 및 기계적 특성을 표 3에 요약하였다.
Figure pct00005
** UL94 수직 연소 테스트는 "측정 방법 - UL94 수직 연소 테스트"에 상기한 바와 같이 컨디션 파트 1에서 수행되었다. 즉, 샘플을 48 시간 동안 23±2℃의 일정한 실온 및 50±10% 습도에서 컨디셔닝하였다.
표 3에서 확인할 수 있듯이, 발명예 조성물은 1.5mm의 두께에서 UL 94 V-0의 요건을 충족한다. 고유량(high flow) 폴리프로필렌을 베이스 중합체로 적용하더라도 수축 값도 낮은 수준으로 유지된다.

Claims (18)

  1. 폴리프로필렌 조성물(C)로서,
    폴리프로필렌 조성물(C)의 전체 중량을 기준으로,
    i) 적어도 45.0g/10분의 ISO 1133에 따라 결정된 용융흐름율(melt flow rate) MFR2(230℃, 2.16kg)를 갖는 프로필렌 중합체(PP) 20.0 내지 80.0중량%,
    ii) 질소-함유 난연제(FR) 10.0 내지 40.0 중량%,
    iii) 섬유(F) 10.0 내지 40.0 중량%, 및
    iv) 접착 촉진제(AP) 0.0 내지 5.0 중량%
    을 포함하는 폴리프로필렌 조성물(C).
  2. 제1항에 있어서, 상기 프로필렌 중합체(PP)가 50.0 내지 600 g/10분 범위의 ISO 1133에 따라 결정된 용융흐름율 MFR2(230℃, 2.16 kg)을 갖는 폴리프로필렌 조성물(C).
  3. 제2항에 있어서, 상기 프로필렌 중합체(PP)가 60.0 내지 300g/10분 범위의 ISO 1133에 따라 결정된 용융흐름율 MFR2(230℃, 2.16 kg)을 갖는 폴리프로필렌 조성물(C).
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 6.0 내지 40.0g/10분 범위의 ISO 1133에 따라 결정된 용융흐름율 MFR2(230℃, 2.16 kg)을 갖는 폴리프로필렌 조성물(C).
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    i) 상기 폴리프로필렌 조성물(C)에는 플루오로중합체가 없고/없거나
    ii) 상기 질소-함유 난연제(FR)에는 할로겐이 없는
    폴리프로필렌 조성물(C).
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 질소-함유 난연제(FR)는 제1 질소-함유 포스페이트(FR1) 및 제2 질소-함유 포스페이트(FR2)를 포함하고, 선택적으로 상기 제1 질소-함유 포스페이트(FR1)와 상기 제2 질소-함유 포스페이트(FR2) 사이의 중량비는 60:40 내지 40:60 범위인 폴리프로필렌 조성물(C).
  7. 제6항에 있어서, 상기 제1 질소-함유 포스페이트(FR1)는 멜라민 폴리포스페이트이고, 제2 질소-함유 포스페이트(FR2)는 피페라진 피로포스페이트인 폴리프로필렌 조성물(C).
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 프로필렌 중합체(PP)는 2.0 내지 25.0 몰% 범위의 공단량체 함량을 갖는 프로필렌 및 에틸렌 및/또는 C4 내지 C8 α-올레핀의 공중합체인 폴리프로필렌 조성물(C).
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 프로필렌 중합체(PP)는
    i) 프로필렌의 중합체인 매트릭스(M), 및
    ii) 프로필렌 및 에틸렌 및/또는 C4 내지 C20 α-올레핀으로부터 유도된 단위를 포함하는 공중합체인 엘라스토머(E)
    를 포함하는 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO)인 폴리프로필렌 조성물(C).
  10. 제9항에 있어서, 상기 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO)는 상기 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO)의 전체 중량을 기준으로, 7.0 내지 25.0 중량% 범위의 자일렌 콜드 가용성 분획(XCS)을 갖는 폴리프로필렌 조성물(C).
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 헤테로상 프로필렌 공중합체(HECO)의 자일렌 가용성 분획(XCS)이
    i) 35.0몰% 초과의 공단량체 함량, 및/또는
    ii) 3.5 dl/g 미만의 ISO 1628/1에 따라 측정된 고유 점도(IV) (데칼린에서 135℃에서)
    를 갖는 폴리프로필렌 조성물(C).
  12. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 프로필렌 중합체(PP)는 프로필렌의 단독중합체인 폴리프로필렌 조성물(C).
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 프로필렌 중합체(PP)는 105 g/10분 내지 600 g/10분 범위의 ISO 1133에 따라 결정된 용융흐름율 MFR2(230℃, 2.16kg)를 갖는 폴리프로필렌 조성물(C).
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 섬유(F)는 유리 섬유(GF), 바람직하게는 EN ISO 1873-2에 따른 사출 성형 후 "방법"에 기술된 FASEP 방법에 따라 결정된 중량 평균 섬유 길이가 0.2 내지 1.2mm 범위인 짧은 유리 섬유(SGF)인 폴리프로필렌 조성물(C).
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 접착 촉진제(AP)는 적어도 20.0g/10분의 ISO 1133에 따라 결정된 용융흐름율 MFR2(230℃, 2.16kg)를 갖는, 말레산 무수물이 그래프팅된 프로필렌 단독중합체 또는 공중합체인 극성 개질된 폴리프로필렌(PM-PP)인 폴리프로필렌 조성물(C).
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 프로필렌 중합체(PP), 상기 질소-함유 난연제(FR), 상기 섬유(F) 및 선택적으로 상기 접착 촉진제(AP)의 전체 양이 함께 상기 폴리프로필렌 조성물(C)의 적어도 90 중량%를 구성하는 폴리프로필렌 조성물(C).
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따른 폴리프로필렌 조성물(C)을 포함하는 물품.
  18. 제17항에 있어서, 2.0% 미만의 방법에 기술된 바와 같이 결정된 플로우(flow) 및 직교류(cross flow)에서의 수축을 갖는 물품.


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