KR20230149802A - (meth)acrylic-based resin composition and (meth)acrylic-based resin film - Google Patents

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타케시 나가쿠라
마사토 갸쿠노
모에미 히로카미
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후지모리 고교 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 얇은 막두께의 수지 필름을 얻기 위한 용액 캐스트법에 사용할 수 있고, 내절성, 내파단성(인장 파단 강도), 파단 신도, 내용제성(겔분율)이 우수한 (메타)아크릴계 수지 조성물 및 (메타)아크릴계 수지 필름을 제공한다. (메타)아크릴계 폴리머와, 가교제를 함유하는 (메타)아크릴계 수지 조성물로서, (메타)아크릴계 폴리머가 메틸메타크릴레이트 80중량부 이상과, 상기 메틸메타크릴레이트 이외의, 호모폴리머의 Tg가 0℃ 이상이고, 또한 알킬기의 탄소수가 C1∼C14인 알킬(메타)아크릴레이트의 적어도 1종 이상의 합계 100중량부와, 가교제와 반응할 수 있는 관능기를 갖는 공중합 가능한 모노머의 적어도 1종 이상의 합계 1.0∼20.0중량부를 공중합시킨 중량 평균 분자량이 10만 초과 100만 이하인 공중합체로 이루어지는 (메타)아크릴계 폴리머이다.The present invention provides a (meth)acrylic resin composition that can be used in a solution casting method to obtain a thin film thickness resin film and has excellent cut resistance, fracture resistance (tensile breaking strength), breaking elongation, and solvent resistance (gel fraction), and ( Provides a meta)acrylic resin film. A (meth)acrylic resin composition containing a (meth)acrylic polymer and a crosslinking agent, wherein the (meth)acrylic polymer is 80 parts by weight or more of methyl methacrylate, and the homopolymer other than the methyl methacrylate has a Tg of 0°C. or more, and a total of 100 parts by weight of at least one type of alkyl (meth)acrylate whose alkyl group has C1 to C14 carbon atoms, and a total of 1.0 to 20.0 parts by weight of at least one type of copolymerizable monomer having a functional group capable of reacting with a crosslinking agent. It is a (meth)acrylic polymer composed of a copolymer having a weight average molecular weight of more than 100,000 and less than 1 million by weight copolymerization.

Description

(메타)아크릴계 수지 조성물 및 (메타)아크릴계 수지 필름{(METH)ACRYLIC-BASED RESIN COMPOSITION AND (METH)ACRYLIC-BASED RESIN FILM}(Meth)acrylic-based resin composition and (meth)acrylic-based resin film {(METH)ACRYLIC-BASED RESIN COMPOSITION AND (METH)ACRYLIC-BASED RESIN FILM}

본 발명은 (메타)아크릴계 수지 필름 등의 형성에 바람직하게 사용되는 (메타)아크릴계 수지 조성물, 및 이를 사용한 (메타)아크릴계 수지 필름에 관한 것이다.The present invention relates to a (meth)acrylic resin composition preferably used for forming (meth)acrylic resin films, etc., and a (meth)acrylic resin film using the same.

종래부터 고투명성, 가열 가공성, 내후성, 내약품성이 우수한 점에서, 전자 기기, 가전 제품, 자동차 내외장 부품, 건축 부재 등의 각종 기기 부품의 표면 피복에 사용하는 수지 필름으로서, (메타)아크릴계 수지 필름이 사용되고 있다.A (meth)acrylic resin has been used as a resin film for surface coating of various device parts such as electronic devices, home appliances, automobile interior and exterior parts, and building members due to its excellent transparency, heat processability, weather resistance, and chemical resistance. Film is being used.

또한, 근래에는 고투명성, 내후성 등이 우수한 점에서, (메타)아크릴계 수지 필름이 광학용 필름으로서 사용되고 있다.Additionally, in recent years, (meth)acrylic resin films have been used as optical films because they are excellent in high transparency, weather resistance, etc.

종래, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 수지로 이루어지는 (메타)아크릴계 수지 필름(PMMA 필름)을 제조하는 방법으로는, 생산성이 높은 점에서, PMMA 수지를 용융 압출법에 의해 제막하는 방법이 채용되고 있었다.Conventionally, as a method of manufacturing a (meth)acrylic resin film (PMMA film) made of polymethyl methacrylate (PMMA) resin, a method of forming a PMMA resin into a film by melt extrusion method has been adopted because of its high productivity. there was.

예를 들면, 특허문헌 1에는, 아크릴 수지 필름과 성형 수지를 일체화하는 부재에 바람직하게 사용 가능한 아크릴 수지 필름으로서, 특히 표면의 보호층 형성에 바람직한 도장 대체 아크릴 수지 필름이 개시되어 있다. 특허문헌 1에 기재된 발명에 따른 아크릴 수지 필름은 아크릴 수지 필름에 첨가하는 자외선 흡수제와 윤활제를 특정 종류로 조합하고, 추가로 이들 성분을 특정 함유량으로 하고 있다. 이 때문에, 특허문헌 1에서는, 표면의 보호층 형성에 사용하는 도장 대체 아크릴 수지 필름으로서, 바람직하게 사용할 수 있다고 하고 있다.For example, Patent Document 1 discloses an acrylic resin film that can be suitably used in a member that integrates the acrylic resin film and the molding resin, and an acrylic resin film that is particularly suitable for forming a protective layer on the surface as a replacement for painting. The acrylic resin film according to the invention described in Patent Document 1 combines specific types of ultraviolet absorbers and lubricants added to the acrylic resin film, and further contains these components at specific contents. For this reason, Patent Document 1 states that it can be suitably used as an acrylic resin film that replaces painting used to form a protective layer on the surface.

또한, 특허문헌 2에는, 아크릴계 수지의 장점인 독특하게 아름다운 색조, 및 투명성이 저해되는 원인이 되는 고무 함유 그래프트 공중합체를 함유시키지 않고, 아크릴계 수지의 본질적인 결점인 내충격성을 개선하는 방법이 개시되어 있다. 특허문헌 2에 기재된 발명에 따른 아크릴계 수지 조성물은, 상기 수지 조성물을 용융 압출법에 의해 필름화할 때 용융 압출 온도를 높게 하면, 상기 그래프트 공중합체가 열분해함으로써 발생하는 분해 가스, 또는 블리드 아웃물에 의해, 캐스트 롤 등의 냉각 롤이 오염되어, 생산성이 떨어진다는 문제를 해결할 수 있다고 하고 있다.In addition, Patent Document 2 discloses a method of improving the impact resistance, which is an essential defect of acrylic resin, without containing a rubber-containing graft copolymer that causes the uniquely beautiful color tone and transparency, which are the advantages of acrylic resin, to be impaired. . The acrylic resin composition according to the invention described in Patent Document 2 is produced by decomposition gas or bleed out water generated when the graft copolymer thermally decomposes when the melt extrusion temperature is increased when forming the resin composition into a film by the melt extrusion method. It is said that it can solve the problem that cooling rolls such as cast rolls are contaminated and productivity is reduced.

일본 공개특허공보 2009-286960호Japanese Patent Publication No. 2009-286960 국제공개 제2016/139927호International Publication No. 2016/139927

그런데, 특허문헌 1에 기재된 발명에 따른 아크릴 수지 필름은, 열가소성 중합체를 포함하는 아크릴 수지 조성물의 혼합물을 탈기식 이축 압출기에서 혼련하여, 아크릴 수지 조성물의 펠릿을 얻은 후, 용융 압출기에서 용융한 수지 조성물을 T 다이에 압출하여 행하는 용융 압출법에 의해, 아크릴 수지 필름을 제막한 것이다. 또한, 특허문헌 1에 기재된 실시예 1∼6에서는, 막두께가 50∼125㎛인 아크릴 수지 필름이 얻어지고 있다. 그러나, 특허문헌 1에 기재된 발명에 따른 아크릴 수지 필름은 용융 압출법에 의해 제막한 수지 필름인 점에서, 막두께가 40㎛ 이하인 얇은 수지 필름을 얻는 것이 곤란하다는 문제를 갖고 있었다.However, the acrylic resin film according to the invention described in Patent Document 1 is a resin composition obtained by kneading a mixture of an acrylic resin composition containing a thermoplastic polymer in a degassing type twin-screw extruder to obtain pellets of the acrylic resin composition, and then melting it in a melt extruder. An acrylic resin film was formed by a melt extrusion method performed by extruding the film using a T die. In addition, in Examples 1 to 6 described in Patent Document 1, acrylic resin films with a film thickness of 50 to 125 μm are obtained. However, since the acrylic resin film according to the invention described in Patent Document 1 is a resin film formed by a melt extrusion method, it had a problem in that it was difficult to obtain a thin resin film with a film thickness of 40 μm or less.

또한, 특허문헌 2에 기재된 발명에 따른 아크릴 수지 조성물은, 3∼4단계의 그래프트 중합 반응을 행하여 서서히 그래프트 공중합체를 완성시키기 때문에, 그래프트 공중합체를 얻는 공정에 장시간을 요한다는 문제를 갖고 있었다. 또한, 특허문헌 2의, 용융 압출법에 의해 아크릴 수지 필름을 제조한 실시예 6∼8에서는, 연신하지 않고 얻어진 아크릴 수지 필름의 막두께가 80㎛이며, 연신하지 않고 막두께가 40㎛ 이하인 얇은 수지 필름이 얻어지지 않았다.In addition, the acrylic resin composition according to the invention described in Patent Document 2 had the problem of requiring a long time in the process of obtaining the graft copolymer because the graft copolymer was gradually completed by performing a graft polymerization reaction of 3 to 4 stages. In addition, in Examples 6 to 8 of Patent Document 2, in which acrylic resin films were manufactured by the melt extrusion method, the acrylic resin film obtained without stretching had a film thickness of 80 ㎛, and the film thickness of the acrylic resin film obtained without stretching was 40 ㎛ or less. A resin film was not obtained.

이러한 가운데, 용융 압출법에 비해, 보다 간편한 수지 필름의 제막 방법이며, 박막화할 수 있는 이점이 있는 용액 캐스트법에 의해 PMMA 수지를 제막하는 방법이 요구되고 있었다. 본 발명자들은 용액 캐스트법에 의해 PMMA 수지를 제막하는 방법을 예의 검토했다. 그 결과, 특정 PMMA 수지 조성물을 사용함으로써, 용액 캐스트법에 의해 제막한 경우에도, 용융 압출법에 의해 제막한 것과 동등 이상의 우수한 물성을 갖는 PMMA 수지 필름이 얻어지는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시킬 수 있었다.Meanwhile, there has been a demand for a method of forming a PMMA resin film by the solution casting method, which is a simpler method of forming a resin film than the melt extrusion method and has the advantage of being able to thin the film. The present inventors carefully studied a method of forming a PMMA resin film by a solution casting method. As a result, it was found that by using a specific PMMA resin composition, even when formed by the solution casting method, a PMMA resin film with excellent physical properties equivalent to or better than that formed by the melt extrusion method was obtained, making it possible to complete the present invention. there was.

종래의 용융 압출법에 의해, (메타)아크릴계 수지 필름을 제막하는 방법의 경우에는, 40㎛ 이하의 두께로 박막화하는 것이 곤란했다. 한편, 용액 캐스트법에 의해, (메타)아크릴계 수지 필름을 제막하는 방법의 경우에는, 40㎛ 이하의 두께로 박막화하는 것이 가능하나, 얻어진 (메타)아크릴계 수지 필름의 물성으로서 내용제성 성능을 향상시키는 것이 어렵다는 문제가 있었다. 또한, 용액 캐스트법에 있어서는, (메타)아크릴계 수지 조성물에 함유하는 미가교된 PMMA 수지의 중량 평균 분자량을 100만 이상의 큰 값으로 할 필요가 있기 때문에, 당해 (메타)아크릴계 수지 조성물의 용액이 고점도여서, 제막 공정에서의 작업성이 양호하지 않다는 문제가 있었다.In the case of forming a (meth)acrylic resin film using a conventional melt extrusion method, it was difficult to thin the film to a thickness of 40 μm or less. On the other hand, in the case of forming a (meth)acrylic resin film by the solution casting method, it is possible to thin the film to a thickness of 40㎛ or less, but as a physical property of the obtained (meth)acrylic resin film, solvent resistance performance is improved. There was a problem that it was difficult. In addition, in the solution casting method, the weight average molecular weight of the uncrosslinked PMMA resin contained in the (meth)acrylic resin composition needs to be set to a large value of 1 million or more, so the solution of the (meth)acrylic resin composition has a high viscosity. Therefore, there was a problem that workability in the film forming process was not good.

본 발명은 얇은 막두께의 수지 필름을 얻기 위한 용액 캐스트법에 사용할 수 있는 (메타)아크릴계 수지 조성물로서, 제막한 수지 필름 등의 성형품이 내절성, 내파단성(인장 파단 강도), 파단 신도, 내용제성(겔분율)이 우수한 (메타)아크릴계 수지 조성물, 및 (메타)아크릴계 수지 필름을 제공하는 것을 과제로 한다.The present invention is a (meth)acrylic resin composition that can be used in a solution casting method to obtain a resin film of thin film thickness, and molded products such as formed resin films have excellent cut resistance, fracture resistance (tensile breaking strength), breaking elongation, and content. The object is to provide a (meth)acrylic resin composition with excellent formulation (gel fraction) and a (meth)acrylic resin film.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, (메타)아크릴계 폴리머와, 가교제를 함유하는 (메타)아크릴계 수지 조성물로서, 상기 (메타)아크릴계 폴리머가 MMA(메틸메타크릴레이트)와, 상기 MMA 이외의 호모폴리머의 Tg가 0℃ 이상이고, 또한 알킬기의 탄소수가 C1∼C14인 알킬(메타)아크릴레이트와, 관능기를 갖는 공중합 가능한 모노머의 적어도 1종 이상을 특정 비율로 공중합시킨 공중합체로 이루어지는 (메타)아크릴계 폴리머로 함으로써, 이러한 (메타)아크릴계 수지 조성물을 사용하여 용액 캐스트법에 의해 얻어진 (메타)아크릴계 수지 필름은, 내절성, 내파단성(인장 파단 강도), 파단 신도, 내용제성(겔분율)이 우수한 것을 알아내어, 본 발명을 완성시킬 수 있었다. 즉, 본 발명은 특정 (메타)아크릴계 폴리머와, 가교제를 함유하는 (메타)아크릴계 수지 조성물을 가교시킨 수지층으로 이루어지는 (메타)아크릴계 수지 필름을 얻는 것을 기술 사상으로 하고 있다.As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have discovered a (meth)acrylic resin composition containing a (meth)acrylic polymer and a crosslinking agent, wherein the (meth)acrylic polymer is MMA (methyl methacrylate) and the above It is a copolymer obtained by copolymerizing an alkyl (meth)acrylate other than MMA with a Tg of 0°C or higher and an alkyl group having a carbon number of C1 to C14, and at least one type of copolymerizable monomer having a functional group in a specific ratio. By using a (meth)acrylic polymer consisting of a (meth)acrylic resin composition, the (meth)acrylic resin film obtained by the solution casting method using such a (meth)acrylic resin composition has excellent cut resistance, fracture resistance (tensile breaking strength), breaking elongation, and solvent resistance ( By finding that the gel fraction was excellent, the present invention was completed. That is, the technical idea of the present invention is to obtain a (meth)acrylic resin film consisting of a resin layer obtained by crosslinking a specific (meth)acrylic polymer and a (meth)acrylic resin composition containing a crosslinking agent.

상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 (메타)아크릴계 폴리머와, 가교제를 함유하는 (메타)아크릴계 수지 조성물로서, 상기 (메타)아크릴계 폴리머가 메틸메타크릴레이트 80중량부 이상과, 상기 메틸메타크릴레이트 이외의, 호모폴리머의 Tg가 0℃ 이상이고, 또한 알킬기의 탄소수가 C1∼C14인 알킬(메타)아크릴레이트의 적어도 1종 이상의 합계 100중량부와, 상기 가교제와 반응할 수 있는 관능기를 갖는 공중합 가능한 모노머의 적어도 1종 이상의 합계 1.0∼20.0중량부를 공중합시킨 중량 평균 분자량이 10만 초과 100만 이하인 공중합체로 이루어지는 (메타)아크릴계 폴리머인 것을 특징으로 하는 (메타)아크릴계 수지 조성물을 제공한다.In order to solve the above problems, the present invention is a (meth)acrylic resin composition containing a (meth)acrylic polymer and a crosslinking agent, wherein the (meth)acrylic polymer includes 80 parts by weight or more of methyl methacrylate and the methyl methacrylate. A total of 100 parts by weight of at least one type of alkyl (meth)acrylate other than the rate, the homopolymer has a Tg of 0°C or higher and the carbon number of the alkyl group is C1 to C14, and a functional group capable of reacting with the crosslinking agent. A (meth)acrylic resin composition is provided, characterized in that it is a (meth)acrylic polymer composed of a copolymer having a weight average molecular weight of more than 100,000 and 1 million or less by copolymerizing a total of 1.0 to 20.0 parts by weight of at least one type of copolymerizable monomer.

상기 (메타)아크릴계 폴리머가 (A) 메틸메타크릴레이트 80∼99중량부와, 상기 메틸메타크릴레이트 이외의, 호모폴리머의 Tg가 0℃ 이상이고, 또한 알킬기의 탄소수가 C1∼C14인 알킬(메타)아크릴레이트의 적어도 1종 이상의 1∼20중량부의 합계 100중량부와, 상기 가교제와 반응할 수 있는 관능기를 갖는 공중합 가능한 모노머로서, (B) 수산기를 갖는 공중합 가능한 모노머 및 카르복실기를 갖는 공중합 가능한 모노머로 이루어지는 모노머군 중에서 선택된 적어도 1종 이상의 모노머의 합계 1.0∼20.0중량부를 공중합시킨 중량 평균 분자량이 10만 초과 100만 이하인 공중합체로 이루어지는 (메타)아크릴계 폴리머인 것이 바람직하다.The (meth)acrylic polymer is (A) 80 to 99 parts by weight of methyl methacrylate, a homopolymer other than the methyl methacrylate has a Tg of 0°C or higher, and an alkyl ( A total of 100 parts by weight of at least one type of meth)acrylate, 1 to 20 parts by weight, and a copolymerizable monomer having a functional group capable of reacting with the crosslinking agent, (B) a copolymerizable monomer having a hydroxyl group and a copolymerizable monomer having a carboxyl group. It is preferably a (meth)acrylic polymer composed of a copolymer having a weight average molecular weight of more than 100,000 and less than or equal to 1 million, obtained by copolymerizing a total of 1.0 to 20.0 parts by weight of at least one type of monomer selected from the monomer group consisting of monomers.

상기 가교제가 에폭시 화합물, 아지리딘 화합물, 이소시아네이트 화합물로 이루어지는 화합물군에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다.It is preferable that the crosslinking agent is at least one selected from the group of compounds consisting of epoxy compounds, aziridine compounds, and isocyanate compounds.

또한, 본 발명은 상기 (메타)아크릴계 수지 조성물을 가교하여 이루어지는 수지층인 것을 특징으로 하는 (메타)아크릴계 수지 필름을 제공한다.Additionally, the present invention provides a (meth)acrylic resin film, characterized in that it is a resin layer formed by crosslinking the above (meth)acrylic resin composition.

또한, 본 발명은 상기 (메타)아크릴계 수지 조성물을 가교하여 이루어지는 수지층인 (메타)아크릴계 수지 필름의 한쪽 면 또는 양면에 점착층을 형성하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 점착 시트를 제공한다.In addition, the present invention provides an adhesive sheet characterized by forming an adhesive layer on one side or both sides of a (meth)acrylic resin film, which is a resin layer formed by crosslinking the above (meth)acrylic resin composition.

또한, 본 발명은 상기 (메타)아크릴계 수지 조성물을 가교하여 이루어지는 수지층인 (메타)아크릴계 수지 필름을, 편광자의 한쪽 면 또는 양면에 형성하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 편광 필름을 제공한다.In addition, the present invention provides a polarizing film characterized by forming a (meth)acrylic resin film, which is a resin layer formed by crosslinking the above (meth)acrylic resin composition, on one side or both sides of a polarizer.

본 발명에 의하면, 얇은 막두께의 수지 필름을 얻기 위한 용액 캐스트법에 사용할 수 있는 (메타)아크릴계 수지 조성물로서, 제막한 수지 필름 등의 성형품이 내절성, 내파단성(인장 파단 강도), 파단 신도, 내용제성(겔분율)이 우수한 (메타)아크릴계 수지 조성물, 및 (메타)아크릴계 수지 필름을 제공할 수 있다. According to the present invention, it is a (meth)acrylic resin composition that can be used in a solution casting method to obtain a resin film with a thin film thickness, and molded products such as a resin film formed into a film have cut resistance, fracture resistance (tensile breaking strength), and breaking elongation. , a (meth)acrylic resin composition with excellent solvent resistance (gel fraction), and a (meth)acrylic resin film can be provided.

한편, 본 발명에서는, 내용제성 시험 방법으로서, (메타)아크릴계 수지 필름의 시험편을 용제의 액 중에 소정 시간에 걸쳐 침지한 후, 상기 용제에 용출하지 않고 불용분(잔사)으로서 남은 (메타)아크릴계 수지 필름의 비율(이른바, 겔분율)을 측정하여, 내용제성을 시험했다. Meanwhile, in the present invention, as a solvent resistance test method, a test piece of a (meth)acrylic resin film is immersed in a solvent solution for a predetermined period of time, and then the (meth)acrylic resin film does not dissolve in the solvent and remains as an insoluble matter (residue). The ratio of the resin film (so-called gel fraction) was measured and solvent resistance was tested.

또한, 종래 기술의 용융 압출법에 의해 (메타)아크릴계 수지 필름을 제막하는 경우에는, 수지 필름을 제막한 후, 1축 또는 2축 연신 가공을 실시하지 않는 한 막두께를 40㎛ 이하로 할 수 없었다. 한편, 본 발명의 (메타)아크릴계 수지 조성물을 사용하면, 용액 캐스트법만을 이용하여, 막두께가 40㎛ 이하인 박막의 (메타)아크릴계 수지 필름을 제조할 수 있어, 제조 공정이 보다 간편해짐과 함께, 제조 장치의 비용 저감을 도모할 수 있다.In addition, when forming a (meth)acrylic resin film by the melt extrusion method of the prior art, the film thickness can be 40 ㎛ or less unless uniaxial or biaxial stretching processing is performed after forming the resin film. There wasn't. On the other hand, by using the (meth)acrylic resin composition of the present invention, a thin (meth)acrylic resin film with a film thickness of 40 μm or less can be manufactured using only the solution casting method, making the manufacturing process simpler. , it is possible to reduce the cost of manufacturing equipment.

이하, 바람직한 실시형태에 기초하여 본 발명을 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described based on preferred embodiments.

본 실시형태의 (메타)아크릴계 수지 조성물은 (메타)아크릴계 폴리머와, 가교제를 함유하는 (메타)아크릴계 수지 조성물로서, 상기 (메타)아크릴계 폴리머가 메틸메타크릴레이트 80중량부 이상과, 상기 메틸메타크릴레이트 이외의, 호모폴리머의 Tg가 0℃ 이상이고, 또한 알킬기의 탄소수가 C1∼C14인 알킬(메타)아크릴레이트의 적어도 1종 이상의 합계 100중량부와, 상기 가교제와 반응할 수 있는 관능기를 갖는 공중합 가능한 모노머의 적어도 1종 이상의 합계 1.0∼20.0중량부를 공중합시킨 중량 평균 분자량이 10만 초과 100만 이하인 공중합체로 이루어지는 (메타)아크릴계 폴리머인 것을 특징으로 한다.The (meth)acrylic resin composition of the present embodiment is a (meth)acrylic resin composition containing a (meth)acrylic polymer and a crosslinking agent, wherein the (meth)acrylic polymer includes 80 parts by weight or more of methyl methacrylate and the methyl methacrylate. A total of 100 parts by weight of at least one type of alkyl (meth)acrylate other than acrylate, the homopolymer has a Tg of 0°C or higher and the carbon number of the alkyl group is C1 to C14, and a functional group that can react with the crosslinking agent. It is characterized as a (meth)acrylic polymer consisting of a copolymer having a weight average molecular weight of more than 100,000 and less than or equal to 1 million, obtained by copolymerizing a total of 1.0 to 20.0 parts by weight of at least one type of copolymerizable monomer.

본 실시형태의 (메타)아크릴계 수지 조성물에 사용되는 (메타)아크릴계 폴리머는 알킬기의 탄소수가 C1∼C14인 알킬(메타)아크릴레이트를 주성분으로 하고, 특히 메틸메타크릴레이트(MMA)를 주성분으로 하는 (메타)아크릴계 폴리머인 것이 바람직하다. 상기 알킬(메타)아크릴레이트의 알킬기는 비고리형(직쇄, 분지형), 고리형(단환, 다환) 중 어느 하나여도 된다. 상기 (메타)아크릴계 폴리머는 알킬기의 탄소수가 C1∼C14인 알킬(메타)아크릴레이트의 적어도 2종 이상을 함유하는 공중합체인 것이 바람직하다. 상기 (메타)아크릴계 폴리머는 호모폴리머의 Tg가 0℃ 이상이고, 또한 알킬기의 탄소수가 C1∼C14인 알킬(메타)아크릴레이트의 적어도 1종 이상을 공중합시킨 공중합체인 것이 바람직하다. 여기서, (메타)아크릴계 폴리머의 주성분이란, 1종류로 (메타)아크릴계 폴리머의 50중량％ 이상의 비율을 차지하는 화합물, 또는 2종류 이상의 합계로 (메타)아크릴계 폴리머의 50중량％ 이상의 비율을 차지하는 화합물군을 의미한다. 즉, (메타)아크릴계 폴리머의 100중량부 중, 주성분이 50중량부 이상인 비율을 차지하는 경우이다. 한편, 이하의 설명에 있어서, 모노머에 대해, 단순히 Tg라고 하는 경우에는, 호모폴리머의 Tg를 가리키는 경우가 있다.The (meth)acrylic polymer used in the (meth)acrylic resin composition of this embodiment is mainly composed of alkyl (meth)acrylate whose alkyl group has C1 to C14 carbon atoms, and in particular, methyl methacrylate (MMA) as its main component. It is preferable that it is a (meth)acrylic polymer. The alkyl group of the alkyl (meth)acrylate may be either acyclic (linear, branched) or cyclic (monocyclic, polycyclic). The (meth)acrylic polymer is preferably a copolymer containing at least two types of alkyl (meth)acrylates in which the alkyl group has C1 to C14 carbon atoms. The (meth)acrylic polymer is preferably a copolymer in which the Tg of the homopolymer is 0°C or higher and at least one alkyl (meth)acrylate whose alkyl group has C1 to C14 carbon atoms is copolymerized. Here, the main component of the (meth)acrylic polymer is one type of compound that accounts for 50% by weight or more of the (meth)acrylic polymer, or a group of two or more compounds that collectively account for 50% by weight or more of the (meth)acrylic polymer. means. That is, this is the case where the main component accounts for 50 parts by weight or more out of 100 parts by weight of the (meth)acrylic polymer. Meanwhile, in the following description, when a monomer is simply referred to as Tg, the Tg of a homopolymer may be indicated.

상기 (메타)아크릴계 폴리머에 있어서, 호모폴리머의 Tg가 0℃ 이상이고, 또한 알킬기의 탄소수가 C1∼C14인 알킬(메타)아크릴레이트로는, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, s-부틸메타크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, n-펜틸메타크릴레이트, 이소펜틸메타크릴레이트, n-헥실메타크릴레이트, 이소헥실메타크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트로 이루어지는 화합물군에서 선택된 1종 이상을 들 수 있다. 여기서, (메타)아크릴레이트는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 적어도 한쪽을 의미한다.In the above (meth)acrylic polymer, the alkyl (meth)acrylate whose homopolymer Tg is 0°C or higher and whose alkyl group has C1 to C14 carbon atoms includes methyl (meth)acrylate, ethyl methacrylate, n -Propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, s-butyl methacrylate, t-butyl (meth)acrylate, n-pentyl methacrylate, isopentyl One type selected from the group of compounds consisting of methacrylate, n-hexyl methacrylate, isohexyl methacrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, and dicyclofentanyl (meth)acrylate The above can be mentioned. Here, (meth)acrylate means at least one of acrylate or methacrylate.

상기 (메타)아크릴계 폴리머에 있어서, 호모폴리머의 Tg가 0℃ 이상이고, 또한 알킬기의 탄소수가 C1∼C14인 알킬(메타)아크릴레이트로는, 알킬기의 탄소수가 C1∼C6인 알킬(메타)아크릴레이트가 바람직하고, 알킬기의 탄소수가 C1∼C4인 알킬(메타)아크릴레이트가 보다 바람직하다. 또한, 메틸메타크릴레이트 이외의, 알킬기의 탄소수가 C1∼C4인 알킬(메타)아크릴레이트 중에서는, 메틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, s-부틸메타크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트로 이루어지는 화합물군에서 선택된 1종 이상인 것이 특히 바람직하다.In the above (meth)acrylic polymer, the alkyl (meth)acrylate whose homopolymer Tg is 0°C or higher and whose alkyl group has C1 to C14 carbon atoms includes alkyl (meth)acrylate whose alkyl group has C1 to C6 carbon atoms. rate is preferable, and alkyl (meth)acrylates in which the carbon number of the alkyl group is C1 to C4 are more preferable. In addition, among alkyl (meth)acrylates other than methyl methacrylate, the carbon number of the alkyl group is C1 to C4, methyl acrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n- It is particularly preferable that it is at least one selected from the group of compounds consisting of butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, s-butyl methacrylate, t-butyl acrylate, and t-butyl methacrylate.

또한, 상기 (메타)아크릴계 폴리머에 있어서, (A) 메틸메타크릴레이트와, 상기 메틸메타크릴레이트 이외의, 호모폴리머의 Tg가 0℃ 이상이고, 또한 알킬기의 탄소수가 C1∼C14인 알킬(메타)아크릴레이트의 적어도 1종 이상의 합계 100중량부 중, 메틸메타크릴레이트를 80중량부 이상과, 상기 메틸메타크릴레이트 이외의, 호모폴리머의 Tg가 0℃ 이상이고, 또한 알킬기의 탄소수가 C1∼C14인 알킬(메타)아크릴레이트의 적어도 1종 이상의 합계 20중량부 이하의 비율로 함유하는 것이 바람직하고, 메틸메타크릴레이트를 80∼99중량부와, 상기 메틸메타크릴레이트 이외의, 호모폴리머의 Tg가 0℃ 이상이고, 또한 알킬기의 탄소수가 C1∼C14인 알킬(메타)아크릴레이트의 적어도 1종 이상의 합계 1∼20중량부의 비율로 함유하는 것이 보다 바람직하다.In addition, in the above-mentioned (meth)acrylic polymer, (A) methyl methacrylate and homopolymers other than the above-mentioned methyl methacrylate have a Tg of 0°C or higher, and an alkyl (meta) alkyl group having a carbon number of C1 to C14. ) In a total of 100 parts by weight of at least one type of acrylate, 80 parts by weight or more of methyl methacrylate, the Tg of the homopolymer other than the above methyl methacrylate is 0° C. or more, and the carbon number of the alkyl group is C1 to C1. It is preferable to contain at least one type of C14 alkyl (meth)acrylate in a total ratio of 20 parts by weight or less, 80 to 99 parts by weight of methyl methacrylate, and homopolymers other than the above methyl methacrylate. It is more preferable to contain at least one type of alkyl (meth)acrylate whose Tg is 0°C or higher and whose alkyl group has C1 to C14 carbon atoms in a total of 1 to 20 parts by weight.

상기 (메타)아크릴계 폴리머가 상기 (A) 메틸메타크릴레이트와, 상기 메틸메타크릴레이트 이외의, 호모폴리머의 Tg가 0℃ 이상이고, 또한 알킬기의 탄소수가 C1∼C14인 알킬(메타)아크릴레이트의 적어도 1종 이상의 합계 100중량부에 대해, 상기 가교제와 반응할 수 있는 관능기를 갖는 공중합 가능한 모노머의 적어도 1종 이상의 합계 1.0∼20.0중량부의 비율로 함유하는 것이 바람직하고, 1.0∼12.0중량부의 비율로 함유하는 것이 보다 바람직하며, 1.0∼9.0중량부의 비율로 함유하는 것이 특히 바람직하다.The (meth)acrylic polymer is an alkyl (meth)acrylate whose Tg of the (A) methyl methacrylate and other homopolymers other than the methyl methacrylate is 0°C or higher and whose alkyl group has C1 to C14 carbon atoms. It is preferable to contain at least one type of copolymerizable monomer having a functional group capable of reacting with the crosslinking agent in a ratio of 1.0 to 20.0 parts by weight in total, with a ratio of 1.0 to 12.0 parts by weight. It is more preferable to contain it in a ratio of 1.0 to 9.0 parts by weight, and it is especially preferable to contain it in a ratio of 1.0 to 9.0 parts by weight.

상기 가교제와 반응할 수 있는 관능기를 갖는 공중합 가능한 모노머로는, (B) 수산기를 갖는 공중합 가능한 모노머, 및 카르복실기를 갖는 공중합 가능한 모노머로 이루어지는 모노머군 중에서 선택된 적어도 1종 이상의 모노머를 들 수 있다. 상기 가교제와 반응할 수 있는 관능기를 갖는 공중합 가능한 모노머는 수산기를 갖는 공중합 가능한 모노머만이어도 되고, 카르복실기를 갖는 공중합 가능한 모노머만이어도 되며, 수산기를 갖는 공중합 가능한 모노머 및 카르복실기를 갖는 공중합 가능한 모노머의 양쪽을 병용해도 된다.Examples of the copolymerizable monomer having a functional group capable of reacting with the crosslinking agent include (B) at least one type of monomer selected from the monomer group consisting of a copolymerizable monomer having a hydroxyl group and a copolymerizable monomer having a carboxyl group. The copolymerizable monomer having a functional group capable of reacting with the crosslinking agent may be only a copolymerizable monomer having a hydroxyl group, or may be only a copolymerizable monomer having a carboxyl group, and may be both a copolymerizable monomer having a hydroxyl group and a copolymerizable monomer having a carboxyl group. You can use it together.

상기 수산기를 갖는 공중합 가능한 모노머로는, 8-히드록시옥틸(메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메타)아크릴레이트류나, N-히드록시(메타)아크릴아미드, N-히드록시메틸(메타)아크릴아미드, N-히드록시에틸(메타)아크릴아미드 등의 수산기 함유 (메타)아크릴아미드류 등으로 이루어지는 화합물군 중에서 선택된 적어도 1종 이상인 것이 바람직하다.Examples of copolymerizable monomers having the hydroxyl group include 8-hydroxyoctyl (meth)acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, and 2-hydroxyethyl (meth)acrylate. ) Contains hydroxyl groups such as hydroxyalkyl (meth)acrylates such as acrylates, N-hydroxy (meth)acrylamide, N-hydroxymethyl (meth)acrylamide, and N-hydroxyethyl (meth)acrylamide. It is preferable that it is at least one type selected from the group of compounds consisting of (meth)acrylamides and the like.

상기 카르복실기를 갖는 공중합 가능한 모노머로는, (메타)아크릴산, 카르복시에틸(메타)아크릴레이트, 카르복시펜틸(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산, 2-(메타)아크릴로일옥시프로필헥사히드로프탈산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸프탈산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸말레산, 카르복시폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸테트라히드로프탈산 등으로 이루어지는 화합물군 중에서 선택된 적어도 1종 이상인 것이 바람직하다.Examples of copolymerizable monomers having the carboxyl group include (meth)acrylic acid, carboxyethyl (meth)acrylate, carboxypentyl (meth)acrylate, 2-(meth)acryloyloxyethylhexahydrophthalic acid, and 2-(meth)acrylic acid. Acryloyloxypropylhexahydrophthalic acid, 2-(meth)acryloyloxyethylphthalic acid, 2-(meth)acryloyloxyethylsuccinic acid, 2-(meth)acryloyloxyethylmaleic acid, carboxypolycaprolactone It is preferable that it is at least one selected from the group of compounds consisting of mono(meth)acrylate, 2-(meth)acryloyloxyethyltetrahydrophthalic acid, etc.

상기 아크릴계 폴리머는 상기 (A) 메틸메타크릴레이트와, 상기 메틸메타크릴레이트 이외의, 호모폴리머의 Tg가 0℃ 이상이고, 또한 알킬기의 탄소수가 C1∼C14인 알킬(메타)아크릴레이트의 적어도 1종 이상의 합계 100중량부에 대해, 상기 (B) 수산기를 갖는 공중합 가능한 모노머 및 카르복실기를 갖는 공중합 가능한 모노머로 이루어지는 모노머군 중에서 선택된 적어도 1종 이상의 모노머의 합계 1.0∼20.0중량부의 비율로 함유하는 것이 바람직하다.The acrylic polymer is at least one of the (A) methyl methacrylate and an alkyl (meth)acrylate other than the methyl methacrylate, the homopolymer has a Tg of 0°C or higher, and the alkyl group has C1 to C14 carbon atoms. It is preferable to contain at least one type of monomer selected from the monomer group consisting of the above-mentioned (B) copolymerizable monomer having a hydroxyl group and a copolymerizable monomer having a carboxyl group in a ratio of 1.0 to 20.0 parts by weight in total for 100 parts by weight of the species or more. do.

상기 아크릴계 폴리머의 제조 방법은 특별히 한정되는 것이 아니며, 용액 중합법, 유화 중합법 등, 적절히 공지의 중합 방법이 사용 가능하다. 상기 아크릴계 폴리머는 중량 평균 분자량이 10만 초과 100만 이하인 공중합체인 것이 바람직하고, 중량 평균 분자량이 10만 초과 95만 이하인 공중합체인 것이 보다 바람직하며, 중량 평균 분자량이 10만 초과 90만 이하인 공중합체인 것이 특히 바람직하다. 상기 아크릴계 폴리머의 중량 평균 분자량이 10만 이하이면, (메타)아크릴계 수지 조성물을 가교해도 우수한 물성을 갖는 (메타)아크릴계 수지 필름 등의 성형품이 얻어지기 어려워진다. 상기 아크릴계 폴리머의 중량 평균 분자량이 100만보다 크면, (메타)아크릴계 수지 조성물의 용액이 고점도가 되어, 제막 공정의 작업성이 양호하지 않다.The method for producing the acrylic polymer is not particularly limited, and known polymerization methods such as solution polymerization and emulsion polymerization can be used as appropriate. The acrylic polymer is preferably a copolymer with a weight average molecular weight of more than 100,000 and less than 1 million, more preferably a copolymer with a weight average molecular weight of more than 100,000 and less than 950,000, and a copolymer with a weight average molecular weight of more than 100,000 and less than 900,000. Particularly desirable. If the weight average molecular weight of the acrylic polymer is 100,000 or less, it becomes difficult to obtain a molded article such as a (meth)acrylic resin film having excellent physical properties even if the (meth)acrylic resin composition is crosslinked. If the weight average molecular weight of the acrylic polymer is greater than 1 million, the solution of the (meth)acrylic resin composition becomes highly viscous, and the workability of the film forming process is not good.

상기 가교제로는, 상기 (메타)아크릴계 폴리머가 갖는 관능기와, 가교 반응할 수 있는 가교성 관능기를 갖는 화합물을 들 수 있다. 상기 가교제는 상기 (메타)아크릴계 수지 조성물의 보존 안정성 등의 관점에서, 상온(일반적으로는 5∼35℃)에서는 가교 반응이 일어나기 어렵고, 소정 온도 이상으로 가열하면 가교 반응이 개시되는 화합물인 것이 바람직하다.Examples of the crosslinking agent include compounds having a crosslinkable functional group that can undergo a crosslinking reaction with the functional group of the (meth)acrylic polymer. From the viewpoint of storage stability of the (meth)acrylic resin composition, etc., the crosslinking agent is preferably a compound in which a crosslinking reaction is unlikely to occur at room temperature (generally 5 to 35°C), and the crosslinking reaction is initiated when heated above a predetermined temperature. do.

상기 가교제가 에폭시 화합물, 아지리딘 화합물, 이소시아네이트 화합물로 이루어지는 화합물군에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다. 본 실시형태의 (메타)아크릴계 수지 조성물은 상기 (A) 메틸메타크릴레이트와, 상기 메틸메타크릴레이트 이외의, 호모폴리머의 Tg가 0℃ 이상이고, 또한 알킬기의 탄소수가 C1∼C14인 알킬(메타)아크릴레이트의 적어도 1종 이상의 합계 100중량부에 대해, 상기 가교제를 0.01∼10중량부의 비율로 함유하는 것이 바람직하다.It is preferable that the crosslinking agent is at least one selected from the group of compounds consisting of epoxy compounds, aziridine compounds, and isocyanate compounds. The (meth)acrylic resin composition of the present embodiment has a Tg of 0°C or higher for the (A) methyl methacrylate and homopolymers other than the methyl methacrylate, and an alkyl (alkyl) group having a carbon number of C1 to C14. It is preferable to contain the above crosslinking agent in a ratio of 0.01 to 10 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of at least one type of meth)acrylate.

상기 에폭시 화합물로 이루어지는 가교제(에폭시계 가교제)로는, 2관능 이상의 에폭시 화합물이면 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 폴리올류(디올류, 글리콜류, 비스페놀류를 포함한다)의 폴리글리시딜에테르, 디카르복실산의 디글리시딜에스테르, 디글리시딜 치환 아민류, 테트라글리시딜 치환 디아민류 등으로 이루어지는 화합물군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상을 들 수 있다.The crosslinking agent (epoxy-based crosslinking agent) made of the epoxy compound is not particularly limited as long as it is a bifunctional or higher epoxy compound, but examples include polyglycidyl ethers of polyols (including diols, glycols, and bisphenols), At least one type or more selected from the group of compounds consisting of diglycidyl esters of dicarboxylic acids, diglycidyl-substituted amines, tetraglycidyl-substituted diamines, etc. can be mentioned.

상기 에폭시계 가교제 중, 폴리올류 폴리글리시딜에테르로는 예를 들면, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 레조르신디글리시딜에테르, 글리세롤폴리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판폴리글리시딜에테르, 펜타에리트리톨폴리글리시딜에테르, 소르비톨폴리글리시딜에테르 등을 들 수 있다.Among the epoxy-based crosslinking agents, examples of polyol polyglycidyl ethers include ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, and 1,6-hexanediol. Diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, resorcinol diglycidyl ether, glycerol polyglycidyl ether, trimethylolpropane polyglycidyl ether, pentaerythritol polyglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether Cydyl ether, etc. can be mentioned.

또한, 디카르복실산의 디글리시딜에스테르로는 예를 들면, 아디프산디글리시딜에스테르, 프탈산디글리시딜에스테르 등을 들 수 있다.In addition, examples of diglycidyl esters of dicarboxylic acids include adipic acid diglycidyl ester and phthalic acid diglycidyl ester.

또한, 디글리시딜 치환 아민류로는 예를 들면, N,N-디글리시딜아닐린, N,N-디글리시딜톨루이딘 등을 들 수 있다.In addition, examples of diglycidyl-substituted amines include N,N-diglycidylaniline, N,N-diglycidyltoluidine, and the like.

또한, 테트라글리시딜 치환 디아민류로는, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일렌디아민 등을 들 수 있다.In addition, tetraglycidyl-substituted diamines include 1,3-bis(N,N-diglycidylaminomethyl)cyclohexane, N,N,N',N'-tetraglycidyl-m-xyl Lendiamine, etc. can be mentioned.

상기 아지리딘 화합물로 이루어지는 가교제(아지리딘계 가교제)로는, 2관능 이상의 아지리딘 화합물, 1분자 중에 2개 이상의 아지리딘계 관능기를 갖는 화합물 등이면 특별히 한정되지 않는다. 아지리딘계 관능기로는, 1-아지리디닐기[-N(CH2)2], 2-아지리디닐기, 메틸기 등의 치환기를 갖는 치환 아지리디닐기 등을 들 수 있다. 아지리딘계 가교제의 구체예로는 예를 들면, 다음의 (1)∼(2)와 같은, 폴리이소시아네이트 화합물과 아지리딘의 부가 생성물, 다음의 (3)∼(4)와 같은, 폴리올폴리아크릴레이트 화합물과 아지리딘의 부가 생성물, 다음의 (5)∼(7)과 같은. 그 외의 폴리아크리딘 화합물을 들 수 있다.The cross-linking agent (aziridine-based cross-linking agent) made of the aziridine compound is not particularly limited as long as it is a difunctional or more aziridine compound, a compound having two or more aziridine-based functional groups in one molecule, etc. Examples of the aziridine-based functional group include 1-aziridinyl group [-N(CH 2 ) 2 ], 2-aziridinyl group, and substituted aziridinyl group having a substituent such as methyl group. Specific examples of aziridine-based crosslinking agents include, for example, addition products of polyisocyanate compounds and aziridine, such as (1) to (2) below, and polyol polyacrylates, such as (3) to (4) below. Adduct products of compounds and aziridine, such as (5) to (7) below. Other polyacridine compounds can be mentioned.

(1) 4,4'-비스[(1-아지리디닐)카르보닐아미노]디페닐메탄(1) 4,4'-bis[(1-aziridinyl)carbonylamino]diphenylmethane

(CH2)2NCONH-C6H4CH2C6H4-NHCON(CH2)2 (CH 2 ) 2 NCONH-C 6 H 4 CH 2 C 6 H 4 -NHCON(CH 2 ) 2

(2) 1,6-비스[(1-아지리디닐)카르보닐아미노]헥산(2) 1,6-bis[(1-aziridinyl)carbonylamino]hexane

(CH2)2NCONH-(CH2)6-NHCON(CH2)2 (CH 2 ) 2NCONH- (CH 2 ) 6 -NHCON(CH 2 ) 2

(3) 트리메틸올프로판-트리스[2-(1-아지리디닐)프로피오네이트](3) Trimethylolpropane-tris[2-(1-aziridinyl)propionate]

CH3CH2C[CH2O-COCH2CH2N(CH2)2]3 CH 3 CH 2 C[CH 2 O-COCH 2 CH 2 N(CH 2 ) 2 ] 3

(4) 테트라메틸올메탄-트리스[2-(1-아지리디닐)프로피오네이트](4) tetramethylolmethane-tris[2-(1-aziridinyl)propionate]

HOCH2C[CH2O-COCH2CH2N(CH2)2]3 HOCH 2 C[CH 2 O-COCH 2 CH 2 N(CH 2 ) 2 ] 3

(5) 트리스(1-아지리디닐)포스핀옥사이드(5) Tris(1-aziridinyl)phosphine oxide

O=P[N(CH2)2]3 O=P[N(CH 2 ) 2 ] 3

(6) 트리스(1-아지리디닐)포스핀설피드(6) Tris(1-aziridinyl)phosphine sulfide

S=P[N(CH2)2]3 S=P[N(CH 2 ) 2 ] 3

(7) 2,4,6-트리스(1-아지리디닐)-1,3,5-트리아진(7) 2,4,6-tris(1-aziridinyl)-1,3,5-triazine

(C3N3)[N(CH2)2]3 (C 3 N 3 )[N(CH 2 ) 2 ] 3

상기 이소시아네이트 화합물로 이루어지는 가교제(이소시아네이트계 가교제)로는, 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI), 톨릴렌디이소시아네이트(TDI), 자일릴렌디이소시아네이트(XDI) 등의 2관능 이소시아네이트(디이소시아네이트 화합물)나, 이들의 뷰렛 변성체, 이소시아누레이트 변성체, 어덕트체 등의 3관능 이상의 폴리이소시아네이트 화합물로 이루어지는 화합물군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상을 들 수 있다. 여기서, 3관능 이상의 어덕트체는 디이소시아네이트 화합물과, 트리메틸올프로판, 글리세린 등의 3가 이상의 폴리올의 어덕트체를 들 수 있다.The crosslinking agent (isocyanate-based crosslinking agent) consisting of the above isocyanate compound includes hexamethylene diisocyanate (HDI), isophorone diisocyanate (IPDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI), tolylene diisocyanate (TDI), and xylylene diisocyanate ( At least one type selected from the group of compounds consisting of difunctional isocyanates (diisocyanate compounds) such as I can hear it. Here, the trifunctional or higher adduct body includes a diisocyanate compound and an adduct body of a trivalent or higher polyol such as trimethylolpropane or glycerin.

상기 (메타)아크릴계 수지 조성물은 상술한 첨가제에 한정하지 않고, 계면 활성제, 경화 촉진제, 경화 지연제, 가소제, 충전제, 윤활제, 가공 보조제, 노화 방지제, 열안정제, 광안정제, 산화 방지제, 대전 방지제, 착색제, 자외선 흡수제, 적외선 흡수제 등의 공지의 첨가제가 적절히 배합되어도 된다. 이들 첨가제는 단독으로, 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.The (meth)acrylic resin composition is not limited to the additives described above, but includes surfactants, curing accelerators, curing retarders, plasticizers, fillers, lubricants, processing aids, anti-aging agents, heat stabilizers, light stabilizers, antioxidants, antistatic agents, Known additives such as colorants, ultraviolet absorbers, and infrared absorbers may be appropriately mixed. These additives can be used individually or in combination of two or more types.

상기 (메타)아크릴계 수지 조성물은 소정 형상으로 성형 또는 도포한 후, 상기 (메타)아크릴계 폴리머와 상기 가교제를 반응시킴으로써 경화시킬 수 있다. 상기 (메타)아크릴계 수지 조성물로부터 얻어지는 성형품으로는, 특별히 한정되지 않으나, 필름, 판(시트), 봉(로드), 섬유(파이버) 등을 들 수 있다. 상기 성형품의 성형 방법은 특별히 한정되지 않으나, 캐스트 성형, 적층 성형, 압출 성형 등을 들 수 있다. 상기 (메타)아크릴계 수지 조성물을 기재 상에 도포하는 경우에는 예를 들면, 용액 코팅에 의해 당해 기재 상에 수지막을 형성할 수 있다. 당해 기재로는, 특별히 한정되지 않으나, 수지 필름, 이형 필름, 종이 기재, 금속박, 적층체 등을 들 수 있다.The (meth)acrylic resin composition can be molded or applied into a predetermined shape and then cured by reacting the (meth)acrylic polymer with the crosslinking agent. Molded articles obtained from the (meth)acrylic resin composition are not particularly limited, but include films, plates, rods, and fibers. The molding method for the molded article is not particularly limited, but includes cast molding, lamination molding, and extrusion molding. When the (meth)acrylic resin composition is applied to a substrate, a resin film can be formed on the substrate by, for example, solution coating. The substrate is not particularly limited, but includes resin films, release films, paper substrates, metal foils, and laminates.

상기 (메타)아크릴계 수지 조성물에 함유되어 있는 상기 가교제가 가열에 의해 가교 반응을 개시하는 열 가교제인 경우, 상기 성형품의 성형시에 있어서 상기 아크릴계 폴리머를 가열 용융시켜 유동화시키는 것이 아니라, 상기 (메타)아크릴계 수지 조성물의 용액으로서 유동화시키는 것이 바람직하다. 상기 (메타)아크릴계 수지 조성물의 용액을 얻기 위한 용제로는, 상기 아크릴계 폴리머의 관능기 및 상기 가교제의 반응성을 저해하지 않고, 상기 아크릴계 폴리머를 용해시킬 수 있으면 특별히 한정되지 않는다. 상기 용제로는 톨루엔 등의 탄화수소계 용제, 에탄올이나 이소프로필알코올 등의 알코올계 용제, 디에틸에테르나 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용제, 아세톤이나 메틸에틸케톤(MEK) 등의 케톤계 용제, 초산에틸 등의 에스테르계 용제 등을 들 수 있다. 상기 아크릴계 폴리머를 용액 중합법에 의해 제조한 경우, 중합에 사용한 용제의 적어도 일부가 상기 (메타)아크릴계 수지 조성물의 용제의 적어도 일부가 되어도 된다.When the cross-linking agent contained in the (meth)acrylic resin composition is a thermal cross-linking agent that initiates a cross-linking reaction by heating, the acrylic polymer is not heated and melted to fluidize during molding of the molded article, but the (meth)acrylic polymer is formed. It is preferable to fluidize the acrylic resin composition as a solution. The solvent for obtaining a solution of the (meth)acrylic resin composition is not particularly limited as long as it can dissolve the acrylic polymer without inhibiting the reactivity of the functional group of the acrylic polymer and the crosslinking agent. The solvents include hydrocarbon-based solvents such as toluene, alcohol-based solvents such as ethanol and isopropyl alcohol, ether-based solvents such as diethyl ether and tetrahydrofuran, ketone-based solvents such as acetone and methyl ethyl ketone (MEK), and acetic acid. Ester-based solvents such as ethyl, etc. can be mentioned. When the acrylic polymer is produced by a solution polymerization method, at least part of the solvent used for polymerization may be at least part of the solvent for the (meth)acrylic resin composition.

본 실시형태의 (메타)아크릴계 수지 필름은 상기 (메타)아크릴계 수지 조성물을 가교하여 이루어지는 수지층인 것을 특징으로 한다. 상기 (메타)아크릴계 수지 필름은 예를 들면, 용액 캐스트법을 사용함으로써, 상기 (메타)아크릴계 수지 조성물의 용액을 소정의 기재 상에 도포하여 박막을 형성한 후, 가열 건조시켜 상기 박막으로부터 용제를 휘발시킴과 함께 가교시킴으로써 제조할 수 있다. 상기 기재로는, 고정된 평면에 한정하지 않고, 수지 필름의 롤체로부터 되감긴 수지 필름, 가동 벨트, 드럼 등을 들 수 있다. 상기 기재의 표면 성상은 평활면이 바람직하나, 기재에 소정의 요철을 형성함으로써, 얻어지는 상기 (메타)아크릴계 수지 필름의 표면에 요철을 전사하는 것도 가능하다.The (meth)acrylic resin film of this embodiment is characterized by being a resin layer formed by crosslinking the above-mentioned (meth)acrylic resin composition. The (meth)acrylic resin film is made by, for example, using a solution casting method, by applying a solution of the (meth)acrylic resin composition onto a predetermined substrate to form a thin film, followed by heating and drying to extract a solvent from the thin film. It can be manufactured by volatilization and crosslinking. The substrate is not limited to a fixed plane, but includes a resin film rewound from a roll of the resin film, a movable belt, a drum, etc. The surface properties of the substrate are preferably smooth, but it is also possible to transfer the irregularities to the surface of the resulting (meth)acrylic resin film by forming predetermined irregularities on the substrate.

상기 용액 캐스트법에 의해 얻어진 상기 (메타)아크릴계 수지 필름은 길이 방향, 폭 방향 등의 소정 방향으로 연신해도 되고, 무연신인 상태로 해도 된다. 광학용 필름의 용도에 있어서, 이방성을 저감할 필요가 있는 경우에는 상기 (메타)아크릴계 수지 필름을 무연신 필름으로 하는 것이 바람직하다. 상기 (메타)아크릴계 수지 필름의 길이 방향 및 폭 방향으로 연신하는 조작을 추가하여, 이축 연신 필름으로 가공해도 된다. 한편, 필름의 이방성으로는, 「파단 신도」 등의 기계적 특성의 이방성에 한정하지 않고, 「복굴절률」 등의 광학 이방성도 들 수 있다.The (meth)acrylic resin film obtained by the solution casting method may be stretched in a predetermined direction such as the longitudinal direction or the width direction, or may be left unstretched. In the use of optical films, when it is necessary to reduce anisotropy, it is preferable to use the (meth)acrylic resin film as an unstretched film. The (meth)acrylic resin film may be processed into a biaxially stretched film by additionally stretching the (meth)acrylic resin film in the longitudinal and width directions. On the other hand, the anisotropy of the film is not limited to the anisotropy of mechanical properties such as “breaking elongation”, but also includes optical anisotropy such as “birefringence”.

상기 (메타)아크릴계 수지 필름의 기계적 특성은 용도에도 의존하나, 점착 시트, 광학용 필름, 표면 보호 필름, 공정 필름 등에 사용하는 경우나, 길이 방향의 반송, 롤로부터 풀어내기, 롤에 권취하기 등을 행하는 경우에는, 내절성 및 내파단성(인장 파단 강도)이 높은 것에 추가로, 피착체 등에 대한 추종성이 얻어지도록, 적절한 파단 신도를 갖는 것이 바람직하다.The mechanical properties of the (meth)acrylic resin film depend on the intended use, including when used as an adhesive sheet, optical film, surface protection film, process film, etc., when conveyed in the longitudinal direction, unwound from a roll, wound on a roll, etc. When performing this, it is desirable to have an appropriate breaking elongation so that in addition to having high cut resistance and breaking resistance (tensile breaking strength), followability to the adherend, etc. can be obtained.

상기 (메타)아크릴계 수지 필름을 구성하는, 상기 (메타)아크릴계 수지 조성물을 가교하여 이루어지는 수지층의 겔분율은 50％ 이상인 것이 바람직하고, 70％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 90∼100％인 것이 더욱 바람직하고, 93∼100％인 것이 특히 바람직하다. 이와 같이 상기 수지층의 겔분율이 높음으로써, 상기 (메타)아크릴계 수지 필름의 필요한 물성인 내용제성을 개선할 수 있다.The gel fraction of the resin layer formed by crosslinking the (meth)acrylic resin composition that constitutes the (meth)acrylic resin film is preferably 50% or more, more preferably 70% or more, and even more preferably 90 to 100%. It is preferable, and it is especially preferable that it is 93 to 100%. As the gel fraction of the resin layer is high, solvent resistance, which is a necessary physical property of the (meth)acrylic resin film, can be improved.

상기 (메타)아크릴계 수지 필름의 두께는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 광학용 필름의 경우에는 10∼200㎛ 정도의 두께가 바람직하고, 두께가 10∼50㎛인 것이 보다 바람직하며, 두께가 10∼40㎛인 것이 특히 바람직하고, 두께를 40㎛ 이하의 박막으로 할 수도 있다. 상기 (메타)아크릴계 수지 필름의 한쪽 면 또는 양면에 다른 재료를 적층하는 경우에는 필요에 따라, 코로나 방전에 의한 표면 개질, 앵커 코트제 도포 등의 이(易)접착 처리를 실시해도 된다.The thickness of the (meth)acrylic resin film is not particularly limited, but for example, in the case of an optical film, a thickness of about 10 to 200 μm is preferable, and a thickness of 10 to 50 μm is more preferable. It is particularly preferable that it is 10 to 40 μm, and a thin film with a thickness of 40 μm or less can also be used. When laminating another material on one side or both sides of the (meth)acrylic resin film, easy adhesion treatment such as surface modification by corona discharge or application of an anchor coat agent may be performed as necessary.

상기 (메타)아크릴계 수지 필름은 광학용 필름의 기재에 사용해도 된다. 광학용 필름으로는, 편광 필름, 위상차 필름, 반사 방지 필름, 방현(안티 글레어) 필름, 자외선 흡수 필름, 적외선 흡수 필름, 광학 보상 필름, 휘도 향상 필름 등을 들 수 있다. 광학용 부재가 적용되는 기기로는, 액정 패널, 유기 EL 패널, 터치 패널 등을 들 수 있다. 상기 (메타)아크릴계 수지 필름을 광학용 필름으로 사용하는 경우에는 무색 투명인 것이 바람직하다.The (meth)acrylic resin film may be used as a base material for an optical film. Examples of optical films include polarizing films, retardation films, anti-reflection films, anti-glare films, ultraviolet absorbing films, infrared absorbing films, optical compensation films, and brightness enhancing films. Examples of devices to which optical members are applied include liquid crystal panels, organic EL panels, and touch panels. When the (meth)acrylic resin film is used as an optical film, it is preferably colorless and transparent.

상기 (메타)아크릴계 수지 필름의 한쪽 면 또는 양면에는, 하드 코트층, 대전 방지층, 반사 방지층, 방오층, 방현층, 저굴절률층, 점착층, 이형층 등의 1종 또는 2종 이상을 적층해도 된다. 저굴절률층 형성용 조성물에 사용되는 불소 화합물로는, 불소화 올레핀류, 불소화 비닐에테르류, 불소화 알킬(메타)아크릴레이트 등의 1종 또는 2종 이상의 중합물인 함불소 공중합체, 불소화 알킬기 함유 실란 화합물 등의 축합물을 들 수 있다. 함불소 공중합체는 불소화된 모노머에 추가로, 올레핀류, 비닐에테르류, (메타)아크릴레이트 등의 불소화되어 있지 않은 모노머가 공중합되어도 된다. 저굴절률층은 고굴절률층 등과 조합하여 반사 방지층을 구성해도 된다.One or two or more types of hard coat layer, antistatic layer, anti-reflection layer, anti-fouling layer, anti-glare layer, low refractive index layer, adhesive layer, release layer, etc. may be laminated on one side or both sides of the (meth)acrylic resin film. do. Fluorine compounds used in the composition for forming a low refractive index layer include fluorinated copolymers that are one or more types of polymers such as fluorinated olefins, fluorinated vinyl ethers, and fluorinated alkyl (meth)acrylates, and silane compounds containing a fluorinated alkyl group. and condensates such as these. In addition to fluorinated monomers, the fluorinated copolymer may be copolymerized with non-fluorinated monomers such as olefins, vinyl ethers, and (meth)acrylates. The low refractive index layer may be combined with a high refractive index layer to form an antireflection layer.

본 실시형태의 점착 시트는, 상기 (메타)아크릴계 수지 조성물을 가교해서 이루어지는 수지층인 상기 (메타)아크릴계 수지 필름의 한쪽 면 또는 양면에 점착층을 형성하여 이루어지는 것을 특징으로 한다. 상기 점착층으로는, (메타)아크릴계 점착제로 이루어지는 점착제층이 바람직하다. 상기 (메타)아크릴계 수지 필름에 점착층을 형성하는 방법은 공지의 방법으로 행하면 된다. 구체적으로는, 리버스 코팅, 콤마 코팅, 그라비아 코팅, 슬롯 다이 코팅, 메이어 바 코팅, 에어 나이프 코팅 등의 공지의 도공 방법을 사용할 수 있다.The adhesive sheet of this embodiment is characterized by forming an adhesive layer on one or both sides of the (meth)acrylic resin film, which is a resin layer formed by crosslinking the (meth)acrylic resin composition. As the adhesive layer, an adhesive layer made of a (meth)acrylic adhesive is preferable. The method of forming an adhesive layer on the (meth)acrylic resin film may be performed by a known method. Specifically, known coating methods such as reverse coating, comma coating, gravure coating, slot die coating, Meyer bar coating, and air knife coating can be used.

상기 점착 시트는 상기 (메타)아크릴계 수지 필름을 기재로 하여 이루어지는 광학용 필름의 적어도 한쪽 면에 점착층이 적층되어 이루어지는 점착층 형성 광학용 필름으로 해도 된다. 점착층 형성 광학용 필름은 액정 표시 장치, 터치 패널, 전자 종이, 유기 EL 등의 각종 표시 장치에 있어서의 광학용 필름의 첩합에 사용할 수 있다. 광학용 필름의 첩합에 사용되는 점착층의 점착면은 이형 필름을 사용하여 보호해도 된다. 이형 필름에는, 점착층의 점착면과 합쳐지는 측의 면에 실리콘계, 불소계 이형제 등에 의해 이형 처리가 실시되어도 된다.The adhesive sheet may be an optical film with an adhesive layer in which an adhesive layer is laminated on at least one side of an optical film based on the (meth)acrylic resin film. The adhesive layer-forming optical film can be used for bonding optical films in various display devices such as liquid crystal displays, touch panels, electronic paper, and organic EL. The adhesive surface of the adhesive layer used for bonding the optical film may be protected using a release film. The release film may be subjected to a release treatment with a silicone-based or fluorine-based release agent on the side that is joined to the adhesive surface of the adhesive layer.

상기 점착 시트는 유리, 광학용 필름, 광학용 부재 등의 피착체의 표면을 보호하기 위해, 상기 점착층을 개재하여 첩합되는 표면 보호 필름을 구성해도 된다. 표면 보호 필름을 피착체에 첩합한 상태에서 피착체의 광학 특성, 이물질의 유무 등을 광학적으로 검사할 수 있다. 또한, 피착체를 제품에 탑재하는 단계에서는, 표면 보호 필름을 피착체로부터 박리하여 제거할 수 있다.The adhesive sheet may constitute a surface protection film bonded through the adhesive layer to protect the surface of an adherend such as glass, optical film, or optical member. With the surface protection film attached to the adherend, the optical properties of the adherend and the presence or absence of foreign substances can be optically inspected. Additionally, in the step of mounting the adherend on the product, the surface protection film can be removed by peeling from the adherend.

본 실시형태의 편광 필름은 상기 (메타)아크릴계 수지 조성물을 가교하여 이루어지는 수지층인 상기 (메타)아크릴계 수지 필름을, 편광자의 한쪽 면 또는 양면에 형성하여 이루어지는 것을 특징으로 한다. 상기 편광자의 보호층의 표면에 실시되어 있는 표면 처리가, 미처리, AG 처리, LR 처리, AR 처리, AG-LR 처리, AG-AR 처리로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상이어도 된다. 여기서, AG는 안티 글레어(Anti Glare), LR은 로우 리플렉션(Low Reflection), AR은 안티 리플렉션(Anti Reflection)이다.The polarizing film of this embodiment is characterized by forming the (meth)acrylic resin film, which is a resin layer formed by crosslinking the (meth)acrylic resin composition, on one side or both sides of a polarizer. The surface treatment applied to the surface of the protective layer of the polarizer may be at least one selected from the group consisting of untreated, AG treated, LR treated, AR treated, AG-LR treated, and AG-AR treated. Here, AG stands for Anti Glare, LR stands for Low Reflection, and AR stands for Anti Reflection.

실시예Example

이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail through examples.

＜(메타)아크릴계 폴리머 및 (메타)아크릴계 수지 조성물의 제조＞<Manufacture of (meth)acrylic polymer and (meth)acrylic resin composition>

[실시예 1][Example 1]

교반기, 온도계, 환류 냉각기, 및 질소 도입관을 구비한 반응 장치에 질소 가스를 도입하여, 반응 장치 내의 공기를 질소 가스로 치환했다. 그 후, 반응 장치에 메틸메타크릴레이트 95중량부, 메틸아크릴레이트 5중량부, 8-히드록시옥틸아크릴레이트 3.0중량부와 함께 용제(초산에틸)를 첨가했다. 그 후, 중합 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 0.1중량부를 적하시키고, 65℃로 가열하여 소정 시간 반응시켜, 실시예 1의 (메타)아크릴계 폴리머 용액을 얻었다. 이 (메타)아크릴계 폴리머 용액에 포함되는 (메타)아크릴계 폴리머의 중량 평균 분자량(Mw)을 측정한 결과, 20만이었다. 실시예 1의 (메타)아크릴계 폴리머 용액에 대해, 코로네이트 HX(헥사메틸렌디이소시아네이트 화합물의 이소시아누레이트체) 3.0중량부를 첨가하고 교반 혼합하여, 실시예 1의 (메타)아크릴계 수지 조성물을 얻었다.Nitrogen gas was introduced into a reaction apparatus equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, and nitrogen introduction tube, and the air in the reaction apparatus was replaced with nitrogen gas. After that, a solvent (ethyl acetate) was added to the reaction apparatus along with 95 parts by weight of methyl methacrylate, 5 parts by weight of methyl acrylate, and 3.0 parts by weight of 8-hydroxyoctylacrylate. After that, 0.1 part by weight of azobisisobutyronitrile was added dropwise as a polymerization initiator, heated to 65°C, and reacted for a predetermined time to obtain the (meth)acrylic polymer solution of Example 1. The weight average molecular weight (Mw) of the (meth)acrylic polymer contained in this (meth)acrylic polymer solution was measured and found to be 200,000. To the (meth)acrylic polymer solution of Example 1, 3.0 parts by weight of Coronate HX (isocyanurate form of hexamethylene diisocyanate compound) was added and mixed with stirring to obtain the (meth)acrylic resin composition of Example 1. .

[실시예 2∼5 및 비교예 1∼2][Examples 2 to 5 and Comparative Examples 1 to 2]

실시예 1의 (메타)아크릴계 폴리머 및 (메타)아크릴계 수지 조성물의 조성을 각각, 표 1의 기재와 같게 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 2∼5 및 비교예 1∼2의 (메타)아크릴계 폴리머 및 (메타)아크릴계 수지 조성물을 얻었다. 실시예 2∼5 및 비교예 1∼2의 (메타)아크릴계 폴리머의 중량 평균 분자량(Mw)은 표 1에 나타내는 바와 같다.Except that the compositions of the (meth)acrylic polymer and (meth)acrylic resin composition of Example 1 were the same as those described in Table 1, the preparations of Examples 2 to 5 and Comparative Examples 1 to 2 were carried out in the same manner as in Example 1. A (meth)acrylic polymer and (meth)acrylic resin composition were obtained. The weight average molecular weights (Mw) of the (meth)acrylic polymers of Examples 2 to 5 and Comparative Examples 1 to 2 are as shown in Table 1.

[비교예 3][Comparative Example 3]

용융 압출법에 의해 제조된 시판의 PMMA 필름(두께: 80㎛)을 용제로서 메틸에틸케톤(MEK)에 용해하고, PMMA 필름에 포함되는 폴리머의 중량 평균 분자량(Mw)을 측정한 결과, 30만이었다.A commercially available PMMA film (thickness: 80㎛) manufactured by melt extrusion was dissolved in methyl ethyl ketone (MEK) as a solvent, and the weight average molecular weight (Mw) of the polymer contained in the PMMA film was measured. As a result, it was 300,000. It was.

또한, 표 1에 사용한 (A)∼(C)의 각 성분의 약기호 화합물명을 표 2에 나타낸다. 한편, (C)군의 가교제에 있어서, 코로네이트(등록상표) HX 및 동 HL은 토소 주식회사의 상품명이고, 타케네이트(등록상표) D-140N은 미츠이 화학 주식회사의 상품명이며, TETRAD(등록상표)-X는 미츠비시 가스 화학 주식회사의 상품명이다.In addition, the abbreviated symbol and compound name of each component (A) to (C) used in Table 1 are shown in Table 2. Meanwhile, in the crosslinking agent of group (C), Coronate (registered trademark) HX and HL are brand names of Tosoh Co., Ltd., Takenate (registered trademark) D-140N is a brand name of Mitsui Chemicals Co., Ltd., and TETRAD (registered trademark) -X is the trade name of Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.

＜(메타)아크릴계 수지 필름의 제작＞<Production of (meth)acrylic resin film>

실시예 1∼5 및 비교예 1∼2의 (메타)아크릴계 수지 조성물을 용액 캐스트법에 따라 수지 필름상으로 제막하고, 용제의 건조 및 가교제의 경화에 적합한 온도 조건으로 하여 가열 건조 및 가교시켜, 실시예 1∼5 및 비교예 1∼2의 (메타)아크릴계 수지 필름을 얻었다. 각 필름의 두께를 표 3에 나타낸다.The (meth)acrylic resin compositions of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 2 were formed into a resin film by a solution cast method, and were dried and crosslinked by heating under temperature conditions suitable for drying the solvent and curing the crosslinking agent. (meth)acrylic resin films of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 2 were obtained. The thickness of each film is shown in Table 3.

또한, 비교예 3의 (메타)아크릴계 수지 필름으로는, 상기와 같이, 용융 압출법에 의해 제조된 시판의 PMMA 필름(두께: 80㎛)을 사용했다.In addition, as the (meth)acrylic resin film of Comparative Example 3, a commercially available PMMA film (thickness: 80 μm) manufactured by the melt extrusion method as described above was used.

＜(메타)아크릴계 수지 필름의 시험 방법 및 평가＞＜Testing methods and evaluation of (meth)acrylic resin films＞

실시예 1∼5 및 비교예 1∼3의 (메타)아크릴계 수지 필름을 이하의 시험 방법에 따라 평가했다.The (meth)acrylic resin films of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 were evaluated according to the following test methods.

＜내절성＞＜Fold resistance＞

실시예 1∼5 및 비교예 1∼3의 (메타)아크릴계 수지 필름으로부터 시험편을 제작한 후, JIS P8115(종이 및 판지-내절 강도 시험 방법-MIT 시험기법)에 준거하고, 내절도 시험 장치(제조사: 테스터 산업 주식회사, 형식: MIT 내절도 시험 장치 BE-201)를 이용하여 내절성 시험을 행하고, 시험편이 파단될 때까지의 왕복 절곡 횟수(내절 횟수)를 측정했다.After producing test pieces from the (meth)acrylic resin films of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3, in accordance with JIS P8115 (Paper and Cardboard - Fold Resistance Test Method - MIT Test Method), a tear resistance test device ( Manufacturer: Tester Industry Co., Ltd., model: MIT A fracture resistance test was performed using a fracture resistance test device (BE-201), and the number of reciprocating bends (number of fracture resistance) until the test piece fractured was measured.

＜내용제성(겔분율)＞＜Solvent resistance (gel fraction)＞

내용제성 시험 방법으로서, 하기와 같이 (메타)아크릴계 수지 필름의 시험편을 용제의 액 중에 소정 시간에 걸쳐 침지한 후, 상기 용제에 용출하지 않고 불용분(잔사)으로서 남은 (메타)아크릴계 수지 필름의 비율(이른바, 겔분율)을 측정하여, 내용제성을 시험했다.As a solvent resistance test method, a test piece of a (meth)acrylic resin film is immersed in a solvent solution for a predetermined period of time as follows, and then the (meth)acrylic resin film that does not dissolve in the solvent and remains as an insoluble matter (residue) The ratio (so-called gel fraction) was measured and solvent resistance was tested.

실시예 1∼5 및 비교예 1∼3의 (메타)아크릴계 수지 필름으로부터 시험편을 제작하고, 시험편의 질량을 정확하게 측정하고, 메틸에틸케톤(MEK) 중에 24hr 침지한 후, 200메시의 철망으로 여과했다. 그 후, 여과물을 온도 100℃에서 1hr 건조하여 얻어지는 잔사의 질량을 정확하게 측정하고, 이하의 식으로부터 내용제성 시험 방법으로서, 용제에 대한 침지에 의한 겔분율(％)을 측정했다.Test pieces were prepared from the (meth)acrylic resin films of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3, the mass of the test piece was accurately measured, immersed in methyl ethyl ketone (MEK) for 24 hours, and then filtered through a 200 mesh wire mesh. did. After that, the filtrate was dried at a temperature of 100°C for 1 hour, the mass of the obtained residue was accurately measured, and the gel fraction (%) by immersion in a solvent was measured as a solvent resistance test method using the following equation.

겔분율(％)＝불용분(잔사)질량(g)／필름(시험편)질량(g)×100 Gel fraction (%) = Insoluble matter (residue) mass (g) / Film (test specimen) mass (g) × 100

＜내파단성(인장 파단 강도), 파단 신장률＞＜Freak resistance (tensile strength at break), elongation at break＞

실시예 1∼5 및 비교예 1∼3의 (메타)아크릴계 수지 필름으로부터 시험편을 제작하고, 인장 시험 장치(제조사: 주식회사 시마즈 제작소, 형식: AGS-X)를 이용하여 측정하고, 시험편이 파단될 때까지의 내파단성(인장 파단 강도(MPa)) 및 파단 신장률(％)의 값을 구했다.Test pieces were produced from the (meth)acrylic resin films of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3, and measured using a tensile test device (manufacturer: Shimadzu Corporation, model: AGS-X) to determine whether the test piece would break. The values of fracture resistance (tensile strength at break (MPa)) and elongation at break (%) were determined.

＜위상차＞＜Phase difference＞

실시예 1∼5 및 비교예 1∼3의 (메타)아크릴계 수지 필름의 면내 위상차(Re) 값(㎚)을, 위상차 측정 장치(제조사: 오지 계측 기기 주식회사, 형식: KOBRA-HBPR/SPC)를 이용하여 측정했다. 위상차의 측정 파장은 예를 들면, 450∼550㎚ 등의 가시 영역에서 적절히 선택할 수 있다. Re값은 면내의 굴절률이 최대가 되는 방향을 x축(지상축), 이와 직교하는 방향을 y축(진상축)으로 할 때, x축 방향의 굴절률 nx와, y축 방향의 굴절률 ny와, 필름의 막두께 d로부터, 다음의 식에 의해 산출된다.The in-plane retardation (Re) value (nm) of the (meth)acrylic resin films of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 was measured using a retardation measurement device (manufacturer: Oji Measuring Instruments Co., Ltd., model: KOBRA-HBPR/SPC). It was measured using The phase difference measurement wavelength can be appropriately selected from the visible range, for example, 450 to 550 nm. The Re value is the refractive index n And, from the film thickness d of the film, it is calculated by the following equation.

면내 위상차 Re＝(nx－ny)×d In-plane phase difference Re＝(n x－ n y )×d

여기서, 필름의 막두께 d는 면내 위상차 Re와 동일하게 ㎚ 단위인 점에서, 필름 두께(㎛)의 1000배이다.Here, the film thickness d of the film is in nm units, the same as the in-plane retardation Re, and is 1000 times the film thickness (μm).

표 3에 실시예 1∼5 및 비교예 1∼3의 (메타)아크릴계 수지 필름에 대한 평가 결과를 나타낸다.Table 3 shows the evaluation results for the (meth)acrylic resin films of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3.

실시예 1∼5의 (메타)아크릴계 수지 필름은 두께가 40㎛ 이하인 박막으로 제막된 것이며, 내절성이 50회 이상, 내파단성(인장 파단 강도)이 50MPa 이상, 파단 신장률이 9∼12％, 내용제성(겔분율)이 93％ 이상이며, 어느 특성도 우수한 것이었다.The (meth)acrylic resin films of Examples 1 to 5 were formed as thin films with a thickness of 40 μm or less, and had a break resistance of 50 times or more, a fracture resistance (tensile breaking strength) of 50 MPa or more, and an elongation at break of 9 to 12%. Solvent resistance (gel fraction) was 93% or more, and all properties were excellent.

이와 같이, 실시예 1∼5의 (메타)아크릴계 수지 필름에서는, 본 발명의 과제를 해결할 수 있음이 실증되었다.In this way, it was demonstrated that the problems of the present invention can be solved in the (meth)acrylic resin films of Examples 1 to 5.

비교예 1의 (메타)아크릴계 수지 필름은 (메타)아크릴계 폴리머가 알킬기의 탄소수가 C1∼C14인 알킬(메타)아크릴레이트로서 MMA만을 공중합한 것이며, MMA 이외의, 호모폴리머의 Tg가 0℃ 이상이고, 알킬기의 탄소수가 C1∼C14인 알킬(메타)아크릴레이트를 공중합하지 않기 때문인지, 내절성이 매우 낮고, 파단 신장률이 낮았다.The (meth)acrylic resin film of Comparative Example 1 is a (meth)acrylic polymer copolymerized with MMA only as an alkyl (meth)acrylate with C1 to C14 carbon atoms in the alkyl group, and the Tg of homopolymers other than MMA is 0°C or higher. Perhaps because it did not copolymerize alkyl (meth)acrylates with C1 to C14 carbon atoms in the alkyl group, the fracture resistance was very low and the elongation at break was low.

비교예 2의 (메타)아크릴계 수지 필름은 (메타)아크릴계 수지 조성물이 가교제를 함유하지 않기 때문인지, 내절성 및 내용제성(겔분율)이 매우 낮았다.The (meth)acrylic resin film of Comparative Example 2 had very low cut resistance and solvent resistance (gel fraction), possibly because the (meth)acrylic resin composition did not contain a crosslinking agent.

비교예 3의 (메타)아크릴계 수지 필름은 용융 압출법에 의해 제조된 수지 필름이나, 내절성 및 내용제성(겔분율)이 실시예 1∼5에 의한 (메타)아크릴계 수지 필름에 비해 매우 낮은 것이 판명되었다. 한편, 비교예 3의 (메타)아크릴계 수지 필름의 두께가 20㎛라고 가정하면, Re의 값은 두께의 비율(20/80)에 따라, 1/4의 값이 되나, 그럼에도 Re값이 큰 점에서, 복굴절률(nx－ny)의 값 자체가 큰 것으로 생각된다.The (meth)acrylic resin film of Comparative Example 3 was a resin film manufactured by a melt extrusion method, but its cut resistance and solvent resistance (gel fraction) were very low compared to the (meth)acrylic resin films of Examples 1 to 5. It turned out. On the other hand, assuming that the thickness of the (meth)acrylic resin film of Comparative Example 3 is 20㎛, the value of Re is 1/4 according to the thickness ratio (20/80), but the Re value is still large. , the value of the birefringence (n x - n y ) itself is thought to be large.

이상과 같이, 비교예 1∼3의 (메타)아크릴계 수지 필름에서는, 본 발명의 과제인 내절성, 내파단성(인장 파단 강도), 파단 신장률, 내용제성(겔분율)이 우수한 (메타)아크릴계 수지 필름을 제공하는 것을 해결할 수 없었다.As described above, in the (meth)acrylic resin films of Comparative Examples 1 to 3, the (meth)acrylic resin films are excellent in cut resistance, fracture resistance (tensile breaking strength), elongation at break, and solvent resistance (gel fraction), which are the subjects of the present invention. Could not work out providing the film.

본 발명의 (메타)아크릴계 수지 조성물 및 이를 사용한 (메타)아크릴계 수지 필름은 종래의 용융 압출법에 의해 얻어진 (메타)아크릴계 수지 필름과 비교하면, 특히, 박막화, 내절성, 내용제성(겔분율)의 점에 있어서 우수한 특성을 갖는 점에서, 디스플레이 등 각종 광학 기기의 박형화 및 내구성 향상에 효과를 발휘하는 것을 기대할 수 있기 때문에, 산업상의 이용 가치가 크다.Compared to a (meth)acrylic resin film obtained by a conventional melt extrusion method, the (meth)acrylic resin composition of the present invention and the (meth)acrylic resin film using the same are particularly thinner, cut resistance, and solvent resistance (gel fraction). Since it has excellent properties in terms of, it can be expected to be effective in reducing the thickness and improving durability of various optical devices such as displays, so it has great industrial use value.

Claims (4)

(메타)아크릴계 폴리머와, 가교제를 함유하는 (메타)아크릴계 수지 조성물로서,
상기 (메타)아크릴계 폴리머가
메틸메타크릴레이트 80∼99중량부와, 상기 메틸메타크릴레이트 이외의, 호모폴리머의 Tg가 0℃ 이상이고, 또한 알킬기의 탄소수가 C1∼C14인 알킬(메타)아크릴레이트의 적어도 1종 이상 1∼20중량부의 합계 100중량부와,
상기 가교제와 반응할 수 있는 관능기를 갖는 공중합 가능한 모노머의 적어도 1종 이상의 합계 1.0∼20.0중량부
를 공중합시킨 중량 평균 분자량이 10만 초과 100만 이하인 공중합체로 이루어지는 (메타)아크릴계 폴리머인 것을 특징으로 하는 (메타)아크릴계 수지 조성물.A (meth)acrylic resin composition containing a (meth)acrylic polymer and a crosslinking agent,
The (meth)acrylic polymer is
80 to 99 parts by weight of methyl methacrylate and at least one alkyl (meth)acrylate other than the above methyl methacrylate, the homopolymer has a Tg of 0°C or higher and the alkyl group has C1 to C14 carbon atoms 1 A total of 100 parts by weight of ~20 parts by weight,
A total of 1.0 to 20.0 parts by weight of at least one type of copolymerizable monomer having a functional group capable of reacting with the cross-linking agent
A (meth)acrylic resin composition characterized in that it is a (meth)acrylic polymer composed of a copolymer having a weight average molecular weight of more than 100,000 and less than or equal to 1 million. 제 1 항에 있어서,
상기 가교제와 반응할 수 있는 관능기를 갖는 공중합 가능한 모노머가, 수산기를 갖는 공중합 가능한 모노머 및 카르복실기를 갖는 공중합 가능한 모노머로 이루어지는 모노머군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 (메타)아크릴계 수지 조성물.According to claim 1,
A (meth)acrylic resin composition, characterized in that the copolymerizable monomer having a functional group capable of reacting with the crosslinking agent is at least one type selected from the monomer group consisting of a copolymerizable monomer having a hydroxyl group and a copolymerizable monomer having a carboxyl group. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 가교제가, 에폭시 화합물, 아지리딘 화합물, 및 이소시아네이트 화합물로 이루어지는 화합물군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 (메타)아크릴계 수지 조성물.The method of claim 1 or 2,
A (meth)acrylic resin composition characterized in that the crosslinking agent is at least one selected from the group of compounds consisting of epoxy compounds, aziridine compounds, and isocyanate compounds. 제 1 항 또는 제 2 항의 (메타)아크릴계 수지 조성물을 가교하여 이루어지는 (메타)아크릴계 수지 필름.A (meth)acrylic resin film formed by crosslinking the (meth)acrylic resin composition of claim 1 or 2.
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