KR20220147506A - (meth)acrylic-based resin film - Google Patents

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KR20220147506A
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acrylic resin
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타케시 나가쿠라
마사토 갸쿠노
모에미 히로카미
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후지모리 고교 가부시키가이샤
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Abstract

Provided is a (meth)acrylic resin film having excellent fold resistance, break resistance, extensibility, and solvent resistance even with a thin film thickness. The (meth)acrylic resin film, which is formed by crosslinking a (meth)acrylic resin composition containing a (meth)acrylic polymer, a rubber compound, a crosslinking agent, and an antioxidant, is a (meth)acrylic polymer containing: (A) total 100 parts by weight including 80 parts by weight or more of methyl methacrylate and other than methyl methacrylate, alkyl (meth)acrylates whose homopolymer Tg is 0℃ or more, and whose carbon number of alkyl group is C1 to C14; and (B) a copolymer copolymerized with 1.0 to 20.0 parts by weight of a copolymerizable monomer having a functional group capable of reacting with the crosslinking agent, and having a weight average molecular weight of more than 100,000 and less than or equal to 1 million, wherein the rubber compound is contained in a ratio of 1.0 to 25.0 parts by weight for the total 100 parts by weight of (A), and the thickness is 10 µm or less.

Description

(메타)아크릴계 수지 필름{(METH)ACRYLIC-BASED RESIN FILM}(meth)acrylic resin film {(METH)ACRYLIC-BASED RESIN FILM}

본 발명은 (메타)아크릴계 수지 필름에 관한 것이다. The present invention relates to a (meth)acrylic resin film.

종래부터, 고투명성, 가열 가공성, 내후성, 내약품성이 우수한 점에서, 전자 기기, 가전 제품, 자동차 내외장 부품, 건축 부재 등의 각종 기기 부품의 표면 피복에 사용하는 수지 필름으로서, (메타)아크릴계 수지 필름이 사용되고 있다. Conventionally, in terms of high transparency, heat workability, weather resistance, and chemical resistance, as a resin film used for surface coating of various device parts such as electronic devices, home appliances, automobile interior and exterior parts, and building members, (meth)acrylic type A resin film is used.

또한, 근래에는, 고투명성, 내후성 등이 우수한 점에서, (메타)아크릴계 수지 필름이 광학용 필름으로서 사용되고 있다. Moreover, in recent years, since it is excellent in high transparency, weather resistance, etc., the (meth)acrylic-type resin film is used as an optical film.

종래, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 수지로 이루어지는 (메타)아크릴계 수지 필름(PMMA 필름)을 제조하는 방법으로는, 생산성이 높은 점에서, PMMA 수지를 용융 압출법에 의해 제막하는 방법이 채용되고 있었다. Conventionally, as a method for producing a (meth)acrylic resin film (PMMA film) made of polymethyl methacrylate (PMMA) resin, a method of forming a PMMA resin by melt extrusion method is adopted from the viewpoint of high productivity. there was.

예를 들면, 특허문헌 1에는, 아크릴 수지 필름과 성형 수지를 일체화하는 부재에 바람직하게 사용 가능한 아크릴 수지 필름으로서, 특히, 표면 보호층의 형성에 바람직한 도장 대체 아크릴 수지 필름이 개시되어 있다. 특허문헌 1에 기재된 발명에 따른 아크릴 수지 필름은, 아크릴 수지 필름에 첨가하는 자외선 흡수제와 윤활제를 특정의 종류로 조합하고, 추가로 이들 성분을 특정의 함유량으로 하고 있다. 이 때문에, 특허문헌 1에서는, 표면 보호층의 형성에 사용하는 도장 대체 아크릴 수지 필름으로서, 바람직하게 사용할 수 있다고 하고 있다. For example, Patent Document 1 discloses an acrylic resin film that can be preferably used for a member for integrating an acrylic resin film and a molded resin, and particularly a coating replacement acrylic resin film suitable for forming a surface protective layer. The acrylic resin film which concerns on invention described in patent document 1 combines the ultraviolet absorber and lubricant added to an acrylic resin film by a specific kind, and is making these components into specific content further. For this reason, in patent document 1, it is said that it can use suitably as a coating replacement acrylic resin film used for formation of a surface protective layer.

또한, 특허문헌 2에는, 아크릴계 수지의 장점인 독특하게 아름다운 색조, 및 투명성이 저해되는 원인이 되는 고무 함유 그래프트 공중합체를 함유시키지 않고, 아크릴계 수지의 본질적인 결점인 내충격성을 개선하는 방법이 개시되어 있다. 특허문헌 2에 기재된 발명에 따른 아크릴계 수지 조성물은, 상기 수지 조성물을 용융 압출법에 의해 필름화할 때 용융 압출 온도를 높게 하면, 상기 그래프트 공중합체가 열분해됨으로써 발생하는 분해 가스 또는 블리드 아웃물에 의해, 캐스트 롤 등의 냉각 롤이 오염되어, 생산성이 떨어진다는 문제를 해결할 수 있다고 하고 있다. In addition, Patent Document 2 discloses a method for improving the impact resistance, which is an essential drawback of acrylic resins, without containing a rubber-containing graft copolymer that causes a uniquely beautiful color tone, which is an advantage of acrylic resins, and transparency is impaired. . In the acrylic resin composition according to the invention described in Patent Document 2, when the melt extrusion temperature is increased when the resin composition is formed into a film by the melt extrusion method, decomposition gas or bleed-out material generated by thermal decomposition of the graft copolymer, It is said that the problem that cooling rolls, such as a cast roll, are contaminated and productivity falls can be solved.

일본 공개특허공보 2009-286960호Japanese Patent Laid-Open No. 2009-286960 국제공개 제2016/139927호International Publication No. 2016/139927

그런데, 특허문헌 1에 기재된 발명에 따른 아크릴 수지 필름은, 열가소성 중합체를 포함하는 아크릴 수지 조성물의 혼합물을 탈기식 이축 압출기에서 혼련하여, 아크릴 수지 조성물의 펠릿을 얻은 후, 용융 압출기에서 용융된 수지 조성물을 T 다이에 압출하여 행하는 용융 압출법에 의해, 아크릴 수지 필름을 제막한 것이다. 또한, 특허문헌 1에 기재된 실시예 1∼6에서는, 막두께가 50∼125㎛인 아크릴 수지 필름이 얻어지고 있다. 그러나, 특허문헌 1에 기재된 발명에 따른 아크릴 수지 필름은 용융 압출법에 의해 제막한 수지 필름인 점에서, 막두께가 10㎛ 이하인 얇은 수지 필름을 얻는 것이 곤란하다는 문제를 갖고 있었다. By the way, in the acrylic resin film according to the invention described in Patent Document 1, a mixture of an acrylic resin composition containing a thermoplastic polymer is kneaded in a degassing twin screw extruder to obtain pellets of the acrylic resin composition, and then the resin composition melted in a melt extruder. An acrylic resin film was formed into a film by the melt extrusion method performed by extruding a T-die. Moreover, in Examples 1-6 of patent document 1, the acrylic resin film whose film thickness is 50-125 micrometers is obtained. However, since the acrylic resin film which concerns on invention described in patent document 1 is a resin film formed into a film by the melt-extrusion method, it had the problem that it was difficult to obtain a thin resin film with a film thickness of 10 micrometers or less.

또한, 특허문헌 2에 기재된 발명에 따른 아크릴 수지 조성물은, 3∼4단계의 그래프트 중합 반응을 행하여 서서히 그래프트 공중합체를 완성시키기 때문에, 그래프트 공중합체를 얻는 공정에 장시간을 필요로 한다는 문제를 갖고 있었다. 또한, 특허문헌 2의 용융 압출법에 의해 아크릴 수지 필름을 제조한 실시예 6∼8에서는, 연신하지 않고 얻어진 아크릴 수지 필름의 막두께가 80㎛이고, 연신하여 얻어진 아크릴 수지 필름의 막두께가 40㎛이며, 막두께가 10㎛ 이하인 얇은 수지 필름이 얻어지지 않았다. In addition, the acrylic resin composition according to the invention described in Patent Document 2 has a problem that the process for obtaining the graft copolymer requires a long time because the graft polymerization reaction is carried out in 3 to 4 steps to gradually complete the graft copolymer. . Moreover, in Examples 6-8 which manufactured the acrylic resin film by the melt-extrusion method of patent document 2, the film thickness of the acrylic resin film obtained without extending|stretching is 80 micrometers, and the film thickness of the acrylic resin film obtained by extending|stretching is 40 ㎛ and a film thickness of 10 ㎛ or less thin resin film was not obtained.

이런 가운데, 용융 압출법에 비해, 보다 간편한 수지 필름의 제막 방법이며, 박막화할 수 있는 이점이 있는 용액 캐스트법에 의해 PMMA 수지를 제막하는 방법이 요구되고 있었다. 또한, PMMA 수지가 사용되는 광학 용도, 디스플레이 용도에서는, 박막화의 요구가 나날이 증가하고 있어, 이들 요구를 만족하는 박막화된 필름은, 용융 압출법으로는 제막할 수 없는 영역이 되고 있다. In this context, there has been a demand for a method for forming a PMMA resin by a solution casting method, which is a simpler method for forming a resin film compared to the melt extrusion method, and has an advantage in that it can be thinned. In addition, in optical applications and display applications in which PMMA resin is used, the demand for thinning is increasing day by day, and the thin film that satisfies these requirements is a region that cannot be formed by the melt extrusion method.

본 발명자들은 용액 캐스트법에 의해 PMMA 수지를 제막하는 방법을 예의 검토했다. 그 결과, 특정의 PMMA 수지 조성물을 사용함으로써, 용액 캐스트법에 의해 제막했을 경우에도, 용융 압출법에 의해 제막한 것과 동등 이상의 우수한 물성을 갖고, 또한 막두께 10㎛ 이하의 박막 PMMA 수지 필름을 제조하는 것도 가능해지는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시킬 수 있었다. The present inventors earnestly studied the method of forming a PMMA resin into a film by the solution casting method. As a result, by using a specific PMMA resin composition, even when a film is formed by the solution casting method, it has excellent physical properties equal to or more than that formed by the melt extrusion method, and a thin film PMMA resin film having a film thickness of 10 µm or less is produced It was found that it was also possible to do this, and the present invention was completed.

종래의 용융 압출법에 의해, (메타)아크릴계 수지 필름을 제막하는 방법의 경우에는, 10㎛ 이하의 두께로 박막화하는 것이 곤란했다. 한편, 용액 캐스트법에 의해, (메타)아크릴계 수지 필름을 제막하는 방법의 경우에는, 10㎛ 이하의 두께로 박막화하는 것이 가능하지만, 얻어진 (메타)아크릴계 수지 필름의 물성으로서 내용제성의 성능을 향상시키는 것이 어렵다는 문제가 있었다. 또한, 용액 캐스트법에 있어서는, (메타)아크릴계 수지 조성물에 함유되는 미가교 PMMA 수지의 중량 평균 분자량을 100만 이상의 큰 값으로 할 필요가 있기 때문에, 당해 (메타)아크릴계 수지 조성물의 용액이 고점도여서, 제막 공정에서의 작업성이 양호하지 않다는 문제가 있었다. In the case of the method of forming a (meth)acrylic-type resin film into a film by the conventional melt-extrusion method, it was difficult to thin it to thickness of 10 micrometers or less. On the other hand, in the case of the method of forming a (meth)acrylic resin film by the solution casting method, it is possible to thin the film to a thickness of 10 µm or less, but as a physical property of the obtained (meth)acrylic resin film, the solvent resistance performance is improved. The problem was that it was difficult to do. In addition, in the solution casting method, since it is necessary to make the weight average molecular weight of the uncrosslinked PMMA resin contained in the (meth)acrylic resin composition a large value of 1 million or more, the solution of the (meth)acrylic resin composition is high in viscosity. , there was a problem that the workability in the film forming process was not good.

본 발명은 얇은 막두께여도, 내절성, 내파단성, 신장성, 내용제성이 우수한 (메타)아크릴계 수지 필름을 제공하는 것을 과제로 한다. An object of the present invention is to provide a (meth)acrylic resin film excellent in folding resistance, fracture resistance, extensibility and solvent resistance even with a thin film thickness.

한편, 제막한 (메타)아크릴계 수지 필름의 각종 물성은, 예를 들면, 「내절성」에 대해서는 「내절 횟수」의 측정, 「내파단성」에 대해서는 「인장 파단 강도」의 측정, 「신장성」에 대해서는 「파단 신장률」의 측정, 「내용제성」에 대해서는 「겔분율」의 측정을 각각 행함으로써 판정하는 것이 가능하다. On the other hand, various physical properties of the (meth)acrylic resin film formed into a film are, for example, measurement of "number of times of bending" for "fold resistance", measurement of "tensile breaking strength" for "break resistance", and "extensibility" It is possible to determine by performing the measurement of "elongation at break" and the measurement of "gel fraction" about "solvent resistance", respectively.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, (메타)아크릴계 폴리머와, 고무 화합물과, 가교제와, 산화 방지제를 함유하고, 상기 (메타)아크릴계 폴리머가 MMA(메틸메타크릴레이트)와, 상기 MMA 이외의, 호모폴리머의 Tg가 0℃ 이상이며, 또한 알킬기의 탄소수가 C1∼C14인 알킬(메타)아크릴레이트와, 관능기를 갖는 공중합 가능한 모노머의 적어도 1종 이상을 특정 비율로 공중합시킨 공중합체로 이루어지는 (메타)아크릴계 폴리머인, (메타)아크릴계 수지 조성물을 사용하여, 용액 캐스트법에 의해 얻어진 (메타)아크릴계 수지 필름은, 내절성, 내파단성, 신장성, 내용제성이 우수하고, 특히 내절성, 신장성이 현격히 향상하는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시킬 수 있었다. 즉, 본 발명은 특정의 (메타)아크릴계 폴리머와, 고무 화합물과, 가교제와, 산화 방지제를 함유하는 (메타)아크릴계 수지 조성물을 가교시킨 수지층으로 이루어지는 (메타)아크릴계 수지 필름을, 용액 캐스트법에 의해 얻는 것을 기술 사상으로 하고 있다. The present inventors have studied diligently to solve the above problems, and as a result, a (meth)acrylic polymer, a rubber compound, a crosslinking agent, and an antioxidant are contained, and the (meth)acrylic polymer is MMA (methyl methacrylate), A copolymer obtained by copolymerizing at least one copolymerizable monomer having a functional group with an alkyl (meth)acrylate having a Tg of 0° C. or higher and an alkyl group having C1-C14 carbon atoms, other than MMA, in a specific ratio. A (meth)acrylic-based resin film obtained by a solution casting method using a (meth)acrylic-based resin composition, which is a (meth)acrylic-based polymer composed of a coalescence, is excellent in folding resistance, fracture resistance, extensibility, and solvent resistance, particularly It found out that fold resistance and extensibility improved markedly, and was able to complete this invention. That is, the present invention relates to a (meth)acrylic resin film comprising a resin layer obtained by crosslinking a specific (meth)acrylic polymer, a rubber compound, a crosslinking agent, and a (meth)acrylic resin composition containing an antioxidant, a solution casting method It is a technical idea to obtain by

상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 (메타)아크릴계 폴리머와, 고무 화합물과, 가교제와, 산화 방지제를 함유하는 (메타)아크릴계 수지 조성물을 가교하여 이루어지는 수지층인 (메타)아크릴계 수지 필름으로서, 상기 (메타)아크릴계 폴리머가 (A) 메틸메타크릴레이트를 80중량부 이상과, 상기 메틸메타크릴레이트 이외의, 호모폴리머의 Tg가 0℃ 이상이며, 또한 알킬기의 탄소수가 C1∼C14인 알킬(메타)아크릴레이트의 적어도 1종 이상의 합계 100중량부와, (B) 상기 가교제와 반응할 수 있는 관능기를 갖는 공중합 가능한 모노머의 적어도 1종 이상의 합계 1.0∼20.0중량부를 공중합시킨 중량 평균 분자량이 10만 초과 100만 이하인 공중합체로 이루어지는 (메타)아크릴계 폴리머이고, 상기 (메타)아크릴계 수지 조성물이 상기 (A)의 합계 100중량부에 대해, 상기 고무 화합물을 1.0∼25.0중량부의 비율로 함유하며, 상기 수지층의 두께가 10㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 (메타)아크릴계 수지 필름을 제공한다. In order to solve the above problems, the present invention provides a (meth)acrylic resin film which is a resin layer formed by crosslinking a (meth)acrylic polymer, a rubber compound, a crosslinking agent, and a (meth)acrylic resin composition containing an antioxidant, The (meth)acrylic polymer contains (A) 80 parts by weight or more of methyl methacrylate, the Tg of the homopolymer other than the methyl methacrylate is 0° C. or more, and the alkyl group having C1-C14 carbon atoms ( A weight average molecular weight obtained by copolymerizing a total of 100 parts by weight of at least one or more of meth) acrylate and 1.0 to 20.0 parts by weight of a total of 1.0 to 20.0 parts by weight of at least one copolymerizable monomer having a functional group capable of reacting with the crosslinking agent (B) is 100,000. It is a (meth)acrylic polymer consisting of a copolymer of more than 1 million, and the (meth)acrylic resin composition contains the rubber compound in a ratio of 1.0 to 25.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of (A), It provides a (meth)acrylic resin film, characterized in that the thickness of the resin layer is 10㎛ or less.

상기 (메타)아크릴계 폴리머가 (A) 메틸메타크릴레이트를 80중량부 이상과, 상기 메틸메타크릴레이트 이외의, 호모폴리머의 Tg가 0℃ 이상이며, 또한 알킬기의 탄소수가 C1∼C14인 알킬(메타)아크릴레이트의 적어도 1종 이상의 합계 100중량부와, (B) 수산기를 갖는 공중합 가능한 모노머 및 카르복실기를 갖는 공중합 가능한 모노머로 이루어지는 모노머군 중에서 선택된 적어도 1종 이상의 모노머의 합계 1.0∼20.0중량부를 공중합시킨 중량 평균 분자량이 10만 초과 100만 이하인 공중합체로 이루어지는 (메타)아크릴계 폴리머이고, 상기 산화 방지제가 페놀계 산화 방지제, 티오에테르계 산화 방지제, 포스파이트계 산화 방지제, 힌더드아민계 산화 방지제 중에서 선택된 적어도 1종의 합계를, 상기 (A)의 합계 100중량부에 대해, 0.01∼0.5중량부의 비율로 함유하는 것이 바람직하다. The (meth)acrylic polymer contains (A) 80 parts by weight or more of methyl methacrylate, the Tg of the homopolymer other than the methyl methacrylate is 0° C. or more, and the alkyl group having C1-C14 carbon atoms ( A total of 100 parts by weight of at least one or more of meth)acrylates and (B) a total of 1.0 to 20.0 parts by weight of at least one or more monomers selected from the group consisting of a copolymerizable monomer having a hydroxyl group and a copolymerizable monomer having a carboxyl group are copolymerized It is a (meth)acrylic polymer consisting of a copolymer having a weight average molecular weight of more than 100,000 and not more than 1 million, and the antioxidant is a phenol-based antioxidant, a thioether-based antioxidant, a phosphite-based antioxidant, or a hindered amine-based antioxidant. It is preferable to contain the selected at least 1 sort(s) of total in the ratio of 0.01-0.5 weight part with respect to a total of 100 weight part of said (A).

상기 가교제가 에폭시 화합물, 아지리딘 화합물, 이소시아네이트 화합물로 이루어지는 화합물군으로부터 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다. It is preferable that the said crosslinking agent is 1 or more types selected from the compound group which consists of an epoxy compound, an aziridine compound, and an isocyanate compound.

상기 고무 화합물이 코어부에 SBR 또는 부타디엔을 주체로 한 고무층과, 쉘부에 메틸메타크릴레이트를 주체로 한 아크릴층으로 형성된 코어쉘 입자이며, 상기 코어쉘 입자의 체적 기준 평균 입자 직경이 0.1∼0.3㎛인 것이 바람직하다. The rubber compound is a core-shell particle formed of a rubber layer mainly composed of SBR or butadiene in the core portion and an acrylic layer mainly composed of methyl methacrylate in the shell portion, and the average particle diameter of the core-shell particles is 0.1 to 0.3 by volume. It is preferable that it is micrometer.

상기 (B) 수산기를 갖는 공중합 가능한 모노머가 8-히드록시옥틸메타크릴레이트, 6-히드록시헥실메타크릴레이트, 4-히드록시부틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트로부터 선택된 적어도 1종 이상인 것이 바람직하다. (B) at least one copolymerizable monomer having a hydroxyl group selected from 8-hydroxyoctyl methacrylate, 6-hydroxyhexyl methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, and 2-hydroxyethyl methacrylate More than one species is preferred.

상기 (메타)아크릴계 수지 필름은, 상기 수지층의 두께가 0.1∼9㎛인 것이 바람직하다. As for the said (meth)acrylic-type resin film, it is preferable that the thickness of the said resin layer is 0.1-9 micrometers.

상기 (메타)아크릴계 수지 필름은, 면내 위상차 Re가 1.0㎚ 이하, 헤이즈값이 3.0％ 이하인 것이 바람직하다. As for the said (meth)acrylic-type resin film, it is preferable that in-plane retardation Re is 1.0 nm or less, and it is preferable that haze value is 3.0 % or less.

상기 (메타)아크릴계 수지 필름은, 내용제성으로서의 겔분율이 90％ 이상이며, 또한, 내절성으로서의 내절 횟수(JIS P8115)가 200회 이상, 파단 신장률이 20％ 이상인 것이 바람직하다. It is preferable that the said (meth)acrylic resin film has a gel fraction as solvent resistance of 90% or more, and that the number of times of bending resistance as a folding resistance (JIS P8115) is 200 or more, and that the elongation at break is 20% or more.

또한, 본 발명은 상기 (메타)아크릴계 수지 필름의 한쪽 면 또는 양면에 점착층을 형성하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 점착 시트를 제공한다. In addition, the present invention provides an adhesive sheet, characterized in that formed by forming an adhesive layer on one side or both sides of the (meth)acrylic resin film.

또한, 본 발명은 상기 (메타)아크릴계 수지 필름을, 편광자의 한쪽 면 또는 양면에 형성하여 이루어지고, 총 두께 80㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 편광 필름을 제공한다. In addition, the present invention provides a polarizing film characterized in that the (meth)acrylic resin film is formed on one or both surfaces of a polarizer and has a total thickness of 80 µm or less.

본 발명에 의하면, 얇은 막두께여도, 내절성, 내파단성, 신장성, 내용제성이 우수한 (메타)아크릴계 수지 필름을 제공할 수 있다. 한편, 본 발명에서는, 내용제성의 시험 방법으로서, (메타)아크릴계 수지 필름의 시험편을 용제의 액 중에 소정 시간에 걸쳐 침지한 후, 상기 용제에 용출되지 않고 불용분(잔사)으로서 남은 (메타)아크릴계 수지 필름의 비율(이른바, 겔분율)을 측정하여, 내용제성을 시험했다. ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, even if it is a thin film thickness, the (meth)acrylic-type resin film excellent in fold resistance, fracture resistance, extensibility, and solvent resistance can be provided. On the other hand, in the present invention, as a test method for solvent resistance, a test piece of a (meth)acrylic resin film is immersed in a solution of a solvent for a predetermined time, and then does not elute in the solvent and remains as an insoluble (residue) (meth) The ratio (so-called gel fraction) of the acrylic resin film was measured and solvent resistance was tested.

또한, 종래 기술의 용융 압출법에 의해 (메타)아크릴계 수지 필름을 제막하는 경우에는, 수지 필름을 제막한 후, 1축 또는 2축의 연신 가공을 실시하지 않는 한 막두께를 10㎛ 이하로 할 수 없었다. 한편, 본 발명의 (메타)아크릴계 수지 조성물을 사용하면, 용액 캐스트법만을 이용하여, 막두께가 10㎛ 이하, 나아가서는 막두께 9㎛ 이하인 박막의 (메타)아크릴계 수지 필름을 제조할 수 있어, 제조 공정이 보다 간편해짐과 함께, 제조 장치의 비용 저감을 도모할 수 있다. In addition, in the case of forming a (meth)acrylic resin film by the melt extrusion method of the prior art, the film thickness can be 10 μm or less unless uniaxial or biaxial stretching is performed after the resin film is formed. there was no On the other hand, if the (meth)acrylic resin composition of the present invention is used, a thin (meth)acrylic resin film having a film thickness of 10 µm or less, and furthermore, a film thickness of 9 µm or less can be produced using only the solution casting method, While a manufacturing process becomes simpler, the cost reduction of a manufacturing apparatus can be aimed at.

또한, 본 발명에 의하면, (메타)아크릴계 수지 조성물에 산화 방지제를 병용 함으로써, (메타)아크릴계 수지 필름의 막두께가 얇아도, 용이하게 산화 방지제를 배합할 수 있다. 산화 방지제를 배합함으로써, (메타)아크릴계 수지 필름의 외관 변화를 억제할 수 있다. Moreover, according to this invention, even if the film thickness of a (meth)acrylic-type resin film is thin by using antioxidant together with a (meth)acrylic-type resin composition, antioxidant can be mix|blended easily. By mix|blending antioxidant, the external appearance change of a (meth)acrylic-type resin film can be suppressed.

이하, 바람직한 실시형태에 기초하여, 본 발명을 설명한다. EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, this invention is demonstrated based on preferable embodiment.

본 실시형태의 (메타)아크릴계 수지 필름은 (메타)아크릴계 폴리머와, 고무 화합물과, 가교제와, 산화 방지제를 함유하는 (메타)아크릴계 수지 조성물을 가교하여 이루어지는 수지층인 (메타)아크릴계 수지 필름으로서, 상기 (메타)아크릴계 폴리머가 (A) 메틸메타크릴레이트를 80중량부 이상과, 상기 메틸메타크릴레이트 이외의, 호모폴리머의 Tg가 0℃ 이상이며, 또한 알킬기의 탄소수가 C1∼C14인 알킬(메타)아크릴레이트의 적어도 1종 이상의 합계 100중량부와, (B) 상기 가교제와 반응할 수 있는 관능기를 갖는 공중합 가능한 모노머의 적어도 1종 이상의 합계 1.0∼20.0중량부를 공중합시킨 중량 평균 분자량이 10만 초과 100만 이하인 공중합체로 이루어지는 (메타)아크릴계 폴리머이고, 상기 (메타)아크릴계 수지 조성물이, 상기 (A)의 합계 100중량부에 대해, 상기 고무 화합물을 1.0∼25.0중량부의 비율로 함유하며, 상기 수지층의 두께가 10㎛ 이하인 것을 특징으로 한다. The (meth)acrylic resin film of this embodiment is a (meth)acrylic resin film which is a resin layer formed by crosslinking a (meth)acrylic resin composition containing a (meth)acrylic polymer, a rubber compound, a crosslinking agent, and an antioxidant. , wherein the (meth)acrylic polymer contains (A) 80 parts by weight or more of methyl methacrylate, and the Tg of the homopolymer other than the methyl methacrylate is 0° C. or more, and the alkyl group has C1-C14 carbon atoms. A weight average molecular weight obtained by copolymerizing a total of 100 parts by weight of at least one or more of (meth)acrylate and 1.0 to 20.0 parts by weight of at least one copolymerizable monomer having a functional group capable of reacting with the crosslinking agent (B) is 10 It is a (meth)acrylic polymer consisting of a copolymer of more than 10,000 and 1 million or less, and the (meth)acrylic resin composition contains the rubber compound in a ratio of 1.0 to 25.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of (A), , characterized in that the thickness of the resin layer is 10㎛ or less.

본 실시형태의 (메타)아크릴계 수지 필름에 사용되는 (메타)아크릴계 폴리머는, 알킬기의 탄소수가 C1∼C14인 알킬(메타)아크릴레이트를 주성분으로 하며, 특히 메틸메타크릴레이트(MMA)를 주성분으로 하는 (메타)아크릴계 폴리머인 것이 바람직하다. 상기 알킬(메타)아크릴레이트의 알킬기는 비고리형(직쇄, 분지형), 고리형(단환, 다환)의 어느 것이어도 된다. 상기 (메타)아크릴계 폴리머는, 알킬기의 탄소수가 C1∼C14인 알킬(메타)아크릴레이트의 적어도 2종 이상을 함유하는 공중합체인 것이 바람직하다. 상기 (메타)아크릴계 폴리머는 호모폴리머의 Tg가 0℃ 이상이며, 또한 알킬기의 탄소수가 C1∼C14인 알킬(메타)아크릴레이트의 적어도 1종 이상을 공중합시킨 공중합체인 것이 바람직하다. 여기서, (메타)아크릴계 폴리머의 주성분이란, 1종류로 (메타)아크릴계 폴리머의 50중량％ 이상의 비율을 차지하는 화합물, 또는 2종류 이상의 합계로 (메타)아크릴계 폴리머의 50중량％ 이상의 비율을 차지하는 화합물군을 의미한다. 즉, (메타)아크릴계 폴리머의 100중량부 중, 주성분이 50중량부 이상의 비율을 차지하는 경우이다. 한편, 이하의 설명에 있어서, 모노머에 대해, 단순히 Tg라고 하는 경우에는, 호모폴리머의 Tg를 가리키는 경우가 있다. The (meth)acrylic polymer used in the (meth)acrylic resin film of this embodiment has an alkyl (meth)acrylate having C1-C14 carbon atoms in the alkyl group as a main component, and in particular, methyl methacrylate (MMA) as a main component It is preferable that it is a (meth)acrylic-type polymer to do. The alkyl group of the alkyl (meth)acrylate may be either acyclic (straight chain, branched) or cyclic (monocyclic, polycyclic). It is preferable that the said (meth)acrylic-type polymer is a copolymer containing at least 2 or more types of C1-C14 alkyl (meth)acrylate of C1-C14 of an alkyl group. The (meth)acrylic polymer is preferably a copolymer obtained by copolymerizing at least one alkyl (meth)acrylate having a homopolymer Tg of 0° C. or higher and an alkyl group having C1-C14 carbon atoms. Here, the main component of the (meth)acrylic polymer is a compound that accounts for 50% by weight or more of the (meth)acrylic polymer in one type, or a compound group that accounts for 50% by weight or more of the (meth)acrylic polymer in a total of two or more types means That is, in 100 parts by weight of the (meth)acrylic polymer, the main component occupies a proportion of 50 parts by weight or more. In addition, in the following description, when simply Tg is referred to as a monomer, it may refer to Tg of a homopolymer.

상기 (메타)아크릴계 폴리머에 있어서, 호모폴리머의 Tg가 0℃ 이상이며, 또한 알킬기의 탄소수가 C1∼C14인 알킬(메타)아크릴레이트로는, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, s-부틸메타크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, n-펜틸메타크릴레이트, 이소펜틸메타크릴레이트, n-헥실메타크릴레이트, 이소헥실메타크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트로 이루어지는 화합물군으로부터 선택된 1종 이상을 들 수 있다. 여기서, (메타)아크릴레이트는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 적어도 한쪽을 의미한다. In the above (meth)acrylic polymer, the Tg of the homopolymer is 0°C or higher, and the alkyl (meth)acrylate having C1-C14 carbon atoms in the alkyl group is methyl (meth)acrylate, ethyl methacrylate, n -Propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, s-butyl methacrylate, t-butyl (meth) acrylate, n-pentyl methacrylate, isopentyl One selected from the group of compounds consisting of methacrylate, n-hexyl methacrylate, isohexyl methacrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, and dicyclopentanyl (meth) acrylate more can be mentioned. Here, (meth)acrylate means at least one of an acrylate or a methacrylate.

상기 (메타)아크릴계 폴리머에 있어서, 호모폴리머의 Tg가 0℃ 이상이며, 또한 알킬기의 탄소수가 C1∼C14인 알킬(메타)아크릴레이트로는, 알킬기의 탄소수가 C1∼C6인 알킬(메타)아크릴레이트가 바람직하고, 알킬기의 탄소수가 C1∼C4인 알킬(메타)아크릴레이트가 보다 바람직하다. 또한, 메틸메타크릴레이트 이외의, 알킬기의 탄소수가 C1∼C4인 알킬(메타)아크릴레이트 중에서는, 메틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, s-부틸메타크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트로 이루어지는 화합물군으로부터 선택된 1종 이상인 것이 특히 바람직하다. In the above (meth)acrylic polymer, the Tg of the homopolymer is 0° C. or higher, and the alkyl (meth)acrylate in which the alkyl group has C1-C14 carbon atoms is an alkyl (meth)acryl group in which the alkyl group has C1-C6 carbon atoms. A rate is preferable, and the alkyl (meth)acrylate whose carbon number of an alkyl group is C1-C4 is more preferable. Moreover, in the C1-C4 alkyl (meth)acrylate of C1-C4 alkyl groups other than methyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n- At least one selected from the group consisting of butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, s-butyl methacrylate, t-butyl acrylate and t-butyl methacrylate is particularly preferable.

또한, 상기 (메타)아크릴계 폴리머에 있어서, (A) 메틸메타크릴레이트와, 상기 메틸메타크릴레이트 이외의, 호모폴리머의 Tg가 0℃ 이상이며, 또한 알킬기의 탄소수가 C1∼C14인 알킬(메타)아크릴레이트의 적어도 1종 이상의 합계 100중량부 중, 메틸메타크릴레이트를 80중량부 이상과, 상기 메틸메타크릴레이트 이외의, 호모폴리머의 Tg가 0℃ 이상이며, 또한 알킬기의 탄소수가 C1∼C14인 알킬(메타)아크릴레이트의 적어도 1종 이상의 합계를 20중량부 이하의 비율로 함유하는 것이 바람직하고, 메틸메타크릴레이트를 80∼99중량부와, 상기 메틸메타크릴레이트 이외의, 호모폴리머의 Tg가 0℃ 이상이며, 또한 알킬기의 탄소수가 C1∼C14인 알킬(메타)아크릴레이트의 적어도 1종 이상의 합계를 1∼20중량부의 비율로 함유하는 것이 보다 바람직하다. Further, in the (meth)acrylic polymer, (A) methyl methacrylate and a homopolymer other than methyl methacrylate have a Tg of 0° C. or higher, and an alkyl (meth) having C1-C14 carbon atoms in the alkyl group. ) In a total of 100 parts by weight of at least one or more of the acrylates, 80 parts by weight or more of methyl methacrylate and Tg of the homopolymer other than the methyl methacrylate is 0° C. or more, and the number of carbon atoms in the alkyl group is C1 to It is preferable to contain the total of at least 1 sort(s) of C14 alkyl (meth)acrylate in the ratio of 20 weight part or less, 80-99 weight part of methyl methacrylate, and the homopolymer other than the said methyl methacrylate It is more preferable to contain the total of at least one kind of alkyl (meth)acrylate having a Tg of 0° C. or higher and the alkyl group having C1-C14 carbon atoms in a proportion of 1 to 20 parts by weight.

상기 (메타)아크릴계 폴리머가 상기 (A) 메틸메타크릴레이트와, 상기 메틸메타크릴레이트 이외의, 호모폴리머의 Tg가 0℃ 이상이며, 또한 알킬기의 탄소수가 C1∼C14인 알킬(메타)아크릴레이트의 적어도 1종 이상의 합계 100중량부에 대해, 상기 (B) 가교제와 반응할 수 있는 관능기를 갖는 공중합 가능한 모노머의 적어도 1종 이상의 합계를 1.0∼20.0중량부의 비율로 함유하는 것이 바람직하고, 1.0∼12.0중량부의 비율로 함유하는 것이 보다 바람직하며, 1.0∼9.0중량부의 비율로 함유하는 것이 특히 바람직하다. The (meth)acrylic polymer is an alkyl (meth)acrylate in which the Tg of the homopolymer other than the (A) methyl methacrylate and the methyl methacrylate is 0° C. or higher, and the carbon number of the alkyl group is C1-C14. It is preferable to contain the total of at least one type of copolymerizable monomer having a functional group capable of reacting with the (B) crosslinking agent in a ratio of 1.0 to 20.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of at least one or more in total, and 1.0 to It is more preferable to contain in the ratio of 12.0 weight part, and it is especially preferable to contain it in the ratio of 1.0-9.0 weight part.

상기 (B) 가교제와 반응할 수 있는 관능기를 갖는 공중합 가능한 모노머로는, 수산기를 갖는 공중합 가능한 모노머 및 카르복실기를 갖는 공중합 가능한 모노머로 이루어지는 모노머군 중에서 선택된 적어도 1종 이상의 모노머를 들 수 있다. 상기 (B) 가교제와 반응할 수 있는 관능기를 갖는 공중합 가능한 모노머는, 수산기를 갖는 공중합 가능한 모노머만이어도 되고, 카르복실기를 갖는 공중합 가능한 모노머만이어도 되며, 수산기를 갖는 공중합 가능한 모노머 및 카르복실기를 갖는 공중합 가능한 모노머의 양쪽을 병용해도 된다. The copolymerizable monomer having a functional group capable of reacting with the (B) crosslinking agent includes at least one monomer selected from the group consisting of a copolymerizable monomer having a hydroxyl group and a copolymerizable monomer having a carboxyl group. The copolymerizable monomer having a functional group capable of reacting with the crosslinking agent (B) may be only a copolymerizable monomer having a hydroxyl group, or may be only a copolymerizable monomer having a carboxyl group, a copolymerizable monomer having a hydroxyl group and a copolymerizable monomer having a carboxyl group You may use both of a monomer together.

상기 수산기를 갖는 공중합 가능한 모노머로는, 히드록시알킬(메타)아크릴레이트류 및 수산기 함유 (메타)아크릴아미드류 등으로 이루어지는 화합물군 중에서 선택된 적어도 1종 이상인 것이 바람직하다. 또한, 상기 수산기를 갖는 공중합 가능한 모노머로는, 구체적으로는, 8-히드록시옥틸(메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, N-히드록시(메타)아크릴아미드, N-히드록시메틸(메타)아크릴아미드, N-히드록시에틸(메타)아크릴아미드로 이루어지는 화합물군 중에서 선택된 적어도 1종 이상인 것이 바람직하다. The copolymerizable monomer having a hydroxyl group is preferably at least one selected from the group consisting of hydroxyalkyl (meth)acrylates and hydroxyl group-containing (meth)acrylamides. In addition, as the copolymerizable monomer having a hydroxyl group, specifically, 8-hydroxyoctyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2 - At least one selected from the group consisting of hydroxyethyl (meth) acrylate, N-hydroxy (meth) acrylamide, N-hydroxymethyl (meth) acrylamide, and N-hydroxyethyl (meth) acrylamide more preferably.

또한, 상기 수산기를 갖는 공중합 가능한 모노머가, 8-히드록시옥틸메타크릴레이트, 6-히드록시헥실메타크릴레이트, 4-히드록시부틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트로부터 선택된 적어도 1종 이상인 것이 바람직하다. In addition, the copolymerizable monomer having a hydroxyl group is at least one selected from 8-hydroxyoctyl methacrylate, 6-hydroxyhexyl methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, and 2-hydroxyethyl methacrylate. More than one species is preferred.

상기 카르복실기를 갖는 공중합 가능한 모노머로는, (메타)아크릴산, 카르복시에틸(메타)아크릴레이트, 카르복시펜틸(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산, 2-(메타)아크릴로일옥시프로필헥사히드로프탈산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸프탈산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸말레산, 카르복시폴리카프락톤모노(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸테트라히드로프탈산 등으로 이루어지는 화합물군 중에서 선택된 적어도 1종 이상인 것이 바람직하다. As the copolymerizable monomer having a carboxyl group, (meth) acrylic acid, carboxyethyl (meth) acrylate, carboxypentyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, 2- (meth) Acryloyloxypropylhexahydrophthalic acid, 2-(meth)acryloyloxyethylphthalic acid, 2-(meth)acryloyloxyethyl succinic acid, 2-(meth)acryloyloxyethyl maleic acid, carboxypolycaplactone It is preferable that it is at least 1 sort(s) or more selected from the compound group which consists of mono(meth)acrylate, 2-(meth)acryloyloxyethyl tetrahydrophthalic acid, etc.

상기 아크릴계 폴리머는, 상기 (A) 메틸메타크릴레이트와, 상기 메틸메타크릴레이트 이외의, 호모폴리머의 Tg가 0℃ 이상이며, 또한 알킬기의 탄소수가 C1∼C14인 알킬(메타)아크릴레이트의 적어도 1종 이상의 합계 100중량부에 대해, 상기 (B) 가교제와 반응할 수 있는 관능기를 갖는 공중합 가능한 모노머로서, 수산기를 갖는 공중합 가능한 모노머 및 카르복실기를 갖는 공중합 가능한 모노머로 이루어지는 모노머군 중에서 선택된 적어도 1종 이상의 모노머의 합계를 1.0∼20.0중량부의 비율로 함유하는 것이 바람직하고, 1.0∼12.0중량부의 비율로 함유하는 것이 보다 바람직하며, 1.0∼9.0중량부의 비율로 함유하는 것이 특히 바람직하다. In the acrylic polymer, the (A) methyl methacrylate and the homopolymer other than the methyl methacrylate have a Tg of 0° C. or more and an alkyl (meth) acrylate having C1-C14 carbon atoms in the alkyl group. At least one selected from the group consisting of a copolymerizable monomer having a functional group capable of reacting with the (B) crosslinking agent, a copolymerizable monomer having a hydroxyl group, and a copolymerizable monomer having a carboxyl group with respect to 100 parts by weight of one or more in total It is preferable to contain the sum total of the above monomers in the ratio of 1.0-20.0 weight part, It is more preferable to contain it in the ratio of 1.0-12.0 weight part, It is especially preferable to contain it in the ratio of 1.0-9.0 weight part.

상기 아크릴계 폴리머의 제조 방법은, 특별히 한정되는 것이 아니고, 용액 중합법, 유화 중합법 등 적절히 공지의 중합 방법이 사용 가능하다. 상기 아크릴계 폴리머는, 중량 평균 분자량이 10만 초과 100만 이하인 공중합체인 것이 바람직하고, 중량 평균 분자량이 10만 초과 95만 이하인 공중합체인 것이 보다 바람직하며, 중량 평균 분자량이 10만 초과 90만 이하인 공중합체인 것이 특히 바람직하다. 상기 아크릴계 폴리머의 중량 평균 분자량이 10만 이하이면, (메타)아크릴계 수지 조성물을 가교해도 우수한 물성을 갖는 (메타)아크릴계 수지 필름 등의 성형품이 얻어지기 어려워진다. 상기 아크릴계 폴리머의 중량 평균 분자량이 100만보다 크면, (메타)아크릴계 수지 조성물의 용액이 고점도가 되어, 제막 공정의 작업성이 양호하지 않다. The manufacturing method of the said acrylic polymer is not specifically limited, Well-known polymerization methods, such as a solution polymerization method and an emulsion polymerization method, can be used suitably. The acrylic polymer is preferably a copolymer having a weight average molecular weight of more than 100,000 and 1 million or less, more preferably a copolymer having a weight average molecular weight of more than 100,000 and 950,000 or less, and a copolymer having a weight average molecular weight of more than 100,000 and not more than 900,000 It is particularly preferred. When the weight average molecular weight of the acrylic polymer is 100,000 or less, it becomes difficult to obtain a molded article such as a (meth)acrylic resin film having excellent physical properties even if the (meth)acrylic resin composition is crosslinked. When the weight average molecular weight of the said acrylic polymer is larger than 1 million, the solution of a (meth)acrylic-type resin composition will become high viscosity, and workability|operativity of a film forming process is not favorable.

상기 가교제로는, 상기 (메타)아크릴계 폴리머가 갖는 관능기와, 가교 반응할 수 있는 가교성 관능기를 갖는 화합물을 들 수 있다. 상기 가교제는 상기 (메타)아크릴계 수지 조성물의 보존 안정성 등의 관점에서, 상온(일반적으로는, 5∼35℃)에서는 가교 반응이 일어나기 어렵고, 소정의 온도 이상으로 가열하면 가교 반응이 개시되는 화합물인 것이 바람직하다. As said crosslinking agent, the compound which has the functional group which the said (meth)acrylic-type polymer has, and the crosslinkable functional group which can crosslinking-react is mentioned. The crosslinking agent is a compound in which a crosslinking reaction does not easily occur at room temperature (generally 5 to 35° C.) from the viewpoint of storage stability of the (meth)acrylic resin composition, and the crosslinking reaction is initiated when heated above a predetermined temperature. it is preferable

상기 가교제가 에폭시 화합물, 아지리딘 화합물, 이소시아네이트 화합물로 이루어지는 화합물군으로부터 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다. 상기 (메타)아크릴계 수지 조성물은 상기 (A) 메틸메타크릴레이트와, 상기 메틸메타크릴레이트 이외의, 호모폴리머의 Tg가 0℃ 이상이며, 또한 알킬기의 탄소수가 C1∼C14인 알킬(메타)아크릴레이트의 적어도 1종 이상의 합계 100중량부에 대해, 상기 가교제를 0.01∼10중량부의 비율로 함유하는 것이 바람직하다. It is preferable that the said crosslinking agent is 1 or more types selected from the compound group which consists of an epoxy compound, an aziridine compound, and an isocyanate compound. In the (meth)acrylic resin composition, the Tg of the homopolymer other than the (A) methyl methacrylate and the methyl methacrylate is 0° C. or more, and the alkyl (meth) acrylic having C1-C14 carbon atoms in the alkyl group. It is preferable to contain the said crosslinking agent in the ratio of 0.01-10 weight part with respect to a total of 100 weight part of at least 1 or more types of rate.

상기 에폭시 화합물로 이루어지는 가교제(에폭시계 가교제)로는, 2관능 이상의 에폭시 화합물이면 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 폴리올류(디올류, 글리콜류, 비스페놀류를 포함한다)의 폴리글리시딜에테르, 디카르복실산의 디글리시딜에스테르, 디글리시딜 치환의 아민류, 테트라글리시딜 치환의 디아민류 등으로 이루어지는 화합물군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상을 들 수 있다. The crosslinking agent (epoxy-based crosslinking agent) made of the above epoxy compound is not particularly limited as long as it is a bifunctional or more epoxy compound, for example, polyglycidyl ether of polyols (including diols, glycols, and bisphenols); At least 1 or more types selected from the compound group which consists of diglycidyl ester of dicarboxylic acid, diglycidyl-substituted amines, tetraglycidyl-substituted diamine, etc. are mentioned.

상기 에폭시계 가교제 중, 폴리올류의 폴리글리시딜에테르로는, 예를 들면, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 레조르신디글리시딜에테르, 글리세롤폴리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판폴리글리시딜에테르, 펜타에리스리톨폴리글리시딜에테르, 소르비톨폴리글리시딜에테르 등을 들 수 있다. Among the epoxy-based crosslinking agents, examples of polyglycidyl ethers of polyols include ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,6- Hexanediol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, resorcinol diglycidyl ether, glycerol polyglycidyl ether, trimethylol propane polyglycidyl ether, pentaerythritol polyglycidyl ether, sorbitol poly Glycidyl ether etc. are mentioned.

또한, 디카르복실산의 디글리시딜에스테르로는, 예를 들면, 아디프산디글리시딜에스테르, 프탈산디글리시딜에스테르 등을 들 수 있다. Moreover, as diglycidyl ester of dicarboxylic acid, adipic acid diglycidyl ester, phthalic acid diglycidyl ester, etc. are mentioned, for example.

또한, 디글리시딜 치환의 아민류로는, 예를 들면, N,N-디글리시딜아닐린, N,N-디글리시딜톨루이딘 등을 들 수 있다. Moreover, as diglycidyl-substituted amines, N,N- diglycidyl aniline, N,N- diglycidyl toluidine, etc. are mentioned, for example.

또한, 테트라글리시딜 치환의 디아민류로는, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일렌디아민 등을 들 수 있다. Examples of tetraglycidyl-substituted diamines include 1,3-bis(N,N-diglycidylaminomethyl)cyclohexane, N,N,N',N'-tetraglycidyl-m- xylenediamine etc. are mentioned.

상기 아지리딘 화합물로 이루어지는 가교제(아지리딘계 가교제)로는, 2관능 이상의 아지리딘 화합물, 1분자 중에 2개 이상의 아지리딘계 관능기를 갖는 화합물 등이면 특별히 한정되지 않는다. 아지리딘계 관능기로는, 1-아지리디닐기[-N(CH2)2], 2-아지리디닐기, 메틸기 등의 치환기를 갖는 치환 아지리디닐기 등을 들 수 있다. 아지리딘계 가교제의 구체예로는, 예를 들면, 다음의 (1)∼(2)와 같은, 폴리이소시아네이트 화합물과 아지리딘의 부가 생성물, 다음의 (3)∼(4)와 같은, 폴리올 폴리아크릴레이트 화합물과 아지리딘의 부가 생성물, 다음의 (5)∼(7)과 같은, 그 밖의 폴리아크리딘 화합물을 들 수 있다. The crosslinking agent (aziridine-based crosslinking agent) comprising the aziridine compound is not particularly limited as long as it is a bifunctional or more functional aziridine compound, a compound having two or more aziridine-based functional groups in one molecule, or the like. Examples of the aziridine-based functional group include a substituted aziridinyl group having a substituent such as a 1-aziridinyl group [-N(CH 2 ) 2 ], a 2-aziridinyl group, and a methyl group. Specific examples of the aziridine-based crosslinking agent include, for example, an addition product of a polyisocyanate compound and aziridine as in (1) to (2) below, and polyol polyacryl as in (3) to (4) below. The addition product of a rate compound and aziridine, and other polyacridine compounds like the following (5)-(7) are mentioned.

(1) 4,4'-비스[(1-아지리디닐)카르보닐아미노]디페닐메탄(1) 4,4'-bis[(1-aziridinyl)carbonylamino]diphenylmethane

(CH2)2NCONH-C6H4CH2C6H4-NHCON(CH2)2 (CH 2 ) 2 NCONH-C 6 H 4 CH 2 C 6 H 4 -NHCON(CH 2 ) 2

(2) 1,6-비스[(1-아지리디닐)카르보닐아미노]헥산(2) 1,6-bis[(1-aziridinyl)carbonylamino]hexane

(CH2)2NCONH-(CH2)6-NHCON(CH2)2 (CH 2 ) 2 NCONH-(CH 2 ) 6 -NHCON(CH 2 ) 2

(3) 트리메틸올프로판트리스[2-(1-아지리디닐)프로피오네이트](3) trimethylolpropanetris[2-(1-aziridinyl)propionate]

CH3CH2C[CH2O-COCH2CH2N(CH2)2]3 CH 3 CH 2 C[CH 2 O-COCH 2 CH 2 N(CH 2 ) 2 ] 3

(4) 테트라메틸올메탄트리스[2-(1-아지리디닐)프로피오네이트](4) tetramethylolmethanetris[2-(1-aziridinyl)propionate]

HOCH2C[CH2O-COCH2CH2N(CH2)2]3 HOCH 2 C[CH 2 O-COCH 2 CH 2 N(CH 2 ) 2 ] 3

(5) 트리스(1-아지리디닐)포스핀옥사이드(5) tris (1-aziridinyl) phosphine oxide

O=P[N(CH2)2]3 O=P[N(CH 2 ) 2 ] 3

(6) 트리스(1-아지리디닐)포스핀설피드(6) tris(1-aziridinyl)phosphinesulfide

S=P[N(CH2)2]3 S=P[N(CH 2 ) 2 ] 3

(7) 2,4,6-트리스(1-아지리디닐)-1,3,5-트리아진(7) 2,4,6-tris(1-aziridinyl)-1,3,5-triazine

(C3N3)[N(CH2)2]3 (C 3 N 3 )[N(CH 2 ) 2 ] 3

상기 이소시아네이트 화합물로 이루어지는 가교제(이소시아네이트계 가교제)로는, 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI), 톨릴렌디이소시아네이트(TDI), 자일릴렌디이소시아네이트(XDI) 등의 2관능 이소시아네이트(디이소시아네이트 화합물)나, 이들의 뷰렛 변성체, 이소시아누레이트 변성체, 어덕트체 등의 3관능 이상의 폴리이소시아네이트 화합물로 이루어지는 화합물군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상을 들 수 있다. 여기서, 3관능 이상의 어덕트체는 디이소시아네이트 화합물과, 트리메틸올프로판, 글리세린 등의 3가 이상의 폴리올의 어덕트체를 들 수 있다. Examples of the crosslinking agent (isocyanate-based crosslinking agent) comprising the isocyanate compound include hexamethylene diisocyanate (HDI), isophorone diisocyanate (IPDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI), tolylene diisocyanate (TDI), xylylene diisocyanate ( At least one or more selected from the group consisting of difunctional isocyanates (diisocyanate compounds) such as XDI), trifunctional or more than trifunctional polyisocyanate compounds such as burette-modified products, isocyanurate-modified products and adducts thereof can be heard Here, the adduct body of trivalent or more trivalent or more trivalent polyols, such as a diisocyanate compound and trimethylol propane and glycerol, is mentioned as an adduct body more than trifunctional.

상기 (메타)아크릴계 수지 조성물은, (메타)아크릴계 폴리머와, 상기 (메타)아크릴계 폴리머를 가교시키는 가교제에 추가로, 고무 화합물 및 산화 방지제를 필수 성분으로서 함유한다. The said (meth)acrylic-type resin composition contains a rubber compound and antioxidant as essential components in addition to the (meth)acrylic-type polymer and the crosslinking agent which bridge|crosslinks the said (meth)acrylic-type polymer.

상기 (메타)아크릴계 수지 조성물은, 상기 (A) 메틸메타크릴레이트와, 상기 메틸메타크릴레이트 이외의, 호모폴리머의 Tg가 0℃ 이상이며, 또한 알킬기의 탄소수가 C1∼C14인 알킬(메타)아크릴레이트의 적어도 1종 이상의 합계 100중량부에 대해, 상기 고무 화합물을 1.0∼25.0중량부의 비율로 함유하는 것이 바람직하고, 3.0∼20.0중량부의 비율로 함유하는 것이 보다 바람직하다. In the (meth)acrylic resin composition, the (A) methyl methacrylate and the homopolymer other than the methyl methacrylate have a Tg of 0° C. or higher, and an alkyl (meth) having C1-C14 carbon atoms in the alkyl group. It is preferable to contain the said rubber compound in the ratio of 1.0-25.0 weight part with respect to a total of 100 weight part of at least 1 or more types of acrylate, It is more preferable to contain in the ratio of 3.0-20.0 weight part.

상기 고무 화합물로는, 고무상의 탄성을 나타내는 중합체(폴리머)이면 특별히 한정되지 않으나, 상기 (메타)아크릴계 폴리머에 대한 분산성 또는 혼화성이 우수한 고무 화합물이 바람직하다. 예를 들면, 올레핀계 엘라스토머, 스티렌계 엘라스토머, 아크릴계 엘라스토머, 아크릴 고무, 니트릴 고무, 부타디엔계 고무, 폴리이소프렌 고무, 천연 고무 등의 비닐계 중합체로 이루어지는 고무 화합물이 바람직하다. 상기 고무 화합물은 하드 세그먼트와 소프트 세그먼트로 이루어지는 공중합체여도 되고, 예를 들면, (하드 세그먼트)-(소프트 세그먼트)-(하드 세그먼트)와 같이, 적어도 3개 이상의 블록을 갖는 블록 공중합체여도 된다. The rubber compound is not particularly limited as long as it is a polymer (polymer) exhibiting rubber-like elasticity, but a rubber compound excellent in dispersibility or miscibility with the (meth)acrylic polymer is preferable. For example, a rubber compound composed of a vinyl polymer such as an olefin elastomer, a styrene elastomer, an acrylic elastomer, an acrylic rubber, a nitrile rubber, a butadiene rubber, a polyisoprene rubber, or a natural rubber is preferable. The rubber compound may be a copolymer composed of a hard segment and a soft segment, or may be a block copolymer having at least three or more blocks such as (hard segment)-(soft segment)-(hard segment).

상기 고무 화합물은 물리 가교 또는 화학 가교에 의해 가교되어 있는 것이 바람직하다. The rubber compound is preferably crosslinked by physical crosslinking or chemical crosslinking.

물리 가교로는, 예를 들면, 수소 결합, 소수 결합 등에 한정되지 않고, 공유 결합에 의하지 않는 상호 작용에 의한 가교이면 특별히 한정되지 않는다. 물리 가교의 경우에는, 상온에서는 가교점이 고정되고, 고온에서는 결합이 해리되어, 고무 화합물이 열가소성을 나타내는 것도 가능하다. The physical crosslinking is not limited to, for example, a hydrogen bond, a hydrophobic bond, or the like, and is not particularly limited as long as it is crosslinked by an interaction other than a covalent bond. In the case of physical crosslinking, the crosslinking point is fixed at room temperature, and the bond is dissociated at high temperature, and it is possible that the rubber compound exhibits thermoplasticity.

화학 가교로는, 가교성 모노머 또는 가교제와 같이, 비닐기, 에폭시기, 이소시아네이트기 등의 관능기를 갖는 화합물이 사용된다. 가교성 모노머를 비가교성 모노머와 공중합시켜, 가교 폴리머를 합성해도 된다. 비가교성 모노머로부터 얻어진 비가교 폴리머에 가교제를 반응시켜, 가교 폴리머를 합성해도 된다. 비가교 폴리머의 가교는, 과산화물 등의 라디칼 발생제, 자외선 등의 에너지선 등을 사용하여, 폴리머 중에 공유 결합을 도입함으로써 행하는 것도 가능하다. As a chemical crosslinking, the compound which has functional groups, such as a vinyl group, an epoxy group, and an isocyanate group, is used like a crosslinking|crosslinked monomer or a crosslinking agent. A crosslinkable monomer may be copolymerized with a non-crosslinkable monomer, and a crosslinked polymer may be synthesize|combined. A crosslinking agent may be made to react with the non-crosslinked polymer obtained from a non-crosslinkable monomer, and a crosslinked polymer may be synthesize|combined. Crosslinking of the non-crosslinked polymer can also be performed by introducing a covalent bond into the polymer using a radical generator such as a peroxide or an energy ray such as ultraviolet light.

상기 올레핀계 엘라스토머로는, 프로필렌-에틸렌 공중합체, 에틸렌-1-부텐 공중합체, 에틸렌-1-헥센 공중합체, 에틸렌-1-옥텐 공중합체, 프로필렌-에틸렌-1-부텐 공중합체, 프로필렌-1-부텐 공중합체 등의 지방족 올레핀의 공중합체를 들 수 있다. Examples of the olefin-based elastomer include propylene-ethylene copolymer, ethylene-1-butene copolymer, ethylene-1-hexene copolymer, ethylene-1-octene copolymer, propylene-ethylene-1-butene copolymer, and propylene-1. Copolymers of aliphatic olefins, such as a butene copolymer, are mentioned.

상기 스티렌계 엘라스토머로는, 스티렌-부타디엔 고무(SBR) 등의 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-이소프렌 공중합체, 스티렌-에틸렌 공중합체 등의 방향족 올레핀-지방족 올레핀의 공중합체를 들 수 있다. Examples of the styrene-based elastomer include styrene-butadiene copolymers such as styrene-butadiene rubber (SBR), styrene-isoprene copolymers, and aromatic olefin-aliphatic olefin copolymers such as styrene-ethylene copolymers.

상기 아크릴계 엘라스토머로는, (메타)아크릴산에스테르-아크릴로니트릴 공중합체, (메타)아크릴산에스테르-에틸렌 공중합체, 아크릴산에스테르-메타크릴산에스테르 블록 공중합체 등을 들 수 있다. Examples of the acrylic elastomer include (meth)acrylic acid ester-acrylonitrile copolymer, (meth)acrylic acid ester-ethylene copolymer, and acrylic acid ester-methacrylic acid ester block copolymer.

상기 아크릴 고무로는, 아크릴산에스테르-아크릴로니트릴 공중합체, 아크릴산에스테르-클로로에틸비닐에테르 공중합체 등을 들 수 있다. As said acrylic rubber, an acrylic acid ester-acrylonitrile copolymer, an acrylic acid ester- chloroethyl vinyl ether copolymer, etc. are mentioned.

상기 니트릴 고무로는, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴-이소프렌 공중합체 등을 들 수 있다. Examples of the nitrile rubber include an acrylonitrile-butadiene copolymer, an acrylonitrile-isoprene copolymer, and the like.

상기 부타디엔계 고무로는, 폴리부타디엔, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체, 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 공중합체 등을 들 수 있다. Examples of the butadiene rubber include polybutadiene, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer, and methyl methacrylate-butadiene-styrene copolymer.

상기 고무 화합물로서, 아크릴산에스테르를 주성분으로 하고, 알킬렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리알킬렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 알릴(메타)아크릴레이트 등의 가교성 모노머를 공중합시킨 가교 고무를 사용해도 된다. As the rubber compound, crosslinked rubber containing acrylic acid ester as a main component and copolymerized with crosslinkable monomers such as alkylene glycol di(meth)acrylate, polyalkylene glycol di(meth)acrylate, and allyl(meth)acrylate. You may use it.

상기 고무 화합물은 코어부의 고무층과, 쉘부의 아크릴층으로 형성된 코어쉘 입자인 것이 바람직하다. 이에 의해, 상기 (메타)아크릴계 폴리머에 대한 상기 고무 화합물의 상용성, 분산성을 향상할 수 있다. 상기 코어부를 형성하는 고무층의 재료로는, 상술한 각종 고무 화합물을 채용할 수 있다. 고무 화합물이 부타디엔, 이소프렌 등의 공액 디엔을 포함하는 공중합체여도 된다. The rubber compound is preferably a core-shell particle formed of a rubber layer in the core portion and an acrylic layer in the shell portion. Thereby, compatibility and dispersibility of the said rubber compound with respect to the said (meth)acrylic-type polymer can be improved. As a material of the rubber layer forming the core portion, the various rubber compounds described above can be employed. A copolymer containing a conjugated diene such as butadiene and isoprene may be sufficient as the rubber compound.

상기 쉘부의 아크릴층을 형성하는 아크릴계 재료로는, (메타)아크릴산에스테르, (메타)아크릴산, (메타)아크릴로니트릴 등의 적어도 1종을 모노머로서 함유하는 (메타)아크릴계 중합체를 들 수 있다. 상기 아크릴계 재료는, 메틸메타크릴레이트(MMA)를 함유하는 메틸메타크릴레이트 공중합체 또는 메틸메타크릴레이트 단독 중합체여도 된다. 상기 (메타)아크릴계 중합체는 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔, 이소프렌, 스티렌 등의 올레핀류를 공중합시킨 (메타)아크릴계 공중합체여도 된다. 상기 아크릴계 재료는 수산기, 카르복실기, 비닐기 등의 관능기를 갖는 모노머를 공중합시킨 (메타)아크릴계 공중합체여도 된다. Examples of the acrylic material for forming the acrylic layer of the shell portion include (meth)acrylic polymers containing at least one type of (meth)acrylic acid ester, (meth)acrylic acid, (meth)acrylonitrile, etc. as a monomer. The acrylic material may be a methyl methacrylate copolymer or methyl methacrylate homopolymer containing methyl methacrylate (MMA). The (meth)acrylic polymer may be a (meth)acrylic copolymer obtained by copolymerizing olefins such as ethylene, propylene, butadiene, isoprene and styrene. The acrylic material may be a (meth)acrylic copolymer obtained by copolymerizing a monomer having a functional group such as a hydroxyl group, a carboxyl group or a vinyl group.

상기 코어쉘 입자는 코어부의 주위를 쉘부가 완전히 피복한 구조여도 되고, 코어부의 주위의 일부를 쉘부로 피복한 구조여도 된다. 코어부의 주위에서 수지의 도포, 경화 등에 의해 쉘부를 형성해도 된다. The core-shell particle may have a structure in which the shell portion completely covers the periphery of the core portion, or may have a structure in which the periphery of the core portion is partially coated with the shell portion. You may form a shell part by application|coating of resin, hardening, etc. around the core part.

상기 코어쉘 입자는 코어부와 쉘부 사이에 중간층을 가져도 된다. 중간층이 생략되어, 코어부에 접하여 쉘층이 형성되어 있어도 된다. 중간층이 코어부를 형성하는 고무 화합물과, 쉘층을 형성하는 아크릴층이 혼재한 과도적인 조성을 가져도 된다. 중간층으로서, 코어부와 쉘부의 접착층이 적층되어 있어도 된다. The said core-shell particle|grains may have an intermediate|middle layer between a core part and a shell part. The intermediate layer may be omitted and a shell layer may be formed in contact with the core portion. The intermediate layer may have a transient composition in which the rubber compound forming the core portion and the acrylic layer forming the shell layer are mixed. As an intermediate|middle layer, the adhesive layer of a core part and a shell part may be laminated|stacked.

상기 코어쉘 입자에 있어서, 코어부와 쉘부가 화학 결합을 개재하여 결합되어 있어도 된다. 예를 들면, 코어부를 형성하는 고무 화합물의 입자의 존재하에서, 쉘부를 형성하는 단량체를 중합시킴으로써, 쉘부를 형성하는 수지를 코어부에 그래프트 중합시킨 구조여도 된다. 코어부와 쉘부가 일체의 그래프트 공중합체를 형성하고 있어도 된다. The said core-shell particle|grains WHEREIN: The core part and the shell part may be couple|bonded through a chemical bond. For example, a structure in which a resin forming the shell portion is graft-polymerized to the core portion may be employed by polymerizing a monomer forming the shell portion in the presence of particles of a rubber compound forming the core portion. The core part and the shell part may form the integral graft copolymer.

상기 코어쉘 입자의 제조 방법은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 코어부의 유화 중합 등에 의해, 코어부의 원하는 직경에 도달할 때까지 코어부의 중합을 진행시킴으로써, 형상이나 치수 등의 균일성이 높은 입자상의 코어부를 형성할 수 있다. 또한, 쉘부의 유화 중합 등에 의해, 쉘부의 원하는 직경에 도달할 때까지 쉘부의 중합을 진행시킴으로써, 형상이나 치수 등의 균일성이 높은 입자상의 쉘부를 형성할 수 있다. 코어부와 쉘부가 그래프트 중합에 의해 결합되어 있는 경우에는, 코어부와 쉘부가 화학 결합을 개재하여 강고하게 일체화되므로, 쉘층의 박리를 억제할 수 있다. The method for producing the core-shell particles is not particularly limited, but for example, by emulsion polymerization of the core part, polymerization of the core part is carried out until the desired diameter of the core part is reached, so that a particulate form with high uniformity in shape and size, etc. can form a core part of In addition, by advancing polymerization of the shell part by emulsion polymerization of the shell part until a desired diameter of the shell part is reached, a particulate shell part with high uniformity in shape and size can be formed. When the core portion and the shell portion are bonded to each other by graft polymerization, the core portion and the shell portion are firmly integrated through a chemical bond, so that peeling of the shell layer can be suppressed.

상기 고무 화합물은 상기 (메타)아크릴계 수지 조성물에 있어서, 입자상인 것이 바람직하다. 상기 (메타)아크릴계 수지 조성물을 가열 성형할 때, 상기 고무 화합물이 입자의 형상을 유지해도 되고, 혹은, 상기 고무 화합물이 용융되어, 상기 (메타)아크릴계 수지 조성물 중에 분산되어도 된다. 상기 고무 화합물의 입자 직경의 종류로는, 레이저 회절법 등으로 측정 가능한 체적 기준 평균 입자 직경을 들 수 있다. 상기 고무 화합물의 체적 기준 평균 입자 직경은, 예를 들면, 0.05∼2.0㎛가 바람직하고, 0.05∼1.0㎛가 보다 바람직하며, 0.1∼0.3㎛가 더욱 바람직하다. 상기 고무 화합물이 상기 코어쉘 입자인 경우에는, 상기 코어쉘 입자의 입자 직경에는 쉘부의 범위도 포함된다. It is preferable that the said rubber compound is a particulate form in the said (meth)acrylic-type resin composition. When heat-molding the (meth)acrylic resin composition, the rubber compound may maintain the shape of the particles, or the rubber compound may be melted and dispersed in the (meth)acrylic resin composition. As a kind of particle diameter of the said rubber compound, the volume-based average particle diameter measurable by a laser diffraction method etc. is mentioned. The volume-based average particle diameter of the rubber compound is, for example, preferably 0.05 to 2.0 µm, more preferably 0.05 to 1.0 µm, and still more preferably 0.1 to 0.3 µm. When the rubber compound is the core-shell particle, the particle diameter of the core-shell particle includes the range of the shell part.

상기 고무 화합물로는, 코어부에 스티렌-부타디엔 고무(SBR) 또는 부타디엔을 주체로 한 고무층과, 쉘부에 메틸메타크릴레이트(MMA)를 주체로 한 아크릴층으로 형성된 코어쉘 입자인 것이 바람직하고, 상기 코어쉘 입자의 체적 기준 평균 입자 직경은, 0.05∼2.0㎛가 바람직하고, 0.05∼1.0㎛가 보다 바람직하며, 0.1∼0.3㎛가 더욱 바람직하다. The rubber compound is preferably a core-shell particle formed of a rubber layer mainly composed of styrene-butadiene rubber (SBR) or butadiene in the core portion and an acrylic layer mainly composed of methyl methacrylate (MMA) in the shell portion, 0.05-2.0 micrometers is preferable, as for the volume-based average particle diameter of the said core-shell particle, 0.05-1.0 micrometer is more preferable, 0.1-0.3 micrometer is still more preferable.

상기 산화 방지제로는, 상기 (메타)아크릴계 수지 조성물 및 (메타)아크릴계 수지 필름에 대한 배합에 적절한 화합물이면, 특별히 한정되지 않고, 공지의 산화 방지제로부터 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 상기 산화 방지제로는, 유기계 산화 방지제가 바람직하다. 예를 들면, 페놀계 산화 방지제, 티오에테르계 산화 방지제, 포스파이트계 산화 방지제, 힌더드아민계 산화 방지제 중에서 선택된 적어도 1종 이상을 들 수 있다. It will not specifically limit, if it is a compound suitable for the compounding with respect to the said (meth)acrylic-type resin composition and a (meth)acrylic-type resin film as said antioxidant, It can select suitably from well-known antioxidant, and can use it. As said antioxidant, an organic antioxidant is preferable. For example, at least 1 type or more selected from a phenol type antioxidant, a thioether type antioxidant, a phosphite type antioxidant, and a hindered amine type antioxidant is mentioned.

상기 (메타)아크릴계 수지 조성물 및 (메타)아크릴계 수지 필름이 광학 용도, 디스플레이 용도 등의 수지 재료로서 사용되는 경우에는, 산화 방지제가 당해 수지 재료의 광학 특성에 영향을 주지 않는 것이 바람직하다. 예를 들면, 산화 방지제를 첨가한 (메타)아크릴계 수지 조성물 또는 (메타)아크릴계 수지 필름이, 무색 투명을 유지하는 것이 가능한 재료 및 농도의 산화 방지제를 사용하는 것이 바람직하다. When the (meth)acrylic resin composition and the (meth)acrylic resin film are used as a resin material for optical applications and display applications, it is preferable that the antioxidant does not affect the optical properties of the resin material. For example, it is preferable to use the antioxidant of the material and density|concentration in which the (meth)acrylic-type resin composition or (meth)acrylic-type resin film which added antioxidant can maintain colorless and transparent.

상기 (메타)아크릴계 수지 조성물은, 상기 (A) 메틸메타크릴레이트와, 상기 메틸메타크릴레이트 이외의, 호모폴리머의 Tg가 0℃ 이상이며, 또한 알킬기의 탄소수가 C1∼C14인 알킬(메타)아크릴레이트의 적어도 1종 이상의 합계 100중량부에 대해, 상기 산화 방지제를 0.01∼0.5중량부의 비율로 함유하는 것이 바람직하고, 0.05∼0.4중량부의 비율로 함유하는 것이 보다 바람직하다. In the (meth)acrylic resin composition, the (A) methyl methacrylate and the homopolymer other than the methyl methacrylate have a Tg of 0° C. or higher, and an alkyl (meth) having C1-C14 carbon atoms in the alkyl group. It is preferable to contain the said antioxidant in the ratio of 0.01-0.5 weight part with respect to a total of 100 weight part of at least 1 type or more of an acrylate, and it is more preferable to contain it in the ratio of 0.05-0.4 weight part.

페놀계 산화 방지제로는, 특별히 한정되지 않으나, 구체예로서, 펜타에리스리톨-테트라키스(3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트), N,N'-헥산-1,6-디일비스(3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피온아미드), 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸, 2,5-디-tert-부틸히드로퀴논 등을 들 수 있다. Although it does not specifically limit as a phenolic antioxidant, As a specific example, pentaerythritol-tetrakis (3-(3,5-di-tert- butyl-4-hydroxyphenyl) propionate), N,N' -Hexane-1,6-diylbis(3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionamide), 1,3,5-tris(3,5-di-tert-butyl -4-hydroxybenzyl)-1,3,5-triazine-2,4,6(1H,3H,5H)-trione, 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, 2,5 -di-tert-butylhydroquinone etc. are mentioned.

티오에테르계 산화 방지제로는, 특별히 한정되지 않으나, 구체예로서, 디도데실-3,3'-티오디프로피오네이트, 디트리데실-3,3'-티오디프로피오네이트, 디테트라데실-3,3'-티오디프로피오네이트, 디옥타데실-3,3'-티오디프로피오네이트, 펜타에리스리톨-테트라키스(3-도데실티오프로피오네이트), 펜타에리스리톨-테트라키스(3-테트라데실티오프로피오네이트), 펜타에리스리톨-테트라키스(3-옥타데실티오프로피오네이트) 등을 들 수 있다. Although it does not specifically limit as a thioether type antioxidant, As a specific example, didodecyl-3,3'- thiodipropionate, ditridecyl-3,3'-thiodipropionate, ditetradecyl- 3,3'-thiodipropionate, dioctadecyl-3,3'-thiodipropionate, pentaerythritol-tetrakis (3-dodecylthiopropionate), pentaerythritol-tetrakis (3- tetradecylthiopropionate), pentaerythritol-tetrakis(3-octadecylthiopropionate), etc. are mentioned.

포스파이트계 산화 방지제로는, 특별히 한정되지 않으나, 구체예로서, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리스리톨디포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리스리톨디포스파이트 등을 들 수 있다. Although it does not specifically limit as a phosphite antioxidant, As a specific example, tris (2,4-di-tert- butylphenyl) phosphite, bis (2,4-di-tert- butylphenyl) pentaerythritol diphosphite and bis(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl)pentaerythritol diphosphite.

힌더드아민계 산화 방지제로는, 특별히 한정되지 않으나, 구체예로서, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)세바케이트, 메틸(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)세바케이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-1-옥틸옥시-4-피페리디닐)세바케이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-1-옥틸옥시-4-피페리디닐)도데칸디오에이트 등을 들 수 있다. The hindered amine-based antioxidant is not particularly limited, and specific examples thereof include bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)sebacate, methyl(1,2,2, 6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)sebacate, bis(2,2,6,6-tetramethyl-1-octyloxy-4-piperidinyl)sebacate, bis(2,2,6 ,6-tetramethyl-1-octyloxy-4-piperidinyl) dodecanedioate and the like.

상기 (메타)아크릴계 수지 조성물은, 상술한 첨가제에 한정되지 않고, 계면활성제, 경화 촉진제, 경화 지연제, 가소제, 충전제, 윤활제, 가공 보조제, 노화 방지제, 열안정제, 광안정제, 대전 방지제, 착색제, 자외선 흡수제, 적외선 흡수제 등의 공지의 첨가제가 적절히 배합되어도 된다. 이들 첨가제는 단독으로, 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다. The (meth)acrylic resin composition is not limited to the additives described above, but a surfactant, a curing accelerator, a curing retarder, a plasticizer, a filler, a lubricant, a processing aid, an anti-aging agent, a heat stabilizer, a light stabilizer, an antistatic agent, a colorant, Well-known additives, such as a ultraviolet absorber and an infrared absorber, may be mix|blended suitably. These additives can be used individually or in combination of 2 or more types.

상기 (메타)아크릴계 수지 조성물은, 소정의 형상으로 성형 또는 도포한 후, 상기 (메타)아크릴계 폴리머와 상기 가교제를 반응시킴으로써 경화시킬 수 있다. The (meth)acrylic resin composition may be molded or coated in a predetermined shape, and then cured by reacting the (meth)acrylic polymer with the crosslinking agent.

상기 (메타)아크릴계 수지 조성물에 함유되어 있는 상기 가교제가, 가열에 의해 가교 반응을 개시하는 열가교제인 경우, 상기 성형품의 성형시에 있어서 상기 아크릴계 폴리머를 가열 용융시켜 유동화시키는 것이 아니라, 상기 (메타)아크릴계 수지 조성물의 용액으로서 유동화시키는 것이 바람직하다. 상기 (메타)아크릴계 수지 조성물의 용액을 얻기 위한 용제로는, 상기 아크릴계 폴리머의 관능기 및 상기 가교제의 반응성을 저해하지 않고, 상기 아크릴계 폴리머를 용해시킬 수 있으면 특별히 한정되지 않는다. 상기 용제로는, 톨루엔 등의 탄화수소계 용제, 에탄올이나 이소프로필알코올 등의 알코올계 용제, 디에틸에테르나 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용제, 아세톤이나 메틸에틸케톤(MEK) 등의 케톤계 용제, 초산에틸 등의 에스테르계 용제 등을 들 수 있다. 상기 아크릴계 폴리머를 용액 중합법에 의해 제조했을 경우, 중합에 사용한 용제의 적어도 일부가, 상기 (메타)아크릴계 수지 조성물의 용제의 적어도 일부가 되어도 된다. When the crosslinking agent contained in the (meth)acrylic resin composition is a thermal crosslinking agent that initiates a crosslinking reaction by heating, the (meth) ) It is preferable to fluidize it as a solution of an acrylic resin composition. The solvent for obtaining a solution of the (meth)acrylic resin composition is not particularly limited as long as it can dissolve the acrylic polymer without inhibiting the reactivity of the functional group of the acrylic polymer and the crosslinking agent. Examples of the solvent include hydrocarbon solvents such as toluene, alcohol solvents such as ethanol and isopropyl alcohol, ether solvents such as diethyl ether and tetrahydrofuran, ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone (MEK); Ester solvents, such as ethyl acetate, etc. are mentioned. When the said acrylic polymer is manufactured by the solution polymerization method, at least a part of the solvent used for superposition|polymerization may become at least a part of the solvent of the said (meth)acrylic-type resin composition.

본 실시형태의 (메타)아크릴계 수지 필름은, 상기 (메타)아크릴계 수지 조성물을 가교하여 이루어지는 수지층으로서, 상기 수지층의 두께가 10㎛ 이하인 것을 특징으로 한다. 상기 (메타)아크릴계 수지 필름은, 예를 들면, 용액 캐스트법을 사용함으로써, 상기 (메타)아크릴계 수지 조성물의 용액을 소정의 기재 상에 도포하여 박막을 형성한 후, 가열 건조시켜 상기 박막으로부터 용제를 휘발시킴과 함께 가교시킴으로써 제조할 수 있다. 상기 기재로는, 고정된 평면에 한정되지 않고, 수지 필름의 롤체로부터 되감긴 수지 필름, 가동 벨트, 드럼 등을 들 수 있다. 상기 기재의 표면 성상은, 평활면이 바람직하지만, 기재에 소정의 요철을 형성함으로써, 얻어지는 상기 (메타)아크릴계 수지 필름의 표면에 요철을 전사하는 것도 가능하다. The (meth)acrylic-type resin film of this embodiment is a resin layer formed by bridge|crosslinking the said (meth)acrylic-type resin composition, The thickness of the said resin layer is 10 micrometers or less, It is characterized by the above-mentioned. The (meth)acrylic resin film is, for example, by using a solution casting method, by coating a solution of the (meth)acrylic resin composition on a predetermined substrate to form a thin film, then heat-dried to dissolve the solvent from the thin film It can be prepared by crosslinking with volatilization. The base material is not limited to a fixed plane, and examples thereof include a resin film rewound from a roll body of a resin film, a movable belt, a drum, and the like. Although a smooth surface is preferable as for the surface property of the said base material, it is also possible to transcribe|transfer the unevenness|corrugation on the surface of the said (meth)acrylic-type resin film obtained by forming predetermined|prescribed unevenness|corrugation on a base material.

상기 용액 캐스트법에 의해 얻어진 상기 (메타)아크릴계 수지 필름은, 길이 방향, 폭 방향 등의 소정의 방향으로 연신해도 되고, 무연신인 상태로 해도 된다. 광학용 필름의 용도에 있어서, 이방성을 저감할 필요가 있는 경우에는, 상기 (메타)아크릴계 수지 필름을 무연신 필름으로 하는 것이 바람직하다. 상기 (메타)아크릴계 수지 필름의 길이 방향 및 폭 방향으로 연신하는 조작을 추가하여, 이축 연신 필름으로 가공해도 된다. 한편, 필름의 이방성으로서는, 「파단 신장」 등의 기계적 특성의 이방성에 한정되지 않고, 「복굴절율」 등의 광학 이방성도 들 수 있다. The said (meth)acrylic-type resin film obtained by the said solution casting method may be extended|stretched in predetermined directions, such as a longitudinal direction and a width direction, and it is good also as a non-stretched state. The use of the optical film WHEREIN: When it is necessary to reduce anisotropy, it is preferable to use the said (meth)acrylic-type resin film as a non-stretched film. You may process into a biaxially stretched film by adding operation of extending|stretching in the longitudinal direction and the width direction of the said (meth)acrylic-type resin film. On the other hand, the anisotropy of the film is not limited to the anisotropy of mechanical properties such as "elongation at break", and optical anisotropy such as "birefringence" is also mentioned.

상기 (메타)아크릴계 수지 필름의 기계적 특성은, 용도에도 의존하지만, 점착 시트, 광학용 필름, 표면 보호 필름, 공정 필름 등에 사용하는 경우나, 길이 방향의 반송, 롤로부터 풀어냄, 롤로의 권취 등을 행하는 경우에는, 내절성으로서의 내절 횟수가 많은 것, 및 내파단성으로서의 인장 파단 강도가 높은 것에 추가로, 피착체 등에 대한 추종성이 얻어지도록, 신장성으로서의 적절한 파단 신장률을 갖는 것이 바람직하다. The mechanical properties of the (meth)acrylic resin film depend on the use, but when used in an adhesive sheet, an optical film, a surface protection film, a process film, etc., conveying in the longitudinal direction, unwinding from a roll, winding into a roll, etc. In the case of carrying out, it is preferable to have an appropriate elongation at break as extensibility so that followability to an adherend or the like can be obtained in addition to the high number of bending resistance as the folding resistance and the high tensile breaking strength as the fracture resistance.

상기 (메타)아크릴계 수지 필름을 구성하는, 상기 (메타)아크릴계 수지 조성물을 가교하여 이루어지는 수지층의 겔분율은, 50％ 이상인 것이 바람직하고, 70％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 90∼100％인 것이 더욱 바람직하고, 93∼100％인 것이 특히 바람직하다. 이와 같이 상기 수지층의 겔분율이 높음으로써, 상기 (메타)아크릴계 수지 필름이 필요로 하는 물성인 내용제성을 개선할 수 있다. The gel fraction of the resin layer formed by crosslinking the (meth)acrylic resin composition constituting the (meth)acrylic resin film is preferably 50% or more, more preferably 70% or more, and is 90 to 100%. It is more preferable, and it is especially preferable that it is 93-100 %. As described above, when the gel fraction of the resin layer is high, solvent resistance, which is a physical property required for the (meth)acrylic resin film, can be improved.

상기 (메타)아크릴계 수지 필름은, 10㎛ 이하의 두께가 바람직하고, 두께가 10㎛ 미만인 것이 보다 바람직하며, 두께가 0.1∼9㎛인 것이 특히 바람직하다. 상기 (메타)아크릴계 수지 필름의 한쪽 면 또는 양면에 다른 재료를 적층하는 경우에는, 필요에 따라, 코로나 방전에 의한 표면 개질, 엥커 코트제 도포 등의 이접착 처리를 실시해도 된다. Thickness of 10 micrometers or less is preferable, as for the said (meth)acrylic-type resin film, it is more preferable that thickness is less than 10 micrometers, It is especially preferable that thickness is 0.1-9 micrometers. When laminating another material on one side or both surfaces of the said (meth)acrylic-type resin film, you may perform easily adhesion processing, such as surface modification by corona discharge and application|coating of an anchor coating agent, as needed.

상기 (메타)아크릴계 수지 필름은, 상기 (메타)아크릴계 수지 조성물에 고무 화합물을 함유하기 때문에, 내굴곡성을 향상할 수 있다. 상기 (메타)아크릴계 수지 필름은, JIS P8115(종이 및 판지-내절 강도 시험 방법-MIT 시험기법)에 준거하여 측정했을 때, 내절성으로서의 내절 횟수가 100회 이상인 것이 바람직하고, 200회 이상인 것이 보다 바람직하다. 내절 횟수의 통상의 측정 조건으로는, 폭 15.0±0.1㎜, 길이 약 110㎜의 시험편에 대해, 하중 9.8N으로 매분 175±10회의 속도로 왕복 절곡을 반복하는 방법을 들 수 있다. 시험편이 파단할 때까지의 왕복 절곡 횟수가 내절 횟수로서 측정된다. Since the said (meth)acrylic-type resin film contains a rubber compound in the said (meth)acrylic-type resin composition, it can improve bending resistance. As for the (meth)acrylic resin film, when measured in accordance with JIS P8115 (paper and paperboard-Bending strength test method-MIT test method), the number of bending resistance as fold resistance is preferably 100 or more, more preferably 200 or more desirable. A method of repeating reciprocating bending at a rate of 175±10 times per minute with a load of 9.8 N for a test piece having a width of 15.0±0.1 mm and a length of about 110 mm as a normal measurement condition for the number of times of bending. The number of reciprocating bending until the specimen fractures is measured as the number of internal bending.

상기 (메타)아크릴계 수지 필름은, 상기 (메타)아크릴계 수지 조성물에 고무 화합물을 함유하기 때문에, 변형성을 향상할 수 있다. 상기 (메타)아크릴계 수지 필름의 신장성으로서의 파단 신장률이, 10％ 이상인 것이 바람직하고, 20％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 필름류의 파단 신장률은 예를 들면, JIS K7161(플라스틱-인장 특성을 구하는 방법), JIS K7127(플라스틱-인장 특성의 시험 방법) 등의 규격에 준거하여 측정할 수 있다. Since the said (meth)acrylic-type resin film contains a rubber compound in the said (meth)acrylic-type resin composition, it can improve deformability. It is preferable that it is 10 % or more, and, as for the elongation at break as extensibility of the said (meth)acrylic-type resin film, it is more preferable that it is 20 % or more. The elongation at break of films can be measured, for example, in accordance with standards such as JIS K7161 (method for determining plastic-tensile properties) and JIS K7127 (testing method for plastic-tensile properties).

상기 (메타)아크릴계 수지 필름은, 광학용 필름의 기재에 사용해도 된다. 광학용 필름으로는, 편광 필름, 위상차 필름, 반사 방지 필름, 방현(안티 글레어) 필름, 자외선 흡수 필름, 적외선 흡수 필름, 광학 보상 필름, 휘도 향상 필름 등을 들 수 있다. 광학용 부재가 적용되는 기기로는, 액정 패널, 유기 EL 패널, 터치 패널 등을 들 수 있다. 상기 (메타)아크릴계 수지 필름을 광학용 필름으로서 사용하는 경우에는, 무색 투명인 것이 바람직하다. You may use the said (meth)acrylic-type resin film for the base material of the film for optics. Examples of the optical film include a polarizing film, a retardation film, an antireflection film, an anti-glare (anti-glare) film, an ultraviolet absorption film, an infrared absorption film, an optical compensation film, and a brightness improving film. As an apparatus to which the member for optics is applied, a liquid crystal panel, organic electroluminescent panel, a touch panel, etc. are mentioned. When using the said (meth)acrylic-type resin film as an optical film, it is preferable that it is colorless and transparent.

상기 (메타)아크릴계 수지 필름의 면내 위상차 Re가 1.0㎚ 이하인 것이 바람직하다. 면내 위상차 Re가 작을수록, 상기 (메타)아크릴계 수지 필름이 광학적으로 등방적으로 되어, 광학 장치에 첩부하거나, 상기 (메타)아크릴계 수지 필름을 광학적 검사의 용도에 제공했을 때, 색조의 변화를 억제할 수 있다. It is preferable that the in-plane retardation Re of the said (meth)acrylic-type resin film is 1.0 nm or less. As the in-plane retardation Re is smaller, the (meth)acrylic resin film becomes optically isotropic, and when affixed to an optical device, or when the (meth)acrylic resin film is used for optical inspection, a change in color tone is suppressed can do.

상기 (메타)아크릴계 수지 필름의 헤이즈값이 3.0％ 이하인 것이 바람직하다. 헤이즈값이 낮을수록, 상기 (메타)아크릴계 수지 필름을 투과할 때의 광산란이 감소한다. 예를 들면, 상기 (메타)아크릴계 수지 필름을 디스플레이 등의 광학 장치에 탑재할 때, 산란광에 의한 누광을 억제할 수 있다. It is preferable that the haze value of the said (meth)acrylic-type resin film is 3.0 % or less. Light scattering at the time of permeate|transmitting the said (meth)acrylic-type resin film reduces, so that a haze value is low. For example, when the (meth)acrylic resin film is mounted on an optical device such as a display, light leakage due to scattered light can be suppressed.

상기 (메타)아크릴계 수지 조성물의 광학 특성을 비교하는 목적으로, 면내 위상차 Re, 헤이즈값 등의 광학 특성을 측정할 때는, 측정에 사용하는 상기 (메타)아크릴계 수지 필름의 두께가, 제품으로 하는 상기 (메타)아크릴계 수지 필름의 두께와 상이해도 된다. 면내 위상차 Re 및 헤이즈값의 기준으로 할 때의 상기 (메타)아크릴계 수지 필름의 두께는, 예를 들면, 20∼30㎛로 해도 되고, 보다 구체적으로는, 25㎛로 해도 된다. For the purpose of comparing the optical properties of the (meth)acrylic resin composition, when measuring optical properties such as in-plane retardation Re and haze value, the thickness of the (meth)acrylic resin film used for measurement is the product You may differ from the thickness of a (meth)acrylic-type resin film. The thickness of the said (meth)acrylic-type resin film at the time of setting it as the reference|standard of in-plane retardation Re and haze value is good also as 20-30 micrometers, for example, and is good also as 25 micrometers more specifically.

상기 (메타)아크릴계 수지 필름은, 산화 방지제를 함유함으로써, 황변 등의 외관 변화가 억제되어 있는 것이 바람직하다. 예를 들면, 상기 (메타)아크릴계 수지 필름이 70℃×30일 후에도 외관 변화가 없는 것이 바람직하다. As for the said (meth)acrylic-type resin film, it is preferable that appearance changes, such as yellowing, are suppressed by containing antioxidant. For example, it is preferable that the said (meth)acrylic-type resin film does not change in appearance even after 70 degreeC x 30 days.

상기 (메타)아크릴계 수지 필름의 한쪽 면 또는 양면에는, 하드 코트층, 대전 방지층, 반사 방지층, 방오층, 방현층, 저굴절률층, 점착층, 이형층 등의 1종 또는 2종 이상을 적층해도 된다. 저굴절률층 형성용 조성물에 사용되는 불소 화합물로는, 불소화 올레핀류, 불소화 비닐에테르류, 불소화 알킬(메타)아크릴레이트 등의 1종 또는 2종 이상의 중합물인 함불소 공중합체, 불소화 알킬기 함유 실란 화합물 등의 축합물을 들 수 있다. 함불소 공중합체는, 불소화된 모노머에 추가로, 올레핀류, 비닐에테르류, (메타)아크릴레이트 등의, 불소화되어 있지 않은 모노머가 공중합되어 있어도 된다. 저굴절률층은 고굴절률층 등과 조합하여 반사 방지층을 구성해도 된다. On one or both sides of the (meth)acrylic resin film, one or two or more of a hard coat layer, an antistatic layer, an antireflection layer, an antifouling layer, an antiglare layer, a low refractive index layer, an adhesive layer, a release layer, etc. may be laminated do. Examples of the fluorine compound used in the composition for forming a low refractive index layer include a fluorinated copolymer that is one or more polymers such as fluorinated olefins, fluorinated vinyl ethers, and fluorinated alkyl (meth) acrylates, and fluorinated alkyl group-containing silane compounds. Condensates, such as these are mentioned. In the fluorinated copolymer, in addition to the fluorinated monomer, a non-fluorinated monomer such as olefins, vinyl ethers or (meth)acrylate may be copolymerized. The low-refractive-index layer may be combined with a high-refractive-index layer or the like to constitute an antireflection layer.

본 실시형태의 점착 시트는, 상기 (메타)아크릴계 수지 조성물을 가교하여 이루어지는 수지층인 상기 (메타)아크릴계 수지 필름의 한쪽 면 또는 양면에 점착층을 형성하여 이루어지는 것을 특징으로 한다. 상기 점착층으로는, (메타)아크릴계 점착제로 이루어지는 점착제층이 바람직하다. 상기 (메타)아크릴계 수지 필름에 점착층을 형성하는 방법은, 공지의 방법으로 행하면 된다. 구체적으로는, 리버스 코팅, 콤마 코팅, 그라비아 코팅, 슬롯 다이 코팅, 메이어 바 코팅, 에어 나이프 코팅 등의, 공지의 도공 방법을 사용할 수 있다. The adhesive sheet of this embodiment is characterized by forming an adhesive layer on one or both surfaces of the (meth)acrylic resin film, which is a resin layer formed by crosslinking the (meth)acrylic resin composition. As said adhesive layer, the adhesive layer which consists of a (meth)acrylic-type adhesive is preferable. What is necessary is just to perform the method of forming an adhesion layer in the said (meth)acrylic-type resin film by a well-known method. Specifically, known coating methods such as reverse coating, comma coating, gravure coating, slot die coating, Mayer bar coating, and air knife coating can be used.

상기 점착 시트는, 상기 (메타)아크릴계 수지 필름을 기재로 하여 이루어지는 광학용 필름의 적어도 한쪽 면에 점착층이 적층되어 이루어지는, 점착층이 형성된 광학용 필름으로 해도 된다. 점착층이 형성된 광학용 필름은 액정 표시 장치, 터치 패널, 전자 페이퍼, 유기 EL 등의 각종 표시 장치에 있어서의 광학용 필름의 첩합에 사용할 수 있다. 광학용 필름의 첩합에 사용되는 점착층의 점착면은, 이형 필름을 사용하여 보호해도 된다. 이형 필름에는, 점착층의 점착면과 합쳐지는 측의 면에 실리콘계, 불소계의 이형제 등에 의해 이형 처리가 실시되어도 된다. The said adhesive sheet is good also as an optical film with an adhesive layer in which the adhesive layer is laminated|stacked on at least one surface of the optical film which uses the said (meth)acrylic-type resin film as a base material. The optical film with an adhesion layer can be used for bonding of the optical film in various display apparatuses, such as a liquid crystal display device, a touch panel, electronic paper, and organic electroluminescent. You may protect the adhesion surface of the adhesion layer used for bonding of the film for optics using a release film. The release film may be subjected to a release treatment with a silicone-based, fluorine-based mold release agent, or the like, to the surface on the side to be combined with the pressure-sensitive adhesive surface of the pressure-sensitive adhesive layer.

상기 점착 시트는 유리, 광학용 필름, 광학용 부재 등의 피착체의 표면을 보호하기 위해, 상기 점착층을 개재하여 첩합되는 표면 보호 필름을 구성해도 된다. 표면 보호 필름을 피착체에 첩합한 상태에서 피착체의 광학 특성, 이물질의 유무 등을 광학적으로 검사할 수 있다. 또한, 피착체를 제품에 포함하는 단계에서는, 표면 보호 필름을 피착체로부터 박리하여 제거할 수 있다. The said adhesive sheet may comprise the surface protection film bonded together through the said adhesive layer in order to protect the surface of to-be-adhered objects, such as glass, an optical film, and an optics member. In a state in which the surface protection film is bonded to the adherend, the optical properties of the adherend, the presence or absence of foreign substances, and the like can be optically inspected. In addition, in the step of including the adherend in the product, the surface protection film may be peeled off from the adherend to be removed.

상기 (메타)아크릴계 수지 필름은, 두께가 10㎛ 이하, 나아가서는 0.1∼9㎛ 상당의 박막으로 할 수 있기 때문에, 점착 필름의 총 두께를 얇게 할 수 있다. 상기 (메타)아크릴계 수지 필름의 양면에 점착층을 형성한 양면 점착 필름을 제작해도, 단층의 점착제층을 갖는 양면 점착 필름에 필적하는 박막화를 가능하게 할 수 있다. Since the said (meth)acrylic-type resin film can set it as the thin film equivalent to 10 micrometers or less, and 0.1-9 micrometers in thickness further, it can make the total thickness of an adhesion film thin. Even if it produces the double-sided adhesive film which provided the adhesive layer on both surfaces of the said (meth)acrylic-type resin film, thin film formation comparable to the double-sided adhesive film which has a single-layered adhesive layer can be made possible.

본 실시형태의 편광 필름은, 상기 (메타)아크릴계 수지 조성물을 가교하여 이루어지는 수지층인 상기 (메타)아크릴계 수지 필름을, 편광자의 한쪽 면 또는 양면에 형성하여 이루어지는 것을 특징으로 한다. The polarizing film of this embodiment is formed by forming the said (meth)acrylic-type resin film which is a resin layer formed by bridge|crosslinking the said (meth)acrylic-type resin composition on one side or both surfaces of a polarizer, It is characterized by the above-mentioned.

상기 (메타)아크릴계 수지 필름은, 두께가 10㎛ 이하, 나아가서는 0.1∼9㎛ 상당의 박막으로 할 수 있기 때문에, 편광 필름의 총 두께를 얇게 할 수 있다. 편광 필름의 총 두께는, 150㎛ 이하가 바람직하고, 80㎛ 이하가 보다 바람직하다. 액정 디스플레이 등에 사용되는 편광 필름의 편광자로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 요오드 분자(I2)를 포함하는 폴리비닐알코올(PVA)층을 들 수 있다. Since the said (meth)acrylic-type resin film can set it as the thin film equivalent to 10 micrometers or less, and 0.1-9 micrometers by thickness, it can make the total thickness of a polarizing film thin. 150 micrometers or less are preferable and, as for the total thickness of a polarizing film, 80 micrometers or less are more preferable. Although it does not specifically limit as a polarizer of the polarizing film used for a liquid crystal display etc., For example, the polyvinyl alcohol (PVA) layer containing an iodine molecule ( I2 ) is mentioned.

상기 편광자의 보호층의 표면에 실시되어 있는 표면 처리가, 미처리, AG 처리, LR 처리, AR 처리, AG-LR 처리, AG-AR 처리로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종 이상이어도 된다. 여기서, AG란 안티 글레어(Anti Glare), LR이란 로우 리플렉션(Low Reflection), AR이란 안티 리플렉션(Anti Reflection)이다. The surface treatment applied to the surface of the protective layer of the polarizer may be at least one selected from the group consisting of untreated, AG treatment, LR treatment, AR treatment, AG-LR treatment, and AG-AR treatment. Here, AG is anti-glare, LR is low reflection, and AR is anti-reflection.

상기 편광자의 보호층으로는, 트리아세틸셀룰로오스(TAC), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 등의 아크릴계 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 등의 폴리에스테르계 수지, 고리형 올레핀계 폴리머, 폴리카보네이트 등을 들 수 있다. 상기 편광자의 보호층에 대해, 상기 점착 시트의 점착층을 개재하여, 상기 (메타)아크릴계 수지 필름을 첩합해도 된다. 또한, 본 실시형태의 (메타)아크릴계 수지 필름을, 상기 편광자의 보호층으로 하는 것도 가능하다. As the protective layer of the polarizer, acrylic resin such as triacetyl cellulose (TAC) and polymethyl methacrylate (PMMA), polyester resin such as polyethylene terephthalate (PET), cyclic olefin polymer, polycarbonate, etc. can be heard With respect to the protective layer of the said polarizer, you may bond the said (meth)acrylic-type resin film through the adhesion layer of the said adhesive sheet. Moreover, it is also possible to use the (meth)acrylic-type resin film of this embodiment as a protective layer of the said polarizer.

실시예Example

이하, 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples.

＜(메타)아크릴계 폴리머 및 (메타)아크릴계 수지 조성물의 제조＞<Production of (meth)acrylic polymer and (meth)acrylic resin composition>

[실시예 1][Example 1]

교반기, 온도계, 환류 냉각기, 및 질소 도입관을 구비한 반응 장치에 질소 가스를 도입하여, 반응 장치 내의 공기를 질소 가스로 치환했다. 그 후, 반응 장치에, 메틸메타크릴레이트 95중량부, 메틸아크릴레이트 5중량부, 8-히드록시옥틸메타크릴레이트 3.0중량부와 함께 용제(초산에틸)를 첨가했다. 그 후, 중합 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 0.1중량부를 적하시키고, 65℃로 가열하여 소정 시간 반응시켜, 실시예 1의 (메타)아크릴계 폴리머 용액을 얻었다. 이 (메타)아크릴계 폴리머 용액에 포함되는 (메타)아크릴계 폴리머의 중량 평균 분자량(Mw)을 측정한 결과, 20만이었다. 실시예 1의 (메타)아크릴계 폴리머 용액에 대해, 고무 화합물로서 카네에이스(등록상표) M-230을 10중량부와, 가교제로서 코로네이트(등록상표) HX를 3.0중량부, 산화 방지제로서 이르가녹스(등록상표) 1010을 0.1중량부의 비율로 첨가하고 교반 혼합하여, 실시예 1의 (메타)아크릴계 수지 조성물을 얻었다. Nitrogen gas was introduced into a reaction apparatus equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, and a nitrogen introduction tube, and the air in the reaction apparatus was replaced with nitrogen gas. Then, the solvent (ethyl acetate) was added to the reaction apparatus with 95 weight part of methyl methacrylate, 5 weight part of methyl acrylates, and 3.0 weight part of 8-hydroxyoctyl methacrylate. Then, 0.1 weight part of azobisisobutyronitrile was dripped as a polymerization initiator, it heated at 65 degreeC, and it was made to react for predetermined time, and the (meth)acrylic-type polymer solution of Example 1 was obtained. It was 200,000 as a result of measuring the weight average molecular weight (Mw) of the (meth)acrylic-type polymer contained in this (meth)acrylic-type polymer solution. With respect to the (meth)acrylic polymer solution of Example 1, 10 parts by weight of Carneace (registered trademark) M-230 as a rubber compound, 3.0 parts by weight of Coronate (registered trademark) HX as a crosslinking agent, and Irga as an antioxidant Knox (registered trademark) 1010 was added in a proportion of 0.1 parts by weight and stirred and mixed to obtain a (meth)acrylic resin composition of Example 1.

[실시예 2∼6 및 비교예 1∼4][Examples 2 to 6 and Comparative Examples 1 to 4]

실시예 1의 (메타)아크릴계 폴리머 및 (메타)아크릴계 수지 조성물의 조성을 각각, 표 1에 기재된 바와 같이 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 2∼6 및 비교예 1∼4의 (메타)아크릴계 폴리머 및 (메타)아크릴계 수지 조성물을 얻었다. 실시예 2∼6 및 비교예 1∼4의 (메타)아크릴계 폴리머의 중량 평균 분자량(Mw)은 표 1에 나타내는 바와 같다. Except that the composition of the (meth)acrylic polymer and the (meth)acrylic resin composition of Example 1 were as described in Table 1, respectively, in the same manner as in Example 1, Examples 2 to 6 and Comparative Examples 1 to 4 A (meth)acrylic polymer and a (meth)acrylic resin composition were obtained. The weight average molecular weight (Mw) of the (meth)acrylic-type polymers of Examples 2-6 and Comparative Examples 1-4 is as showing in Table 1.

[비교예 5][Comparative Example 5]

용융 압출법에 의해 제조된 시판의 PMMA 필름(두께: 80㎛)를 용제로 하여 메틸에틸케톤(MEK)에 용해하고, PMMA 필름에 포함되는 폴리머의 중량 평균 분자량(Mw)을 측정한 결과, 30만이었다. A commercially available PMMA film (thickness: 80 μm) prepared by melt extrusion was dissolved in methyl ethyl ketone (MEK) as a solvent, and the weight average molecular weight (Mw) of the polymer contained in the PMMA film was measured. As a result, 30 it was only

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표 1에 있어서, (A) 군의 모노머의 합계를 100중량부로 하여 구한 중량부의 값을 화합물명에 대응하는 약기호와 함께 나타낸다. In Table 1, the value of parts by weight obtained by setting the total of the monomers of group (A) to be 100 parts by weight is shown together with the abbreviation corresponding to the compound name.

한편, 표 1에서 사용한 약기호의 의미(화합물명 등)는 다음과 같다. Meanwhile, the meanings (compound names, etc.) of the abbreviations used in Table 1 are as follows.

[(A)군의 모노머][Monomer of group (A)]

「MMA」: 메틸메타크릴레이트"MMA": methyl methacrylate

「MA」: 메틸아크릴레이트"MA": methyl acrylate

「TBA」: t-부틸아크릴레이트"TBA": t-butyl acrylate

「BMA」: n-부틸메타크릴레이트"BMA": n-butyl methacrylate

「EMA」: 에틸메타크릴레이트"EMA": ethyl methacrylate

「IBMA」: 이소부틸메타크릴레이트 "IBMA": isobutyl methacrylate

[(B)군의 모노머][Monomer of group (B)]

「8HOA」: 8-히드록시옥틸아크릴레이트"8HOA": 8-hydroxyoctyl acrylate

「8HOMA」: 8-히드록시옥틸메타크릴레이트"8HOMA": 8-hydroxyoctyl methacrylate

「6HHA」: 6-히드록시헥실아크릴레이트"6HHA": 6-hydroxyhexyl acrylate

「6HHMA」: 6-히드록시헥실메타크릴레이트"6HHMA": 6-hydroxyhexyl methacrylate

「4HBMA」: 4-히드록시부틸메타크릴레이트"4HBMA": 4-hydroxybutyl methacrylate

「HEA」: 2-히드록시에틸아크릴레이트"HEA": 2-hydroxyethyl acrylate

「HEMA」: 2-히드록시에틸메타크릴레이트"HEMA": 2-hydroxyethyl methacrylate

「Aac」: 아크릴산「Aac」: acrylic acid

[고무 화합물][Rubber Compound]

한편, 이하에 나타내는 입자 직경은 모두 체적 기준 평균 입자 직경이다. In addition, all the particle diameters shown below are volume-based average particle diameters.

「M-230」: 카네에이스(등록상표) M-230(코어쉘 입자, 입자 직경: 0.1㎛, 코어부: SBR, 쉘부: MMA, 가부시키가이샤 카네카의 상품명)"M-230": Kaneace (registered trademark) M-230 (core shell particles, particle diameter: 0.1 µm, core part: SBR, shell part: MMA, trade name of Kaneka Corporation)

「M-210」: 카네에이스(등록상표) M-210(코어쉘 입자, 입자 직경: 0.2㎛, 코어부: SBR, 쉘부: MMA, 가부시키가이샤 카네카의 상품명)"M-210": Kaneace (registered trademark) M-210 (core shell particles, particle diameter: 0.2 µm, core part: SBR, shell part: MMA, trade name of Kaneka Corporation)

「B-513」: 카네에이스(등록상표) B-513(코어쉘 입자, 입자 직경: 0.2㎛, 코어부: 부타디엔, 쉘부: MMA, 가부시키가이샤 카네카의 상품명)"B-513": Kaneace (registered trademark) B-513 (core-shell particles, particle diameter: 0.2 µm, core part: butadiene, shell part: MMA, trade name of Kaneka Corporation)

「LP-4100」: 메타블렌(등록상표) LP-4100(아크릴 고무 입자, 입자 직경: 1㎛, 미츠비시 케미컬 가부시키가이샤의 상품명) "LP-4100": Metablen (registered trademark) LP-4100 (acrylic rubber particles, particle diameter: 1 μm, trade name of Mitsubishi Chemical Corporation)

[가교제][crosslinking agent]

「HX」: 코로네이트(등록상표) HX(HDI 이소시아누레이트체, 토소 가부시키가이샤의 상품명)"HX": Coronate (registered trademark) HX (HDI isocyanurate, trade name of Tosoh Corporation)

「HL」: 코로네이트(등록상표) HL(HDI 어덕트체, 토소 가부시키가이샤의 상품명)"HL": Coronate (registered trademark) HL (HDI Adduct, trade name of Toso Corporation)

「D-140N」: 타케네이트(등록상표) D-140N(IPDI 어덕트체, 미츠이 카가쿠 가부시키가이샤의 상품명)"D-140N": Takenate (registered trademark) D-140N (IPDI adduct body, trade name of Mitsui Chemicals Co., Ltd.)

「T-X」: TETRAD(등록상표)-X(4관능 에폭시 화합물, 미츠비시 가스 카가쿠 가부시키가이샤의 상품명) "T-X": TETRAD (registered trademark)-X (tetrafunctional epoxy compound, a trade name of Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.)

[산화 방지제][Antioxidant]

「E-1」: 이르가녹스(등록상표) 1010(페놀계 산화 방지제, BASF사의 상품명)"E-1": Irganox (registered trademark) 1010 (phenolic antioxidant, BASF's brand name)

「E-2」: 티누빈(등록상표) 292(힌더드아민계 산화 방지제, BASF사의 상품명)"E-2": Tinuvin (registered trademark) 292 (hindered amine antioxidant, BASF's brand name)

「E-3」: 이르가포스(등록상표) 168(포스파이트계 산화 방지제, BASF사의 상품명)"E-3": Irgafos (registered trademark) 168 (phosphite-based antioxidant, BASF's brand name)

「E-4」: 이르가녹스(등록상표) PS822FL(티오에테르계 산화 방지제, BASF사의 상품명) "E-4": Irganox (registered trademark) PS822FL (thioether-based antioxidant, BASF's brand name)

＜(메타)아크릴계 수지 필름의 제작＞<Production of (meth)acrylic resin film>

실시예 1∼6 및 비교예 1∼4의 (메타)아크릴계 수지 조성물을 용액 캐스트법에 의해, 수지 필름형으로 제막하고, 용제의 건조 및 가교제의 경화에 적절한 온도 조건으로 하여 가열 건조 및 가교시켜, 실시예 1∼6 및 비교예 1∼4의 (메타)아크릴계 수지 필름을 얻었다. 각 필름의 두께(㎛)를 표 2의 「두께」에 나타낸다. The (meth)acrylic resin compositions of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 4 were formed into a resin film by a solution casting method, dried by heating and crosslinked under temperature conditions suitable for drying the solvent and curing the crosslinking agent. , the (meth)acrylic resin films of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 4 were obtained. The thickness (micrometer) of each film is shown in "thickness" of Table 2.

또한, 비교예 5의 (메타)아크릴계 수지 필름으로는, 상기와 같이, 용융 압출법에 의해 제조된 시판의 PMMA 필름(두께: 80㎛)을 사용했다. In addition, as the (meth)acrylic resin film of Comparative Example 5, a commercially available PMMA film (thickness: 80 µm) produced by the melt extrusion method as described above was used.

＜편광 필름의 제작＞<Production of polarizing film>

표 2에 나타내는 「두께」를 갖는 (메타)아크릴계 수지 필름을 표면 기재로 하여, 편광 필름을 제작했다. 편광자로서 두께 30㎛의 폴리비닐알코올(PVA)층을 사용했다. 상기 표면 기재와는 반대면에 사용되는 기재에는, 두께 30㎛의 트리아세틸셀룰로오스(TAC) 필름을 사용했다. 얻어진 편광 필름의 총 두께를 표 2의 「총 두께」에 나타낸다. The (meth)acrylic-type resin film which has "thickness" shown in Table 2 was made into the surface base material, and the polarizing film was produced. A 30-micrometer-thick polyvinyl alcohol (PVA) layer was used as a polarizer. A triacetyl cellulose (TAC) film having a thickness of 30 µm was used for the substrate used on the opposite side to the surface substrate. The total thickness of the obtained polarizing film is shown in "total thickness" of Table 2.

＜(메타)아크릴계 수지 필름의 시험 방법 및 평가＞<Test method and evaluation of (meth)acrylic resin film>

실시예 1∼6 및 비교예 1∼5의 (메타)아크릴계 수지 필름을 이하의 시험 방법에 의해 평가했다. The following test methods evaluated the (meth)acrylic-type resin film of Examples 1-6 and Comparative Examples 1-5.

＜헤이즈값＞<Haze value>

실시예 1∼6 및 비교예 1∼5의 (메타)아크릴계 수지 필름으로 시험편을 제작하고, 헤이즈미터(제조자: 닛폰 덴쇼쿠 가부시키가이샤, 형식: Haze Meter, NDH2000)를 이용하여, 헤이즈값(％)을 측정했다. A test piece was prepared with the (meth)acrylic resin film of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 5, and a haze value ( %) was measured.

＜외관 변화＞＜Appearance change＞

실시예 1∼6 및 비교예 1∼5의 (메타)아크릴계 수지 필름으로 시험편을 제작하고, 70℃×30일 방치 후, 필름의 외관 변화를 육안으로 판단했다. 70℃×30일 방치를 행하기 전의 필름(또는, 동일한 기간을 23℃에 방치함으로써, 외관 변화가 없다고 추측할 수 있는 필름)의 외관과 비교하여, 전혀 외관 변화가 없는 경우를 「○」, 외관에 색감 변화가 일부 있는 경우를 「△」, 외관에 변화가 있어 황변되어 있는 경우를 「×」로 평가했다. The test piece was produced from the (meth)acrylic-type resin film of Examples 1-6 and Comparative Examples 1-5, and after leaving it to stand for 70 degreeC x 30 days, the external appearance change of the film was judged visually. Compared with the appearance of the film (or the film that can be inferred that there is no change in appearance by leaving the same period at 23 °C) before leaving at 70 ° C. × 30 days, “○”, when there is no change in appearance at all, The case where there was some color change in the appearance was evaluated as "Δ", and the case where the appearance was changed and yellowed was evaluated as "x".

＜내절성으로서의 내절 횟수＞<Number of folds as fold resistance>

실시예 1∼6 및 비교예 1∼5의 (메타)아크릴계 수지 필름으로 시험편을 제작한 후, JIS P8115(종이 및 판지-내절 강도 시험 방법-MIT 시험기법)에 준거하고, 내절도 시험 장치(메이커: 테스터 산교 가부시키가이샤, 형식: MIT 내절도 시험 장치 BE-201)를 이용하여 내절성 시험을 행하여, 시험편이 파단할 때까지의 왕복 절곡 횟수(내절 횟수)를 측정했다. After preparing a test piece with the (meth)acrylic resin film of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 5, in accordance with JIS P8115 (paper and paperboard-Bending strength test method-MIT test method), a cut-resistance test apparatus ( A maker: Tester Sangyo Co., Ltd., model: MIT The bending resistance test was done using the cut-resistance test apparatus BE-201), and the number of reciprocating bending until the test piece fracture|ruptures (number of bending resistance) was measured.

＜내용제성으로서의 겔분율＞<Gel fraction as solvent resistance>

내용제성의 시험 방법으로서, 하기와 같이 (메타)아크릴계 수지 필름의 시험편을 용제의 액 중에 소정 시간에 걸쳐 침지한 후, 상기 용제에 용출되지 않고 불용분(잔사)으로서 남은 (메타)아크릴계 수지 필름의 비율(이른바, 겔분율)을 측정하여, 내용제성을 시험했다. As a test method for solvent resistance, after immersing a test piece of a (meth)acrylic resin film in a solution of a solvent for a predetermined time as follows, the (meth)acrylic resin film remaining as an insoluble content (residue) without eluting into the solvent The ratio (so-called gel fraction) was measured and solvent resistance was tested.

실시예 1∼6 및 비교예 1∼5의 (메타)아크릴계 수지 필름으로 시험편을 제작하고, 시험편의 질량을 정확하게 측정하여, 메틸에틸케톤(MEK) 중에 24hr 침지한 후, 200메시의 철망으로 여과했다. 그 후, 여과물을 온도 100℃에서 1hr 건조하여 얻어진 잔사의 질량을 정확하게 측정하고, 이하의 식으로부터 내용제성의 시험 방법으로서, 용제로의 침지에 의한 겔분율(％)을 측정했다. A test piece was prepared from the (meth)acrylic resin film of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 5, the mass of the test piece was accurately measured, immersed in methyl ethyl ketone (MEK) for 24 hours, and then filtered through a 200 mesh wire mesh. did. Thereafter, the mass of the residue obtained by drying the filtrate at a temperature of 100°C for 1 hr was accurately measured, and the gel fraction (%) by immersion in a solvent was measured as a solvent resistance test method from the following formula.

겔분율(％)＝불용분(잔사) 질량(g)／필름(시험편) 질량(g)×100 Gel fraction (%) = insoluble content (residue) mass (g) / film (test piece) mass (g) x 100

＜내파단성으로서의 인장 파단 강도, 신장성으로서의 파단 신장률＞<Tensile breaking strength as fracture resistance, elongation at break as elongation>

실시예 1∼6 및 비교예 1∼5의 (메타)아크릴계 수지 필름으로 시험편을 제작하고, 인장 시험 장치(메이커: 가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼, 형식: AGS-X)를 이용하여 측정하여, 시험편이 파단할 때까지의 내파단성으로서의 인장 파단 강도(MPa), 및 신장성으로서의 파단 신장률(％)의 값을 구했다. Test specimens were prepared from the (meth)acrylic resin films of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 5, and measured using a tensile tester (manufacturer: Shimadzu Corporation, model: AGS-X), The values of tensile strength at break (MPa) as fracture resistance until the test piece fractured, and elongation at break (%) as extensibility were determined.

＜위상차(면내 위상차 Re값)＞<Phase difference (in-plane phase difference Re value)>

실시예 1∼6 및 비교예 1∼5의 (메타)아크릴계 수지 필름의 면내 위상차(Re) 값(㎚)을, 위상차 측정 장치(메이커: 오지 케이소쿠키키 가부시키가이샤, 형식: KOBRA-HBPR/SPC)를 이용하여 측정했다. 위상차의 측정 파장은 예를 들면 450∼550㎚ 등의 가시 영역으로부터 적절히 선택할 수 있다. Re값은 면내의 굴절률이 최대가 되는 방향을 x축(지상축), 이와 직교하는 방향을 y축(진상축)으로 할 때, x축 방향의 굴절률 nx와, y축 방향의 굴절률 ny와, 필름의 막두께 d로부터, 다음의 식에 의해 산출된다. The in-plane retardation (Re) values (nm) of the (meth)acrylic resin films of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 5 were measured by a retardation measuring device (manufacturer: Oji Keiso Cookies Co., Ltd., model: KOBRA-HBPR) /SPC). The measurement wavelength of the phase difference can be appropriately selected from, for example, a visible region such as 450 to 550 nm. The Re value is the refractive index n x in the x-axis direction and the refractive index n y in the y-axis direction when the direction in which the in-plane refractive index is maximum is the x-axis (slow axis) and the direction orthogonal thereto is the y-axis (fast axis). and from the film thickness d of the film, it is computed by the following formula.

면내 위상차 Re＝(nx-ny)×dIn-plane retardation Re=(n x -n y )×d

여기서, 필름의 막두께 d는, 면내 위상차 Re와 같이 ㎚ 단위이므로, 필름 두께(㎛)의 1000배이다. Here, since the film thickness d of a film is in nm unit like in-plane retardation Re, it is 1000 times of the film thickness (micrometer).

표 2에 실시예 1∼6 및 비교예 1∼5의 (메타)아크릴계 수지 필름에 대한 평가 결과를 나타낸다. In Table 2, the evaluation result about the (meth)acrylic-type resin film of Examples 1-6 and Comparative Examples 1-5 is shown.

Figure pat00002
Figure pat00002

실시예 1∼5의 (메타)아크릴계 수지 필름은, 두께가 10㎛ 이하인 박막으로 제막된 것이고, 총 두께 80㎛ 이하의 편광 필름의 제작에 사용할 수 있었다. 또한, 실시예 1∼5의 (메타)아크릴계 수지 필름은 헤이즈값이 3.0％ 이하, 내절성으로서 내절 횟수가 200회 이상, 내용제성으로서 겔분율이 90％ 이상, 내파단성으로서 인장 파단 강도가 40MPa 이상(약 50MPa 이상), 신장성으로서 파단 신장률이 20％ 이상, 면내 위상차 Re가 1.0㎚ 이하였다. 이와 같이, 실시예 1∼5의 (메타)아크릴계 수지 필름은 어느 물성도 우수했다. 또한, 실시예 1∼5의 (메타)아크릴계 수지 필름은 산화 방지제를 함유하고 있어, 70℃×30일 후에도 외관 변화가 없었다. The (meth)acrylic resin film of Examples 1-5 was formed into a film with a thickness of 10 micrometers or less into a film, and was able to be used for preparation of a polarizing film with a total thickness of 80 micrometers or less. In addition, the (meth)acrylic resin films of Examples 1 to 5 had a haze value of 3.0% or less, the number of times of bending 200 or more as folding resistance, a gel fraction of 90% or more as solvent resistance, and a tensile breaking strength of 40 MPa as fracture resistance. or more (about 50 MPa or more), elongation at break was 20% or more, and in-plane retardation Re was 1.0 nm or less as extensibility. Thus, the (meth)acrylic-type resin film of Examples 1-5 was excellent also in any physical property. Moreover, the (meth)acrylic-type resin film of Examples 1-5 contained antioxidant, and there was no change in appearance even after 70 degreeC x 30 days.

실시예 6의 (메타)아크릴계 수지 필름은, 두께가 10㎛ 이하인 박막으로 제막된 것이고, 총 두께 80㎛ 이하의 편광 필름의 제작에 사용할 수 있었다. 또한, 실시예 6의 (메타)아크릴계 수지 필름은, 헤이즈값이 약간 높으나, 내절성으로서 내절 횟수가 200회 이상, 내용제성으로서 겔분율이 90％ 이상, 내파단성으로서 인장 파단 강도가 50MPa 이상, 신장성으로서 파단 신장률이 20％ 이상, 면내 위상차 Re가 1.0㎚ 이하였다. 이와 같이, 실시예 6의 (메타)아크릴계 수지 필름은 어느 물성도 우수했다. 또한, 실시예 6의 (메타)아크릴계 수지 필름은 산화 방지제를 함유하고 있어, 70℃×30일 후에도 외관 변화가 없었다. The (meth)acrylic resin film of Example 6 was formed into a film with a thickness of 10 micrometers or less, and was able to be used for preparation of a polarizing film with a total thickness of 80 micrometers or less. In addition, the (meth)acrylic resin film of Example 6 has a slightly high haze value, but has a bending resistance of 200 or more, a gel fraction of 90% or more as a solvent resistance, and a tensile breaking strength of 50 MPa or more as a breaking resistance, In terms of extensibility, the elongation at break was 20% or more, and the in-plane retardation Re was 1.0 nm or less. Thus, the (meth)acrylic resin film of Example 6 was excellent in any physical property. Moreover, the (meth)acrylic-type resin film of Example 6 contained antioxidant, and there was no change in appearance even after 70 degreeC x 30 days.

이와 같이, 실시예 1∼6의 (메타)아크릴계 수지 필름에서는, 본 발명의 과제를 해결할 수 있음이 실증되고 있다. Thus, in the (meth)acrylic-type resin film of Examples 1-6, it is demonstrated that the subject of this invention can be solved.

비교예 1의 (메타)아크릴계 수지 필름은, (메타)아크릴계 수지 조성물이 고무 화합물을 함유하지 않았기 때문인지, 내절성으로서의 내절 횟수가 적었다. 또한, 비교예 1의 (메타)아크릴계 수지 필름은, 산화 방지제를 함유하고 있지 않기 때문인지, 70℃×30일 후의 외관에 변화(황변)가 생겼다. The (meth)acrylic resin film of Comparative Example 1 had a small number of bending resistance as the fold resistance, probably because the (meth)acrylic resin composition did not contain a rubber compound. Moreover, the (meth)acrylic-type resin film of the comparative example 1 produced the change (yellowing) in the external appearance after 70 degreeC x 30 days, probably because it did not contain antioxidant.

비교예 2의 (메타)아크릴계 수지 필름은 두꺼운 막이기 때문인지, 헤이즈값이 높았다. 또한, 비교예 2의 (메타)아크릴계 수지 필름은 70℃×30일 후의 외관에 변화(석출)가 생겼다. Perhaps because the (meth)acrylic resin film of Comparative Example 2 was a thick film, the haze value was high. Moreover, in the (meth)acrylic-type resin film of Comparative Example 2, a change (precipitation) arose in the external appearance after 70 degreeC x 30 days.

비교예 3의 (메타)아크릴계 수지 필름은, (메타)아크릴계 폴리머가 알킬기의 탄소수가 C1∼C14인 알킬(메타)아크릴레이트로서 MMA만을 공중합한 것이고, MMA 이외의, 호모폴리머의 Tg가 0℃ 이상이며, 알킬기의 탄소수가 C1∼C14인 알킬(메타)아크릴레이트를 공중합하지 않았기 때문인지, 내절성으로서의 내절 횟수가 적고, 신장성으로서의 파단 신장률이 매우 낮았다. 또한, 비교예 3의 (메타)아크릴계 수지 필름은 산화 방지제를 함유하지 않았기 때문인지, 70℃×30일 후의 외관에 변화(황변)이 생겼다. In the (meth)acrylic resin film of Comparative Example 3, the (meth)acrylic polymer is an alkyl (meth)acrylate having a C1-C14 alkyl group, and only MMA is copolymerized, and the Tg of the homopolymer other than MMA is 0 ° C. As described above, probably because the alkyl (meth)acrylate having C1-C14 carbon atoms in the alkyl group was not copolymerized, the number of times of bending resistance as the bending resistance was small, and the elongation at break as the extensibility was very low. In addition, the (meth)acrylic-type resin film of the comparative example 3 produced the change (yellowing) in the external appearance after 70 degreeC x 30 days, probably because it did not contain antioxidant.

비교예 4의 (메타)아크릴계 수지 필름은, (메타)아크릴계 수지 조성물이 고무 화합물 및 가교제를 함유하지 않았기 때문인지, 내절성으로서의 내절 횟수가 적고, 내용제성으로서의 겔분율이 매우 낮았다. 내용제성으로서의 겔분율이 매우 낮은 것은, 상기 (메타)아크릴계 수지 조성물이 가교제에 의해 가교되지 않았기 때문으로 생각된다. The (meth)acrylic resin film of Comparative Example 4, probably because the (meth)acrylic resin composition did not contain a rubber compound and a crosslinking agent, had a small number of fold resistance as fold resistance, and had a very low gel fraction as solvent resistance. The very low gel fraction as solvent resistance is thought to be because the said (meth)acrylic-type resin composition was not crosslinked with a crosslinking agent.

비교예 5의 (메타)아크릴계 수지 필름은, 용융 압출법에 의해 제조된 수지 필름이지만, 내절성으로서의 내절 횟수가 적고, 내용제성으로서의 겔분율이 매우 낮고, 면내 위상차 Re가 컸다. 내용제성으로서의 겔분율이 매우 낮은 것은, 용융 압출법에 의해 제조된 수지 필름이 가교제에 의해 가교되지 않았기 때문이라고 생각된다. Although the (meth)acrylic resin film of Comparative Example 5 was a resin film produced by a melt extrusion method, the number of fold resistance as fold resistance was small, the gel fraction as solvent resistance was very low, and the in-plane retardation Re was large. It is considered that the very low gel fraction as solvent resistance is because the resin film manufactured by the melt-extrusion method was not crosslinked with a crosslinking agent.

이상과 같이, 비교예 1∼5의 (메타)아크릴계 수지 필름에서는, 본 발명의 과제인 얇은 막두께여도, 내절성, 내파단성, 신장성, 내용제성이 우수한 (메타)아크릴계 수지 필름을 제공하는 것을 해결할 수 없었다. As described above, in the (meth)acrylic resin film of Comparative Examples 1 to 5, the (meth)acrylic resin film excellent in fold resistance, fracture resistance, extensibility, and solvent resistance even with a thin film thickness, which is the subject of the present invention. couldn't solve it

본 발명의 (메타)아크릴계 수지 필름은, 종래의 용융 압출법에 의해 얻어진 (메타)아크릴계 수지 필름과 비교하면, 특히, 박막화, 내절성, 내용제성의 점에 있어서 우수한 물성을 갖는 점에서, 디스플레이 등의 각종 광학 기기의 박형화 및 내구성의 향상에 효과를 발휘하는 것을 기대할 수 있기 때문에, 산업상의 이용 가치가 크다. Compared with the (meth)acrylic resin film obtained by the conventional melt-extrusion method, the (meth)acrylic resin film of the present invention has excellent physical properties in particular in terms of thin film formation, folding resistance, and solvent resistance. Since it can be expected to exhibit an effect in the improvement of the thickness and durability of various optical devices, such as these, industrial use value is large.

Claims (11)

(메타)아크릴계 폴리머와, 고무 화합물과, 가교제와, 산화 방지제를 함유하는 (메타)아크릴계 수지 조성물을 가교하여 이루어지는 수지층인 (메타)아크릴계 수지 필름으로서,
상기 (메타)아크릴계 폴리머가
(A) 메틸메타크릴레이트를 80중량부 이상과, 상기 메틸메타크릴레이트 이외의, 호모폴리머의 Tg가 0℃ 이상이며, 또한 알킬기의 탄소수가 C1∼C14인 알킬(메타)아크릴레이트의 적어도 1종 이상의 합계 100중량부와,
(B) 상기 가교제와 반응할 수 있는 관능기를 갖는 공중합 가능한 모노머의 적어도 1종 이상의 합계 1.0∼20.0중량부
를 공중합시킨 중량 평균 분자량이 10만 초과 100만 이하인 공중합체로 이루어지는 (메타)아크릴계 폴리머이고,
상기 (메타)아크릴계 수지 조성물이 상기 (A)의 합계 100중량부에 대해, 상기 고무 화합물을 1.0∼25.0중량부의 비율로 함유하며,
상기 수지층의 두께가 10㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 (메타)아크릴계 수지 필름.A (meth)acrylic resin film, which is a resin layer formed by crosslinking a (meth)acrylic polymer, a rubber compound, a crosslinking agent, and a (meth)acrylic resin composition containing an antioxidant,
The (meth)acrylic polymer is
(A) 80 parts by weight or more of methyl methacrylate, and at least 1 of an alkyl (meth) acrylate having a Tg of 0° C. or more and a C1-C14 alkyl group other than the methyl methacrylate. 100 parts by weight or more in total,
(B) 1.0 to 20.0 parts by weight in total of at least one copolymerizable monomer having a functional group capable of reacting with the crosslinking agent
It is a (meth)acrylic polymer consisting of a copolymer having a weight average molecular weight of more than 100,000 and 1 million or less,
The (meth)acrylic resin composition contains the rubber compound in a ratio of 1.0 to 25.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight in total of (A),
(meth)acrylic resin film, characterized in that the thickness of the resin layer is 10㎛ or less. 제 1 항에 있어서,
상기 (B) 가교제와 반응할 수 있는 관능기를 갖는 공중합 가능한 모노머가, 수산기를 갖는 공중합 가능한 모노머 및 카르복실기를 갖는 공중합 가능한 모노머로 이루어지는 모노머군으로부터 선택된 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 (메타)아크릴계 수지 필름.The method of claim 1,
The (B) copolymerizable monomer having a functional group capable of reacting with the crosslinking agent is at least one selected from the group consisting of a copolymerizable monomer having a hydroxyl group and a copolymerizable monomer having a carboxyl group (meth)acrylic resin film, characterized in that . 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 산화 방지제가 페놀계 산화 방지제, 티오에테르계 산화 방지제, 포스파이트계 산화 방지제, 힌더드아민계 산화 방지제로부터 선택된 적어도 1종이고,
상기 (A)의 합계 100중량부에 대해, 상기 산화 방지제를 0.01∼0.5중량부의 비율로 함유하는 것을 특징으로 하는 (메타)아크릴계 수지 필름.3. The method according to claim 1 or 2,
The antioxidant is at least one selected from a phenol-based antioxidant, a thioether-based antioxidant, a phosphite-based antioxidant, and a hindered amine-based antioxidant;
The said antioxidant is contained in the ratio of 0.01-0.5 weight part with respect to a total of 100 weight part of said (A), The (meth)acrylic-type resin film characterized by the above-mentioned. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 가교제가 에폭시 화합물, 아지리딘 화합물, 이소시아네이트 화합물로 이루어지는 화합물군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 (메타)아크릴계 수지 필름.3. The method according to claim 1 or 2,
The (meth)acrylic resin film, characterized in that the crosslinking agent is at least one selected from the group consisting of an epoxy compound, an aziridine compound, and an isocyanate compound. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 고무 화합물이 코어부에 SBR 또는 부타디엔을 주체로 한 고무층과, 쉘부에 메틸메타크릴레이트를 주체로 한 아크릴층으로 형성된 코어쉘 입자이며, 상기 코어쉘 입자의 체적 기준 평균 입자 직경이 0.1∼0.3㎛인 것을 특징으로 하는 (메타)아크릴계 수지 필름.3. The method according to claim 1 or 2,
The rubber compound is a core-shell particle formed of a rubber layer mainly composed of SBR or butadiene in the core portion and an acrylic layer mainly composed of methyl methacrylate in the shell portion, and the average particle diameter of the core-shell particles is 0.1 to 0.3 by volume. A (meth)acrylic resin film, characterized in that it is μm. 제 2 항에 있어서,
상기 수산기를 갖는 공중합 가능한 모노머가, 8-히드록시옥틸메타크릴레이트, 6-히드록시헥실메타크릴레이트, 4-히드록시부틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트로부터 선택된 적어도 1종 이상인 것을 특징으로 하는 (메타)아크릴계 수지 필름.3. The method of claim 2,
The copolymerizable monomer having a hydroxyl group is at least one selected from 8-hydroxyoctyl methacrylate, 6-hydroxyhexyl methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, and 2-hydroxyethyl methacrylate. A (meth)acrylic resin film, characterized in that. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 수지층의 두께가 0.1∼9㎛인 (메타)아크릴계 수지 필름.3. The method according to claim 1 or 2,
A (meth)acrylic resin film having a thickness of 0.1 to 9 μm of the resin layer. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 (메타)아크릴계 수지 필름의 면내 위상차 Re가 1.0㎚ 이하이고, 헤이즈값이 3.0％ 이하인 것을 특징으로 하는 (메타)아크릴계 수지 필름.3. The method according to claim 1 or 2,
The (meth)acrylic resin film has an in-plane retardation Re of 1.0 nm or less and a haze value of 3.0% or less of the (meth)acrylic resin film. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 (메타)아크릴계 수지 필름의, 내용제성으로서의 겔분율이 90％ 이상이고, 또한, 내절성으로서의 내절 횟수(JIS P8115)가 200회 이상, 파단 신장률이 20％ 이상인 것을 특징으로 하는 (메타)아크릴계 수지 필름.3. The method according to claim 1 or 2,
The (meth)acrylic resin film has a gel fraction as solvent resistance of 90% or more, and a number of folding resistance (JIS P8115) of 200 or more and a breaking elongation of 20% or more. resin film. 제 1 항 또는 제 2 항의 (메타)아크릴계 수지 필름의 한쪽 면 또는 양면에 점착층을 형성하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 점착 시트.A pressure-sensitive adhesive sheet formed by forming an adhesive layer on one or both surfaces of the (meth)acrylic resin film of claim 1 or 2. 제 1 항 또는 제 2 항의 (메타)아크릴계 수지 필름을, 편광자의 한쪽 면 또는 양면에 형성하여 이루어지고, 총 두께 80㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 편광 필름.The (meth)acrylic resin film of Claim 1 or 2 is formed by forming on one side or both surfaces of a polarizer, The total thickness of 80 micrometers or less is a polarizing film characterized by the above-mentioned.
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