KR20230145450A - 전압 콘크리트 적용을 위한 윤활 첨가제로서 셀룰로스 에테르를 함유하는 건조 혼합물과 시멘트 및 이들의 사용 방법 - Google Patents
전압 콘크리트 적용을 위한 윤활 첨가제로서 셀룰로스 에테르를 함유하는 건조 혼합물과 시멘트 및 이들의 사용 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 저점도 셀룰로스 에테르(변형-제어된 회전 레오미터(예를 들어, ARES-G2™, TA Instruments)를 사용하여 20C 및 514 s-1 전단 속도에서 1 중량% 고형분에서의 50 내지 750 mPa
Description
본 발명은 전압 콘크리트(RCC: roller compacted concrete)에서 사용하기 위한 건조 혼합 조성물 및 이로부터 제조된 낮거나, 0의 슬럼프(slump)의 습식 시멘트 조성물뿐만 아니라 습식 시멘트 조성물을 포장하는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다. 보다 특히, 이는 수경성 시멘트, 골재, 예컨대 모래, 미분 과립 재료, 예컨대 석회암, 및 건조 조성물의 총 중량을 기준으로 0.05 내지 1.3 중량%, 또는 바람직하게는 0.08 내지 1.1 중량%의 하나 이상의 셀룰로스 에테르를 포함하는 건조 혼합 조성물에 관한 것이며, 건조 혼합 조성물 및 과립 습식 시멘트 조성물의 총 중량을 기준으로 최대 13 중량% 또는 최대 10.5 중량%의 물로부터 제조된 습식 시멘트 조성물은 스테인리스 강 콘 높이 80 mm, 최상부 직경 40 mm, 최저부 직경 90 mm, 및 강 로드 교반기 9.5 mm 직경, 266.7 mm 길이를 사용하여 ASTM C143(2010)에 따라 결정된 6 mm 미만, 또는 바람직하게는 4.5 mm미만의 슬럼프를 나타낸다.
전압 콘크리트(RCC)는 보조 도로에 사용되었던 내구성의 저비용 포장 기술이다. 전통적 콘크리트 포장과 달리, RCC는 거푸집, 몰드, 또는 강화재의 사용 없이 아스팔트 포장 장치로 포장될 수 있다. RCC 도로에 대한 서비스 복귀는 포장 후 1일 정도로 빠를 수 있는 반면, 전통적 콘크리트 포장은 도로를 개통하기 전에 양생하는 데 몇 주가 필요할 수 있다. 더 쉬운 포장 과정 및 더 빠른 서비스 복귀는 콘크리트 포장의 평탄한 외관 및 특유의 높은 내구성을 유지할 수 있는 한, RCC를 바람직한 선택 사항으로 만든다. 그러나, RCC는 종래의 콘크리트와 비교하여 더 높은 부피의 골재를 가지며; 알려진 RCC 포장의 노출된 표면은 노출된 골재의 높은 영역 분율을 갖고, 불충분한 압밀 및 포장 후 강도의 손실로 인해 고르지 않고, 급격한 저하에 적용될 수 있어서 RCC의 사용은 주차장, 산업용 도로, 베이스 층, 및 갓길로 제한한다.
RCC의 알려진 버전에서, 압밀 및 시공연도 이슈는 화학 혼합물의 첨가뿐만 아니라 제형 최적화에 의해 해결되었다. 용어 "압밀"은 수분 함량은 유지되면서, 공기 공극의 제거를 통해 재료를 치밀화한 작용 또는 결과로 정의된다. 그러나, 재료의 포장에서, "고화(consolidation)"의 대안적 경로가 포장을 압밀하는 것을 의미하는 압력의 적용 시 발생할 수 있으며, 여기서, 재료는 공기 공극 및 물 둘 모두의 제거를 통해 치밀화된다. 물의 제거는 포장 재료에 대한 해로운 영향을 가지며, 결국 파손 및 강도의 손실을 초래할 수 있다. 오직 최상부 표면으로부터 압밀할 때, 물 조성의 구배가 생성되는 것은 또한 최상부에서의 감소된 물 수준이 시멘트 양생에 불리한 영향을 미치는 한편, 최저부에서의 과도한 물은 팽윤된 상태로 양생된 층을 초래할 수 때문에 해로울 수 있다. 그러나, 혼합물은 시멘트의 유체 또는 페이스트 상으로 존재하도록 설계되었으며, 이는 RCC 조성물에서 그 자체로 제한된다. 소기의 압밀 및 시공연도에 대한 영향을 확인하기 위해서는, 극도로 높은 수준의 혼합물이 필요하며, 이는 이들을 매우 비싸고/비싸거나 강도 또는 시공연도에 부정적인 영향을 미치도록 만든다. 높은 비율의 혼합물 성분 없이 양호한 압밀이 가능하도록 하는 RCC 형성 건조 혼합물을 생성하는 것이 바람직할 것이다.
Bury 외의 미국 특허 US 8,377,196 B2호는 적어도 하나의 전단 담화 첨가제 A, 예컨대 하이드록시알킬 셀룰로스, 카복시알킬 셀룰로스 염, 카복시알킬 하이드록시알킬 셀룰로스, 하이드록시알킬 하이드록시알킬 셀룰로스, 및 이의 혼합물)을 포함하는 셀룰로스 에테르 및 하나의 비-전단 담화 첨가제 B를 포함하는 레올로지 개질 첨가제의 건조 캐스트 시멘트질 조성물을 개시하고 있다. 상기 조성물은 순환 시간, 마감의 용이함, 압축 강도, 및 압밀 비율이 개선될 수 있도록 한다. 그러나, Bury 외의 조성물은 몰드가 필요하며, 혼합될 때 임의의 압밀 콘크리트 포장 용액에서의 사용을 지배하는 슬럼프를 거의 나타내지 않거나, 나타내지 않는 조성물이 공급될 수 있도록 하는 적절한 점도를 나타나게 하는 데는 실패한다.
본 발명에 따르면, 본 발명자들은 양호한 압밀을 나타내며, 슬럼프를 거의 나타내지 않거나, 나타내지 않는 습식 시멘트 조성물을 제공하며, 예를 들어 전압 또는 포장 방법에서 사용하기에 적합한 건조 혼합물을 제공하여 문제를 해결하였다.
본 발명에 따르면, 건조 혼합 조성물은,
건조 혼합 조성물의 총 중량을 기준으로 10 내지 23 중량%, 또는 바람직하게는 12 내지 20 중량%의 양의 수경성 시멘트, 예를 들어 보통 포틀랜드 시멘트, 알루미네이트 시멘트, 플라이 애쉬, 포졸란, 및 이들의 혼합물, 다음을 포함하는 건조 혼합 조성물의 총 중량을 기준으로 70 내지 89.95 중량%의 양, 또는 바람직하게는 75 내지 89.65 중량%의 양의 입도 골재(graded aggregate):
i) 500 마이크론 내지 20 mm, 또는 바람직하게는 1 내지 18 mm의 체 입자 크기를 갖는 하나 이상의 조골재, 예를 들어 모래, 석회암, 자갈, 화강암, 또는 점토, 또는 바람직하게는 모래 또는 자갈, 또는 바람직하게는 제1 조골재와 제2 조골재의 조합 - 여기서, 제1 조골재는 200 마이크론 내지 3000 마이크론의 체 입자 크기를 갖고, 제2 조골재는 2000 마이크론 내지 20 mm의 체 입자 크기를 갖고, 제2 조골재의 체 입자 크기 대 제1 조골재의 것의 비는 15:1 내지 1.5:1, 또는 바람직하게는 10:1 내지 2:1 범위임 -, 및
ii) 40 내지 3000 마이크론 미만, 또는 바람직하게는 70 내지 3000 마이크론의 체 입자 크기를 갖는 하나 이상의 잔골재, 바람직하게는 석회암 또는 모래, 그리고
건조 혼합 조성물의 총 중량을 기준으로 0.05 내지 1.3 중량%, 또는 바람직하게는 0.08 내지 1.1 중량%, 또는 보다 바람직하게는 0.08 내지 0.35 중량%의 양의 하나의 셀룰로스 에테르 또는 둘 이상의 셀룰로스 에테르의 혼합물의 셀룰로스 에테르 조성물 - 여기서, 셀룰로스 에테르 또는 둘 이상의 셀룰로스 에테르의 혼합물은 변형-제어된 회전 레오미터(바람직하게는, 펠티어 온도 제어기, TRIOS™ 데이터 획득 소프트웨어(TA Instruments), 및 동심 실린더를 포함하는 DIN(독일 표준화 협회를 의미하는 독일어로 
) 샘플 고정 장치가 장착된 미국 델라웨어주 뉴캐슬 소재의 TA Instruments, ARES-G2™)를 사용하고, 10 지점/10에서 0.03 내지 300/s의 변형 속도 스위프를 이용하고, 각각의 셀룰로스 에테르 조성물에 대한 두 번의 시험의 평균으로 기록하여 결정된, 50 내지 750 mPa*s, 또는 바람직하게는 80 내지 500 mPa*s 범위의 20℃ 및 514 s-1 전단 속도에서의 1 중량%의 셀룰로스 에테르 고형분에서의 수용액 점도를 갖고, 여기서, 수용액은 셀룰로스 에테르 분말을 70℃ 진공 오븐 내에서 밤새 건조하는 단계, 이를 70℃에서 고온 수 중에 분산시키는 단계, 이를 교반 하에 실온으로 냉각시키면서 가용화되도록 하는 단계, 및 이를 4℃에서 밤새 냉장하는 단계에 의해 제조됨 -을 포함하며,
입도 골재 중의 총 조골재 대 총 잔골재의 중량비는 4:1 내지 0.9:1, 또는 바람직하게는 3:1 내지 1:1 범위이고,
추가로, 모든 중량%는 100%로 합산된다. 본 발명에 따른 건조 혼합 조성물은 폴리카복실레이트 에테르 함유, 나프탈렌 설포네이트 함유, 리그노설포네이트 함유 유동화제, 또는 이의 혼합물로부터 선택되는 하나 이상의 유동화제, 바람직하게 폴리카복실레이트 에테르 함유 유동화제를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 건조 혼합 조성물에서, 수경성 시멘트는 보통 포틀랜드 시멘트, 알루미네이트 시멘트, 포졸란, 또는 이들의 혼합물, 또는 바람직하게는 보통 포틀랜드 시멘트, 알루미네이트 시멘트, 또는 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 건조 혼합 조성물의 입도 골재에서, 총 조골재의 체 입자 크기 대 잔골재의 체 입자 크기의 비는 10:1 내지 2:1, 또는 바람직하게는 8:1 내지 2:1 범위이다.
보다 바람직하게는, 본 발명에 따른 건조 혼합 조성물은 입도 골재 중의 조골재로서 300 내지 2000 마이크론의 체 입자 크기를 갖는 모래 또는 자갈과 같은 제1 조골재와 자갈 또는 돌과 같은 2000 마이크론 내지 18 mm의 체 입자 크기를 갖는 제2 조골재의 혼합물을 포함하며, 제2 조골재의 체 입자 크기 대 제1 조골재의 체 입자 크기의 비는 15:1 내지 1.5:1, 또는 바람직하게는 10:1 내지 2:1 범위이다.
본 발명에 따른 건조 혼합 조성물에서, 하나 이상의 셀룰로스 에테르 중 적어도 하나는 하이드록시에틸, 하이드록시프로필, 메틸, 및 이의 조합, 또는 바람직하게는 하이드록시에틸 및 메틸로부터 선택되는 측쇄를 갖는다. 보다 특히, 하나 이상의 셀룰로스 에테르 중 적어도 하나는 0 내지 0.4 범위의 하이드록시에틸 함량(MS) 및 1.2 내지 1.8의 메톡시 함량(DS)을 갖는 하이드록시에틸 메틸 셀룰로스 에테르이거나, 1.4 내지 2.4, 또는 바람직하게는 1.8 내지 2.2의 하이드록시에틸 함량(MS)을 갖는 하이드록시에틸 셀룰로스이다.
본 발명에 따른 건조 혼합 조성물에서, 유동화제는, 존재할 때, 0.1 내지 0.5 중량%의 폴리카복실레이트 에테르, 0.2 내지 5.0 중량%, 또는 0.3 내지 1.0 중량%의 나프탈렌 설포네이트 또는 리그노설포네이트 함유 물질, 바람직하게는, 0.1 내지 0.5 중량%의 폴리카복실레이트 에테르의 양으로 사용될 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 건조 혼합 조성물은 건조 혼합 조성물의 총 중량을 기준으로 셀룰로스 에테르에 유동화제를 더한 것을 총 2 중량% 미만으로 포함한다.
본 발명에 따른 건조 혼합 조성물은 수득되는 조성물의 총 중량을 기준으로 5.0 내지 13.0 중량%, 또는 바람직하게는 5.0 초과 내지 10.5 중량%의 양으로 별도의 물 성분과 혼합될 때, 본 발명의 제2 양태에 따른 과립 습식 시멘트 조성물을 제공하며, 여기서, 조성물은 건조 혼합물을 플라스틱 백 내에서 혼합하는 단계, 분말을 Hobart 혼합 보울 내의 명시된 양의 물에 첨가하는 단계, 15초간 속도 1에서 두 차례 혼합하고, 각각의 시간의 혼합 후에 정지시켜서 볼의 측면을 긁어내는 단계, 혼합물을 10분 동안 식히고(slake), 동일한 3층의 혼합물을 스폰지를 통해 물로 적셔지고, 비-흡수성 표면 상에 배치되었던 스테인리스 강 콘(높이, 80 mm, 최상부 직경 40 mm, 및 최저부 직경 90 mm) 내로 붓는 단계, 각각의 층을 충전하고, 원운동의 스테인리스 강 로드(바람직하게는, 266.7 mm 길이 및 9.5 mm 직경)로 혼합하는 단계, 로드를 콘의 측면과 평행하게 배치하고, 수직 위치로 작동시켜서 중심에서 마무리하는 단계, 습식 시멘트 조성물의 표면을 콘의 최상부와 같은 높이로 마무리하는 단계, 콘을 습식 시멘트 조성물의 위로 당겨서 벗기고, 콘의 총 높이를 측정하고, 측정된 높이와 80 mm의 6 mm 미만, 또는 바람직하게는 4.5 mm 미만의 차이를 기록하여 30초 내에 슬럼프를 기록하는 단계에 의해 ASTM C143(2010)에 따라 결정된 슬럼프를 갖는다.
본 발명에 따른 건조 혼합 조성물은 2성분형 조성물의 1 성분을 포함할 수 있으며, 여기서, 제1 성분은 건조 혼합 조성물이고, 제2 성분은 물을 포함하고, 제1 성분 또는 제2 성분은 하나 이상의 셀룰로스 에테르 및 사용되는 경우, 하나 이상의 임의의 유동화제를 포함한다.
본 발명에 따른 제2 양태에서, 건조 혼합 조성물 및 물로부터의 과립 습식 시멘트 조성물은,
건조 혼합 조성물의 총 중량을 기준으로 10 내지 23 중량%, 또는 바람직하게는 12 내지 20 중량%의 양의 수경성 시멘트, 예를 들어 포졸란, 보통 포틀랜드 시멘트, 알루미네이트 시멘트, 플라이 애쉬, 및 이들의 혼합물,
다음을 포함하는 건조 혼합 조성물의 총 중량을 기준으로 70 내지 89.95 중량%의 양, 또는 바람직하게는 75 내지 89.65 중량%의 양의 입도 골재:
i) 200 마이크론 내지 20 mm의 체 입자 크기를 갖는 하나 이상의 조골재, 예를 들어 모래, 석회암, 자갈, 화강암, 또는 점토, 또는 바람직하게는 모래, 또는 보다 바람직하게는 제1 조골재와 제2 조골재의 조합 - 여기서, 제1 조골재는 200 마이크론 내지 3000 마이크론의 체 입자 크기를 갖고, 제2 조골재는 2000 마이크론 내지 20 mm의 체 입자 크기를 갖고, 제2 조골재의 체 입자 크기 대 제1 조골재의 것의 비는 15:1 내지 1.5:1, 또는 바람직하게는 10:1 내지 2:1 범위임 -, 및
ii) 40 마이크론 내지 3000 마이크론, 또는 바람직하게는 70 마이크론 내지 3000 마이크론의 체 입자 크기를 갖는 하나 이상의 잔골재, 바람직하게는 석회암,
0.05 내지 1.3 중량%, 또는 바람직하게는 0.08 내지 1.1 중량%, 또는 보다 바람직하게는 0.08 내지 0.35 중량%의 양의 셀룰로스 에테르 또는 둘 이상의 셀룰로스 에테르의 혼합물 - 여기서, 셀룰로스 에테르 또는 둘 이상의 셀룰로스 에테르의 혼합물은 10 지점/10에서 0.03 내지 300/s의 변형 속도 스위프를 이용하여 변형-제어된 회전 레오미터(바람직하게는, 펠티어 온도 제어기, TRIOS™ 데이터 획득 소프트웨어(TA Instruments), 및 동심 실린더를 포함하는 DIN(독일 표준화 협회를 의미하는 독일어로 Deutsches Institut fㆌr Normung e.V.) 샘플 고정 장치가 장착된 미국 델라웨어주 뉴캐슬 소재의 TA Instruments, ARES-G2™)를 사용하여 결정되고, 각각의 셀룰로스 에테르에 대한 두 번의 시험의 평균으로 표시된, 50 내지 650 mPa
s, 또는 바람직하게는 80 내지 500 mPa
s 범위의 20℃ 및 514 s-1 전단 속도에서의 1 중량%의 셀룰로스 에테르 고형분에서의 수용액 점도를 갖고, 여기서, 수용액은 셀룰로스 에테르 분말을 70℃ 진공 오븐 내에서 밤새 건조하는 단계, 이를 70℃에서 고온 수 중에 분산시키는 단계, 이를 교반 하에 실온으로 냉각시키면서 가용화되도록 하는 단계, 및 이를 4℃에서 밤새 냉장하는 단계에 의해 제조됨 -, 그리고 과립 습윤 시멘트 조성물의 총 중량을 기준으로 5.0 내지 13.0 중량%, 또는 바람직하게는 5.0 초과 내지 10.5 중량%의 양의 물을 포함하며,
습식 시멘트 조성물은 다음의 식에 의해 표시되는 습윤 시멘트 또는 시멘트에 더해진 물로 충전된 공극의 백분율로 정의되는 58% 미만, 또는 바람직하게는 56.5 이하의 물 포화 수준을 갖고:
물 포화 = (Vw+Vc)/VV,
상기 식에서, Vw는 습식 시멘트 조성물 중의 물의 부피이고, Vc는 시멘트의 부피 Vc=mc/ρc이고, 여기서, mc는 습식 시멘트 조성물 중의 시멘트의 질량이고, ρc는 시멘트의 물질 밀도이고, VV는 시멘트 및 물 외의 각각의 물질의 입자 밀도, ρi를 측정하고, 시멘트 및 물 외의 각각의 물질의 총 질량, mi를 측정하고, 이들 모두를 잘 혼합하고, 용기 내로 부어서 시멘트 및 물 외의 모든 물질의 총 부피, V를 측정하고, 공극 부피 Vv = V ― Σ(mi/ρi)를 계산하는 것에 의해 결정된 총 혼합물 중의 총 공극 부피이고;
추가로, 입도 골재 중의 총 조골재 대 총 잔골재의 중량비는 4:1 내지 0.9:1, 또는 바람직하게는 3:1 내지 1:1 범위이고,
또한 추가로, 건조 혼합 조성물의 모든 중량%는 100%로 합산된다.
본 발명에 따른 과립 습식 시멘트 조성물에 따르면, 총 조골재의 체 입자 크기 대 잔골재의 체 입자 크기의 비는 20:1 내지 1.5:1, 또는 바람직하게는 10:1 내지 2:1 범위이다.
보다 바람직하게는, 본 발명의 제2 양태에 따른 과립 습식 시멘트 조성물은 입도 골재 중의 조골재로서 300 내지 3000 마이크론의 체 입자 크기를 갖는 모래 또는 자갈과 같은 제1 조골재와 자갈 또는 돌과 같은 2000 마이크론 내지 18 mm의 체 입자 크기를 갖는 제2 조골재의 혼합물을 포함하며, 제2 조골재의 체 입자 크기 대 제1 조골재의 체 입자 크기의 비는 15:1 내지 1.5:1, 또는 바람직하게는 10:1 내지 2:1 범위이다.
본 발명의 제2 양태의 과립 습식 시멘트 조성물에 따르면, 습식 시멘트 조성물은 2성분형 조성물의 혼합물을 포함할 수 있으며, 여기서, 제1 성분은 건조 혼합 조성물을 포함하고, 제2 성분은 물을 포함하고, 제1 성분 또는 제2 성분은 건조 혼합 조성물에 대해 명시된 양의 하나 이상의 셀룰로스 에테르 및 사용되는 경우, 건조 혼합 조성물에 대해 명시된 양의 하나 이상의 임의의 유동화제를 포함한다.
본 발명의 제2 양태에 따른 과립 습식 시멘트 조성물은 폴리카복실레이트 에테르 함유, 나프탈렌 설포네이트 함유, 리그노설포네이트 함유 유동화제, 또는 이의 혼합물로부터 선택되는 하나 이상의 유동화제를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명에 제2 양태에 따른 건조 혼합 시멘트 조성물에서, 유동화제는 0.1 내지 0.5 중량%의 폴리카복실레이트 에테르, 0.2 내지 5.0 중량%, 또는 0.3 내지 1.0 중량%의 나프탈렌 설포네이트 또는 리그노설포네이트 함유 물질, 바람직하게는 0.1 내지 0.5 중량%의 폴리카복실레이트 에테르의 양으로 사용될 수 있으며, 모든 양은 건조 혼합 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
본 발명의 제2 양태에 따른 과립 습식 시멘트 조성물은 폴리카복실레이트 에테르, 나프탈렌 설포네이트 함유, 리그노설포네이트 함유 유동화제, 또는 이의 혼합물로부터 선택되는 하나 이상의 유동화제를 건조 혼합 조성물로서의 제1 성분의 일부로서 추가로 포함함.
본 발명의 제2 양태에 따른 과립 습식 시멘트 조성물은 물과 혼합된 건조 혼합 조성물의 일부로서 폴리카복실레이트 에테르 함유, 나프탈렌 설포네이트 함유, 리그노설포네이트 함유 유동화제, 또는 이의 혼합물로부터 선택되는 하나 이상의 유동화제를 추가로 포함할 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 제2 양태에 따른 과립 습식 시멘트 조성물은 건조 혼합 조성물을 플라스틱 백 내에서 혼합하는 단계, 분말을 Hobart 혼합 보울 내의 명시된 양의 물에 첨가하는 단계, 15초간 속도 1에서 두 차례 혼합하고, 각각의 시간의 혼합 후에 정지시켜서 보울의 측면을 긁어내는 단계, 혼합물을 10분 동안 식히고, 동일한 3층의 혼합물을 스폰지를 통해 물로 적셔지고, 비-흡수성 표면 상에 배치되었던 스테인리스 강 콘 내로 붓는 단계, 각각의 층을 충전하고, 원운동의 스테인리스 강 로드로 혼합하는 단계, 로드를 콘의 측면과 평행하게 배치하고, 수직 위치로 작동시켜서 중심에서 마무리하는 단계, 습식 시멘트 조성물의 표면을 콘의 최상부와 같은 높이로 마무리하는 단계, 콘을 습식 시멘트 조성물의 위로 당겨서 벗기고, 콘의 총 높이를 측정하고, 측정된 높이와 80 mm의 6 mm 이하, 또는 보다 바람직하게는 4.5 이하의 차이를 기록하여 30초 내에 슬럼프를 기록하는 단계에 의한, 스테인리스 강 콘 높이 80 mm, 최상부 직경 40 mm, 최저부 직경 90 mm, 및 바람직하게는 9.5 mm 직경, 266.7 mm 길이의 강 로드 교반기를 사용하여 ASTM C143(2010)에 따라 결정된 슬럼프를 갖는다.
보다 바람직하게는, 본 발명의 제2 양태에 따른 습식 시멘트 조성물은 조성물이 수직 응력(가로 좌표 상)에 대해 도표화된 전단 시험에서 항복하는 수직 응력의 항복 곡선의 기울기의 각도로 결정된 22° 내지 36.8° 이하, 또는 바람직하게는 26° 내지 36°, 또는 36.0° 이하의 윤활도(lubricity)를 가지며, 여기서, 수직 응력은 바람직하게는 MS Windows용 소프트웨어 RSTCONTROL 95(독일 볼펜뷔텔 소재의 Dietmar Schulze)에 의해 제어되는 자동화 전단 시험기를 사용하고, 50,000 Pa을 예비 전단 수직 응력으로서 사용하고, 이어서 수직 응력을 줄이고, 예비 전단 수직 응력의 10%당 5 지점의 지점 간격을 갖는 12,500 Pa 내지 적어도 40,000 Pa의 수직 응력 범위에 대해 측정하는 ASTM D6773 ― 16(2016)에 따라 예비 전단 수직 응력의 25% 내지 80%로 달라진다.
본 발명에 따른 제3 양태에서, 본 발명의 제2 양태에 따른 과립 습식 시멘트 조성물의 제조 및 사용 방법은 물, 수경성 시멘트, 및 입도 골재를 혼합하여 습식 시멘트 조성물을 형성함으로써 과립 습식 시멘트를 형성하는 단계, 이에 셀룰로스 에테르 조성물 및 임의의 유동화제(들)를 건조 분말로서 첨가하고, 펌프 또는 퍼그밀 혼합기 내에서 혼합하여 과립 습식 시멘트 조성물을 형성하는 단계, 과립 습식 시멘트 조성물을 몰드 또는 거푸집 없이 기재로 적용하고, 이어서 습식 시멘트 조성물을 포장 또는 롤링하여 도로 또는 포장과 같은 콘크리트 또는 시멘트 층을 형성하는 단계를 포함한다. 포장 또는 롤링은 스팀 없이 스팀 롤러를 사용하거나, 바람직하게는 첨가된 열의 부재 하에 종래의 아스팔트 포장 장비를 사용하여 수행될 수 있다.
본 발명의 제3 양태의 방법에서, 과립 습식 시멘트 조성물은 물 및 다음의 건조 혼합 조성물을 포함하며:
건조 혼합 조성물의 총 중량을 기준으로 10 내지 23 중량%, 또는 바람직하게는 12 내지 20 중량%의 양의 수경성 시멘트, 예를 들어 포졸란, 보통 포틀랜드 시멘트, 알루미네이트 시멘트, 플라이 애쉬, 및 이들의 혼합물,
다음을 포함하는 건조 혼합 조성물의 총 중량을 기준으로 70 내지 89.95 중량%의 양 또는 바람직하게는 75 내지 89.65 중량%의 양의 입도 골재:
i) 200 마이크론 내지 20 mm의 체 입자 크기를 갖는 하나 이상의 조골재, 예를 들어 모래, 석회암, 자갈, 화강암, 또는 점토, 또는 바람직하게는 모래, 또는 보다 바람직하게는 제1 조골재와 제2 조골재의 조합 - 여기서, 제1 조골재는 200 마이크론 내지 3000 마이크론의 체 입자 크기를 갖고, 제2 조골재는 2000 마이크론 내지 20 mm의 체 입자 크기를 갖고, 제2 조골재의 체 입자 크기 대 제1 조골재의 것의 비는 15:1 내지 1.5:1, 또는 바람직하게는 10:1 내지 2:1 범위임 -, 및
ii) 40 마이크론 내지 3000 미만의 마이크론, 또는 바람직하게는 70 마이크론 내지 3000 마이크론의 체 입자 크기를 갖는 하나 이상의 잔골재, 바람직하게는 석회암,
건조 혼합 조성물의 총 중량을 기준으로 0.05 내지 1.3 중량%, 또는 바람직하게는 0.08 내지 1.1 중량%, 또는 보다 바람직하게는 0.08 내지 0.35 중량%의 양의 셀룰로스 에테르 또는 둘 이상의 셀룰로스 에테르의 혼합물 - 여기서, 셀룰로스 에테르 또는 둘 이상의 셀룰로스 에테르의 혼합물은 10 지점/10에서 0.03 내지 300/s의 변형 속도 스위프를 이용하여 펠티어 온도 제어기, TRIOS™ 데이터 획득 소프트웨어(TA Instruments), 및 동심 실린더를 포함하는 DIN 샘플 고정 장치가 장착된 변형-제어된 회전 레오미터(미국 델라웨어주 뉴캐슬 소재의 TA Instruments, ARES-G2™)를 사용하여 결정되고, 각각의 셀룰로스 에테르에 대한 두 번의 시험의 평균으로 표시된, 50 내지 650 mPa
s, 또는 바람직하게는 80 내지 500 mPas 범위의 20℃ 및 514 s-1 전단 속도에서의 1 중량%의 셀룰로스 에테르 고형분에서의 수용액 점도를 갖고, 여기서, 수용액은 셀룰로스 에테르 분말을 70℃ 진공 오븐 내에서 밤새 건조하는 단계, 분말을 70℃에서 고온 수 중에 분산시키는 단계, 슬러리가 실온으로 냉각될 때, 입자를 교반하면서 가용화되도록 하는 단계, 및 이를 밤새 냉장(4℃)하여 수용액을 형성하는 단계에 의해 제조됨 -; 그리고
물은 과립 습식 시멘트 조성물의 총 중량을 기준으로 5.0 내지 13 중량%의 양, 또는 바람직하게는 5 내지 10.5 중량%의 양으로 존재하고;
추가로, 습식 시멘트 조성물은 다음의 식에 의해 표시되는 시멘트에 물을 더한 습식 시멘트로 충전된 공극의 백분율로 정의되는 58% 미만의 물 포화 수준을 갖고:
물 포화 = (Vw+Vc)/VV,
상기 식에서, Vw는 습식 시멘트 조성물 중의 물의 부피이고, Vc는 시멘트의 부피 Vc=mc/ρc이고, 여기서, mc는 습식 시멘트 조성물 중의 시멘트의 질량이고, ρc는 시멘트의 물질 밀도이고, VV는 시멘트 및 물 외의 각각의 물질의 입자 밀도, ρi를 측정하고, 시멘트 및 물 외의 각각의 물질의 총 질량, mi를 측정하고, 이들 모두를 잘 혼합하고, 용기 내로 부어서 시멘트 및 물 외의 모든 물질의 총 부피, V를 측정하고, 공극 부피 Vv = V ― Σ(mi/ρi)를 계산하는 것에 의해 결정된 총 혼합물 중의 총 공극 부피이고;
또한 추가로, 입도 골재 중의 총 조골재 대 총 잔골재의 중량비는 4:1 내지 0.9:1, 또는 바람직하게는 3:1 내지 1:1 범위이고,
더욱더 추가로, 건조 혼합 조성물의 모든 중량%는 100%로 합산된다. 바람직하게는, 본 발명의 제3 양태의 습식 시멘트 조성물의 적용 방법에 따라서, 조성물은 입도 골재 중의 조골재로서 200 마이크론 내지 3000 마이크론의 체 입자 크기를 갖는 더 낮은 체 입자 크기 물질과 모래 또는 자갈과 같은 500 마이크론 내지 20 mm, 또는 바람직하게는 1.5 내지 18 mm의 체 입자 크기를 갖는 더 높은 체 입자 크기 골재의 혼합물을 포함한다.
습식 시멘트 조성물 중의 총 조골재의 체 입자 크기 대 잔골재의 체 입자 크기의 중량비는 20:1 내지 1.5:1, 또는 바람직하게는 10:1 내지 2:1 범위이다.
본 발명의 제3 양태의 습식 시멘트 조성물의 적용 방법에 따르면, 습식 시멘트 조성물은 2성분형 조성물의 혼합물을 포함하며, 여기서, 제1 성분은 하나 이상의 셀룰로스 에테르 및 사용되는 경우, 하나 이상의 임의의 유동화제를 갖거나, 갖지 않는 건조 혼합 조성물을 포함하고, 제2 성분은 물을 포함하고, 제1 성분 또는 제2 성분은 건조 혼합 조성물에 대해 명시된 동일한 양의 하나 이상의 셀룰로스 에테르 및 사용되는 경우, 건조 혼합 조성물에 대해 명시된 동일한 양의 하나 이상의 임의의 유동화제를 포함한다.
본 발명의 제3 양태의 습식 시멘트 조성물의 적용 방법에 따르면, 습식 시멘트 조성물은 제2 성분으로서의 물과 혼합되는 제1 성분 건조 혼합 조성물의 일부로서, 또는 제1 성분으로서의 건조 혼합 조성물과 혼합되는 별도의 제2 성분으로서의 물 중의 용액 또는 분산액으로서, 폴리카복실레이트 에테르, 나프탈렌 설포네이트 함유, 리그노설포네이트 함유 유동화제, 또는 이의 혼합물로부터 선택되는 하나 이상의 유동화제를 추가로 포함한다.
본 발명의 제3 양태에 따른 습식 시멘트 조성물의 적용 방법에서, 습식 시멘트 조성물은 0.1 내지 0.5 중량%의 폴리카복실레이트 에테르, 0.2 내지 5.0 중량%, 또는 0.3 내지 1.0 중량%의 나프탈렌 설포네이트 또는 리그노설포네이트 함유 물질, 또는 바람직하게는, 0.1 내지 0.5 중량%의 폴리카복실레이트 에테르의 양으로 사용되며, 모든 양은 건조 혼합 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
바람직하게는, 본 발명의 제3 양태의 습식 시멘트 조성물의 적용 방법에 따르면, 습식 시멘트 조성물은 건조 혼합 조성물을 플라스틱 백 내에서 혼합하는 단계, 분말을 Hobart 혼합 보울 내의 명시된 양의 물에 첨가하는 단계, 15초간 속도 1에서 두 차례 혼합하고, 각각의 시간의 혼합 후에 정지시켜서 보울의 측면을 긁어내는 단계, 혼합물을 10분 동안 식히고, 동일한 3층의 혼합물을 스폰지를 통해 물로 적셔지고, 비-흡수성 표면 상에 배치된 스테인리스 강 콘 내로 붓는 단계, 각각의 층을 충전하고, 원운동의 스테인리스 강 로드로 혼합하는 단계, 로드를 콘의 측면과 평행하게 배치하고, 수직 위치로 작동시켜서 중심에서 마무리하는 단계, 습식 시멘트 조성물의 표면을 콘의 최상부와 같은 높이로 마무리하는 단계, 콘을 습식 시멘트 조성물의 위로 당겨서 벗기고, 콘의 총 높이를 측정하고, 측정된 높이와 80 mm의 6 mm 미만, 또는 바람직하게는 4.5 미만의 차이를 기록하여 30초 내에 슬럼프를 기록하는 단계에 의한, 스테인리스 강 콘 높이 80 mm, 최상부 직경 40 mm, 최저부 직경 90 mm, 및 바람직하게는 9.5 mm 직경, 266.7 mm 길이의 강 로드 교반기를 사용하여 ASTM C143(2010)에 따라 결정된 슬럼프를 갖는다.
보다 바람직하게는, 본 발명의 제3 양태에 따른 습식 시멘트 조성물의 적용 방법에 따르면, 습식 시멘트 조성물은 조성물이 시험되는 수직 응력에 대해 도표화된 전단 시험에서 조성물이 항복하는 수직 응력의 수준으로서 획득된 항복 곡선의 기울기의 각도로 결정된 22° 내지 36.8° 이하, 또는 보다 바람직하게는 26° 내지 36°, 또는 36.0° 이하의 윤활도를 가지며, 여기서, 수직 응력은 50,000 Pa을 예비 전단 수직 응력으로서 사용하고, 이어서 수직 응력을 줄이고, 예비 전단 수직 응력의 10%당 5 지점의 지점 간격을 갖는 12,500 Pa 내지 적어도 40,000 Pa의 수직 응력 범위에 대해 측정하는 ASTM D6773 ― 16(2016), 바람직하게는 MS Windows용 소프트웨어 RSTCONTROL 95(독일 볼펜뷔텔 소재의 Dietmar Schulze)에 의해 제어되는 자동화 전단 시험기를 사용하는 슐체 링 전단 시험을 사용하는 벌크 고형분용 표준 시험 방법에 따라 예비 전단 수직 응력의 25% 내지 80%로 달라진다.
단수 형태("a", "an" 및 "the")는 문맥에서 달리 분명하게 지시하지 않는 한, 복수의 지시 대상을 포함한다. 달리 정의되지 않는 한, 본원에 사용된 용어는 당업자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다.
달리 명시되지 않는 한, 괄호를 포함하는 용어는 대안적으로는 괄호가 존재하지 않는 것과 같은 전체 용어 및 괄호 안에 포함된 용어가 없는 동일한 용어, 및 각각의 대안적 용어의 조합을 지칭한다. 따라서, 용어 "(메트)아크릴레이트"는 대안적으로 메타크릴레이트, 또는 아크릴레이트, 또는 이의 혼합물을 포함한다.
동일한 성분 또는 특성에 관한 모든 범위의 종점은 종점을 포함하며, 독립적으로 조합 가능하다. 따라서, 예를 들어, 1.5:1 내지 4.5:1 또는 바람직하게는 2:1 내지 4:1, 또는 보다 바람직하게는 2.5:1 내지 3.7:1의 개시된 범위는 1.5:1 내지 4.5:1 또는 1.5:1 내지 2:1 또는 1.5:1 내지 2.5:1, 또는 1.5:1 내지 3.7:1, 또는 1.5:1 내지 4:1, 또는 2:1 내지 4.5:1, 또는 바람직하게는 2:1 내지 2.5:1, 또는 바람직하게는 2:1 내지 3.7:1, 또는 바람직하게는 2:1 내지 4:1, 또는 바람직하게는 2.5:1 내지4:1, 또는 보다 바람직하게는 2.5:1 내지 3.7:1 범위의 임의의 것 또는 전부를 의미한다.
달리 명시되지 않는 한, 온도 및 압력 조건은 "주위 조건"으로도 지칭되는 실온(23℃) 및 표준 압력(101.3 kPa)이다. 또한, 달리 명시되지 않는 한, 모든 조건은 50%의 상대 습도(RH)를 포함한다.
나열된 모든 범위가 포함되고, 조합 가능하다. 예를 들어, 0.25 내지 0.5 중량%, 또는 바람직하게는 0.35 내지 0.45 중량%의 개시내용은 0.25 내지 0.5 중량%, 또는 바람직하게는 0.35 내지 0.45 중량%, 또는 0.25 내지 0.35 중량%, 또는 0.25 내지 0.45 중량%, 또는 0.35 내지 0.5 중량%, 또는 0.45 내지 0.5 중량%의 전부를 포함할 것이다.
본원에 사용된 용어 "아크릴계 또는 비닐"은 예를 들어 알킬 및 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 비닐 에테르, 에틸렌계 불포화 카복실산, 알킬 (메트)아크릴아미드와 같은 α,β-에틸렌계 불포화 단량체, 또는 예를 들어 메톡시 폴리(에틸렌 글리콜) (메트)아크릴레이트(mPEG(M)A) 또는 폴리(에틸렌 글리콜) (메트)아크릴레이트(PEG(M)A) 및 알릴 폴리(에틸렌 글리콜)(APEG)와 같은 옥시알킬렌 사슬기 함유 단량체의 부가 중합성 단량체 또는 부가 중합체를 지칭한다.
본원에 사용된 용어 "수성"은 연속상 또는 매질이 물이며, 매질의 중량을 기준으로 0 내지 10 중량%의 수-혼화성 화합물(들)임을 의미한다. 바람직하게는, "수성"은 물을 의미한다.
본원에 사용된 용어 "ASTM"은 미국 펜실베니아주 웨스트 콘쇼호켄 소재의 ASTM International의 발행물을 의미한다.
본원에 사용된 용어 "수경성 시멘트"는 물의 존재 하에 응결 및 경화되는 물질, 예컨대 포틀랜드 시멘트, 실리케이트-함유 시멘트, 알루미네이트 기반 또는 알루미나질 시멘트, 포졸란계 시멘트, 및 복합 시멘트를 포함한다.
본원에 사용된 용어 "건조 혼합물" 또는 "건조 분말"은 시멘트, 셀룰로스 에테르, 임의의 다른 중합체성 첨가제, 및 임의의 충전제와 건조 첨가제를 함유하는 저장 안정성 분말을 의미한다. 건조 혼합물에는 물이 존재하지 않으며; 따라서, 이는 저장 안정성이다.
본원에 사용된 용어 "DS"는 자이젤 방법(Zeisel method)에 의해 결정된 셀룰로스 에테르 내의 언하이드로글루코스 단위당 알킬 치환된 OH-기의 수를 지칭하며, 용어 "MS"는 언하이드로글루코스 단위당 하이드록시알킬 치환된 OH-기의 수를 의미한다. 용어 "자이젤 방법"은 MS 및 DS의 결정을 위한 자이젤 분해 절차를 지칭하며, 문헌[G. Bartelmus and R. Ketterer, Fresenius Zeitschrift fuer Analytische Chemie, Vol. 286 (1977, Springer, Berlin, DE), pages 161 to 190]을 참조한다.
본원에 사용된 용어 "윤활도"는 소정의 예비 전단 응력으로서 50,000 Pa를 이용하여 MS Windows용 소프트웨어 RSTCONTROL 95(독일 볼펜뷔텔 소재의 Dietmar Schulze)에 의해 제어되는 자동화 전단 시험기를 사용하여 ASTM D6773 ― 16(슐체 링 전단 시험기를 사용한 벌크 고형분용 표준 시험 방법, 2016)에 따른 전단 시험에 의해 측정된 선형화 항복 궤적 도표의 각도로 표시되는 항복 곡선의 기울기를 지칭한다. 윤활도는 전단 하에 서로에 대해 움직이는 입자의 능력을 측정하며, 더 낮은 상대적 수직 항력 및 더 낮은 기울기가 더 좋다. 바꾸어 말하면, 내부 마찰은 입자들 사이의 수직 항력(압밀)에 대해 물질의 입자들 사이의 움직임에 저항하는 최대 내부 전단력의 비 또는 압밀 및 전단 하에 서로에 대해 움직이는 입자의 저항성이기 때문에, 더 낮은 "내부 마찰" 각도가 더 높은 윤활도를 의미한다.
본원에 사용된 용어 "밤새"는 10 내지 14시간의 기간을 의미한다.
본원에 사용된 용어 "페이스트"는 수경성 시멘트 및 물로 구성된 혼합물을 지칭하며; 페이스트는 골재는 제외한다.
달리 명시되지 않는 한, 본원에 사용된 문구 "중합체"는 2개 또는 2개 초과의 상이한 단량체로부터의 동종중합체 및 공중합체 둘 모두뿐만 아니라 분절 및 블록 공중합체를 포함한다.
본원에 사용된 용어인 물질의 "체 입자 크기"는 적어도 10 중량%의 물질이 소정의 체 상에 남을 때까지 연속적으로 더 적은 크기의 메쉬 체를 통해 물질을 체질하고, 물질의 적어도 10 중량%가 남은 제1 체보다 하나의 체 크기가 더 큰 체의 크기를 기록하여 결정된 입자 크기를 지칭한다.
본원에 사용된 용어인 조골재의 혼합물에 대한 "총 조골재의 체 입자 크기"는 혼합물 중의 모든 조골재의 체 입자 크기의 가중 평균을 의미한다. 예를 들어, 1 mm의 체 입자 크기 조골재 및 10 mm 체 입자 크기 조골재의 50:50 중량/중량 혼합물의 체 입자 크기는 (1 mm × 0.5) + (10 mm × 0.5) 또는 5.5 mm이다.
본원에 사용된 용어 "슬럼프"는 소정의 기간에 걸친 습식 시멘트 조성물의 고정 샘플의 측면 또는 하향 흐름을 지칭하며, 몇몇의 방식으로 측정될 수 있다.
본원에 사용된 용어 "저장 안정성"은 실온 조건 및 표준 압력 하에 선반 위에 방치하였을 때, 5일 후에, 또는 바람직하게는, 10일 후에 소정의 분말 첨가제 조성물의 경우, 분말은 막히지 않을 것이며, 소정의 수성 조성물의 경우, 액체 조성물은 혼탁해지거나, 분리되거나, 침전되지 않을 것임을 의미한다.
본원에 사용된 문구 "총 고형분", "고형분", 또는 "고형분으로서"는 합성 중합체, 단량체, 천연 중합체, 산, 소포제, 수경성 시멘트, 충전제, 무기 물질, 및 기타 비휘발성 물질 및 첨가제, 예컨대 개시제를 포함하는 소정의 조성물 중에 존재하는 임의의 또는 모든 비휘발성 성분 또는 물질의 총량을 지칭한다. 물, 암모니아, 및 휘발성 용매는 고형분으로 간주되지 않는다.
본원에 사용된 용어 "물 포화"는 식 물 포화= (Vw+Vc)/VV로 제공된 결과를 지칭하며, 상기 식에서, Vw는 습식 시멘트 조성물 중의 물의 부피이고, Vc는 시멘트의 부피 Vc=mc/ρc이고, 여기서, mc는 습식 시멘트 조성물 중의 시멘트의 질량이고, ρc는 시멘트의 물질 밀도이고, VV는 시멘트 및 물 외의 각각의 물질의 입자 밀도, ρi를 측정하고, 시멘트 및 물 외의 각각의 물질의 총 질량, mi를 측정하고, 이들 모두를 잘 혼합하고, 용기 내로 부어서 시멘트 및 물 외의 모든 물질의 총 부피, V를 측정하고, "공극 부피" Vv = V ― Σ(mi/ρi)를 계산하는 것에 의해 결정된 총 혼합물 중의 총 공극 부피이다. 공극 부피는 또한 공극률(voidage) 또는 내부 입자 다공도 ∈= [V ― Σ(mi/ρi)]/V로도 지칭되며, 1- ∈로 제공되는 "패킹 분율"의 역이다. 달리 명시되지 않는 한, 본원에 사용된 용어 "중량%"는 용어는 명시된 분모를 기준으로 하는 중량 백분율을 의미한다.
본 발명에 따르면, 본 발명자들은 시멘트 혼합물에서 저점도 셀룰로스 에테르를 사용하여 아스팔트 조성물과 같이 작용하는 과립 수경성 시멘트 조성물을 발견하였다. 본 발명에 따른 과립 습식 시멘트 조성물은 이들의 자체 중량으로 인해 패킹 또는 침강되지 않기 때문에 물 중에 약간 불포화되며, 먼지와 같이 작용한다. 마찬가지로, 본 발명에 따른 건조 혼합 조성물과 물 및 선택적으로 셀룰로스 에테르를 포함하는 혼합물을 혼합함으로써 형성된 습식 시멘트 조성물은 이들의 자체 중량으로 인해 패킹 또는 침강되지 않는다. 본 발명의 조성물은 임의의 습식 시멘트 물질의 손실 없이 "압밀" 또는 부피 압축을 통해 포장될 수 있도록 하여 최고 강도를 획득한다. 조성물은 압밀에 대한 질량으로부터 느린 고화 또는 물과 시멘트의 손실에 대한 점도를 제공한다. 또한, 조성물은 제형에서 윤활도가 향상될 수 있도록 하며, 이는 포장을 압밀하고, 조밀화하고, 공기 공극을 제거하는 데 필요한 골재 입자 움직임을 용이하게 하여 최적의 강도를 획득한다. 특히, 본 발명자들은 전압 콘크리트(RCC)에서, 저점도 셀룰로스 에테르 또는 이의 혼합물(10 지점/10에서 0.03 내지 300/s의 변형 속도 스위프를 이용한 미국 델라웨어주 뉴캐슬 소재의 TA Instruments의 ARES-G2™ 변형-제어된 회전 레오미터, 20℃ 및 514 s-1 전단 속도에서의 1 중량%의 셀룰로스 에테르 고형분에 대해 50 내지 750 mPas 범위)이 놀랍게도 RCC를 제조하는 데 물이 첨가되는 과립 습식 시멘트 조성물의 중량을 기준으로 특히 10.5 중량% 이하의 물로 인해 압밀을 개선하고, 따라서 콘크리트 강도를 개선함을 발견하였다. 본 발명에 따른 습식 시멘트 조성물에서, 20℃ 및 514 s-1에서 측정된 간입형 수성상의 점도는 최적의 강도 및 압밀을 획득한다. 추가로, 수성상이 이러한 저점도 범위에 존재할 때, 셀룰로스 에테르의 유용한 양의 변형은 제형의 용이함을 위해 증가될 수 있다.
혼합물은 RCC 혼합물에 대한 영역에서 질량에 의해서가 아닌 부피 측정으로 첨가되기 때문에, RCC에 대한 과잉 및 부족한 투여량의 혼합물에 대한 제형의 허용 범위를 갖는 것이 매우 중요하다. RCC 혼합물은 고점도 셀룰로스 에테르 등급에 매우 민감한 사실이 있었으므로, 백분율 분율에서의 변화는 RCC 혼합물의 강도를 낮출 것이며, 따라서 해당 영역에서 사용하기에 비실용적이었다. 본 발명자들은 셀룰로스 에테르의 더 낮은 점도 등급이 신뢰할 수 있게 압밀 가능한 또는 포장 가능한 RCC 혼합물을 제조하는 데 요구되는 필요한 제형의 허용 범위를 가능하도록 함을 발견하였다.
본 발명에 따르면, 본 발명의 수용성 셀룰로스 에테르에 의해 개선된 윤활도는 골재 물질의 입자 크기, 구형도, 및 조도에 민감하지 않다. 이는 종래의 콘크리트와 비교할 때, RCC가 종래의 콘크리트보다 더 높은 부피의 골재 및 더 낮은 수준의 시멘트와 물을 갖기 때문에 놀랍다. 이러한 제형의 차이는 0의 슬럼프 또는 거의 0의 슬럼프의 포장을 수득하지만, 반면에, 제형 중의 높은 골재 및 낮은 물 함량은 또한 RCC가 압밀에 매우 저항성이도록 하여 생성물을 전통적 콘크리트 포장에 비해 더 거칠게 만든다. 현재 콘크리트에 대해 개발되고, RCC에서 사용되었던 알려진 점도 개질 첨가제(VMA, 예컨대 폴리비닐 알코올)는 항복 강도(혼합물이 항복 또는 압밀되도록 하는 데 필요한 힘)를 낮추는 데는 실패하며, 윤활도는 개선한다. 오히려, 고화를 피하도록 최적화된 점도를 얻기 위해 알려진 상업적으로 입수 가능한 VMA를 사용하는 것은 RCC 습식 시멘트 조성물 중의 VMA의 비현실적으로 높은 사용 수준을 필요로 할 것이다.
추가로, 전압 시멘트질 조성물로부터 생성물의 윤활도 및 강도는 셀룰로스 에테르와 유동화제를 조합함으로써 추가로 개선될 수 있다. 폴리카복실레이트 에테르, 리그노설포네이트, 및 나프탈렌 설포네이트 함유 가소제를 포함하는 유동화제를 첨가하는 것은 RCC 콘크리트 및 이를 제조하기 위한 습식 시멘트 조성물의 항복 강도 및 점도를 추가로 개선할 수 있다. 너무 많은 유동화제의 사용은 셀룰로스 에테르와 조합될 때, 항복 강도에 해로운 영향을 미칠 수 있는 반면, 너무 적은 것은 이들을 함유하는 습식 시멘트 조성물로부터 제조된 콘크리트의 강도 또는 윤활도를 변화시키지 않는다. 따라서, 본 발명에 따르면, 일반적으로 습식 시멘트 조성물의 총 중량을 기준으로 1 중량% 미만의 유동화제와 2.5 중량% 이하, 또는 바람직하게는 2 중량% 이하의 총량의 셀룰로스 에테르의 조합이 RCC 포장 압밀 및 강도에 대한 최적의 결과를 수득할 수 있다.
본 발명에 따르면, 건조 혼합 조성물 및 습식 시멘트질 제형은 셀룰로스 에테르, 과립 재료, 수경성 결합제 또는 시멘트, 및 선택적으로 기타 화학 혼합물을 포함한다. 습식 시멘트 조성물은 과립 습식 시멘트 조성물의 총 중량을 기준으로 5.0 내지 13.0 중량%, 또는 바람직하게는 5.0 초과 내지 10.5 중량%의 양의 물 및 선택적으로 혼합물 보충 시멘트질 재료(SCM)와 혼합된 건조 혼합 조성물을 포함한다. 입도 골재 및 특히 조골재의 입자 크기가 증가됨에 따라, 물 요구량은 감소한다. 따라서, 예를 들어, 조골재가 5 mm 이상, 또는 6 mm 이상의 체 입자 크기를 갖는 경우, 적합한 물의 양은 과립 습식 시멘트 조성물의 총 중량을 기준으로 5 내지 6.5 중량% 범위이다.
본 발명에 따른 하나 이상의 셀룰로스 에테르는 저점도 셀룰로스 에테르를 포함한다. 하나 이상의 셀룰로스 에테르는 건조 혼합 조성물의 일부로 포함될 수 있거나, 이들은 2성분형 조성물의 제2 성분으로서의 물 중의 용액 또는 분산액의 일부로 포함될 수 있으며, 여기서, 제1 성분은 건조 혼합 조성물(셀룰로스 에테르 없음)이다. 하나 이상의 셀룰로스 에테르 중 적어도 하나는 하이드록시에틸, 하이드록시프로필, 메틸, 및 이의 조합, 또는 바람직하게는 하이드록시에틸 및 메틸로부터 선택되는 측쇄를 갖는다. 따라서, 가장 바람직한 저점도 셀룰로스 에테르는 하이드록시에틸 메틸 셀룰로스를 포함한다.
본 발명의 저분자량 셀룰로스 에테르에서, 알킬 치환은 용어 "DS"에 의해 셀룰로스 에테르 화학에서 설명된다. DS는 언하이드로글루코스 단위당 치환된 OH 기의 평균 수이다. 메틸 치환은 예를 들어 DS(메틸) 또는 DS(M)로 기록될 수 있다. 하이드록시 알킬 치환은 용어 "MS"에 의해 설명된다. MS는 언하이드로글루코스 단위의 몰당 에테르로서 결합된 에테르화 시약의 평균 몰 수이다. 에테르화 시약 에틸렌 옥사이드를 이용한 에테르화는 예를 들어 MS(하이드록시에틸) 또는 MS(HE)로 기록된다. 에테르화 시약 프로필렌 옥사이드를 이용한 에테르화는 상응하게 MS(하이드록시프로필) 또는 MS(HP)로 기록된다. 측기는 자이젤 방법을 사용하여 결정된다(참고문헌: 문헌[G. Bartelmus and R. Ketterer, Fresenius Zeitschrift fuer Analytische Chemie 286 (1977), 161-190]).
본 발명에 따르면, 하나 이상의 시멘트는 물의 존재 하에 응결 및 경화되는 임의의 수경성 시멘트를 지칭한다. 수경성 시멘트의 적합한 비-제한적 예는 포틀랜드 시멘트, 수경성 수화 석회, 알루미네이트 시멘트, 예컨대 칼슘 알루미네이트 시멘트, 칼슘 설포알루미네이트 시멘트, 칼슘 설페이트 반수화 시멘트; 물의 존재 하에 미분 형태로 포틀랜드 시멘트의 수화에 의해 방출된 수산화칼슘과 화학적으로 반응하여 시멘트질 특성을 갖는 물질을 형성하는 소석회를 갖는 규산질 또는 알루미노규산질 물질인 포졸란, 예컨대 규조토, 유백색 처트(opaline chert), 점토, 셰일, 플라이 애쉬, 실리카흄, 응회암, 및 속돌, 예를 들어 소석회와 혼합된 화산재; 내화 시멘트, 예컨대 분쇄 과립화 고로 슬래그; 마그네시아 시멘트, 예컨대 마그네슘 포스페이트 시멘트, 마그네슘 칼륨 포스페이트 시멘트, 및 이의 혼합물을 포함한다. 업계에서 사용되는 포틀랜드 시멘트는 수경성 칼슘 실리케이트, 칼슘 알루미네이트, 및 칼슘 페로알루미네이트로 구성된 클링커를 인터그라인드 첨가(intergrind addition)에서 하나 이상의 황산칼슘 형태와 함께 분쇄 및 하소하여 제조된 수경성 시멘트를 의미한다. ASTM C150에 따른 포틀랜드 시멘트는 유형 I, II, III, IV, 또는 V로 분류된다.
과립 물질은 모래, 석회암, 자갈, 화강암, 및 점토를 포함하지만, 이로 제한되지는 않으며, 적어도 하나의 조골재 및 적어도 하나의 잔골재의 입도 골재를 포함한다. 더 큰 조골재 입자와 혼합된 더 작은 잔골재 입자, 예컨대 하나 초과의 입자 크기 분포를 갖는 조성물은 공극 부피를 감소시키며, 이로 인해 시멘트 요구량을 감소시키고, 패킹이 개선될 수 있도록 하며, 따라서 일정한 물 대 시멘트 비에서 첨가되는 더 적은 물로 인해 더 높은 강도가 가능하도록 한다. 적합한 잔골재는 예를 들어 3000 마이크론 미만의 체 입자 크기를 갖는 물질, 에컨대 석회암, 미분 실리카, 활석, 충전제, 또는 안료이다. 적합한 조골재는 2000 마이크론 이상의 체 입자 크기를 갖는다. 예컨대 실리카, 석영, 분쇄 라운드 대리석(crushed round marble), 유리 구체, 화강암, 굵은 석회암, 방해석, 장석, 충적 모래, 또는 임의의 다른 내구성 골재 천연 또는 제조 모래, 및 이의 혼합물.
혼합물은 가소제, 유동화제, 지연제, 가속제, 소포제, 및 점도 개질 첨가제를 포함하지만, 이로 제한되지는 않는다. 혼합물은 첨가제를 포함한다. 본 발명의 조성물은 또한 예를 들어 시멘트 응결 가속제 및 지연제, 공기 혼입제 또는 소포제, 수축제 및 습윤제; 계면활성제, 특히 비이온성 계면활성제; 광유 먼지 억제제(mineral oil dust suppressing agent); 살생물제; 가소제: 오가노실란; 탈포제, 예컨대 폴리(디메틸폴리실록산)(PDMS) 및 유화 PDMS, 실리콘 오일 및 에톡실화 비이온화물; 및 커플링제, 예컨대 에폭시 실란, 비닐 실란, 및 소수성 실란과 같은 습윤 또는 건조 형태의 종래의 첨가제를 함유할 수 있다.
실시예
다음 실시예는 본 발명을 예시한다. 달리 명시하지 않는 한, 모든 부 및 백분율은 중량 기준이고, 모든 온도는 ℃ 단위이며, 모든 제조 및 시험 절차는 실온(23℃) 및 압력(1 기압)의 주위 조건에서 수행한다. 이어지는 실시예 및 표 1, 2, 및 3에서, 다음 약어를 사용하였다: CE: 셀룰로스 에테르; MPEG: 메톡시폴리(에틸렌 글리콜); MAA: 메트아크릴산; AA: 아크릴산; MMA: 메틸 메타크릴레이트; PEO: 폴리(에틸렌 옥사이드).
다음 재료를 이어지는 실시예에서 사용하였다(모든 성분은 받은 그대로 사용하였음):
실리카 모래: 300 마이크론의 체 입자 크기(Fairmount Minerals 730, 미국 오클라호마주 오클라호마 시티 소재의 Fairmount Minerals LLC);
분쇄 석회암: CaCO3, 체 입자 크기 44 마이크론(MICRO-WHITE™ 100, 미국 일리노이주 이타스카 소재의 Nagase Specialty Materials NA LLC);
제조 모래: 6 mm 체 입자 크기;
포틀랜드 시멘트: 유형 1 포틀랜드 시멘트);
물(탈이온화);
셀룰로스 에테르 1: 하이드록시에틸 메틸셀룰로스(HEMC), WALOCEL™ MW 15000 PFV 셀룰로스 에테르, 미국 미시간주 미들랜드 소재의 The Dow Chemical Co.(Dow), MS = 0.17, DS = 1.40);
셀룰로스 에테르 2: HEMC(WALOCEL™ M-20678 셀룰로스 에테르, Dow, MS = 0.32, DS = 1.73);
셀룰로스 에테르 3: 하이드록시에틸 셀룰로스, CELLOSIZE™ QP 15000H 셀룰로스 에테르, Dow, MS=2.0, DS=0;
셀룰로스 에테르 4: HEMC, WALOCEL™ MT 30000 셀룰로스 에테르, Dow, MS = 0.40, DS = 1.85);
셀룰로스 에테르 5: 하이드록시프로필 메틸 셀룰로스, METHOCEL™ 240S 셀룰로스 에테르, 미국 델라웨어주 윌밍턴 소재의 DuPont, MS=0.15, DS=1.81;
셀룰로스 에테르 6: HEMC, WALOCEL™ MT 10000 셀룰로스 에테르, Dow, MS = 0.40, DS = 1.85;
셀룰로스 에테르 7: HEMC WALOCEL™ MKW 15000 셀룰로스 에테르, MS=0.22, DS = 1.64;
셀룰로스 에테르 8: HEMC WALOCEL™ MKX 15000 셀룰로스 에테르 MS = 0.258, DS = 1.60;
점도 개질제 A: 호기성 발효에 의해 제조된 Diutan Gum 천연 고분자 검; KELCOCRETE™ DG-F 검, 미국 조지아주 아틀란타 소재의 Cp Kelco Co.;
점도 개질제 B: 비닐 알코올/비닐 아세테이트 공중합체 V-MAR™ F100 중합체 수용액, 미국 일리노이주 시카고 소재의 WR Grace GCP Applied Technologies(Grace);
점도 개질제 C: 나트륨 글루코네이트 감수제와 폴리아크릴산 카복실레이트 점도 개질제의 배합물, V-MAR™ VSC500, Grace
유동화제 1: 폴리방향족 (퀴놀린) 설포네이트 감수제 VISCTROL™, 미국 펜실베니아주 이스톤 소재의 Euclid Chemical Co;
유동화제 2: MELFLUX™ 2651 F 폴리카복실레이트 에테르, 독일 루트비히스하펜 소재의 BASF;
유동화제 3: 나트륨 또는 칼슘 리그노설포네이트 감수제, Eucon LR, Euclid;
유동화제 4: pH = 3 및 30 rpm, 25℃에서 #2 스핀들을 사용하여 Brookfield 점도계에 의해 측정된 500 mPa.s의 점도를 갖는 50 중량%의 고형분의 나트륨 하이포포스파이트를 함유하는 44.2 g의 수성 폴리(아크릴산)과 200 g의 2000 MW MPEG(MPEG 2000)의 수성 폴리(AA/MPEG) 콤브 중합체(comb polymer) 에스테르화 생성물;
유동화제 5: 나트륨 또는 칼슘 나프탈렌 설포네이트 감수제(TAMOL™ SN, Dow).
PEO: CarboWax™ 폴리에틸렌 글리콜 400(380-420 g/mol), Dow.
[표 A]
상기 표 A에서의 점도를 측정하기 위해, 셀룰로스 에테르 분말을 사용 전에 70℃ 진공 오븐 내에서 밤새 건조하였다. 달리, 모든 점도 개질제는 탈이온수 중의 1 중량%의 고형분 함량으로 받은 그대로 사용하였다. 분말을 건조하고, 분말을 70℃에서 고온 수 중에 분산시킨 다음, 실온으로 냉각하면서 교반 하에 용해되도록 하고, 밤새 냉장(4℃)함으로써 셀룰로스 에테르 용액을 1 중량% 고형분으로 시험하기 위해 제조하였다. 점도를 점도 개질제 B 및 C의 경우를 제외하고 펠티어 온도 제어기, TRIOS™ 데이터 획득 소프트웨어(TA Instruments), 및 동심 실린더를 포함하는 DIN 샘플 고정 장치가 장착된 변형-제어된 회전 레오미터(ARES-G2™, 미국 델라웨어주 뉴캐슬 소재의 TA Instruments)를 사용하여 측정하였으며, 여기서, DIN 샘플 고정 장치는 이중벽 동심 실린더 샘플 고정 장치로 대체하였다. 두 번의 시험을 각각의 샘플에 대해 실행하고, 둘의 평균을 기록하였다.
다음 제형 방법을 이어지는 실시예에서 사용하였다:
건조 혼합 및 습식 시멘트 제조: 표 1A, 1B, 1C, 1D, 1E, 및 1F 모두에서 명시된 모래, 석회암, 시멘트, 셀룰로스 에테르, 및 유동화제를 플라스틱 백 내에서 2분 동안 건조 혼합하고, 이어서 혼합 보울(Hobart N50 혼합기, 미국 오하이오주 트로이 소재의 Hobart Corp.) 내의 물에 첨가하였다. 각각의 제형을 낮은 회전 속도(136 RPM)에서 15초 동안 혼합하면서, 혼합 보울 측면을 긁어내고, 보울 최저부로 복귀시켰다. 제형을 동일한 혼합 속도에서 다시 혼합하였다. 모든 시험에서, 습식 시멘트 조성물을 제조 후 10분 내에 시험하였다. 모든 조성물은 총 800 g의 분말 고형분이었고, 여기서, 800 g은 건조 분말의 총 부의 100%이다. 물의 중량%는 분말 고형분 및 물을 포함하는 총 제형(과립 습식 시멘트) 중량을 기준으로 한다.
[표 1A]
[표 1B]
[표 1C]
[표 1D]
[표 1E]
[표 1F1]
[표 1G]
[표 1H]
시험 방법: 다음 시험 방법을 이어지는 실시예에서 사용하였다:
물 포화: 시멘트 페이스트로 충전된 공극 부피의 백분율로 정의된다. 시멘트 페이스트는 시멘트 및 물 부피 분율 둘 모두를 포함하지만, 입도 골재는 제외하다. 물 포화는 다음 식으로 제공된다:
물 포화 = (Vw+Vc)/VV,
상기 식에서, Vw는 습식 시멘트 조성물 중의 물의 부피이고, Vc는 시멘트의 부피 Vc=mc/ρc이고, 여기서, mc는 습식 시멘트 조성물 중의 시멘트의 질량이고, ρc는 시멘트의 물질 밀도이고, VV는 시멘트 및 물 외의 각각의 물질의 입자 밀도, ρi를 측정하여 결정된 총 혼합물 중의 총 공극 부피이다. 시멘트 및 물 외의 각각의 물질의 질량, mi를 측정하였다. 시멘트 및 물 외의 각각의 물질의 밀도, ρi는 각각의 물질을 눈금 용기 내로 부어서 이의 부피를 측정함으로써 결정하였다. 물의 부피, Vw는 이를 눈금 용기 내로 부어서 측정하였다. 물의 질량, mW를 기록하였다. 마찬가지로, 시멘트의 밀도 및 질량, ρi 및 mi를 측정하였다. 이로부터, "공극 부피" Vv = V ― Σ(mi/ρi)를 계산하였다. 공극 부피는 또한 공극률 또는 내부 입자 다공도 ∈= [V ― Σ(mi/ρi)]/V로도 지칭되며, 1- ∈로 제공되는 "패킹 분율"의 역이다. 물 포화를 측정하기 위해, 물의 명시된 양의 부피 Vw, 건조 시멘트의 부피, Vc뿐만 아니라 시멘트의 질량 및 밀도를 측정하였다. 시멘트 부피는 Vc=mc/ρc로 기록하며, 여기서, mc는 샘플 중의 시멘트의 질량이고, ρc는 시멘트의 물질 밀도이다. 물 포화 = (V w + V c )/V v . 습식 시멘트 조성물 중의 물 포화를 측정하기 위해, 시멘트 및 물을 포함하지 않는 모래 및 골재의 건조 혼합물을 제조하고, 소정의 혼합물의 건조 부피, V는 각각을 눈금 용기 내로 부어서 측정하였다. 이어서, 명시된 습식 시멘트 조성물을 형성하고, 공극 부피를 결정하였다.
링 전단 시험: 전단 시험은 ASTM D6773 ― 16(슐체 링 전단 시험기를 사용한 벌크 고형분용 표준 시험 방법, 2016)에 따라 수행하였다. MS Windows용 소프트웨어 RSTCONTROL 95(독일 볼펜뷔텔 소재의 Dietmar Schulze)에 의해 제어되는 자동화 전단 고리 시험기를 사용하여 소정의 예비 전단 응력으로서 50,000 Pa를 이용하여 매개변수를 측정하였다. 명시된 습식 시멘트 조성물 샘플을 10분 동안 식힌 후에 환형 시험 셀 내로 로딩하였다. 각각의 샘플 중량을 기록하였다. 이어서, 시험 셀을 링 전단 시험기 내로 배치하고, 링 전단 시험 프로그램을 개시하였다. 세 가지 매개변수를 측정하여 습식 시멘트 조성물의 특성을 정량화하였다: 일축 항복 강도(unconfined yield strength), 응집력, 및 내부 마찰 각도. 일축 항복 강도 또는 항복 강도는 일축 상태(측벽을 제한하지 않음)에서 압밀 또는 고화 수준 하에 벌크 고형분의 강도를 정량화하고, 일축(비-지지) 상태에서의 습식 시멘트 조성물이 전단에 반응하여 항복하도록 하는 응력 수준(수직)으로서 결정하였다. 내부 마찰 각도(윤활도) 또는 전단 하에 조성물의 입자가 서로에 대해 움직이는 능력을 전단 시험에 의해 측정된 항복 곡선의 기울기로 결정하였다. 내부 마찰은 압밀 및 전단 하에 입자가 서로에 대해 움직이는 것에 대한 저항력과 동일하며, 입자들 사이의 수직 항력에 대해 입자의 움직임에 저항하는 최대 내부 전단력의 비이다. 윤활도는 링 전단 시험기에 의해 측정된 항복 곡선의 기울기로 결정하며, 여기서, 곡선은 조성물이 수직 압밀에 노출되는 수직 응력에 대해 입자가 움직임에 저항하는 최대 내부 전단을 도표화한다. 더 낮은 내부 마찰은 더 높은 윤활도를 의미한다. 응집력은 외부 힘이 적용되지 않을 때, 습식 시멘트 조성물의 강도를 결정하며, 입자들 사이의 인력을 정량화한다.
습식 시멘트 조성물의 압출: 변형-제어된 모세관 레오미터를 최종 사용 조건에서의 압출 성능을 특성화하도록 설정하였다. 레오미터는 BLUEHILL3 데이터 획득 소프트웨어(INSTRON), 크로스헤드 아래에 고정된 250-kN 로드 셀, 로드 셀을 실린더형 금속 피스톤(44.45 mm 직경)에 연결하는 글레비스 핀(100 kN 등급), 피스톤(44.45 mm 직경)의 하향 운동, 배럴로부터 하부 부착된 금속 모세관(12.7 mm 직경, 50.8 mm 길이)으로의 콘형 전환(conical transition)을 가이드하도록 설계된 하부 시험 프레임 테이블에 고정된 고정식 금속 실린더형 배럴(200 mm 길이, 44.45 mm 직경)이 장착된 수직 고정된 시험 프레임(INSTRON model 5985 Instron, 미국 매사추세츠주 노르우드 소재)을 포함하였다. 장비를 일정한 온도/습도실(23℃(73℉), 50% 습도) 내에 배치하였다. 금속 실린더형 배럴을 300 그램의 신선하게 제조된 명시된 습식 시멘트 조성물로 수동으로 충전하고, 조성물을 피스톤에 의해 배럴에서 모세관으로 아래쪽으로 밀고, 결국 페이스트 압출물로서 모세관을 빠져나갔다. 느린 피스톤 속도(20 mm/분)를 0.2 kN의 힘 F가 획득될 때까지 적용하고, 이어서 나머지 압출을 위해 속도를 500 mm/분으로 상승시켰다. 로드-셀 힘 F를 피스톤 변위 D의 함수로 측정하였다. 피스톤 변위는 때때로 로드 셀이 이의 상한 힘(90 kN)에 접근하였을 때, 최대 변위(160 mm) 전에 정지하였다. 로드 셀에 의해 측정된 압출력 F이 피스톤 변위 D에 민감하지 않게 되었을 때, 정상 상태 흐름을 확인하였다. 100 mm의 변위에서의 평균 힘(D에서의 F = 100 mm)을 정상 상태 힘 F SS로 기록하였다. 500 mm/분에서의 압출을 9 내지 20초 내에 완료하였다. 압출 응력 또는 σ을 모세관 단면적 A로 나눈 힘 F로 기록하고, 다음과 같이 계산하였다: σ (MPa) = (F[N] / {π
(D다이[m] /2)2 })
(10- 6 MPa/Pa), D다이[m] = 0.50 inch/39.3700787 inch/M = 0.0127 M을 가짐. 모세관 벽에서의 압출 전단 변형 속도 dγ/dt(dγ/dt)= 32Q/[π
(D다이)3 = 514/s는 흐름의 페이스트 부피 속도 Q(Q = v피스톤 
π
(D다이[m] /2)2), 모세관 직경 D다이[m], 및 피스톤 속도(v피스톤)를 기준으로 한다. 모세관 벽에서의 전단 점도η(Pa
s)는 모세관 벽에서의 압출 응력 σ 및 전단 변형 속도 dγ/dt(514 s- 1)의 비로 정의된다.
습식 시멘트 조성물의 레올로지: 레올로지 데이터를 펠티어 온도 제어기가 장착되고, RHEOLOGY ADVANTAGE™ 데이터 획득 소프트웨어(TA Instruments, v5.5.24)를 사용하는 응력-제어된 회전 레오미터(AR-G2, 미국 델라웨어주 뉴캐슬 소재의 TA Instruments)로 20.0℃에서 측정하였다. 재료를 15.00 mm의 내부 반경을 갖는 스테인리스 강 컵 내에서 4개의 날개의 스테인리스 강 로터의 회전을 통해 전단시켰다. 날개는 14.00 mm의 외부 반경을 가졌다. 컵을 42.00 mm 침지 높이로 충전하였다. 대략적 주입 부피는 28.72 mL이었다. 변환기 데이터를 레올로지로 바꾸는 데 사용되는 식은 DIN 동심 실린더 고정 장치와 연관되었으며, 따라서 레올로지 데이터를 명백한 레올로지로 표지하였다. 습식 시멘트 조성물을 Hobart 혼합물 내에서의 이들의 제조 직후에 연구하였다. 먼저, Hobart 혼합기 내의 흐름으로부터의 조성물의 회복은 시간 분해된 소진폭 진동 전단 흐름(1 rad/s의 각진동 주파수, 선형 점탄성 체제에서의 응력 진폭)으로 15분 동안 모니터링하였다. 회복된 일축 페이스트의 항복 응력(σ Y )은 응력 진폭 스위프(1 내지 5000 Pa, 25 지점/10)로 결정하였다. 항복 응력은 응력 진폭 σ0에 대한 복합 전단 모듈러스 크기 |G*|의 크기의 의존성의 변곡점과 연관된 응력 진폭으로 식별하였다. 변곡점은 S자형 함수를 갖는 반-대수 축에 대한 데이터의 비선형 정합으로 정량적으로 결정하였다. 각각의 반복 실험을 위해 신선한 습식 시멘트 조성물 분취량을 사용하여 세 번의 반복 연구를 수행하고, 결과를 평균 내었다.
습식 시멘트 조성물의 슬럼프: 건조 성분을 플라스틱 백 내에서 혼합하는 단계, 분말을 Hobart 혼합 보울 내의 명시된 양의 물에 첨가하는 단계, 15초간 속도 1에서 두 차례 혼합하고, 각각의 시간의 혼합 후에 정지시켜서 보울의 측면을 긁어내는 단계, 혼합물을 10분 동안 식히고, 동일한 3층의 혼합물을 분무통을 통해 물로 적셔지고, 비-흡수성 표면 상에 배치되었던 스테인리스 강 콘(높이 80 mm, 최상부 직경 40 mm, 및 최저부 직경 90 mm) 내로 붓는 단계, 각각의 층을 충전하고, 원운동의 스테인리스 강 로드로 혼합하는 단계, 로드를 콘의 측면과 평행하게 배치하고, 수직 위치로 작동시켜서 중심에서 마무리하는 단계, 습식 시멘트 조성물의 표면을 콘의 최상부와 같은 높이로 마무리하는 단계, 콘을 습식 시멘트 조성물의 위로 당겨서 벗기고, 콘의 총 높이를 측정하고, 측정된 높이와 최초 80 mm 높이의 차이를 기록하여 슬럼프를 기록하는 단계에 의해 슬럼프를 결정하였다.
[표 2]
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 발명예 1 내지 15 중에 오직 발명예 1-2만이 37도 미만의 허용 가능하게 낮은 각도의 윤활도에서 45 kPa 이상의 허용 가능한 항복 강도를 나타냈다. 따라서, 본 발명의 조성물은 고화 없이 용이하게 압밀되며, 압밀력의 부재 하에 형상 변화에 저항하는 충분한 항복 강도를 제공한다.
[표 3]
상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 저점도 셀룰로스 에테르를 갖는 실시예 2-2, 2-3, 2-4, 및 2-5에서의 본 발명의 습식 시멘트 조성물은 모두 고화 없이 압밀되며, 힘이 더 이상 변위되지 않는 지점까지 압밀되었다.
[표 4]
상기 표 4에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 모든 습식 시멘트 조성물 3-1 내지 3-7은 56%의 물 포화, 많은 양의 물을 갖고, 압밀하기 어려웠던 실시예 3-4를 제외하고 허용 가능한 윤활도 각도 및 항복 강도를 제공하였다.
[표 5]
상기 표 5에 나타낸 바와 같이, 혼합물의 항복 강도에 직접 상관관계가 있는 슬럼프는 물 포화의 민감한 함수이다. 실시예 5-4, 5-5, 및 5-6 모두의 54%의 물 포화는 자체 고화에 대한 임계 한계 초과의 항복 강도를 갖는다. 셀룰로스 에테르 1의 저점도에도 불구하고 56%의 물 포화에서, 실시예 5-2의 본 발명의 조성물은 비교예 5-1에서 셀룰로스 에테르를 함유하지 않는 조성물과 비교하여 제한되거나, 제어된 슬럼프가 가능하도록 한다. 한편, 유동화제는 합리적 한계 내에서 슬럼프를 증가시킨다.
Claims (11)
- 건조 혼합 조성물 및 물로부터의 과립 습식 시멘트 조성물로서,
건조 혼합 조성물의 총 중량을 기준으로 10 내지 23 중량%의 양의 수경성 시멘트,
i) 200 마이크론 내지 20 mm의 체 입자 크기를 갖는 하나 이상의 조골재 및 ii) 70 마이크론 내지 3000 마이크론 미만의 체 입자 크기를 갖는 하나 이상의 잔골재를 포함하는 건조 혼합 조성물의 총 중량을 기준으로 70 내지 89.95 중량%의 양의 입도 골재(graded aggregate) - 여기서, 입도 골재 중의 i) 총 조골재 대 ii) 총 잔골재의 중량비는 4:1 내지 0.9:1 범위임 -,
건조 혼합 조성물의 총 중량을 기준으로 0.05 내지 1.3 중량%의 양의 셀룰로스 에테르 또는 둘 이상의 셀룰로스 에테르의 혼합물 - 여기서, 셀룰로스 에테르 또는 둘 이상의 셀룰로스 에테르의 혼합물은 10 지점/10에서 0.03 내지 300/s의 변형 속도 스위프(strain rate sweep)를 이용하여 변형-제어된 회전 레오미터를 사용하여 결정되고, 각각의 셀룰로스 에테르에 대한 두 번의 시험의 평균으로 표시되는 50 내지 750 mPas 범위의 20℃ 및 514 s-1 전단 속도에서의 1 중량%의 셀룰로스 에테르 고형분에서의 수용액 점도를 갖고, 여기서, 수용액은 셀룰로스 에테르 분말을 70℃ 진공 오븐 내에서 밤새 건조하는 단계, 분말을 70℃에서 고온 수 중에 분산시키는 단계, 실온으로 냉각될 때, 이를 교반하면서 가용화되도록 하는 단계, 및 이를 4℃에서 밤새 냉장하여 수용액을 형성하는 단계에 의해 제조되었음 -, 및
과립 습식 시멘트 조성물의 총 중량을 기준으로 5.0 내지 13 중량%의 양의 물을 포함하며;
과립 습식 시멘트 조성물은 다음의 식으로 표시되는 시멘트에 물을 더한 습식 시멘트로 충전된 공극의 백분율로 정의되는 58% 미만의 물 포화 수준을 갖고:
물 포화 = (Vw+Vc)/VV,
상기 식에서, Vw는 습식 시멘트 조성물 중의 물의 부피이고, Vc는 시멘트의 부피 Vc=mc/ρc이고, 여기서, mc는 습식 시멘트 조성물 중의 시멘트의 질량이고, ρc는 시멘트의 물질 밀도이고, VV는 시멘트 및 물 외의 각각의 물질의 입자 밀도, ρi를 측정하고, 시멘트 및 물 외의 각각의 물질의 총 질량, mi를 측정하고, 이들을 용기 내로 붓고, 잘 혼합하여 시멘트 및 물 외의 모든 물질의 총 부피, V를 측정하고, 이어서 공극 부피 Vv = V ― Σ(mi/ρi)를 계산하는 것에 의해 결정된 총 혼합물 중의 총 공극 부피이고;
추가로, 과립 습식 시멘트 조성물은 건조 혼합 조성물을 플라스틱 백 내에서 혼합하는 단계, 분말을 Hobart 혼합 보울 내의 명시된 양의 물에 첨가하는 단계, 15초간 속도 1에서 두 차례 혼합하고, 각각의 시간의 혼합 후에 정지시켜서 보울의 측면을 긁어내는 단계, 혼합물을 10분 동안 식히고(slake), 동일한 3층의 혼합물을 스폰지를 통해 물로 적셔지고, 비-흡수성 표면 상에 배치되었던 스테인리스 강 콘 내로 붓는 단계, 각각의 층을 충전하고, 원운동의 스테인리스 강 로드로 혼합하는 단계, 로드를 콘의 측면과 평행하게 배치하고, 수직 위치로 작동시켜서 중심에서 마무리하는 단계, 습식 시멘트 조성물의 표면을 콘의 최상부와 같은 높이로 마무리하는 단계, 콘을 습식 시멘트 조성물의 위로 당겨서 벗기고, 콘의 총 높이를 측정하고, 측정된 높이와 80 mm의 6 mm 이하의 차이를 기록하여 30초 내에 슬럼프(slump)를 기록하는 단계에 의한, 스테인리스 강 콘 높이 80 mm, 최상부 직경 40 mm, 최저부 직경 90 mm, 및 강 로드 교반기 9.5 mm 직경, 266.7 mm 길이를 사용하여 ASTM C143(2010)에 따라 결정된 슬럼프를 갖고;
또한 추가로, 건조 혼합 조성물의 모든 중량%는 100%로 합산되는, 과립 습식 시멘트 조성물. - 제1항에 있어서, 과립 습식 시멘트 조성물의 총 중량을 기준으로 5.0 초과 내지 10.5 중량%의 양의 물을 포함하는 과립 습식 시멘트 조성물.
- 제1항에 있어서, 셀룰로스 에테르 또는 둘 이상의 셀룰로스 에테르의 혼합물은 10 지점/10에서 0.03 내지 300/s의 변형 속도 스위프를 이용하여 펠티어 온도 제어기, TRIOS™ 데이터 획득 소프트웨어(TA Instruments), 및 동심 실린더를 포함하는 DIN 샘플 고정 장치가 장착된 변형-제어된 회전 레오미터를 사용하여 결정되고, 각각의 셀룰로스 에테르에 대한 두 번의 시험의 평균으로 표시된 80 내지 500 mPas 범위의 20℃ 및 514 s-1 전단 속도에서의 1 중량%의 셀룰로스 에테르 고형분에서의 수용액 점도를 가지며, 여기서, 수용액은 셀룰로스 에테르 분말을 70℃ 진공 오븐 내에서 밤새 건조하는 단계, 이를 70℃에서 고온 수에 분산시키는 단계, 실온으로 냉각될 때, 이를 교반하면서 가용화되도록 하는 단계, 및 이를 밤새 냉장(4℃)시켜서 수용액을 형성하는 단계에 의해 제조되는, 과립 습식 시멘트 조성물.
- 제1항에 있어서, 입도 골재 중의 조골재는 300 내지 2000 마이크론의 체 입자 크기를 갖는 제1 조골재 및 2000 마이크론 내지 18 mm의 체 입자 크기를 갖는 제2 조골재의 혼합물을 포함하며, 추가로, 제2 조골재의 체 입자 크기 대 제1 조골재의 체 입자 크기의 비는 15:1 내지 1.5:1 범위인, 과립 습식 시멘트 조성물.
- 제1항에 있어서, 폴리카복실레이트 에테르, 나프탈렌 설포네이트 함유, 리그노설포네이트 함유 유동화제, 또는 이의 혼합물로부터 선택되는 하나 이상의 유동화제를 추가로 포함하는 과립 습식 시멘트 조성물.
- 제1항에 있어서, 높이 80 mm, 최상부 직경 40 mm, 최저부 직경 90 mm의 스테인리스 강 콘 및 9.5 mm 직경, 266.7 mm 길이의 강 로드 교반기를 사용하여 ASTM C143(2010)에 따라 결정된 4.5 mm 이하의 슬럼프를 갖는, 과립 습식 시멘트 조성물.
- 제1항에 있어서, 조성물이 시험되는 수직 응력에 대해 도표화되는 전단 시험에서 조성물이 항복하는 수직 응력의 수준으로서 획득된 항복 곡선의 기울기의 각도로 결정된 22° 내지 36.8° 이하의 윤활도(lubricity)를 가지며, 여기서, 수직 응력은 50,000 Pa을 예비 전단 수직 응력으로서 사용하고, 이어서 수직 응력을 줄이고, 수직 응력의 10%당 5 지점의 지점 간격을 갖는 12,500 Pa 내지 적어도 40,000 Pa의 수직 응력 범위에 대해 측정하는 ASTM D6773 ― 16(2016)에 따라 예비 전단 수직 응력의 25% 내지 80%로 달라지는 과립 습식 시멘트 조성물.
- 제7항에 있어서, 36.0° 이하의 윤활도를 갖는 과립 습식 시멘트 조성물.
- 제1항에 있어서, 하나 이상의 셀룰로스 에테르 중 적어도 하나는 하이드록시에틸, 하이드록시프로필, 메틸, 및 이의 조합으로부터 선택되는 측쇄를 갖는, 과립 습식 시멘트 조성물.
- 제9항에 있어서, 하나 이상의 셀룰로스 에테르 중 적어도 하나는 0 내지 0.4 범위의 하이드록시에틸 함량(MS) 및 1.2 내지 1.8의 메톡시 함량(DS)을 갖는 하이드록시에틸 메틸 셀룰로스 에테르이거나, 1.4 내지 2.4의 하이드록시에틸 함량(MS)을 갖는 하이드록시에틸 셀룰로스인, 과립 습식 시멘트 조성물.
- 방법으로서,
물, 수경성 시멘트, 및 입도 골재를 혼합하여 습식 시멘트 조성물을 형성함으로써 제1항에 청구된 과립 습식 시멘트 조성물을 형성하는 단계,
이에 셀룰로스 에테르 조성물 및 임의의 유동화제(들)를 건조 분말로서 첨가하고, 펌프 또는 퍼그밀 혼합기 내에서 혼합하는 단계,
과립 습식 시멘트 조성물을 몰드 또는 거푸집 없이 기재에 적용하는 단계, 및 이어서
습식 시멘트 조성물을 포장 또는 롤링하여 콘크리트 또는 시멘트 층을 형성하는 단계를 포함하는, 방법.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US202163151089P | 2021-02-19 | 2021-02-19 | |
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