KR20230145047A - 폴리우레탄 수지 조성물, 경화물, 섬유 적층체 및 인공피혁 - Google Patents

폴리우레탄 수지 조성물, 경화물, 섬유 적층체 및 인공피혁 Download PDF

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다쿠마 니시무라
신야 미즈카미
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다이이치 고교 세이야쿠 가부시키가이샤
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Abstract

내구성이 우수함과 함께, 저온에서의 유연성이 우수한 기술을 제공한다. 폴리우레탄 수지 조성물은, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜과 폴리프로필렌글리콜의 적어도 일방의 폴리에테르폴리올과, 1,10-데칸디올과, 아니온성 친수성기를 갖는 폴리올을 포함하는 폴리올과, 폴리이소시아네이트의 반응물을, 폴리아민에 의해 사슬 신장한 것인 것을 특징으로 한다.

Description

폴리우레탄 수지 조성물, 경화물, 섬유 적층체 및 인공 피혁
본 발명은, 폴리우레탄 수지 조성물, 경화물, 섬유 적층체 및 인공 피혁에 관한 것이다.
종래부터, 수성 폴리우레탄 수지 조성물은, 내구성을 부여할 수 있는 점에서, 스웨이드풍의 인공 피혁과 같은 피혁형 시트에 이용되고 있다 (예를 들어, 특허문헌 1).
특허문헌 1 에는, 1,10-데칸디올에서 유래하는 구조 단위를 함유하는 폴리카보네이트디올 및 관능기로서 하이드록실기만을 함유하는 분자량 400 이하의 다가 알코올을 포함하는 폴리올과 유기 폴리이소시아네이트의 반응 생성물인 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프레폴리머를, 1 급 아미노기 및 2 급 아미노기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 아미노기를 1 분자 중에 2 개 이상 함유하는 폴리아민 화합물에 의해 사슬 신장한 수분산형 폴리카보네이트계 폴리우레탄 수지 조성물이 기재되어 있다.
일본 공개특허공보 2017-119755호
그러나, 특허문헌 1 에 기재된 폴리우레탄 수지는, 저온으로 하면 유연성이 저해된다는 과제가 있는 것을 본 발명자들은 발견하였다. 이 때문에, 내구성이 우수함과 함께, 저온에서의 유연성이 우수한 기술의 개발이 요망되고 있다.
본 발명은 상기의 과제를 해결하기 위해서 이루어진 것으로, 이하의 형태로서 실현할 수 있다.
(1) 본 발명의 일 형태에 의하면, 폴리우레탄 수지 조성물이 제공된다. 이 폴리우레탄 수지 조성물은, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜과 폴리프로필렌글리콜의 적어도 일방의 폴리에테르폴리올과, 1,10-데칸디올과, 아니온성 친수성기를 갖는 폴리올을 포함하는 폴리올과, 폴리이소시아네이트의 반응물을, 폴리아민에 의해 사슬 신장한 것인 것을 특징으로 한다.
이 형태의 폴리우레탄 수지 조성물에 의하면, 내구성이 우수함과 함께, 저온에서의 유연성이 우수하다.
(2) 상기 형태의 폴리우레탄 수지 조성물에 있어서, 상기 폴리에테르폴리올로서, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜을 포함해도 된다.
이 형태의 폴리우레탄 수지 조성물에 의하면, 내구성이 보다 우수함과 함께, 저온에서의 유연성이 보다 우수하다.
(3) 상기 형태의 폴리우레탄 수지 조성물에 있어서, 상기 폴리에테르폴리올의 상기 폴리올 중에서 차지하는 배합 비율이 60 질량％ 이상 90 질량％ 이하여도 된다.
이 형태의 폴리우레탄 수지 조성물에 의하면, 내구성이 보다 우수함과 함께, 저온에서의 유연성이 보다 우수하다.
(4) 상기 형태의 폴리우레탄 수지 조성물에 있어서, 상기 1,10-데칸디올의 상기 폴리올 중에서 차지하는 배합 비율이 1 질량％ 이상 30 질량％ 이하여도 된다.
이 형태의 폴리우레탄 수지 조성물에 의하면, 내구성이 보다 우수함과 함께, 저온에서의 유연성이 보다 우수하다.
(5) 상기 형태의 폴리우레탄 수지 조성물에 있어서, 상기 폴리에테르폴리올의 수평균 분자량이 500 이상 2500 이하여도 된다.
이 형태의 폴리우레탄 수지 조성물에 의하면, 내구성이 보다 우수함과 함께, 저온에서의 유연성이 보다 우수하다.
(6) 본 발명의 다른 형태에 의하면, 상기 형태의 폴리우레탄 수지 조성물의 경화물이 제공된다.
(7) 본 발명의 다른 형태에 의하면, 상기 형태의 폴리우레탄 수지 조성물을 사용하여 형성된 표피층과, 섬유 포백층을 구비하는 섬유 적층체가 제공된다.
(8) 본 발명의 다른 형태에 의하면, 상기 형태의 섬유 적층체를 구비하는 인공 피혁이 제공된다.
<폴리우레탄 수지 조성물>
본 발명의 실시형태인 폴리우레탄 수지 조성물은, 폴리올과, 폴리이소시아네이트의 반응물을, 폴리아민에 의해 사슬 신장한 것이다. 본 실시형태의 폴리올은, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 (이하, 「PTMG」 라고도 부른다) 과 폴리프로필렌글리콜 (이하, 「PPG」 라고도 부른다) 의 적어도 일방의 폴리에테르폴리올과, 1,10-데칸디올과, 아니온성 친수성기를 갖는 폴리올을 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 실시형태의 폴리우레탄 수지 조성물은, 수분산체의 형태로서 존재할 수 있다.
본 실시형태의 폴리우레탄 수지 조성물은, 내구성이 우수함과 함께, 저온에서의 유연성이 우수하다. 이 메커니즘은 분명하지 않지만, 추정 메커니즘으로는, 1,10-데칸디올을 가짐으로써 내구성을 가짐과 함께, PTMG 와 PPG 의 적어도 일방의 폴리에테르폴리올을 가짐으로써 저온에서의 유연성이 우수하다고 생각된다.
<폴리올>
(폴리테트라메틸렌에테르글리콜)
본 실시형태의 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 (PTMG) 은 특별히 한정되지 않지만, 저온에서의 유연성이 우수한 관점에서, PTMG 의 수평균 분자량은, 예를 들어, 500 이상이 바람직하고, 800 이상이 보다 바람직하고, 1500 이상이 더욱 바람직하고, 1800 이상이 특히 바람직하다. 한편, 내마모성이 우수한 관점에서, PTMG 의 수평균 분자량은, 예를 들어, 3400 이하가 바람직하고, 3000 이하가 보다 바람직하고, 2500 이하가 더욱 바람직하고, 2300 이하가 특히 바람직하다.
(폴리프로필렌글리콜)
본 실시형태의 폴리프로필렌글리콜 (PPG) 은 특별히 한정되지 않지만, 저온에서의 유연성이 우수한 관점에서, PPG 의 수평균 분자량은, 예를 들어, 500 이상이 바람직하고, 800 이상이 보다 바람직하고, 1500 이상이 더욱 바람직하고, 1800 이상이 특히 바람직하다. 한편, 내마모성이 우수한 관점에서, PPG 의 수평균 분자량은, 예를 들어, 3400 이하가 바람직하고, 3000 이하가 보다 바람직하고, 2500 이하가 더욱 바람직하고, 2300 이하가 특히 바람직하다. 폴리에테르폴리올로는, 내구성이 우수함과 함께, 저온에서의 유연성이 우수한 관점에서, PTMG 를 포함하는 것이 바람직하다.
폴리에테르폴리올로서, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 (PTMG) 과 폴리프로필렌글리콜 (PPG) 이외의 폴리에테르폴리올을 추가로 사용해도 된다. 이와 같은 폴리에테르폴리올로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 폴리에틸렌글리콜 등을 들 수 있다.
폴리에테르폴리올의 수평균 분자량은, 예를 들어, 500 이상이 바람직하고, 800 이상이 보다 바람직하고, 1500 이상이 더욱 바람직하고, 1800 이상이 특히 바람직하다. 한편, 폴리에테르폴리올의 수평균 분자량은, 예를 들어, 3400 이하가 바람직하고, 3000 이하가 보다 바람직하고, 2500 이하가 더욱 바람직하고, 2300 이하가 특히 바람직하다.
상기의 폴리올에서 차지하는 폴리에테르폴리올의 배합 비율은, 특별히 한정되지 않지만, 내마모성과 저온에서의 유연성이 우수한 관점에서, 50 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 60 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 70 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 78 질량％ 이상인 것이 특히 바람직하다. 한편, 상기의 폴리올에서 차지하는 폴리에테르폴리올의 배합 비율은, 95 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 90 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 88 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 85 질량％ 이하인 것이 특히 바람직하다.
상기의 폴리올에서 차지하는 1,10-데칸디올의 배합 비율은, 특별히 한정되지 않지만, 내마모성과 저온에서의 유연성이 우수한 관점에서, 1 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 3 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 5 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 8 질량％ 이상인 것이 특히 바람직하다. 한편, 상기의 폴리올에서 차지하는 1,10-데칸디올의 배합 비율은, 30 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 20 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 18 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 15 질량％ 이하인 것이 특히 바람직하다.
1,10-데칸디올에 대한 폴리에테르폴리올의 배합 비율 (폴리에테르폴리올/1,10-데칸디올) 은, 특별히 한정되지 않지만, 3 이상인 것이 바람직하고, 4 이상인 것이 보다 바람직하고, 5 이상인 것이 더욱 바람직하고, 6 이상인 것이 특히 바람직하다. 한편, 1,10-데칸디올에 대한 폴리에테르폴리올의 배합 비율 (폴리에테르폴리올/1,10-데칸디올) 은, 20 이하인 것이 바람직하고, 15 이하인 것이 보다 바람직하고, 13 이하인 것이 더욱 바람직하고, 10 이하인 것이 특히 바람직하다.
(아니온성 친수성기를 갖는 폴리올)
본 명세서에 있어서, 아니온성 친수성기로는, 카르복시기 또는 그 염, 술폰산기 또는 그 염을 나타낸다.
카르복시기를 갖는 폴리올로는, 예를 들어, 2,2-디메틸올프로피온산, 2,2-디메틸올부티르산, 2,2-디메틸올발레르산, 디옥시말레산, 2,6-디옥시벤조산, 3,4-디아미노벤조산 등의 카르복실산 함유 화합물을 들 수 있음과 함께, 이들의 유도체, 이들의 염에 더하여, 이들을 사용한 폴리에스테르폴리올 등을 들 수 있다.
술폰산기를 갖는 폴리올로는, 예를 들어, 2-옥시에탄술폰산, 페놀술폰산, 술포벤조산, 술포숙신산, 5-술포이소프탈산, 술파닐산, 1,3-페닐렌디아민-4,6-디술폰산, 2,4-디아미노톨루엔-5-술폰산 등의 술폰산 함유 화합물을 들 수 있음과 함께, 이들의 유도체, 이들의 염에 더하여, 이들을 사용한 폴리에스테르폴리올, 폴리아미드폴리올, 폴리아미드폴리에스테르폴리올 등을 들 수 있다.
이들의 카르복시기 또는 술폰산기는, 중화시켜 염으로 함으로써, 최종적으로 얻어지는 폴리우레탄의 수분산성이 우수하기 때문에 바람직하다. 이 중화제로는, 예를 들어, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 불휘발성 염기, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 디메틸에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 3 급 아민류, 암모니아 등의 휘발성 염기 등을 들 수 있다. 중화는, 우레탄화 반응 전, 반응 중, 또는 반응 후 중 어느 것에 있어서도 실시할 수 있다.
아니온성 친수성기를 갖는 폴리올로는, 폴리우레탄 수분산체의 보존 안정성을 향상시키는 관점에서, 카르복시기를 갖는 폴리올이 바람직하고, 2,2-디메틸올프로피온산이 보다 바람직하다.
<폴리이소시아네이트>
본 실시형태의 폴리우레탄 수지 조성물에 사용되는 폴리이소시아네이트는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 지방족 폴리이소시아네이트, 지환족 폴리이소시아네이트, 방향족 폴리이소시아네이트, 방향 지방족 폴리이소시아네이트 등을 들 수 있다. 내마모성과 저온에서의 유연성이 우수한 관점에서, 폴리이소시아네이트로는, 지환족 폴리이소시아네이트를 포함하는 것이 바람직하다.
지방족 폴리이소시아네이트로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 도데카메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 (HDI), 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 2-메틸펜탄-1,5-디이소시아네이트, 3-메틸펜탄-1,5-디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
지환족 폴리이소시아네이트로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 이소포론디이소시아네이트 (IPDI), 수소 첨가 자일릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산디이소시아네이트, 메틸시클로헥실렌디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산 등을 들 수 있다.
방향족 폴리이소시아네이트로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 톨릴렌디이소시아네이트 (TDI), 2,2'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 (MDI), 폴리메틸렌폴리페닐폴리이소시아네이트, 4,4'-디벤질디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 1,3-페닐렌디이소시아네이트, 1,4-페닐렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
방향 지방족 폴리이소시아네이트로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 디알킬디페닐메탄디이소시아네이트, 테트라알킬디페닐메탄디이소시아네이트, α,α,α,α-테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
또, 폴리이소시아네이트로서, 상기 서술한 유기 폴리이소시아네이트의 변성체를 사용해도 된다. 유기 폴리이소시아네이트의 변성체로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 카르보디이미드체, 알로파네이트체, 뷰렛체, 이소시아누레이트체, 어덕트체 등을 들 수 있다. 또한, 폴리이소시아네이트는, 단독으로 또는 2 종 이상을 병용하여 사용할 수도 있다.
내마모성과 저온에서의 유연성이 우수한 관점에서, 폴리이소시아네이트로서, 이소포론디이소시아네이트 (IPDI) 를 사용하는 것이 바람직하다.
또, 폴리이소시아네이트의 평균 분자량은, 특별히 한정되지 않지만, 100 이상 400 이하가 바람직하고, 120 이상 300 이하가 보다 바람직하고, 150 이상 280 이하가 보다 바람직하다.
<폴리아민>
본 실시형태의 폴리우레탄 수지 조성물에 사용되는 폴리아민은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 당해 기술 분야에서 일반적으로 사용되는 사슬 신장제를 사용할 수 있다. 폴리아민으로는, 예를 들어, 디아민, 트리아민, 테트라아민을 들 수 있다. 디아민으로는, 예를 들어, 에틸렌디아민, 트리메틸렌디아민, 피페라진, 이소포론디아민 등을 들 수 있다. 트리아민으로는, 예를 들어, 디에틸렌트리아민, 디프로필렌트리아민 등을 들 수 있다. 테트라아민으로는, 예를 들어, 트리에틸렌테트라민 등을 들 수 있다.
<기타>
본 실시형태의 폴리우레탄 수지 조성물은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 다른 재료를 포함하고 있어도 된다. 다른 재료로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 사슬 신장제, 가교제, 촉매 등을 들 수 있다.
사슬 신장제로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,3-프로필렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜 등을 들 수 있다. 가교제로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 아미노플라스트 화합물, 에폭시 화합물, 카르보디이미드 화합물, 글리세린 등을 들 수 있다.
촉매로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 금속 촉매나 아민계 촉매 등을 들 수 있다. 금속 촉매로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 디부틸틴디라우레이트, 디옥틸틴디라우레이트, 디부틸틴디옥테이트 등의 주석 촉매, 옥틸산납, 옥텐산납, 나프텐산납 등의 납 촉매, 옥틸산비스무트, 네오데칸산비스무트 등의 비스무트 촉매 등을 들 수 있다. 아민계 촉매로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 트리에틸렌디아민 등의 3 급 아민 화합물 등을 들 수 있다.
<제조 방법>
폴리우레탄 수지 조성물의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들어, 먼저, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜과 폴리프로필렌글리콜의 적어도 일방의 폴리에테르폴리올과, 1,10-데칸디올과, 상기 아니온성 친수성기를 갖는 폴리올과, 폴리이소시아네이트를, 반응시킴으로써 이소시아네이트 말단의 우레탄 프레폴리머를 합성한다. 이 반응은, 용제 없이 실시하거나, 또는 활성 수소기를 갖지 않는 유기 용매 중에서 실시한다. 그 후, 필요에 따라 아니온성 친수기의 중화를 실시한 후, 수중에 있어서 분산 유화를 실시한다. 그 후, 상기 우레탄 프레폴리머에 잔존하는 이소시아네이트기보다 적은 당량의 사슬 신장제 (예를 들어, 이소시아네이트기와 사슬 신장제 중의 아미노기의 당량비 1 : 0.5 ∼ 0.95) 를 첨가한 후, 유화 미셀 중의 이소시아네이트기와 사슬 신장제를 계면 중합 반응시킴으로써, 우레아 결합을 생성시킨다. 이 반응에 의해, 유화 미셀 내의 고분자량화가 진행되어, 폴리우레탄 수지 수분산체가 얻어진다. 그 후, 필요에 따라 사용한 용제를 제거함으로써, 폴리우레탄 수지 조성물의 수분산체를 얻을 수 있다. 이 방법에서는, 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트기와, 상기 폴리올의 수산기 및 사슬 신장제의 아미노기의 합계의 당량비는, 1 : 0.85 ∼ 1.1 인 것이 바람직하다.
상기 이소시아네이트 말단의 우레탄 프레폴리머를 수중에 있어서 분산 유화를 실시하는 경우에, 유화제로서 계면 활성제를 사용해도 된다. 계면 활성제로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 비이온 계면 활성제, 아니온 계면 활성제, 카티온 계면 활성제 등을 들 수 있다. 이들 계면 활성제는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.
비이온 계면 활성제로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 탄소수 8 ∼ 24 의 알코올류, 탄소수 8 ∼ 24 의 알케놀류, 다고리 페놀류, 탄소수 8 ∼ 44 의 아민류, 탄소수 8 ∼ 44 의 아미드류, 탄소수 8 ∼ 24 의 지방산류, 다가 알코올 지방산 에스테르류, 유지류, 폴리프로필렌글리콜의 알킬렌옥사이드 부가물, 다고리 페놀류의 알킬렌옥사이드 부가물, 플루로닉 (등록상표) 형 비이온 계면 활성제 등을 들 수 있다. 다고리 페놀류의 알킬렌옥사이드 부가물로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌디스티릴페닐에테르형 비이온 계면 활성제, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌디스티릴페닐에테르형 비이온 계면 활성제, 폴리옥시에틸렌트리스티릴페닐에테르형 비이온 계면 활성제, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌트리스티릴페닐에테르형 비이온 계면 활성제 등을 들 수 있다. 여기서, 비이온 계면 활성제 중에 2 종 이상의 알킬렌옥사이드가 부가되어 있는 경우, 블록 부가여도 되고 랜덤 부가여도 된다.
아니온 계면 활성제로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 알코올류, 알케놀류, 상기 비이온 계면 활성제의 알킬렌옥사이드 부가물의 아니온화물 등을 들 수 있다.
카티온 계면 활성제로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 탄소수 8 ∼ 24 의 모노알킬트리메틸암모늄염, 탄소수 8 ∼ 24 의 디알킬디메틸암모늄염, 탄소수 8 ∼ 24 의 모노알킬아민아세트산염, 탄소수 8 ∼ 24 의 디알킬아민아세트산염, 탄소수 8 ∼ 24 의 알킬이미다졸린 4 급 염 등을 들 수 있다.
계면 활성제로는, 다른 성분과의 혼합성이 우수한 관점에서, 비이온 계면 활성제가 바람직하고, 다고리 페놀류의 알킬렌옥사이드 부가물, 플루로닉 (등록상표) 형 비이온 계면 활성제가 보다 바람직하다.
계면 활성제의 사용량으로는, 상기 이소시아네이트 말단의 우레탄 프레폴리머 고형분 100 질량부에 대하여, 0.5 질량부 이상이 바람직하고, 2 질량부 이상이 보다 바람직하다. 또, 10 질량부 이하가 바람직하고, 8 질량부 이하가 보다 바람직하다. 계면 활성제의 사용량이 상기 범위인 경우, 내마모성과 저온에서의 유연성이 보다 우수한 폴리우레탄 수지 조성물을 얻을 수 있다.
폴리우레탄 수지 조성물의 분자량은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 중량 평균 분자량이 5000 ∼ 500000 인 것이 바람직하고, 10000 ∼ 300000 인 것이 보다 바람직하다. 여기서, 중량 평균 분자량의 측정은, 테트라하이드로푸란 (THF) 을 용매로 하는 GPC 장치에 의해 실시하고, 폴리스티렌 환산값으로서 구해진다. 구체적인 측정 조건은 하기와 같다.
칼럼 : 토소사 제조의 폴리스티렌 겔 칼럼 (TSK gel G4000HXL + TSK gel G3000HXL + TSK gel G2000HXL + TSK gel G1000HXL 2 개를 이 순서로 직렬로 접속)
칼럼 온도 : 40 ℃
검출기 : 시차 굴절률 검출기 (시마즈 제작소사 제조의 RID-6A)
유속 : 1 ml/분.
폴리우레탄 수지 조성물의 산가는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 0.1 mgKOH/g ∼ 20 mgKOH/g 인 것이 바람직하고, 0.3 mgKOH/g ∼ 15 mgKOH/g 인 것이 보다 바람직하다. 여기서의, 산가는 JIS K0070-1992 에 준하여 측정되는 산가를 나타낸다.
본 실시형태의 폴리우레탄 수지 조성물은, 내마모성과 저온에서의 유연성이 우수하기 때문에, 인공 피혁 등으로서 유효하게 사용할 수 있다. 본 실시형태의 폴리우레탄 수지 조성물로 인공 피혁을 제조하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고, 종래의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 폴리우레탄 수지 조성물을 이형지에 도포한 후, 수분을 증발시킴으로써 표피층을 형성하고, 이 표피층 위에 접착제를 도포한 후, 섬유 포백층과 첩합 (貼合) 하여 수분을 증발시킴으로써, 인공 피혁을 제조할 수 있다. 이 방법은, 본 실시형태의 폴리우레탄 수지 조성물을 사용하여 형성된 표피층과, 섬유 포백층을 구비하는 섬유 적층체를 제조하는 방법이고, 이 섬유 적층체가 인공 피혁에 상당한다. 얻어진 인공 피혁은, 예를 들어, 차량, 가구, 의료, 구두, 가방, 대물 (袋物), 샌들, 잡화 등에 사용할 수 있다. 인공 피혁으로는, 추가로 표피층이나 섬유 포백층 이외의 층 (예를 들어, 금속층 등) 을 구비하고 있어도 된다. 이 방법에 사용하는 접착제는 표피층과 섬유 기재를 첩합할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 폴리우레탄 접착제를 들 수 있다. 또, 본 실시형태의 폴리우레탄 수지 조성물을 건조시킴으로써 경화물을 얻을 수 있다. 또, 본 실시형태에서 얻어진 경화물이나 섬유 적층체는, 추가로, 표면 처리, 문지름 가공 등의 후가공을 실시해도 된다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 실시예 및 비교예에 있어서, 「부」 로 기재되어 있는 것은, 특별히 지정하지 않는 한 질량 기준으로 한다.
<사용 시약>
(i) 폴리올
(PTMG)
·PolyTHF (등록상표) 2000 (미츠비시 케미컬사 제조) (관능기수 : 2, 수평균 분자량 : 2000)
·PolyTHF (등록상표) 1000 (미츠비시 케미컬사 제조) (관능기수 : 2, 수평균 분자량 : 1000)
·PolyTHF (등록상표) 3000 (미츠비시 케미컬사 제조) (관능기수 : 2, 수평균 분자량 : 3000)
(PPG)
·엑세놀 2020 (아사히 글라스사 제조) (관능기수 : 2, 수평균 분자량 : 2000)
(데칸디올)
·1,10-데칸디올 (호코쿠 제유사 제조) (관능기수 : 2, 수평균 분자량 : 174.28)
(아니온성 친수기를 갖는 폴리올)
·디메틸올프로피온산 (Perstorp 사 제조 Bis-MPA (등록상표)) (관능기수 : 2, 수평균 분자량 : 134.13)
(그 밖의 폴리올)
·듀라놀 (등록상표) T4672 (아사히 화성사 제조) (관능기수 : 2, 수평균 분자량 : 2000)
·닙포란 4010 (토소사 제조) (관능기수 : 2, 수평균 분자량 : 2000)
·테스락 TA22-781 (히타치 화성사 제조) (관능기수 : 2, 수평균 분자량 : 1780)
·폴리에틸렌글리콜 (다이이치 공업 제약사 제조 PEG-2000) (관능기수 : 2, 수평균 분자량 : 2000)
·트리메틸올프로판 (미츠비시 가스 화학사 제조) (관능기수 : 3, 수평균 분자량 : 134.17)
·폴리에틸렌글리콜 (다이이치 공업 제약사 제조 PEG-600S) (관능기수 : 2, 수평균 분자량 : 600)
(폴리이소시아네이트)
·IPDI (VESTANAT (등록상표) IPDI (Evonik 사 제조)) (관능기수 : 2, 수평균 분자량 : 222.29)
(기타)
·트리에틸아민 (다이셀사 제조) (수평균 분자량 : 101.19)
·이소포론디아민 (VESTAMIN (등록상표) IPD (Evonik 사 제조))
<실시예>
이하의 표에 나타내는 배합 (질량부) 에 따라서, 실시예 및 비교예의 폴리우레탄 수지 조성물을 제조하였다.
<폴리우레탄 수분산체의 합성>
[실시예 1]
PTMG 와, 1,10-데칸디올과, 트리메틸올프로판과, IPDI 와, 디메틸올프로피온산과, 폴리에틸렌글리콜 (다이이치 공업 제약사 제조 PEG-600S) 과, 메틸에틸케톤을 혼합하고, 70 ∼ 75 ℃ 에서 120 분간 반응시켰다. 이 때의 유리 이소시아네이트기 함유량 (고형분 환산) 은 1.8 질량％ 였다. 이 프레폴리머를 35 ℃ 까지 냉각시키고, 트리에틸아민을 첨가하여 중화를 실시하였다. 그 후, 이 용액에 물을 서서히 첨가하면서 호모게나이저를 사용하여 유화시켰다. 얻어진 유화 분산체에, 이소포론디아민을 용해시킨 수용액을 첨가하여, 유리 이소시아네이트기의 소실을 확인한 후, 메틸에틸케톤을 증류 제거하여 고형분 40 질량％, 산가 6.3 mgKOH/g 의 폴리우레탄 수지 조성물의 수분산체를 얻었다.
<피막의 제조>
얻어진 폴리우레탄 수지 조성물의 수분산체를, 건조 막두께가 200 ㎛ 가 되도록 이형지에 캐스트한 후, 80 ℃ 에서 6 시간 건조시킴으로써, 피막을 제조하였다.
<유연성의 평가>
얻어진 피막을 미리 정해진 크기로 재단한 시료를, JIS K 6301 에 준하여, 인장 속도 200 ㎜/분으로 인장하고, 규정의 신장을 부여했을 때의 응력 (100 ％ 모듈러스) 을 측정하였다. 유연성의 평가는, 시료를 제조한 직후와, 5 ℃ 에서 2 주간 유지한 후와, 5 ℃ 에서 4 주간 유지한 후의 3 번 실시하였다. 응력이 작을수록 유연성이 우수하다.
유연성에 대해서는, 이하와 같이 평가하였다.
◎ : 5.0 ㎫ 이하
○ : 5.0 ㎫ 초과 8.0 ㎫ 이하
△ : 8.0 ㎫ 초과 10.0 ㎫ 이하
× : 10.0 ㎫ 초과
<내마모성>
평면 마모 시험기 (다이에이 과학 정기 제작소사 제조 PA-300A) 를 사용하여, 하중 500 g/㎠, 60 회/분으로, 얻어진 피막의 표면을 2000 회 마찰하여, 흠집의 발생의 유무를 육안에 의해 관찰하였다. 흠집이나 벗겨짐이 일어나지 않을수록 내마모성이 우수하다.
내마모성에 대해서는, 이하와 같이 평가하였다.
◎ : 마찰 횟수 2000 회에서 흠집, 벗겨짐 없음
○ : 마찰 횟수 1000 회 이상 2000 회 미만에서 흠집 또는 벗겨짐 발생
△ : 마찰 횟수 1000 회 미만에서 흠집 또는 벗겨짐이 발생
Figure pct00001
표의 결과로부터 이하의 것을 알 수 있었다. 요컨대, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜과 폴리프로필렌글리콜의 적어도 일방의 폴리에테르폴리올과, 1,10-데칸디올을 포함하는 실시예는, 1,10-데칸디올을 포함하지 않는 비교예 1 이나, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜이나 폴리프로필렌글리콜을 포함하지 않는 비교예 2-5 와 비교하여, 내마모성이 우수함과 함께, 저온에서의 유연성이 우수한 것을 알 수 있었다.
본 발명은, 상기 서술한 실시형태에 한정되는 것은 아니며, 그 취지를 일탈하지 않는 범위에 있어서 여러 가지 구성으로 실현할 수 있다. 예를 들어, 발명의 개요의 란에 기재한 각 형태 중의 기술적 특징에 대응하는 실시형태, 실시예 중의 기술적 특징은, 상기 서술한 과제의 일부 또는 전부를 해결하기 위해서, 혹은, 상기 서술한 효과의 일부 또는 전부를 달성하기 위해서, 적절히, 교체나, 조합을 실시하는 것이 가능하다. 또, 그 기술적 특징이 본 명세서 중에 필수적인 것으로서 설명되어 있지 않으면, 적절히, 삭제하는 것이 가능하다.

Claims (8)

  1. 폴리테트라메틸렌에테르글리콜과 폴리프로필렌글리콜의 적어도 일방의 폴리에테르폴리올과, 1,10-데칸디올과, 아니온성 친수성기를 갖는 폴리올을 포함하는 폴리올과,
    폴리이소시아네이트의 반응물을, 폴리아민에 의해 사슬 신장한 것인 것을 특징으로 하는, 폴리우레탄 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리에테르폴리올로서, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜을 포함하는 것을 특징으로 하는, 폴리우레탄 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 폴리에테르폴리올의 상기 폴리올 중에서 차지하는 배합 비율이 60 질량％ 이상 90 질량％ 이하인 것을 특징으로 하는, 폴리우레탄 수지 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 1,10-데칸디올의 상기 폴리올 중에서 차지하는 배합 비율이 1 질량％ 이상 30 질량％ 이하인 것을 특징으로 하는, 폴리우레탄 수지 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리에테르폴리올의 수평균 분자량이 500 이상 2500 이하인 것을 특징으로 하는, 폴리우레탄 수지 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리우레탄 수지 조성물의 경화물.
  7. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리우레탄 수지 조성물을 사용하여 형성된 표피층과, 섬유 포백층을 구비하는 것을 특징으로 하는, 섬유 적층체.
  8. 제 7 항에 기재된 섬유 적층체를 구비하는 것을 특징으로 하는, 인공 피혁.
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