KR20230144958A - 유기 반도체 디바이스 - Google Patents

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KR20230144958A
KR20230144958A KR1020230044935A KR20230044935A KR20230144958A KR 20230144958 A KR20230144958 A KR 20230144958A KR 1020230044935 A KR1020230044935 A KR 1020230044935A KR 20230044935 A KR20230044935 A KR 20230044935A KR 20230144958 A KR20230144958 A KR 20230144958A
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사토코 누마타
하루에 오사카
사치코 가와카미
다카시 신구
안나 다다
유이 요시야스
야스히로 니이쿠라
에리코 아오야마
나오아키 하시모토
사토시 세오
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가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼
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Abstract

본 발명은 고정세이며 신뢰성이 양호한 유기 반도체 디바이스를 제공한다.
절연층 위에 형성된 복수의 발광 디바이스 중 하나이고, 제 1 전극, 제 2 전극, 및 유기 화합물층을 가지고, 상기 유기 화합물층은 제 1 전극과 제 2 전극 사이에 위치하고, 상기 유기 화합물층은 제 1 화합물을 포함하는 층을 가지고, 상기 제 1 화합물은 시차 주사 열량 측정에 있어서, 제 1 가열에 의하여 용융된 상태로부터 냉각을 수행하고, 이어서 제 2 가열을 수행하였을 때, 상기 냉각 과정에 있어서 발열 피크가 관측되지 않으며, 상기 제 2 가열 과정에 있어서 발열 피크와 융점 피크가 관측되지 않는 물질인 유기 반도체 디바이스이다.

Description

유기 반도체 디바이스{ORGANIC SEMICONDUCTOR DEVICE}
본 발명의 일 형태는 유기 반도체 디바이스에 관한 것이다.
또한 본 발명의 일 형태는 상기 기술분야에 한정되지 않는다. 본 발명의 일 형태의 기술분야로서는 반도체 장치, 표시 장치, 발광 장치, 축전 장치, 기억 장치, 전자 기기, 조명 장치, 입력 장치(예를 들어, 터치 센서), 입출력 장치(예를 들어, 터치 패널), 이들의 구동 방법, 또는 이들의 제조 방법을 일례로서 들 수 있다.
근년에 들어, 표시 장치는 다양한 용도로 응용되는 것이 기대되고 있다. 예를 들어, 대형 표시 장치의 용도로서는 가정용 텔레비전 장치(텔레비전 또는 텔레비전 수신기라고도 함), 디지털 사이니지(Digital Signage: 전자 간판), 및 PID(Public Information Display) 등을 들 수 있다. 또한 휴대 정보 단말기로서 터치 패널을 가지는 스마트폰 및 태블릿 단말기 등의 개발이 진행되고 있다.
또한 동시에 표시 장치의 고정세(高精細)화도 요구되고 있다. 고정세한 표시 장치가 요구되는 기기로서, 예를 들어 가상 현실(VR: Virtual Reality), 증강 현실(AR: Augmented Reality), 대체 현실(SR: Substitutional Reality), 및 혼합 현실(MR: Mixed Reality)을 위한 기기가 활발히 개발되고 있다.
표시 장치로서는 발광 디바이스(발광 소자라고도 함)를 가지는 발광 장치가 개발되고 있다. 일렉트로루미네선스(Electroluminescence, 이하 EL이라고 기재함) 현상을 이용한 발광 디바이스(EL 디바이스, EL 소자라고도 함)는 박형 경량화가 용이하고, 입력 신호에 대하여 고속 응답이 가능하고, 직류 정전압 전원을 사용한 구동이 가능하다는 등의 특징을 가지고, 표시 장치에 응용되고 있다.
유기 EL 디바이스를 사용하고, 더 고정세한 발광 장치를 얻기 위하여 메탈 마스크를 사용한 증착법 대신에 포토레지스트 등을 사용한 포토리소그래피법에 의한 유기층의 패터닝이 연구되고 있다. 포토리소그래피법을 사용함으로써 EL층의 간격이 수μm 정도인 고정세한 표시 장치를 얻을 수 있다(예를 들어 특허문헌 1 참조).
일본 공표특허공보 특표2018-521459호
상술한 바와 같이 포토리소그래피법으로 가공하는 과정에 있어서는 어느 정도의 열이 가해지는 공정이 필요할 수 밖에 없다. 그러나 유기 화합물층의 내열성이 낮기 때문에 충분한 열을 가할 수 없음으로 성능(특히 표시 성능, 효율, 및 신뢰성)이 높은 유기 반도체 디바이스를 얻기는 어려운 일이었다.
그러므로 본 발명의 일 형태는 유기 화합물을 사용한 유기 반도체 디바이스에 있어서 제조 공정 중에서의 가열에 강한 유기 반도체 디바이스를 제공하는 것을 목적 중 하나로 한다. 또는 본 발명의 일 형태는 제조 공정 중에서의 가열에 강한 발광 디바이스를 제공하는 것을 목적 중 하나로 한다. 또는 본 발명의 일 형태는 제조 공정 중에서의 가열에 강한 포토다이오드 센서를 제공하는 것을 목적 중 하나로 한다.
또는 본 발명의 일 형태는 내열성이 양호한 유기 반도체 디바이스를 제공하는 것을 목적 중 하나로 한다. 또는 본 발명의 일 형태는 내열성이 양호한 발광 디바이스를 제공하는 것을 목적 중 하나로 한다. 또는 본 발명의 일 형태는 내열성이 양호한 포토다이오드 센서를 제공하는 것을 목적 중 하나로 한다. 또는 본 발명의 일 형태는 표시 성능이 양호한 유기 반도체 디바이스를 제공하는 것을 목적 중 하나로 한다. 또는 본 발명의 일 형태는 표시 성능이 양호한 발광 디바이스를 제공하는 것을 목적 중 하나로 한다.
또는 본 발명의 일 형태는 고밀도로 배치할 수 있으며 내열성 또는 표시 성능이 양호한 발광 디바이스를 제공하는 것을 목적 중 하나로 한다. 또는 본 발명의 일 형태는 고정세한 표시 장치를 제공할 수 있으며 내열성 또는 표시 성능이 양호한 발광 디바이스를 제공하는 것을 목적 중 하나로 한다.
또는 본 발명의 일 형태는 표시 성능이 높은 표시 장치를 제공하는 것을 목적 중 하나로 한다. 또는 본 발명의 일 형태는 고해상도이며 표시 성능이 양호한 표시 장치를 제공하는 것을 목적 중 하나로 한다. 또는 본 발명의 일 형태는 표시 품질이 양호하며 표시 성능이 양호한 표시 장치를 제공하는 것을 목적 중 하나로 한다.
또는 신규 표시 장치, 신규 표시 모듈, 신규 전자 기기를 제공하는 것을 목적 중 하나로 한다.
또한 이들 과제의 기재는 다른 과제의 존재를 방해하는 것이 아니다. 본 발명의 일 형태는 반드시 이들 과제 모두를 해결할 필요는 없는 것으로 한다. 명세서, 도면, 청구항의 기재에서 이들 외의 과제를 추출할 수 있다.
그러므로 본 발명의 일 형태에서는 특정의 측정 방법으로 시차 주사 열량 측정을 하였을 때, 냉각 과정에 있어서 발열 피크가 관측되지 않으며, 두 번째의 가열 과정에 있어서 발열 피크와 융점 피크가 관측되지 않는 화합물을 사용한 유기 반도체 디바이스를 제공한다. 이와 같은 유기 반도체 디바이스는 제작 공정 중의 가열에 강하기 때문에 특성이 양호한 유기 반도체 디바이스로 할 수 있다.
즉, 본 발명의 일 형태는 절연층 위에 형성된 복수의 유기 반도체 디바이스 중 하나이고, 제 1 전극, 제 2 전극, 및 유기 화합물층을 가지고, 상기 유기 화합물층은 제 1 전극과 제 2 전극 사이에 위치하고, 상기 유기 화합물층은 상기 복수의 유기 반도체 디바이스 각각이 독립적으로 가지는 제 1 층을 포함하고, 상기 제 1 층은 제 1 화합물을 포함하고, 상기 제 2 전극은 상기 복수의 유기 반도체 디바이스가 공유하는 연속된 층이고, 상기 제 1 전극은 상기 복수의 유기 반도체 디바이스 각각에 있어서 독립된 층이고, 상기 제 1 화합물은 시차 주사 열량 측정에 있어서, 25℃ 이하로부터 제 1 가열을 수행하고, 450℃ 및 시차 열 천칭 장치로 측정한 3% 중량 감소 온도(℃)에서 50℃ 낮은 온도 중 낮은 쪽 온도에서 3분 동안 유지하고, 40℃/min 이상의 냉각 속도로 25℃ 이하까지 냉각을 수행하고, 25℃ 이하에 있어서 3분 동안 유지하고, 40℃/min 이상의 승온 속도로 상기 제 1 가열 후의 유지 온도까지 제 2 가열을 수행하였을 때, 상기 냉각 과정에 있어서 발열 피크가 관측되지 않으며, 상기 제 2 가열 과정에 있어서 발열 피크와 융점 피크가 관측되지 않는 화합물인 유기 반도체 디바이스이다.
또는 본 발명의 다른 일 형태는 절연층 위에 형성된 복수의 유기 반도체 디바이스 중 하나이고, 제 1 전극, 제 2 전극, 및 유기 화합물층을 가지고, 상기 유기 화합물층은 제 1 전극과 제 2 전극 사이에 위치하고, 상기 유기 화합물층은 상기 복수의 유기 반도체 디바이스 각각이 독립적으로 가지는 제 1 층을 포함하고, 상기 제 1 층은 제 1 화합물을 포함하고, 상기 제 2 전극은 상기 복수의 유기 반도체 디바이스가 공유하는 연속된 층이고, 상기 제 1 전극은 상기 복수의 유기 반도체 디바이스 각각에 있어서 독립된 층이고, 상기 제 1 화합물은 시차 주사 열량 측정에 있어서, 25℃ 이하로부터 제 1 가열을 수행하고, 상기 제 1 가열에 있어서 450℃ 및 시차 열 천칭 장치로 측정한 3% 중량 감소 온도(℃)에서 50℃ 낮은 온도 중 낮은 쪽 온도에서 3분 동안 유지하고, 40℃/min 이상의 냉각 속도로 냉각을 수행하고, 25℃ 이하에 있어서 3분 동안 유지하고, 40℃/min 이상의 승온 속도로 상기 제 1 가열 후의 유지 온도까지 제 2 가열을 수행하였을 때, 상기 냉각 과정에 있어서 발열 피크가 관측되지 않으며, 상기 제 2 가열 과정에 있어서 관측되는 융점 피크의 에너지가 0J/g 이상 20J/g 이하가 되는 화합물인 유기 반도체 디바이스이다.
또는 본 발명의 다른 일 형태는, 절연층 위에 형성된 복수의 유기 반도체 디바이스 중 하나이고, 제 1 전극, 제 2 전극, 및 유기 화합물층을 가지고, 상기 유기 화합물층은 제 1 전극과 제 2 전극 사이에 위치하고, 상기 유기 화합물층은 상기 복수의 유기 반도체 디바이스 각각이 독립적으로 가지는 제 1 층을 포함하고, 상기 제 1 층은 제 1 화합물을 포함하고, 상기 제 2 전극은 상기 복수의 유기 반도체 디바이스가 공유하는 연속된 층이고, 상기 제 1 전극은 상기 복수의 유기 반도체 디바이스 각각에 있어서 독립된 층이고, 상기 제 1 화합물은 시차 주사 열량 측정에 있어서, 25℃ 이하로부터 제 1 가열을 수행하고, 450℃ 및 시차 열 천칭 장치로 측정한 3% 중량 감소 온도(℃)에서 50℃ 낮은 온도 중 낮은 쪽 온도에서 3분 동안 유지하고, 40℃/min 이상의 냉각 속도로 냉각을 수행하고, 25℃ 이하에 있어서 3분 동안 유지하고, 40℃/min 이상의 승온 속도로 상기 제 1 가열 후의 유지 온도까지 제 2 가열을 수행하였을 때, 상기 냉각 과정에 있어서 관측되는 발열 피크의 에너지가 0J/g 이상 20J/g 이하이며, 상기 제 2 가열 과정에 있어서 관측되는 베이스라인 시프트를 포함하지 않는 흡열 피크의 에너지가 0J/g 이하 -20J/g 이상이 되는 화합물인 유기 반도체 디바이스이다.
또는 본 발명의 다른 일 형태는 표시 장치에 탑재된 복수의 유기 반도체 디바이스 중 하나이고, 제 1 전극, 제 2 전극, 및 유기 화합물층을 가지고, 상기 유기 화합물층은 제 1 전극과 제 2 전극 사이에 위치하고, 상기 유기 화합물층은 제 1 화합물을 포함하고, 상기 제 2 전극은 상기 복수의 유기 반도체 디바이스가 공유하는 연속된 층이고, 상기 제 1 전극은 상기 복수의 유기 반도체 디바이스 각각에 있어서 독립된 층이고, 상기 제 1 화합물은 시차 주사 열량 측정에 있어서, 25℃ 이하로부터 제 1 가열을 수행하고, 상기 제 1 가열에 있어서 450℃ 이하 및 시차 열 천칭 장치로 측정한 3% 중량 감소 온도(℃)에서 50℃ 낮은 온도 중 낮은 쪽 온도에서 3분 동안 유지하고, 40℃/min 이상의 냉각 속도로 냉각을 수행하고, 25℃ 이하에 있어서 3분 동안 유지하고, 40℃/min 이상의 승온 속도로 상기 제 1 가열 후의 유지 온도까지 제 2 가열을 수행하였을 때, 상기 냉각 과정에 있어서 발열 피크가 관측되지 않으며, 상기 제 2 가열 과정에 있어서 발열 피크와 융점 피크가 관측되지 않는 화합물인 유기 반도체 디바이스이다.
또는 본 발명의 다른 일 형태는 상기 구성에 있어서 상기 복수의 유기 반도체 디바이스 중 인접된 유기 반도체 디바이스들이 가지는 상기 제 1 전극들의 간격이 2μm 이상 5μm 이하인 유기 반도체 디바이스이다.
또는 본 발명의 다른 일 형태는 상기 구성에 있어서 상기 유기 화합물층이 상기 제 1 층과 제 2 층의 적층 구조를 가지고, 상기 제 2 층은 상기 복수의 유기 반도체 디바이스가 가지는 유기 화합물층의 일부와 연속된 층으로서 공유되는 유기 반도체 디바이스이다.
또는 본 발명의 다른 일 형태는 상기 구성에 있어서 상기 복수의 유기 반도체 디바이스 중 인접된 유기 반도체 디바이스들이 가지는 상기 제 1 전극들의 간격이 2μm 이상 5μm 이하이고, 개구율이 30% 이상인 유기 반도체 디바이스이다.
또는 본 발명의 다른 일 형태는 상기 구성에 있어서 상기 복수의 유기 반도체 디바이스가 표시 소자로서 제공되어 있는 표시 장치의 해상도가 500ppi 이상이고, 개구율이 30% 이상인 유기 반도체 디바이스이다.
또는 본 발명의 다른 일 형태는 상기 구성에 있어서 상기 제 1 화합물이 상기 시차 주사 열량 측정에서의 상기 제 2 가열 과정에 있어서 0J/g 이상 20J/g 이하의 발열 피크가 관측되는 물질인 유기 반도체 디바이스이다.
또는 본 발명의 다른 일 형태는 상기 구성에 있어서 상기 제 1 화합물이 상기 제 2 가열 과정에 있어서 시차 주사 열량 측정에서의 베이스라인의 흡열 측으로의 시프트가 관측되는 물질인 유기 반도체 디바이스이다.
또는 본 발명의 다른 일 형태는 상기 구성에 있어서 상기 제 1 화합물이 상기 제 2 가열 과정에 있어서 시차 주사 열량 측정에서의 베이스라인의 흡열 측으로의 시프트가 관측되며, 상기 베이스라인 시프트에 따라 흡열 피크가 검출되는 물질인 유기 반도체 디바이스이다.
또는 본 발명의 다른 일 형태는 상기 구성에 있어서 상기 제 1 화합물이 상기 제 2 가열 과정에 있어서 시차 주사 열량 측정에서의 베이스라인의 흡열 측으로의 시프트가 관측되며, 상기 베이스라인 시프트에 따라 1J/g 이상의 흡열 피크가 검출되는 물질인 유기 반도체 디바이스이다.
또는 본 발명의 다른 일 형태는 상기 구성에 있어서 상기 제 1 화합물이 상기 제 2 가열 과정에 있어서 시차 주사 열량 측정에서의 베이스라인의 흡열 측으로의 시프트가 관측되며, 상기 베이스라인 시프트에 따라 흡열 피크가 검출되고, 상기 피크의 온도에서의 상기 베이스라인끼리의 열량 차이를 1로 한 경우, 상기 저온 측의 베이스라인을 상기 피크의 온도까지 연장한 위치와 상기 피크의 극댓값까지의 열량 차이가 2 이상인 유기 반도체 디바이스이다.
또는 본 발명의 다른 일 형태는 상기 구성에 있어서 상기 제 1 화합물을 포함하는 층의 막 두께가 10nm 이상 2000nm 이하인 유기 반도체 디바이스이다.
또는 본 발명의 다른 일 형태는 상기 구성에 있어서 상기 제 1 층에서의 전자를 수송하는 영역에 상기 제 1 화합물을 포함하는 층을 가지는 유기 반도체 디바이스이다.
또는 본 발명의 다른 일 형태는 상기 구성에 있어서 상기 제 1 화합물이 피리미딘 고리, 피리딘 고리, 피라진 고리, 벤조퓨로피리미딘 고리, 벤즈옥사졸 고리, 퀴놀린 고리, 퀴녹살린 고리, 다이벤조퀴녹살린 고리, 카바졸 고리, 다이벤조카바졸 고리, 다이벤조퓨란 고리, 다이벤조싸이오펜 고리, 나프토비스벤조퓨란 고리, 나프탈렌 고리, 플루오렌 고리, 스파이로플루오렌 고리, 트라이페닐렌 고리, 안트라센 고리, 아민, 알루미늄 원소, 리튬 원소, 및 플루오린 중 적어도 하나를 가지는 유기 화합물인 유기 반도체 디바이스이다.
또는 본 발명의 다른 일 형태는 상기 구성에 있어서 상기 유기 화합물층에서의 정공을 수송하는 영역에 상기 제 1 화합물을 포함하는 층을 가지는 유기 반도체 디바이스이다.
또는 본 발명의 다른 일 형태는 상기 구성에 있어서 상기 제 1 화합물이 페난트렌 고리, 나프탈렌 고리, 다이벤조싸이오펜 고리, 다이벤조퓨란 고리, 플루오렌 고리, 트라이페닐렌 고리, 카바졸 고리, 9,9'-스파이로바이[9H-플루오렌] 고리, 스파이로[9H-플루오렌-9,9'-[9H]크산텐] 고리, 스파이로[9H-플루오렌-9,9'-[9H]싸이오크산텐] 고리, 스파이로[아크리딘-9(2H),9'-[9H]플루오렌] 고리 중 적어도 하나를 가지는 유기 화합물인 유기 반도체 디바이스이다.
또는 본 발명의 다른 일 형태는 상기 구성에 있어서 상기 제 1 화합물을 포함하는 층은 상기 제 2 층과 접하는 층인 유기 반도체 디바이스이다.
또는 본 발명의 다른 일 형태는 상기 구성에 있어서 상기 제 1 층이 제 2 화합물을 더 가지고, 상기 제 2 화합물이 상기 제 1 화합물과 같은 성질을 가지는 유기 반도체 디바이스이다.
또는 본 발명의 다른 일 형태는 상기 구성에 있어서 상기 제 1 층이 제 3 화합물을 더 가지고, 상기 제 3 화합물이 상기 제 1 화합물과 같은 성질을 가지는 유기 반도체 디바이스이다.
또는 본 발명의 다른 일 형태는 상기 구성에 있어서 상기 제 1 층에 포함되는 화합물 중 3개 이상의 화합물이 상기 제 1 화합물과 같은 성질을 가지는 유기 반도체 디바이스이다.
또는 본 발명의 다른 일 형태는 상기 구성에 있어서 상기 제 1 층의 막 두께의 절반 이상에 포함되는 화합물이 상기 제 1 화합물과 같은 성질을 가지는 유기 반도체 디바이스이다.
또는 본 발명의 다른 일 형태는 상기 구성에 있어서 상기 제 1 화합물을 포함하는 층이 형성된 후, 가열 공정을 거쳐 제작된 유기 반도체 디바이스이다.
또는 본 발명의 다른 일 형태는 상기 구성에 있어서 상기 제 1 화합물의 유리 전이 온도(Tg)가 120℃ 이상인 유기 반도체 디바이스이다.
또는 본 발명의 다른 일 형태는 상기 구성에 있어서 상기 가열 공정에서의 가열 온도(℃)가 Tg(℃)의 값의 80% 이상의 값인 유기 반도체 디바이스이다.
또는 본 발명의 다른 일 형태는 상기 구성에 있어서 상기 가열 공정에서의 가열 온도가 (Tg-20)℃ 이상인 유기 반도체 디바이스이다.
또는 본 발명의 다른 일 형태는 상기 구성에 있어서 상기 유기 화합물층이 광전 변환층을 가지는 포토다이오드 센서이다.
또는 본 발명의 다른 일 형태는 상기 구성에 있어서 상기 유기 화합물층이 발광층을 가지는 발광 디바이스이다.
또는 본 발명의 다른 일 형태는 상기 표시 장치와 커넥터 및 집적 회로 중 적어도 한쪽을 가지는 표시 모듈이다.
또는 본 발명의 다른 일 형태는 상기 표시 모듈과, 하우징, 배터리, 카메라, 스피커, 및 마이크로폰 중 적어도 하나를 가지는 전자 기기이다.
그러므로 본 발명의 일 형태에서는 유기 화합물을 사용한 유기 반도체 디바이스에 있어서 제조 공정 중에서의 가열에 강한 유기 반도체 디바이스를 제공할 수 있다. 또한 본 발명의 일 형태에서는 제조 공정 중에서의 가열에 강한 발광 디바이스를 제공할 수 있다. 또한 본 발명의 일 형태에서는 제조 공정 중에서의 가열에 강한 포토다이오드 센서를 제공할 수 있다.
또한 본 발명의 일 형태에서는 내열성이 양호한 유기 반도체 디바이스를 제공할 수 있다. 또한 본 발명의 일 형태에서는 내열성이 양호한 발광 디바이스를 제공할 수 있다. 또한 본 발명의 일 형태에서는 내열성이 양호한 포토다이오드 센서를 제공할 수 있다. 또한 본 발명의 일 형태에서는 표시 성능이 양호한 유기 반도체 디바이스를 제공할 수 있다. 또한 본 발명의 일 형태에서는 표시 성능이 양호한 발광 디바이스를 제공할 수 있다.
또한 본 발명의 일 형태에서는 고밀도로 배치할 수 있으며 내열성 또는 표시 성능이 양호한 발광 디바이스를 제공할 수 있다. 또한 본 발명의 일 형태에서는 고정세한 표시 장치를 제공할 수 있으며 내열성 또는 표시 성능이 양호한 발광 디바이스를 제공할 수 있다.
또한 본 발명의 일 형태에서는 신뢰성이 높은 표시 장치를 제공할 수 있다. 또한 본 발명의 일 형태에서는 고해상도이며 표시 성능이 양호한 표시 장치를 제공할 수 있다. 또한 본 발명의 일 형태에서는 표시 품질이 양호하며 표시 성능이 양호한 표시 장치를 제공할 수 있다.
또는 신규 표시 장치, 신규 표시 모듈, 신규 전자 기기를 제공할 수 있다.
또한 이들 효과의 기재는 다른 효과의 존재를 방해하는 것이 아니다. 본 발명의 일 형태는 반드시 이들 효과 모두를 가질 필요는 없다. 명세서, 도면, 청구항의 기재로부터 이들 외의 효과를 추출할 수 있다.
도 1의 (A)는 mPPhen2P의 DSC에서의 강온(降溫) 과정의 측정 결과를 나타낸 도면이고, 도 1의 (B)는 mPPhen2P의 DSC에서의 제 2 가열 과정의 측정 결과를 나타낸 도면이다.
도 2는 도 1의 (B)에서의 110℃ 내지 200℃의 결과를 확대하여 나타낸 도면이다.
도 3의 (A) 내지 (C)는 발광 디바이스를 나타낸 도면이다.
도 4는 발광 디바이스를 나타낸 도면이다.
도 5의 (A) 및 (B)는 발광 장치의 상면도 및 단면도이다.
도 6의 (A) 내지 (E)는 표시 장치의 제작 방법의 일례를 나타낸 단면도이다.
도 7의 (A) 내지 (D)는 표시 장치의 제작 방법의 일례를 나타낸 단면도이다.
도 8의 (A) 내지 (D)는 표시 장치의 제작 방법의 일례를 나타낸 단면도이다.
도 9의 (A) 내지 (C)는 표시 장치의 제작 방법의 일례를 나타낸 단면도이다.
도 10의 (A) 내지 (C)는 표시 장치의 제작 방법의 일례를 나타낸 단면도이다.
도 11의 (A) 내지 (C)는 표시 장치의 제작 방법의 일례를 나타낸 단면도이다.
도 12의 (A) 및 (B)는 표시 모듈의 구성예를 나타낸 사시도이다.
도 13의 (A) 및 (B)는 표시 장치의 구성예를 나타낸 단면도이다.
도 14는 표시 장치의 구성예를 나타낸 사시도이다.
도 15는 표시 장치의 구성예를 나타낸 단면도이다.
도 16은 표시 장치의 구성예를 나타낸 단면도이다.
도 17은 표시 장치의 구성예를 나타낸 단면도이다.
도 18의 (A) 내지 (D)는 전자 기기의 일례를 나타낸 도면이다.
도 19의 (A) 내지 (F)는 전자 기기의 일례를 나타낸 도면이다.
도 20의 (A) 내지 (G)는 전자 기기의 일례를 나타낸 도면이다.
도 21은 시료 1 및 시료 2의 광학 현미경 사진이다.
도 22는 mPPhen2P의 TG 측정에서 얻어진 중량 감소율을 나타낸 그래프이다.
도 23의 (A)는 2mPCCzPDBq의 DSC에서의 강온 과정의 측정 결과를 나타낸 도면이고, 도 23의 (B)는 2mPCCzPDBq의 DSC에서의 제 2 가열 과정의 측정 결과를 나타낸 도면이다.
도 24의 (A)는 NBPhen의 DSC에서의 강온 과정의 측정 결과를 나타낸 도면이고, 도 24의 (B)는 NBPhen의 DSC에서의 제 2 가열 과정의 측정 결과를 나타낸 도면이다.
도 25의 (A)는 시료 11(mPPhen2P)의 현미경 사진이고, 도 25의 (B)는 시료 12(2mPCCzPDBq)의 현미경 사진이고, 도 25의 (C)는 시료 13(NBPhen)의 현미경 사진이다.
도 26의 (A)는 mTpPPhen의 DSC에서의 강온 과정의 측정 결과를 나타낸 도면이고, 도 26의 (B)는 mTpPPhen의 DSC에서의 제 2 가열 과정의 측정 결과를 나타낸 도면이다.
도 27의 (A)는 Ph-TpPhen의 DSC에서의 강온 과정의 측정 결과를 나타낸 도면이고, 도 27의 (B)는 Ph-TpPhen의 DSC에서의 제 2 가열 과정의 측정 결과를 나타낸 도면이다.
도 28의 (A)는 PnNPhen의 DSC에서의 강온 과정의 측정 결과를 나타낸 도면이고, 도 28의 (B)는 PnNPhen의 DSC에서의 제 2 가열 과정의 측정 결과를 나타낸 도면이다.
도 29의 (A)는 pTpPPhen의 DSC에서의 강온 과정의 측정 결과를 나타낸 도면이고, 도 29의 (B)는 pTpPPhen의 DSC에서의 제 2 가열 과정의 측정 결과를 나타낸 도면이다.
도 30의 (A)는 PCBFpTP-02의 DSC에서의 강온 과정의 측정 결과를 나타낸 도면이고, 도 30의 (B)는 PCBFpTP-02의 DSC에서의 제 2 가열 과정의 측정 결과를 나타낸 도면이다.
도 31의 (A)는 PCCzPTzn의 DSC에서의 강온 과정의 측정 결과를 나타낸 도면이고, 도 31의 (B)는 PCCzPTzn의 DSC에서의 제 2 가열 과정의 측정 결과를 나타낸 도면이다.
도 32의 (A)는 4PCCzPBfpm의 DSC에서의 강온 과정의 측정 결과를 나타낸 도면이고, 도 32의 (B)는 4PCCzPBfpm의 DSC에서의 제 2 가열 과정의 측정 결과를 나타낸 도면이다.
도 33의 (A) 및 (B)는 PCBFpTP-02의 1H-NMR 측정 결과이다.
도 34는 발광 디바이스 1 및 비교 발광 디바이스 1의 전류 밀도-전압 특성을 나타낸 도면이다.
도 35는 발광 디바이스 1 및 비교 발광 디바이스 1의 블루 인덱스(BI)-전류 밀도 특성을 나타낸 도면이다.
도 36은 발광 디바이스 1 및 비교 발광 디바이스 1의 전류 밀도 50mA/cm2에서의 정전류 구동 시의 구동 시간에 대한 휘도의 변화를 측정한 결과를 나타낸 도면이다.
도 37은 발광 디바이스 2 및 비교 발광 디바이스 2의 전류 밀도-전압 특성을 나타낸 도면이다.
도 38은 발광 디바이스 2 및 비교 발광 디바이스 2의 블루 인덱스(BI)-전류 밀도 특성을 나타낸 도면이다.
도 39는 발광 디바이스 2 및 비교 발광 디바이스 2의 전류 밀도 50mA/cm2에서의 정전류 구동 시의 구동 시간에 대한 휘도 변화를 측정한 결과를 나타낸 도면이다.
도 40은 발광 디바이스 3 및 비교 발광 디바이스 3의 전류 밀도-전압 특성을 나타낸 도면이다.
도 41은 발광 디바이스 3 및 비교 발광 디바이스 3의 블루 인덱스(BI)-전류 밀도 특성을 나타낸 도면이다.
도 42는 발광 디바이스 3 및 비교 발광 디바이스 3의 전류 밀도 50mA/cm2에서의 정전류 구동 시의 구동 시간에 대한 휘도 변화를 측정한 결과를 나타낸 도면이다.
실시형태에 대해서 도면을 사용하여 자세히 설명한다. 다만 본 발명은 이하의 설명에 한정되지 않고, 본 발명의 취지 및 그 범위에서 벗어남이 없이 그 형태 및 자세한 사항을 다양하게 변경할 수 있다는 것은 통상의 기술자라면 용이하게 이해할 수 있다. 따라서 본 발명은 이하의 실시형태의 기재 내용에 한정하여 해석되는 것이 아니다.
또한 본 명세서 등에서 메탈 마스크 또는 FMM(파인 메탈 마스크, 정세도가 높은 메탈 마스크)를 사용하여 제작된 디바이스를 MM(메탈 마스크) 구조의 디바이스라고 부르는 경우가 있다. 또한 본 명세서 등에서 메탈 마스크 또는 FMM을 사용하지 않고 제작된 디바이스를 MML(메탈 마스크리스(metal maskless)) 구조의 디바이스라고 부르는 경우가 있다.
(실시형태 1)
유기 반도체막을 소정의 형상으로 제작하는 방법 중 하나로서 메탈 마스크를 사용한 진공 증착법(마스크 증착)이 널리 사용되고 있다. 그러나 요즘 고밀도화, 고정세화가 진행되고, 마스크 증착은 얼라인먼트 정밀도 문제, 기판과의 배치 간격 문제로 대표되는 다양한 이유로 인하여 더 이상 고정세화하는 것은 한계에 가깝다. 한편, 포토리소그래피법을 사용하여 유기 반도체막의 형상을 가공함으로써, 더 치밀한 패턴을 가지는 유기 반도체 디바이스의 실현이 기대되고 있다. 또한 포토리소그래피법은 마스크 증착에 비하여 대면적화도 용이하기 때문에, 포토리소그래피법을 사용한 유기 반도체막의 가공에 관한 연구가 진행되고 있다.
그러나 포토리소그래피법을 사용하여 유기 반도체막의 형상을 가공하기 위해서는 많은 문제를 극복할 필요가 있다. 이들 문제로서는, 예를 들어 유기 반도체막의 대기 폭로의 영향, 감광성 수지가 노광될 때의 광 조사의 영향, 노광된 감광성 수지를 현상할 때 노출되는 현상액 및 물 등의 영향이 있다.
이들 영향을 저감시키기 위하여, 유기 반도체막 위에 보호막을 형성하는 방법이 있다. 이 경우, 상기 보호막 성막 시에 어느 정도의 가열(약 80℃ 내지 120℃)을 수행함으로써, 상기 보호막을 치밀하고 배리어성이 높은 막 또는 면내 균일성이 높은 막으로 할 수 있다. 환언하면, 저온에서 형성된 보호막은 성능이 충분하다고 할 수 없다.
그러나 유기 반도체 재료, 특히 증착으로 성막할 수 있는 화합물이 증착 후에 열 공정이 없는 경우에는 양호한 특성의 디바이스를 얻을 수 있는 화합물이어도, 상술한 바와 같이 증착 후에 열이 가해지는 제작 공정을 거치는 디바이스에 있어서는 막이 변질되고 양호한 특성을 가지는 유기 반도체 디바이스를 얻을 수 없는 경우가 있다.
일반적으로 유기 EL 디바이스, 유기 포토다이오드 센서 등 유기 반도체 디바이스의 내열성은 사용되는 유기 화합물의 유리 전이 온도(Tg)에 의하여 평가되는 경우가 많다. 그러나 Tg가 높아도 유기층이 전극에 끼워지지 않은 상태로 가열 공정을 거치면, 그것이 Tg보다 충분히 낮은 온도이어도 디바이스의 특성이 악화되는 경우가 있다. 또한 반대로 Tg가 비교적 낮아도 Tg 이하이면 가열로 인한 특성 변화가 일어나기 어려운 화합물도 존재하기 때문에, 단순히 Tg만으로 내열성이 양호한 유기 반도체 디바이스를 얻을 수 있는 화합물인지를 판단하기는 어렵다. 즉 유기층에 자유 계면이 존재하는 상태에서의 가열 공정이 필요한 유기 반도체 디바이스는 사용되는 유기 화합물의 Tg와 디바이스의 내열성의 괴리가 크다.
그러므로 본 발명자들은 시차 주사 열량 측정(Differential Scanning Calorimetry: DSC)법을 사용하고, 특정 순서로 측정을 하였을 때 특정 측정 결과를 나타내는 화합물(제 1 화합물)을 사용한 유기 반도체 디바이스가 제조 공정 중에서의 가열에 강하고 양호한 특성을 가지는 유기 반도체 디바이스로 할 수 있다는 것을 발견하였다.
또한 여기서 가열에 강하다는 것은 가열에 대한 내성이 있는 것을 나타내고, 주로 형상 변화, 막질 변화, 전기 특성 변화가 작은 것을 가리킨다.
구체적으로는 고체(분말) 상태의 화합물에 대하여 DSC 측정을 수행하고, 적어도 가열(제 1 가열)에 의하여 충분히 용융시킨 상태로부터 냉각시키고, 다시 가열(제 2 가열)을 수행한다. 이때 냉각 과정에 있어서 도 1의 (A)와 같이 발열 피크가 관측되지 않으며, 제 2 가열 과정에 있어서 도 1의 (B)와 같이 발열 피크와 융점 피크가 관측되지 않는 화합물(제 1 화합물)을 사용함으로써, 제조 공정 중에서의 가열에 강하며, 양호한 특성을 가지는 유기 반도체 디바이스를 얻을 수 있다. 또한 제 1 가열 과정에서의 측정 결과는 이 이전의 다양한 열 이력을 반영한 결과가 나타날 수 있어 평가가 어려워지기 때문에 본 발명에서의 판단에는 사용하지 않았다.
상기 DSC의 결과에 있어서 냉각 과정에서의 발열 피크는 용융 상태로부터의 결정화를 시사하는 시그널이고, 제 2 가열 과정에서의 발열 피크는 냉결정화를 시사하는 시그널이고, 융점 피크는 결정의 용융을 시사하는 시그널이다. 이와 같은 피크가 관측되지 않는 화합물을 사용함으로써, 가열 및 냉각에 의하여 유기 반도체막에 큰 구조 변화가 일어나기 어렵고, 가열 공정에 강하고, 내열성이 양호한 유기 반도체 디바이스를 제작할 수 있게 된다.
또한 냉각 과정에서의 발열 피크의 관측에 있어서, 냉각 시작 직후의 피크는 장치 기인의 피크이기 때문에 제외하는 것으로 하고, 25℃ 이하까지 냉각하여도 관측되지 않는 경우에는 발열 피크가 관측되지 않은 것으로 판단한다. 또한 발열 피크가 관측되지 않았다는 것은 발열 피크의 에너지가 0J/g인 경우 외에 0J/g보다 크고 20J/g 이하인 에너지의 발열 피크가 존재하는 경우도 포함하는 것으로 한다. 또한 발열 피크가 존재하는 경우 0J/g보다 크고 5J/g 이하인 것이 더 바람직하고, 발열 피크는 존재하지 않는 것이 가장 바람직하다. 또한 특히 냉각 속도가 빠른 경우에 60℃ 이하의 영역에 있어서 흡열 측으로의 피크가 보이는 경우가 있지만, 이는 장치의 냉각 능력의 문제이고, 냉각 프로그램 속도에 실제 시료 온도가 따라가지 않는 경우에 나타나는 무의미한 피크이기 때문에 본 발명의 일 형태에 있어서는 무시하는 것으로 한다. 그 경우에는 냉각 속도를 작게 하고, 피크가 없는 것을 확인하는 것이 좋다.
피크의 에너지는 피크의 시작과 끝을 연결하여 가정 베이스라인을 상정하고, 상기 가정 베이스라인과 피크로 둘러싸인 부분의 면적으로부터 산출할 수 있다.
또한 제 2 가열에 있어서 융점 피크가 관측되지 않았다는 것은 융점 피크의 에너지가 0J/g인 경우 외에, -20J/g 이상 0J/g 미만의 에너지의 융점 피크가 존재하는 경우도 포함하는 것으로 한다. 또한 융점 피크가 존재하는 경우 -5J/g보다 크고 0J/g 이하인 것이 바람직하고, 융점 피크는 존재하지 않는 것이 가장 바람직하다. 또한 제 2 가열에 있어서 발열 피크가 관측되지 않았다는 것은 발열 피크의 에너지가 0J/g인 경우 외에 0J/g보다 크고 20J/g 이하인 에너지의 발열 피크가 존재하는 경우도 포함하는 것으로 한다. 5J/g 이하인 것이 더 바람직하고, 0J/g가 가장 바람직하다.
또한 DSC를 수행할 때 냉각 과정에서의 강온 속도 및 제 2 가열 과정에서의 승온 속도는 각각 40℃/min 이상 200℃/min 이하로 하여 측정하는 것으로 한다. 또한 냉각 과정에서의 강온 속도는 40℃/min 이상 200℃/min 이하인 것이 바람직하다.
또한 상기 DSC에 있어서, 제 1 가열 과정 및 제 2 가열 과정의 최고 온도가 지나치게 높으면 기화, 승화, 분해 등으로 인한 피크가 발생하여 다음 가열 공정에 있어서 정확한 판단을 할 수 없을 우려가 있다. 그러므로 DSC의 최고 온도는 대상으로 하는 화합물을 열 중량 측정(Thermogravimetry: TG 측정)하여 얻어진 3% 중량 감소 온도보다 50℃ 이상 낮은 온도, 바람직하게는 3% 중량 감소 온도보다 100℃ 이상 낮은 온도로 하는 것이 바람직하다. 대표적으로는 3% 중량 감소 온도보다 50℃ 낮은 온도에서 측정하면 좋다. 이 온도이면 대기압하에서 대부분의 경우 승화되지 않는 온도로 판단할 수 있다. 또한 '3% 중량 감소 온도-150℃'보다 높은 온도까지는 측정하는 것이 바람직하다.
또한 TG 측정을 수행하지 않는 경우, DSC의 최고 온도에 대해서는 측정을 수행하는 화합물의 유리 전이점의 온도(℃)의 값의 3배의 값의 온도(℃) 이하를 기준으로 하는 것이 좋다. 또한 유기 화합물의 진공 증착 온도의 상한을 고려하면, 450℃까지 측정하면 충분하다. 또한 마찬가지로 금속 착체는 350℃까지 측정하면 충분하다. 다만 상기 450℃ 미만에서 승화, 증발, 분해 등이 일어나는 유기 화합물 또는 350℃ 미만에서 승화, 증발, 분해 등이 일어나는 유기 금속 착체는 승화, 증발, 분해 등이 일어나는 온도보다 30℃ 이상, 바람직하게는 50℃ 이상 낮은 온도까지를 측정 온도 범위로 하는 것이 바람직하다. 대표적으로는 승화, 증발, 분해 등이 일어나는 온도보다 30℃ 낮은 온도에서 측정하면 좋다. 어떤 온도 범위의 측정에 있어서, 승화, 증발, 분해 등이 일어나고 있는지 여부를 판단하는 경우에는, 측정 후에 동일 시료를 사용하여 같은 측정 조건(승온 조건 및 측정 온도 범위)으로 다시 측정하고, 사이클 특성이 직전의 측정과 같은지, 즉 베이스라인이 중첩되는지를 확인하는 것이 좋다. 중첩되지 않은 경우에는 직전의 측정에서 승화, 증발, 분해 등이 일어난 가능성이 있기 때문에, 측정 온도 범위의 상한 온도를 더 낮은 온도로 하여 다시 측정할 필요가 있는 것으로 생각된다.
또한 DSC의 측정 온도 범위에서의 최고 온도는 상술한 바와 같이 TG 측정을 미리 수행함으로써 판단하는 것이 바람직하다.
또한 상기 DSC에 있어서, 냉각 과정에서의 최저 온도는 유리 전이 온도(Tg) 이하인 것이 바람직하고, 예를 들어 25℃ 이하, 바람직하게는 -10℃이다.
상기 DSC에 있어서, 충분히 용융된 상태로 냉각 과정에 들어가기 위하여 제 1 가열 과정과 냉각 과정 사이에서 상기 최고 온도에서의 유지 시간을 가지는 것이 바람직하다. 이때 유지 시간으로서는 1분 이상 10분 이하가 바람직하고, 3분이 더 바람직하다.
또한 마찬가지로, 측정 대상의 화합물의 온도가 균일하게 된 상태로 제 2 가열 과정에 들어가기 위하여 냉각 과정과 제 2 가열 과정 사이에서 상기 최저 온도에서의 유지 시간을 가지는 것이 바람직하다. 이때 유지 시간으로서는 1분 이상 10분 이하가 바람직하고, 3분이 더 바람직하다.
DSC 측정을 실시하는 경우의 측정 대상의 화합물의 질량은 일정한 승온 속도에 있어서 균일한 열전도를 얻기 위하여 적합한 양으로 하는 것이 바람직하다. 측정 대상이 되는 내부의 화합물의 온도 불균일을 저감시키기 위해서는 시료의 양이 적은 것이 바람직하지만, 한편 감도를 얻기 위해서는 시료의 양이 많은 것이 바람직하다. 이들 이유로 구체적으로는 5mm 내지 10mmφ의 시료 용기에 0.1mg 이상 10mg 이하가 바람직하고, 명확히 피크를 얻기 위해서는 1mg 이상 5mg 이하가 더 바람직하다. 적합한 양의 화합물을 사용하여 DSC를 측정함으로써, 융점, 유리 전이점, 및 결정화 온도의 피크를 좋은 재현성으로 명확하게 관측할 수 있는 것으로 생각된다.
본 명세서에서의 DSC 측정에서는, 측정 대상이 되는 화합물은 DSC 측정에 있어서 중량 변화가 일어나지 않는 온도 범위 및 환경에서 측정을 수행한다. 따라서 DSC 측정은 산소 등 대기 성분과의 반응을 억제하기 위하여 질소 등 불활성 분위기하에서 측정하며, 분해 온도보다 충분히 낮은 온도, 예를 들어 분해 온도보다 50℃ 이상 낮은 온도 이하에서 측정을 하는 것이 바람직하다.
상기 DSC의 결과에 있어서 제 1 화합물은 제 2 가열 과정에서 베이스라인의 흡열 측으로의 시프트가 관측되는 화합물인 것이 바람직하다. 상기 시프트가 일어나는 온도는 유리 전이 온도(Tg)이기 때문에, 제 1 화합물은 Tg가 관측되는 화합물인 것이 바람직하다. 또한 Tg가 높을수록 내열성이 양호하게 되는 경향이 있기 때문에 바람직하다. 구체적으로는 제 1 화합물의 Tg는 100℃ 이상이 바람직하고, 120℃ 이상이 더 바람직하다.
또한 제 1 화합물은 이 베이스라인의 시프트에 따라 1J/g 이상, 바람직하게는 3J/g 이상, 더 바람직하게는 5J/g 이상의 흡열 피크가 관측되는 화합물인 것이 바람직하다. 이 피크는 엔탈피 완화를 시사하는 피크이다. 이와 같은 엔탈피 완화를 나타내는 재료는 나타내지 않는 재료에 비하여 에너지적으로 더 안정적인 유리를 형성할 수 있기 때문에 막질이 안정화되므로, 포토리소그래피 공정에 필요한 가열 공정 및 패터닝 가공에 강한 막이 되기 때문에 바람직한 재료이다.
엔탈피 완화의 에너지는 도 2와 같이 시프트 후의 베이스라인을 연장한 선과 DSC 차트의 곡선으로 둘러싸인 영역의 면적으로 산출할 수 있다. 또한 복수의 피크가 있는 경우에는 이들을 모두 합한 것을 엔탈피 완화의 에너지로 간주하는 것으로 한다.
상술한 바와 같은 제 1 화합물을 사용한 유기 반도체 디바이스는 제조 공정 중에서의 가열에 강한 유기 반도체 디바이스로 할 수 있다. 유기 반도체 디바이스로서는, 예를 들어 TFT, 발광 디바이스, 포토다이오드 센서 등이 있다.
또한 유기 반도체 디바이스는 적어도 한 쌍의 전극(제 1 전극, 제 2 전극)과 상기 한 쌍의 전극 사이에 끼워진 유기 화합물층을 가지고, 제 1 화합물은 상기 유기 화합물층에 포함된다.
여기서, 유기 반도체 디바이스가 평면상에 복수 나란히 제공된 반도체 장치(예를 들어 표시 장치 또는 이미지 센서)에서 화소 전극과 공통 전극을 가지는 경우에는, 제 1 전극이 복수의 유기 반도체 디바이스 각각에 있어서 독립된 화소 전극이고, 제 2 전극이 복수의 유기 반도체 디바이스에 있어서 연속된 층으로서 공유되는 공통 전극인 것으로 한다. 이때 유기 화합물층이 각 유기 반도체 디바이스마다 독립적으로 제공된 제 1 층과 복수의 유기 반도체 디바이스에 걸쳐 연속적으로 제공되어 있는 제 2 층으로 이루어지는 적층 구조를 가지는 경우에는, 상기 제 1 화합물은 제 1 층에 포함되어 있는 것이 바람직하다.
또한 유기 화합물층 또는 제 1 층이, 인접된 반도체 디바이스 간에 있어서 중첩을 가지지 않는 구성, 즉 인접된 반도체 디바이스의 유기 화합물층 간, 또는 인접된 반도체 디바이스의 제 1 층 간에 틈을 가지는 구성인 경우, 인접된 반도체 디바이스에 대한 크로스토크를 억제할 수 있기 때문에, 본 구성은 특히 유효하며 바람직하다. 이는 인접된 반도체 디바이스 간의 거리가 2μm 이하로 매우 가까운 경우에 특히 유효하다.
또한 제 1 층은 제 1 전극 측에 제공되고, 제 2 층은 제 2 전극 측에 제공된다. 또한 제 1 층은 제 1 전극에 접하는 것이 바람직하고, 제 2 층은 제 2 전극에 접하는 것이 바람직하고, 제 1 층과 제 2 층은 접하는 것이 바람직하다.
또한 제 1 화합물은 유기 화합물층 및 제 1 층 내에서 층상으로 분포하고, 제 1 화합물을 포함하는 층이 형성되어 있는 것이 바람직하다.
또한 유기 화합물층을 포토리소그래피법으로 가공하는 경우, 유기 반도체 디바이스를 매우 고밀도(제 1 전극의 간격이 2μm 내지 5μm 정도)로 배치할 수 있다. 상기 유기 반도체 디바이스가 표시 디바이스(발광 디바이스)인 경우, 500ppi 이상이며 개구율이 30% 이상인 정세도가 매우 높은 표시 장치를 제공할 수 있다. 또한 100ppi 이상이며 개구율 40% 이상인 정세도가 매우 높은 표시 장치를 제공할 수 있다. 또한 3000ppi 이상이며 개구율이 30% 이상 또는 50% 이상인 정세도가 매우 높은 표시 장치를 제공할 수 있다.
또한 유기 화합물층은 포토리소그래피법으로 가공될 때 보호막의 형성, 레지스트의 소성, 탈수 베이킹 등의 공정에 있어서 열이 가해진다. 또한 고성능의 보호막 형성 또는 확실한 탈수를 위해서는 가능한 한 높은 온도로 가열할 필요가 있기 때문에, 제 1 화합물은 포토리소그래피법으로 가공되는 층인 유기 화합물층 또는 제 1 층에 포함되어 있는 것이 바람직하다.
또한 가열 시에 자유 표면이 되는 면을 가지는 막은 상기 표면에 위치하는 원자의 에너지가 높아 벌크의 막보다 열의 영향을 받기 쉬운 경향이 있기 때문에, 가열 시에 자유 표면이 되는 면을 가지는 막, 즉 유기 화합물층의 가장 제 2 전극 측의 층, 또는 제 1 층과 제 2 층을 가지는 경우에는 제 1 층에서의 제 2 층과 접하는 층에 제 1 화합물이 포함되어 있는 것이 바람직하다. 이 제 2 층과 접하는 제 1 화합물을 포함하는 층은 발광층 및 활성층이 아니면 패터닝 공정의 대미지를 저감할 수 있기 때문에, 효율 또는 신뢰성이 양호하게 되어 바람직하다.
또한 자유 표면을 가지는 유기 화합물층은 막질 불량이나 특성 불량을 피하기 위하여, 이 자유 표면에 대한 먼지 부착을 가능한 한 피하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 자유 표면을 가지는 유기 화합물층이 형성된 기판은 클린룸 등에서 제작 및 보관하는 것이 바람직하고, 클린룸의 청정도 기준은 클래스 1000 이하의 높은 청정도가 바람직하고, 클래스 100 이하의 높은 청정도가 더 바람직하다. 또한 자유 표면을 가지는 유기 화합물층은 막질 불량(막질 변화나 막의 형상 변화)이나, 최종적으로 얻어지는 유기 반도체 소자의 특성 불량을 피하기 위하여 공기(산소나 수분)에 노출되는 시간을 가능한 한 짧게 하는 것이 바람직하고, 공기에 노출되지 않는 것이 가장 바람직하다. 또한 자유 표면을 가지는 유기 화합물층 위에 제공하는 보호층 또는 상부 전극은 자유 표면을 가지는 유기 화합물층 형성 후에 신속히 적층하는 것이 바람직하다. 자유 표면을 가지는 유기 화합물층 형성 후에, 보호층 또는 상부 전극을 형성할 때까지의 시간이 길어지는 경우에는, 자유 표면을 가지는 유기 화합물층이 형성된 기판을 질소 등의 불활성 분위기하에서 저장하는 것이 바람직하다. 또한 보관의 기간은 7일 이하로 하는 것이 바람직하다. 환언하면, 본 발명의 일 형태의 구성이면, 며칠 동안 유기 화합물층의 자유 표면이 있는 상태에 있어도 양호한 막질을 유지할 수 있다.
또한 제 1 화합물이 포함되어 있는 층의 개수 또는 층에 포함되어 있는 제 1 화합물의 양이 많을수록 제 1 층이 자유 표면을 가지는 경우의 가열 시에 가열에 강해지므로 바람직하다.
상술한 바와 같은 제 1 화합물을 사용한 유기 반도체 디바이스는 제조 공정 중에서의 가열에 강하고 양호한 특성(특히 표시 성능, 효율 및 신뢰성)을 가지는 유기 반도체 디바이스로 할 수 있다.
구체적으로는 가열 공정에서의 가열 온도가 제 1 화합물의 Tg-20℃ 정도인 가열 또는 Tg의 80% 이상인 가열을 수행하여도 문제가 발생하기 어려운 유기 반도체 디바이스로 할 수 있다.
또한 제 1 화합물은 유기 화합물층 내 또는 제 1 층 내에서 발광층보다 제 2 전극 측에 제공되어 있는 것이 바람직하고, 전자 수송성을 가지는 유기 화합물인 것이 바람직하다. 전자 수송성을 가지는 유기 화합물로서는 π전자 부족형 헤테로 방향족 고리 골격을 가지는 유기 화합물을 들 수 있다. π전자 부족형 헤테로 방향족 고리 골격을 가지는 유기 화합물로서는 질소 함유 헤테로 방향족 골격을 가지는 화합물, 예를 들어 폴리아졸 골격을 가지는 헤테로 방향족 고리를 포함하는 유기 화합물, 피리딘 골격을 가지는 헤테로 방향족 고리를 포함하는 유기 화합물, 다이아진 골격을 가지는 헤테로 방향족 고리를 포함하는 유기 화합물, 및 트라이아진 골격을 가지는 헤테로 방향족 고리를 포함하는 유기 화합물이 바람직하다.
이들 중에서도 질소 함유 헤테로 육원자 고리 골격을 가지는 화합물이 전자 수송성이 높고 안정적이므로 바람직하고, 특히 다이아진 골격(피리미딘 골격, 피라진 골격, 피리다진 골격)을 가지는 헤테로 방향족 고리를 포함하는 유기 화합물, 피리딘 골격을 가지는 헤테로 방향족 고리를 포함하는 유기 화합물, 또는 트라이아진 골격을 가지는 헤테로 방향족 고리를 포함하는 유기 화합물은 신뢰성이 양호하므로 바람직하다. 또한, 피리미딘 골격을 가지는 헤테로 방향족 고리를 포함하는 유기 화합물, 피라진 골격을 가지는 헤테로 방향족 고리를 포함하는 유기 화합물, 및 트라이아진 골격을 가지는 헤테로 방향족 고리를 포함하는 유기 화합물은 전자 수송성이 높아 구동 전압 저감에도 기여한다.
또한 벤조퓨로피리미딘 골격, 벤즈옥사졸 골격, 퀴놀린 골격, 퀴녹살린 골격, 다이벤조퀴녹살린 골격, 카바졸 골격, 다이벤조카바졸 골격, 다이벤조퓨란 골격, 다이벤조싸이오펜 골격, 나프토비스벤조퓨란 골격, 나프탈렌 골격, 플루오렌 골격, 스파이로플루오렌 골격, 트라이페닐렌 골격, 안트라센 골격, 아민, 알루미늄 원소, 리튬 원소, 및 플루오린 중 적어도 하나를 가지는 유기 화합물인 것이 바람직하다.
(실시형태 2)
본 실시형태에서는 본 발명의 일 형태의 유기 반도체 디바이스, 특히 발광 디바이스에 대하여 자세히 설명한다.
도 3의 (A)는 본 발명의 일 형태의 발광 디바이스의 모식도이다. 발광 디바이스는 절연층(175) 위에 제 1 전극(101)이 제공되어 있고, 제 1 전극(101)과 제 2 전극(102) 사이에 유기 화합물층(103)을 가진다. 유기 화합물층(103)에는, 실시형태 1에서 설명한 바와 같은 제 1 화합물이 포함되며, 적어도 발광층(113)을 가진다. 발광층(113)은 발광 물질을 포함하는 층이고, 제 1 전극(101)과 제 2 전극(102) 사이에 전압을 인가함으로써 발광한다.
제 1 화합물은 유기 화합물층(103) 내의 어느 층에 포함되어도 좋지만, 발광 디바이스의 제작 공정 중의 가열 처리 시에 자유 표면이 되는 층에 포함되어 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는 전자 수송층(114) 또는 정공 차단층에 포함되어 있는 것이 바람직하다.
또한 실시형태 1에서 설명한 바와 같은 제 1 화합물과 같은 성질을 가지는 제 2 화합물 및 제 3 화합물이 유기 화합물층(103)에 더 포함되어 있어도 좋다. 환언하면, 제 1 화합물은 복수의 상이한 화합물이어도 좋다. 또한 유기 화합물층(103)을 구성하는 물질의 모두가 실시형태 1에서 설명한 바와 같은 제 1 화합물과 같은 성질을 가지는 화합물로 구성되어 있어도 좋다.
제 1 화합물의 특성을 가지는 화합물은 유기 화합물층(103)의 막 두께의 30% 이상, 더 바람직하게는 50% 이상, 더욱 바람직하게는 80% 이상, 가장 바람직하게는 100%의 층에 포함되면 바람직하다. 이 경우 각각의 화합물을 포함하는 층의 막 두께는 비행 시간형 이차 이온 질량 분석법(ToF-SIMS)으로 기판에 대하여 깊이 방향으로 해석하는 등의 방법으로 추산할 수 있다. 또한 각 층에서의 제 1 화합물의 특성을 가지는 화합물의 함유량은 50% 이상인 것이 바람직하고, 80% 이상인 것이 더 바람직하다. 또한 마찬가지로 유기 화합물층에 대한 함유량으로서는 30% 이상인 것이 바람직하고, 50% 이상인 것이 더 바람직하고, 80% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 이 경우, 함유량은 용액으로서 고속 액체 크로마토그래피(HPLC)에서의 흡수 강도비, 굴절률 강도비 등으로 추산할 수 있다.
유기 화합물층(103)은 발광층(113) 외에 도 3의 (A)에 나타낸 바와 같이 정공 주입층(111), 정공 수송층(112), 전자 수송층(114), 및 전자 주입층(115) 등의 기능층을 가지는 것이 바람직하다. 또한 유기 화합물층(103)에는 정공 차단층, 전자 차단층, 여기자 차단층, 전하 발생층 등, 상술한 기능층 이외의 기능층이 포함되어 있어도 좋다. 또한 반대로 상술한 층 중 어느 층이 제공되지 않아도 된다.
또한 본 실시형태에 있어서는 제 1 전극(101)이 양극을 포함하는 전극이고, 제 2 전극(102)이 음극을 포함하는 전극인 것으로 기재하였지만, 이는 반대이어도 좋다. 또한 제 1 전극(101) 및 제 2 전극(102)은 단층 구조 또는 적층 구조로 형성되고, 적층 구조를 가지는 경우, 유기 화합물층(103)에 접하는 층이 양극 또는 음극으로서 기능한다. 전극이 적층 구조인 경우, 유기 화합물층(103)에 접하는 층 이외의 층에 일함수에 관한 제약은 없으므로, 저항값, 가공 편의성, 반사율, 투광성, 및 안정성 등 요구되는 특성에 따라 재료를 선택하면 좋다.
양극은 일함수가 큰(구체적으로는 4.0eV 이상) 금속, 합금, 도전성 화합물, 및 이들의 혼합물 등을 사용하여 형성되는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어 산화 인듐-산화 주석(ITO: Indium Tin Oxide), 실리콘 또는 산화 실리콘을 함유한 산화 인듐-산화 주석(ITSO: Indium Tin Silicon Oxide), 산화 인듐-산화 아연, 산화 텅스텐 및 산화 아연을 함유한 산화 인듐(IWZO) 등을 들 수 있다. 이들 도전성 금속 산화물막은 일반적으로 스퍼터링법으로 성막되지만, 졸겔법 등을 응용하여 제작되어도 좋다. 제작 방법의 예로서는 산화 인듐에 대하여 1wt% 내지 20wt%의 산화 아연이 첨가된 타깃을 사용한 스퍼터링법으로 산화 인듐-산화 아연을 형성하는 방법 등이 있다. 또한 산화 인듐에 대하여 산화 텅스텐이 0.5wt% 내지 5wt%, 산화 아연이 0.1wt% 내지 1wt% 함유된 타깃을 사용한 스퍼터링법으로 산화 텅스텐 및 산화 아연이 함유된 산화 인듐(IWZO)을 형성할 수도 있다. 이 외에 양극에 사용되는 재료로서는, 예를 들어 금(Au), 백금(Pt), 니켈(Ni), 텅스텐(W), 크로뮴(Cr), 몰리브데넘(Mo), 철(Fe), 코발트(Co), 구리(Cu), 팔라듐(Pd), 타이타늄(Ti), 알루미늄(Al) 또는 금속 재료의 질화물(예를 들어, 질화 타이타늄) 등을 들 수 있다. 또한 이들을 적층한 층을 양극으로 하여도 좋다. 예를 들어, Ti 위에 Al, Ti, ITSO의 순서로 적층한 막은 반사율이 양호하므로 고효율이고, 수천ppi 정도로 고정세화를 할 수 있기 때문에 바람직하다. 또는 양극에 사용할 수 있는 재료로서는 그래핀도 들 수 있다. 또한 후술하는 정공 주입층(111)을 구성할 수 있는 복합 재료를 양극과 접하는 층(대표적으로는 정공 주입층)으로서 사용함으로써, 일함수와 상관없이 전극 재료를 선택할 수 있다.
정공 주입층(111)은 양극에 접하여 제공되고, 정공을 유기 화합물층(103)에 주입하기 쉽게 하는 기능을 가진다. 정공 주입층(111)은 프탈로사이아닌(약칭: H2Pc) 등의 프탈로사이아닌계 화합물, 구리 프탈로사이아닌(약칭: CuPc) 등의 프탈로사이아닌계 착체 화합물, 4,4'-비스[N-(4-다이페닐아미노페닐)-N-페닐아미노]바이페닐(약칭: DPAB), 4,4'-비스(N-{4-[N'-(3-메틸페닐)-N'-페닐아미노]페닐}-N-페닐아미노)바이페닐(약칭: DNTPD) 등의 방향족 아민 화합물, 또는 폴리(3,4-에틸렌다이옥시싸이오펜)/(폴리스타이렌설폰산)(약칭: PEDOT/PSS) 등의 고분자 등으로 형성할 수 있다.
또한 정공 주입층(111)은 전자의 억셉터성을 가지는 물질로 형성하여도 좋다. 상기 억셉터성을 가지는 물질로서는, 전자 흡인기(할로젠기, 사이아노기 등)를 가지는 유기 화합물을 사용할 수 있고, 7,7,8,8-테트라사이아노-2,3,5,6-테트라플루오로퀴노다이메테인(약칭: F4-TCNQ), 클로라닐, 2,3,6,7,10,11-헥사사이아노-1,4,5,8,9,12-헥사아자트라이페닐렌(약칭: HAT-CN), 1,3,4,5,7,8-헥사플루오로테트라사이아노-나프토퀴노다이메테인(약칭: F6-TCNNQ), 2-(7-다이사이아노메틸렌-1,3,4,5,6,8,9,10-옥타플루오로-7H-피렌-2-일리덴)말로노나이트릴 등을 들 수 있다. 특히 HAT-CN과 같이 복수의 헤테로 원자를 가지는 축합 방향족 고리에 전자 흡인기가 결합된 화합물은 열적으로 안정적이므로 바람직하다. 또한 전자 흡인기(특히 플루오로기와 같은 할로젠기, 사이아노기 등)를 가지는 [3]라디알렌 유도체는 전자 수용성이 매우 높기 때문에 바람직하고, 구체적으로는 α,α',α''-1,2,3-사이클로프로페인트라이일리덴트리스[4-사이아노-2,3,5,6-테트라플루오로벤젠아세토나이트릴], α,α',α''-1,2,3-사이클로프로페인트라이일리덴트리스[2,6-다이클로로-3,5-다이플루오로-4-(트라이플루오로메틸)벤젠아세토나이트릴], α,α',α''-1,2,3-사이클로프로페인트라이일리덴트리스[2,3,4,5,6-펜타플루오로벤젠아세토나이트릴] 등을 들 수 있다. 억셉터성을 가지는 물질로서는 상술한 유기 화합물 이외에도 몰리브데넘 산화물, 바나듐 산화물, 루테늄 산화물, 텅스텐 산화물, 망가니즈 산화물 등의 전이 금속 산화물을 사용할 수 있다.
또한 정공 주입층(111)은 상기 억셉터성을 가지는 재료와 정공 수송성을 가지는 유기 화합물을 포함하는 복합 재료로 형성하는 것이 바람직하다.
복합 재료에 사용하는 정공 수송성을 가지는 유기 화합물로서는 방향족 아민 화합물, 헤테로 방향족 화합물, 방향족 탄화수소, 고분자 화합물(올리고머, 덴드리머, 폴리머 등) 등, 다양한 유기 화합물을 사용할 수 있다. 또한 복합 재료에 사용되는 정공 수송성을 가지는 유기 화합물로서는 1×10-6cm2/Vs 이상의 정공 이동도를 가지는 유기 화합물인 것이 바람직하다. 복합 재료에 사용되는 정공 수송성을 가지는 유기 화합물은 축합 방향족 탄화수소 고리 또는 π전자 과잉형 헤테로 방향족 고리를 가지는 화합물인 것이 바람직하다. 축합 방향족 탄화수소 고리로서는, 안트라센 고리, 나프탈렌 고리 등이 바람직하다. 또한 π전자 과잉형 헤테로 방향족 고리로서는, 피롤 골격, 퓨란 골격, 싸이오펜 골격 중 적어도 어느 하나를 고리에 포함하는 축합 방향족 고리가 바람직하고, 구체적으로는 카바졸 고리, 다이벤조싸이오펜 고리, 또는 이에 방향족 고리 또는 헤테로 방향족 고리가 더 축합된 고리가 바람직하다.
이와 같은 정공 수송성을 가지는 유기 화합물로서는 카바졸 골격, 다이벤조퓨란 골격, 다이벤조싸이오펜 골격, 및 안트라센 골격 중 어느 골격을 가지는 것이 더 바람직하다. 특히 다이벤조퓨란 고리 또는 다이벤조싸이오펜 고리를 포함하는 치환기를 가지는 방향족 아민, 나프탈렌 고리를 가지는 방향족 모노아민, 또는 9-플루오렌일기가 아릴렌기를 통하여 아민의 질소와 결합되는 방향족 모노아민이어도 좋다. 또한 이들 정공 수송성을 가지는 유기 화합물이 N,N-비스(4-바이페닐)아미노기를 가지는 물질이면 수명이 양호한 발광 디바이스를 제작할 수 있기 때문에 바람직하다.
상술한 바와 같은 정공 수송성을 가지는 유기 화합물로서 구체적으로는 N-(4-바이페닐)-6,N-다이페닐벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란-8-아민(약칭: BnfABP), N,N-비스(4-바이페닐)-6-페닐벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란-8-아민(약칭: BBABnf), 4,4'-비스(6-페닐벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란-8-일)-4''-페닐트라이페닐아민(약칭: BnfBB1BP), N,N-비스(4-바이페닐)벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란-6-아민(약칭: BBABnf(6)), N,N-비스(4-바이페닐)벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란-8-아민(약칭: BBABnf(8)), N,N-비스(4-바이페닐)벤조[b]나프토[2,3-d]퓨란-4-아민(약칭: BBABnf(II)(4)), N,N-비스[4-(다이벤조퓨란-4-일)페닐]-4-아미노-p-터페닐(약칭: DBfBB1TP), N-[4-(다이벤조싸이오펜-4-일)페닐]-N-페닐-4-바이페닐아민(약칭: ThBA1BP), 4-(2-나프틸)-4',4''-다이페닐트라이페닐아민(약칭: BBAβNB), 4-[4-(2-나프틸)페닐]-4',4''-다이페닐트라이페닐아민(약칭: BBAβNBi), 4,4'-다이페닐-4''-(6;1'-바이나프틸-2-일)트라이페닐아민(약칭: BBAαNβNB), 4,4'-다이페닐-4''-(7;1'-바이나프틸-2-일)트라이페닐아민(약칭: BBAαNβNB-03), 4,4'-다이페닐-4''-(7-페닐)나프틸-2-일트라이페닐아민(약칭: BBAPβNB-03), 4,4'-다이페닐-4''-(6;2'-바이나프틸-2-일)트라이페닐아민(약칭: BBA(βN2)B), 4,4'-다이페닐-4''-(7;2'-바이나프틸-2-일)트라이페닐아민(약칭: BBA(βN2)B-03), 4,4'-다이페닐-4''-(4;2'-바이나프틸-1-일)트라이페닐아민(약칭: BBAβNαNB), 4,4'-다이페닐-4''-(5;2'-바이나프틸-1-일)트라이페닐아민(약칭: BBAβNαNB-02), 4-(4-바이페닐릴)-4'-(2-나프틸)-4''-페닐트라이페닐아민(약칭: TPBiAβNB), 4-(3-바이페닐릴)-4'-[4-(2-나프틸)페닐]-4''-페닐트라이페닐아민(약칭: mTPBiAβNBi), 4-(4-바이페닐릴)-4'-[4-(2-나프틸)페닐]-4''-페닐트라이페닐아민(약칭: TPBiAβNBi), 4-페닐-4'-(1-나프틸)트라이페닐아민(약칭: αNBA1BP), 4,4'-비스(1-나프틸)트라이페닐아민(약칭: αNBB1BP), 4,4'-다이페닐-4''-[4'-(카바졸-9-일)바이페닐-4-일]트라이페닐아민(약칭: YGTBi1BP), 4'-[4-(3-페닐-9H-카바졸-9-일)페닐]트리스(1,1'-바이페닐-4-일)아민(약칭: YGTBi1BP-02), 4-[4'-(카바졸-9-일)바이페닐-4-일]-4'-(2-나프틸)-4''-페닐트라이페닐아민(약칭: YGTBiβNB), N-[4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐]-N-[4-(1-나프틸)페닐]-9,9'-스파이로바이[9H-플루오렌]-2-아민(약칭: PCBNBSF), N,N-비스([1,1'-바이페닐]-4-일)-9,9'-스파이로바이[9H-플루오렌]-2-아민(약칭: BBASF), N,N-비스([1,1'-바이페닐]-4-일)-9,9'-스파이로바이[9H-플루오렌]-4-아민(약칭: BBASF(4)), N-(1,1'-바이페닐-2-일)-N-(9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-일)-9,9'-스파이로바이[9H-플루오렌]-4-아민(약칭: oFBiSF), N-(바이페닐-4-일)-N-(9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-일)다이벤조퓨란-4-아민(약칭: FrBiF), N-[4-(1-나프틸)페닐]-N-[3-(6-페닐다이벤조퓨란-4-일)페닐]-1-나프틸아민(약칭: mPDBfBNBN), 4-페닐-4'-(9-페닐플루오렌-9-일)트라이페닐아민(약칭: BPAFLP), 4-페닐-3'-(9-페닐플루오렌-9-일)트라이페닐아민(약칭: mBPAFLP), 4-페닐-4'-[4-(9-페닐플루오렌-9-일)페닐]트라이페닐아민(약칭: BPAFLBi), 4-페닐-4'-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)트라이페닐아민(약칭: PCBA1BP), 4,4'-다이페닐-4''-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)트라이페닐아민(약칭: PCBBi1BP), 4-(1-나프틸)-4'-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)트라이페닐아민(약칭: PCBANB), 4,4'-다이(1-나프틸)-4''-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)트라이페닐아민(약칭: PCBNBB), N-페닐-N-[4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐]-9,9'-스파이로바이[9H-플루오렌]-2-아민(약칭: PCBASF), N-(1,1'-바이페닐-4-일)-N-[4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐]-9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-아민(약칭: PCBBiF), N,N-비스(9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-일)-9,9'-스파이로바이-9H-플루오렌-4-아민, N,N-비스(9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-일)-9,9'-스파이로바이-9H-플루오렌-3-아민, N,N-비스(9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-일)-9,9'-스파이로바이-9H-플루오렌-2-아민, N,N-비스(9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-일)-9,9'-스파이로바이-9H-플루오렌-1-아민, N-(9,9-다이페닐-9H-플루오렌-2-일)-N,9-다이페닐-9H-카바졸-3-아민(약칭: PCAFLP(2)), N-(9,9-다이페닐-9H-플루오렌-2-일)-N,9-다이페닐-9H-카바졸-2-아민(약칭: PCAFLP(2)-02) 등을 들 수 있다.
또한 정공 수송성을 가지는 재료로서는 기타 방향족 아민 화합물로서 N,N'-다이(p-톨릴)-N,N'-다이페닐-p-페닐렌다이아민(약칭: DTDPPA), 4,4'-비스[N-(4-다이페닐아미노페닐)-N-페닐아미노]바이페닐(약칭: DPAB), 4,4'-비스(N-{4-[N'-(3-메틸페닐)-N'-페닐아미노]페닐}-N-페닐아미노)바이페닐(약칭: DNTPD), 1,3,5-트리스[N-(4-다이페닐아미노페닐)-N-페닐아미노]벤젠(약칭: DPA3B) 등을 사용할 수도 있다.
정공 주입층(111)을 형성함으로써, 정공 주입성이 양호해져 구동 전압이 작은 발광 디바이스를 얻을 수 있다.
또한 억셉터성을 가지는 물질 중에서도 억셉터성을 가지는 유기 화합물은 증착이 용이하고 성막하기 쉬우므로 사용하기 편한 재료이다.
또한 정공 주입층(111)에 사용되는 재료가 제 1 화합물이어도 좋다.
정공 수송층(112)은 정공 수송성을 가지는 유기 화합물을 포함하여 형성된다. 정공 수송성을 가지는 유기 화합물로서는 1×10-6cm2/Vs 이상의 정공 이동도를 가지는 것이 바람직하다.
상기 정공 수송성을 가지는 재료로서는 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]바이페닐(약칭: NPB), N,N'-다이페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-4,4'-다이아미노바이페닐(약칭: TPD), N,N'-비스(9,9'-스파이로바이[9H-플루오렌]-2-일)-N,N'-다이페닐-4,4'-다이아미노바이페닐(약칭: BSPB), 4-페닐-4'-(9-페닐플루오렌-9-일)트라이페닐아민(약칭: BPAFLP), 4-페닐-3'-(9-페닐플루오렌-9-일)트라이페닐아민(약칭: mBPAFLP), 4-페닐-4'-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)트라이페닐아민(약칭: PCBA1BP), 4,4'-다이페닐-4''-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)트라이페닐아민(약칭: PCBBi1BP), 4-(1-나프틸)-4'-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)트라이페닐아민(약칭: PCBANB), 4,4'-다이(1-나프틸)-4''-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)트라이페닐아민(약칭: PCBNBB), 9,9-다이메틸-N-페닐-N-[4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐]플루오렌-2-아민(약칭: PCBAF), N-페닐-N-[4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐]-9,9'-스파이로바이[9H-플루오렌]-2-아민(약칭: PCBASF) 등의 방향족 아민 골격을 가지는 화합물, 1,3-비스(N-카바졸릴)벤젠(약칭: mCP), 4,4'-다이(N-카바졸릴)바이페닐(약칭: CBP), 3,6-비스(3,5-다이페닐페닐)-9-페닐카바졸(약칭: CzTP), 3,3'-비스(9-페닐-9H-카바졸)(약칭: PCCP), 9,9'-비스(바이페닐-4-일)-3,3'-바이-9H-카바졸(약칭: BisBPCz), 9,9'-비스(1,1'-바이페닐-3-일)-3,3'-바이-9H-카바졸(약칭: BismBPCz), 9-(1,1'-바이페닐-3-일)-9'-(1,1'-바이페닐-4-일)-9H,9'H-3,3'-바이카바졸(약칭: mBPCCBP), 9-(2-나프틸)-9'-페닐-9H,9'H-3,3'-바이카바졸(약칭: βNCCP), 9-(3-바이페닐)-9'-(2-나프틸)-3,3'-바이-9H-카바졸(약칭: βNCCmBP), 9-(4-바이페닐)-9'-(2-나프틸)-3,3'-바이-9H-카바졸(약칭: βNCCBP), 9,9'-다이-2-나프틸-3,3'-9H,9'H-바이카바졸(약칭: BisβNCz), 9-(2-나프틸)-9'-[1,1':4',1''-터페닐]-3-일-3,3'-9H,9'H-바이카바졸, 9-(2-나프틸)-9'-[1,1':3',1''-터페닐]-3-일-3,3'-9H,9'H-바이카바졸, 9-(2-나프틸)-9'-[1,1':3',1''-터페닐]-5'-일-3,3'-9H,9'H-바이카바졸, 9-(2-나프틸)-9'-[1,1':4',1''-터페닐]-4-일-3,3'-9H,9'H-바이카바졸, 9-(2-나프틸)-9'-[1,1':3',1''-터페닐]-4-일-3,3'-9H,9'H-바이카바졸, 9-(2-나프틸)-9'-(트라이페닐렌-2-일)-3,3'-9H,9'H-바이카바졸, 9-페닐-9'-(트라이페닐렌-2-일)-3,3'-9H,9'H-바이카바졸(약칭: PCCzTp), 9,9'-비스(트라이페닐렌-2-일)-3,3'-9H,9'H-바이카바졸, 9-(4-바이페닐)-9'-(트라이페닐렌-2-일)-3,3'-9H,9'H-바이카바졸, 9-(트라이페닐렌-2-일)-9'-[1,1':3',1''-터페닐]-4-일-3,3'-9H,9'H-바이카바졸 등의 카바졸 골격을 가지는 화합물, 4,4',4''-(벤젠-1,3,5-트라이일)트라이(다이벤조싸이오펜)(약칭: DBT3P-II), 2,8-다이페닐-4-[4-(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)페닐]다이벤조싸이오펜(약칭: DBTFLP-III), 4-[4-(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)페닐]-6-페닐다이벤조싸이오펜(약칭: DBTFLP-IV) 등의 싸이오펜 골격을 가지는 화합물, 4,4',4''-(벤젠-1,3,5-트라이일)트라이(다이벤조퓨란)(약칭: DBF3P-II), 4-{3-[3-(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)페닐]페닐}다이벤조퓨란(약칭: mmDBFFLBi-II) 등의 퓨란 골격을 가지는 화합물을 들 수 있다. 상술한 것 중에서도, 방향족 아민 골격을 포함하는 화합물, 카바졸 골격을 포함하는 화합물은 신뢰성과 정공 수송성이 높아 구동 전압 저감에도 기여하기 때문에 바람직하다. 또한 정공 주입층(111)의 복합 재료에 사용되는 정공 수송성을 가지는 재료로서 든 물질도 정공 수송층(112)을 구성하는 재료로서 적합하게 사용할 수 있다.
또한 정공 수송층(112)에 사용되는 재료가 제 1 화합물이어도 좋다. 이때 상기 제 1 화합물로서는 페난트렌 고리, 나프탈렌 고리, 다이벤조싸이오펜 고리, 다이벤조퓨란 고리, 플루오렌 고리, 트라이페닐렌 고리, 카바졸 고리, 9,9'-스파이로바이[9H-플루오렌] 고리, 스파이로[9H-플루오렌-9,9'-[9H]크산텐] 고리, 스파이로[9H-플루오렌-9,9'-[9H]싸이오크산텐] 고리, 스파이로[아크리딘-9(2H),9'-[9H]플루오렌] 고리 중 적어도 하나를 가지는 유기 화합물인 것이 바람직하고, 특히 하기 일반식(G1) 내지 하기 일반식(G3)으로 나타내어지는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 1]
다만 상기 일반식(G1)에서 Ar1은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 13의 아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 14의 헤테로아릴렌기를 나타내고, Ar2는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 및 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기 중 어느 하나를 나타내고, A1 및 A2는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 사이클로알킬기, 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기 중 어느 하나를 나타내고, A1과 A2는 서로 결합되어 고리를 형성하여도 좋다. 또한 A1 및 A2가 수소 및 중수소 이외이면 입체성이 증가하므로 일반식(G1)으로 나타내어지는 유기 화합물의 비정질성이 향상된다. A1 및 A2는 알킬기이면 비정질성이 더 향상되기 때문에 바람직하다. 또한 A1 및 A2는 알킬기이면 용매에 대한 용해성 또는 승화성이 향상되고 고순도의 화합물을 얻기 쉬워진다는 효과도 있다.
또한 R1, R2, R4 내지 R26, 및 R28은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기, 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기 중 어느 하나를 나타낸다. 또한 R3이 아릴기이면, 비정질성이 저하하여 열물성이 악화되기 때문에, R3은 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기, 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기 중 어느 하나를 나타내고, 특히 중수소는 들뜬 상태가 안정되므로 신뢰성의 관점에서 바람직하다. 예외적으로 R3이 탄소수 11 내지 30의 축환 구조를 가지는 아릴기인 경우에는 입체성이 증가하므로 바람직한 구성이다. n은 1 내지 4의 어느 정수를 나타낸다.
[화학식 2]
다만 상기 일반식(G2)에서 Ar1은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 13의 아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 14의 헤테로아릴렌기를 나타내고, Ar2는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 및 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기 중 어느 하나를 나타내고, A1 및 A2는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 사이클로알킬기, 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기 중 어느 하나를 나타내고, A1과 A2는 서로 결합되어 고리를 형성하여도 좋다. 또한 A1 및 A2가 수소 및 중수소 이외이면 입체성이 증가하므로 일반식(G1)으로 나타내어지는 유기 화합물의 비정질성이 향상된다. A1 및 A2는 알킬기이면 비정질성이 더 향상되기 때문에 바람직하다. 또한 A1 및 A2는 알킬기이면 용매에 대한 용해성 또는 승화성이 향상되고 고순도의 화합물을 얻기 쉬워진다는 효과도 있다.
또한 R1, R2, R4 내지 R26, 및 R28은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기, 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기 중 어느 하나를 나타낸다. 또한 R3이 아릴기이면, 비정질성이 저하하여 열물성이 악화되기 때문에, R3은 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기, 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기 중 어느 하나를 나타내고, 특히 중수소는 들뜬 상태가 안정되므로 신뢰성의 관점에서 바람직하다. 예외적으로 R3이 탄소수 11 내지 30의 축환 구조를 가지는 아릴기인 경우에는 입체성이 증가하므로 바람직한 구성이다. n은 1 내지 4의 어느 정수를 나타낸다.
[화학식 3]
다만 상기 일반식(G3)에서 Ar1은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 13의 아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 14의 헤테로아릴렌기를 나타내고, Ar2는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 및 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기 중 어느 하나를 나타내고, A1 및 A2는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 사이클로알킬기, 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기 중 어느 하나를 나타내고, A1과 A2는 서로 결합되어 고리를 형성하여도 좋다. 또한 A1 및 A2가 수소 및 중수소 이외이면 입체성이 증가하므로 일반식(G1)으로 나타내어지는 유기 화합물의 비정질성이 향상된다. A1 및 A2는 알킬기이면 비정질성이 더 향상되기 때문에 바람직하다. 또한 A1 및 A2는 알킬기이면 용매에 대한 용해성 또는 승화성이 향상되고 고순도의 화합물을 얻기 쉬워진다는 효과도 있다.
또한 R1, R2, R4 내지 R26, 및 R28은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기, 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기 중 어느 하나를 나타낸다. 또한 R3이 아릴기이면, 비정질성이 저하하여 열물성이 악화되기 때문에, R3은 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기, 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기 중 어느 하나를 나타내고, 특히 중수소는 들뜬 상태가 안정되므로 신뢰성의 관점에서 바람직하다. 예외적으로 R3이 탄소수 11 내지 30의 축환 구조를 가지는 아릴기인 경우에는 입체성이 증가하므로 바람직한 구성이다. n은 1 내지 4의 어느 정수를 나타낸다.
또한 상기 일반식(G1) 내지 일반식(G3)에서 R1, R2, R4 내지 R26, 및 R28은 수소, 중수소, 및 탄소수 1 내지 6의 알킬기 중 어느 하나가 바람직하고, R1 내지 R24 및 R26 내지 R28은 모두 수소인 것이 더 바람직하다.
또한 상기 일반식(G1) 내지 일반식(G3)에서 Ar1은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 13의 아릴렌기가 바람직하고, 치환 또는 비치환된 페닐렌기가 더 바람직하고, 페닐렌기가 더욱 바람직하다.
또한 상기 일반식(G1) 내지 일반식(G3)에서 Ar2는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 12의 아릴기가 바람직하고, 치환 또는 비치환된 페닐기가 더 바람직하고, 페닐기가 더욱 바람직하다.
또한 상기 일반식(G1) 내지 일반식(G3)에서 A1 및 A2는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 및 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기 중 어느 하나가 바람직하고, 탄소수 1 내지 6의 알킬기가 더 바람직하고, 메틸기가 더욱 바람직하다.
발광층은 발광 물질과 호스트 재료를 가지는 것이 바람직하다. 또한 발광층은, 그 외의 재료를 같이 포함하여도 좋다. 또한 조성이 상이한 2층을 적층한 구조이어도 좋다.
발광 물질은 형광 발광 물질이어도 좋고, 인광 발광 물질이어도 좋고, 열 활성화 지연 형광(TADF)을 나타내는 물질이어도 좋고, 그 외의 발광 물질이어도 좋다.
발광층에 있어서 형광 발광 물질로서 사용할 수 있는 재료로서는, 예를 들어 이하와 같은 것이 있다. 또한 이들 외의 형광 발광 물질을 사용할 수도 있다.
5,6-비스[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-2,2'-바이피리딘(약칭: PAP2BPy), 5,6-비스[4'-(10-페닐-9-안트릴)바이페닐-4-일]-2,2'-바이피리딘(약칭: PAPP2BPy), N,N'-다이페닐-N,N'-비스[4-(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)페닐]피렌-1,6-다이아민(약칭: 1,6FLPAPrn), N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-비스[3-(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)페닐]피렌-1,6-다이아민(약칭: 1,6mMemFLPAPrn), N,N'-비스[4-(9H-카바졸-9-일)페닐]-N,N'-다이페닐스틸벤-4,4'-다이아민(약칭: YGA2S), 4-(9H-카바졸-9-일)-4'-(10-페닐-9-안트릴)트라이페닐아민(약칭: YGAPA), 4-(9H-카바졸-9-일)-4'-(9,10-다이페닐-2-안트릴)트라이페닐아민(약칭: 2YGAPPA), N,9-다이페닐-N-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-9H-카바졸-3-아민(약칭: PCAPA), 페릴렌, 2,5,8,11-테트라-tert-뷰틸페릴렌(약칭: TBP), 4-(10-페닐-9-안트릴)-4'-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)트라이페닐아민(약칭: PCBAPA), N,N''-(2-tert-뷰틸안트라센-9,10-다이일다이-4,1-페닐렌)비스[N,N',N'-트라이페닐-1,4-페닐렌다이아민](약칭: DPABPA), N,9-다이페닐-N-[4-(9,10-다이페닐-2-안트릴)페닐]-9H-카바졸-3-아민(약칭: 2PCAPPA), N-[4-(9,10-다이페닐-2-안트릴)페닐]-N,N',N'-트라이페닐-1,4-페닐렌다이아민(약칭: 2DPAPPA), N,N,N',N',N'',N'',N''',N'''-옥타페닐다이벤조[g,p]크리센-2,7,10,15-테트라아민(약칭: DBC1), 쿠마린30, N-(9,10-다이페닐-2-안트릴)-N,9-다이페닐-9H-카바졸-3-아민(약칭: 2PCAPA), N-[9,10-비스(1,1'-바이페닐-2-일)-2-안트릴]-N,9-다이페닐-9H-카바졸-3-아민(약칭: 2PCABPhA), N-(9,10-다이페닐-2-안트릴)-N,N',N'-트라이페닐-1,4-페닐렌다이아민(약칭: 2DPAPA), N-[9,10-비스(1,1'-바이페닐-2-일)-2-안트릴]-N,N',N'-트라이페닐-1,4-페닐렌다이아민(약칭: 2DPABPhA), 9,10-비스(1,1'-바이페닐-2-일)-N-[4-(9H-카바졸-9-일)페닐]-N-페닐안트라센-2-아민(약칭: 2YGABPhA), N,N,9-트라이페닐안트라센-9-아민(약칭: DPhAPhA), 쿠마린545T, N,N'-다이페닐퀴나크리돈(약칭: DPQd), 루브렌, 5,12-비스(1,1'-바이페닐-4-일)-6,11-다이페닐테트라센(약칭: BPT), 2-(2-{2-[4-(다이메틸아미노)페닐]에텐일}-6-메틸-4H-피란-4-일리덴)프로페인다이나이트릴(약칭: DCM1), 2-{2-메틸-6-[2-(2,3,6,7-테트라하이드로-1H,5H-벤조[ij]퀴놀리진-9-일)에텐일]-4H-피란-4-일리덴}프로페인다이나이트릴(약칭: DCM2), N,N,N',N'-테트라키스(4-메틸페닐)테트라센-5,11-다이아민(약칭: p-mPhTD), 7,14-다이페닐-N,N,N',N'-테트라키스(4-메틸페닐)아세나프토[1,2-a]플루오란텐-3,10-다이아민(약칭: p-mPhAFD), 2-{2-아이소프로필-6-[2-(1,1,7,7-테트라메틸-2,3,6,7-테트라하이드로-1H,5H-벤조[ij]퀴놀리진-9-일)에텐일]-4H-피란-4-일리덴}프로페인다이나이트릴(약칭: DCJTI), 2-{2-tert-뷰틸-6-[2-(1,1,7,7-테트라메틸-2,3,6,7-테트라하이드로-1H,5H-벤조[ij]퀴놀리진-9-일)에텐일]-4H-피란-4-일리덴}프로페인다이나이트릴(약칭: DCJTB), 2-(2,6-비스{2-[4-(다이메틸아미노)페닐]에텐일}-4H-피란-4-일리덴)프로페인다이나이트릴(약칭: BisDCM), 2-{2,6-비스[2-(8-메톡시-1,1,7,7-테트라메틸-2,3,6,7-테트라하이드로-1H,5H-벤조[ij]퀴놀리진-9-일)에텐일]-4H-피란-4-일리덴}프로페인다이나이트릴(약칭: BisDCJTM), N,N'-다이페닐-N,N'-(1,6-피렌-다이일)비스[(6-페닐벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란)-8-아민](약칭: 1,6BnfAPrn-03), 3,10-비스[N-(9-페닐-9H-카바졸-2-일)-N-페닐아미노]나프토[2,3-b;6,7-b']비스벤조퓨란(약칭: 3,10PCA2Nbf(IV)-02), 3,10-비스[N-(다이벤조퓨란-3-일)-N-페닐아미노]나프토[2,3-b;6,7-b']비스벤조퓨란(약칭: 3,10FrA2Nbf(IV)-02) 등을 들 수 있다. 특히, 1,6FLPAPrn, 1,6mMemFLPAPrn, 및 1,6BnfAPrn-03과 같은 피렌다이아민 화합물로 대표되는 축합 방향족 다이아민 화합물은 정공 트랩성이 높고, 발광 효율 또는 신뢰성이 우수하므로 바람직하다.
발광층에 있어서, 발광 물질로서 인광 발광 물질을 사용하는 경우, 사용할 수 있는 재료로서는, 예를 들어 이하와 같은 것이 있다.
트리스{2-[5-(2-메틸페닐)-4-(2,6-다이메틸페닐)-4H-1,2,4-트라이아졸-3-일-κN2]페닐-κC}이리듐(III)(약칭: [Ir(mpptz-dmp)3]), 트리스(5-메틸-3,4-다이페닐-4H-1,2,4-트라이아졸레이토)이리듐(III)(약칭: [Ir(Mptz)3]), 트리스[4-(3-바이페닐)-5-아이소프로필-3-페닐-4H-1,2,4-트라이아졸레이토]이리듐(III)(약칭: [Ir(iPrptz-3b)3])과 같은 4H-트라이아졸 골격을 가지는 유기 금속 이리듐 착체, 트리스[3-메틸-1-(2-메틸페닐)-5-페닐-1H-1,2,4-트라이아졸레이토]이리듐(III)(약칭: [Ir(Mptz1-mp)3]), 트리스(1-메틸-5-페닐-3-프로필-1H-1,2,4-트라이아졸레이토)이리듐(III)(약칭: [Ir(Prptz1-Me)3])과 같은 1H-트라이아졸 골격을 가지는 유기 금속 이리듐 착체, fac-트리스[1-(2,6-다이아이소프로필페닐)-2-페닐-1H-이미다졸]이리듐(III)(약칭: [Ir(iPrpim)3]), 트리스[3-(2,6-다이메틸페닐)-7-메틸이미다조[1,2-f]페난트리디네이토]이리듐(III)(약칭: [Ir(dmpimpt-Me)3])과 같은 이미다졸 골격을 가지는 유기 금속 이리듐 착체, 비스[2-(4',6'-다이플루오로페닐)피리디네이토-N,C2']이리듐(III)테트라키스(1-피라졸릴)보레이트(약칭: FIr6), 비스[2-(4',6'-다이플루오로페닐)피리디네이토-N,C2']이리듐(III)피콜리네이트(약칭: FIrpic), 비스{2-[3',5'-비스(트라이플루오로메틸)페닐]피리디네이토-N,C2'}이리듐(III)피콜리네이트(약칭: [Ir(CF3ppy)2(pic)]), 비스[2-(4',6'-다이플루오로페닐)피리디네이토-N,C2']이리듐(III)아세틸아세토네이트(약칭: FIracac)와 같은 전자 흡인기를 가지는 페닐피리딘 유도체를 배위자로 하는 유기 금속 이리듐 착체를 들 수 있다. 이들은 청색의 인광 발광을 나타내는 화합물이고, 450nm 내지 520nm의 파장 영역에 있어서 발광의 피크를 가지는 화합물이다.
또한 트리스(4-메틸-6-페닐피리미디네이토)이리듐(III)(약칭: [Ir(mppm)3]), 트리스(4-t-뷰틸-6-페닐피리미디네이토)이리듐(III)(약칭: [Ir(tBuppm)3]), (아세틸아세토네이토)비스(6-메틸-4-페닐피리미디네이토)이리듐(III)(약칭: [Ir(mppm)2(acac)]), (아세틸아세토네이토)비스(6-tert-뷰틸-4-페닐피리미디네이토)이리듐(III)(약칭: [Ir(tBuppm)2(acac)]), (아세틸아세토네이토)비스[6-(2-노보닐)-4-페닐피리미디네이토]이리듐(III)(약칭: [Ir(nbppm)2(acac)]), (아세틸아세토네이토)비스[5-메틸-6-(2-메틸페닐)-4-페닐피리미디네이토]이리듐(III)(약칭: [Ir(mpmppm)2(acac)]), (아세틸아세토네이토)비스(4,6-다이페닐피리미디네이토)이리듐(III)(약칭: [Ir(dppm)2(acac)])과 같은 피리미딘 골격을 가지는 유기 금속 이리듐 착체, (아세틸아세토네이토)비스(3,5-다이메틸-2-페닐피라지네이토)이리듐(III)(약칭: [Ir(mppr-Me)2(acac)]), (아세틸아세토네이토)비스(5-아이소프로필-3-메틸-2-페닐피라지네이토)이리듐(III)(약칭: [Ir(mppr-iPr)2(acac)])과 같은 피라진 골격을 가지는 유기 금속 이리듐 착체, 트리스(2-페닐피리디네이토-N,C2')이리듐(III)(약칭: [Ir(ppy)3]), 비스(2-페닐피리디네이토-N,C2')이리듐(III)아세틸아세토네이트(약칭: [Ir(ppy)2(acac)]), 비스(벤조[h]퀴놀리네이토)이리듐(III)아세틸아세토네이트(약칭: [Ir(bzq)2(acac)]), 트리스(벤조[h]퀴놀리네이토)이리듐(III)(약칭: [Ir(bzq)3]), 트리스(2-페닐퀴놀리네이토-N,C2')이리듐(III)(약칭: [Ir(pq)3]), 비스(2-페닐퀴놀리네이토-N,C2')이리듐(III)아세틸아세토네이트(약칭: [Ir(pq)2(acac)]), [2-d3-메틸-8-(2-피리딘일-κN)벤조퓨로[2,3-b]피리딘-κC]비스[2-(5-d3-메틸-2-피리딘일-κN2)페닐-κC]이리듐(III)(약칭: Ir(5mppy-d3)2(mbfpypy-d3)), [2-(메틸-d3)-8-[4-(1-메틸에틸-1-d)-2-피리딘일-κN]벤조퓨로[2,3-b]피리딘-7-일-κC]비스[5-(메틸-d3)-2-[5-(메틸-d3)-2-피리딘일-κN]페닐-κC]이리듐(III)(약칭: Ir(5mtpy-d6)2(mbfpypy-iPr-d4)), [2-d3-메틸-(2-피리딘일-κN)벤조퓨로[2,3-b]피리딘-κC]비스[2-(2-피리딘일-κN)페닐-κC]이리듐(III)(약칭: Ir(ppy)2(mbfpypy-d3)), [2-(4-메틸-5-페닐-2-피리딘일-κN)페닐-κC]비스[2-(2-피리딘일-κN)페닐-κC]이리듐(III)(약칭: Ir(ppy)2(mdppy))과 같은 피리딘 골격을 가지는 유기 금속 이리듐 착체 외에, 트리스(아세틸아세토네이토)(모노페난트롤린)터븀(III)(약칭: [Tb(acac)3(Phen)])과 같은 희토류 금속 착체를 들 수 있다. 이들은 주로 녹색의 인광 발광을 나타내는 화합물이고, 500nm 내지 600nm의 파장 영역에 있어서 발광의 피크를 가진다. 또한 피리미딘 골격을 가지는 유기 금속 이리듐 착체는, 신뢰성 또는 발광 효율도 매우 우수하기 때문에 특히 바람직하다.
또한 (다이아이소뷰티릴메타네이토)비스[4,6-비스(3-메틸페닐)피리미디네이토]이리듐(III)(약칭: [Ir(5mdppm)2(dibm)]), 비스[4,6-비스(3-메틸페닐)피리미디네이토](다이피발로일메타네이토)이리듐(III)(약칭: [Ir(5mdppm)2(dpm)]), 비스[4,6-다이(나프탈렌-1-일)피리미디네이토](다이피발로일메타네이토)이리듐(III)(약칭: [Ir(d1npm)2(dpm)])과 같은 피리미딘 골격을 가지는 유기 금속 이리듐 착체, (아세틸아세토네이토)비스(2,3,5-트라이페닐피라지네이토)이리듐(III)(약칭: [Ir(tppr)2(acac)]), 비스(2,3,5-트라이페닐피라지네이토)(다이피발로일메타네이토)이리듐(III)(약칭: [Ir(tppr)2(dpm)]), (아세틸아세토네이토)비스[2,3-비스(4-플루오로페닐)퀴녹살리네이토]이리듐(III)(약칭: [Ir(Fdpq)2(acac)])과 같은 피라진 골격을 가지는 유기 금속 이리듐 착체, 트리스(1-페닐아이소퀴놀리네이토-N,C2')이리듐(III)(약칭: [Ir(piq)3]), 비스(1-페닐아이소퀴놀리네이토-N,C2')이리듐(III)아세틸아세토네이트(약칭: [Ir(piq)2(acac)])와 같은 피리딘 골격을 가지는 유기 금속 이리듐 착체 외에, 2,3,7,8,12,13,17,18-옥타에틸-21H,23H-포르피린 백금(II)(약칭: PtOEP)과 같은 백금 착체, 트리스(1,3-다이페닐-1,3-프로페인다이오네이토)(모노페난트롤린)유로퓸(III)(약칭: [Eu(DBM)3(Phen)]), 트리스[1-(2-테노일)-3,3,3-트라이플루오로아세토네이토](모노페난트롤린)유로퓸(III)(약칭: [Eu(TTA)3(Phen)])과 같은 희토류 금속 착체를 들 수 있다. 이들은 적색의 인광 발광을 나타내는 화합물이고, 600nm 내지 700nm의 파장 영역에 있어서 발광의 피크를 가진다. 또한 피라진 골격을 가지는 유기 금속 이리듐 착체는 색도가 좋은 적색 발광이 얻어진다.
또한 상술한 인광성 화합물 외에, 공지의 인광성 화합물을 선택하여 사용하여도 좋다.
TADF 재료로서는 풀러렌 및 그 유도체, 아크리딘 및 그 유도체, 에오신 유도체 등을 사용할 수 있다. 또한 마그네슘(Mg), 아연(Zn), 카드뮴(Cd), 주석(Sn), 백금(Pt), 인듐(In), 또는 팔라듐(Pd) 등을 포함하는 금속 함유 포르피린을 들 수 있다. 상기 금속 함유 포르피린으로서는, 예를 들어 이하의 구조식으로 나타내어지는 프로토포르피린-플루오린화 주석 착체(SnF2(Proto IX)), 메소포르피린-플루오린화 주석 착체(SnF2(Meso IX)), 헤마토포르피린-플루오린화 주석 착체(SnF2(Hemato IX)), 코프로포르피린테트라메틸에스터-플루오린화 주석 착체(SnF2(Copro III-4Me)), 옥타에틸포르피린-플루오린화 주석 착체(SnF2(OEP)), 에티오포르피린-플루오린화 주석 착체(SnF2(Etio I)), 옥타에틸포르피린-염화 백금 착체(PtCl2OEP) 등도 있다.
[화학식 4]
또한 이하의 구조식으로 나타내어지는 2-(바이페닐-4-일)-4,6-비스(12-페닐인돌로[2,3-a]카바졸-11-일)-1,3,5-트라이아진(약칭: PIC-TRZ), 9-(4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진-2-일)-9'-페닐-9H,9'H-3,3'-바이카바졸(약칭: PCCzTzn), 2-{4-[3-(N-페닐-9H-카바졸-3-일)-9H-카바졸-9-일]페닐}-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진(약칭: PCCzPTzn), 2-[4-(10H-페녹사진-10-일)페닐]-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진(약칭: PXZ-TRZ), 3-[4-(5-페닐-5,10-다이하이드로페나진-10-일)페닐]-4,5-다이페닐-1,2,4-트라이아졸(약칭: PPZ-3TPT), 3-(9,9-다이메틸-9H-아크리딘-10-일)-9H-크산텐-9-온(약칭: ACRXTN), 비스[4-(9,9-다이메틸-9,10-다이하이드로아크리딘)페닐]설폰(약칭: DMAC-DPS), 10-페닐-10H,10'H-스파이로[아크리딘-9,9'-안트라센]-10'-온(약칭: ACRSA) 등의 π전자 과잉형 헤테로 방향족 고리 및 π전자 부족형 헤테로 방향족 고리 중 한쪽 또는 양쪽을 가지는 헤테로 고리 화합물도 사용할 수 있다. 상기 헤테로 고리 화합물은 π전자 과잉형 헤테로 방향족 고리 및 π전자 부족형 헤테로 방향족 고리를 가지기 때문에, 전자 수송성 및 정공 수송성이 모두 높아 바람직하다. 이들 중에서도, π전자 부족형 헤테로 방향족 고리를 가지는 골격 중, 피리딘 골격, 다이아진 골격(피리미딘 골격, 피라진 골격, 피리다진 골격), 및 트라이아진 골격은 안정적이고 신뢰성이 양호하므로 바람직하다. 특히 벤조퓨로피리미딘 골격, 벤조티에노피리미딘 골격, 벤조퓨로피라진 골격, 벤조티에노피라진 골격은 억셉터성이 높고 신뢰성이 양호하므로 바람직하다. 또한 π전자 과잉형 헤테로 방향족 고리를 가지는 골격 중에서도, 아크리딘 골격, 페녹사진 골격, 페노싸이아진 골격, 퓨란 골격, 싸이오펜 골격, 및 피롤 골격은 안정적이고 신뢰성이 양호하므로, 상기 골격 중 적어도 하나를 가지는 것이 바람직하다. 또한 퓨란 골격으로서는 다이벤조퓨란 골격이 바람직하고, 싸이오펜 골격으로서는 다이벤조싸이오펜 골격이 바람직하다. 또한 피롤 골격으로서는 인돌 골격, 카바졸 골격, 인돌로카바졸 골격, 바이카바졸 골격, 3-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)-9H-카바졸 골격이 특히 바람직하다. 또한 π전자 과잉형 헤테로 방향족 고리와 π전자 부족형 헤테로 방향족 고리가 직접 결합된 물질은 π전자 과잉형 헤테로 방향족 고리의 전자 공여성과 π전자 부족형 헤테로 방향족 고리의 전자 수용성이 모두 강해지고, S1 준위와 T1 준위의 에너지 차이가 작아지기 때문에, 열 활성화 지연 형광을 효율적으로 얻을 수 있어 특히 바람직하다. 또한 π전자 부족형 헤테로 방향족 고리 대신에, 사이아노기와 같은 전자 흡인기가 결합된 방향족 고리를 사용하여도 좋다. 또한 π전자 과잉형 골격으로서 방향족 아민 골격, 페나진 골격 등을 사용할 수 있다. 또한 π전자 부족형 골격으로서 크산텐 골격, 싸이오크산텐다이옥사이드 골격, 옥사다이아졸 골격, 트라이아졸 골격, 이미다졸 골격, 안트라퀴논 골격, 페닐보레인, 보레인트렌 등의 붕소 함유 골격, 벤조나이트릴 또는 사이아노벤젠 등의 나이트릴기 또는 사이아노기를 가지는 방향족 고리, 헤테로 방향족 고리, 벤조페논 등의 카보닐 골격, 포스핀옥사이드 골격, 설폰 골격 등을 사용할 수 있다. 이와 같이, π전자 부족형 헤테로 방향족 고리 및 π전자 과잉형 헤테로 방향족 고리 중 적어도 한쪽 대신에 π전자 부족형 골격 및 π전자 과잉형 골격을 사용할 수 있다.
[화학식 5]
또한 TADF 재료는, S1 준위와 T1 준위의 차이가 작고, 역 항간 교차에 의하여 에너지를 삼중항 들뜬 에너지로부터 단일항 들뜬 에너지로 변환하는 기능을 가지는 재료이다. 그러므로 삼중항 들뜬 에너지를 미량의 열 에너지에 의하여 단일항 들뜬 에너지로 업컨버트(역 항간 교차)할 수 있어, 단일항 들뜬 상태를 효율적으로 생성할 수 있다. 또한 삼중항 들뜬 에너지를 발광으로 변환할 수 있다.
또한 2종류의 물질로 들뜬 상태를 형성하는 들뜬 복합체(엑사이플렉스, 엑시플렉스, 또는 Exciplex라고도 함)는, S1 준위와 T1 준위의 차이가 매우 작고, 삼중항 들뜬 에너지를 단일항 들뜬 에너지로 변환할 수 있는 TADF 재료로서의 기능을 가진다.
또한 T1 준위의 지표로서는 저온(예를 들어 77K 내지 10K)에서 관측되는 인광 스펙트럼을 사용하면 좋다. TADF 재료는, 그 형광 스펙트럼의 단파장 측의 꼬리(tail)에서 접선을 긋고, 그 외삽선의 파장의 에너지를 S1 준위로 하고, 인광 스펙트럼의 단파장 측의 꼬리에서 접선을 긋고, 그 외삽선의 파장의 에너지를 T1 준위로 한 경우에 그 S1과 T1의 차이가 0.3eV 이하인 것이 바람직하고, 0.2eV 이하인 것이 더 바람직하다.
또한 TADF 재료를 발광 물질로서 사용하는 경우, 호스트 재료의 S1 준위는 TADF 재료의 S1 준위보다 높은 것이 바람직하다. 또한 호스트 재료의 T1 준위는 TADF 재료의 T1 준위보다 높은 것이 바람직하다.
발광층의 호스트 재료로서는 전자 수송성을 가지는 재료 및/또는 정공 수송성을 가지는 재료, 상기 TADF 재료 등 다양한 캐리어 수송 재료를 사용할 수 있다.
정공 수송성을 가지는 재료로서는 아민 골격, π전자 과잉형 헤테로 방향족 고리 골격을 가지는 유기 화합물 등이 바람직하다. π전자 과잉형 헤테로 방향족 고리로서는, 아크리딘 골격, 페녹사진 골격, 페노싸이아진 골격, 퓨란 골격, 싸이오펜 골격, 및 피롤 골격 중 적어도 어느 하나를 고리에 포함하는 축합 방향족 고리가 바람직하고, 구체적으로는 카바졸 고리, 다이벤조싸이오펜 고리, 또는 이에 방향족 고리 또는 헤테로 방향족 고리가 더 축합된 고리가 바람직하다.
이와 같은 정공 수송성을 가지는 유기 화합물로서는 카바졸 골격, 다이벤조퓨란 골격, 다이벤조싸이오펜 골격, 및 안트라센 골격 중 어느 골격을 가지는 것이 더 바람직하다. 특히 다이벤조퓨란 고리 또는 다이벤조싸이오펜 고리를 포함하는 치환기를 가지는 방향족 아민, 나프탈렌 고리를 가지는 방향족 모노아민, 또는 9-플루오렌일기가 아릴렌기를 통하여 아민의 질소와 결합되는 방향족 모노아민이어도 좋다. 또한 이들 정공 수송성을 가지는 유기 화합물이 N,N-비스(4-바이페닐)아미노기를 가지는 물질이면 수명이 양호한 발광 디바이스를 제작할 수 있기 때문에 바람직하다.
이와 같은 유기 화합물로서는, 예를 들어 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]바이페닐(약칭: NPB), N,N'-다이페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-4,4'-다이아미노바이페닐(약칭: TPD), N,N'-비스(9,9'-스파이로바이[9H-플루오렌]-2-일)-N,N'-다이페닐-4,4'-다이아미노바이페닐(약칭: BSPB), 4-페닐-4'-(9-페닐플루오렌-9-일)트라이페닐아민(약칭: BPAFLP), 4-페닐-3'-(9-페닐플루오렌-9-일)트라이페닐아민(약칭: mBPAFLP), 4-페닐-4'-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)트라이페닐아민(약칭: PCBA1BP), 4,4'-다이페닐-4''-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)트라이페닐아민(약칭: PCBBi1BP), 4-(1-나프틸)-4'-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)트라이페닐아민(약칭: PCBANB), 4,4'-다이(1-나프틸)-4''-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)트라이페닐아민(약칭: PCBNBB), 9,9-다이메틸-N-페닐-N-[4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐]플루오렌-2-아민(약칭: PCBAF), N-페닐-N-[4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐]-9,9'-스파이로바이[9H-플루오렌]-2-아민(약칭: PCBASF) 등의 방향족 아민 골격을 가지는 화합물이나, 1,3-비스(N-카바졸릴)벤젠(약칭: mCP), 4,4'-다이(N-카바졸릴)바이페닐(약칭: CBP), 3,6-비스(3,5-다이페닐페닐)-9-페닐카바졸(약칭: CzTP), 3,3'-비스(9-페닐-9H-카바졸)(약칭: PCCP) 등의 카바졸 골격을 가지는 화합물이나, 4,4',4''-(벤젠-1,3,5-트라이일)트라이(다이벤조싸이오펜)(약칭: DBT3P-II), 2,8-다이페닐-4-[4-(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)페닐]다이벤조싸이오펜(약칭: DBTFLP-III), 4-[4-(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)페닐]-6-페닐다이벤조싸이오펜(약칭: DBTFLP-IV) 등의 싸이오펜 골격을 가지는 화합물이나, 4,4',4''-(벤젠-1,3,5-트라이일)트라이(다이벤조퓨란)(약칭: DBF3P-II), 4-{3-[3-(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)페닐]페닐}다이벤조퓨란(약칭: mmDBFFLBi-II) 등의 퓨란 골격을 가지는 화합물을 들 수 있다. 상술한 것 중에서도 방향족 아민 골격을 가지는 화합물이나 카바졸 골격을 가지는 화합물은 신뢰성이 양호하고 정공 수송성이 높아 구동 전압 저감에도 기여하기 때문에 바람직하다. 또한 정공 주입층의 복합 재료에 사용되는 정공 수송성을 가지는 재료로서 든 물질도 정공 수송층을 구성하는 재료로서 적합하게 사용할 수 있다.
전자 수송성을 가지는 재료로서는 전계 강도[V/cm]의 제곱근이 600일 때의 전자 이동도가 1×10-7cm2/Vs 이상, 바람직하게는 1×10-6cm2/Vs 이상인 물질이 바람직하다. 또한 정공보다 전자의 수송성이 높은 물질이면 이들 이외의 것을 사용할 수 있다.
전자 수송성을 가지는 재료로서는, 예를 들어 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리네이토)베릴륨(II)(약칭: BeBq2), 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이토)(4-페닐페놀레이토)알루미늄(III)(약칭: BAlq), 비스(8-퀴놀리놀레이토)아연(II)(약칭: Znq), 비스[2-(2-벤즈옥사졸릴)페놀레이토]아연(II)(약칭: ZnPBO), 비스[2-(2-벤조싸이아졸릴)페놀레이토]아연(II)(약칭: ZnBTZ) 등의 금속 착체, π전자 부족형 헤테로 방향족 고리를 가지는 유기 화합물이 바람직하다. π전자 부족형 헤테로 방향족 고리 골격을 가지는 유기 화합물로서는, 예를 들어 폴리아졸 골격을 가지는 헤테로 방향족 고리를 포함하는 유기 화합물, 피리딘 골격을 가지는 헤테로 방향족 고리를 포함하는 유기 화합물, 다이아진 골격을 가지는 헤테로 방향족 고리를 포함하는 유기 화합물, 및 트라이아진 골격을 가지는 헤테로 방향족 고리를 포함하는 유기 화합물이 있다.
이들 중에서도 다이아진 골격(피리미딘 골격, 피라진 골격, 피리다진 골격)을 가지는 헤테로 방향족 고리를 포함하는 유기 화합물, 피리딘 골격을 가지는 헤테로 방향족 고리를 포함하는 유기 화합물, 또는 트라이아진 골격을 가지는 헤테로 방향족 고리를 포함하는 유기 화합물은 신뢰성이 양호하므로 바람직하다. 특히, 다이아진(피리미딘 또는 피라진) 골격을 가지는 헤테로 방향족 고리를 포함하는 유기 화합물, 트라이아진 골격을 가지는 헤테로 방향족 고리를 포함하는 유기 화합물은 전자 수송성이 높고, 구동 전압 저감에도 기여한다. 또한 벤조퓨로피리미딘 골격, 벤조티에노피리미딘 골격, 벤조퓨로피라진 골격, 벤조티에노피라진 골격은 억셉터성이 높고 신뢰성이 양호하므로 바람직하다.
π전자 부족형 헤테로 방향족 고리 골격을 가지는 유기 화합물로서는, 예를 들어 2-(4-바이페닐릴)-5-(4-tert-뷰틸페닐)-1,3,4-옥사다이아졸(약칭: PBD), 3-(4-바이페닐릴)-4-페닐-5-(4-tert-뷰틸페닐)-1,2,4-트라이아졸(약칭: TAZ), 1,3-비스[5-(p-tert-뷰틸페닐)-1,3,4-옥사다이아졸-2-일]벤젠(약칭: OXD-7), 9-[4-(5-페닐-1,3,4-옥사다이아졸-2-일)페닐]-9H-카바졸(약칭: CO11), 2,2',2''-(1,3,5-벤젠트라이일)트리스(1-페닐-1H-벤즈이미다졸)(약칭: TPBI), 2-[3-(다이벤조싸이오펜-4-일)페닐]-1-페닐-1H-벤즈이미다졸(약칭: mDBTBIm-II), 4,4'-비스(5-메틸벤즈옥사졸-2-일)스틸벤(약칭: BzOs) 등의 아졸 골격을 가지는 유기 화합물, 3,5-비스[3-(9H-카바졸-9-일)페닐]피리딘(약칭: 35DCzPPy), 1,3,5-트라이[3-(3-피리딜)페닐]벤젠(약칭: TmPyPB), 바소페난트롤린(약칭: Bphen), 바소큐프로인(약칭: BCP), 2,9-다이(나프탈렌-2-일)-4,7-다이페닐-1,10-페난트롤린(약칭: NBphen), 2,2'-(1,3-페닐렌)비스(9-페닐-1,10-페난트롤린)(약칭: mPPhen2P), 2-[3-(2-트라이페닐렌일)페닐]-1,10-페난트롤린(약칭: mTpPPhen), 2-페닐-9-(2-트라이페닐렌일)-1,10-페난트롤린(약칭: Ph-TpPhen), 2-[4-(9-페난트렌일)-1-나프탈렌일]-1,10-페난트롤린(약칭: PnNPhen), 2-[4-(2-트라이페닐렌일)페닐]-1,10-페난트롤린(약칭: pTpPPhen) 등의 피리딘 골격을 가지는 헤테로 방향족 고리를 포함하는 유기 화합물, 2-[3-(다이벤조싸이오펜-4-일)페닐]다이벤조[f,h]퀴녹살린(약칭: 2mDBTPDBq-II), 2-[3-(3'-다이벤조싸이오펜-4-일)바이페닐]다이벤조[f,h]퀴녹살린(약칭: 2mDBTBPDBq-II), 2-[3'-(9H-카바졸-9-일)바이페닐-3-일]다이벤조[f,h]퀴녹살린(약칭: 2mCzBPDBq), 2-[4'-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)-3,1'-바이페닐-1-일]다이벤조[f,h]퀴녹살린(약칭: 2mpPCBPDBq), 2-[4-(3,6-다이페닐-9H-카바졸-9-일)페닐]다이벤조[f,h]퀴녹살린(약칭: 2CzPDBq-III), 7-[3-(다이벤조싸이오펜-4-일)페닐]다이벤조[f,h]퀴녹살린(약칭: 7mDBTPDBq-II), 6-[3-(다이벤조싸이오펜-4-일)페닐]다이벤조[f,h]퀴녹살린(약칭: 6mDBTPDBq-II), 9-[3'-(다이벤조싸이오펜-4-일)바이페닐-3-일]나프토[1',2':4,5]퓨로[2,3-b]피라진(약칭: 9mDBtBPNfpr), 9-[3'-(다이벤조싸이오펜-4-일)바이페닐-4-일]나프토[1',2':4,5]퓨로[2,3-b]피라진(약칭: 9pmDBtBPNfpr), 4,6-비스[3-(페난트렌-9-일)페닐]피리미딘(약칭: 4,6mPnP2Pm), 4,6-비스[3-(4-다이벤조싸이엔일)페닐]피리미딘(약칭: 4,6mDBTP2Pm-II), 4,6-비스[3-(9H-카바졸-9-일)페닐]피리미딘(약칭: 4,6mCzP2Pm), 9,9'-[피리미딘-4,6-다이일비스(바이페닐-3,3'-다이일)]비스(9H-카바졸)(약칭: 4,6mCzBP2Pm), 8-(1,1'-바이페닐-4-일)-4-[3-(다이벤조싸이오펜-4-일)페닐]-[1]벤조퓨로[3,2-d]피리미딘(약칭: 8BP-4mDBtPBfpm), 3,8-비스[3-(다이벤조싸이오펜-4-일)페닐]벤조퓨로[2,3-b]피라진(약칭: 3,8mDBtP2Bfpr), 4,8-비스[3-(다이벤조싸이오펜-4-일)페닐]-[1]벤조퓨로[3,2-d]피리미딘(약칭: 4,8mDBtP2Bfpm), 8-[3'-(다이벤조싸이오펜-4-일)(1,1'-바이페닐-3-일)]나프토[1',2':4,5]퓨로[3,2-d]피리미딘(약칭: 8mDBtBPNfpm), 8-[(2,2'-바이나프탈렌)-6-일]-4-[3-(다이벤조싸이오펜-4-일)페닐]-[1]벤조퓨로[3,2-d]피리미딘(약칭: 8(βN2)-4mDBtPBfpm), 2,2'-(피리딘-2,6-다이일)비스(4-페닐벤조[h]퀴나졸린)(약칭: 2,6(P-Bqn)2Py), 2,2'-(피리딘-2,6-다이일)비스{4-[4-(2-나프틸)페닐]-6-페닐피리미딘}(약칭: 2,6(NP-PPm)2Py), 6-(1,1'-바이페닐-3-일)-4-[3,5-비스(9H-카바졸-9-일)페닐]-2-페닐피리미딘(약칭: 6mBP-4Cz2PPm), 2,6-비스(4-나프탈렌-1-일페닐)-4-[4-(3-피리딜)페닐]피리미딘(약칭: 2,4NP-6PyPPm), 4-[3,5-비스(9H-카바졸-9-일)페닐]-2-페닐-6-(1,1'-바이페닐-4-일)피리미딘(약칭: 6BP-4Cz2PPm), 7-[4-(9-페닐-9H-카바졸-2-일)퀴나졸린-2-일]-7H-다이벤조[c,g]카바졸(약칭: PC-cgDBCzQz) 등의 다이아진 골격을 가지는 유기 화합물, 2-[(1,1'-바이페닐)-4-일]-4-페닐-6-[9,9'-스파이로바이(9H-플루오렌)-2-일]-1,3,5-트라이아진(약칭: BP-SFTzn), 2-{3-[3-(벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란-8-일)페닐]페닐}-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진(약칭: mBnfBPTzn), 2-{3-[3-(벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란-6-일)페닐]페닐}-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진(약칭: mBnfBPTzn-02), 2-{4-[3-(N-페닐-9H-카바졸-3-일)-9H-카바졸-9-일]페닐}-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진(약칭: PCCzPTzn), 9-[3-(4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진-2-일)페닐]-9'-페닐-2,3'-바이-9H-카바졸(약칭: mPCCzPTzn-02), 2-[3'-(9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-일)-1,1'-바이페닐-3-일]-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진(약칭: mFBPTzn), 5-[3-(4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진-2-일)페닐]-7,7-다이메틸-5H,7H-인데노[2,1-b]카바졸(약칭: mINc(II)PTzn), 2-{3-[3-(다이벤조싸이오펜-4-일)페닐]페닐}-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진(약칭: mDBtBPTzn), 2,4,6-트리스(3'-(피리딘-3-일)바이페닐-3-일)-1,3,5-트라이아진(약칭: TmPPPyTz), 2-[3-(2,6-다이메틸-3-피리딘일)-5-(9-페난트렌일)페닐]-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진(약칭: mPn-mDMePyPTzn), 11-[4-(바이페닐-4-일)-6-페닐-1,3,5-트라이아진-2-일]-11,12-다이하이드로-12-페닐인돌로[2,3-a]카바졸(약칭: BP-Icz(II)Tzn), 2-[3'-(트라이페닐렌-2-일)-1,1'-바이페닐-3-일]-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진(약칭: mTpBPTzn), 3-[9-(4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진-2-일)-2-다이벤조퓨란일]-9-페닐-9H-카바졸(약칭: PCDBfTzn), 2-[1,1'-바이페닐]-3-일-4-페닐-6-(8-[1,1':4',1''-터페닐]-4-일-1-다이벤조퓨란일)-1,3,5-트라이아진(약칭: mBP-TPDBfTzn) 등의 트라이아진 골격을 가지는 헤테로 방향족 고리를 포함하는 유기 화합물을 들 수 있다. 또한 다이아진 골격을 가지는 헤테로 방향족 고리를 포함하는 유기 화합물 또는 피리딘 골격을 가지는 헤테로 방향족 고리를 포함하는 유기 화합물, 트라이아진 골격을 가지는 헤테로 방향족 고리를 포함하는 유기 화합물은, 신뢰성이 양호하므로 바람직하다. 특히, 다이아진(피리미딘 또는 피라진) 골격을 가지는 헤테로 방향족 고리를 포함하는 유기 화합물, 트라이아진 골격을 가지는 헤테로 방향족 고리를 포함하는 유기 화합물은 전자 수송성이 높고, 구동 전압 저감에도 기여한다.
호스트 재료로서 사용할 수 있는 TADF 재료로서는 상술한 TADF 재료를 마찬가지로 사용할 수 있다. TADF 재료를 호스트 재료로서 사용하면, TADF 재료에서 생성된 삼중항 들뜬 에너지가 역 항간 교차에 의하여 단일항 들뜬 에너지로 변환되고, 또한 발광 물질로 에너지 이동함으로써, 발광 디바이스의 발광 효율을 높일 수 있다. 이때 TADF 재료가 에너지 도너로서 기능하고, 발광 물질이 에너지 억셉터로서 기능한다.
이는 상기 발광 물질이 형광 발광 물질인 경우에 매우 유효하다. 또한 이때 높은 발광 효율을 얻기 위해서는, TADF 재료의 S1 준위가 형광 발광 물질의 S1 준위보다 높은 것이 바람직하다. 또한 TADF 재료의 T1 준위가 형광 발광 물질의 S1 준위보다 높은 것이 바람직하다. 따라서 TADF 재료의 T1 준위는 형광 발광 물질의 T1 준위보다 높은 것이 바람직하다.
또한 형광 발광 물질의 가장 낮은 에너지 측의 흡수대의 파장과 중첩되는 발광을 나타내는 TADF 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 이로써 TADF 재료로부터 형광 발광 물질로 들뜬 에너지가 원활하게 이동하여, 발광을 효율적으로 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.
또한 역항간 교차에 의하여 삼중항 들뜬 에너지로부터 단일항 들뜬 에너지가 효율적으로 생성되기 위해서는, TADF 재료에서 캐리어 재결합이 발생하는 것이 바람직하다. 또한 TADF 재료에서 생성된 삼중항 들뜬 에너지가 형광 발광 물질의 삼중항 들뜬 에너지로 이동하지 않는 것이 바람직하다. 그러기 위하여, 형광 발광 물질은 형광 발광 물질에 포함되는 발광단(발광의 원인이 되는 골격)의 주위에 보호기를 가지는 것이 바람직하다. 상기 보호기로서는 π결합을 가지지 않는 치환기 및 포화 탄화수소가 바람직하고, 구체적으로는 탄소수 3 내지 10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬기, 탄소수 3 내지 10의 트라이알킬실릴기를 들 수 있고, 복수의 보호기를 가지는 것이 더 바람직하다. π결합을 가지지 않는 치환기는 캐리어를 수송하는 기능이 부족하기 때문에, 캐리어 수송 또는 캐리어 재결합에 영향을 거의 미치지 않고 TADF 재료와 형광 발광 물질의 발광단의 거리를 떨어지게 할 수 있다. 여기서 발광단이란 형광 발광 물질에서 발광의 원인이 되는 원자단(골격)을 말한다. 발광단은 π결합을 가지는 골격인 것이 바람직하고, 방향족 고리를 포함하는 것이 바람직하고, 축합 방향족 고리 또는 축합 헤테로 방향족 고리를 가지는 것이 바람직하다. 축합 방향족 고리 또는 축합 헤테로 방향족 고리로서는 페난트렌 골격, 스틸벤 골격, 아크리돈 골격, 페녹사진 골격, 페노싸이아진 골격 등을 들 수 있다. 특히 나프탈렌 골격, 안트라센 골격, 플루오렌 골격, 크리센 골격, 트라이페닐렌 골격, 테트라센 골격, 피렌 골격, 페릴렌 골격, 쿠마린 골격, 퀴나크리돈 골격, 나프토비스벤조퓨란 골격을 가지는 형광 발광 물질은 형광 양자 수율이 높기 때문에 바람직하다.
형광 발광 물질을 발광 물질로서 사용하는 경우, 호스트 재료로서는 안트라센 골격을 가지는 재료가 적합하다. 안트라센 골격을 가지는 물질을 형광 발광 물질의 호스트 재료로서 사용하면, 발광 효율 및 내구성 모두가 양호한 발광층을 실현할 수 있다. 호스트 재료로서 사용하는 안트라센 골격을 가지는 물질로서는 다이페닐안트라센 골격, 특히 9,10-다이페닐안트라센 골격을 가지는 물질이 화학적으로 안정적이기 때문에 바람직하다. 또한 호스트 재료가 카바졸 골격을 가지는 경우, 정공의 주입성·수송성이 높아지기 때문에 바람직하고, 카바졸에 벤젠 고리가 더 축합된 벤조카바졸 골격을 가지는 경우에는 카바졸보다 HOMO가 0.1eV 정도 얕아져 정공이 들어가기 쉬워지기 때문에 더 바람직하다. 특히 호스트 재료가 다이벤조카바졸 골격을 포함하는 경우, 카바졸보다 HOMO가 0.1eV 정도 얕아져 정공이 들어가기 쉬워질 뿐만 아니라, 정공 수송성도 우수하고 내열성도 높아지므로 바람직하다. 따라서 호스트 재료로서 더 바람직한 것은, 9,10-다이페닐안트라센 골격 및 카바졸 골격(혹은 벤조카바졸 골격 또는 다이벤조카바졸 골격)을 동시에 가지는 물질이다. 또한 상기 정공 주입성·수송성의 관점에서, 카바졸 골격 대신에 벤조플루오렌 골격 또는 다이벤조플루오렌 골격을 사용하여도 좋다. 이와 같은 물질의 예로서는 9-페닐-3-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-9H-카바졸(약칭: PCzPA), 3-[4-(1-나프틸)페닐]-9-페닐-9H-카바졸(약칭: PCPN), 9-[4-(10-페닐-9-안트라센일)페닐]-9H-카바졸(약칭: CzPA), 7-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-7H-다이벤조[c,g]카바졸(약칭: cgDBCzPA), 6-[3-(9,10-다이페닐-2-안트릴)페닐]벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란(약칭: 2mBnfPPA), 9-페닐-10-[4-(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)바이페닐-4'-일]안트라센(약칭: FLPPA), 9-(1-나프틸)-10-[4-(2-나프틸)페닐]안트라센(약칭: αN-βNPAnth), 9-(1-나프틸)-10-(2-나프틸)안트라센(약칭: α,βADN), 2-(10-페닐안트라센-9-일)다이벤조퓨란, 2-(10-페닐-9-안트라센일)벤조[b]나프토[2,3-d]퓨란(약칭: Bnf(II)PhA), 9-(2-나프틸)-10-[3-(2-나프틸)페닐]안트라센(약칭: βN-mβNPAnth), 1-[4-(10-[1,1'-바이페닐]-4-일-9-안트라센일)페닐]-2-에틸-1H-벤즈이미다졸(약칭: EtBImPBPhA) 등을 들 수 있다. 특히 CzPA, cgDBCzPA, 2mBnfPPA, PCzPA는 매우 양호한 특성을 나타내기 때문에 바람직하다.
또한 호스트 재료는 복수 종류의 물질이 혼합된 재료이어도 좋고, 혼합된 호스트 재료를 사용하는 경우에는 전자 수송성을 가지는 재료와 정공 수송성을 가지는 재료를 혼합하는 것이 바람직하다. 전자 수송성을 가지는 재료와 정공 수송성을 가지는 재료를 혼합함으로써, 발광층(113)의 수송성을 쉽게 조정할 수 있어 재결합 영역을 쉽게 제어할 수도 있다. 정공 수송성을 가지는 재료와 전자 수송성을 가지는 재료의 함유량의 중량비는 정공 수송성을 가지는 재료:전자 수송성을 가지는 재료=1:19 내지 19:1로 하면 좋다.
또한 상기 혼합된 재료의 일부로서는 인광 발광 물질을 사용할 수 있다. 인광 발광 물질은 발광 물질로서 형광 발광 물질을 사용하는 경우에 형광 발광 물질에 들뜬 에너지를 공여하는 에너지 도너로서 사용할 수 있다.
또한 이 혼합된 재료들로 들뜬 복합체를 형성하여도 좋다. 상기 들뜬 복합체로서는 발광 물질의 가장 낮은 에너지 측의 흡수대의 파장과 겹치는 발광을 나타내는 들뜬 복합체를 형성하는 조합을 선택함으로써, 에너지 이동이 원활하게 수행되어 발광을 효율적으로 얻을 수 있기 때문에 바람직하다. 또한 상기 구성을 사용함으로써, 구동 전압도 저하하기 때문에 바람직하다.
또한 들뜬 복합체를 형성하는 재료의 적어도 하나는 인광 발광 물질이어도 좋다. 이 경우 역 항간 교차에 의하여 삼중항 들뜬 에너지를 단일항 들뜬 에너지로 효율적으로 변환할 수 있다.
들뜬 복합체를 효율적으로 형성하는 재료의 조합으로서는 정공 수송성을 가지는 재료의 HOMO 준위가 전자 수송성을 가지는 재료의 HOMO 준위 이상인 것이 바람직하다. 또한 정공 수송성을 가지는 재료의 LUMO 준위가 전자 수송성을 가지는 재료의 LUMO 준위 이상인 것이 바람직하다. 또한 재료의 LUMO 준위 및 HOMO 준위는 사이클릭 볼타메트리(CV) 측정에 의하여 측정되는 재료의 전기 화학 특성(환원 전위 및 산화 전위)에서 도출할 수 있다.
또한 들뜬 복합체의 형성은, 예를 들어 정공 수송성을 가지는 재료의 발광 스펙트럼, 전자 수송성을 가지는 재료의 발광 스펙트럼, 및 이들 재료를 혼합한 혼합막의 발광 스펙트럼을 비교하여, 혼합막의 발광 스펙트럼이 각 재료의 발광 스펙트럼보다 장파장 측으로 시프트하는(또는 장파장 측에 새로운 피크를 가지는) 현상을 관측함으로써 확인할 수 있다. 또는 정공 수송성을 가지는 재료의 과도 포토루미네선스(PL), 전자 수송성을 가지는 재료의 과도 PL, 및 이들 재료를 혼합한 혼합막의 과도 PL을 비교하여, 혼합막의 과도 PL 수명이 각 재료의 과도 PL 수명보다 장수명 성분을 가지거나 지연 성분의 비율이 커지는 등의 과도 응답의 차이를 관측함으로써 확인할 수 있다. 또한 상술한 과도 PL을 과도 일렉트로루미네선스(EL)로 바꿔 읽어도 된다. 즉 정공 수송성을 가지는 재료의 과도 EL, 전자 수송성을 가지는 재료의 과도 EL, 및 이들의 혼합막의 과도 EL을 비교하여 과도 응답의 차이를 관측하는 것에 의해서도 들뜬 복합체의 형성을 확인할 수 있다.
전자 수송층(114)은 전자 수송성을 가지는 물질을 포함하는 층이다. 전자 수송성을 가지는 재료로서는 전계 강도[V/cm]의 제곱근이 600일 때의 전자 이동도가 1×10-7cm2/Vs 이상, 바람직하게는 1×10-6cm2/Vs 이상인 물질이 바람직하다. 또한 정공보다 전자의 수송성이 높은 물질이면 이들 이외의 것을 사용할 수 있다. 또한 상기 유기 화합물로서는 π전자 부족형 헤테로 방향족 고리를 가지는 유기 화합물이 바람직하다. π전자 부족형 헤테로 방향족 고리를 가지는 유기 화합물로서는, 예를 들어 폴리아졸 골격을 포함하는 헤테로 방향족 고리를 포함하는 유기 화합물, 피리딘 골격을 포함하는 헤테로 방향족 고리를 포함하는 유기 화합물, 다이아진 골격을 포함하는 헤테로 방향족 고리를 포함하는 유기 화합물 및 트라이아진 골격을 포함하는 헤테로 방향족 고리를 포함하는 유기 화합물 중 어느 것 또는 이들 중 복수인 것이 바람직하다.
상기 전자 수송층(114)에 사용할 수 있는 전자 수송성을 가지는 유기 화합물로서는, 상기 발광층(113)에서의 전자 수송성을 가지는 유기 화합물로서 사용할 수 있는 유기 화합물을 마찬가지로 사용할 수 있다. 이들 중에서도 다이아진 골격을 가지는 헤테로 방향족 고리를 포함하는 유기 화합물, 피리딘 골격을 가지는 헤테로 방향족 고리를 포함하는 유기 화합물, 또는 트라이아진 골격을 가지는 헤테로 방향족 고리를 포함하는 유기 화합물은 신뢰성이 양호하므로 바람직하다. 특히, 다이아진(피리미딘 또는 피라진) 골격을 가지는 헤테로 방향족 고리를 포함하는 유기 화합물, 트라이아진 골격을 가지는 헤테로 방향족 고리를 포함하는 유기 화합물은 전자 수송성이 높고, 구동 전압 저감에도 기여한다. 특히, mTpPPhen, PnNPhen, 및 mPPhen2P 등의 페난트롤린 골격을 가지는 유기 화합물이 바람직하고, mPPhen2P 등의 페난트롤린 이량체 구조를 가지는 유기 화합물이 안정성이 우수하므로 더 바람직하다.
또한 제 1 화합물은 전자 수송층(114)에 포함되어 있는 것이 바람직하고, 상기 예시 또는 공지의 재료 중에서, 실시형태 1에 있어서 제 1 화합물로서 설명한 바와 같은 특성을 가지는 재료를 전자 수송층(114)을 구성하는 재료로서 사용하면 좋다. 제 1 화합물로서는, 예를 들어 mTpPPhen, PnNPhen, 및 mPPhen2P가 바람직하다.
또한 제 1 화합물이 전자 수송층에 포함되는 경우, 하기 일반식(G6)으로 나타내어지는 유기 화합물이면 바람직하다.
[화학식 6]
다만 상기 일반식(G6)에서 R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 사이아노기, 할로젠, 및 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬 할라이드기 중 어느 하나를 나타내고, R1 내지 R8 중 적어도 하나는 하기 일반식(g1) 또는 일반식(g2)과의 결합을 나타낸다.
[화학식 7]
다만 상기 일반식(g1) 및 일반식(g2)에서 R10 및 R20은 상기 일반식(G6)과의 결합을 나타내고, R11 내지 R13, R15, R21 및 R22, 및 R24 내지 R27은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 사이아노기, 할로젠, 및 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬 할라이드기 중 어느 하나를 나타내고, R14 및 R23은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기 중 어느 하나를 나타낸다.
또한 제 1 화합물은 하기 일반식(G6-1) 또는 하기 일반식(G6-2)으로 나타내어지는 유기 화합물이면 유리 전이점이 높고, 높은 전자 수송성을 기대할 수 있기 때문에 더 바람직하다.
[화학식 8]
다만 상기 일반식(G6-1) 또는 상기 일반식(G6-2)에서 R1 내지 R7은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 사이아노기, 할로젠, 및 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬 할라이드기 중 어느 하나를 나타내고, R11 내지 R13, R15, R21 및 R22, 및 R24 내지 R27은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 사이아노기, 할로젠, 및 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬 할라이드기 중 어느 하나를 나타내고, R14 또는 R23은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기를 나타낸다.
또한 상기 일반식(g1) 및 일반식(g2)으로 나타내어지는 기 및 상기 일반식(G6-1) 또는 상기 일반식(G6-2)에 있어서, R14 또는 R23은 치환 또는 비치환된 탄소수 10 내지 30의 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이면 열로 인한 응집을 억제할 수 있기 때문에 바람직하고, 비치환된 탄소수 14 내지 30의 아릴기이면 열로 인한 응집을 억제할 수 있기 때문에 더 바람직하다. 상기 일반식(g1) 및 일반식(g2)으로 나타내어지는 기 및 상기 일반식(G6-1) 또는 상기 일반식(G6-2)에서의 R14 또는 R23으로서 구체적으로는 치환 또는 비치환된 트라이페닐렌, 치환 또는 비치환된 페난트렌, 치환 또는 비치환된 나프탈렌, 치환 또는 비치환된 안트라센, 치환 또는 비치환된 테트라센, 치환 또는 비치환된 페난트롤린, 및 치환 또는 비치환된 9,9'-스파이로바이[9H-플루오렌] 중 어느 것이 바람직하다.
또한 제 1 화합물은 하기 일반식(G7)으로 나타내어지는 유기 화합물이면 높은 전자 수송성을 기대할 수 있기 때문에 바람직하다.
[화학식 9]
다만 상기 일반식(G7)에서 X1 및 X2는 각각 독립적으로 질소 원자 또는 탄소 원자를 나타낸다. 또한 R30 내지 R32는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기이고, R30 내지 R32 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 탄소수 14 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 14 내지 30의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 25 내지 30의 스파이로 고리 구조를 포함하는 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 14 내지 30의 스파이로 고리 구조를 포함하는 헤테로아릴기를 나타낸다.
또한 전자 수송층(114)은 적층 구조를 가져도 좋다. 또한 적층 구조를 가지는 전자 수송층(114)에서의 발광층(113)에 접하는 층은 정공 차단층으로서 기능하여도 좋다. 발광층에 접하는 전자 수송층을 정공 차단층으로서 기능시키는 경우에는 이의 HOMO 준위가 발광층(113)에 포함되는 재료의 HOMO 준위보다 0.5eV 이상 깊은 재료를 사용하는 것이 바람직하다.
전자 주입층(115)으로서는 8-하이드록시퀴놀리네이토-리튬(약칭: Liq)과 같은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 화합물 또는 착체 혹은 1,1'-피리딘-2,6-다이일-비스(1,3,4,6,7,8-헥사하이드로-2H-피리미도[1,2-a]피리미딘)(약칭: hpp2Py) 등을 포함하는 층을 제공하여도 좋다. 전자 주입층(115)은 전자 수송성을 가지는 물질로 이루어지는 층 내에 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 또는 이들의 화합물을 함유시킨 것을 사용하여도 좋다.
또한 전자 주입층(115) 대신에 전하 발생층(116)을 제공하여도 좋다(도 3의 (B) 참조). 전하 발생층(116)은 전위를 인가함으로써 상기 층의 음극 측과 접하는 층에 정공을, 양극 측과 접하는 층에 전자를 주입할 수 있는 층을 말한다. 전하 발생층(116)에는 적어도 P형층(117)이 포함된다. P형층(117)은 상술한 정공 주입층(111)을 구성할 수 있는 재료로서 열거한 복합 재료를 사용하여 형성하는 것이 바람직하다. 또한 P형층(117)은 복합 재료를 구성하는 재료로서 상술한 억셉터 재료를 포함하는 막과 정공 수송 재료를 포함하는 막을 적층하여 구성하여도 좋다. P형층(117)에 전위를 인가함으로써, 전자 수송층(114)에 전자가 주입되고, 음극에 정공이 주입되어, 유기 EL 소자가 동작한다. 또한 본 발명의 일 형태의 유기 화합물은 굴절률이 낮은 유기 화합물이기 때문에, P형층(117)에 사용하면 외부 양자 효율이 양호한 유기 EL 소자를 얻을 수 있다.
또한 전하 발생층(116)에는 P형층(117) 외에, 전자 릴레이층(118) 및 전자 주입 버퍼층(119) 중 어느 한쪽 또는 양쪽 모두가 제공되는 것이 바람직하다.
전자 릴레이층(118)은 적어도 전자 수송성을 가지는 물질을 포함하고, 전자 주입 버퍼층(119)과 P형층(117)의 상호 작용을 방지하여 전자를 원활하게 수송하는 기능을 가진다. 전자 릴레이층(118)에 포함되는 전자 수송성을 가지는 물질의 LUMO 준위는 P형층(117)에서의 억셉터성 물질의 LUMO 준위와 전자 수송층(114)에서의 전하 발생층(116)과 접하는 층에 포함되는 물질의 LUMO 준위 사이인 것이 바람직하다. 전자 릴레이층(118)에 사용되는 전자 수송성을 가지는 물질에서의 LUMO 준위의 구체적인 에너지 준위는 -5.0eV 이상, 바람직하게는 -5.0eV 이상 -3.0eV 이하인 것이 좋다. 또한 전자 릴레이층(118)에 사용되는 전자 수송성을 가지는 물질로서는 프탈로사이아닌계 재료 또는 금속-산소 결합과 방향족 리간드를 가지는 금속 착체를 사용하는 것이 바람직하다.
전자 주입 버퍼층(119)에는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 희토류 금속, 및 이들의 화합물(알칼리 금속 화합물(산화 리튬 등의 산화물, 할로젠화물, 탄산 리튬 또는 탄산 세슘 등의 탄산염을 포함함), 알칼리 토금속 화합물(산화물, 할로젠화물, 탄산염을 포함함), 또는 희토류 금속의 화합물(산화물, 할로젠화물, 탄산염을 포함함)) 등 전자 주입성이 높은 물질을 사용할 수 있다.
또한 전자 주입 버퍼층(119)이 전자 수송성을 가지는 물질과 도너성 물질을 포함하여 형성되는 경우에는, 도너성 물질로서 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 희토류 금속, 및 이들의 화합물(알칼리 금속 화합물(산화 리튬 등의 산화물, 할로젠화물, 탄산 리튬 또는 탄산 세슘 등의 탄산염을 포함함), 알칼리 토금속 화합물(산화물, 할로젠화물, 탄산염을 포함함), 또는 희토류 금속의 화합물(산화물, 할로젠화물, 탄산염을 포함함))을 사용할 수 있고, 이 외에도 테트라싸이아나프타센(약칭: TTN), 니켈로센, 데카메틸니켈로센 등의 유기 화합물을 사용할 수도 있다. 또한 전자 수송성을 가지는 물질은 상술한 전자 수송층(114)을 구성하는 재료와 같은 재료를 사용하여 형성될 수 있다.
제 2 전극(102)은 음극을 포함하는 전극이다. 제 2 전극(102)은 적층 구조를 가져도 좋고, 그 경우, 유기 화합물층(103)과 접하는 층이 음극으로서 기능한다. 음극을 형성하는 물질로서는, 일함수가 작은(구체적으로는 3.8eV 이하인) 금속, 합금, 전기 전도성 화합물, 및 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 이와 같은 음극 재료의 구체적인 예로서는, 리튬(Li) 또는 세슘(Cs) 등의 알칼리 금속, 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr) 등의 원소 주기율표의 1족 또는 2족에 속하는 원소 및 이들을 포함하는 합금(MgAg, AlLi), 화합물(플루오린화 리튬(LiF), 플루오린화 세슘(CsF), 플루오린화 칼슘(CaF2) 등), 유로퓸(Eu), 이터븀(Yb) 등의 희토류 금속 및 이들을 포함하는 합금 등을 들 수 있다. 그러나 제 2 전극(102)과 전자 수송층 사이에 전자 주입층(115) 또는 상술한 일함수가 작은 재료의 박막을 제공함으로써 일함수의 크기와 상관없이 Al, Ag, ITO, 실리콘 또는 산화 실리콘을 함유한 산화 인듐-산화 주석 등 다양한 도전성 재료를 음극으로서 사용할 수 있다.
또한 제 2 전극(102)을 가시광에 대하여 투과성을 가지는 재료로 형성한 경우, 제 2 전극(102) 측으로부터 광을 발하는 발광 디바이스로 할 수 있다.
이들 도전성 재료는 진공 증착법 또는 스퍼터링법 등의 건식법, 잉크젯법, 스핀 코팅법 등을 사용하여 성막할 수 있다. 또한 졸겔법을 사용하여 습식법으로 형성하여도 좋고, 금속 재료의 페이스트를 사용하여 습식법으로 형성하여도 좋다.
또한 유기 화합물층(103)의 형성 방법으로서는 건식법과 습식법을 불문하고 다양한 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어 진공 증착법, 그라비어 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 스크린 인쇄법, 잉크젯법, 또는 스핀 코팅법 등을 사용하여도 좋다.
또한 상술한 각 전극 또는 각 층을 상이한 성막 방법을 사용하여 형성하여도 좋다.
이어서, 복수의 발광 유닛을 적층한 구성의 유기 EL 디바이스(적층형 소자, 탠덤형 소자라고도 함)의 형태에 대하여 도 3의 (C)를 참조하여 설명한다. 이 유기 EL 소자는 양극과 음극 사이에 복수의 발광 유닛을 가지는 유기 EL 소자이다. 하나의 발광 유닛은 도 3의 (A)에 나타낸 유기 화합물층(103)과 거의 같은 구성을 가진다. 즉 도 3의 (C)에 나타낸 유기 EL 소자는 복수의 발광 유닛을 가지는 유기 EL 소자이고, 도 3의 (A) 또는 (B)에 나타낸 유기 EL 소자는 하나의 발광 유닛을 가지는 유기 EL 소자라고 할 수 있다.
도 3의 (C)에서, 제 1 전극(501)과 제 2 전극(502) 사이에는, 제 1 발광 유닛(511)과 제 2 발광 유닛(512)이 적층되어 있고, 제 1 발광 유닛(511)과 제 2 발광 유닛(512) 사이에는 전하 발생층(513)이 제공되어 있다. 제 1 전극(501)과 제 2 전극(502)은 각각 도 3의 (A)에서의 제 1 전극(101)과 제 2 전극(102)에 상당하고, 도 3의 (A)의 설명에서 기재한 것과 같은 것을 적용할 수 있다. 또한 제 1 발광 유닛(511)과 제 2 발광 유닛(512)의 구성은 같아도 좋고 상이하여도 좋다.
전하 발생층(513)은 제 1 전극(501)과 제 2 전극(502)에 전압이 인가되었을 때에 한쪽 발광 유닛에 전자를 주입하고 다른 쪽 발광 유닛에 정공을 주입하는 기능을 가진다. 즉 도 3의 (C)에서 양극의 전위가 음극의 전위보다 더 높아지도록 전압이 인가된 경우, 전하 발생층(513)은 제 1 발광 유닛(511)에 전자를 주입하고 제 2 발광 유닛(512)에 정공을 주입하는 것이면 좋다.
전하 발생층(513)은 도 3의 (B)에서 설명한 전하 발생층(116)과 같은 구성으로 형성되는 것이 바람직하다. 유기 화합물과 금속 산화물의 복합 재료는 캐리어 주입성, 캐리어 수송성이 우수하기 때문에, 저전압 구동, 저전류 구동을 실현할 수 있다. 또한 발광 유닛의 양극 측의 면이 전하 발생층(513)과 접하는 경우에는, 전하 발생층(513)이 발광 유닛의 정공 주입층으로서의 역할도 할 수 있기 때문에, 이 발광 유닛에는 정공 주입층을 제공하지 않아도 된다.
또한 전하 발생층(513)에 전자 주입 버퍼층(119)을 제공하는 경우에는, 이 전자 주입 버퍼층(119)이 양극 측의 발광 유닛에서의 전자 주입층으로서의 역할을 하기 때문에, 양극 측의 발광 유닛에는 전자 주입층을 반드시 형성할 필요는 없다.
도 3의 (C)에서는 2개의 발광 유닛을 가지는 유기 EL 소자에 대하여 설명하였지만, 3개 이상의 발광 유닛을 적층한 유기 EL 소자에 대해서도 마찬가지로 적용할 수 있다. 본 실시형태에 따른 유기 EL 소자와 같이, 한 쌍의 전극 사이에 복수의 발광 유닛을 전하 발생층(513)으로 칸막이하여 배치함으로써, 전류 밀도를 낮게 유지하면서 고휘도 발광을 가능하게 하며 수명이 긴 소자를 실현할 수 있다. 또한 저전압 구동이 가능하고 소비 전력이 낮은 발광 장치를 실현할 수 있다.
또한 각 발광 유닛의 발광색을 다르게 함으로써, 유기 EL 소자 전체로 원하는 색의 발광을 얻을 수 있다. 예를 들어 2개의 발광 유닛을 가지는 유기 EL 소자에서, 제 1 발광 유닛으로 적색과 녹색의 발광색을, 제 2 발광 유닛으로 청색의 발광색을 얻음으로써, 유기 EL 소자 전체로 백색 발광하는 유기 EL 소자를 얻을 수도 있다.
또한 상술한 유기 화합물층(103), 제 1 발광 유닛(511), 제 2 발광 유닛(512), 및 전하 발생층 등의 각 층 및 전극은, 예를 들어 증착법(진공 증착법을 포함함), 액적 토출법(잉크젯법이라고도 함), 도포법, 그라비어 인쇄법 등의 방법을 사용하여 형성할 수 있다. 또한 이들은 저분자 재료, 중분자 재료(올리고머, 덴드리머를 포함함), 또는 고분자 재료를 포함하여도 좋다.
도 4에는 본 발명의 일 형태의 표시 장치에 포함되는, 인접된 2개의 발광 디바이스(발광 디바이스(130a), 발광 디바이스(130b))를 나타내었다.
발광 디바이스(130a)는 절연층(175) 위의 제 1 전극(101a)과, 이에 대향되는 제 2 전극(102) 사이에 유기 화합물층(103a)을 가진다. 유기 화합물층(103a)은 정공 주입층(111a), 정공 수송층(112a), 발광층(113a), 전자 수송층(114a), 및 전자 주입층(115)을 가지는 구성을 나타내었지만, 상이한 적층 구조를 가지는 층이어도 좋다.
발광 디바이스(130b)는 절연층(175) 위의 제 1 전극(101b)과, 이에 대향되는 제 2 전극(102) 사이에 유기 화합물층(103b)을 가진다. 유기 화합물층(103b)은 정공 주입층(111b), 정공 수송층(112b), 발광층(113b), 전자 수송층(114b), 및 전자 주입층(115)을 가지는 구성을 나타내었지만, 상이한 적층 구조를 가지는 층이어도 좋다.
또한 전자 주입층(115) 및 제 2 전극(102)은 발광 디바이스(130a) 및 발광 디바이스(130b)에서 연속되고 공유된 층인 것이 바람직하다. 또한 전자 주입층(115) 이외의 유기 화합물층(103a)과 유기 화합물층(103b)은 전자 수송층(114a)이 형성된 후와 전자 수송층(114b)이 형성된 후에 각각 포토리소그래피법으로 가공되기 때문에 서로 독립된다. 또한 전자 주입층(115) 이외의 유기 화합물층(103a)의 단부(윤곽)는 포토리소그래피법으로 가공되기 때문에 기판에 대하여 수직 방향으로 실질적으로 일치한다. 또한 전자 주입층(115) 이외의 유기 화합물층(103b)의 단부(윤곽)는 포토리소그래피법으로 가공되기 때문에 기판에 대하여 수직 방향으로 실질적으로 일치한다. 이때 포토리소그래피 공정에 따른 가열 공정은 전자 수송층(114a) 및 전자 수송층(114b)이 형성된 후에 수행되기 때문에, 제 1 화합물은 전자 수송층(114a) 및 전자 수송층(114b)에 포함되어 있는 것이 바람직하다.
또한 유기 화합물층을 포토리소그래피법으로 가공함으로써 마스크 증착을 하는 경우에 비하여 제 1 전극(101a)과 제 1 전극(101b) 사이의 거리 d를 작게 할 수 있으며, 2μm 이상 5μm 이하로 할 수 있다.
(실시형태 3)
본 실시형태에서는, 본 발명의 일 형태의 유기 반도체 디바이스가 표시 장치의 표시 소자로서 사용할 수 있는 발광 디바이스인 형태에 대하여 설명한다.
발광 디바이스(130)는 도 5의 (A) 및 (B)에 예시된 바와 같이, 절연층(175) 위에 복수 형성되어 표시 장치(100)를 구성한다.
표시 장치(100)는 복수의 화소(178)가 매트릭스상으로 배열된 화소부(177)를 가진다. 화소(178)는 부화소(110R), 부화소(110G), 및 부화소(110B)를 가진다.
본 명세서 등에서, 예를 들어 부화소(110R), 부화소(110G), 및 부화소(110B)에 공통되는 사항을 설명하는 경우에는, 부화소(110)라고 설명하는 경우가 있다. 알파벳으로 구별되는 다른 구성 요소에 대해서도, 이들에 공통된 사항을 설명하는 경우에는 알파벳을 생략한 부호를 사용하여 설명하는 경우가 있다.
부화소(110R)는 적색의 광을 나타내고, 부화소(110G)는 녹색의 광을 나타내고, 부화소(110B)는 청색의 광을 나타낸다. 이로써 화소부(177)에 화상을 표시할 수 있다. 또한 본 실시형태에서는 적색(R), 녹색(G), 청색(B)의 3색의 부화소를 예로 들어 설명하지만, 그 외의 색의 부화소를 조합하여 사용하여도 좋다. 또한 부화소는 3개에 한정되지 않고, 4개 이상으로 하여도 좋다. 4개의 부화소로서는, 예를 들어 R, G, B, 백색(W)의 4색의 부화소, R, G, B, Y의 4색의 부화소, 및 R, G, B, 적외광(IR)의 4개의 부화소 등이 있다.
본 명세서 등에서 행 방향을 X 방향이라고 하고, 열 방향을 Y 방향이라고 하는 경우가 있다. X 방향과 Y 방향은 교차되며, 예를 들어 수직으로 교차한다.
도 5의 (A)에서는 상이한 색의 부화소가 X 방향으로 나란히 배치되어 있고, 같은 색의 부화소가 Y 방향으로 나란히 배치되어 있는 예를 나타내었다. 또한 상이한 색의 부화소가 Y 방향으로 나란히 배치되고, 같은 색의 부화소가 X 방향으로 나란히 배치되어 있어도 좋다.
화소부(177)의 외측에는 접속부(140)가 제공되고, 영역(141)이 제공되어 있어도 좋다. 영역(141)은 화소부(177)와 접속부(140) 사이에 제공된다. 또한 접속부(140)에는 도전층(151C)이 제공된다.
도 5의 (A)에서는 영역(141) 및 접속부(140)가 화소부(177)의 오른쪽에 위치하는 예를 나타내었지만, 영역(141) 및 접속부(140)의 위치는 특별히 한정되지 않는다. 또한 영역(141) 및 접속부(140)의 개수는 단수이어도 복수이어도 좋다.
도 5의 (B)는 도 5의 (A)에서의 일점쇄선 A1-A2 간의 단면도의 예이다. 도 5의 (B)에 나타낸 바와 같이, 표시 장치(100)는 절연층(171), 절연층(171) 위의 도전층(172), 절연층(171) 위 및 도전층(172) 위의 절연층(173), 절연층(173) 위의 절연층(174), 및 절연층(174) 위의 절연층(175)을 가진다. 절연층(171)은 기판(도시하지 않았음) 위에 제공된다. 절연층(175), 절연층(174), 및 절연층(173)에는 도전층(172)에 도달하는 개구가 제공되고, 상기 개구를 매립하도록 플러그(176)가 제공되어 있다.
화소부(177)에서 절연층(175) 및 플러그(176) 위에 발광 디바이스(130)가 제공된다. 또한 발광 디바이스(130)를 덮도록 보호층(131)이 제공되어 있다. 보호층(131) 위에는 수지층(122)에 의하여 기판(120)이 접합되어 있다. 또한 인접된 발광 디바이스(130) 사이에는 무기 절연층(125)과 무기 절연층(125) 위의 절연층(127)이 제공되어 있는 것이 바람직하다.
도 5의 (B)에서는 무기 절연층(125) 및 절연층(127)의 단면을 복수 나타내었지만, 표시 장치(100)를 상면에서 보았을 경우, 무기 절연층(125) 및 절연층(127)은 각각 하나로 연결되어 있는 것이 바람직하다. 즉 절연층(127)은 제 1 전극 위에 개구부를 가지는 절연층인 것이 바람직하다.
도 5의 (B)에서는 발광 디바이스(130)로서 발광 디바이스(130R), 발광 디바이스(130G), 및 발광 디바이스(130B)를 나타내었다. 발광 디바이스(130R), 발광 디바이스(130G), 및 발광 디바이스(130B)는 서로 상이한 색의 광을 발하는 것으로 한다. 예를 들어 발광 디바이스(130R)는 적색의 광을 나타낼 수 있고, 발광 디바이스(130G)는 녹색의 광을 나타낼 수 있고, 발광 디바이스(130B)는 청색의 광을 나타낼 수 있다. 또한 발광 디바이스(130R), 발광 디바이스(130G), 또는 발광 디바이스(130B)는 다른 가시광 또는 적외광을 나타내어도 좋다.
본 발명의 일 형태의 표시 장치는, 예를 들어 발광 디바이스가 형성되어 있는 기판과 반대 방향으로 광을 사출하는 상면 사출형(톱 이미션형)으로 할 수 있다. 또한 본 발명의 일 형태의 표시 장치는 하면 사출형(보텀 이미션형)이어도 좋다.
발광 디바이스(130R)는 실시형태 1 또는 실시형태 2에 나타낸 바와 같은 구성을 가진다. 도전층(151R)과 도전층(152R)으로 이루어지는 제 1 전극(화소 전극), 제 1 전극 위의 제 1 층(104R), 유기 화합물층(제 1 층(104R) 위의 제 2 층(105)), 및 제 2 층(105) 위의 제 2 전극(공통 전극)(102)을 가진다. 제 2 층(105)은 발광층보다 제 2 전극(공통 전극) 측에 있는 것이 바람직하고, 정공 차단층, 전자 수송층, 또는 전자 주입층인 것이 바람직하다. 이와 같은 구성으로 함으로써 포토리소그래피 공정에서의 발광층 또는 활성층에 대한 대미지를 억제할 수 있고, 양호한 막질 및 전기 특성을 기대할 수 있다.
발광 디바이스(130G)는 실시형태 1 또는 실시형태 2에 나타낸 바와 같은 구성을 가진다. 도전층(151G)과 도전층(152G)으로 이루어지는 제 1 전극(화소 전극), 제 1 전극 위의 제 1 층(104G), 제 1 층(104G) 위의 제 2 층(105), 및 제 2 층(105) 위의 제 2 전극(공통 전극)(102)을 가진다. 제 2 층(105)은 전자 주입층인 것이 바람직하다.
발광 디바이스(130B)는 실시형태 1 또는 실시형태 2에 나타낸 바와 같은 구성을 가진다. 도전층(151B)과 도전층(152B)으로 이루어지는 제 1 전극(화소 전극), 제 1 전극 위의 제 1 층(104B), 제 1 층(104B) 위의 제 2 층(105), 및 제 2 층(105) 위의 제 2 전극(공통 전극)(102)을 가진다. 제 2 층(105)은 전자 주입층인 것이 바람직하다.
발광 디바이스가 가지는 화소 전극(제 1 전극) 및 공통 전극(제 2 전극) 중 한쪽은 양극으로서 기능하고, 다른 쪽은 음극으로서 기능한다. 본 실시형태에서는 특별히 언급이 없는 경우에는, 화소 전극이 양극으로서 기능하고, 공통 전극이 음극으로서 기능하는 것으로 설명한다.
제 1 층(104R), 제 1 층(104G), 및 제 1 층(104B)은 각각 섬 형상으로 독립되거나, 발광색마다 섬 형상으로 독립된다. 또한 제 1 층(104R), 제 1 층(104G), 및 제 1 층(104B)은 서로 중첩을 가지지 않는 것이 바람직하다. 제 1 층(104)을 발광 디바이스(130)마다 섬 형상으로 제공함으로써, 고정세한 표시 장치에 있어서도 인접된 발광 디바이스(130) 사이의 누설 전류를 억제할 수 있다. 이로써 크로스토크를 방지할 수 있어, 콘트라스트가 매우 높은 표시 장치를 실현할 수 있다. 특히, 휘도가 낮을 때 전류 효율이 높은 표시 장치를 실현할 수 있다.
EL막을 형성하고, 상기 EL막을 포토리소그래피법을 사용하여 가공함으로써 섬 형상의 제 1 층(104)을 형성한다.
제 1 층(104)은 발광 디바이스(130)의 제 1 전극(화소 전극)의 상면 및 측면을 덮도록 제공되는 것이 바람직하다. 이로써 제 1 층(104)의 단부가 화소 전극의 단부보다 내측에 위치하는 구성에 비하여, 표시 장치(100)의 개구율을 높이기 쉬워진다. 또한 발광 디바이스(130)의 화소 전극의 측면을 제 1 층(104)으로 덮음으로써 화소 전극과 제 2 전극(102)이 접하는 것을 억제할 수 있기 때문에, 발광 디바이스(130)의 단락을 억제할 수 있다.
또한 본 발명의 일 형태의 표시 장치에서는 발광 디바이스의 제 1 전극(화소 전극)을 적층 구조로 하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 도 5의 (B)에 나타낸 예에서는 발광 디바이스(130)의 제 1 전극을 절연층(171) 측에 제공된 도전층(151)과 유기 화합물층 측에 제공된 도전층(152)의 적층 구조로 하였다.
도전층(151)으로서, 예를 들어 금속 재료를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 알루미늄(Al), 타이타늄(Ti), 크로뮴(Cr), 망가니즈(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 갈륨(Ga), 아연(Zn), 인듐(In), 주석(Sn), 몰리브데넘(Mo), 탄탈럼(Ta), 텅스텐(W), 팔라듐(Pd), 금(Au), 백금(Pt), 은(Ag), 이트륨(Y), 네오디뮴(Nd) 등의 금속, 및 이들을 적절히 조합하여 포함하는 합금을 사용할 수도 있다.
도전층(152)으로서 인듐, 주석, 아연, 갈륨, 타이타늄, 알루미늄, 및 실리콘 중에서 선택되는 어느 하나 또는 복수를 가지는 산화물을 사용할 수 있다. 예를 들어, 산화 인듐, 인듐 주석 산화물, 인듐 아연 산화물, 산화 아연, 갈륨을 포함하는 산화 아연, 산화 타이타늄, 갈륨을 포함하는 인듐 아연 산화물, 알루미늄을 포함하는 인듐 아연 산화물, 실리콘을 포함하는 인듐 주석 산화물, 및 실리콘을 포함하는 인듐 아연 산화물 등 중 어느 하나 또는 복수를 포함하는 도전성 산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 특히 실리콘을 포함하는 인듐 주석 산화물은 일함수가 크기 때문에, 예를 들어 일함수가 4.0eV 이상이기 때문에 도전층(152)으로서 적합하게 사용할 수 있다.
도전층(151)은 상이한 재료를 가지는 복수의 층의 적층 구조이어도 좋고, 도전층(152)은 상이한 재료를 가지는 복수의 층의 적층 구조이어도 좋다. 이 경우, 도전층(151)이 도전성 산화물 등의 도전층(152)에 사용할 수 있는 재료를 사용한 층을 가져도 좋고, 또한 도전층(152)이 금속 재료 등의 도전층(151)에 사용할 수 있는 재료를 사용한 층을 가져도 좋다. 예를 들어, 도전층(151)이 2층 이상의 적층 구조인 경우에는, 도전층(152)과 접하는 층은 도전층(152)에 사용할 수 있는 재료를 사용한 층으로 할 수 있다.
또한 도전층(151)의 단부는 테이퍼 형상을 가지는 것이 바람직하다. 구체적으로 도전층(151)의 단부는 테이퍼각이 90° 미만인 테이퍼 형상을 가지는 것이 바람직하다. 이 경우, 도전층(151)의 측면을 따라 제공되는 도전층(152)도 테이퍼 형상을 가진다. 도전층(152)의 측면을 테이퍼 형상으로 함으로써 도전층(152)의 측면을 따라 제공되는 제 1 층(104)의 피복성을 높일 수 있다.
이어서 도 5의 (A)에 나타낸 구성을 가지는 표시 장치(100)의 제작 방법의 예를 도 6 내지 도 11을 사용하여 설명한다.
[제작 방법의 예 1]
표시 장치를 구성하는 박막(절연막, 반도체막, 및 도전막 등)은 스퍼터링법, 화학 기상 퇴적(CVD: Chemical Vapor Deposition)법, 진공 증착법, 펄스 레이저 퇴적(PLD: Pulsed Laser Deposition)법, 또는 ALD법 등을 사용하여 형성할 수 있다.
또한 표시 장치를 구성하는 박막(절연막, 반도체막, 및 도전막 등)은 스핀 코팅, 딥 코팅, 스프레이 도포, 잉크젯, 디스펜싱, 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄, 닥터 나이프법, 슬릿 코팅, 롤 코팅, 커튼 코팅, 또는 나이프 코팅 등 습식의 성막 방법으로 형성할 수 있다.
또한 표시 장치를 구성하는 박막을 가공할 때에는, 예를 들어 포토리소그래피법을 사용하여 가공할 수 있다.
포토리소그래피법에서 노광에 사용하는 광으로서는, 예를 들어 i선(파장 365nm), g선(파장 436nm), h선(파장 405nm), 또는 이들을 혼합한 광을 사용할 수 있다. 그 외에, 자외선, KrF 레이저 광, 또는 ArF 레이저 광 등을 사용할 수도 있다. 또한 액침 노광 기술에 의하여 노광을 수행하여도 좋다. 또한 노광에 사용하는 광으로서 극자외(EUV: Extreme Ultra-violet)광 또는 X선을 사용하여도 좋다. 또한 노광에 사용되는 광 대신에 전자 빔을 사용할 수도 있다.
박막의 에칭에는 드라이 에칭법, 웨트 에칭법, 또는 샌드 블라스트법 등을 사용할 수 있다.
우선 도 6의 (A)에 나타낸 바와 같이 기판(도시하지 않았음) 위에 절연층(171)을 형성한다. 이어서, 절연층(171) 위에 도전층(172) 및 도전층(179)을 형성하고, 도전층(172) 및 도전층(179)을 덮도록 절연층(171) 위에 절연층(173)을 형성한다. 이어서, 절연층(173) 위에 절연층(174)을 형성하고, 절연층(174) 위에 절연층(175)을 형성한다.
기판으로서는 적어도 추후의 열처리에 견딜 수 있을 정도의 내열성을 가지는 기판을 사용할 수 있다. 예를 들어 유리 기판, 석영 기판, 사파이어 기판, 세라믹 기판, 또는 유기 수지 기판, 실리콘 또는 탄소화 실리콘 등을 재료로 한 단결정 반도체 기판, 다결정 반도체 기판, 실리콘 저마늄 등으로 이루어지는 화합물 반도체 기판, SOI 기판 등의 반도체 기판을 사용할 수 있다.
이어서 도 6의 (A)에 나타낸 바와 같이 절연층(175), 절연층(174), 및 절연층(173)에 도전층(172)에 도달하는 개구를 형성한다. 이어서, 상기 개구를 매립하도록 플러그(176)를 형성한다.
이어서 도 6의 (A)에 나타낸 바와 같이 플러그(176) 위 및 절연층(175) 위에 나중에 도전층(151R), 도전층(151G), 도전층(151B), 및 도전층(151C)이 되는 도전막(151f)을 형성한다. 도전막(151f)으로서, 예를 들어 금속 재료를 사용할 수 있다.
이어서 도 6의 (A)에 나타낸 바와 같이 도전막(151f) 위에 레지스트 마스크(191)를 형성한다. 레지스트 마스크(191)는 감광성 재료(포토레지스트)를 도포하고, 노광 및 현상을 수행함으로써 형성할 수 있다.
이어서 도 6의 (B)에 나타낸 바와 같이, 예를 들어 레지스트 마스크(191)와 중첩되지 않는 영역의 도전막(151f)을 제거한다. 이로써, 도전층(151)이 형성된다.
이어서 도 6의 (C)에 나타낸 바와 같이 레지스트 마스크(191)를 제거한다. 레지스트 마스크(191)는, 예를 들어 산소 플라스마를 사용한 애싱으로 제거할 수 있다.
이어서 도 6의 (D)에 나타낸 바와 같이 도전층(151R) 위, 도전층(151G) 위, 도전층(151B) 위, 도전층(151C) 위, 및 절연층(175) 위에 나중에 절연층(156R), 절연층(156G), 절연층(156B), 및 절연층(156C)이 되는 절연막(156f)을 형성한다.
절연막(156f)에는 산화 절연막, 질화 절연막, 산화질화 절연막, 또는 질화산화 절연막 등의 무기 절연막, 예를 들어 산화질화 실리콘을 사용할 수 있다.
이어서 도 6의 (E)에 나타낸 바와 같이 절연막(156f)을 가공함으로써 절연층(156R), 절연층(156G), 절연층(156B), 및 절연층(156C)을 형성한다.
이어서 도 7의 (A)에 나타낸 바와 같이 도전층(151R) 위, 도전층(151G) 위, 도전층(151B) 위, 도전층(151C) 위, 절연층(156R) 위, 절연층(156G) 위, 절연층(156B) 위, 절연층(156C) 위, 및 절연층(175) 위에 도전막(152f)을 형성한다.
도전막(152f)으로서, 예를 들어 도전성 산화물을 사용할 수 있다. 도전막(152f)은 적층 구조이어도 좋다.
이어서 도 7의 (B)에 나타낸 바와 같이 도전막(152f)을 가공하여, 도전층(152R), 도전층(152G), 도전층(152B), 및 도전층(152C)을 형성한다.
이어서 도 7의 (C)에 나타낸 바와 같이 도전층(152R) 위, 도전층(152G) 위, 도전층(152B) 위, 및 절연층(175) 위에 유기 화합물막(103Rf)을 형성한다. 또한 도 7의 (C)에 나타낸 바와 같이 도전층(152C) 위에는 유기 화합물막(103Rf)을 형성하지 않았다.
이어서 도 7의 (C)에 나타낸 바와 같이 희생막(158Rf) 및 마스크막(159Rf)을 형성한다.
유기 화합물막(103Rf) 위에 희생막(158Rf)을 제공함으로써 표시 장치의 제작 공정 중에 유기 화합물막(103Rf)에 가해지는 대미지를 저감하여, 발광 디바이스의 신뢰성을 높일 수 있다.
희생막(158Rf)에는 유기 화합물막(103Rf)의 가공 조건에 대한 내성이 높은 막, 구체적으로는 유기 화합물막(103Rf)과의 에칭 선택비가 큰 막을 사용한다. 마스크막(159Rf)에는 희생막(158Rf)과의 에칭 선택비가 큰 막을 사용한다.
또한 희생막(158Rf) 및 마스크막(159Rf)은 유기 화합물막(103Rf)의 내열 온도보다 낮은 온도에서 형성한다. 희생막(158Rf) 및 마스크막(159Rf)을 형성할 때의 기판 온도로서 각각 대표적으로 100℃ 이상 200℃ 이하, 바람직하게는 100℃ 이상 150℃ 이하, 더 바람직하게는 100℃ 이상 120℃ 이하이다. 본 발명의 일 형태의 발광 디바이스는 제 1 화합물을 포함하기 때문에, 더 높은 온도에서의 가열 공정을 거쳐도 표시 품질이 양호한 표시 장치를 제공할 수 있다.
희생막(158Rf) 및 마스크막(159Rf)에는 웨트 에칭법 또는 드라이 에칭법으로 제거할 수 있는 막을 사용하는 것이 바람직하다.
또한 유기 화합물막(103Rf) 위에 접하여 형성되는 희생막(158Rf)은 마스크막(159Rf)보다 유기 화합물막(103Rf)에 대한 대미지가 적은 형성 방법을 사용하여 형성되는 것이 바람직하다. 예를 들어, 스퍼터링법보다 ALD법(Atomic Layer Deposition법) 또는 진공 증착법이 바람직하다.
희생막(158Rf) 및 마스크막(159Rf)으로서는 각각, 예를 들어 금속막, 합금막, 금속 산화물막, 반도체막, 유기 절연막, 및 무기 절연막 등 중 1종류 또는 복수 종류를 사용할 수 있다.
희생막(158Rf) 및 마스크막(159Rf)에는 각각, 예를 들어 금, 은, 백금, 마그네슘, 니켈, 텅스텐, 크로뮴, 몰리브데넘, 철, 코발트, 구리, 팔라듐, 타이타늄, 알루미늄, 이트륨, 지르코늄, 및 탄탈럼 등의 금속 재료 또는 상기 금속 재료를 포함하는 합금 재료를 사용할 수 있다. 특히 알루미늄 또는 은 등의 저융점 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 희생막(158Rf) 및 마스크막(159Rf) 중 한쪽 또는 양쪽에 자외선을 차폐할 수 있는 금속 재료를 사용함으로써, 패턴 노광을 할 때 유기 화합물막(103Rf)에 자외선이 조사되는 것을 억제할 수 있으므로, 유기 화합물막(103Rf)의 열화를 억제할 수 있기 때문에 바람직하다.
또한 희생막(158Rf) 및 마스크막(159Rf)에는 각각, In-Ga-Zn 산화물, 산화 인듐, In-Zn 산화물, In-Sn 산화물, 인듐 타이타늄 산화물(In-Ti 산화물), 인듐 주석 아연 산화물(In-Sn-Zn 산화물), 인듐 타이타늄 아연 산화물(In-Ti-Zn 산화물), 인듐 갈륨 주석 아연 산화물(In-Ga-Sn-Zn 산화물), 실리콘을 포함하는 인듐 주석 산화물 등의 금속 산화물을 사용할 수 있다.
또한 상기 금속 산화물에 있어서 갈륨 대신에 원소 M(M은 알루미늄, 실리콘, 붕소, 이트륨, 구리, 바나듐, 베릴륨, 타이타늄, 철, 니켈, 저마늄, 지르코늄, 몰리브데넘, 란타넘, 세륨, 네오디뮴, 하프늄, 탄탈럼, 텅스텐, 또는 마그네슘에서 선택된 1종류 또는 복수 종류)을 사용하여도 좋다.
희생막(158Rf) 및 마스크막(159Rf)으로서는, 예를 들어 실리콘 또는 저마늄 등으로 이루어지는 반도체 재료를 사용하면, 반도체의 제조 프로세스와 친화성이 높기 때문에 바람직하다. 또는 상기 반도체 재료를 포함하는 화합물을 사용할 수 있다.
또한 희생막(158Rf) 및 마스크막(159Rf)으로서는 각각 각종 무기 절연막을 사용할 수 있다. 특히 산화 절연막은 질화 절연막에 비하여 유기 화합물막(103Rf)과의 밀착성이 높아 바람직하다.
이어서 도 7의 (C)에 나타낸 바와 같이 레지스트 마스크(190R)를 형성한다. 레지스트 마스크(190R)는 감광성 재료(포토레지스트)를 도포하고, 노광 및 현상을 수행함으로써 형성할 수 있다.
레지스트 마스크(190R)는 도전층(152R)과 중첩되는 위치에 제공된다. 레지스트 마스크(190R)는 도전층(152C)과 중첩되는 위치에도 제공되는 것이 바람직하다. 이로써 도전층(152C)이 표시 장치의 제작 공정 중에 대미지를 받는 것을 억제할 수 있다.
이어서 도 7의 (D)에 나타낸 바와 같이 레지스트 마스크(190R)를 사용하여 마스크막(159Rf)의 일부를 제거하여 마스크층(159R)을 형성한다. 마스크층(159R)은 도전층(152R) 위와 도전층(152C) 위에 잔존한다. 그 후 레지스트 마스크(190R)를 제거한다. 이어서 마스크층(159R)을 마스크(하드 마스크라고도 함)로서 사용하여 희생막(158Rf)의 일부를 제거하여 희생층(158R)을 형성한다.
웨트 에칭법을 사용함으로써, 희생막(158Rf) 및 마스크막(159Rf)의 가공 시에 유기 화합물막(103Rf)에 가해지는 대미지를 드라이 에칭법을 사용하는 경우에 비하여 저감할 수 있다. 웨트 에칭법을 사용하는 경우, 예를 들어 현상액, 수산화테트라메틸 암모늄 수용액(TMAH) 등의 알칼리 수용액, 희석된 플루오린화 수소산, 옥살산, 인산, 아세트산, 질산, 또는 이들의 혼합 액체를 사용한 약액 등의 산 수용액을 사용하는 것이 바람직하다.
또한 희생막(158Rf)의 가공에 있어서 드라이 에칭법을 사용하는 경우에는, 에칭 가스에 산소를 포함하는 가스를 사용하지 않음으로써 유기 화합물막(103Rf)의 열화를 억제할 수 있다.
레지스트 마스크(190R)는 레지스트 마스크(191)와 같은 방법으로 제거할 수 있다.
이어서 도 7의 (D)에 나타낸 바와 같이 유기 화합물막(103Rf)을 가공하여, 유기 화합물층(103R)을 형성한다. 예를 들어, 마스크층(159R) 및 희생층(158R)을 하드 마스크로서 사용하여 유기 화합물막(103Rf)의 일부를 제거하여 유기 화합물층(103R)을 형성한다.
이로써 도 7의 (D)에 나타낸 바와 같이 도전층(152R) 위에 유기 화합물층(103R), 희생층(158R), 및 마스크층(159R)의 적층 구조가 잔존한다. 또한 도전층(152G) 및 도전층(152B)은 노출된다.
유기 화합물막(103Rf)의 가공은 이방성 에칭으로 수행하는 것이 바람직하다. 특히 이방성 드라이 에칭이 바람직하다. 또는 웨트 에칭을 사용하여도 좋다.
드라이 에칭법을 사용하는 경우에는, 에칭 가스에 산소를 포함하는 가스를 사용하지 않음으로써 유기 화합물막(103Rf)의 열화를 억제할 수 있다.
또한 에칭 가스에 산소를 포함하는 가스를 사용하여도 좋다. 에칭 가스가 산소를 포함함으로써, 에칭의 속도를 높일 수 있다. 따라서 충분한 에칭 속도를 유지하면서, 낮은 파워의 조건으로 에칭을 수행할 수 있다. 그러므로 유기 화합물막(103Rf)에 가해지는 대미지를 억제할 수 있다. 또한 에칭 시에 생기는 반응 생성물의 부착 등의 문제를 억제할 수 있다.
드라이 에칭법을 사용하는 경우, 예를 들어 H2, CF4, C4F8, SF6, CHF3, Cl2, H2O, BCl3, 및 He, Ar 등의 18족 원소 중 1종류 이상을 포함하는 가스를 에칭 가스로서 사용하는 것이 바람직하다. 또는 이들 중 1종류 이상과, 산소를 포함하는 가스를 에칭 가스로서 사용하는 것이 바람직하다. 또는 산소 가스를 에칭 가스로 사용하여도 좋다.
이어서 도 8의 (A)에 나타낸 바와 같이 나중에 유기 화합물층(103G)이 되는 유기 화합물막(103Gf)을 형성한다.
유기 화합물막(103Gf)은 유기 화합물막(103Rf)의 형성에 사용할 수 있는 방법과 같은 방법으로 형성할 수 있다. 또한 유기 화합물막(103Gf)은 유기 화합물막(103Rf)과 같은 구성으로 할 수 있다.
이어서, 도 8의 (A)에 나타낸 바와 같이 희생막(158Gf)과 마스크막(159Gf)을 순차적으로 형성한다. 그 후 레지스트 마스크(190G)를 형성한다. 희생막(158Gf) 및 마스크막(159Gf)의 재료 및 형성 방법은 희생막(158Rf) 및 마스크막(159Rf)에 적용할 수 있는 조건과 같다. 레지스트 마스크(190G)의 재료 및 형성 방법은 레지스트 마스크(190R)에 적용할 수 있는 조건과 같다.
레지스트 마스크(190G)는 도전층(152G)과 중첩되는 위치에 제공된다.
이어서 도 8의 (B)에 나타낸 바와 같이 레지스트 마스크(190G)를 사용하여 마스크막(159Gf)의 일부를 제거하여 마스크층(159G)을 형성한다. 마스크층(159G)은 도전층(152G) 위에 잔존한다. 그 후 레지스트 마스크(190G)를 제거한다. 이어서 마스크층(159G)을 마스크로서 사용하여 희생막(158Gf)의 일부를 제거하여 희생층(158G)을 형성한다. 이어서 유기 화합물막(103Gf)을 가공하여 유기 화합물층(103G)을 형성한다.
이어서 도 8의 (C)에 나타낸 바와 같이 유기 화합물막(103Bf)을 형성한다.
유기 화합물막(103Bf)은 유기 화합물막(103Rf)의 형성에 사용할 수 있는 방법과 같은 방법으로 형성할 수 있다. 또한 유기 화합물막(103Bf)은 유기 화합물막(103Rf)과 같은 구성으로 할 수 있다.
이어서 도 8의 (C)에 나타낸 바와 같이 희생막(158Bf)과 마스크막(159Bf)을 순차적으로 형성한다. 그 후 레지스트 마스크(190B)를 형성한다. 희생막(158Bf) 및 마스크막(159Bf)의 재료 및 형성 방법은 희생막(158Rf) 및 마스크막(159Rf)에 적용할 수 있는 조건과 같다. 레지스트 마스크(190B)의 재료 및 형성 방법은 레지스트 마스크(190R)에 적용할 수 있는 조건과 같다.
레지스트 마스크(190B)는 도전층(152B)과 중첩되는 위치에 제공된다.
이어서 도 8의 (D)에 나타낸 바와 같이 레지스트 마스크(190B)를 사용하여 마스크막(159Bf)의 일부를 제거하여 마스크층(159B)을 형성한다. 마스크층(159B)은 도전층(152B) 위에 잔존한다. 그 후 레지스트 마스크(190B)를 제거한다. 이어서 마스크층(159B)을 마스크로서 사용하여 희생막(158Bf)의 일부를 제거하여 희생층(158B)을 형성한다. 이어서 유기 화합물막(103Bf)을 가공하여 유기 화합물층(103B)을 형성한다. 예를 들어, 마스크층(159B) 및 희생층(158B)을 하드 마스크로서 사용하여 유기 화합물막(103Bf)의 일부를 제거하여 유기 화합물층(103B)을 형성한다.
이로써 도 8의 (D)에 나타낸 바와 같이 도전층(152B) 위에 유기 화합물층(103B), 희생층(158B), 및 마스크층(159B)의 적층 구조가 잔존한다. 또한 마스크층(159R) 및 마스크층(159G)은 노출된다.
또한 유기 화합물층(103R), 유기 화합물층(103G), 유기 화합물층(103B)의 측면은 각각 피형성면에 대하여 수직 또는 실질적으로 수직인 것이 바람직하다. 예를 들어, 피형성면과 이들의 측면이 이루는 각도를 60° 이상 90° 이하로 하는 것이 바람직하다.
상술한 바와 같이 포토리소그래피법을 사용하여 형성한 유기 화합물층(103R), 유기 화합물층(103G), 및 유기 화합물층(103B) 중 인접된 2개 사이의 거리는 8μm 이하, 5μm 이하, 3μm 이하, 2μm 이하, 또는 1μm 이하까지 좁힐 수 있다. 여기서 상기 거리는, 예를 들어 유기 화합물층(103R), 유기 화합물층(103G), 및 유기 화합물층(103B) 중 인접된 2개가 대향되는 단부 사이의 거리로 규정할 수 있다. 이와 같이 섬 형상의 유기 화합물층들 사이의 거리를 좁힘으로써, 높은 정세도와 큰 개구율을 가지는 표시 장치를 제공할 수 있다. 또한 인접된 발광 디바이스들 사이에서의 제 1 전극끼리의 거리도 좁힐 수 있으며, 예를 들어 10μm 이하, 8μm 이하, 5μm 이하, 3μm 이하, 2μm 이하로 할 수 있다. 또한 인접된 발광 디바이스들 사이에서의 제 1 전극끼리의 거리는 2μm 이상 5μm 이하인 것이 바람직하다.
이어서 도 9의 (A)에 나타낸 바와 같이 마스크층(159R), 마스크층(159G), 및 마스크층(159B)을 제거하는 것이 바람직하다.
마스크층의 제거 공정에는 마스크층의 가공 공정과 같은 방법을 사용할 수 있다. 특히 웨트 에칭법을 사용함으로써, 마스크층을 제거할 때 유기 화합물층(103)에 가해지는 대미지를 드라이 에칭법을 사용하는 경우에 비하여 저감할 수 있다.
또한 마스크층을 물 또는 알코올 등 극성 용매에 용해시킴으로써 제거하여도 좋다. 알코올로서는 에틸 알코올, 메틸 알코올, 아이소프로필 알코올(IPA), 또는 글리세린 등을 들 수 있다.
마스크층을 제거한 후에, 표면에 흡착된 물을 제거하기 위하여 건조 처리를 수행하여도 좋다. 예를 들어, 불활성 가스 분위기 또는 감압 분위기하에서의 가열 처리를 수행할 수 있다. 가열 처리는 기판 온도로서 50℃ 이상 200℃ 이하, 바람직하게는 60℃ 이상 150℃ 이하, 더 바람직하게는 70℃ 이상 120℃ 이하의 온도에서 수행할 수 있다. 감압 분위기로 함으로써, 더 낮은 온도에서 건조할 수 있어 바람직하다.
이어서 도 9의 (B)에 나타낸 바와 같이 무기 절연막(125f)을 형성한다.
이어서 도 9의 (C)에 나타낸 바와 같이 무기 절연막(125f) 위에 나중에 절연층(127)이 되는 절연막(127f)을 형성한다.
무기 절연막(125f) 및 절연막(127f)을 형성할 때의 기판 온도로서는 각각 60℃ 이상, 80℃ 이상, 100℃ 이상, 또는 120℃ 이상이며, 200℃ 이하, 180℃ 이하, 160℃ 이하, 150℃ 이하, 또는 140℃ 이하인 것이 바람직하다.
무기 절연막(125f)으로서는 상기 기판 온도 범위에서 두께가 3nm 이상, 5nm 이상, 또는 10nm 이상이며, 200nm 이하, 150nm 이하, 100nm 이하, 또는 50nm 이하인 절연막을 형성하는 것이 바람직하다.
무기 절연막(125f)은, 예를 들어 ALD법을 사용하여 형성하는 것이 바람직하다. ALD법을 사용함으로써, 성막 대미지를 작게 할 수 있으며, 피복성이 높은 막을 형성할 수 있기 때문에 바람직하다. 무기 절연막(125f)으로서는, 예를 들어 ALD법을 사용하여 산화 알루미늄막을 형성하는 것이 바람직하다.
절연막(127f)은 상술한 습식의 성막 방법을 사용하여 형성하는 것이 바람직하다. 절연막(127f)은, 예를 들어 스핀 코팅으로 감광성 재료를 사용하여 형성하는 것이 바람직하고, 더 구체적으로는 아크릴 수지를 포함하는 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성하는 것이 바람직하다.
이어서, 노광을 수행하여 절연막(127f)의 일부에 가시광선 또는 자외선을 감광시킨다. 절연층(127)은 도전층(152R), 도전층(152G), 및 도전층(152B) 중 어느 2개에 끼워지는 영역 및 도전층(152C)의 주위에 형성된다.
절연막(127f)의 노광 영역에 따라 나중에 형성되는 절연층(127)의 폭을 제어할 수 있다. 본 실시형태에서는 절연층(127)이 도전층(151)의 상면과 중첩되는 부분을 가지도록 가공한다.
노광에 사용하는 광은 i선(파장 365nm)을 포함하는 것이 바람직하다. 또한 노광에 사용하는 광은 g선(파장 436nm) 및 h선(파장 405nm) 중 적어도 한쪽을 포함하여도 좋다.
이어서 도 10의 (A)에 나타낸 바와 같이 현상을 수행하여 절연막(127f)의 노광시킨 영역을 제거하여 절연층(127a)을 형성한다.
이어서 도 10의 (B)에 나타낸 바와 같이 절연층(127a)을 마스크로서 사용하여 에칭 처리를 수행하여 무기 절연막(125f)의 일부를 제거하여 희생층(158R), 희생층(158G), 및 희생층(158B)의 일부의 막 두께를 얇게 한다. 이로써 절연층(127a) 아래에 무기 절연층(125)이 형성된다. 또한 희생층(158R), 희생층(158G), 및 희생층(158B)의 막 두께가 얇은 부분의 표면이 노출된다. 또한 이하에서는 절연층(127a)을 마스크로서 사용한 에칭 처리를 제 1 에칭 처리라고 하는 경우가 있다.
제 1 에칭 처리는 드라이 에칭 또는 웨트 에칭으로 수행할 수 있다. 또한 무기 절연막(125f)을 희생층(158R), 희생층(158G), 및 희생층(158B)과 같은 재료를 사용하여 성막한 경우, 제 1 에칭 처리를 일괄적으로 할 수 있기 때문에 바람직하다.
드라이 에칭을 수행하는 경우, 염소계 가스를 사용하는 것이 바람직하다. 염소계 가스로서는 Cl2, BCl3, SiCl4, 및 CCl4 등을 단독으로 또는 이들 가스를 2종류 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 또한 상기 염소계 가스에 산소 가스, 수소 가스, 헬륨 가스, 및 아르곤 가스 등을 단독으로 또는 이들 가스를 2종류 이상 혼합하여 적절히 첨가할 수 있다. 드라이 에칭을 사용함으로써 희생층(158R), 희생층(158G), 및 희생층(158B)의 막 두께가 얇은 영역을 양호한 면내 균일성으로 형성할 수 있다.
드라이 에칭 장치로서는 고밀도 플라스마원을 가지는 드라이 에칭 장치를 사용할 수 있다. 고밀도 플라스마원을 가지는 드라이 에칭 장치로서는, 예를 들어 유도 결합형 플라스마(ICP: Inductively Coupled Plasma) 에칭 장치를 사용할 수 있다. 또는 평행 평판형 전극을 가지는 용량 결합형 플라스마(CCP: Capacitively Coupled Plasma) 에칭 장치를 사용할 수 있다.
또한 제 1 에칭 처리를 웨트 에칭으로 수행하는 것이 바람직하다. 웨트 에칭법을 사용함으로써, 유기 화합물층(103R), 유기 화합물층(103G), 및 유기 화합물층(103B)에 가해지는 대미지를 드라이 에칭법을 사용하는 경우에 비하여 저감할 수 있다. 예를 들어, 웨트 에칭은 알칼리 용액을 사용하여 수행할 수 있다. 예를 들어, 산화 알루미늄막의 웨트 에칭에는 알칼리 용액인 TMAH를 사용할 수 있다. 또한 플루오린화물을 포함하는 산 용액을 사용할 수도 있다. 이 경우, 패들 방식으로 웨트 에칭을 수행할 수 있다. 또한 무기 절연막(125f)을 희생층(158R), 희생층(158G), 및 희생층(158B)과 같은 재료를 사용하여 성막한 경우, 상기 에칭 처리를 일괄적으로 수행할 수 있기 때문에 바람직하다.
제 1 에칭 처리에서는 희생층(158R), 희생층(158G), 및 희생층(158B)을 완전히 제거하지 않고, 막 두께가 얇아진 상태로 에칭 처리를 정지한다. 이와 같이 유기 화합물층(103R), 유기 화합물층(103G), 및 유기 화합물층(103B) 위에 대응하는 희생층(158R), 희생층(158G), 및 희생층(158B)을 잔존시킴으로써, 추후의 공정의 처리에서 유기 화합물층(103R), 유기 화합물층(103G), 및 유기 화합물층(103B)이 손상되는 것을 방지할 수 있다.
이어서 기판 전체에 노광을 수행하여 가시광선 또는 자외선을 절연층(127a)에 조사하는 것이 바람직하다. 상기 노광의 에너지 밀도는 0mJ/cm2보다 크고 800mJ/cm2 이하로 하는 것이 바람직하고, 0mJ/cm2보다 크고 500mJ/cm2 이하로 하는 것이 더 바람직하다. 현상 후에 이와 같은 노광을 수행함으로써, 절연층(127a)의 투명도를 향상시킬 수 있는 경우가 있다. 또한 추후의 공정에서의 절연층(127a)을 테이퍼 형상으로 변형시키는 가열 처리에 필요한 기판 온도를 저하시킬 수 있는 경우가 있다.
여기서 희생층(158R), 희생층(158G), 및 희생층(158B)으로서 산소에 대한 배리어 절연층(예를 들어, 산화 알루미늄막 등)이 존재함으로써, 유기 화합물층(103R), 유기 화합물층(103G), 및 유기 화합물층(103B)으로 산소가 확산되는 것을 저감할 수 있다.
이어서 가열 처리(포스트 베이킹이라고도 함)를 수행한다. 가열 처리를 수행함으로써, 절연층(127a)을 측면에 테이퍼 형상을 가지는 절연층(127)으로 변형시킬 수 있다(도 10의 (C) 참조). 상기 가열 처리는 유기 화합물층의 내열 온도보다 낮은 온도에서 수행한다. 가열 처리는 기판 온도로서 50℃ 이상 200℃ 이하, 바람직하게는 60℃ 이상 150℃ 이하, 더 바람직하게는 70℃ 이상 130℃ 이하의 온도에서 수행할 수 있다. 가열 분위기는 대기 분위기이어도 좋고, 불활성 가스 분위기이어도 좋다. 또한 가열 분위기는 대기압 분위기이어도 좋고, 감압 분위기이어도 좋다. 이로써 절연층(127)과 무기 절연층(125)의 밀착성을 향상시키고, 절연층(127)의 내부식성도 향상시킬 수 있다.
제 1 에칭 처리에서 희생층(158R), 희생층(158G), 및 희생층(158B)을 완전히 제거하지 않고, 막 두께가 얇아진 상태의 희생층(158R), 희생층(158G), 및 희생층(158B)을 잔존시킴으로써, 상기 가열 처리에 있어서 유기 화합물층(103R), 유기 화합물층(103G), 및 유기 화합물층(103B)에 대미지가 가해져 열화하는 것을 방지할 수 있다. 따라서 발광 디바이스의 신뢰성을 높일 수 있다.
이어서 도 11의 (A)에 나타낸 바와 같이 절연층(127)을 마스크로서 사용하여 에칭 처리를 수행하여, 희생층(158R), 희생층(158G), 및 희생층(158B)의 일부를 제거한다. 이로써 희생층(158R), 희생층(158G), 및 희생층(158B) 각각에 개구가 형성되어, 유기 화합물층(103R), 유기 화합물층(103G), 유기 화합물층(103B), 및 도전층(152C)의 상면이 노출된다. 또한 이하에서는 이 에칭 처리를 제 2 에칭 처리라고 하는 경우가 있다.
무기 절연층(125)의 단부는 절연층(127)으로 덮여 있다. 또한 도 11의 (A)에서는 희생층(158G)의 단부의 일부(구체적으로는 제 1 에칭 처리에 의하여 형성된 테이퍼 형상의 부분)를 절연층(127)이 덮고, 제 2 에칭 처리에 의하여 형성된 테이퍼 형상의 부분은 노출되어 있는 예를 나타내었다.
제 2 에칭 처리는 웨트 에칭법으로 수행한다. 웨트 에칭법을 사용함으로써, 유기 화합물층(103R), 유기 화합물층(103G), 및 유기 화합물층(103B)에 가해지는 대미지를 드라이 에칭법을 사용하는 경우에 비하여 저감할 수 있다. 웨트 에칭은, 예를 들어 알칼리성 용액 또는 산성 용액을 사용하여 수행할 수 있다. 유기 화합물층(103)이 녹지 않도록 수용액인 것이 바람직하다.
이어서 도 11의 (B)에 나타낸 바와 같이 유기 화합물층(103R) 위, 유기 화합물층(103G) 위, 유기 화합물층(103B) 위, 도전층(152C) 위, 및 절연층(127) 위에 공통 전극(155)을 형성한다. 공통 전극(155)은 스퍼터링법 또는 진공 증착법 등의 방법으로 형성할 수 있다.
이어서 도 11의 (C)에 나타낸 바와 같이 공통 전극(155) 위에 보호층(131)을 형성한다. 보호층(131)은 진공 증착법, 스퍼터링법, CVD법, 또는 ALD법 등의 방법으로 형성할 수 있다.
이어서 수지층(122)을 사용하여 보호층(131) 위에 기판(120)을 접합함으로써, 표시 장치를 제작할 수 있다. 상술한 바와 같이 본 발명의 일 형태의 표시 장치의 제작 방법에서는 도전층(151)의 측면과 중첩되는 영역을 가지도록 절연층(156)을 제공하며, 도전층(151) 및 절연층(156)을 덮도록 도전층(152)을 형성한다. 이로써 표시 장치의 수율을 높이고, 불량의 발생을 억제할 수 있다.
상술한 바와 같이 본 발명의 일 형태의 표시 장치의 제작 방법에서는 섬 형상의 유기 화합물층(103R), 섬 형상의 유기 화합물층(103G), 및 섬 형상의 유기 화합물층(103B)은 파인 메탈 마스크를 사용하여 형성되는 것이 아니라, 막을 면 전체에 성막한 후에 가공함으로써 형성되기 때문에, 섬 형상의 층을 균일한 두께로 형성할 수 있다. 그리고, 고정세한 표시 장치 또는 고개구율인 표시 장치를 실현할 수 있다. 또한 정세도 또는 개구율이 높고, 부화소 간의 거리가 매우 짧더라도, 인접된 부화소에 있어서 유기 화합물층(103R), 유기 화합물층(103G), 및 유기 화합물층(103B)이 서로 접하는 것을 억제할 수 있다. 따라서 부화소 간에 누설 전류가 발생하는 것을 억제할 수 있다. 이로써 크로스토크를 방지할 수 있어, 콘트라스트가 매우 높은 표시 장치를 실현할 수 있다. 또한 포토리소그래피법을 사용하여 제작된 탠덤형 발광 디바이스를 가지는 표시 장치이어도, 양호한 특성의 표시 장치를 제공할 수 있다.
(실시형태 4)
본 실시형태에서는 본 발명의 일 형태의 표시 장치에 대하여 설명한다.
본 실시형태의 표시 장치는 고정세한 표시 장치로 할 수 있다. 따라서 본 실시형태의 표시 장치는, 예를 들어 손목시계형 및 팔찌형 등의 정보 단말기(웨어러블 기기)의 표시부, 그리고 헤드 마운트 디스플레이(HMD) 등의 VR용 기기 및 안경형 AR용 기기 등 머리에 장착할 수 있는 웨어러블 기기의 표시부에 사용할 수 있다.
또한 본 실시형태의 표시 장치는 고해상도의 표시 장치 또는 대형 표시 장치로 할 수 있다. 따라서 본 실시형태의 표시 장치는, 예를 들어 텔레비전 장치, 데스크톱형 또는 노트북형 퍼스널 컴퓨터, 컴퓨터용 등의 모니터, 디지털 사이니지, 및 파친코기 등의 대형 게임기 등 비교적 큰 화면을 가지는 전자 기기 외에, 디지털 카메라, 디지털 비디오 카메라, 디지털 액자, 휴대 전화기, 휴대용 게임기, 휴대 정보 단말기, 및 음향 재생 장치의 표시부에 사용할 수 있다.
[표시 모듈]
도 12의 (A)에 표시 모듈(280)의 사시도를 나타내었다. 표시 모듈(280)은 표시 장치(100A)와 FPC(290)를 가진다. 또한 표시 모듈(280)이 가지는 표시 장치는 표시 장치(100A)에 한정되지 않고, 후술하는 표시 장치(100B) 내지 표시 장치(100E) 중 어느 것이어도 좋다.
표시 모듈(280)은 기판(291) 및 기판(292)을 가진다. 표시 모듈(280)은 표시부(281)를 가진다. 표시부(281)는 표시 모듈(280)에서의 화상을 표시하는 영역이고, 후술하는 화소부(284)에 제공되는 각 화소로부터의 광을 시인할 수 있는 영역이다.
도 12의 (B)에 기판(291) 측의 구성을 모식적으로 나타낸 사시도를 나타내었다. 기판(291) 위에는 회로부(282), 회로부(282) 위의 화소 회로부(283), 및 화소 회로부(283) 위의 화소부(284)가 적층되어 있다. 또한 기판(291) 위의 화소부(284)와 중첩되지 않은 부분에 FPC(290)와 접속하기 위한 단자부(285)가 제공되어 있다. 단자부(285)와 회로부(282)는 복수의 배선으로 구성되는 배선부(286)에 의하여 전기적으로 접속되어 있다.
화소부(284)는 주기적으로 배열된 복수의 화소(284a)를 가진다. 도 12의 (B)의 오른쪽에 하나의 화소(284a)의 확대도를 나타내었다. 화소(284a)에는 앞의 실시형태에서 설명한 각종 구성을 적용할 수 있다. 도 12의 (B)에서는 화소(284a)가 도 5에 나타낸 화소(178)와 같은 구성을 가지는 경우를 예로 나타내었다.
화소 회로부(283)는 주기적으로 배열된 복수의 화소 회로(283a)를 가진다.
하나의 화소 회로(283a)는 하나의 화소(284a)가 가지는 복수의 소자의 구동을 제어하는 회로이다.
회로부(282)는 화소 회로부(283)의 각 화소 회로(283a)를 구동하는 회로를 가진다. 예를 들어, 게이트선 구동 회로, 및 소스선 구동 회로 중 한쪽 또는 양쪽을 가지는 것이 바람직하다. 이 외에, 연산 회로, 메모리 회로, 및 전원 회로 등 중 적어도 하나를 가져도 좋다.
FPC(290)는 외부로부터 회로부(282)에 비디오 신호 또는 전원 전위 등을 공급하기 위한 배선으로서 기능한다. 또한 FPC(290) 위에 IC가 실장되어 있어도 좋다.
표시 모듈(280)은 화소부(284)의 아래쪽에 화소 회로부(283) 및 회로부(282) 중 한쪽 또는 양쪽이 적층된 구성으로 할 수 있기 때문에, 표시부(281)의 개구율(유효 표시 면적비)을 매우 높게 할 수 있다.
이와 같은 표시 모듈(280)은 정세도가 매우 높기 때문에, HMD 등의 VR용 기기 또는 안경형 AR용 기기에 적합하게 사용할 수 있다. 예를 들어 렌즈를 통하여 표시 모듈(280)의 표시부를 시인하는 구성이어도, 표시 모듈(280)은 정세도가 매우 높은 표시부(281)를 가지기 때문에 렌즈로 표시부가 확대되어도 화소가 시인되지 않아, 몰입감이 높은 표시를 수행할 수 있다. 또한 표시 모듈(280)은 이에 한정되지 않고, 비교적 소형의 표시부를 가지는 전자 기기에 적합하게 사용할 수 있다.
[표시 장치(100A)]
도 13의 (A)에 나타낸 표시 장치(100A)는 기판(301), 발광 디바이스(130R), 발광 디바이스(130G), 발광 디바이스(130B), 용량 소자(240), 및 트랜지스터(310)를 가진다.
기판(301)은 도 12의 (A) 및 (B)에서의 기판(291)에 상당한다. 트랜지스터(310)는 기판(301)에 채널 형성 영역을 가지는 트랜지스터이다. 기판(301)으로서는 예를 들어 단결정 실리콘 기판 등의 반도체 기판을 사용할 수 있다. 트랜지스터(310)는 기판(301)의 일부, 도전층(311), 저저항 영역(312), 절연층(313), 및 절연층(314)을 가진다. 도전층(311)은 게이트 전극으로서 기능한다. 절연층(313)은 기판(301)과 도전층(311) 사이에 위치하고, 게이트 절연층으로서 기능한다. 저저항 영역(312)은 기판(301)에 불순물이 도핑된 영역이고, 소스 또는 드레인으로서 기능한다. 절연층(314)은 도전층(311)의 측면을 덮어 제공된다.
또한 기판(301)에 매립되도록, 인접된 2개의 트랜지스터(310) 사이에 소자 분리층(315)이 제공되어 있다.
또한 트랜지스터(310)를 덮어 절연층(261)이 제공되고, 절연층(261) 위에 용량 소자(240)가 제공되어 있다.
용량 소자(240)는 도전층(241), 도전층(245), 및 이들 사이에 위치하는 절연층(243)을 가진다. 도전층(241)은 용량 소자(240)의 한쪽 전극으로서 기능하고, 도전층(245)은 용량 소자(240)의 다른 쪽 전극으로서 기능하고, 절연층(243)은 용량 소자(240)의 유전체로서 기능한다.
도전층(241)은 절연층(261) 위에 제공되고, 절연층(254)에 매립되어 있다. 도전층(241)은 절연층(261)에 매립된 플러그(271)에 의하여 트랜지스터(310)의 소스 및 드레인 중 한쪽과 전기적으로 접속된다. 절연층(243)은 도전층(241)을 덮어 제공된다. 도전층(245)은 절연층(243)을 개재(介在)하여 도전층(241)과 중첩되는 영역에 제공되어 있다.
용량 소자(240)를 덮어 절연층(255)이 제공되고, 절연층(255) 위에 절연층(174)이 제공되고, 절연층(174) 위에 절연층(175)이 제공되어 있다. 절연층(175) 위에 발광 디바이스(130R), 발광 디바이스(130G), 및 발광 디바이스(130B)가 제공되어 있다. 인접된 발광 디바이스 사이의 영역에는 절연물이 제공된다.
도전층(151R)의 측면과 중첩되는 영역을 가지도록 절연층(156R)이 제공되고, 도전층(151G)의 측면과 중첩되는 영역을 가지도록 절연층(156G)이 제공되고, 도전층(151B)의 측면과 중첩되는 영역을 가지도록 절연층(156B)이 제공된다. 또한 도전층(151R) 및 절연층(156R)을 덮도록 도전층(152R)이 제공되고, 도전층(151G) 및 절연층(156G)을 덮도록 도전층(152G)이 제공되고, 도전층(151B) 및 절연층(156B)을 덮도록 도전층(152B)이 제공된다. 유기 화합물층(103R) 위에는 희생층(158R)이 위치하고, 유기 화합물층(103G) 위에는 희생층(158G)이 위치하고, 유기 화합물층(103B) 위에는 희생층(158B)이 위치한다.
도전층(151R), 도전층(151G), 및 도전층(151B)은 절연층(243), 절연층(255), 절연층(174), 및 절연층(175)에 매립된 플러그(256), 절연층(254)에 매립된 도전층(241), 및 절연층(261)에 매립된 플러그(271)에 의하여 트랜지스터(310)의 소스 및 드레인 중 한쪽에 전기적으로 접속되어 있다. 플러그에는 각종 도전성 재료를 사용할 수 있다.
또한 발광 디바이스(130R), 발광 디바이스(130G), 및 발광 디바이스(130B) 위에는 보호층(131)이 제공되어 있다. 보호층(131) 위에는 수지층(122)에 의하여 기판(120)이 접합되어 있다. 발광 디바이스(130)로부터 기판(120)까지의 구성 요소의 자세한 내용에 대해서는 실시형태 3을 참조할 수 있다. 기판(120)은 도 12의 (A)에서의 기판(292)에 상당한다.
도 13의 (B)는 도 13의 (A)에 나타낸 표시 장치(100A)의 변형예이다. 도 13의 (B)에 나타낸 표시 장치는 착색층(132R), 착색층(132G), 및 착색층(132B)을 가지고, 발광 디바이스(130)가 착색층(132R), 착색층(132G), 및 착색층(132B) 중 하나와 중첩되는 영역을 가진다. 도 13의 (B)에 나타낸 표시 장치에 있어서, 발광 디바이스(130)는 예를 들어 백색광을 나타낼 수 있다. 또한, 예를 들어 착색층(132R)은 적색의 광을 투과하고, 착색층(132G)은 녹색의 광을 투과하고, 착색층(132B)은 청색의 광을 투과할 수 있다.
[표시 장치(100B)]
도 14에 표시 장치(100B)의 사시도를 나타내었다.
표시 장치(100B)는 기판(352)과 기판(351)이 접합된 구성을 가진다. 도 14에서는 기판(352)을 파선으로 나타내었다.
표시 장치(100B)는 화소부(177), 접속부(140), 회로(356), 및 배선(355) 등을 가진다. 도 14에서는 표시 장치(100B)에 IC(354) 및 FPC(353)가 실장된 예를 나타내었다. 그러므로 도 14에 나타낸 구성은 표시 장치(100B), IC(집적 회로), 및 FPC를 가지는 표시 모듈이라고도 할 수 있다. 여기서 표시 장치의 기판에 FPC 등의 커넥터가 장착된 것, 또는 상기 기판에 IC가 실장된 것을 표시 모듈이라고 부른다.
접속부(140)는 화소부(177)의 외측에 제공된다. 접속부(140)는 단수이어도 좋고 복수이어도 좋다. 접속부(140)에 있어서 발광 디바이스의 공통 전극과 도전층이 전기적으로 접속되어 있고, 공통 전극에 전위를 공급할 수 있다.
회로(356)로서는, 예를 들어 주사선 구동 회로를 사용할 수 있다.
배선(355)은 화소부(177) 및 회로(356)에 신호 및 전력을 공급하는 기능을 가진다. 상기 신호 및 전력은 FPC(353)를 통하여, 외부로부터 또는 IC(354)로부터 배선(355)으로 입력된다.
도 14에서는 COG(Chip On Glass) 방식 또는 COF(Chip on Film) 방식 등에 의하여, 기판(351)에 IC(354)가 제공되어 있는 예를 나타내었다. IC(354)에는, 예를 들어 주사선 구동 회로 또는 신호선 구동 회로 등을 가지는 IC를 적용할 수 있다. 또한 표시 장치(100B) 및 표시 모듈은 IC를 제공하지 않는 구성으로 하여도 좋다. 또한 IC를 예를 들어 COF 방식에 의하여 FPC에 실장하여도 좋다.
표시 장치(100C)로서, 표시 장치(100B)의 FPC(353)를 포함하는 영역의 일부, 회로(356)의 일부, 화소부(177)의 일부, 접속부(140)의 일부, 및 단부를 포함하는 영역의 일부를 각각 절단하였을 때의 단면의 일례를 도 15에 나타내었다.
[표시 장치(100C)]
도 15에 나타낸 표시 장치(100C)는 기판(351)과 기판(352) 사이에 트랜지스터(201), 트랜지스터(205), 적색의 광을 발하는 발광 디바이스(130R), 녹색의 광을 발하는 발광 디바이스(130G), 및 청색의 광을 발하는 발광 디바이스(130B) 등을 가진다.
발광 디바이스(130R), 발광 디바이스(130G), 및 발광 디바이스(130B)의 자세한 내용에 대해서는 실시형태 1 내지 3을 참조할 수 있다.
발광 디바이스(130R)는 도전층(224R), 도전층(224R) 위의 도전층(151R), 및 도전층(151R) 위의 도전층(152R)을 가진다. 발광 디바이스(130G)는 도전층(224G), 도전층(224G) 위의 도전층(151G), 및 도전층(151G) 위의 도전층(152G)을 가진다. 발광 디바이스(130B)는 도전층(224B), 도전층(224B) 위의 도전층(151B), 및 도전층(151B) 위의 도전층(152B)을 가진다.
도전층(224R)은 절연층(214)에 제공된 개구를 통하여 트랜지스터(205)가 가지는 도전층(222b)과 접속되어 있다. 도전층(224R)의 단부보다 외측에 도전층(151R)의 단부가 위치한다. 도전층(151R)의 측면과 접하는 영역을 가지도록 절연층(156R)이 제공되고, 도전층(151R) 및 절연층(156R)을 덮도록 도전층(152R)이 제공된다.
발광 디바이스(130G)에서의 도전층(224G), 도전층(151G), 도전층(152G), 절연층(156G), 및 발광 디바이스(130B)에서의 도전층(224B), 도전층(151B), 도전층(152B), 절연층(156B)에 대해서는 발광 디바이스(130R)에서의 도전층(224R), 도전층(151R), 도전층(152R), 절연층(156R)과 같기 때문에 자세한 설명은 생략한다.
도전층(224R), 도전층(224G), 및 도전층(224B)에는 절연층(214)에 제공된 개구를 덮도록 오목부가 형성된다. 상기 오목부에는 층(128)이 매립된다.
층(128)은 도전층(224R), 도전층(224G), 및 도전층(224B)의 오목부를 평탄화하는 기능을 가진다. 도전층(224R), 도전층(224G), 도전층(224B), 및 층(128) 위에는 도전층(224R), 도전층(224G), 및 도전층(224B)에 전기적으로 접속되는 도전층(151R), 도전층(151G), 및 도전층(151B)이 제공되어 있다. 따라서 도전층(224R), 도전층(224G), 및 도전층(224B)의 오목부와 중첩되는 영역도 발광 영역으로서 사용할 수 있어, 화소의 개구율을 높일 수 있다.
층(128)은 절연층이어도 좋고, 도전층이어도 좋다. 층(128)에는 각종 무기 절연 재료, 유기 절연 재료, 및 도전성 재료를 적절히 사용할 수 있다. 특히 층(128)은 절연 재료를 사용하여 형성되는 것이 바람직하고, 유기 절연 재료를 사용하여 형성되는 것이 특히 바람직하다. 층(128)에는, 예를 들어 상술한 절연층(127)에 사용할 수 있는 유기 절연 재료를 적용할 수 있다.
발광 디바이스(130R), 발광 디바이스(130G), 및 발광 디바이스(130B) 위에는 보호층(131)이 제공되어 있다. 보호층(131)과 기판(352)은 접착층(142)을 개재하여 접착되어 있다. 기판(352)에는 차광층(157)이 제공되어 있다. 발광 디바이스(130)의 밀봉에는 고체 밀봉 구조 또는 중공 밀봉 구조 등을 적용할 수 있다. 도 15에서는 기판(352)과 기판(351) 사이의 공간이 접착층(142)으로 충전되어 있고, 고체 밀봉 구조가 적용되어 있다. 또는 상기 공간을 불활성 가스(질소 또는 아르곤 등)로 충전하고, 중공 밀봉 구조를 적용하여도 좋다. 이때 접착층(142)은 발광 디바이스와 중첩되지 않도록 제공되어 있어도 좋다. 또한 상기 공간을 테두리 형상으로 제공된 접착층(142)과는 다른 수지로 충전하여도 좋다.
도 15에서는 접속부(140)가 도전층(224R), 도전층(224G), 및 도전층(224B)과 동일한 도전막을 가공하여 얻어진 도전층(224C)과, 도전층(151R), 도전층(151G), 및 도전층(151B)과 동일한 도전막을 가공하여 얻어진 도전층(151C)과, 도전층(152R), 도전층(152G), 및 도전층(152B)과 동일한 도전막을 가공하여 얻어진 도전층(152C)을 가지는 예를 나타내었다. 또한 도 15에서는 도전층(151C)의 측면과 중첩되는 영역을 가지도록 절연층(156C)이 제공되는 예를 나타내었다.
표시 장치(100C)는 톱 이미션형이다. 발광 디바이스가 발하는 광은 기판(352) 측으로 사출된다. 기판(352)에는 가시광에 대한 투과성이 높은 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 발광 소자가 적외광 또는 근적외광을 발하는 경우에는, 이들에 대한 투과성이 높은 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 화소 전극은 가시광을 반사하는 재료를 포함하고, 대향 전극(공통 전극(155))은 가시광을 투과하는 재료를 포함한다.
기판(351) 위에는 절연층(211), 절연층(213), 절연층(215), 및 절연층(214)이 이 순서대로 제공되어 있다. 절연층(211)은 그 일부가 각 트랜지스터의 게이트 절연층으로서 기능한다. 절연층(213)은 그 일부가 각 트랜지스터의 게이트 절연층으로서 기능한다. 절연층(215)은 트랜지스터를 덮어 제공된다. 절연층(214)은 트랜지스터를 덮어 제공되고, 평탄화층으로서의 기능을 가진다. 또한 게이트 절연층의 개수 및 트랜지스터를 덮는 절연층의 개수는 한정되지 않고, 각각 단층이어도 좋고 2층 이상이어도 좋다.
절연층(211), 절연층(213), 및 절연층(215)으로서는 각각 무기 절연막을 사용하는 것이 바람직하다.
평탄화층으로서 기능하는 절연층(214)에는 유기 절연층이 적합하다.
트랜지스터(201) 및 트랜지스터(205)는 게이트로서 기능하는 도전층(221), 게이트 절연층으로서 기능하는 절연층(211), 소스 및 드레인으로서 기능하는 도전층(222a) 및 도전층(222b), 반도체층(231), 게이트 절연층으로서 기능하는 절연층(213), 그리고 게이트로서 기능하는 도전층(223)을 가진다.
기판(351)의 기판(352)이 중첩되지 않는 영역에는 접속부(204)가 제공되어 있다. 접속부(204)에서는 배선(355)이 도전층(166) 및 접속층(242)을 통하여 FPC(353)에 전기적으로 접속되어 있다. 도전층(166)은 도전층(224R), 도전층(224G), 및 도전층(224B)과 동일한 도전막을 가공하여 얻어진 도전막과, 도전층(151R), 도전층(151G), 및 도전층(151B)과 동일한 도전막을 가공하여 얻어진 도전막과, 도전층(152R), 도전층(152G), 및 도전층(152B)과 동일한 도전막을 가공하여 얻어진 도전막의 적층 구조인 예를 나타내었다. 접속부(204)의 상면에서는 도전층(166)이 노출되어 있다. 이로써 접속부(204)와 FPC(353)를 접속층(242)을 통하여 전기적으로 접속할 수 있다.
기판(352)의 기판(351) 측의 면에는 차광층(157)을 제공하는 것이 바람직하다. 차광층(157)은 인접된 발광 디바이스들 사이, 접속부(140), 및 회로(356) 등에 제공할 수 있다. 또한 기판(352)의 외측에는 각종 광학 부재를 배치할 수 있다.
기판(351) 및 기판(352)으로서는 각각 기판(120)에 사용할 수 있는 재료를 적용할 수 있다.
접착층(142)으로서는 수지층(122)에 사용할 수 있는 재료를 적용할 수 있다.
접속층(242)으로서는 이방성 도전 필름(ACF: Anisotropic Conductive Film), 또는 이방성 도전 페이스트(ACP: Anisotropic Conductive Paste) 등을 사용할 수 있다.
[표시 장치(100D)]
도 16에 나타낸 표시 장치(100D)는 보텀 이미션형 표시 장치인 점에서 도 15에 나타낸 표시 장치(100C)와 주로 상이하다.
발광 디바이스가 발하는 광은 기판(351) 측으로 사출된다. 기판(351)에는 가시광에 대한 투과성이 높은 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 한편 기판(352)에 사용하는 재료의 투광성은 특별히 한정되지 않는다.
기판(351)과 트랜지스터(201) 사이 및 기판(351)과 트랜지스터(205) 사이에는 차광층(1117)을 형성하는 것이 바람직하다. 도 16에서는 기판(351) 위에 차광층(1117)이 제공되고, 차광층(1117) 위에 절연층(153)이 제공되고, 절연층(153) 위에 트랜지스터(201, 205) 등이 제공되어 있는 예를 나타내었다.
발광 디바이스(130R)는 도전층(112R), 도전층(112R) 위의 도전층(126R), 및 도전층(126R) 위의 도전층(129R)을 가진다.
발광 디바이스(130B)는 도전층(112B), 도전층(112B) 위의 도전층(126B), 및 도전층(126B) 위의 도전층(129B)을 가진다.
도전층(112R, 112B, 126R, 126B, 129R, 129B)에는 각각 가시광에 대한 투과성이 높은 재료를 사용한다. 공통 전극(155)에는 가시광을 반사하는 재료를 사용하는 것이 바람직하다.
또한 도 16에서는 발광 디바이스(130G)를 도시하지 않았지만, 발광 디바이스(130G)도 제공되어 있다.
또한 도 16 등에서는 층(128)의 상면이 평탄부를 가지는 예를 나타내었지만, 층(128)의 형상은 특별히 한정되지 않는다.
[표시 장치(100E)]
도 17에 나타낸 표시 장치(100E)는 도 15에 나타낸 표시 장치(100C)의 변형예이고, 착색층(132R), 착색층(132G), 및 착색층(132B)을 가지는 점에서 표시 장치(100C)와 주로 상이하다.
표시 장치(100E)에서 발광 디바이스(130)는 착색층(132R), 착색층(132G), 및 착색층(132B) 중 하나와 중첩되는 영역을 가진다. 착색층(132R), 착색층(132G), 및 착색층(132B)은 기판(352)의 기판(351) 측의 면에 제공할 수 있다. 착색층(132R)의 단부, 착색층(132G)의 단부, 및 착색층(132B)의 단부는 차광층(157)과 중첩시킬 수 있다.
표시 장치(100E)에서 발광 디바이스(130)는, 예를 들어 백색광을 발할 수 있다. 또한, 예를 들어 착색층(132R)은 적색의 광을 투과하고, 착색층(132G)은 녹색의 광을 투과하고, 착색층(132B)은 청색의 광을 투과할 수 있다. 또한 표시 장치(100E)는 보호층(131)과 접착층(142) 사이에 착색층(132R), 착색층(132G), 및 착색층(132B)을 제공하는 구성으로 하여도 좋다.
도 15 및 도 17 등에서는 층(128)의 상면이 평탄부를 가지는 예를 나타내었지만, 층(128)의 형상은 특별히 한정되지 않는다.
본 실시형태는 다른 실시형태 또는 실시예와 적절히 조합할 수 있다. 또한 본 명세서에서 하나의 실시형태에 복수의 구성예가 제시되는 경우에는, 구성예를 적절히 조합할 수 있다.
(실시형태 5)
본 실시형태에서는 본 발명의 일 형태의 전자 기기에 대하여 설명한다.
본 실시형태의 전자 기기는 표시부에 본 발명의 일 형태의 표시 장치를 가진다. 본 발명의 일 형태의 표시 장치는 표시 성능이 높고, 고정세화 및 고해상도화가 용이하다. 따라서 다양한 전자 기기의 표시부에 사용할 수 있다.
전자 기기로서는, 예를 들어 텔레비전 장치, 데스크톱형 또는 노트북형 퍼스널 컴퓨터, 컴퓨터용 등의 모니터, 디지털 사이니지, 파친코기 등의 대형 게임기 등 비교적 큰 화면을 가지는 전자 기기 외에, 디지털 카메라, 디지털 비디오 카메라, 디지털 액자, 휴대 전화기, 휴대용 게임기, 휴대 정보 단말기, 음향 재생 장치 등이 있다.
특히, 본 발명의 일 형태의 표시 장치는 정세도를 높일 수 있기 때문에, 비교적 작은 표시부를 가지는 전자 기기에 적합하게 사용할 수 있다. 이와 같은 전자 기기로서는, 예를 들어 손목시계형 및 팔찌형 정보 단말기(웨어러블 기기), 그리고 헤드 마운트 디스플레이 등의 VR용 기기, 안경형 AR용 기기, 및 MR용 기기 등, 머리에 장착할 수 있는 웨어러블 기기 등이 있다.
본 실시형태의 전자 기기는 센서(힘, 변위, 위치, 속도, 가속도, 각속도, 회전수, 거리, 광, 액체, 자기, 온도, 화학 물질, 음성, 시간, 경도(硬度), 전기장, 전류, 전압, 전력, 방사선, 유량, 습도, 경사도, 진동, 냄새, 또는 적외선을 측정하는 기능을 포함하는 것)를 가져도 좋다.
도 18의 (A) 내지 (D)를 사용하여 머리에 장착할 수 있는 웨어러블 기기의 일례를 설명한다.
도 18의 (A)에 나타낸 전자 기기(700A) 및 도 18의 (B)에 나타낸 전자 기기(700B)는 각각 한 쌍의 표시 패널(751), 한 쌍의 하우징(721), 통신부(도시하지 않았음), 한 쌍의 장착부(723), 제어부(도시하지 않았음), 촬상부(도시하지 않았음), 한 쌍의 광학 부재(753), 프레임(757), 및 한 쌍의 코 받침(758)을 가진다.
표시 패널(751)에는 본 발명의 일 형태의 표시 장치를 적용할 수 있다. 따라서 신뢰성이 높은 전자 기기로 할 수 있다.
전자 기기(700A) 및 전자 기기(700B)는 각각 광학 부재(753)의 표시 영역(756)에, 표시 패널(751)에 표시한 화상을 투영할 수 있다. 광학 부재(753)는 투광성을 가지기 때문에, 사용자는 광학 부재(753)를 통하여 시인되는 투과 이미지에 겹쳐, 표시 영역에 표시된 화상을 볼 수 있다.
전자 기기(700A) 및 전자 기기(700B)에는 촬상부로서, 앞쪽 방향을 촬상할 수 있는 카메라가 제공되어 있어도 좋다. 또한 전자 기기(700A) 및 전자 기기(700B)는 각각 자이로 센서 등의 가속도 센서를 가짐으로써, 사용자의 머리의 방향을 검지하여 그 방향에 대응한 화상을 표시 영역(756)에 표시할 수도 있다.
통신부는 무선 통신기를 가지고, 상기 무선 통신기에 의하여, 예를 들어 영상 신호를 공급할 수 있다. 또한 무선 통신기 대신에, 또는 무선 통신기에 더하여 영상 신호 및 전원 전위가 공급되는 케이블을 접속 가능한 커넥터를 가져도 좋다.
또한 전자 기기(700A) 및 전자 기기(700B)에는 배터리가 제공되고, 무선 및 유선 중 한쪽 또는 양쪽으로 충전할 수 있다.
하우징(721)에는 터치 센서 모듈이 제공되어도 좋다.
터치 센서 모듈에는 다양한 터치 센서를 적용할 수 있다. 예를 들어 정전 용량 방식, 저항막 방식, 적외선 방식, 전자기 유도 방식, 표면 탄성파 방식, 광학 방식 등, 다양한 방식을 채용할 수 있다. 특히, 정전 용량 방식 또는 광학 방식의 센서를 터치 센서 모듈에 적용하는 것이 바람직하다.
도 18의 (C)에 나타낸 전자 기기(800A) 및 도 18의 (D)에 나타낸 전자 기기(800B)는 각각 한 쌍의 표시부(820), 하우징(821), 통신부(822), 한 쌍의 장착부(823), 제어부(824), 한 쌍의 촬상부(825), 및 한 쌍의 렌즈(832)를 가진다.
표시부(820)에는 본 발명의 일 형태의 표시 장치를 적용할 수 있다. 따라서 신뢰성이 높은 전자 기기로 할 수 있다.
표시부(820)는 하우징(821)의 내부의 렌즈(832)를 통하여 시인할 수 있는 위치에 제공된다. 또한 한 쌍의 표시부(820)에 상이한 화상을 표시시킴으로써, 시차를 이용한 3차원 표시도 가능하다.
전자 기기(800A) 및 전자 기기(800B)는 각각 렌즈(832) 및 표시부(820)가 사용자의 눈의 위치에 따라 최적의 위치가 되도록, 이들의 좌우 위치를 조정할 수 있는 기구를 가지는 것이 바람직하다.
장착부(823)에 의하여 사용자는 전자 기기(800A) 또는 전자 기기(800B)를 머리에 장착할 수 있다.
촬상부(825)는 외부의 정보를 취득하는 기능을 가진다. 촬상부(825)가 취득한 데이터는 표시부(820)에 출력할 수 있다. 촬상부(825)에는 이미지 센서를 사용할 수 있다. 또한 망원 및 광각 등, 복수의 화각에 대응할 수 있도록 복수의 카메라를 제공하여도 좋다.
전자 기기(800A)는 골전도 이어폰으로서 기능하는 진동 기구를 가져도 좋다.
전자 기기(800A) 및 전자 기기(800B)는 각각 입력 단자를 가져도 좋다. 입력 단자에는 영상 출력 기기 등으로부터의 영상 신호, 및 전자 기기 내에 제공되는 배터리를 충전하기 위한 전력 등을 공급하는 케이블을 접속할 수 있다.
본 발명의 일 형태의 전자 기기는 이어폰(750)과 무선 통신을 수행하는 기능을 가져도 좋다.
또한 전자 기기가 이어폰부를 가져도 좋다. 도 18의 (B)에 나타낸 전자 기기(700B)는 이어폰부(727)를 가진다. 이어폰부(727)와 제어부를 연결하는 배선의 일부는 하우징(721) 또는 장착부(723)의 내부에 배치되어도 좋다.
마찬가지로, 도 18의 (D)에 나타낸 전자 기기(800B)는 이어폰부(827)를 가진다. 예를 들어 이어폰부(827)와 제어부(824)는 서로 유선으로 접속되는 구성으로 할 수 있다.
이와 같이 본 발명의 일 형태의 전자 기기로서는, 안경형(전자 기기(700A) 및 전자 기기(700B) 등) 및 고글형(전자 기기(800A) 및 전자 기기(800B) 등) 모두 적합하다.
도 19의 (A)에 나타낸 전자 기기(6500)는 스마트폰으로서 사용할 수 있는 휴대 정보 단말기이다.
전자 기기(6500)는 하우징(6501), 표시부(6502), 전원 버튼(6503), 버튼(6504), 스피커(6505), 마이크로폰(6506), 카메라(6507), 및 광원(6508) 등을 가진다. 표시부(6502)는 터치 패널 기능을 가진다.
표시부(6502)에 본 발명의 일 형태의 표시 장치를 적용할 수 있다. 따라서 신뢰성이 높은 전자 기기로 할 수 있다.
도 19의 (B)는 하우징(6501)의 마이크로폰(6506) 측의 단부를 포함한 단면 개략도이다.
하우징(6501)의 표시면 측에는 투광성을 가지는 보호 부재(6510)가 제공되고, 하우징(6501)과 보호 부재(6510)로 둘러싸인 공간 내에 표시 패널(6511), 광학 부재(6512), 터치 센서 패널(6513), 인쇄 기판(6517), 및 배터리(6518) 등이 배치되어 있다.
보호 부재(6510)에는 표시 패널(6511), 광학 부재(6512), 및 터치 센서 패널(6513)이 접착층(도시하지 않았음)에 의하여 고정되어 있다.
표시부(6502)보다 외측 영역에서 표시 패널(6511)의 일부가 접히고, 이 접힌 부분에 FPC(6515)가 접속되어 있다. FPC(6515)에는 IC(6516)가 실장되어 있다. FPC(6515)는 인쇄 기판(6517)에 제공된 단자에 접속되어 있다.
표시 패널(6511)에는 본 발명의 일 형태의 표시 장치를 적용할 수 있다. 그러므로 매우 가벼운 전자 기기를 실현할 수 있다. 또한 표시 패널(6511)이 매우 얇기 때문에, 전자 기기의 두께를 늘리지 않고 대용량 배터리(6518)를 탑재할 수도 있다. 또한 표시 패널(6511)의 일부를 접어 화소부의 이면 측에 FPC(6515)와의 접속부를 배치함으로써, 슬림 베젤의 전자 기기를 실현할 수 있다.
도 19의 (C)에 텔레비전 장치의 일례를 나타내었다. 텔레비전 장치(7100)에서는, 하우징(7171)에 표시부(7000)가 포함되어 있다. 여기서는, 스탠드(7173)에 의하여 하우징(7171)을 지지한 구성을 나타내었다.
표시부(7000)에 본 발명의 일 형태의 표시 장치를 적용할 수 있다. 따라서 신뢰성이 높은 전자 기기로 할 수 있다.
도 19의 (C)에 나타낸 텔레비전 장치(7100)의 조작은 하우징(7171)이 가지는 조작 스위치 및 별체의 리모트 컨트롤러(7151)에 의하여 수행할 수 있다.
도 19의 (D)에 노트북형 퍼스널 컴퓨터의 일례를 나타내었다. 노트북형 퍼스널 컴퓨터(7200)는 하우징(7211), 키보드(7212), 포인팅 디바이스(7213), 외부 접속 포트(7214) 등을 가진다. 하우징(7211)에 표시부(7000)가 포함되어 있다.
표시부(7000)에 본 발명의 일 형태의 표시 장치를 적용할 수 있다. 따라서 신뢰성이 높은 전자 기기로 할 수 있다.
도 19의 (E) 및 (F)에 디지털 사이니지의 일례를 나타내었다.
도 19의 (E)에 나타낸 디지털 사이니지(7300)는 하우징(7301), 표시부(7000), 및 스피커(7303) 등을 가진다. 또한 LED 램프, 조작 키(전원 스위치 또는 조작 스위치를 포함함), 접속 단자, 각종 센서, 마이크로폰 등을 가질 수 있다.
도 19의 (F)는 원기둥 형상의 기둥(7401)에 장착된 디지털 사이니지(7400)를 나타낸 것이다. 디지털 사이니지(7400)는 기둥(7401)의 곡면을 따라 제공된 표시부(7000)를 가진다.
도 19의 (E) 및 (F)에서 표시부(7000)에 본 발명의 일 형태의 표시 장치를 적용할 수 있다. 따라서 신뢰성이 높은 전자 기기로 할 수 있다.
표시부(7000)가 넓을수록 한번에 제공할 수 있는 정보량을 늘릴 수 있다. 또한 표시부(7000)가 넓을수록 사람의 눈에 띄기 쉽고, 예를 들어 광고의 홍보 효과를 높일 수 있다.
또한 도 19의 (E) 및 (F)에 나타낸 바와 같이, 디지털 사이니지(7300) 또는 디지털 사이니지(7400)는 사용자가 소유하는 스마트폰 등의 정보 단말기(7311) 또는 정보 단말기(7411)와 무선 통신에 의하여 연계 가능한 것이 바람직하다.
도 20의 (A) 내지 (G)에 나타낸 전자 기기는 하우징(9000), 표시부(9001), 스피커(9003), 조작 키(9005)(전원 스위치 또는 조작 스위치를 포함함), 접속 단자(9006), 센서(9007)(힘, 변위, 위치, 속도, 가속도, 각속도, 회전수, 거리, 광, 액체, 자기, 온도, 화학 물질, 음성, 시간, 경도, 전기장, 전류, 전압, 전력, 방사선, 유량, 습도, 경사도, 진동, 냄새, 또는 적외선을 측정하는 기능을 포함하는 것), 마이크로폰(9008) 등을 가진다.
도 20의 (A) 내지 (G)에 나타낸 전자 기기는 다양한 기능을 가진다. 예를 들어, 다양한 정보(정지 화상, 동영상, 텍스트 화상 등)를 표시부에 표시하는 기능, 터치 패널 기능, 달력, 날짜, 또는 시각 등을 표시하는 기능, 다양한 소프트웨어(프로그램)에 의하여 처리를 제어하는 기능, 무선 통신 기능, 기록 매체에 기록되는 프로그램 또는 데이터를 판독하여 처리하는 기능 등을 가질 수 있다.
도 20의 (A) 내지 (G)에 나타낸 전자 기기의 자세한 사항에 대하여 이하에서 설명한다.
도 20의 (A)는 휴대 정보 단말기(9171)를 나타낸 사시도이다. 휴대 정보 단말기(9171)는 예를 들어 스마트폰으로서 사용할 수 있다. 또한 휴대 정보 단말기(9171)에는 스피커(9003), 접속 단자(9006), 센서(9007) 등을 제공하여도 좋다. 또한 휴대 정보 단말기(9171)는 문자 및 화상 정보를 그 복수의 면에 표시할 수 있다. 도 20의 (A)에는 3개의 아이콘(9050)을 표시한 예를 나타내었다. 또한 파선의 직사각형으로 나타낸 정보(9051)를 표시부(9001)의 다른 면에 표시할 수도 있다. 정보(9051)의 예로서는 전자 메일, SNS, 전화 등의 착신의 알림, 전자 메일 또는 SNS 등의 제목, 송신자명, 일시, 시각, 배터리의 잔량, 전파 강도 등이 있다. 또는 정보(9051)가 표시되는 위치에는 아이콘(9050) 등을 표시하여도 좋다.
도 20의 (B)는 휴대 정보 단말기(9172)를 나타낸 사시도이다. 휴대 정보 단말기(9172)는 표시부(9001)의 3면 이상에 정보를 표시하는 기능을 가진다. 여기서는 정보(9052), 정보(9053), 정보(9054)가 각각 상이한 면에 표시되어 있는 예를 나타내었다. 예를 들어 사용자는 옷의 가슴 포켓에 휴대 정보 단말기(9172)를 수납한 상태에서, 휴대 정보 단말기(9172) 위쪽에서 볼 수 있는 위치에 표시된 정보(9053)를 확인할 수도 있다.
도 20의 (C)는 태블릿 단말기(9173)를 나타낸 사시도이다. 태블릿 단말기(9173)는, 일례로서 이동 전화, 전자 메일, 문장 열람 및 작성, 음악 재생, 인터넷 통신, 컴퓨터 게임 등의 다양한 애플리케이션의 실행이 가능하다. 태블릿 단말기(9173)는 하우징(9000)의 앞면에 표시부(9001), 카메라(9002), 마이크로폰(9008), 스피커(9003)를 가지고, 하우징(9000)의 왼쪽 면에 조작용 버튼으로서의 조작 키(9005)를 가지고, 바닥면에 접속 단자(9006)를 가진다.
도 20의 (D)는 손목시계형 휴대 정보 단말기(9200)를 나타낸 사시도이다. 휴대 정보 단말기(9200)는 예를 들어 스마트워치(등록 상표)로서 사용할 수 있다. 또한 표시부(9001)는 그 표시면이 만곡되어 제공되고, 만곡된 표시면을 따라 표시를 할 수 있다. 또한 휴대 정보 단말기(9200)가, 예를 들어 무선 통신이 가능한 헤드셋과 상호 통신함으로써 핸즈프리로 통화를 할 수도 있다. 또한 휴대 정보 단말기(9200)는 접속 단자(9006)에 의하여 다른 정보 단말기와 상호로 데이터를 주고받거나 충전할 수도 있다. 또한 충전 동작은 무선 급전에 의하여 수행하여도 좋다.
도 20의 (E) 내지 (G)는 접을 수 있는 휴대 정보 단말기(9201)를 나타낸 사시도이다. 또한 도 20의 (E)는 휴대 정보 단말기(9201)를 펼친 상태의 사시도이고, 도 20의 (G)는 접은 상태의 사시도이고, 도 20의 (F)는 도 20의 (E) 및 (G) 중 한쪽으로부터 다른 쪽으로 변화되는 도중의 상태의 사시도이다. 휴대 정보 단말기(9201)는 접은 상태에서는 가반성이 우수하고, 펼친 상태에서는 이음매가 없고 넓은 표시 영역을 가지므로 표시의 일람성이 우수하다. 휴대 정보 단말기(9201)가 가지는 표시부(9001)는 힌지(9055)에 의하여 연결된 3개의 하우징(9000)으로 지지되어 있다. 예를 들어 표시부(9001)는 곡률 반경 0.1mm 이상 150mm 이하로 구부릴 수 있다.
본 실시형태는 다른 실시형태 또는 실시예와 적절히 조합할 수 있다. 또한 본 명세서에서 하나의 실시형태에 복수의 구성예가 제시되는 경우에는, 구성예를 적절히 조합할 수 있다.
(실시예 1)
본 실시예에서는, 본 발명의 일 형태의 발광 디바이스를 가지는 본 발명의 일 형태의 발광 장치인 시료 1의 제작 방법, 특성, 및 분석 결과에 대하여 자세히 설명한다.
본 실시예에 있어서 사용한 주된 화합물의 구조식을 이하에 나타낸다.
[화학식 10]
(시료 1의 제작 방법)
우선 실리콘 기판 위에 반사 전극으로서 기판 측으로부터 타이타늄(Ti) 50nm, 알루미늄(Al) 70nm, 및 Ti 6nm를, 투명 전극으로서 산화 실리콘을 포함하는 인듐 주석 산화물(ITSO) 10nm를 스퍼터링법으로 순차적으로 적층하였다. 이 적층막을 포토리소그래피법으로 패터닝하여 제 1 전극을 형성하였다. 또한 투명 전극은 양극으로서 기능하고, 상기 반사 전극과 합쳐 제 1 전극으로 간주된다.
이어서 제 1 전극 위에 스퍼터링법으로 산화 실리콘을 10nm 성막하여 무기 절연막을 형성하였다. 상기 절연막을 포토리소그래피법으로 가공하여 제 1 전극과 중첩되는 복수의 개구부를 형성하였다.
상기 개구부는 사방 2mm의 범위에 251개×251개로 총 63001개의 화소가 매트릭스상으로 정렬된 스트라이프 배열을 상정하여 형성하였다. 또한 상기 개구부에 있어서 제 1 전극이 노출되는 면적(즉 부화소의 발광 면적)은 약 6.42μm× 약 1.14μm이고, 이 형상 및 배치는 3207ppi의 화소 밀도에 상당한다.
다음으로 기판 위에 발광 디바이스를 형성하기 위한 전처리로서, 기판 표면을 물로 세정하고, 200℃에서 1시간 동안 소성한 후, UV 오존 처리를 370초 동안 수행하였다.
그 후 약 1×10-4Pa까지 내부가 감압된 진공 증착 장치에 기판을 도입하고, 진공 증착 장치 내의 가열실에서 170℃에서 60분 동안의 진공 소성을 수행한 후, 기판을 약 30분 방랭하였다.
다음으로 제 1 전극이 형성된 면이 아래쪽이 되도록 기판을 진공 증착 장치 내에 제공된 홀더에 고정하고, 무기 절연막 및 제 1 전극 위에 증착법으로 상기 구조식(i)으로 나타내어지는 N-(1,1'-바이페닐-4-일)-N-[4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐]-9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-아민(약칭: PCBBiF)과 분자량이 672이며 플루오린을 포함하는 전자 억셉터 재료(OCHD-003)를 중량비로 1:0.03(=PCBBiF:OCHD-003)이 되도록 10nm 공증착하여 정공 주입층을 형성하였다.
정공 주입층 위에 PCBBiF를 100nm 증착하여 정공 수송층을 형성하였다.
이어서 정공 수송층 위에 상기 구조식(ii)으로 나타내어지는 4,8-비스[3-(다이벤조싸이오펜-4-일)페닐]-[1]벤조퓨로[3,2-d]피리미딘(약칭: 4,8mDBtP2Bfpm), 상기 구조식(iii)으로 나타내어지는 9-(2-나프틸)-9'-페닐-9H,9'H-3,3'-바이카바졸(약칭: βNCCP), 및 상기 구조식(iv)으로 나타내어지는 [2-d3-메틸-(2-피리딘일-κN)벤조퓨로[2,3-b]피리딘-κC]비스[2-(2-피리딘일-κN)페닐-κC]이리듐(III)(약칭: Ir(ppy)2(mbfpypy-d3))을 중량비로 0.6:0.4:0.1(=4,8mDBtP2Bfpm:βNCCP:Ir(ppy)2(mbfpypy-d3))이 되도록 40nm 공증착하여 발광층을 형성하였다.
다음으로 상기 구조식(v)으로 나타내어지는 2-{3-[3-(N-페닐-9H-카바졸-3-일)-9H-카바졸-9-일]페닐}다이벤조[f,h]퀴녹살린(약칭: 2mPCCzPDBq)을 10nm가 되도록 증착한 후, 상기 구조식(100)으로 나타내어지는 2,2'-(1,3-페닐렌)비스(9-페닐-1,10-페난트롤린)(약칭: mPPhen2P)을 15nm가 되도록 증착하여 전자 수송층을 형성하였다.
전자 수송층 형성 후, 감압하(약 60Pa)에서 80℃에서 60분 가열하였다. 즉 시료 1에 있어서 자유 표면이 되는 층은 mPPhen2P로 이루어지는 층이다.
가열 후 진공 하(약 1×10-4Pa)에 있어서, 70℃에서 90분 가열하였다. 플루오린화 리튬(LiF)과 이터븀(Yb)을 중량비로 1:0.5(=LiF:Yb)가 되도록 1.5nm 공증착하여 전자 주입층을 형성하였다.
또한 이 가열 공정은 유기 반도체막 위에 보호막을 형성하는 공정에서 일어나는 가열을 상정한 것이다.
그 후 은(Ag)과 마그네슘(Mg)을 체적비로 1:0.1, 막 두께 25nm가 되도록 공증착하고, 스퍼터링법으로 인듐 주석 산화물(ITO)을 70nm 성막하여 제 2 전극을 형성함으로써, 본 발명의 일 형태의 발광 디바이스를 제작하였다. 이어서 질소 분위기의 글로브 박스 내에서 발광 디바이스가 대기에 노출되지 않도록 유리 기판으로 밀봉하는 작업(소자의 주위에 대한 UV 경화성 실재 도포, 발광 디바이스에는 조사되지 않도록 실재에만 UV를 조사하는 처리, 대기압하에 있어서의 80℃에서 1시간의 열처리)을 수행하여, 시료 1을 형성하였다. 또한 본 실시예 1에서는 클래스 1000 이하의 환경에서 시료 1을 제작하였다.
(시료 2의 제작 방법)
시료 2는 시료 1에서의 mPPhen2P를 상기 구조식(101)으로 나타내어지는 NBPhen으로 변경한 점 이외에는 시료 1과 마찬가지로 제작하였다.
시료 1 및 시료 2에 포함되는 발광 디바이스의 디바이스 구조를 이하에 나타낸다.
[표 1]
도 21에 녹색의 발광 디바이스를 발광시킨 상태로 광학 현미경에 의하여 촬영한 시료 1 및 시료 2의 사진을 나타내었다.
이 결과 시료 1 및 시료 2 모두 유기 화합물층이 전극에 끼워지지 않은 상태로 80℃의 가열 과정을 거쳤음에도 불구하고, 현저한 표시 불량이 없고 양호한 표시를 얻을 수 있었다는 것을 알 수 있었다.
그러나 전자 수송층에 mPPhen2P를 사용한 시료 1은 현저한 표시 불량이 일어나지 않은 반면, NBPhen을 사용한 시료 2는 발광 디바이스의 발광 영역(양극 형성 영역) 내에 비발광 영역(사진에서의 화살표 부분 참조)이 복수 존재하는 것을 알 수 있었다. 또한 원래 구동 시에 발광되어야 할 화소 내에 있는 이 비발광 영역을 본 명세서 중에서는 화소 결손이라고 하는 경우가 있다.
이들 시료를 비도통 상태(비발광 상태)에서 마찬가지로 광학 현미경으로 관찰한 결과, 시료 2에서는 실과 같은 형상의 불균일한 부분이 생겼으며, 이 불균일한 부분의 발생 위치와 상기 비발광 영역의 발생 위치(발광면에 대하여 같은 위치)가 일치한다는 것을 알 수 있었다. 또한 시료 2의 상기 비발광 영역의 단면을 주사 투과 전자 현미경(STEM)으로 확인한 결과, 음극 측의 유기층이 응집되고, 발광 영역보다 막 두께가 두꺼워지는 막질 불량이 생긴 것이 확인되었다. 한편 시료 1에서는 이와 같은 막질 불량은 확인되지 않았다.
또한 시료 1의 전자 수송층 형성 후의 조건을 80℃로부터 100℃로 변경한 시료 3 및 120℃로 변경한 시료 4를 제작하고, 마찬가지로 관찰하였다. 그 결과 시료 1과 마찬가지로 이들 발광 디바이스를 발광시킨 상태에서는 비발광 영역, 즉 화소 결손은 확인되지 않았고, 비도통 상태에서 관찰하여도 막질 불량이 발생한 시료 2와 같은 불균일한 부분은 확인되지 않았다.
또한 시료 1과 시료 2의 전자 수송층 형성 후의 가열 공정을 생략하고, 각각 일관적으로 진공 공정에서 시료 5 및 시료 6도 제작하고, 마찬가지로 관찰하였다. 이 결과 시료 5 및 시료 6에도 시료 2와 같은 막질 불량 또는 표시 불량은 확인되지 않았다.
또한 상기 시료 3, 상기 시료 4, 및 상기 시료 5는 동등한 초기 특성과 신뢰성을 얻을 수 있었다. 이에 따라서도 본 발명의 일 형태의 디바이스는 유기 화합물의 자유 계면에 대한 가열 처리를 거쳐도 양호한 표시 성능 및 소자 특성을 나타낸다는 것을 알 수 있었다.
여기서, mPPhen2P, 2mPCCzPDBq, 및 NBPhen의 열물성(고감도 차동형 시차 열 분석을 사용한 열 중량 측정-시차 열 분석(Thermogravimetry-Differential Thermal Analysis: TG-DTA) 및 시차 주사 열량 측정(DSC))에 대하여 분석을 수행한 결과를 나타내었다.
우선 DSC를 수행할 때의 최고 온도를 결정하기 위하여 mPPhen2P의 TG 측정을 수행하고, 열 중량 감소율을 측정하였다. 분석은 고감도 차동형 시차 열 천칭 장치(Bruker AXS, Inc. 제조, 형식 번호: TG-DTA2410SA)를 사용하여 수행하였다.
본 측정에서는 5mg의 분말상 mPPhen2P를 대기압 및 질소 기류하에 있어서, 실온(25℃)으로부터 500℃까지 40℃/min로 승온 가열하였다. 또한 이 mPPhen2P의 분말 시료로서는 진공 증착으로 성막하는 실제 유기 반도체 디바이스에서 사용하는 재료의 순도 및 상태를 상정하여 미리 승화 정제를 수행하고, HPLC(고속 액체 크로마토그래피)로 순도가 99.9% 이상인 것을 확인한 시료를 사용하였다.
도 22에 측정된 중량 감소율을 나타내는 그래프를 나타내었다. mPPhen2P는 490℃에서 약 3%의 중량 감소가 보인다는 것을 알 수 있었지만, 440℃에서는 중량 감소가 거의 일어나지 않았고, 400℃에서는 중량 감소는 보이지 않았다.
그러므로 TG 측정으로 산출된 3% 중량 감소 온도보다 50℃ 이상 낮은 온도, 바람직하게는 3% 중량 감소 온도보다 100℃ 이상 낮은 온도이면, 대기압하에서는 대부분이 승화되지 않는 온도라고 판단할 수 있다.
또한 3% 중량 감소 온도에서 150℃ 낮은 온도 이상, 바람직하게는 100℃ 낮은 온도 이상을 최고 온도로 하여 측정함으로써, 융점 피크의 존재를 놓치지 않고, 대기압하에서는 대부분이 승화되지 않는 온도에서 시차 주사 열량 측정(DSC)을 수행할 수 있다.
또한 TG 측정을 수행하지 않는 경우, DSC 측정의 최고 온도에 대해서는 유리 전이점의 3배의 온도 이하를 기준으로 하면 좋다. 또한 유기 화합물의 진공 증착 온도의 상한을 고려하면, 높은 경우에도 450℃까지 측정하면 충분하다고 생각할 수 있다. 착체는 높은 경우에도 350℃까지 측정하면 충분하다고 생각할 수 있다. 다만 어떤 온도까지 측정하면 승화, 증발, 분해 등이 일어날 경우, 그 온도보다 낮은 온도까지만 측정하는 것이 바람직하다. 어떤 최고 온도에서의 측정에서의 승화, 증발, 분해의 유무에 관한 판단은 시료를 변경하지 않고 같은 승온 조건으로 다시 측정하고, 사이클 특성이 이전의 측정과 같은지, 즉 베이스라인이 중첩되는지를 확인하는 것이 좋다.
또한 DSC의 최고 온도는 상술한 바와 같이 TG 측정을 미리 수행함으로써 판단하는 것이 바람직하다.
또한 이하의 DSC에서는 3% 중량 감소 온도보다 130℃ 낮은 360℃를 DSC의 최고 온도로 설정하였지만, 360℃ 이상 440℃ 이하의 범위에 있어서, mPPhen2P에 융점 피크가 존재하지 않는 것은 미리 확인하였다.
다음으로 mPPhen2P의 분말을 시차 주사 열량계(DSC, PerkinElmer, Inc. 제조, 형식 번호: DSC8500)를 사용하여 열물성을 측정하였다. 질소 기류하에서 우선 5.0mg의 mPPhen2P 분말을 알루미늄제 시료판(제품 번호: 02190041) 내에 있어서 실온으로부터 360℃까지 승온시키고(제 1 가열 과정), 360℃에서 3분 동안 유지하였다. 이어서 360℃로부터 -10℃까지 40℃/min로 강온시켰다(강온 과정). 그대로 3분 동안 유지하고, 360℃까지 40℃/min로 승온시켰다(제 2 가열 과정).
도 1의 (A)에 강온 과정에서의 DSC 곡선(온도-열류도)을 나타내고, 도 1의 (B)에 제 2 가열 과정에서의 DSC 곡선을 나타내었다. mPPhen2P는 제 2 가열 과정에 있어서 135℃ 부근에서 흡열 방향으로의 베이스라인 시프트가 확인되었다. 이는 mPPhen2P가 분말 상태로부터 유리 상태로 전이한 것을 의미하고, mPPhen2P는 유리 전이점(Tg)이 존재하는 화합물인 것을 알 수 있었다. 또한 mPPhen2P는 이 온도 이상에서는 과냉각 액체 상태, 즉 용융 상태를 포함한 상태가 된다.
또한 일반적으로 Tg는 흡열 방향으로의 베이스라인 시프트가 일어난 온도로 정의된다. 도 1의 (B)의 확대도를 도 2에 나타내었다. 도 2에 나타낸 바와 같이 저온 측의 베이스라인과 베이스라인의 상승 라인의 교차점의 온도를 Tg로 할 수 있다.
또한 여기서 mPPhen2P의 베이스라인 시프트는 도면에서도 알 수 있듯이 흡열 피크를 가진다. 이 흡열 피크는 엔탈피 완화에서 유래되는 흡열 피크이다. 엔탈피 완화가 있음으로써 유리 상태는 더 안정화한다. mPPhen2P에서의 엔탈피 완화에서 유래된 흡열 피크의 에너지(상승 꼬리(tail)로부터 하강 꼬리까지(130℃ 부근 내지 175℃ 부근)의 적분값)는 3.6J/g로 크고, mPPhen2P는 안정적인 유리 상태를 유지하기 쉽다는 것을 알 수 있었다. 그러므로 엔탈피 완화에서 유래된 흡열 피크가 존재하는 화합물을 사용한 발광 디바이스는 가열 공정에 더 강하고 표시 품질이 양호한 발광 디바이스로 할 수 있다. 엔탈피 완화에서 유래된 흡열 피크의 에너지는 1J/g 이상인 것이 바람직하고, 3J/g 이상인 것이 더 바람직하고, 5J/g 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한 엔탈피 완화에 의한 안정화에는 한계가 있으며, 상한은 대략 20J/g이기 때문에, 엔탈피 완화에서 유래된 흡열 피크의 에너지는 20J/g 이하인 것이 바람직하다.
또한 도 2로부터, 제 2 가열 과정에 있어서 130℃ 부근 내지 175℃ 부근에서 엔탈피 완화의 흡열 피크가 적어도 3개 있다는 것을 알 수 있다. 이로써 mPPhen2P는 상기 온도 범위에 있어서 복수 종류의 유리 상태가 혼재되고, 비정질성이 높은 것을 알 수 있었다.
또한 제 2 가열 과정에는 이 엔탈피 완화에서 유래된 피크 이외의 흡열 피크는 보이지 않고, 융점이 확인되지 않았다. 이로써 이 시료 중에는 결정이 존재하지 않는다는 것이 시사되었다.
또한 본 DSC 측정에 있어서는 제 2 가열 과정에서도, 강온 과정에서도, 현저한 발열 피크가 보이지 않았다. 즉 본 측정에 있어서 mPPhen2P에는 현저한 냉결정화 또는 결정화가 보이지 않았다.
또한 시료를 실온까지 되돌린 후에 그 상태를 확인한 결과, mPPhen2P가 시료판의 덮개 측에도 유리상으로 고착되어 있어, 용융되어 있다는 것이 확인되었다.
이상의 결과로부터 본 발명의 일 형태의 mPPhen2P는 결정화되기 어렵고, 응집되기 어려운 재료인 것을 알 수 있었다.
또한 강온 과정의 350℃ 내지 360℃ 부근, 가열 과정의 -10℃ 내지 5℃ 부근의 피크는 장치 제어상 나타나는 피크이며, mPPhen2P에서 유래된 열물성이 아니다.
또한 2mPCCzPDBq의 분말에 대하여 mPPhen2P와 마찬가지로 열물성 측정을 수행하였다. 질소 기류하에서 우선 5.0mg의 m2mPCCzPDBq 분말을 알루미늄제 시료판(제품 번호: 02190041) 내에 있어서 실온으로부터 380℃까지 승온시키고(제 1 가열 과정), 380℃에서 3분 동안 유지하였다. 이어서 380℃로부터 -10℃까지 40℃/min로 강온시켰다(강온 과정). 그대로 3분 동안 유지하고, 380℃까지 40℃/min로 승온시켰다(제 2 가열 과정).
도 23의 (A)에 강온 과정에서의 2mPCCzPDBq의 DSC 곡선(온도-열류도)을 나타내고, 도 23의 (B)에 제 2 가열 과정에서의 2mPCCzPDBq의 DSC 곡선을 나타내었다. 2mPCCzPDBq는 제 2 가열 과정에 있어서 159℃ 부근에서 흡열 방향으로의 베이스라인 시프트가 확인되었다. 이는 2mPCCzPDBq가 분말 상태로부터 유리 상태로 전이한 것을 의미하고, 2mPCCzPDBq는 유리 전이점(Tg)이 존재하는 화합물인 것을 알 수 있었다. 또한 2mPCCzPDBq는 이 온도 이상에서는 과냉각 액체 상태, 즉 용융 상태를 포함한 상태가 된다.
또한 여기서 2mPCCzPDBq의 베이스라인 시프트는 도면에서도 알 수 있듯이 흡열 피크를 가진다. 이 흡열 피크는 엔탈피 완화에서 유래되는 흡열 피크이다. 엔탈피 완화가 있음으로써 유리 상태는 더 안정화한다. 그러므로 2mPCCzPDBq는 안정적인 유리 상태를 유지하기 쉽다는 것을 알 수 있었다.
또한 제 2 가열 과정에는 이 엔탈피 완화에서 유래된 피크 이외의 흡열 피크는 보이지 않고, 융점은 확인되지 않았다. 이로써 이 시료 중에는 결정이 존재하지 않는다는 것이 시사되었다.
또한 본 DSC 측정에 있어서는 제 2 가열 과정에서도, 강온 과정에서도, 현저한 발열 피크가 보이지 않았다. 즉 본 측정에 있어서 2mPCCzPDBq에는 현저한 냉결정화 또는 결정화는 보이지 않았다.
또한 시료를 실온까지 되돌린 후에 그 상태를 확인한 결과, 2mPCCzPDBq가 시료판의 덮개 측에도 유리상으로 고착되어 있어, 용융되어 있다는 것이 확인되었다.
이상의 결과로부터 본 발명의 일 형태의 2mPCCzPDBq는 결정화되기 어렵고, 응집되기 어려운 재료인 것을 알 수 있었다.
또한 강온 과정의 370℃ 내지 380℃ 부근, 가열 과정의 -10℃ 내지 5℃ 부근의 피크는 장치 제어상 나타나는 피크이며, 2mPCCzPDBq에서 유래된 열물성이 아니다.
이어서 NBPhen 분말에 대하여 시차 주사 열량계(DSC, PerkinElmer, Inc. 제조, 형식 번호: DSC8500)로 마찬가지로 열물성을 측정하였다. 질소 기류하에서 우선 1.2mg의 NBPhen 분말을 알루미늄의 시료판 내에 있어서 실온으로부터 360℃까지 승온시키고(제 1 가열 과정), 360℃에서 3분 동안 유지하고, 360℃로부터 -10℃까지 40℃/min로 강온시켰다(강온 과정). 그대로 3분 동안 유지하고, 360℃까지 40℃/min로 승온시켰다(제 2 가열 과정).
도 24의 (A)에 강온 과정에서의 DSC 곡선을 나타내고, 도 24의 (B)에 제 2 가열 과정의 DSC 곡선을 나타내었다. 강온 과정에는 280℃ 내지 330℃ 부근에서 150J/g로 큰 발열 피크로서 결정화 피크가 보였다. 결정화 피크가 보인다는 것은 NBPhen이 용융 상태로부터 냉각될 때 결정이 생성되는 것을 알 수 있다.
또한 제 2 가열 과정에 있어서는 340℃ 내지 360℃ 부근에서 157J/g로 큰 흡열 피크로서 융점 피크가 보였다. 융점 피크가 보임으로써 이 시료 중에 결정이 존재하였다는 것을 알 수 있다. 또한 강온 과정에서 보인 결정화 피크의 열량(150J/g)과 융점 피크의 열량(157J/g)이 거의 같기 때문에, 강온 시에 생성된 결정이 승온 시에 용융되어 있다는 것이 시사되었다. 또한 측정 시료를 실온까지 되돌린 후에 그 상태를 확인한 결과, NBPhen이 시료판의 덮개 측에도 유리상으로 고착되어 있어, 용융되어 있다는 것이 확인되었다.
또한 제 2 가열 과정에 있어서 160℃ 부근에서 흡열 방향으로의 베이스라인 시프트를 가지지 않는 흡열 피크가 확인되었다. 이는 강온 시에 생성된 결정이 다른 결정 상태로 상전이된 것으로 예측된다.
또한 강온 과정의 350℃ 내지 360℃ 부근 및 제 2 가열 과정의 -10℃ 내지 5℃ 부근의 피크는 장치 제어상 나타나는 피크이며, NBPhen에서 유래된 열물성이 아니다.
이상의 결과로부터 NBPhen은 결정화되기 쉽고, 응집되기 쉬운 재료이며, 본 발명의 일 형태에서의 제 1 화합물의 열물성 조건을 충족시키지 않은 화합물인 것을 알 수 있었다.
이어서 4,8mDBtP2Bfpm 및 βNCCP에 mPPhen2P 및 NBPhen과 같은 DSC 측정을 수행하였다. 이 결과 4,8mDBtP2Bfpm 및 βNCCP는 본 발명의 일 형태에서의 제 1 화합물에 상당하는 열물성(시차 주사 열량 측정에 있어서 제 1 가열에 의하여 용융된 상태로부터 냉각을 수행하고, 이어서 제 2 가열을 수행하였을 때, 냉각 과정에 있어서 발열 피크가 관측되지 않으며, 제 2 가열 과정에 있어서 발열 피크와 융점 피크가 관측되지 않음)을 가진다는 것을 알 수 있었다.
또한 유리 전이점(Tg)은 2mPCCzPDBq가 159℃이고, 4,8mDBtP2Bfpm이 135℃이고, βNCCP가 135℃이므로, 모두 120℃ 이상으로 양호한 특성을 나타내었다.
또한 실리콘 기판 위에 재료를 성막함으로써 mPPhen2P, 2mPCCzPDBq, 및 NBPhen의 단층막 시료를 제작하고, 각 시료에 대하여 내열성 시험을 수행하였다.
이하에서 시료 11(mPPhen2P), 시료 12(2mPCCzPDBq), 시료 13(NBPhen)의 제작 방법을 설명한다.
우선 진공 증착 장치를 사용하여 실리콘 기판 위에 시료층을 형성하고, 유리 기판으로 밀봉하고, 2cm×2cm의 사각형으로 잘라내어 시료를 얻었다. 이때 시료층이 밀폐되지 않도록 밀봉이 일부 절단된 상태로 하였다. 또한 시료층과 유리 기판이 접하지 않도록 실리콘 기판과 유리 기판의 갭을 조정하여 밀봉하였다(수십μm 내지 수백μm 정도). 또한 시료층에 먼지가 들어가지 않도록 시료층 형성부터 밀봉까지는 클래스 100 이하의 환경에서 제작하였다. 밀봉 후에는 실온(25℃ 부근)에 있어서 질소 기류하(데시케이터 내)에서 보관하였다.
시료 11의 시료층은 실리콘 기판 위에 mPPhen2P를 막 두께 15nm가 되도록 증착하여 형성하였다.
시료 12의 시료층은 실리콘 기판 위에 2mPCCzPDBq를 막 두께 15nm가 되도록 증착하여 형성하였다.
시료 13의 시료층은 실리콘 기판 위에 NBPhen를 막 두께 15nm가 되도록 증착하여 형성하였다.
다음으로 벨자형 가열기(SIBATA SCIENTIFIC TECHNOLOGY LTD. 제조, 벨자형 투명 진공 오븐 BV-001)에 시료를 도입하고, 약 10hPa까지 감압한 후, 80℃ 내지 120℃의 범위의 설정 온도에서 1시간 소성하였다. 1시간이 경과한 후, 기판을 40℃까지 냉각하고, 대기 개방을 수행한 후, 시료를 핀셋으로 꺼냈다. 또한 이 소성은 시료층 형성부터 72시간 이내에 수행하였다.
이와 같은 방법으로 제작된 각 시료에 대하여 육안 및 광학 현미경(Olympus Corporation 제조, 대형 측정 현미경 STM6-LM)으로 관찰하였다. 또한 이 관찰은 소성부터 72시간 이내에 수행하였다.
본 실시예에서 제작된 시료의 사진(100배 또는 1000배로 확대하여 명시야 관찰함)을 도 25에 나타내었다. 또한 도 25의 (A) 및 (B)는 120℃에서 소성한 경우의 사진이고, 도 25의 (C)는 80℃에서 소성한 경우의 사진이다.
각 시료의 구조와 도 25에 의거한 결과를 이하의 표 2에 나타낸다. 또한 표 2 중에서 O로 표시된 것은 막질 이상이 없었다는 것(막질 이상 없음)을 나타내고, X로 표시된 것은 막질 이상이 있었다는 것(막질 이상 있음)을 나타낸다.
[표 2]
이상의 결과로부터 시료 11의 mPPhen2P 및 시료 12의 2mPCCzPDBq에서는 높은 온도(120℃)에서 내열 시험을 수행하여도 막질 이상이 일어나지 않는다는 것을 알 수 있었다. 한편 시료 13의 NBPhen에서는 낮은 온도(80℃)에서 막질 이상이 일어난다는 것이 확인되었다.
즉 발열 피크와 융점 피크가 관측된 NBPhen을 사용한 시료 13에서는 낮은 온도(80℃)에서 유기막의 면 전체에 막질 이상이 일어나고, 발열 피크와 융점 피크가 관측되지 않은 mPPhen2P 및 2mPCCzPDBq를 사용한 시료 11 및 시료 12에서는 높은 온도(120℃)로 가열하여도 막질 이상이 일어나지 않는다는 것을 알 수 있었다.
상술한 바와 같이 특정의 측정 방법으로 시차 주사 열량 측정을 하였을 때, 냉각 과정에 있어서 발열 피크가 관측되지 않으며, 두 번째의 가열 과정에 있어서 발열 피크와 융점 피크가 관측되지 않는 화합물로 이루어지는 막은 내열성이 높다는 것을 알 수 있었다. 이 결과 상기 화합물을 사용함으로써 제조 공정에서의 가열에 강하고 표시 품질이 양호한 발광 디바이스를 얻을 수 있다.
시료 1 및 시료 2는 모두 내열성이 높은 막을 형성하는 본 발명의 일 형태에서의 제 1 화합물에 상당하는 열물성을 가지는 2mPCCzPDBq, 4,8mDBtP2Bfpm, 및 βNCCP를 유기 화합물층에 사용하고 있기 때문에, 가열을 수행하여도 표시 불량이 적은 양호한 특성의 유기 반도체 디바이스를 제작할 수 있다.
한편 시료 1과 시료 2의 결과의 차이는 가열 시에 자유 표면이 되는 전자 수송층의 재료에 mPPhen2P를 사용하였는지, NBPhen을 사용하였는지에서 유래된다. 시료 1은 유기 화합물층의 자유 표면에 본 발명의 일 형태에서의 제 1 화합물의 열물성 조건을 충족시킨 mPPhen2P가 존재하는 상태로 80℃의 가열을 하였으므로 발광 불량의 발생이 억제되고, 반대로 시료 2에서는 상기 자유 표면에 제 1 화합물의 열물성 조건을 충족시키지 않는 NBPhen을 사용하였으므로 상기 NBPhen층이 응집되었기 때문에 발광 불량이 발생한 것으로 생각된다.
여기서 시료 2의 소자와 시료 12의 막을 비교하면, 모두 NBPhen을 사용하였으며, 80℃에서 1시간의 가열 과정을 거쳤다. 그러나 이 두 가지 시료의 광학 현미경에 의한 표면 관찰 결과를 비교하면 시료 2에 있어서 막질 이상이 명확히 적다는 결과를 나타내었다.
이는 시료 2가 유기 화합물의 적층 구조를 가지고, 시료 12가 단막인 것이 원인으로 생각된다. 즉 시료 2에서는 NBPhen과 제 1 전극(무기층) 사이, 즉 유기 화합물층에 2mPCCzPDBq, 4,8mDBtP2Bfpm, 및 βNCCP가 포함되지만, 시료 12에서는 NBPhen과 유리 기판(무기층)이 직접 접하는 것이 원인으로 생각된다.
또한 시료 2에 있어서 NBPhen과 제 1 전극 사이에 존재하는 유기 화합물에는 제 1 화합물의 열물성을 가지는 유기 화합물, 즉 제 1 화합물이 포함되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 형태의 제 1 화합물의 특성을 가지는 화합물이 포함되는 층의 막 두께는 유기 화합물층의 막 두께의 30% 이상인 것이 바람직하고, 50% 이상인 것이 더 바람직하고, 80% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 100%인 것이 가장 바람직하다. 이 경우 각각의 화합물을 포함하는 층의 막 두께는 비행 시간형 이차 이온 질량 분석법(ToF-SIMS)으로 기판에 대하여 깊이 방향으로 해석하는 등의 방법으로 추산할 수 있다. 또한 각 층에서의 제 1 화합물의 특성을 가지는 화합물의 함유량은 50% 이상인 것이 바람직하고, 80% 이상인 것이 더 바람직하다. 또한 마찬가지로 유기 화합물층에 대한 함유량으로서는 30% 이상인 것이 바람직하고, 50% 이상인 것이 더 바람직하고, 80% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 이 경우 함유량은 용액으로서 고속 액체 크로마토그래피(HPLC)에서의 흡수 강도비 또는 굴절률 강도비 등으로 추산할 수 있다.
또한 용융 상태의 판단을 위한 다른 기준으로서는 DSC 측정 후에 시료를 실온 부근까지 되돌리고, 육안으로 보았을 때 측정 전의 분말과 형상이 상이하고, 유리상으로 투명도가 있는 상태가 되어 있으면, 용융되었다고 판단할 수 있다. 또한 측정 중에 시료를 촬영할 수 있는 기능을 가진 DSC 장치를 사용하여, 가열 과정에서 시료가 분말상으로부터 투명도가 있는 상태로 변화되는 것을 관측할 수 있으면, 용융 상태인 것을 알 수 있다.
또한 DSC 측정에서는 제 1 가열에 의하여 용융된 상태로부터의 냉각(강온 과정)과 제 2 가열(승온 과정) 사이에 온도 유지 시간을 가진다. 시료를 좋은 재현성으로 상대적으로 비교하기 위하여, 이 유지 시간을 같은 시간으로 하는 것이 바람직하고, 이를 1분 이상 10분 이내로 하는 것이 바람직하고, 1분 이상 3분 이내로 하는 것이 더 바람직하다. 또한 같은 이유로 제 1 가열에 의하여 용융된 상태와 냉각 사이에도 온도 유지 시간을 가지며, 이를 1분 이상 10분 이내로 하는 것이 바람직하고, 1분 이상 3분 이내로 하는 것이 더 바람직하다.
DSC 측정에 있어서 융점 피크, 결정화 피크, 및 냉결정화 피크의 열량은 각 피크의 상승 꼬리로부터 하강 꼬리까지의 적분값으로 산출한다. 이들 피크가 존재하지 않으면 결정화 또는 응집이 일어나기 어려우므로 가장 바람직하다. 다만 피크가 존재하는 경우에는 20J/g 이하의 화합물로 하는 것이 바람직하다.
이상의 결과로부터 본 발명의 일 형태에서의 제 1 화합물(DSC에서 융점 피크, 결정화 피크, 및 냉결정화 피크가 관측되지 않는 화합물)을 유기 화합물층에 사용함으로써, 가열 공정을 거쳐도 표시 불량이 적은 양호한 특성의 유기 반도체 디바이스를 제작할 수 있다. 또한 특히 유기 화합물층의 자유 계면에 본 발명의 일 형태에서의 제 1 화합물에 상당하는 mPPhen2P를 사용하여 제작한 유기 반도체 디바이스는 가열 공정에서 유래된 막질 불량을 강하게 억제하여, 표시 품질이 양호하다는 것을 알 수 있었다. 즉 독립적으로 형성되는 유기 화합물층의 자유 계면에 제 1 화합물을 사용하는 것이 바람직하다는 것을 알 수 있었다. 또한 이 막 두께는 10nm 이상인 것이 바람직하고, 15nm 이상인 것이 더 바람직하다. 또한 이 층은 발광층 또는 활성층보다 제 2 전극 측에 형성되는 것이 바람직하다. 이 경우 양호한 표시 성능, 효율, 또는 수명을 기대할 수 있다.
(실시예 2)
본 실시예에서는 시차 주사 열량 측정에 있어서 제 1 가열에 의하여 용융된 상태로부터 냉각을 수행하고, 이어서 제 2 가열을 수행하였을 때 상기 냉각 과정에 있어서 발열 피크가 관측되지 않으며, 상기 제 2 가열 과정에 있어서 발열 피크와 융점 피크가 관측되지 않는 화합물에 대하여 몇 가지 예시한다.
본 실시예에서는 실시예 1에서 측정한 mPPhen2P 및 NBPhen 이외의 화합물에 대하여 DSC법으로 측정을 수행한 결과를 나타내었다. 측정 방법에 대해서는 실시예 1의 DSC와 같기 때문에, 자세한 기재를 생략한다.
본 실시예에 있어서 측정한 물질의 명칭 및 구조식에 대하여 이하에 나타낸다.
2-[3-(2-트라이페닐렌일)페닐]-1,10-페난트롤린(약칭: mTpPPhen) 구조식(200), 2-페닐-9-(2-트라이페닐렌일)-1,10-페난트롤린(약칭: Ph-TpPhen) 구조식(201), 2-[4-(9-페난트렌일)-1-나프탈렌일]-1,10-페난트롤린(약칭: PnNPhen) 구조식(202), 2-[4-(2-트라이페닐렌일)페닐]-1,10-페난트롤린(약칭: pTpPPhen) 구조식(203), N-[4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐]-N-[1,1':4',1''-터페닐-2-일]-9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-아민(PCBFpTP-02) 구조식(300), 2-{4-[3-(N-페닐-9H-카바졸-3-일)-9H-카바졸-9-일]페닐}-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진(약칭: PCCzPTzn) 구조식(400), 및 4-[4-(9'-페닐-3,3'-바이-9H-카바졸-9-일)페닐]벤조퓨로[3,2-d]피리미딘(약칭: 4PCCzPBfpm) 구조식(401).
[화학식 11]
또한 측정한 결과를 도 26 내지 도 32(도 26: mTpPPhen, 도 27: Ph-TpPhen, 도 28: PnNPhen, 도 29: pTpPPhen, 도 30: PCBFpTP-02, 도 31: PCCzPTzn, 도 32: 4PCCzPBfpm)에 나타내었다. 또한 도면 중에서 (A)에는 냉각 과정에서의 차트를 나타내고, (B)에는 제 2 가열 과정에서의 차트를 나타내었다. 도면 중에서 (A)의 차트는 냉각 과정이기 때문에, 차트 오른쪽으로부터 왼쪽을 향하여 100℃/min로 강온시키면서 열류 측정을 수행하였다. 또한 도면 중에서 (B)의 차트는 가열 과정이기 때문에, 차트 왼쪽으로부터 오른쪽을 향하여 40℃/min로 승온시키면서 열류 측정을 수행하였다.
도 26, 도 28, 및 도 30 내지 도 32로부터, mTpPPhen, PnNPhen, PCBFpTP-02, 4PCCzPBfpm, 및 PCCzPTzn은 시차 주사 열량 측정에 있어서, 25℃ 이하로부터 제 1 가열을 수행하고, 최고 온도에서 1분 내지 10분(일반적으로 3분) 유지하고, 40℃/min 이상의 냉각 속도로 25℃ 이하까지 냉각을 수행하고, 25℃ 이하에 있어서 1분 내지 10분(일반적으로 3분) 유지하고, 40℃/min 이상의 승온 속도로 상기 제 1 가열 후의 유지 온도까지 제 2 가열을 수행하였을 때, 상기 냉각 과정에 있어서 발열 피크가 관측되지 않으며, 상기 제 2 가열 과정에 있어서 발열 피크와 융점 피크가 관측되지 않는 화합물이며, 도 27 및 도 29로부터 Ph-TpPhen 및 pTpPPhen은 제 2 가열 과정에 있어서 발열 피크(Tcc)와 융점 피크(Tm)가 관측되는 화합물이다.
즉 mTpPPhen, PnNPhen, PCBFpTP-02, 4PCCzPBfpm, 및 PCCzPTzn을 사용함으로써, 가공 공정에서의 가열에 강하고, 표시 성능이 양호한 유기 반도체 디바이스를 제작할 수 있다.
또한 mTpPPhen, Ph-TpPhen, PnNPhen, 및 pTpPPhen은 모두 비슷한 구조를 가지는 전자 수송성을 가지는 재료이며, 얼핏 보기에는 어느 화합물을 사용하면 내열성이 양호한 유기 반도체 디바이스를 제작할 수 있는지 알 수 없다. 그러나 제 1 가열에 의하여 용융된 상태로부터 냉각을 수행하고, 이어서 제 2 가열을 수행하였을 때, 냉각 과정에 있어서 발열 피크가 관측되지 않으며, 제 2 가열 과정에 있어서 발열 피크와 융점 피크가 관측되지 않는 화합물을 선택함으로써, 가공 공정에서의 가열에 강하고, 표시 성능이 양호한 유기 반도체 디바이스를 제작할 수 있다.
또한 5,5',5''-(벤젠-1,3,5-트라이일)트라이-1,10-페난트롤린(약칭: Phen3P), 트리스(8-퀴놀리놀레이토)알루미늄(약칭: Alq3), 2-{3-[3-(N-페닐-9H-카바졸-3-일)-9H-카바졸-9-일]페닐}다이벤조[f,h]퀴녹살린(약칭: 2mPCCzPDBq), 3,6-비스(9-페닐-9H-카바졸-3-일)-9-페닐-9H-카바졸(약칭: PC2PC), 3,9-비스(9-페닐-9H-카바졸-3-일)-9H-카바졸(약칭: PCCzPC), 2,4,6-트리스[3'-(피리딘-3-일)-5'-tert-뷰틸-바이페닐-3-일]-1,3,5-트라이아진(약칭: tBu-TmPPPyTz), 2,2'-(2,7-나프탈렌다이일다이-3,1-페닐렌)비스[4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진](약칭: mTznP2N), 9-(1-나프틸)-10-[4-(2-나프틸)페닐]안트라센(약칭: αN-βNPAnth), 및 2,2'-바이페닐-4,4'-다이일비스(9-페닐-1,10-페난트롤린)(약칭: PPhen2BP)에 대하여 같은 측정을 수행한 결과를 표 3에 나타낸다. 또한 이들 화합물의 구조식을 이하에 나타낸다.
[화학식 12]
[표 3]
표 3에 있어서 Phen3P로부터 mTznP2N까지가 시차 주사 열량 측정에 있어서 25℃ 이하로부터 제 1 가열을 수행하고, 승온 최고 온도에서 1분 내지 10분(일반적으로 3분) 유지하고, 40℃/min 이상의 냉각 속도로 25℃ 이하까지 냉각을 수행하고, 25℃ 이하에 있어서 1분 내지 10분(일반적으로 3분) 유지하고, 40℃/min 이상의 승온 속도로 상기 제 1 가열 후의 유지 온도까지 제 2 가열을 수행하였을 때, 상기 냉각 과정에 있어서 발열 피크가 관측되지 않으며, 상기 제 2 가열 과정에 있어서 발열 피크와 융점 피크가 관측되지 않는 화합물이고, αN-βNPAnth 및 PPhen2BP는 제 2 가열 과정에 있어서 발열 피크(Tcc)와 융점 피크(Tm)가 관측되는 화합물이다.
즉 표 3에 있어서 Phen3P 내지 mTznP2N에 기재된 화합물은 본 발명의 일 형태에서의 제 1 화합물이며, 이들을 사용함으로써 가공 공정에서의 가열에 강하고, 표시 성능이 양호한 유기 반도체 디바이스를 제작할 수 있다.
이들 화합물은, 얼핏 보기에는 어느 화합물을 사용하면 내열성이 양호한 유기 반도체 디바이스를 제작할 수 있는지 알 수 없다. 그러나 제 1 가열에 의하여 용융된 상태로부터 냉각을 수행하고, 이어서 제 2 가열을 수행하였을 때, 냉각 과정에 있어서 발열 피크가 관측되지 않으며, 제 2 가열 과정에 있어서 발열 피크와 융점 피크가 관측되지 않는 화합물을 선택함으로써, 가공 공정에서의 가열에 강하고, 표시 성능이 양호한 유기 반도체 디바이스를 제작할 수 있다.
또한 표 3 중에서 Tg는 유리 전이 온도를 나타낸다. Tc(결정화 또는 냉결정화)와 Tm(융점)은 관측된 흡열 또는 발열 피크의 비열 용량을 나타낸다. N.D.는 피크가 관측되지 않았다는 것을 나타낸다.
또한 실리콘 기판 위에 재료를 성막함으로써 Phen3P 및 PPhen2BP의 단층막 시료를 제작하고, 각 시료에 대하여 내열성 시험을 수행하였다.
이하에서 시료 20(Phen3P) 및 시료 21(PPhen2BP)의 제작 방법을 설명한다.
우선 진공 증착 장치를 사용하여 실리콘 기판 위에 시료층을 형성하고, 유리 기판으로 밀봉하고, 2cm×2cm의 사각형으로 잘라내어 시료를 얻었다. 이때 시료층이 밀폐되지 않도록 밀봉이 일부 절단된 상태로 하였다. 또한 시료층과 유리 기판이 접하지 않도록 실리콘 기판과 유리 기판의 갭을 조정하여 밀봉하였다(수십 내지 수백μm 정도). 또한 시료층에 먼지가 들어가지 않도록 시료층 형성부터 밀봉까지는 클래스 100 이하의 환경에서 제작하였다. 밀봉 후에는 실온(25℃ 부근)에 있어서 질소 기류하(데시케이터 내)에서 보관하였다.
시료 20의 시료층은 실리콘 기판 위에 Phen3P를 막 두께 15nm가 되도록 증착하여 형성하였다.
시료 21의 시료층은 실리콘 기판 위에 PPhen2BP를 막 두께 15nm가 되도록 증착하여 형성하였다.
다음으로 벨자형 가열기(SIBATA SCIENTIFIC TECHNOLOGY LTD. 제조, 벨자형 투명 진공 오븐 BV-001)에 시료를 도입하고, 약 10hPa까지 감압한 후, 80℃ 내지 120℃의 범위의 설정 온도에서 1시간 소성하였다. 1시간이 경과한 후, 기판을 40℃까지 냉각하고, 대기 개방을 수행한 후, 시료를 핀셋으로 꺼냈다. 또한 이 소성은 시료층 형성부터 72시간 이내에 수행하였다.
이와 같은 방법으로 제작된 각 시료에 대하여 육안 및 광학 현미경(Olympus Corporation 제조, 대형 측정 현미경 STM6-LM)으로 관찰하였다. 또한 이 관찰은 소성부터 72시간 이내에 수행하였다.
결과를 이하의 표 4에 나타낸다. 또한 표 4 중에서 O로 표시된 것은 막질 이상이 없었다는 것(막질 이상 없음)을 나타내고, 삼각형으로 표시된 것은 일부에 막질 이상이 있었다는 것(막질 이상 있음)을 나타낸다.
[표 4]
이상의 결과로부터, 시료 20의 Phen3P에서는 120℃에서 내열 시험을 수행하여도 막질 이상이 일어나지 않는다는 것을 알 수 있었다. 한편 시료 21의 PPhen2BP에서는 80℃ 내지 100℃까지는 막질 이상이 일어나지 않았지만 120℃에서 증착막의 에지 부분(섀도 마스크 방식으로 증착된 증착 영역 단부)에서 막질 이상이 일어난 것이 확인되었다.
즉 발열 피크와 융점 피크가 관측된 PPhen2BP를 사용한 시료 21에서는 Tg(166℃) 이하의 가열 온도, 즉 120℃에서도 막질 이상이 일어나고, 발열 피크와 융점 피크가 관측되지 않은 Phen3P를 사용한 시료 20에서는 120℃로 가열하여도 막질 이상이 일어나지 않는다는 것을 알 수 있었다. 발열 피크와 융점 피크가 관측되는 재료가 자유 계면에 있으면, 특히 증착막의 에지 부분에서 막질 이상이 일어나기 쉽다는 것을 알 수 있었다. 그러므로 에지 부분이 많은, 고정세한 개별 화소 방식의 유기 전계 소자의 경우, 상기 제 1 화합물(발열 피크와 융점 피크가 관측되지 않는 화합물)을 자유 계면으로 한 가열 처리가 유효하다는 것을 알 수 있었다.
상술한 바와 같이 특정의 측정 방법으로 시차 주사 열량 측정을 하였을 때, 냉각 과정에 있어서 발열 피크가 관측되지 않으며, 두 번째의 가열 과정에 있어서 발열 피크와 융점 피크가 관측되지 않는 화합물로 이루어지는 막은 내열성이 높다는 것을 알 수 있었다. 이 결과 상기 화합물을 사용함으로써 제조 공정에서의 가열에 강하고 표시 품질이 양호한 발광 디바이스를 얻을 수 있다.
(실시예 3)
<합성예 1>
본 실시예에서는 본 발명의 일 형태의 유기 반도체 디바이스에 사용할 수 있는 정공 수송성을 가지는 유기 화합물인 N-[4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐]-N-[1,1':4',1''-터페닐-2-일]-9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-아민(약칭: PCBFpTP-02)의 합성 방법에 대하여 설명한다.
2.5g(4.7mmol)의 N-[4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐]-9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-아민, 1.5g(4.7mmol)의 2-브로모-1,1':4',1''-터페닐, 0.91g(9.5mmol)의 소듐 t-뷰톡사이드, 0.30mL의 트라이(t-뷰틸)포스핀, 35mL의 자일렌, 및 27mg(46μmol)의 비스(다이벤질리덴아세톤)팔라듐(0)을 환류관이 제공된 200mL 3구 플라스크에 넣고, 계(system) 내를 질소 치환하였다. 얻어진 혼합물을 85℃에서 7시간 가열하였다.
교반 후 3구 플라스크 내에 물을 첨가하고, 톨루엔을 사용하여 수성층을 추출하고, 수성층과 유기층(톨루엔층)을 분리하였다. 얻어진 유기층을 물로 두 번 세정하고, 이어서 포화 식염수로 세정하였다. 유기층을 황산 마그네슘으로 건조하였다. 황산 마그네슘을 자연 여과에 의하여 제거하여, 얻어진 여과액을 셀라이트와 알루미나를 사용한 여과로 정제하였다. 얻어진 여과액을 농축하고 건조시킨 결과, 담갈색 고체를 3.9g 얻었다. 얻어진 고체를 고속 액체 크로마토그래피(용매: 클로로폼)로 정제하였다. 얻어진 프랙션 용액을 농축하고, 얻어진 고체를 헥세인으로 세정하였다. 얻어진 고체를 건조시킨 결과, 목적물인 담갈색 고체를 2.6g, 수율 38%로 얻었다.
이어서 2.6g의 담갈색 고체를 트레인 서블리메이션법으로 승화 정제하였다. 승화 정제는 아르곤을 15mL/min로 흘리면서, 압력 2.5Pa, 가열 온도는 305/295/220℃의 3단계로 온도 기울기를 만들고, 고체를 40시간 가열함으로써 수행하였다. 승화 정제 후에 목적물인 황색 고체를 1.8g, 수율 69%로 얻었다. 본 합성예의 합성 스킴을 아래에 나타낸다.
[화학식 13]
얻어진 황색 고체의 1H NMR 스펙트럼을 도 33의 (A) 및 (B)에 나타낸다. 또한 도 33의 (B)는 도 33의 (A)의 6.7ppm 내지 8.3ppm의 범위를 확대하여 나타낸 도면이다. 또한 1H NMR에 의한 측정 결과를 이하에 나타낸다. 이들로부터 본 합성예에 있어서 PCBFpTP-02를 얻을 수 있었다는 것을 알 수 있었다.
1H NMR(다이클로로메테인-d2, 500MHz):δ=8.30(d, J=1.7Hz, 1H), 8.16(d, J=7.4Hz, 1H), 7.66-7.60(m, 5H), 7.56-7.41(m, 13H), 7.38-7.24(m, 11H), 7.20(t, J=7.4Hz, 1H), 7.10(d, J=8.6Hz, 2H), 6.98(d, J=2.3Hz, 1H), 6.81(dd, J=8.0, 2.3Hz, 1H), 1.26(s, 6H).
또한 PCBFpTP-02의 열 중량 측정-시차 열 분석(Thermogravimetry-Differential Thermal Analysis: TG-DTA)을 수행하였다. 측정에는 고진공 차동형 시차 열 천칭(Bruker AXS K.K. 제조, TG-DTA2410SA)을 사용하였다. 측정은 대기압, 승온 속도 10℃/min, 질소 기류하(유속 200mL/min)의 조건으로 수행하였다.
열 중량 측정-시차 열 분석에 있어서 PCBFpTP-02는 열 중량 측정으로부터 산출된 중량이 측정 시작 시의 -5%가 되는 온도(분해 온도)가 470℃인 것을 알 수 있으며, 높은 내열성을 가지는 물질인 것이 제시되었다.
또한 PCBFpTP-02의 시차 주사 열량 측정(Differential scanning calorimetry: DSC)을 PerkinElmer, Inc. 제조, DSC8500을 사용하여 수행하였다. 시차 주사 열량 측정에서는, 승온 속도 40℃/min로 -10℃로부터 320℃까지 승온한 후, 같은 온도에서 1분 동안 유지한 다음에, 강온 속도 100℃/min로 -10℃까지 냉각하는 조작을 두 번 연속으로 수행하였다.
두 번째 사이클의 DSC 측정 결과로부터 PCBFpTP-02의 유리 전이점은 133℃인 것이 밝혀지며, 매우 높은 내열성을 가지는 물질인 것이 제시되었다.
(실시예 4)
본 실시예에서는 본 발명의 일 형태의 발광 디바이스의 특성에 대하여 설명한다. 본 실시예에 있어서 사용한 주된 화합물의 구조식을 이하에 나타낸다.
[화학식 14]
(발광 디바이스 1의 제작 방법)
우선 실리콘 기판 위에 기판 측으로부터 순서대로 스퍼터링법으로, 반사 전극으로서 은, 팔라듐, 및 구리의 합금(APC: Ag-Pd-Cu)을 100nm 적층하고, 투명 전극으로서 산화 실리콘을 포함하는 인듐 주석 산화물(ITSO)을 50nm 적층하였다. 이 적층막을 포토리소그래피법으로 패터닝하여 제 1 전극을 형성하였다. 또한 투명 전극은 양극으로서 기능하고, 상기 반사 전극과 합쳐 제 1 전극으로 간주된다.
다음으로 기판 위에 발광 디바이스를 형성하기 위한 전처리로서, 기판 표면을 물로 세정하고, 200℃에서 1시간 동안 소성한 후, UV 오존 처리를 370초 동안 수행하였다.
그 후 약 1×10-4Pa까지 내부가 감압된 진공 증착 장치에 기판을 도입하고, 진공 증착 장치 내의 가열실에서 170℃에서 60분 동안의 진공 소성을 수행한 후, 기판을 약 30분 방랭하였다.
다음으로 제 1 전극이 형성된 면이 아래쪽이 되도록 기판을 진공 증착 장치 내에 제공된 홀더에 고정하고, 제 1 전극 위에 증착법으로 상기 구조식(i)으로 나타내어지는 N-(1,1'-바이페닐-4-일)-N-[4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐]-9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-아민(약칭: PCBBiF)과 분자량이 672이며 플루오린을 포함하는 전자 억셉터 재료(OCHD-003)를 중량비로 1:0.03(=PCBBiF:OCHD-003)이 되도록 10nm 공증착하여 정공 주입층을 형성하였다.
정공 주입층 위에 PCBBiF를 96nm 증착하여 제 1 정공 수송층을 형성하고, 이어서 상기 구조식(vi)으로 나타내어지는 N,N-비스[4-(다이벤조퓨란-4-일)페닐]-4-아미노-p-터페닐(약칭: DBfBB1TP)을 10nm 증착하여 제 2 정공 수송층을 형성함으로써, 정공 수송층을 형성하였다. 또한 제 2 정공 수송층은 전자 차단층으로서도 기능한다.
이어서 정공 수송층 위에 상기 구조식(vii)으로 나타내어지는 9-(1-나프틸)-10-[4-(2-나프틸)페닐]안트라센(약칭: αN-βNPAnth) 및 상기 구조식(viii)으로 나타내어지는 3,10-비스[N-(9-페닐-9H-카바졸-2-일)-N-페닐아미노]나프토[2,3-b;6,7-b']비스벤조퓨란(약칭: 3,10PCA2Nbf(IV)-02)을 중량비로 1:0.015(=αN-βNPAnth:3,10PCA2Nbf(IV)-02)가 되도록 25nm 공증착하여 발광층을 형성하였다.
이 후 상기 구조식(v)으로 나타내어지는 2-{3-[3-(N-페닐-9H-카바졸-3-일)-9H-카바졸-9-일]페닐}다이벤조[f,h]퀴녹살린(약칭: 2mPCCzPDBq)을 20nm가 되도록 증착하여 제 1 전자 수송층을 형성하고, 상기 구조식(100)으로 나타내어지는 2,2'-(1,3-페닐렌)비스(9-페닐-1,10-페난트롤린)(약칭: mPPhen2P)을 15nm가 되도록 증착하여 제 2 전자 수송층을 형성함으로써, 전자 수송층을 형성하였다. 또한 제 1 전자 수송층은 정공 차단층으로서도 기능한다.
이어서 포토리소그래피법으로 가공을 수행하였다. 시료를 진공 증착 장치로부터 꺼내고, 대기에 노출시킨 후 트라이메틸알루미늄(약칭: TMA)을 전구체로 사용하고, 수증기를 산화제로 사용하여, ALD법으로 산화 알루미늄을 30nm가 되도록 성막하여 제 1 희생층을 형성하였다.
제 1 희생층 위에 인듐, 갈륨, 몰리브데넘을 스퍼터링법으로 50nm가 되도록 성막하여 제 2 희생층을 형성하였다.
제 2 희생층 위의 포토레지스트를 리소그래피법을 사용하여 제 1 전극으로부터 0.5μm 또는 1.25μm 떨어진 위치에서 제 1 전극을 둘러싸는 형상으로 가공하였다.
레지스트를 마스크로서 사용하여 CF4, O2, He를 포함하는 에칭 가스를 사용하여 제 2 희생층을 가공하고, 그 후 수산화테트라메틸 암모늄(약칭: TMAH)을 포함하는 용액을 사용하여 레지스트를 제거하였다. 다음으로 제 2 희생층을 하드 마스크로서 사용하여 플루오로폼(CHF3)과 헬륨(He)을 CHF3:He=1:49(유량비)로 포함하는 에칭 가스를 사용하여 제 1 희생층을 가공하였다. 이 후 산소(O2)를 포함하는 에칭 가스를 사용하여 전자 수송층, 발광층, 정공 수송층, 및 정공 주입층을 가공하였다.
가공 후 CF4, O2, He를 포함하는 에칭 가스를 사용하여 제 2 희생층을 제거하고, 제 1 희생층은 잔존시켰다. 그 후 ALD법으로 산화 알루미늄을 15nm가 되도록 성막하여 보호막을 형성하였다.
다음으로 포토리소그래피법을 사용하여 보호막 위에서의 제 1 전극 위에 감광성 고분자 재료를 형성하였다. 그 후 대기 분위기하의 100℃에서 1시간 가열한 후, 불필요한 부분의 제 1 희생층과 보호막을 플루오린화 수소산(HF)을 포함하는 수용액과 에칭법을 사용하여 제거하여 제 2 전자 수송층을 노출시켰다. 이때 감광성 고분자 재료는 레지스트로서 기능한다.
제 2 전자 수송층을 노출시킨 기판을, 1×10-4Pa 정도까지 내부가 감압된 진공 증착 장치에 도입하고, 진공 증착 장치 내의 가열실에 있어서 80℃에서 1.5시간의 진공 소성을 수행하였다. 그 후 기재를 약 30분 방랭하였다.
이어서 플루오린화 리튬과 이터븀을 중량비로 1:0.5(=LiF:Yb)가 되도록 1.5nm 증착하여 전자 주입층을 형성하고, 그 후 은(Ag)과 마그네슘(Mg)을 체적비로 1:0.1, 막 두께 25nm가 되도록 공증착하여 제 2 전극을 형성함으로써, 본 발명의 일 형태의 발광 디바이스를 제작하였다.
이어서 질소 분위기의 글로브 박스 내에서, 발광 디바이스가 대기에 노출되지 않도록 유리 기판으로 밀봉하는 작업(소자의 주위에 대한 UV 경화성 실재 도포, 발광 디바이스에는 조사되지 않도록 실재에만 UV를 조사하는 처리, 대기압하에 있어서의 80℃에서 1시간의 열처리)을 수행하여, 발광 디바이스 1을 형성하였다.
발광 디바이스 1의 디바이스 구조를 표 5에 나타낸다. 또한 표 5 중의 MML 공정이란 상기 ALD 성막 공정으로부터 제 2 희생층 및 제 1 희생층 제거까지의 공정을 나타낸다.
[표 5]
(비교 발광 디바이스 1의 제작 방법)
비교 발광 디바이스 1은 발광 디바이스 1에서의 MML 공정을 수행하지 않고, 일관적으로 진공 공정으로 제작된 발광 디바이스이다. 즉 전자 수송층을 형성한 후, 연속적으로 전자 주입층을 형성한 소자이다.
발광 디바이스 1 및 비교 발광 디바이스 1의 전류 밀도-전압 특성을 도 34에 나타내고, 블루 인덱스(BI)-전류 밀도 특성을 도 35에 나타내고, 전류 밀도 50mA/cm2에서의 정전류 구동 시의 구동 시간에 대한 휘도의 변화를 측정한 결과를 도 36에 나타내었다. 이와 같이 발광 디바이스 1 및 비교 발광 디바이스 1은 모두 양호한 결과를 나타내었다.
발광 디바이스 1의 유기 화합물층(정공 주입층으로부터 제 2 전자 수송층까지) 중 αN-βNPAnth 이외는 상기 제 1 화합물(DSC에서 융점 피크, 결정화 피크, 및 냉결정화 피크가 관측되지 않는 화합물)이다. 특히 MML 공정을 수행한 유기 화합물층의 자유 계면은 상기 제 1 화합물이다. 또한 MML 공정을 수행한 유기 화합물층의 88%가 상기 제 1 화합물이다.
발광 디바이스 1은 청색 발광을 나타내는 발광 디바이스이지만 마찬가지로 적색 발광을 나타내는 발광 디바이스 2 및 비교 발광 디바이스 2, 녹색 발광을 나타내는 발광 디바이스 3 및 비교 발광 디바이스 3도 제작하고, 이들을 평가한 결과를 도 37 내지 도 39(발광 디바이스 2: 적색) 및 도 40 내지 도 42(발광 디바이스 3: 녹색)에 나타내었다. 또한 발광 디바이스 2 및 비교 발광 디바이스 2 모두 본 발명의 일 형태에서의 제 1 화합물에 상당하는 mPPhen2P를 MML 공정에서의 가열 처리를 수행할 때의 자유 표면, 즉 제 2 전자 수송층으로서 사용한 발광 디바이스이다. 또한 비교 발광 디바이스 2 및 비교 발광 디바이스 3은 각각 발광 디바이스 2 및 발광 디바이스 3과 마찬가지로 적층 구조를 가지고, 일관적으로 진공 공정에서 제작된 발광 디바이스이다.
이와 같이 제 1 화합물(DSC에서 융점 피크, 결정화 피크, 및 냉결정화 피크가 관측되지 않는 화합물)을 유기 화합물층에 많이 사용함으로써, 양호한 특성의 유기 반도체 디바이스를 제작할 수 있다. 또한 특히 유기 화합물층의 자유 계면에 본 발명의 일 형태에서의 제 1 화합물에 상당하는 mPPhen2P를 사용하여 제작한 유기 반도체 디바이스는 가열 공정에서 유래된 막질 불량을 강하게 억제하므로, 양호한 특성을 가지는 유기 반도체 디바이스인 것을 알 수 있었다. 또한 상기 발광 디바이스는 유기 화합물층 중에 제 1 화합물이 아닌 화합물을 포함하여도 양호한 특성을 가지는 유기 반도체 디바이스가 된다는 것을 알 수 있었다.
이어서 발광 디바이스 1과 비슷한 구성을 가지는 발광 디바이스인 발광 디바이스 1-1, 발광 디바이스 1-2, 및 비교 발광 디바이스 1-1을 사용하여 가열 처리의 영향에 대하여 조사한 결과에 대하여 설명한다.
(발광 디바이스 1-1의 제작 방법)
발광 디바이스 1-1은 ITSO를 10nm 형성한 후, 타이타늄(Ti)을 6nm, 알루미늄(Al)을 70nm, 그리고 타이타늄(Ti)을 6nm 적층함으로써 제 1 전극을 제작한 점, 제 2 전자 수송층을 막 두께 20nm가 되도록 성막한 점, 전자 주입층의 막 두께를 1.5nm가 되도록 형성한 점 이외는 발광 디바이스 1과 같은 적층 구조가 되도록 제작하였다. 또한 발광 디바이스 1에서 수행한 MML 공정은 수행하지 않고, 그 대신에 제 1 전자 수송층을 형성한 후에 감압하(약 60Pa)에서 120℃에서 180분 가열하였다. 즉 발광 디바이스 1-1에 있어서 자유 표면이 되는 층은 2mPCCzPDBq로 이루어지는 층이다.
(발광 디바이스 1-2의 제작 방법)
발광 디바이스 1-2는 발광 디바이스 1-1에서 수행한 120℃ 180분의 가열 처리를, 제 2 전자 수송층을 형성한 후에 수행한 점 이외에는 발광 디바이스 1-1과 마찬가지로 제작하였다. 즉 발광 디바이스 1-2에 있어서 자유 표면이 되는 층은 mPPhen2P로 이루어지는 층이다.
(비교 발광 디바이스 1-1의 제작 방법)
비교 발광 디바이스 1-1은 발광 디바이스 1-1 및 발광 디바이스 1-2에서 수행한 120℃ 180분의 가열 처리를 수행하지 않는 점 이외에는 발광 디바이스 1-1 및 발광 디바이스 1-2와 마찬가지로 제작하였다.
발광 디바이스 1-1, 발광 디바이스 1-2, 및 비교 발광 디바이스 1-1의 소자 구조를 표 6에 나타낸다.
[표 6]
발광 디바이스 1-1, 발광 디바이스 1-2, 및 비교 발광 디바이스 1-1의 1000cd/cm2 부근에서의 주요 특성과 전류 밀도 50mA/cm2에서의 정전류 구동을 260시간 수행한 시점에서의 정규화 휘도(%)를 표 7에 나타낸다.
[표 7]
표 7로부터, 제 1 화합물(DSC에서 융점 피크, 결정화 피크, 및 냉결정화 피크가 관측되지 않는 화합물)을 유기 화합물층에 사용함으로써, 120℃의 고온에서의 가열 처리를 수행하여도, 가열 처리를 수행하지 않는 발광 디바이스와 동등하게 양호한 특성을 가지는 유기 반도체 디바이스를 제작할 수 있다는 것을 알 수 있었다. 또한 특히 유기 화합물층의 자유 계면에 본 발명의 일 형태에서의 제 1 화합물에 상당하는 2mPCCzPDBq 또는 mPPhen2P를 사용하여 제작한 유기 반도체 디바이스는 가열 공정에서 유래된 막질 불량을 억제하여, 양호한 특성을 가지는 유기 반도체 디바이스인 것을 알 수 있었다.
발광 디바이스 1-1 및 발광 디바이스 1-2에 대해서는 발광 영역의 단면을 주사 투과 전자 현미경(STEM)으로 확인한 결과, 유기층의 응집 등의 막질 불량은 보이지 않았다.
(실시예 5)
본 실시예에서는 적층 구조를 가지는 시료(시료 14-1 내지 시료 14-3)를 제작하여, 적층막에서의 내열성을 조사한 결과를 나타낸다. 본 실시예에 사용한 화합물의 구조식을 이하에 나타낸다.
[화학식 15]
이하에서 시료 14-1 내지 시료 14-3의 제작 방법을 나타낸다.
우선 진공 증착 장치를 사용하여 실리콘 기판 위에 시료층을 형성하고, 유리 기판으로 밀봉하고, 2cm×2cm의 사각형으로 잘라내어 시료를 얻었다. 이때 시료층이 밀폐되지 않도록 밀봉이 일부 절단된 상태로 하였다. 또한 시료층과 유리 기판이 접하지 않도록 실리콘 기판과 유리 기판의 갭을 조정하여 밀봉하였다(수십 내지 수백μm 정도). 또한 시료층에 먼지가 들어가지 않도록 시료층 형성부터 밀봉까지는 클래스 100 이하의 환경에서 제작하였다. 밀봉 후에는 실온(25℃ 부근)에 있어서 질소 기류하(데시케이터 내)에서 보관하였다.
시료 14-1의 시료층은 PCBBiF를 막 두께 60nm가 되도록 증착한 후에 2mPCCzPDBq를 막 두께 10nm가 되도록 증착한 후, mPPhen2P를 15nm가 되도록 증착하여 형성하였다.
시료 14-2의 시료층은 PCBBiF를 막 두께 60nm가 되도록 증착한 후에 2mPCCzPDBq를 막 두께 10nm가 되도록 증착한 후, NBPhen을 15nm가 되도록 증착하여 형성하였다.
시료 14-3의 시료층은 PCBBiF를 막 두께 60nm가 되도록 증착한 후에 2mPCCzPDBq를 막 두께 10nm가 되도록 증착한 후, NBPhen을 15nm가 되도록 증착하고, 트리스(8-퀴놀리놀레이토)알루미늄(약칭: Alq3)을 10nm가 되도록 증착하여 형성하였다.
다음으로 벨자형 가열기(SIBATA SCIENTIFIC TECHNOLOGY LTD. 제조, 벨자형 투명 진공 오븐 BV-001)에 시료를 도입하고, 약 10hPa까지 감압한 후, 80℃ 내지 120℃의 범위의 설정 온도에서 1시간 소성하였다. 1시간이 경과한 후, 기판을 40℃까지 냉각하고, 대기 개방을 수행한 후, 시료를 핀셋으로 꺼냈다. 또한 이 소성은 시료층 형성부터 72시간 이내에 수행하였다.
이와 같은 방법으로 제작된 각 시료에 대하여 육안 및 광학 현미경(Olympus Corporation 제조, 대형 측정 현미경 STM6-LM)으로 관찰하였다. 또한 이 관찰은 소성부터 72시간 이내에 수행하였다.
각 시료의 구조와 결과를 이하의 표 8 및 표 9에 나타낸다. 또한 표 9 중에서 O로 표시된 것은 막질 이상이 없었다는 것(막질 이상 없음)을 나타내고, X로 표시된 것은 막질 이상이 있었다는 것(막질 이상 있음)을 나타낸다.
[표 8]
[표 9]
이상의 결과로부터 발열 피크와 융점 피크가 관측된 NBPhen을 자유 표면에 사용한 시료 14-2에 있어서는 낮은 온도(80℃)에서 막질 이상이 일어나고, 제 1 화합물(DSC에서 융점 피크, 결정화 피크, 및 냉결정화 피크가 관측되지 않는 화합물)인 mPPhen2P나 Alq3을 자유 표면에 사용한 시료 14-1 및 시료 14-3에 있어서는 높은 온도(120℃)로 가열하여도 막질 이상이 일어나지 않는다는 것을 알 수 있었다.
또한 시료 14-3은 시료 14-2의 NBPhen 위에 Alq3을 적층한 구성이다. 이와 같이 발열 피크와 융점 피크가 관측되는 재료를 사용한 시료이어도, 자유 표면에 제 1 화합물(DSC에서 융점 피크, 결정화 피크, 및 냉결정화 피크가 관측되지 않는 화합물)을 사용함으로써 내열성이 향상된다는 것을 알 수 있었다.
100A: 표시 장치
100B: 표시 장치
100E: 표시 장치
100D: 표시 장치
101a: 제 1 전극
101b: 제 1 전극
101: 제 1 전극
102: 제 2 전극
103a: 유기 화합물층
103B: 유기 화합물층
103b: 유기 화합물층
103Bf: 유기 화합물막
103G: 유기 화합물층
103Gf: 유기 화합물막
103R: 유기 화합물층
103Rf: 유기 화합물막
103: 유기 화합물층
104: 제 1 층
104R: 제 1 층
104G: 제 1 층
104B: 제 1 층
105: 제 2 층
110B: 부화소
110G: 부화소
110R: 부화소
110: 부화소
111a: 정공 주입층
111b: 정공 주입층
111: 정공 주입층
112: 정공 수송층
112a: 정공 수송층
112b: 정공 수송층
112B: 도전층
113: 발광층
113a: 발광층
113b: 발광층
114: 전자 수송층
114a: 전자 수송층
114b: 전자 수송층
115: 전자 주입층
116: 전하 발생층
117: P형층
118: 전자 릴레이층
119: 전자 주입 버퍼층
120: 기판
122: 수지층
125f: 무기 절연막
125: 무기 절연층
126R: 도전층
126B: 도전층
127a: 절연층
127f: 절연막
127: 절연층
128: 층
129R: 도전층
129B: 도전층
130a: 발광 디바이스
130B: 발광 디바이스
130b: 발광 디바이스
130G: 발광 디바이스
130R: 발광 디바이스
130: 발광 디바이스
131: 보호층
132B: 착색층
132G: 착색층
132R: 착색층
140: 접속부
141: 영역
142: 접착층
151B: 도전층
151C: 도전층
151f: 도전막
151G: 도전층
151R: 도전층
151: 도전층
152B: 도전층
152C: 도전층
152f: 도전막
152G: 도전층
152R: 도전층
152: 도전층
153: 절연층
155: 공통 전극
156B: 절연층
156C: 절연층
156f: 절연막
156G: 절연층
156R: 절연층
156: 절연층
157: 차광층
158B: 희생층
158Bf: 희생막
158G: 희생층
158Gf: 희생막
158R: 희생층
158Rf: 희생막
159B: 마스크층
159Bf: 마스크막
159G: 마스크층
159Gf: 마스크막
159R: 마스크층
159Rf: 마스크막
166: 도전층
171: 절연층
172: 도전층
173: 절연층
174: 절연층
175: 절연층
176: 플러그
177: 화소부
178: 화소
179: 도전층
190B: 레지스트 마스크
190G: 레지스트 마스크
190R: 레지스트 마스크
191: 레지스트 마스크
201: 트랜지스터
204: 접속부
205: 트랜지스터
211: 절연층
213: 절연층
214: 절연층
215: 절연층
221: 도전층
222a: 도전층
222b: 도전층
223: 도전층
224B: 도전층
224C: 도전층
224G: 도전층
224R: 도전층
231: 반도체층
240: 용량 소자
241: 도전층
242: 접속층
243: 절연층
245: 도전층
254: 절연층
255: 절연층
256: 플러그
261: 절연층
271: 플러그
280: 표시 모듈
281: 표시부
282: 회로부
283a: 화소 회로
283: 화소 회로부
284a: 화소
284: 화소부
285: 단자부
286: 배선부
290: FPC
291: 기판
292: 기판
301: 기판
310: 트랜지스터
311: 도전층
312: 저저항 영역
313: 절연층
314: 절연층
315: 소자 분리층
351: 기판
352: 기판
353: FPC
354: IC
355: 배선
356: 회로
501: 제 1 전극
502: 제 2 전극
513: 전하 발생층
700A: 전자 기기
700B: 전자 기기
721: 하우징
723: 장착부
727: 이어폰부
750: 이어폰
751: 표시 패널
753: 광학 부재
756: 표시 영역
757: 프레임
758: 코 받침
800A: 전자 기기
800B: 전자 기기
820: 표시부
821: 하우징
822: 통신부
823: 장착부
824: 제어부
825: 촬상부
827: 이어폰부
832: 렌즈
1117: 차광층
6500: 전자 기기
6501: 하우징
6502: 표시부
6503: 전원 버튼
6504: 버튼
6505: 스피커
6506: 마이크로폰
6507: 카메라
6508: 광원
6510: 보호 부재
6511: 표시 패널
6512: 광학 부재
6513: 터치 센서 패널
6515: FPC
6516: IC
6517: 인쇄 기판
6518: 배터리
7000: 표시부
7100: 텔레비전 장치
7151: 리모트 컨트롤러
7171: 하우징
7173: 스탠드
7200: 노트북형 퍼스널 컴퓨터
7211: 하우징
7212: 키보드
7213: 포인팅 디바이스
7214: 외부 접속 포트
7300: 디지털 사이니지
7301: 하우징
7303: 스피커
7311: 정보 단말기
7400: 디지털 사이니지
7401: 기둥
7411: 정보 단말기
9000: 하우징
9001: 표시부
9002: 카메라
9003: 스피커
9005: 조작 키
9006: 접속 단자
9007: 센서
9008: 마이크로폰
9050: 아이콘
9051: 정보
9052: 정보
9053: 정보
9054: 정보
9055: 힌지
9171: 휴대 정보 단말기
9172: 휴대 정보 단말기
9173: 태블릿 단말기
9200: 휴대 정보 단말기
9201: 휴대 정보 단말기

Claims (6)

  1. 절연층 위에 형성된 복수의 유기 반도체 디바이스 중 하나의 유기 반도체 디바이스로서,
    제 1 전극;
    제 2 전극; 및
    유기 화합물층을 포함하고,
    상기 유기 화합물층은 상기 제 1 전극과 상기 제 2 전극 사이에 위치하고,
    상기 유기 화합물층은 상기 복수의 유기 반도체 디바이스 각각에 독립적으로 포함되는 제 1 층을 포함하고,
    상기 제 1 층은 제 1 화합물을 포함하고,
    상기 제 2 전극은 상기 복수의 유기 반도체 디바이스에 의하여 공유되는 연속된 층이고,
    상기 제 1 전극은 상기 복수의 유기 반도체 디바이스 각각에 있어서 독립된 층이고,
    상기 제 1 화합물은 시차 주사 열량 측정에 있어서 25℃ 이하로부터 제 1 가열을 수행하고, 450℃ 및 시차 열 천칭 장치로 측정한 3% 중량 감소 온도(℃)에서 50℃ 낮은 온도 중 낮은 쪽 온도에서 3분 동안 유지하고, 40℃/min 이상의 냉각 속도로 냉각을 수행하고, 25℃ 이하의 온도에서 3분 동안 유지하고, 상기 제 1 가열 후의 상기 유지 온도까지 40℃/min 이상의 승온 속도로 제 2 가열을 수행하였을 때, 상기 냉각 과정에 있어서 관측되는 발열 피크의 에너지가 0J/g 이상 20J/g 이하이고, 상기 제 2 가열 과정에 있어서 관측되는 베이스라인 시프트가 없는 흡열 피크의 에너지가 0J/g 이하 -20J/g 이상인, 유기 반도체 디바이스.
  2. 절연층 위에 형성된 복수의 유기 반도체 디바이스 중 하나의 유기 반도체 디바이스로서,
    제 1 전극;
    제 2 전극; 및
    유기 화합물층을 포함하고,
    상기 유기 화합물층은 상기 제 1 전극과 상기 제 2 전극 사이에 위치하고,
    상기 유기 화합물층은 상기 복수의 유기 반도체 디바이스 각각에 독립적으로 포함되는 제 1 층을 포함하고,
    상기 제 1 층은 제 1 화합물을 포함하고,
    상기 제 2 전극은 상기 복수의 유기 반도체 디바이스에 의하여 공유되는 연속된 층이고,
    상기 제 1 전극은 상기 복수의 유기 반도체 디바이스 각각에 있어서 독립된 층이고,
    상기 복수의 유기 반도체 디바이스 중 인접된 유기 반도체 디바이스들의 상기 제 1 전극들의 거리는 2μm 이상 5μm 이하이고,
    상기 제 1 화합물은 시차 주사 열량 측정에 있어서 25℃ 이하로부터 제 1 가열을 수행하고, 450℃ 및 시차 열 천칭 장치로 측정한 3% 중량 감소 온도(℃)에서 50℃ 낮은 온도 중 낮은 쪽 온도에서 3분 동안 유지하고, 40℃/min 이상의 냉각 속도로 냉각을 수행하고, 25℃ 이하의 온도에서 3분 동안 유지하고, 상기 제 1 가열 후의 상기 유지 온도까지 40℃/min 이상의 승온 속도로 제 2 가열을 수행하였을 때, 상기 냉각 과정에 있어서 발열 피크가 관측되지 않고, 상기 제 2 가열 과정에 있어서 발열 피크와 융점 피크가 관측되지 않는, 유기 반도체 디바이스.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 시차 주사 열량 측정에서의 상기 제 2 가열 과정에 있어서 상기 제 1 화합물의 발열 피크가 0J/g 이상 20J/g 이하의 에너지로 관측되는, 유기 반도체 디바이스.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 시차 주사 열량 측정에서의 상기 제 2 가열 과정에 있어서 상기 제 1 화합물의 흡열 측으로의 베이스라인 시프트가 관측되고, 상기 베이스라인 시프트에 따라 흡열 피크가 검출되는, 유기 반도체 디바이스.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 제 1 층은 전자를 수송하는 영역을 포함하고,
    상기 전자를 수송하는 영역은 상기 제 1 화합물을 포함하는, 유기 반도체 디바이스.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 제 1 층이 형성된 후 가열 공정이 수행되는, 유기 반도체 디바이스.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2018521459A (ja) 2015-06-29 2018-08-02 アイメック・ヴェーゼットウェーＩｍｅｃ Ｖｚｗ 有機層の高分解能パターニングのための方法

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