KR20230143944A - 수경성 조성물 - Google Patents

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신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

노즐로부터의 압출성이 양호하고, 또한 적층 후의 자립성도 양호한 적층 조형용 수경성 조성물을 제공한다.
(A) 히드록시프로필메틸셀룰로오스 및/또는 히드록시에틸메틸셀룰로오스인 수용성 히드록시알킬알킬셀룰로오스, (B) 소포제, (C) 시멘트, (D) 물 및 (E)디우탄검을 함유하고, (A) 성분의 수용성 히드록시알킬알킬셀룰로오스의 알콕시기의 치환도(DS)가 1.6 내지 2.0이고, 또한 해당 수용성 히드록시알킬알킬셀룰로오스의 20℃에 있어서의 2질량%의 수용액 점도가 50 내지 1000mPa·s이고, (D) 성분의 물의 첨가량이, 상기 시멘트 100질량부에 대하여 25 내지 70질량부이다.

Description

수경성 조성물{HYDRAULIC COMPOSITION}
본 발명은 3D 프린팅에 의한 적층 조형에 적합한 수경성 조성물에 관한 것이다.
3D 프린팅이란, 3차원 데이터를 기초로 단면 형상을 적층하고, 입체 조형을 행하는 방법(적층 조형법)이다. 주된 3D 프린팅의 방식은 4종으로 크게 구별되고, 결합재 분사 방식(액상 결합재를 분말 유화에 분사해서 선택적으로 고화시킨다), 지향성 에너지 퇴적 방식(열의 발생 위치를 제어하여, 재료를 선택적으로 용해 및 결합시킨다), 재료 분사 방식(재료의 액적을 분사하여, 선택적으로 퇴적하고 고화시킨다), 재료 압출 방식(유동성이 있는 재료를 노즐로부터 압출하여, 고화시킨다) 등을 들 수 있다.
시멘트계 재료를 3D 프린팅에 사용하는 경우에는, 이들 중에서도 재료 압출 방식이 적합하지만, 이 경우의 재료에 요구되는 특성으로서는, 노즐로부터의 압출성과 적층 후의 자립성이며, 이들은 상반된 특성인 점에서, 양립시키는 것이 곤란했다.
일본특허공개 제2020-105023호 공보(특허문헌 1)에서는, 이 문제를 해결하기 위해서, 셀룰로오스계 증점제와 실리카퓸의 함유량 관계를 규정함으로써, 압출성과 적층 후의 자립성의 양립을 도모하고 있다.
일본특허공개 제2020-105023호 공보
그러나, 특허문헌 1에서는, 셀룰로오스계 증점제의 1질량% 수용액 점도를 전단 속도마다 규정하고 있지만, 실리카퓸을 함유한 수경성 조성물은 매우 틱소트로픽이 되기 때문에, 셀룰로오스계 증점제의 특성이 발휘되지 않아, 토출성이 떨어지는 등 원하는 효과를 얻지 못하는 경우가 있었다.
본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 재료 압출 방식의 3D 프린팅에 적합하고, 노즐로부터의 압출성이 양호하고, 또한 적층 후의 자립성도 양호한 수경성 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 연구를 행한 결과, 특정한 치환도(DS) 및 수용액 점도를 갖는 수용성 히드록시알킬알킬셀룰로오스, 소포제, 시멘트, 물 및 디우탄검을 사용함으로써, 얻어지는 수경성 조성물에 대해서 노즐로부터 압출할 때의 압력이 낮고, 또한 적층 후의 자립성이 양호함을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명은 하기의 수경성 조성물을 제공한다.
1.
(A) 히드록시프로필메틸셀룰로오스 및 히드록시에틸메틸셀룰로오스에서 선택되는 적어도 하나인 수용성 히드록시알킬알킬셀룰로오스, (B) 소포제, (C) 시멘트, (D) 물 및 (E) 디우탄검을 함유하는 수경성 조성물로서,
(A) 성분의 수용성 히드록시알킬알킬셀룰로오스의 알콕시기의 치환도(DS)가 1.6 내지 2.0이고, 또한 해당 수용성 히드록시알킬알킬셀룰로오스의 20℃에 있어서의 2질량%의 수용액 점도가 50 내지 1000mPa·s이고, (D) 성분의 물의 첨가량이, 상기 시멘트 100질량부에 대하여 25 내지 70질량부인, 수경성 조성물.
2.
(A) 성분의 수용성 히드록시알킬알킬셀룰로오스의 첨가량이, 시멘트 100질량부에 대하여 0.1 내지 0.6질량부인 1에 기재된 수경성 조성물.
3.
(E) 성분의 디우탄검 첨가량이, 시멘트 100질량부에 대하여 0.01 내지 0.3질량부인 1 또는 2에 기재된 수경성 조성물.
4.
(A) 성분의 수용성 히드록시알킬알킬셀룰로오스가 히드록시프로필메틸셀룰로오스이고, 그 열 겔화 온도가 55 내지 65℃인 1 또는 2에 기재된 수경성 조성물.
5.
(A) 성분의 수용성 히드록시알킬알킬셀룰로오스가 히드록시에틸메틸셀룰로오스이고, 그 열 겔화 온도가 68 내지 83℃인 1 또는 2에 기재된 수경성 조성물.
6.
적층 조형용인 1 또는 2에 기재된 수경성 조성물.
본 발명에 따르면, 재료 압출 방식의 3D 프린팅에 적합한 시멘트계 재료이며, 노즐로부터의 압출성이 양호하고, 또한 적층 후의 자립성도 양호한 수경성 조성물을 제공할 수 있다.
이하에, 본 발명에 관한 수경성 조성물에 대해서 설명한다.
본 발명에 관한 수경성 조성물은, (A) 히드록시프로필메틸셀룰로오스 및 히드록시에틸메틸셀룰로오스에서 선택되는 적어도 하나인 수용성 히드록시알킬알킬셀룰로오스, (B) 소포제, (C) 시멘트, (D) 물 및 (E) 디우탄검을 함유하는 수경성 조성물로서, (A) 성분의 수용성 히드록시알킬알킬셀룰로오스의 알콕시기의 치환도(DS)가 1.6 내지 2.0이고, 또한 해당 수용성 히드록시알킬알킬셀룰로오스의 20℃에 있어서의 2질량%의 수용액 점도가 50 내지 1000mPa·s이고, (D) 성분의 물의 첨가량이, 상기 시멘트 100질량부에 대하여 25 내지 70질량부인 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명에 관한 수경성 조성물은, 수용성 히드록시알킬알킬셀룰로오스, 소포제, 시멘트, 물 및 디우탄검을 함유하는 수경성 조성물이다.
((A) 성분)
본 발명에서 사용되는 수용성 히드록시알킬알킬셀룰로오스는 히드록시프로필메틸셀룰로오스(HPMC) 및 히드록시에틸메틸셀룰로오스(HEMC)에서 선택되는 적어도 하나이다.
본 발명에서 사용되는 수용성 히드록시알킬알킬셀룰로오스에 있어서의 알콕시기의 치환도(DS)는 노즐로부터의 압출성과 적층 후의 자립성의 양립의 관점에서 1.6 내지 2.0, 바람직하게는 1.6 내지 1.95, 보다 바람직하게는 1.6 내지 1.93, 더욱 바람직하게는 1.65 내지 1.93이다. 또한, 수용성 히드록시알킬알킬셀룰로오스에 있어서의 히드록시알콕시기의 치환 몰수(MS)는 하계 사용 시의 용해성의 관점에서, 바람직하게는 0.05 내지 0.6, 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.5, 더욱 바람직하게는 0.15 내지 0.4이다.
또한, 수용성 히드록시알킬알킬셀룰로오스에 있어서의 알콕시기의 DS는 치환도(degree of substitution)를 나타내고, 무수 글루코오스 1단위당 알콕시기의 평균 개수를 말한다. 또한, 수용성 히드록시알킬알킬셀룰로오스에 있어서의 히드록시알콕시기의 MS는 치환 몰수(molar substitution)를 나타내고, 무수 글루코오스 1몰당 히드록시알콕시기의 평균 몰수를 말한다. 수용성 히드록시알킬알킬셀룰로오스에 있어서의 알콕시기의 DS 및 히드록시알콕시기의 MS는 제18 개정 일본 약전 기재된 히프로멜로오스(히드록시프로필메틸셀룰로오스)의 치환도 분석법에 의해 측정할 수 있는 값을 환산하는 것으로 구할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 수용성 히드록시알킬알킬셀룰로오스의 20℃에 있어서의 2질량%의 수용액 점도는, 노즐로부터의 압출성과 적층 후의 자립성의 양립의 관점에서, 50 내지 1,000mPa·s, 바람직하게는 100 내지 800mPa·s, 보다 바람직하게는 200 내지 700mPa·s, 더욱 바람직하게는 300 내지 600mPa·s이다. 또한, 수용성 히드록시알킬알킬셀룰로오스의 20℃에 있어서의 2질량% 수용액의 점도는, B형 점도계를 사용하여 측정할 수 있다.
여기서, (A) 성분의 수용성 히드록시알킬알킬셀룰로오스는, 그 알콕시기의 치환도(DS)가 1.6 내지 2.0이고, 또한 해당 수용성 히드록시알킬알킬셀룰로오스의 20℃에 있어서의 2질량%의 수용액 점도가 50 내지 1000mPa·s이고, 바람직하게는 그 알콕시기의 치환도(DS)가 1.6 내지 1.95이고, 또한 해당 수용성 히드록시알킬알킬셀룰로오스의 20℃에 있어서의 2질량%의 수용액 점도가 100 내지 800mPa·s이고, 보다 바람직하게는 그 알콕시기의 치환도(DS)가 1.65 내지 1.93이고, 또한 해당 수용성 히드록시알킬알킬셀룰로오스의 20℃에 있어서의 2질량%의 수용액 점도가 300 내지 600mPa·s이다.
또한, 상기 수용성 히드록시알킬알킬셀룰로오스에 있어서의 알콕시기의 치환도(DS), 히드록시알콕시기의 치환 몰수(MS) 및 20℃에 있어서의 2질량% 수용액 점도가 적합한 조합으로서는, (A) 성분이 히드록시프로필메틸셀룰로오스인 경우에 있어서는, 바람직하게는 메톡시기의 치환도(DS):1.6 내지 2.0, 또한 히드록시프로폭시기의 치환 몰수(MS):0.05 내지 0.6, 또한 20℃에 있어서의 2질량% 수용액 점도:50 내지 1000mPa·s이고, 보다 바람직하게는 메톡시기의 치환도(DS):1.6 내지 1.95, 또한 히드록시프로폭시기의 치환 몰수(MS):0.1 내지 0.5, 또한 20℃에 있어서의 2질량% 수용액 점도:100 내지 800mPa·s이고, 더욱 바람직하게는 메톡시기의 치환도(DS):1.65 내지 1.93, 또한 히드록시프로폭시기의 치환 몰수(MS):0.15 내지 0.4, 또한 20℃에 있어서의 2질량% 수용액 점도:300 내지 600mPa·s이다. 또한, (A) 성분이 히드록시에틸메틸셀룰로오스인 경우에 있어서는, 바람직하게는 메톡시기의 치환도(DS):1.6 내지 2.0, 또한 히드록시에톡시기의 치환 몰수(MS):0.05 내지 0.6, 또한 20℃에 있어서의 2질량% 수용액 점도:50 내지 1000mPa·s이고, 보다 바람직하게는 메톡시기의 치환도(DS):1.6 내지 1.95, 또한 히드록시에톡시기의 치환 몰수(MS):0.1 내지 0.5, 또한 20℃에 있어서의 2질량% 수용액 점도:100 내지 800mPa·s이고, 더욱 바람직하게는 메톡시기의 치환도(DS):1.65 내지 1.93, 또한 히드록시에톡시기의 치환 몰수(MS):0.15 내지 0.4, 또한 20℃에 있어서의 2질량% 수용액 점도:300 내지 600mPa·s이다.
본 발명에서 사용되는 수용성 히드록시알킬알킬셀룰로오스의 열 겔화 온도는, 하계 사용 시의 용해성의 관점에서, (A) 성분이 히드록시프로필메틸셀룰로오스인 경우에 있어서는, 바람직하게는 55 내지 65℃, 보다 바람직하게는 55 내지 64℃, 더욱 바람직하게는 55 내지 63℃이다. 또한, (A) 성분이 히드록시에틸메틸셀룰로오스인 경우에 있어서는, 바람직하게는 68 내지 83℃, 보다 바람직하게는 68 내지 81℃, 더욱 바람직하게는 68 내지 80℃이다.
수용성 히드록시알킬알킬셀룰로오스의 열 겔화 온도는 비틀림 진동형 점도계를 사용하여 측정할 수 있다. 2질량%로 조제한 수용성 히드록시알킬알킬셀룰로오스를 1℃/분의 속도로 20℃부터 승온시켰을 때, 점도가 저하되기 시작하는 온도를 열 겔화 온도로 하였다.
(A) 성분의 수용성 히드록시알킬알킬셀룰로오스의 첨가량은 노즐로부터의 압출성과 적층 후의 자립성의 양립의 관점에서, (C) 성분의 시멘트 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 내지 0.6질량부, 보다 바람직하게는 0.15 내지 0.55질량부, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 0.5질량부이다.
((B) 성분)
소포제는 수용성 히드록시알킬알킬셀룰로오스에 의해 연행되는 기포를 억제하는 작용을 갖는다. 기포가 많으면 강도가 저하되거나, 적층 후의 자립성이 떨어지는 등의 폐해가 있다. 본 발명에서는 소포제로서, 옥시알킬렌계, 실리콘계, 알코올계, 광유계, 지방산계, 지방산 에스테르계 등이 사용된다.
옥시알킬렌계 소포제로서는, 예를 들어 (폴리)옥시에틸렌(폴리)옥시프로필렌 부가물 등의 폴리옥시알킬렌류; 디에틸렌글리콜헵틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시프로필렌부틸에테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌2-에틸헥실 에테르, 탄소수 8 이상의 고급 알코올이나 탄소수 12 내지 14의 2급 알코올로의 옥시에틸렌옥시프로필렌 부가물 등의 (폴리)옥시알킬렌알킬에테르류; 폴리옥시프로필렌페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 등의 (폴리)옥시알킬렌(알킬)아릴에테르류; 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-디올, 2,5-디메틸-3-헥신-2,5-디올, 3-메틸-1-부틴-3-올 등의 아세틸렌알코올에 알킬렌옥시드를 부가 중합시킨 아세틸렌에테르류; 디에틸렌글리콜올레산에스테르, 디에틸렌글리콜라우르산에스테르, 에틸렌글리콜디스테아르산에스테르 등의 (폴리)옥시알킬렌 지방산 에스테르류; 폴리옥시에틸렌소르비탄 모노라우르산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄 트리올레산에스테르 등의 (폴리)옥시알킬렌소르비탄 지방산 에스테르류; 폴리옥시프로필렌메틸에테르 황산나트륨, 폴리옥시에틸렌도데실페놀에테르 황산나트륨 등의 (폴리)옥시알킬렌알킬(아릴)에테르 황산에스테르 염류; (폴리)옥시에틸렌 스테아릴 인산에스테르 등의 (폴리)옥시알킬렌알킬 인산에스테르류; 폴리옥시에틸렌라우릴아민 등의 (폴리)옥시알킬렌알킬아민류; 폴리옥시알킬렌아미드 등을 들 수 있다.
실리콘계 소포제로서는, 예를 들어 디메틸실리콘유, 실리콘 페이스트, 실리콘 에멀션, 유기 변성 폴리실록산(디메틸폴리실록산 등의 폴리오르가노실록산), 플루오로 실리콘유 등을 들 수 있다.
알코올계 소포제로서는, 예를 들어 옥틸알코올, 2-에틸헥실알코올, 헥사데실알코올, 아세틸렌알코올, 글리콜류 등을 들 수 있다.
광유계 소포제로서는, 예를 들어 등유, 유동 파라핀 등을 들 수 있다.
지방산계 소포제로서는, 예를 들어 올레산, 스테아르산, 이들의 알킬렌옥시드 부가물 등을 들 수 있다.
지방산 에스테르계 소포제로서는, 예를 들어 글리세린모노리시놀레에이트, 알케닐숙신산 유도체, 소르비톨 모노라우레이트, 소르비톨 트리올레에이트, 천연 왁스 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 소포 성능의 점에서, 옥시알킬렌계의 소포제를 사용하는 것이 바람직하다.
(B) 성분의 소포제 첨가량은, 수경성 조성물 제조 시에 말려들어가는 기포에 의한 적층 후의 자립성의 저하 및 수경성 조성물의 강도 등의 관점에서, 수용성 히드록시알킬알킬셀룰로오스 100질량부에 대하여, 바람직하게는 1 내지 30질량부, 보다 바람직하게는 3 내지 29질량부, 더욱 바람직하게는 5 내지 28질량부이다.
((C) 성분)
본 발명에서 사용되는 시멘트로서는, 보통 포틀랜드 시멘트, 조강 포틀랜드 시멘트, 중용열 포트랜드 시멘트, 고로 시멘트, 실리카 시멘트, 플라이애시 시멘트, 알루미나 시멘트, 초조강 포틀랜드 시멘트 등의 각종 시멘트를 들 수 있다.
((D) 성분)
본 발명에서 사용되는 물로서는, 수돗물, 해수 등을 들 수 있지만, 염해 방지의 관점에서, 수돗물이 바람직하다.
(D) 성분의 물의 첨가량은, 시멘트 100질량부에 대하여 25 내지 70질량부이며, 바람직하게는 28 내지 67질량부, 보다 바람직하게는 30 내지 65질량부이다.
또한, 수경성 조성물 중의 물 사용량은, 노즐로부터의 압출성과 적층 후의 자립성의 양립의 관점에서, 시멘트와 후술하는 세골재의 합계량에 대하여, 바람직하게는 15 내지 70질량%, 보다 바람직하게는 16 내지 65질량%, 더욱 바람직하게는 17 내지 60질량%이다.
((E) 성분)
본 발명에서는, (E) 성분으로서 디우탄검을 포함한다.
(E) 성분의 디우탄검 첨가량은, 노즐로부터의 압출성과 적층 후의 자립성의 양립의 관점에서, 시멘트 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 내지 0.3질량부, 보다 바람직하게는 0.02 내지 0.25질량부, 더욱 바람직하게는 0.02 내지 0.2질량부이다.
(기타 성분)
본 발명의 수경성 조성물은, 추가로 세골재를 배합할 수 있다. 세골재로서는, 일반의 생콘크리트 제조나 미장용 세골재에 사용되는 강모래, 산모래, 바다모래, 육지모래, 규사 등이 적합하다. 입경은, 바람직하게는 0.075 내지 5㎜, 보다 바람직하게는 0.075 내지 2㎜, 더욱 바람직하게는 0.075 내지 1㎜이다.
세골재의 사용량은, 시멘트와 세골재의 합계량 100질량부 중 15 내지 85질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 내지 80질량부, 더욱 바람직하게는 25 내지 75질량부이다.
또한, 세골재의 일부를 무기 증량재 또는 유기 증량재로 치환해도 된다. 이 경우, 무기 증량재로서는, 플라이애시, 고로 슬래그, 탈크, 탄산칼슘, 실리카퓸, 대리석분(석회석분), 펄라이트, 시라스벌룬 등을 들 수 있다. 유기 증량재로서는, 발포 스티렌비즈, 발포 에틸렌비닐알코올의 분쇄물 등을 들 수 있다. 또한, 무기 증량재 또는 유기 증량재는, 입경 5㎜ 이하의 것이, 통상 사용되며, 이것을 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 추가로 노즐로부터의 압출성과 적층 후의 자립성의 양립의 가일층의 개선을 목적으로 하여, 상기 이외의 다른 수용성 고분자 물질을 사용할 수 있다. 이 경우, 수용성 고분자 물질로서는, 폴리아크릴아미드, 폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐알코올 등의 합성 고분자 물질이나, 펙틴, 젤라틴, 카제인, 웰란검, 크산탄검, 젤란검, 로커스트빈검, 구아검 등의 천연물 유래의 고분자 물질을 들 수 있다. 수용성 고분자 물질의 첨가량으로서는, 시멘트 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 내지 1.0질량부, 보다 바람직하게는 0.05 내지 0.8질량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.6질량부이다.
본 발명의 수경성 조성물에서는, 필요에 따라, 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서, 공지된 감수제, 응결 지연제, 응결 촉진제, 단섬유, 팽창재, 수축 저감제 등을 사용할 수 있다.
감수제로서는, 폴리카르복실산계로서, 폴리카르복실산에테르계, 폴리카르복실산에테르계와 가교 폴리머의 복합체, 폴리카르복실산에테르계와 배향 폴리머의 복합체, 폴리카르복실산에테르계와 고변성 폴리머의 복합체, 폴리에테르카르복실산계 고분자 화합물, 말레산 공중합물, 말레산에스테르 공중합물, 말레산 유도체 공중합물, 카르복실기 함유 폴리에테르계, 말단 술폰기를 갖는 폴리카르복실산기 함유 다원 폴리머, 폴리카르복실산계 그래프트 코폴리머, 폴리카르복실산계 화합물, 폴리카르복실산에테르계 폴리머 등을 들 수 있다. 멜라민계로서, 멜라민술폰산 포르말린 축합물, 멜라민 술폰산염 축합물, 멜라민술폰산염 폴리올 축합물 등을 들 수 있다. 리그닌계로서, 리그닌술폰산염 및 그의 유도체 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 감수 효과, 유동성· 유동 유지성의 점에서 폴리카르복실산계의 감수제를 사용하는 것이 바람직하다.
감수제의 첨가량은, 시멘트 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 내지 5질량부이다.
응결 지연제로서는, 글루콘산, 시트르산, 글루코헵톤 등의 옥시 카르복실산 또는 이들의 나트륨, 칼륨, 칼슘, 마그네슘, 암모늄 등의 무기염류, 글루코오스, 프럭토스, 갈락토오스, 사카로오스, 크실로오스, 아비토오스, 리보스, 올리고당, 덱스트란 등의 당류, 붕산 등을 들 수 있다. 응결 지연제의 첨가량은, 시멘트 100질량부에 대하여 0.005 내지 10질량부가 바람직하다.
응결 촉진제는, 무기계 화합물과 유기계 화합물로 크게 구별된다. 무기계 화합물로서는, 염화칼슘, 염화칼륨 등의 염화물, 아질산나트륨, 아질산칼슘 등의 아질산염, 질산나트륨, 질산칼슘 등의 질산염, 황산칼슘, 황산나트륨, 명반 등의 황산염, 티오시안산 나트륨 등의 티오시안산염, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 수산화물, 탄산칼슘, 탄산나트륨, 탄산리튬 등의 탄산염, 물유리, 수산화알루미늄, 산화 알루미늄 등의 알루미나계 등을 들 수 있다. 유기계 화합물로서는, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 아민류, 포름산칼슘, 아세트산칼슘 등의 유기산의 칼슘 염, 무수 말레산 등을 들 수 있다.
응결 촉진제의 첨가량으로서는, 시멘트 100질량부에 대하여 0.005 내지 10질량부가 바람직하다.
단섬유로서는, 폴리프로필렌 섬유, 비닐론 섬유, 아크릴 섬유, 유리 섬유, 강섬유, 바살트 섬유 등을 들 수 있다. 단섬유의 첨가량으로서는, 시멘트 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 내지 5질량부, 보다 바람직하게는 0.2 내지 4질량부, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 3질량부이다.
팽창재로서는, 에트링가이트계 팽창재, 석회계 팽창재, 에트링가이트·석회복합계 팽창재를 들 수 있다. 팽창재의 첨가량으로서는, 시멘트 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.5 내지 30질량부, 보다 바람직하게는 1 내지 30질량부, 더욱 바람직하게는 3 내지 25질량부이다.
수축 저감제로서는, 저급 또는 고급 알코올 알킬렌옥시드 부가물, 글리콜에테르 유도체, 폴리에테르 유도체 등을 들 수 있다. 수축 저감제의 첨가량은, 시멘트 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 내지 0.5질량부, 보다 바람직하게는 0.15 내지 0.45질량부, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 0.4질량부이다.
이상과 같은 본 발명의 수경성 조성물은, 노즐로부터의 압출성이 양호하고, 또한 적층 후의 자립성도 양호한 것이 되고, 적층 조형용, 특히 재료 압출 방식의 3D 프린팅으로서 적합한 것이다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예에 제한되는 것은 아니다. 또한, 하기 예에서, 점도는 20℃에 있어서 B형 회전 점도계를 사용하여 측정한 값이다. 또한, 열 겔화 온도는 2질량%로 조제한 수용성 히드록시알킬알킬셀룰로오스(CE)를 1℃/분의 속도로 20℃부터 승온시켰을 때, 비틀림 진동형 점도계를 사용하여 측정되는 점도가 저하되기 시작하는 온도를 열 겔화 온도로 하였다.
[실시예 1 내지 10, 비교예 1 내지 3]
<사용 재료>
(1) 시멘트(C): 보통 포틀랜드 시멘트(다이헤이요 시멘트(주)제)
(2) 물: 상수도 물
(3) 수용성 히드록시알킬알킬셀룰로오스(CE): 샘플 명세를 표 1에 나타낸다
(4) 디우탄검(DG): KELCO-VIS DG(CP KELCO사제)
(5) 소포제: SN 디포머 14HP(산노푸코(주)제)
Figure pat00001
HPMC: 히드록시프로필메틸셀룰로오스
HEMC: 히드록시에틸메틸셀룰로오스
<수경성 조성물의 조제>
JIS R 5201 준거의 모르타르 믹서를 사용하여, 표 2에 나타내는 배합량으로 재료를 혼련 그릇에 넣고, 저속 교반(회전 운동 140rpm, 유성 운동 60rpm)으로 60초간 혼련을 행하였다. 이어서, 고속 교반(회전 운동 290rpm, 유성 운동 120rpm)으로 90초간 혼련을 행하여, 수경성 조성물을 얻었다. 혼련 온도는 20±3℃ 이내가 되도록, 재료 온도를 조정했다. 또한, CE, DG, 소포제는 미리 시멘트에 혼합하고, 시멘트와 함께 혼련 그릇에 투입했다.
Figure pat00002
얻어진 수경성 조성물에 대해서, 레오미터(서모 피셔 사이언티픽사제 HAAKE MARS 60)를 사용하고, 이하의 조건에서 전단 속도에 대한 전단 응력의 측정을 행하였다.
·측정 Jig: 20㎜ 보브형 로터(CC20)
·전단 속도: 상승 0.1s-1부터 100s-1까지(120초), 하강 100s-1부터 0.1s-1까지(120초)
·갭: 4.2㎜
·온도: 20℃
평가 항목은 항복값, 히스테리시스 루프(H.L.) 면적, H.L. 면적/항복값으로 하고, 하기의 방법으로 산출했다.
·항복값(Y): 상기 전단 속도를 하강시킨 경우에 얻어진 횡축:전단 속도, 종축:전단 응력을 포함하는 하강 곡선을 캣슨 플롯에 피팅시켜 산출했다. 항복값이 15Pa 미만인 경우, 토출성이 우수하다고 평가했다.
·H.L. 면적(AHL): 상기 전단 속도를 상승시킨 경우에 얻어진 횡축:전단 속도, 종축:전단 응력을 포함하는 상승 곡선과 상기 하강 곡선의 면적값의 차분, 즉 해당 상승 곡선과 하강 곡선으로 형성되는 히스테리시스 루프의 면적을 평가하고, 1000Pa/s 이상인 경우, 틱소트로피성이 우수하다고 평가했다.
·H.L. 면적/항복값(AHL/Y): H.L. 면적을 항복값으로 제산한 값으로 하고, 150s-1 이상인 경우에 토출성과 틱소트로피성의 양쪽을 겸비하고 있다고 평가했다.
시험 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure pat00003
「(A) 성분의 수용성 히드록시알킬알킬셀룰로오스의 알콕시기의 치환도(DS)가 1.6 내지 2.0이고, 또한 해당 수용성 히드록시알킬알킬셀룰로오스의 20℃에 있어서의 2질량%의 수용액 점도가 50 내지 1000mPa·s인」 CE를 사용하고, 「(D) 성분의 물의 첨가량이, 상기 시멘트 100질량부에 대하여 25 내지 70질량부인」 실시예 1 내지 10은, 「항복값」, 「H.L. 면적」, 「H.L. 면적/항복값」의 모두 기준을 충족하고 있었다.
한편, 비교예 1의 조건에서는, 「항복값」과 「H.L. 면적」은 기준을 충족하기는 하지만, 「H.L. 면적/항복값」이 낮고 토출성과 틱소트로피성의 양립이 되어 있지 않은 결과였다. 또한, 비교예 2는 「항복값」이 높고, 토출성이 떨어지는 결과이고, 비교예 3은 「H.L. 면적」이 낮고, 틱소트로피성이 떨어지는 결과였다. 이에 더하여, 비교예 2, 비교예 3 모두, 「H.L. 면적/항복값」이 기준을 충족하지 못한 결과였다.
또한, 지금까지 본 발명을 상술한 실시 형태를 가지고 설명해 왔지만, 본 발명은 이 실시 형태에 한정되는 것은 아니라, 다른 실시 형태, 추가, 변경, 삭제 등, 당업자가 상도할 수 있는 범위 내에서 변경할 수 있고, 어느 양태에 있어서도 본 발명의 작용 효과를 발휘하는 한, 본 발명의 범위에 포함되는 것이다.

Claims (6)

  1. (A) 히드록시프로필메틸셀룰로오스 및 히드록시에틸메틸셀룰로오스에서 선택되는 적어도 하나인 수용성 히드록시알킬알킬셀룰로오스, (B) 소포제, (C) 시멘트, (D) 물 및 (E)디우탄검을 함유하는 수경성 조성물로서,
    (A) 성분의 수용성 히드록시알킬알킬셀룰로오스의 알콕시기의 치환도(DS)가 1.6 내지 2.0이고, 또한 해당 수용성 히드록시알킬알킬셀룰로오스의 20℃에 있어서의 2질량%의 수용액 점도가 50 내지 1000mPa·s이고, (D) 성분의 물의 첨가량이, 상기 시멘트 100질량부에 대하여 25 내지 70질량부인, 수경성 조성물.
  2. 제1항에 있어서, (A) 성분의 수용성 히드록시알킬알킬셀룰로오스의 첨가량이, 시멘트 100질량부에 대하여 0.1 내지 0.6질량부인, 수경성 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, (E) 성분의 디우탄검 첨가량이, 시멘트 100질량부에 대하여 0.01 내지 0.3질량부인, 수경성 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, (A) 성분의 수용성 히드록시알킬알킬셀룰로오스가 히드록시프로필메틸셀룰로오스이고, 그 열 겔화 온도가 55 내지 65℃인, 수경성 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, (A) 성분의 수용성 히드록시알킬알킬셀룰로오스가 히드록시에틸메틸셀룰로오스이고, 그 열 겔화 온도가 68 내지 83℃인, 수경성 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 적층 조형용인, 수경성 조성물.
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