KR20230142339A - 기판 처리 방법 - Google Patents

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KR20230142339A
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강성근
고차원
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삼성전자주식회사
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Abstract

기판 상에 무기 포토레지스트 조성물의 층을 형성하는 단계; 노광 마스크를 이용하여 상기 무기 포토레지스트 조성물의 층에 극자외선(extreme ultraviolet, EUV) 광을 조사하는 단계; 광이 조사된 상기 무기 포토레지스트 조성물의 층을 베이킹하는 단계; 제1 무기 포토레지스트 패턴을 형성하기 위하여, 현상제를 이용하여 상기 무기 포토레지스트 조성물의 층을 현상하는 단계; 제2 무기 포토레지스트 패턴을 형성하기 위하여, 상기 제1 무기 포토레지스트 패턴에 대하여 플라스마 처리를 수행하는 단계; 및 상기 제2 무기 포토레지스트 패턴을 처리 마스크로 이용하여 상기 기판을 처리하는 단계를 포함하고, 상기 플라스마 처리는 수소 이온 및 불소 이온이 생성 가능한 처리 가스의 플라스마를 이용하는 기판 처리 방법이 제공된다.

Description

기판 처리 방법 {Method of treating substrate}
본 발명은 기판 처리 방법에 관한 것으로서, 더욱 구체적으로는 라인 엣지 러프니스 및 라인 폭 러프니스가 개선될 뿐만 아니라 내식각성도 개선될 수 있는 기판 처리 방법에 관한 것이다.
극자외선 리소그래피 기술을 적용하기 위해서는 패턴 결함을 방지하기 위하여 라인 엣지 러프니스와 같은 특성을 개선할 필요가 있다. 특히 최근의 무기 포토레지스트를 사용하였을 때, 내식각성 개선을 통해 선택비를 향상함과 동시에 라인 엣지 러프니스와 같은 특성을 개선할 수 있는 방법이 요구되고 있다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 라인 엣지 러프니스 및 라인 폭 러프니스가 개선될 뿐만 아니라 내식각성도 개선될 수 있는 기판 처리 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 기술적 과제를 이루기 위하여, 기판 상에 무기 포토레지스트 조성물의 층을 형성하는 단계; 노광 마스크를 이용하여 상기 무기 포토레지스트 조성물의 층에 극자외선(extreme ultraviolet, EUV) 광을 조사하는 단계; 광이 조사된 상기 무기 포토레지스트 조성물의 층을 베이킹하는 단계; 제1 무기 포토레지스트 패턴을 형성하기 위하여, 현상제를 이용하여 상기 무기 포토레지스트 조성물의 층을 현상하는 단계; 제2 무기 포토레지스트 패턴을 형성하기 위하여, 상기 제1 무기 포토레지스트 패턴에 대하여 플라스마 처리를 수행하는 단계; 및 상기 제2 무기 포토레지스트 패턴을 처리 마스크로 이용하여 상기 기판을 처리하는 단계를 포함하고, 상기 플라스마 처리는 수소 이온 및 불소 이온이 생성 가능한 처리 가스의 플라스마를 이용하는 기판 처리 방법을 제공한다.
본 발명의 다른 태양은, 기판 상에 하기 화학식 1의 가교성 분자를 포함하는 무기 포토레지스트 조성물의 층을 형성하는 단계; 노광 마스크를 이용하여 상기 무기 포토레지스트 조성물의 층을 노광시킴으로써 노광 영역 및 비노광 영역을 형성하는 단계; 노광된 상기 무기 포토레지스트 조성물의 층을 베이킹하는 단계; 제1 무기 포토레지스트 패턴을 형성하기 위하여, 현상제를 이용하여 상기 무기 포토레지스트 조성물의 층을 현상하는 단계; 제2 무기 포토레지스트 패턴을 형성하기 위하여, 상기 제1 무기 포토레지스트 패턴에 대하여 플라스마 처리를 수행하는 단계; 및 상기 제2 무기 포토레지스트 패턴을 처리 마스크로 이용하여 상기 기판을 처리하는 단계를 포함하는 기판 처리 방법을 제공한다.
상기 무기 포토레지스트 조성물의 층은 하기 화학식 1의 가교성 분자를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
(여기서, M은 주석(Sn), 아연(Zn), 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 바륨(Ba), 알루미늄(Al), 실리콘(Si), 카드뮴(Cd), 수은(Hg), 크롬(Cr), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 저머늄(Ge), 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 납(Pb), 스트론튬(Sr), 망간(Mn)으로 구성되는 군으로부터 선택된 1종 이상이고,
R은 알킬기(alkyl group)를 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 태양은, 기판 상에 주석(Sn)-산소(O) 결합을 함유하는 무기 포토레지스트 조성물의 층을 형성하는 단계; 노광 마스크를 이용하여 상기 무기 포토레지스트 조성물의 층을 극자외선(extreme ultraviolet, EUV) 광에 노광시킴으로써 노광 영역 및 비노광 영역을 형성하는 단계; 제1 무기 포토레지스트 패턴을 형성하기 위하여, 현상제를 이용하여 상기 무기 포토레지스트 조성물의 층을 현상하는 단계; 제2 무기 포토레지스트 패턴을 형성하기 위하여, 상기 제1 무기 포토레지스트 패턴에 대하여 플라스마 처리를 수행하는 단계; 및 상기 제2 무기 포토레지스트 패턴을 처리 마스크로 이용하여 상기 기판을 처리하는 단계를 포함하는 기판 처리 방법을 제공한다. 여기서, 상기 플라스마 처리는 하기 (i) 내지 (v) 중 어느 하나를 포함하는 처리 가스를 이용하여 수행된다.
(i) 적어도 하나의 수소 원자를 포함하는 C1 내지 C3의 함불소 탄화수소;
(ii) 수소(H2)와 과불화 화합물의 혼합 가스;
(iii) 적어도 하나의 수소 원자를 포함하는 C1 내지 C3의 함불소 탄화수소와 과불화 화합물의 혼합 가스;
(iv) 수소(H2)와 C1 내지 C3의 함불소 탄화수소의 혼합 가스;
(v) C1 내지 C3의 함불소 탄화수소, 수소(H2), 및 과불화 화합물의 혼합 가스.
본 발명의 기판 처리 방법을 이용하면, 라인 앤드 스페이스 패턴의 라인 엣지 러프니스 및 라인 폭 러프니스가 개선될 뿐만 아니라 내식각성도 개선되는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 기판 처리 방법을 나타낸 흐름도이다.
도 2a 내지 도 2f는 본 발명의 기술적 사상에 의한 실시예들에 따른 기판의 처리 방법을 설명하기 위하여 공정 순서에 따라 도시한 단면도들이다.
도 3a는 비교예 1의 포토레지스트 패턴의 단면 및 평면 이미지들이고, 도 3b는 실시예 1의 포토레지스트 패턴의 단면 및 평면 이미지들이다.
도 4는 플라스마 처리 시간에 따른 LER 개선 정도를 나타낸 그래프이다.
이하, 첨부 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 상세히 설명한다. 도면상의 동일한 구성요소에 대해서는 동일한 참조부호를 사용하고, 이들에 대한 중복된 설명은 생략한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 기판 처리 방법을 나타낸 흐름도이다. 도 2a 내지 도 2f는 본 발명의 기술적 사상에 의한 실시예들에 따른 기판의 처리 방법을 설명하기 위하여 공정 순서에 따라 도시한 단면도들이다.
도 1 및 도 2a를 참조하면, 공정 P10에서, 무기 포토레지스트 조성물을 사용하여 기판(100) 상에 무기 포토레지스트 조성물의 층(130)을 형성한다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 기판(100)은 하지 물질막(105)과, 상기 하지 물질막(105) 상에 형성된 피처층(110)을 포함할 수 있다.
상기 무기 포토레지스트 조성물의 층(130)은 하기 화학식 1의 가교성 분자를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00002
(여기서, M은 주석(Sn), 아연(Zn), 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 바륨(Ba), 알루미늄(Al), 실리콘(Si), 카드뮴(Cd), 수은(Hg), 크롬(Cr), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 저머늄(Ge), 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 납(Pb), 스트론튬(Sr), 망간(Mn)으로 구성되는 군으로부터 선택된 1종 이상이고,
여기서 R은 알킬기(alkyl group)를 포함할 수 있다. 일 실시예에 따르면, M에 각각 결합된 6개의 R은 서로 동일한 알킬기를 포함할 수 있다. 다른 실시예에 따르면, M에 각각 결합된 6개의 R은 서로 다른 알킬기를 포함할 수 있다. 또 다른 실시예에 따르면, M에 각각 결합된 6개의 R 중 적어도 2개의 R은 서로 동일한 알킬기를 포함할 수 있고, 나머지 R은 상기 R과 다른 알킬기를 포함할 수 있다.)
상기 화학식 1의 가교성 분자는 특정 파장의 빛 또는 전자빔(e-beam)을 조사하는 노광(exposure)에 의하여 다른 가교성 분자와 공유 결합을 형성하여 거대 분자를 형성할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 화학식 1의 가교성 분자는 하기 화학식 1-1의 가교성 분자일 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure pat00003
상기 화학식 1의 구조를 갖는 가교성 분자는 노광에 의해 Sn-O-Sn 또는 Sn-Sn의 결합의 형태로 크로스링킹될 수 있고, 패턴 풍괴(pattern collapse)가 방지되도록 비교적 강한 가교 결합이 얻어진다. 또한, 상기 가교성 분자에 함유된 금속으로 인해 우수한 내식각성을 갖는다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 무기 포토레지스트 조성물의 층(130)은 하기 화학식 2의 가교성 분자를 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00004
여기서 R은 알킬기(alkyl group)를 포함할 수 있고, X는 할로겐 원소를 포함할 수 있다. 일 실시예에 따르면, Sn에 각각 결합된 R은 서로 동일한 알킬기를 포함할 수 있다. 다른 실시예에 따르면, Sn에 각각 결합된 R은 서로 다른 알킬기를 포함할 수 있다. 또 다른 실시예에 따르면, Sn에 각각 결합된 R 중 적어도 2개의 R은 서로 동일한 알킬기를 포함할 수 있고, 나머지 R은 상기 R과 다른 알킬기를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 무기 포토레지스트 조성물의 층(130)은 하기 화학식 3의 가교성 분자를 포함할 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00005
여기서 R은 알킬기(alkyl group)를 포함할 수 있다. 일 실시예에 따르면, Sn에 결합된 4개의 R은 서로 동일한 알킬기를 포함할 수 있다. 다른 실시예에 따르면, Sn에 결합된 4개의 R은 서로 다른 알킬기를 포함할 수 있다. 또 다른 실시예에 따르면, Sn에 결합된 4개의 R 중 적어도 2개의 R은 서로 동일한 알킬기를 포함할 수 있고, 나머지 R은 상기 R과 다른 알킬기를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 무기 포토레지스트 조성물의 층(130)은 하기 화학식 4의 가교성 분자를 포함할 수 있다.
[화학식 4]
Figure pat00006
여기서 R은 알킬기(alkyl group)를 포함할 수 있다. 일 실시예에 따르면, Sn에 각각 결합된 8개의 R은 서로 동일한 알킬기를 포함할 수 있다. 다른 실시예에 따르면, Sn에 각각 결합된 8개의 R은 서로 다른 알킬기를 포함할 수 있다. 또 다른 실시예에 따르면, Sn에 각각 결합된 8개의 R 중 적어도 2개의 R은 서로 동일한 알킬기를 포함할 수 있고, 나머지 R은 상기 R과 다른 알킬기를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 하지 물질막(105)은 반도체 기판을 포함할 수 있다.
상기 반도체 기판은 Si 또는 Ge와 같은 반도체, 또는 SiGe, SiC, GaAs, InAs, 또는 InP와 같은 화합물 반도체를 포함할 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 반도체 기판은 III-V 족 물질 및 IV 족 물질 중 적어도 하나로 이루어질 수 있다. 상기 III-V 족 물질은 적어도 하나의 III 족 원자와 적어도 하나의 V족 원자를 포함하는 2 원계, 3 원계, 또는 4 원계 화합물일 수 있다. 상기 III-V 족 물질은 III 족 원자로서 In, Ga 및 Al 중 적어도 하나의 원자와, V 족 원자로서 As, P 및 Sb 중 적어도 하나의 원자를 포함하는 화합물일 수 있다. 예를 들면, 상기 III-V 족 물질은 InP, InzGa1-zAs (0≤z≤1), 및 AlzGa1-zAs (0≤z≤1)로부터 선택될 수 있다. 상기 2 원계 화합물은, 예를 들면 InP, GaAs, InAs, InSb 및 GaSb 중 어느 하나일 수 있다. 상기 3 원계 화합물은 InGaP, InGaAs, AlInAs, InGaSb, GaAsSb 및 GaAsP 중 어느 하나일 수 있다. 상기 IV 족 물질은 Si 또는 Ge일 수 있다. 그러나, 본 발명의 기술적 사상에 의한 집적회로 소자에서 사용 가능한 III-V 족 물질 및 IV 족 물질이 상기 예시한 바에 한정되는 것은 아니다. 다른 예에서, 상기 반도체 기판은 SOI (silicon on insulator) 구조를 가질 수 있다. 상기 반도체 기판은 도전 영역, 예를 들면 불순물이 도핑된 웰(well), 또는 불순물이 도핑된 구조물을 포함할 수 있다.
피처층(110)은 절연막, 도전막, 또는 반도체막일 수 있다. 예를 들면, 피처층(110)은 금속, 합금, 금속 탄화물, 금속 질화물, 금속 산질화물, 금속 산탄화물, 반도체, 폴리실리콘, 산화물, 질화물, 산질화물, 또는 이들의 조합으로 이루어질 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다.
예시적인 실시예들에서, 도 2a에 예시한 바와 같이, 무기 포토레지스트 조성물의 층(130)을 형성하기 전에 피처층(110) 상에 기능 막(120)을 형성할 수 있다. 이 경우, 무기 포토레지스트 조성물의 층(130)은 상기 기능 막(120) 위에 형성될 수 있다. 상기 기능 막(120)은 무기 포토레지스트 조성물의 층(130)이 하부의 피처층(110)으로부터 받을 수 있는 악영향을 막아주는 역할을 할 수 있다. 예시적인 실시예들에서, 상기 기능 막(120)은 KrF 엑시머 레이저용, ArF 엑시머 레이저용, EUV 레이저용, 또는 다른 임의의 광원용 유기 또는 무기 ARC(anti-reflective coating) 재료로 이루어질 수 있다. 예시적인 실시예들에서, 상기 기능 막(120)은 BARC(bottom anti-reflective coating) 막 또는 DBARC(developable bottom anti-reflective coating) 막으로 이루어질 수 있다. 다른 예시적인 실시예들에서, 상기 기능 막(120)은 흡광 구조를 갖는 유기 성분을 포함할 수 있다. 상기 흡광 구조는, 예를 들면, 하나 이상의 벤젠 고리 또는 벤젠 고리들이 퓨즈된 구조의 탄화수소 화합물일 수 있다. 상기 기능 막(120)은 약 1 nm 내지 약 100 nm의 두께로 형성될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 예시적인 실시예들에서, 상기 기능 막(120)은 생략 가능하다.
무기 포토레지스트 조성물의 층(130)을 형성하기 위하여, 상기 기능 막(120) 상에 무기 포토레지스트 조성물을 코팅한 후 열처리할 수 있다. 상기 코팅은 스핀 코팅(spin coating), 스프레이 코팅(spray coating), 딥 코팅(dip coating) 등의 방법에 의해 수행될 수 있다. 상기 무기 포토레지스트 조성물을 열처리하는 공정은 약 80 °C 내지 약 300°C의 온도에서 약 10 초 내지 약 100 초 동안 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 무기 포토레지스트 조성물의 층(130)의 두께는 상기 기능 막(120)의 두께의 수 십 배 내지 수 백 배일 수 있다. 무기 포토레지스트 조성물의 층(130)은 약 10 nm 내지 약 1 μm의 두께로 형성될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
도 1 및 도 2b를 참조하면, 공정 P20에서 무기 포토레지스트 조성물의 층(130) 중 일부인 제1 영역(132)을 노광하여 제1 영역(132)에서 상기 가교성 분자는 Sn-O-Sn 또는 Sn-Sn의 결합의 형태로 크로스링킹되어 현상제에 의하여 제거되기 어려운 거대 분자를 형성하게 된다.
노광된 제1 영역(132)의 상기 가교성 분자들이 서로 결합되어 거대 분자를 형성하고, 노광되지 않은 제2 영역(134)의 가교성 분자들은 서로 결합되지 않는다. 따라서, 크로스링킹된 거대 분자와 크로스링킹되지 않은 가교성 분자들 사이에 용해도 차이가 생기게 된다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 무기 포토레지스트 조성물의 층(130)은 광산 발생제(photoacid generator, PAG)를 포함할 수 있다..
예시적인 실시예들에서, 무기 포토레지스트 조성물의 층(130)의 제1 영역(132)을 노광하기 위하여, 복수의 차광 영역(light shielding area)(LS) 및 복수의 투광 영역(light transmitting area)(LT)을 가지는 노광 마스크(140)를 무기 포토레지스트 조성물의 층(130) 상의 소정의 위치에 얼라인하고, 노광 마스크(140)의 복수의 투광 영역(LT)을 통해 무기 포토레지스트 조성물의 층(130)의 제1 영역(132)을 노광할 수 있다. 무기 포토레지스트 조성물의 층(130)의 제1 영역(132)을 노광하기 위하여 KrF 엑시머 레이저(248 nm), ArF 엑시머 레이저(193nm), F2 엑시머 레이저(157nm), 또는 EUV 레이저(13.5 nm)를 이용할 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 광원의 종류에 따라 투과형 포토마스크가 아닌 반사형 포토마스크가 사용될 수 있다. 이하에서는 투과형 포토마스크를 중심으로 설명하지만 통상의 기술자는 반사형 포토마스크에 대해서도 동등한 구성에 의하여 노광이 수행될 수 있음을 이해할 것이다.
노광 마스크(140)는 투명 기판(142)과, 투명 기판(142) 위에서 복수의 차광 영역(LS)에 형성된 복수의 차광 패턴(144)을 포함할 수 있다. 투명 기판(142)은 석영으로 이루어질 수 있다. 복수의 차광 패턴(144)은 크롬(Cr)으로 이루어질 수 있다. 복수의 차광 패턴(144)에 의해 복수의 투광 영역(LT)이 정의될 수 있다. 본 발명의 기술적 사상에 의하면, 무기 포토레지스트 조성물의 층(130)의 제1 영역(132)을 노광하기 위하여 노광 마스크(140) 대신 EUV 노광용의 반사형 노광 마스크(도시 생략)를 사용할 수도 있다.
한편 노광되지 않은 제2 영역(134)에서는 상기 가교성 분자가 거대 분자를 형성하지 않고 대체로 가교성 분자의 상태 그대로 남기 때문에 제1 영역(132)과 현상제에 대한 용해도 차이를 갖게 된다.
도 1의 공정 P20에 따라 무기 포토레지스트 조성물의 층(130)의 제1 영역(132)을 노광한 후, 무기 포토레지스트 조성물의 층(130)을 베이킹할 수 있다(P30). 상기 베이킹은 약 50 °C 내지 약 400 °C의 온도에서 약 10 초 내지 약 100 초 동안 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 예시적인 실시예들에서, 무기 포토레지스트 조성물의 층(130)을 베이킹하는 동안, 제1 영역(132)에 있는 가교성 분자들 사이의 가교(networking)의 정도가 더욱 증가할 수 있다. 이에 따라, 무기 포토레지스트 조성물의 층(130)의 노광된 제1 영역(132)과 비노광된 제2 영역(134)의 현상액에 대한 용해도 차이가 더욱 커지고 패턴 붕괴가 방지될 수 있다.
도 1 및 도 2c를 참조하면, 공정 P40에서, 제1 무기 포토레지스트 패턴(130P)을 형성하기 위하여, 상기 무기 포토레지스트 조성물의 층(130)을 현상제로 현상한다. 즉, 현상제를 이용하여 상기 무기 포토레지스트 조성물의 층(130)의 제2 영역(134)을 제거한다. 그 결과, 무기 포토레지스트 조성물의 층(130)의 노광된 제1 영역(132)으로 이루어지는 제1 무기 포토레지스트 패턴(130P)이 형성될 수 있다.
예시적인 실시예들에서, 무기 포토 레지스트 조성물의 층(130)이 네거티브(negative) 포토레지스트인 경우, 상기 현상제는 PGMEA(Propylene glycol monomethyl ether acetate) 현상액을 포함할 수 있다. 이 경우, 빛에 의해 조사되지 않은 무기 포토레지스트 조성물의 층(130)의 제2 영역(134)은 제거되고, 무기 포토레지스트 조성물의 층(130)의 제1 영역(132) 만이 잔류하여 제1 무기 포토레지스트 패턴(130P)를 형성할 수 있다.
다만, 도면 상에 도시되지는 않았으나, 실시예에 따라 무기 포토레지스트 조성물의 층(130)이 포지티브(positive) 포토레지스트인 경우, 현상액은 수용성 현상액, 예를 들어 수산화 테트라메틸암모늄(Tetramethylammonium Hydroxide, TMAH)을 포함할 수 있다. 이 경우, 빛에 의해 조사된 무기 포토레지스트 조성물의 층(130)의 제1 영역(132)은 제거되고, 무기 포토레지스트 조성물의 층(130)의 제2 영역(134)만이 잔류하여 다른 형태의 무기 포토레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
상기 제1 무기 포토레지스트 패턴(130P)은 복수의 개구(OP)를 포함할 수 있다. 포토레지스트 패턴(130P)이 형성된 후, 기능 막(120) 중 복수의 개구(OP)를 통해 노출된 부분을 제거하여 기능 패턴(120P)을 형성할 수 있다.
상기 제1 무기 포토레지스트 패턴(130P)은 피처층(110)에 전달하고자 하는 임의의 패턴일 수 있으며, 예를 들면, 라인-앤드-스페이스(line-and-space) 패턴, 홀(hole) 패턴 등일 수 있으나 이들에 한정되는 것은 아니다.
도 2b를 참조하여 설명한 바와 같이 무기 포토레지스트 조성물의 층(130)에서 노광된 제1 영역(132)과 비노광된 제2 영역(134)의 현상제에 대한 용해도 차이가 커짐에 따라, 도 2c의 공정에서 무기 포토레지스트 조성물의 층(130)을 현상하여 제2 영역(134)을 제거하는 동안 제1 영역(132)은 제거되지 않고 거의 그대로 남아있을 수 있다. 따라서, 무기 포토레지스트 조성물의 층(130)의 현상 후, 풋팅(footing) 현상 등과 같은 잔사성 결함이 발생되지 않고, 제1 무기 포토레지스트 패턴(130P)에서 버티컬(vertical)한 측벽 프로파일이 얻어질 수 있다.
도 1 및 도 2d를 참조하면, 공정 P50에서, 상기 제1 무기 포토레지스트 패턴(130P)에 대하여 플라스마 처리를 수행하여 제2 무기 포토레지스트 패턴(130S)을 얻는다.
상기 플라스마 처리는 특정 처리 가스를 공급하면서 상기 처리 가스의 플라스마를 생성한 후 이를 제1 무기 포토레지스트 패턴(130P)에 적용함으로써 수행될 수 있다.
상기 처리 가스는 플라스마 상태로 전환되었을 때 수소 이온 및 불소 이온이 생성될 수 있는 처리가스일 수 있다. 즉, 상기 처리 가스는 수소 공급원과 불소 공급원을 포함하는 단일 기체 또는 기체 혼합물일 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 예를 들면, 상기 처리 가스는 하기 (i) 내지 (v) 중 어느 하나일 수 있다.
(i) 적어도 하나의 수소 원자를 포함하는 C1 내지 C3의 함불소 탄화수소;
(ii) 수소(H2)와 과불화 화합물의 혼합 가스;
(iii) 적어도 하나의 수소 원자를 포함하는 C1 내지 C3의 함불소 탄화수소와 과불화 화합물의 혼합 가스;
(iv) 수소(H2)와 C1 내지 C3의 함불소 탄화수소의 혼합 가스;
(v) C1 내지 C3의 함불소 탄화수소, 수소(H2), 및 과불화 화합물의 혼합 가스.
상기 과불화 화합물은 일반적으로 QxFy의 화학식을 갖는 화합물이다. 여기서, Q는 탄소(C), 황(S), 질소(N) 중의 어느 하나일 수 있다. 또, x는 1 내지 3의 정수이고, y는 x개의 Q에 결합 가능한 불소(F)의 수이다. 보다 구체적으로, QxFy는 CF4, SF6, NF3, C2F4, C2F6, C3F6, C3F8, C4F8, C4F10 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 적어도 하나의 수소 원자를 포함하는 C1 내지 C3의 함불소 탄화수소는 CHF3, CH2F2, C2HF3, C2H2F2, C2HF5, C2H2F4, C2H3F3, C2H4F2, C3HF5, C3H2F4, C3H3F3, C3H4F2, C3HF7, C3H2F6, C3H3F5, C3H4F4, C3H5F3, C3H6F2, 또는 이들의 조합일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 처리 가스는 헬륨(He), 네온(Ne), 아르곤(Ar) 등의 불활성 기체를 더 포함할 수 있다.
상기 플라스마 처리를 위한 처리 가스의 유량은, 예를 들면, 약 20 sccm 내지 약 250 sccm일 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 처리 가스의 유량은 약 20 sccm 내지 약 250 sccm, 약 30 sccm 내지 약 230 sccm, 약 40 sccm 내지 약 200 sccm, 약 50 sccm 내지 약 180 sccm, 약 60 sccm 내지 약 160 sccm, 약 70 sccm 내지 약 140 sccm, 약 80 sccm 내지 약 120 sccm, 또는 이들 수치들 중 임의의 두 수치들 사이의 범위로 조절될 수 있다.
상기 플라스마 처리를 위한 챔버의 압력은, 예를 들면, 약 0.5 mTorr 내지 약 100 mTorr일 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 챔버의 압력은 약 0.5 mTorr 내지 약 100 mTorr, 약 1 mTorr 내지 약 80 mTorr, 약 1.5 mTorr 내지 약 50 mTorr, 약 2 mTorr 내지 약 30 mTorr, 약 2.5 mTorr 내지 약 20 mTorr, 약 3 mTorr 내지 약 15 mTorr, 약 3.5 mTorr 내지 약 10 mTorr, 약 4 mTorr 내지 약 8 mTorr, 또는 이들 수치들 중 임의의 두 수치들 사이의 범위로 조절될 수 있다.
상기 플라스마 처리는 위의 조건에서 약 3초 내지 약 30초 동안 수행될 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 플라스마 처리의 시간은 약 3초 내지 약 30초, 약 4초 내지 약 25초, 약 5초 내지 약 20초, 약 6초 내지 약 18초, 약 7초 내지 약 15초, 약 8초 내지 약 12초, 또는 이들 수치들 중 임의의 두 수치들 사이의 범위로 조절될 수 있다.
이와 같이, 상기 처리 가스를 이용하여 플라스마 처리를 하면 상기 제1 무기 포토레지스트 패턴(130P)은 제2 무기 포토레지스트 패턴(130S)으로 전환된다. 상기 제2 무기 포토레지스트 패턴(130S)은 표면에 금속-불소의 결합을 포함할 수 있다. 즉, 화학식 1의 금속 M이 주석(Sn)인 경우, 상기 제2 무기 포토레지스트 패턴(130S)은 표면에 Sn-F의 결합을 포함할 수 있다.
본 발명이 특정 이론에 의하여 구속되는 것은 아니나, 위에서 언급한 바와 같이 수소 공급원과 불소 공급원을 포함하는 처리 가스로 플라스마 처리를 하면, 제1 무기 포토레지스트 패턴(130P)의 표면의 금속 M 또는 금속 산화물(MOx)이 수소와 반응하여 환원되고, 제1 무기 포토레지스트 패턴(130P) 내부의 탄소도 수소와 반응하게 된다. 이와 동시에 제1 무기 포토레지스트 패턴(130P)의 표면의 금속 M은 처리 가스의 불소와 반응하여 M-F의 결합(화학식 1의 금속 M이 주석인 경우, Sn-F 결합)을 형성하게 되며, 추정컨대 이 과정에서 제1 무기 포토레지스트 패턴(130P)의 표면에서 원자들의 재배열이 일어나 패턴이 더욱 매끈한 제2 무기 포토레지스트 패턴(130S)이 얻어질 수 있다. 따라서 상기 제1 무기 포토레지스트 패턴(130P)이 라인-앤드-스페이스 패턴일 때 제2 무기 포토레지스트 패턴(130P)은 상기 제1 무기 포토레지스트 패턴(130P)에 비하여 라인 엣지 러프니스(line edge roughness, LER) 및 라인 폭 러프니스(line width roughness, LWR)이 현저히 개선된다.
또한 상기 제2 무기 포토레지스트 패턴(130P) 표면의 M-F 결합은 상호 결합력이 강하고 휘발성(volatility)이 낮기 때문에 상기 제2 무기 포토레지스트 패턴(130P)은 높은 내식각성을 보유할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제2 무기 포토레지스트 패턴(130P)에 대하여 하드베이킹을 위한 열처리를 더 수행할 수 있다. 상기 열처리는 예를 들면, 약 120°C 내지 약 150°C의 온도에서 약 10 초 내지 약 100 초 동안 수행될 수 있다.
도 1 및 도 2e를 참조하면, 공정 P60에서, 도 2d의 결과물에서 제2 무기 포토레지스트 패턴(130S)을 이용하여 피처층(110)을 가공한다.
피처층(110)을 가공하기 위하여, 제2 무기 포토레지스트 패턴(130S)의 개구(OP)를 통해 노출되는 피처층(110)을 식각하는 공정, 피처층(110)에 불순물 이온을 주입하는 공정, 개구(OP)를 통해 피처층(110) 상에 추가의 막을 형성하는 공정, 개구(OP)를 통해 피처층(110)의 일부를 변형시키는 공정 등 다양한 공정들을 수행할 수 있다. 도 2e에는 피처층(110)을 가공하는 예시적인 공정으로서 개구(OP)를 통해 노출되는 피처층(110)을 식각하여 피처 패턴(110P)을 형성하는 경우를 예시하였다.
다른 예시적인 실시예들에서, 도 2a를 참조하여 설명한 공정에서 피처층(110)의 형성 공정이 생략될 수 있으며, 이 경우 도 1의 공정 P60과 도 2e를 참조하여 설명하는 공정 대신, 제2 무기 포토레지스트 패턴(130S)을 이용하여 하지 물질막(105)을 가공할 수 있다. 예를 들면, 제2 무기 포토레지스트 패턴(130S)을 이용하여 하지 물질막(105)의 일부를 식각하는 공정, 하지 물질막(105)의 일부 영역에 불순물 이온을 주입하는 공정, 개구(OP)를 통해 하지 물질막(105) 상에 추가의 막을 형성하는 공정, 개구(OP)를 통해 하지 물질막(105)의 일부를 변형시키는 공정 등 다양한 공정들을 수행할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 피처층(110)은 하드마스크 물질막일 수 있다. 예를 들면, 상기 피처층(110)은 비정질 카본층(amorphous carbon layer, ACL), 스핀온 하드마스크(spin-on hardmask, SOH), 실리콘 산화물, 실리콘 질화물, 실리콘 산질화물, Ti, Al, W 등의 금속 또는 이들의 합금 등일 수 있다. 상기 피처층(110)이 하드마스크 물질막인 경우, 상기 제2 무기 포토레지스트 패턴(130P)을 식각마스크로 하여 상기 피처층(110)을 식각함으로써 새로운 하드마스크를 얻을 수 있다.
도 2f를 참조하면, 도 2e의 결과물에서 피처 패턴(110P) 상에 남아 있는 제2 무기 포토레지스트 패턴(130S) 및 하부 패턴(120P)을 제거할 수 있다. 제2 무기 포토레지스트 패턴(130S) 및 하부 패턴(120P)을 제거하기 위하여 애싱(ashing) 및 스트립(strip) 공정을 이용할 수 있다.
도 1과 도 2a 내지 도 2f를 참조하여 설명한 본 발명의 기술적 사상에 의한 기판 처리 방법에 의하면, 노광 및 현상에 의해 포토레지스트 패턴을 형성한 후 상기 포토레지스트 패턴에 대하여 처리 가스로 플라스마 처리를 함으로써 상기 포토레지스트 패턴의 LER, LWR, 및 내식각성이 향상될 수 있다.
이하, 구체적인 실시예 및 비교예를 가지고 본 발명의 구성 및 효과를 보다 상세히 설명하지만, 이들 실시예는 단지 본 발명을 보다 명확하게 이해시키기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.
<실시예 1>
주석을 포함하는 가교성 분자를 PF-7600 (3M 사)에 5 wt/vol%로 용해시킨 포토레지스트 용액을 Si 기판 위에 3000 rpm으로 60 초간 스핀코팅을 진행한 뒤 110 °C에서 1 분 동안 가열하여 대략 100 nm 두께의 박막을 형성하였다. 이후 노광 마스크를 통해 13.5 nm 파장의 극자외선에 노광시킨 후 고불소계 용제인 HFE-7100을 이용하여 20 초간 현상 과정을 진행하여 70 nm 및 100 nm 선폭의 포토레지스트 패턴을 형성하였다.
그런 다음 플라스마 챔버 내에서 5 mTorr의 챔버 압력, 1500 W의 RF 파워의 조건에서 H2와 CHF3의 혼합 가스(부피비 1:3)를 처리 가스로 하여 100 sccm의 유량으로 공급하면서 10초 동안 상기 포토레지스트 패턴을 처리하였다.
<비교예 1>
상기 포토레지스트 패턴에 대하여 플라스마 처리를 수행하지 않은 점을 제외하면 실시예 1과 동일하게 포토레지스트 패턴을 형성하였다.
도 3a는 비교예 1의 포토레지스트 패턴의 단면 및 평면 이미지들이고, 도 3b는 실시예 1의 포토레지스트 패턴의 단면 및 평면 이미지들이다.
도 3a와 도 3b를 비교하면, 실시예 1의 포토레지스트 패턴의 단면이 비교예 1의 포토레지스트 패턴의 단면에 비하여 모서리가 더 둥글게 변형된 것을 확인할 수 있다. 또한 실시예 1의 포토레지스트 패턴의 평면 이미지와 비교예 1의 포토레지스트 패턴의 평면 이미지를 비교하면, 실시예 1의 포토레지스트 패턴의 LER이 비교예 1의 포토레지스트 패턴의 LER에 비하여 개선된 것을 확인할 수 있다.
상기 LER이 개선된 정도를 확인하기 위하여 상기 Si 기판의 세 지점들에 대하여 각각 LER을 측정한 후 개선된 정도를 비율로 계산하여 하기 표 1에 정리하였다.
<표 1>
표 1에서 보는 바와 같이 Si 기판 상의 지점들에 상관 없이 플라스마 처리를 통해 전체적인 LER의 개선을 확인할 수 있다.
<실시예 2>
플라스마 처리 시간을 7초로 한 점을 제외하면 실시예 1과 동일한 방법으로 포토레지스트 패턴을 형성한 후 비교예 1과 대비한 개선율을 계산하여 도 4에 나타내었다.
도 4를 참조하면, 실시예 2의 경우 약 9%의 LER 개선이 확인되었으나, 실시예 1의 경우 약 15%의 LER 개선이 확인되었다. 즉, 플라스마 처리 시간을 증가시킴에 따라 LER이 더 향상되는 것이 확인되었다.
이상에서 살펴본 바와 같이 본 발명의 실시예들에 대해 상세히 기술되었지만, 본 발명이 속하는 기술분야에 있어서 통상의 지식을 가진 사람이라면, 첨부된 청구 범위에 정의된 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 본 발명을 여러 가지로 변형하여 실시할 수 있을 것이다. 따라서 본 발명의 앞으로의 실시예들의 변경은 본 발명의 기술을 벗어날 수 없을 것이다.

Claims (10)

  1. 기판 상에 무기 포토레지스트 조성물의 층을 형성하는 단계;
    노광 마스크를 이용하여 상기 무기 포토레지스트 조성물의 층에 극자외선(extreme ultraviolet, EUV) 광을 조사하는 단계;
    광이 조사된 상기 무기 포토레지스트 조성물의 층을 베이킹하는 단계;
    제1 무기 포토레지스트 패턴을 형성하기 위하여, 현상제를 이용하여 상기 무기 포토레지스트 조성물의 층을 현상하는 단계;
    제2 무기 포토레지스트 패턴을 형성하기 위하여, 상기 제1 무기 포토레지스트 패턴에 대하여 플라스마 처리를 수행하는 단계; 및
    상기 제2 무기 포토레지스트 패턴을 처리 마스크로 이용하여 상기 기판을 처리하는 단계;
    를 포함하고,
    상기 플라스마 처리는 수소 이온 및 불소 이온이 생성 가능한 처리 가스의 플라스마를 이용하는 기판 처리 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 처리 가스는 하기 (i) 내지 (v) 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 기판 처리 방법.
    (i) 적어도 하나의 수소 원자를 포함하는 C1 내지 C3의 함불소 탄화수소;
    (ii) 수소(H2)와 과불화 화합물의 혼합 가스;
    (iii) 적어도 하나의 수소 원자를 포함하는 C1 내지 C3의 함불소 탄화수소와 과불화 화합물의 혼합 가스;
    (iv) 수소(H2)와 C1 내지 C3의 함불소 탄화수소의 혼합 가스;
    (v) C1 내지 C3의 함불소 탄화수소, 수소(H2), 및 과불화 화합물의 혼합 가스.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 과불화 화합물은 QxFy의 화학식을 갖는 것을 특징으로 하는 기판 처리 방법(여기서, Q는 탄소(C), 황(S), 질소(N) 중의 어느 하나이고, x는 1 내지 3의 정수이고, y는 x개의 Q에 결합 가능한 불소(F)의 수임).
  4. 제 3 항에 있어서,
    QxFy는 CF4, SF6, NF3, C2F4, C2F6, C3F6, C3F8, C4F8, C4F10 또는 이들의 조합인 것을 특징으로 하는 기판 처리 방법.
  5. 제 2 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 수소 원자를 포함하는 C1 내지 C3의 함불소 탄화수소는 CHF3, CH2F2, C2HF3, C2H2F2, C2HF5, C2H2F4, C2H3F3, C2H4F2, C3HF5, C3H2F4, C3H3F3, C3H4F2, C3HF7, C3H2F6, C3H3F5, C3H4F4, C3H5F3, C3H6F2, 또는 이들의 조합인 것을 특징으로 하는 기판 처리 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 무기 포토레지스트 조성물이 하기 화학식 1의 가교성 분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 기판 처리 방법.
    [화학식 1]
    Figure pat00008

    (여기서, M은 주석(Sn), 아연(Zn), 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 바륨(Ba), 알루미늄(Al), 실리콘(Si), 카드뮴(Cd), 수은(Hg), 크롬(Cr), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 저머늄(Ge), 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 납(Pb), 스트론튬(Sr), 망간(Mn)으로 구성되는 군으로부터 선택된 1종 이상이고, R은 알킬기(alkyl group)를 포함함.)
  7. 기판 상에 하기 화학식 1의 가교성 분자를 포함하는 무기 포토레지스트 조성물의 층을 형성하는 단계;
    노광 마스크를 이용하여 상기 무기 포토레지스트 조성물의 층을 노광시킴으로써 노광 영역 및 비노광 영역을 형성하는 단계;
    노광된 상기 무기 포토레지스트 조성물의 층을 베이킹하는 단계;
    제1 무기 포토레지스트 패턴을 형성하기 위하여, 현상제를 이용하여 상기 무기 포토레지스트 조성물의 층을 현상하는 단계;
    제2 무기 포토레지스트 패턴을 형성하기 위하여, 상기 제1 무기 포토레지스트 패턴에 대하여 플라스마 처리를 수행하는 단계; 및
    상기 제2 무기 포토레지스트 패턴을 처리 마스크로 이용하여 상기 기판을 처리하는 단계;
    를 포함하는 기판 처리 방법.
    [화학식 1]
    Figure pat00009

    (여기서, M은 주석(Sn), 아연(Zn), 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 바륨(Ba), 알루미늄(Al), 실리콘(Si), 카드뮴(Cd), 수은(Hg), 크롬(Cr), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 저머늄(Ge), 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 납(Pb), 스트론튬(Sr), 망간(Mn)으로 구성되는 군으로부터 선택된 1종 이상이고, R은 알킬기(alkyl group)를 포함함.)
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 기판은 하지 물질막 및 상기 하지 물질막 상의 하드마스크 물질막을 포함하고,
    상기 기판을 처리하는 단계는:
    하드 마스크를 형성하기 위하여, 상기 제2 무기 포토레지스트 패턴을 패터닝 마스크로 이용하여 상기 하드마스크 물질막을 패터닝하는 단계; 및
    상기 하드 마스크를 패터닝 마스크로 이용하여 상기 하지 물질막을 패터닝하는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 기판 처리 방법.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 제2 무기 포토레지스트 패턴은 Sn-F 결합을 표면에 갖는 것을 특징으로 하는 기판 처리 방법.
  10. 기판 상에 주석(Sn)-산소(O) 결합을 함유하는 무기 포토레지스트 조성물의 층을 형성하는 단계;
    노광 마스크를 이용하여 상기 무기 포토레지스트 조성물의 층을 극자외선(extreme ultraviolet, EUV) 광에 노광시킴으로써 노광 영역 및 비노광 영역을 형성하는 단계;
    제1 무기 포토레지스트 패턴을 형성하기 위하여, 현상제를 이용하여 상기 무기 포토레지스트 조성물의 층을 현상하는 단계;
    제2 무기 포토레지스트 패턴을 형성하기 위하여, 상기 제1 무기 포토레지스트 패턴에 대하여 플라스마 처리를 수행하는 단계; 및
    상기 제2 무기 포토레지스트 패턴을 처리 마스크로 이용하여 상기 기판을 처리하는 단계;
    를 포함하고,
    상기 플라스마 처리는 하기 (i) 내지 (v) 중 어느 하나를 포함하는 처리 가스를 이용하여 수행하는 것을 특징으로 하는 기판 처리 방법.
    (i) 적어도 하나의 수소 원자를 포함하는 C1 내지 C3의 함불소 탄화수소;
    (ii) 수소(H2)와 과불화 화합물의 혼합 가스;
    (iii) 적어도 하나의 수소 원자를 포함하는 C1 내지 C3의 함불소 탄화수소와 과불화 화합물의 혼합 가스;
    (iv) 수소(H2)와 C1 내지 C3의 함불소 탄화수소의 혼합 가스;
    (v) C1 내지 C3의 함불소 탄화수소, 수소(H2), 및 과불화 화합물의 혼합 가스.
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