KR20230141488A

KR20230141488A - 비스-2-하이드록시에틸렌 테레프탈레이트 기반의 핵화된 폴리프로필렌 마스터배치의 제조 방법

Info

Publication number: KR20230141488A
Application number: KR1020230032783A
Authority: KR
Inventors: 스리니바스 라오 파다다; 프라빈 고팔 카담; 베넷 첼리안; 라마찬드라라오 보자
Original assignee: 힌두스탄 페트롤리움 코포레이션 리미티드
Priority date: 2022-03-30
Filing date: 2023-03-13
Publication date: 2023-10-10
Also published as: US20230312873A1; JP2023153023A

Abstract

본 발명은, 폴리프로필렌 기반 핵제 마스터배치 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 상기 마스터배치는 중량 기준으로, 0.1 내지 60 wt.%의 비스-2-하이드록시에틸렌 테레프탈레이트(BHETA) 기반 핵제 및 40 내지 99.9 wt.% 부의 폴리프로필렌으로 구성된다. 본 발명은 도 1b에 나타낸 바와 같이, 핵제와 폴리프로필렌을 혼합하여 폴리프로필렌 마스터배치 제조를 위한 방법을 개시한다. 본 발명에 따르면, 제조된 폴리프로필렌 마스터배치는 모든 등급의 폴리프로필렌에 첨가할 수 있고, 취급 동안에 흡입 위험을 일으키지 않으며, 베이스 폴리프로필렌에서 분산성이 향상된 마스터배치라는 장점을 갖는다.

Description

비스-2-하이드록시에틸렌 테레프탈레이트 기반의 핵화된 폴리프로필렌 마스터배치의 제조 방법{A PROCESS FOR PREPARATION OF BIS-2-HYDROXYETHYLENE TEREPHTHALATE BASED NUCLEATED POLYPROPYLENE MASTERBATCH}

본 발명은 핵화된 폴리프로필렌 마스터배치(nucleated polypropylene masterbatch)의 제조를 위한 방법을 개시한다. 보다 구체적으로, 본 발명은 핵제(nucleating agent)로서 비스-2-하이드록시에틸렌 테레프탈레이트(bis-2-hydroxyethylene terephthalate, BHETA)와 함께 폴리프로필렌을 용융 혼합하여 폴리프로필렌 마스터배치를 제조하기 위한 방법을 개시한다.

핵제는 완성된 폴리머의 기계적 특성 및 투명성을 향상시키기 때문에 폴리머 제조 동안에 첨가되는 첨가제 세트이고; 또는 더 빠른 결정화 속도를 제공한다. 현재 핵제는 결정화를 개시하고 생산 속도를 높이는데 도움을 주기 때문에 그 어느 때보다 수요가 월등하게 많다. 충분한 양의 핵제는 구결정(spherulites)의 크기를 일정하게 유지할 수 있게 한다. 핵제 시장은 플라스틱 및 폴리머 제조 산업에 크게 의존하고 있다. 강도를 높이고, 결정화 속도를 높여 사이클 시간을 줄이고, 플라스틱 및 기타 폴리머의 정화(clarification)를 개선시키는데 주로 사용되고 있다. 핵제는 플라스틱 및 폴리머 제조 산업과 함께 성장할 것으로 예상된다. 포장 산업(packaging industry)의 성장은 플라스틱 및 폴리머를 위한 글로벌 핵제 시장을 주도하는 핵심 요소로 고려된다.

Nils et al.에 따른 연구 논문 명칭 'Organic Compound as Both Plasticizer and Nucleating Agent'에서 BHET의 가소화(plasticizing) 및 핵형성 효과의 조합이 폴리-l-락타이드(poly-l-lactide, PLA)의 제어된 가공성 및 성능을 위한 다용도 첨가제를 형성하는 것을 개시한다(Nils , Manta Roy, Sarah Saidi, Gijs de Kort, Daniel Hermida-Merino, and Carolus H. R. M. Wilsens; ACS Omega 2019 4 (6), 10376-10387; DOI: 10.1021/acsomega.9b00848).

US20030236332A1는 다음을 포함하는 열가소성 플라스틱 제형(thermoplastic formulation)을 핵화(nucleating)하는 방법을 개시한다: 용융된 열가소성 플라스틱 제형을 제공하는 단계 a); 적어도 하나의 비사이클릭 화합물(bicyclic compound) 및 적어도 하나의 모노사이클로 지방족 화합물(monocycloaliphatic)로 이루어진 군에서 선택되고 단계 "a" 의 제형 내에서 적어도 하나의 실질적으로 용해되는 화합물 및 적어도 하나의 유기염을 동시에 또는 개별적으로 도입하는 단계 b); 및 단계 "b"에서 생성된 혼합물을 냉각시켜 유핵 열가소성 플라스틱 물품(nucleated thermoplastic article)을 형성하는 단계 c); 상기 유핵 열가소성 플라스틱 물품은 내부에 어떠한 핵제도 없는(free) 동일한 열가소성 플라스틱 물품의 것보다 초과하는 피크 결정화 온도를 나타낸다.

WO2010104628A1은 필름에 사용되는 마스터배치 조성물을 개시하고, 상기 마스터배치는 적어도 10 중량% 내지 97 중량%의 폴리올레핀(polyolefin) 및 90 중량% 내지 3 중량%의 첨가제 조성물을 포함하고, 상기 첨가제 조성물은 다음을 포함한다: (i) 탄화수소 수지, 상기 수지는 폴리올레핀 보다 더 낮은 분자량(molecular weight)을 가짐, 및 (ii) 상기 핵제가 없는 상기 첨가제 조성물 및 상기 폴리올레핀의 블렌드에 비교하여 상기 폴리올레핀의 결정화 온도를 증가시키기 위한 핵제.

따라서, 필요한 것은, 요구되는 농도를 획득하기 위해 어떠한 등급의 폴리프로필렌에 첨가될 수 있는 핵제로서 비스-2-하이드록시에틸렌 테레프탈레이트(BHETA)를 사용하여, 폴리프로필렌 핵제 마스터배치 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 주요 목적은 폴리프로필렌(polypropylene, PP)의 마스터배치(masterbatch)를 제조하기 위한 것이다.

본 발명의 다른 목적은 핵제를 사용하여 폴리프로필렌(PP)의 마스터배치를 생산하기 위한 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 핵제로서 비스-2-하이드록시에틸렌 테레프탈레이트 (BHETA)를 사용하여 폴리프로필렌 (PP)의 마스터배치를 생산하는 것이다.

본 발명의 하나의 측면에서, 본 발명은 다음을 포함하는 유핵화된 폴리프로필렌 마스터배치 조성물을 개시한다:

a) 1.5 내지 40 g/10 minute 범위의 용융 흐름 지수(melt flow index)를 갖는 폴리프로필렌

b) 핵제; 및

c)선택적으로, 분산제(dispersing agent), 상기 분산제는 비-이온성 계면활성제(non-ionic surfactant)이다.

본 발명의 하나의 특징에서, 폴리프로필렌은 호모폴리머(homopolymer)이고, 40 중량% 내지 99.9 중량%(wt.%)의 범위의 함량으로 존재한다.

본 발명의 하나의 특징에서, 상기 핵제는 비스-2-하이드록시에틸렌 테레프탈레이트(BHETA)이고, 0.1 중량% - 60 중량%(wt.%)의 범위의 함량으로 존재하고, 상기 BHETA는 폐폴리에틸렌 테레프탈레이트(waste polyethylene terephthalate, PET)의 해중합(depolymerization)으로 제조된다.

본 발명의 하나의 특징에서, 상기 분산제는 tween 20, span 60, span 80 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, 0.01 중량% 내지 10 중량%(wt.%)의 범위의 함량으로 존재한다.

본 발명의 하나의 측면에서, 본 발명은 핵화된 폴리프로필렌 마스터배치 조성물을 제조하기 위한 방법을 개시한다. 상기 방법은 다음의 단계를 포함한다:

i. 폴리프로필렌과 핵제를 혼합하고, 선택적으로 분산제를 첨가하여 반응 혼합물을 형성하는 단계;

ii. 단계 i)에서 획득한 반응 혼합물을 호퍼를 통해 압출기 내로 공급하는 단계;

iii. 압출기의 공급 구역(feeding zone)에서 다이 구역(die zone)까지 온도를 유지하는 단계;

iv. 압출기에서 나오는 압출물을 수조를 이용하여 냉각한 이후 과립화(granulation)하는 단계;

v. 단계 iv)에서 획득한 과립(granules)을 건조하여 폴리프로필렌 마스터배치를 획득하는 단계.

본 발명의 하나의 특징에서, 상기 폴리프로필렌은 호모폴리머 및 40 중량% 내지 99.9 중량%(wt.%)의 범위의 함량으로 존재한다.

본 발명의 하나의 특징에서, 상기 핵제는 비스-2-하이드록시에틸렌 테레프탈레이트(BHETA)이고, 0.1 중량% - 60 중량%(wt.%)의 범위의 함량으로 존재된다.

본 발명의 하나의 특징에서, 상기 압출기는 이축 압출기이고, 마스터배치는 배치 믹서(batch mixer), 마이크로-컴파운더(micro-compounder), 일축 압출기(single screw extruder) 또는 임의의 다른 가공 장비로 제조된다.

본 발명의 하나의 특징에서, 단계 iii)에서 온도는 150 ℃ - 300 ℃ 범위로 유지된다.

본 발명의 하나의 특징에서, 단계 iv)에서 수조(water-bath)의 온도는 25 ℃ 내지 30 oC로 유지된다.

본 발명의 하나의 특징에서 단계 v)에서 건조는 90 ℃ - 110 ℃의 온도 및 약 2-3 시간 동안 오븐에서 수행되었다.

본 발명의 하나의 특징에서, 폴리프로필렌 마스터배치는 압출기를 사용하여 농도를 변화시키도록 더 희석하고, 상기 희석은 배치 믹서, 마이크로-컴파운더, 일축 압출기 또는 다른 처리 장비에서 수행된다.

본 발명의 하나의 특징에서, 핵제의 농도는 폴리프로필렌에서 250 ppm - 20000 ppm의 범위로 희석하여 핵화된 폴리프로필렌(nucleated polypropylene)을 제조하였다.

본 발명의 하나의 특징에서, 상기 폴리프로필렌은 폴리프로필렌 호모폴리머 및/또는 임의의 다른 알켄 또는 아크릴레이트 또는 할로-알켄과의 폴리프로필렌 공중합체이다.

도 1a는 제조된 실시예들에 대해 획득된 광학 현미경 이미지를 나타낸 것이다; 도 1a에서 실시예 2, 실시예 5, 실시예 8, 실시예 10, 실시예 11 및 실시예 12에서 iPP에 대해 획득한 광학 현미경 이미지이다.
도 1b는 폴리프로필렌과 핵제를 혼합함으로써, 폴리프로필렌 마스터배치를 제조하는 공정을 도시한 것이다.

본 발명의 하나의 측면에서, 본 발명은 핵화된 폴리프로필렌 마스터배치 조성물을 개시한다. 상기 조성물은 다음을 포함한다:

a) 1.5 g/10 minute 내지 40 g/10 minute 범위의 용융 흐름 지수를 갖는 폴리프로필렌;

b) 핵제; 및

c) 선택적으로, 분산제, 상기 분산제는 비-이온성 계면활성제이다.

본 발명의 일 실시 예에서, 상기 폴리프로필렌은 호모폴리머이고, 40 중량% 내지 99.9 중량%(wt.%)범위의 함량으로 존재한다.

본 발명의 일 실시 예에서, 상기 핵제는 비스-2-하이드록시에틸렌 테레프탈레이트(BHETA)이고, 0.1 중량% - 60 중량%(wt.%) 범위의 함량으로 존재하고, 상기 BHETA는 폐폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)의 해중합(depolymerization)으로부터 제조된다.

본 발명의 일 실시 예에서, 상기 분산제는 tween 20, span 60, span 80 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, 0.01 중량% 내지 10 중량%(wt.%) 범위의 함량으로 존재한다.

i. 핵제와 함께 폴리프로필렌을 혼합하는 단계, 선택적으로 반응 혼합물을 형성하기 위해 분산제를 첨가한다;

ii. 단계 i) 단계에서 획득한 반응 혼합물을 호퍼를 통해 압출기(extruder) 내로 공급하는 단계;

iii. 상기 압출기의 피드 영역(feeding zone)에서 다이 영역(die zone)까지 온도를 유지하는 단계;

iv. 압출기로부터 나오는 압출물을 수조를 이용하여 냉각시키면서 과립화시키는 단계;

본 발명의 일 실시 예에서, 상기 폴리프로필렌은 호모폴리머이고, 40 중량% 내지 99.9 중량%(wt.%) 범위 함량으로 존재한다.

본 발명의 일 실시 예에서, 상기 핵제는 비스-2-하이드록시에틸렌 테레프탈레이트 (BHETA)이고, 0.1 중량% - 60 중량%(wt.%) 범위의 함량으로 존재한다.

본 발명의 일 실시 예에서, 상기 압출기는 이축 압출기(twin-screw extruder)이고, 마스터배치는 배치 믹서, 마이크로-컴파운더, 일축 압출기 또는 다른 가공 장비로 제조된다.

본 발명의 일 실시 예에서, 단계 iii)의 온도는 150 ℃ - 300 ℃의 범위로 유지된다.

본 발명의 일 실시 예에서, 단계 iv)에서 상기 수조의 온도는 25 ℃ - 30℃에서 유지된다.

본 발명의 일 실시 예에서, 단계 v)의 건조는 90 ℃ - 110 ℃의 온도에서 약 2-3 시간 동안 오븐에서 수행된다.

본 발명의 일 실시 예에서, 상기 폴리프로필렌 마스터배치은 압출기를 사용하여 다양한 농도로 더 희석되고, 상기 희석은 배치 믹서, 마이크로-컴파운더, 일축 압출기 또는 다른 가공 장비에서 수행된다.

본 발명의 일 실시 예에서, 핵제의 농도는 폴리프로필렌 내에서 250 ppm - 20000 ppm 범위로 희석하여 핵화된 폴리프로필렌을 제조한다.

본 발명의 일 실시 예에서, 상기 폴리프로필렌은 폴리프로필렌 호모폴리머이고 및/또는 임의의 다른 알켄 또는 아크릴레이트 또는 할로-알켄을 갖는 폴리프로필렌 공중합체이다.

본 발명의 하나의 특징에서 폐폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET)의 해중합(depolymerization)으로 비스-2-하이드록시에틸렌 테레프탈레이트를 제조하는 것은 "More et al. (More, A.P., Kute, R.A. and Mhaske, S.T., 2014. Chemical conversion of PET waste using ethanolamine to bis (2-hydroxyethyl) terephthalamide (BHETA) through aminolysis and a novel plasticizer for PVC. Iranian Polymer Journal, 23(1), pp.59-67.)"의 방법론에 따라 수행된다.

핵제는 폴리프로필렌(PP)에 첨가되고 마스터 배치를 제조한다. 상기 마스터배치의 장점은 다음과 같다:

· 제조된 마스터배치는 어떠한 등급의 폴리프로필렌(polypropylene)에 첨가될 수 있음

· 취급 중에 파우더의 흡입이 없음

· 취급이 용이함

· 필요한 농도로 희석하는 동안 PP에서 더 좋은 분산.

사용된 재료:

MFI 12.5 g/10 min, 및 밀도 0.9 g/cm³를 갖는 폴리프로필렌 호모폴리머(iPP), 에탄올 아민(Ethanol amine) 및 아연 아세테이트(zinc acetate )는 M/s Sigma Aldrich에서 구입하였다. 시장에서 수집한 폐기된 PET 병, 라벨 및 캡을 제거하고 비누 용액(soap solution)으로 세척하고 잘 건조시켰다. 병을 절단기를 사용하여 플레이크로 절단하고 획득한 플레이크는 해중합하기 위해 사용하였다. 모든 화학물질은 추가 변형 또는 정제 없이 수득된 그대로 사용하였다.

폴리머 가공:

마스터배치 제조 방법론:

iPP 및 제조된 제형의 압출은 스크류 직경이 30 mm이고, L/D가 48/1이고, 8개 가열 구역이 장착된 동시회전 이축 압출기(co-rotating twin-screw extruder; M/s. Boolani Engineering Corporation, Mumbai, India) 상에서 수행하였다. 처음에, PP는 5 min 내지 20 min 동안 고속 혼합기에서 핵제와 예비 혼합한 다음에 호퍼를 통해 압출기로 공급하였다. 압출기 내의 온도 프로파일은 공급 구역에서 다이 구역까지 160 ℃ 내지 230 ℃의 온도를 유지되었다. 피더 스크류 및 압출기 스크류 속도는 각각 10 rpm 및 225 rpm에서 설정하였다. 압출물을 수조(지속적인 물순환으로 25℃으로 유지됨)를 통과시켜 냉각시키고 이어서 펠릿화하였다.

획득된 펠릿은 사출 성형 전에 105 ℃에서 약 2-3 시간 동안 오븐에서 건조하였다. 상기 언급된 마스터배치는 또한 배치 믹서, 마이크로-컴파운더, 일축 압출기 또는 다른 처리 장비를 사용하여 제조하였다. 핵제 마스터배치는 0.1 중량%(wt.%) 내지 60 중량%(wt.%)의 범위의 핵제 농도로 제조될 수 있다; 반면에, 핵화된 폴리프로필렌을 제조하기 위해서, 제조된 마스터배치는 250 ppm 내지 20000 ppm 농도로 희석될 수있다. 본 개시에서 마스터배치 내의 핵제의 농도는 10 wt.%에서 유지되었다.

마스터배치의 희석 및 샘플 제조:

500 ppm, 1000 ppm 및 2000 ppm의 핵화된 폴리프로필렌을 제조하기 위한 마스터배치의 희석은 다음을 이용하는 3가지 방식으로 수행하였다.

· 이축 압출 공정(Twin-screw extrusion process)

· 일축 압출 공정(Single-screw extrusion process)

· 배치 혼합 공정(Batch mixing process)

이축-압출 공정(Twin-screw extrusion process):

500 ppm 내지 2000 ppm의 핵화된 폴리프로필렌을 제조하기 위한 마스터 배치의 희석은 마스터배치 제조 방법론 하에서 압출 공정에 대해 언급된 것과 유사한 가공 조건을 사용하여 수행하였다.

일축 압출 공정(Single-screw extrusion process):

iPP 및 제조된 마스터배치의 압출은 스크류 직경이 20 mm, L/D가 30/1이고, 4개의 가열 영역이 장착된 일축 압출기(single-screw extruder, Dr. Collins, Germany)에서 수행되었다. 처음에, PP를 고속 혼합기에서 핵제 마스트배치와 5 min 내지 20 min 동안 예비혼합한 다음에 호퍼를 통해 일축 압출기 내로 공급하였다. 압출기에서 온도 프로파일은 공급 영역에서 다이 영역(die zone)까지 160 ℃ 내지 230 ℃로 유지되었다. 압출기 스크류 속도는 60 rpm으로 설정하였다. 압출물을 수조(지속적인 물 순환으로 25 ℃로 유지됨)를 통과시켜 냉각시키고, 후속적으로 펠릿화하였다. 획득한 펠릿은 사출 성형 전에 105 ℃에서 약 2-3 시간 동안 오븐에서 건조시켰다.

사출 성형 공정(Injection Molding process)

사출 성형(M/s. Aurburg All Rounder 410C, Germany)은 호퍼로부터 배출 노즐(ejection nozzle)까지 190 ℃ 내지 230 ℃의 온도 프로파일을 유지하여 수행되었다. 사출 압력, 보압(packing pressure) 및 냉각 시간은 성형 공정 전반에 걸쳐 각각 240 bar, 1000 bar, 및 20 s로 일정하게 유지되었다.

배치 혼합 공정:

배치 혼합은 밴버리 배치혼합 챔버(banbury batchmixing chamber; M/s. HAAKE™ PolyLab™ OS system)을 사용하여 수행하였다. 핵제 마스터배치 / 폴리프로필렌 프리 믹스(polypropylene pre-mix)의 첨가한 이후 배치혼합(batchmixing)은 230 ^oC 및 60 rpm에서 15 min 동안 계속하였다. 획득된 믹스는 압출 성형 전에 105 ℃ 및 약 2-3 시간 동안 오븐에서 건조되었다.

압축 성형(Compression molding):

압출된 펠릿을 먼저 고온 압반(hot platens (0 psi))과 5분 동안 가볍게 접촉시켜 용융시킨 이후 230 ℃에서 15 min 동안 압축 성형한 다음 가압 하에서 실온(room temperature)으로 냉각하였다.

시험 및 특성화

용융 흐름 지수(Melt Flow Index, MFI)는 ASTM D1238에 따라 결정되었다. 인장 특성[tensile strength (TS) 및 항복 연신율(percentage elongation at yield, (E@Y)] 및 굴곡 특성 [굴곡탄성율(flexural modulus (FM))]은 각각 ASTM D638 및 D790에 따라 측정되었다. 쇼어 D 경도(Shore D hardness, SD)는 ASTM D2240에 따라 측정하였다.

시차 주사 열량계(Differential scanning calorimetry, DSC) 시험은 ASTM D3418에 따라 수행하였다. 백분율 결정화(Percentage crystallinity)는 Brzozowska-Stanuch et al.(Brzozowska-Stanuch, A., Rabiej, S., Fabia, J. and Nowak, J., 2014. Changes in thermal properties of isotactic polypropylene with different additives during aging process. Polimery, 59(4), pp.302-307)에 의해 제공되는 방법에 따라 DSC를 사용하여 결정하였다. 제조된 조성물의 열 변형 온도(Heat Deflection Temperature, HDT) 및 VICAT 연화 온도(VICAT Softening Temperature, VSP)는 각각 ASTM D648 (Method A) 및 D1525 (Method A)에 따라 결정하였다.

제조된 폴리프로필렌 조성물의 구결정 형태(spherulite morphology)는 자동 핫 스테이지 열 제어 기능(automatic hot stage thermal control)을 갖는 Leica DMLP (M/s. Linkam Scientific Instruments, Britain) 편광 광학 현미경(Polarized optical microscope)에 의해 약 0.1 mm 박막 상에서 연구되었다. 샘플을 두 개의 현미경 커버 유리 사이에 끼우고 230 ℃에서 5 min 동안 녹여 열 이력(thermal history)을 제거한 다음 10 ℃/min의 속도에서 상온(room temperature)까지 냉각하였다.

실시예

실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3은, BHETA 핵제 마스터배치 및 이의 후속 폴리프로필렌 내에서 희석은 이축 압출 공정(twin-screw extrusion process)을 사용하여 수용되고, 샘플은 사출 성형 공정(injection molding process)을 이용하여 제조되었다.

실시예 1:

실시예 1은

1000 g의 iPP에 5.0 g (0.50 phr)의 BHETA-MB(MB: masterbatch; 여기서 BHETA의 농도는 10 중량%(wt.%)에서 유지된다.)의 첨가에 의해 제조된다; 여기서 제조된 핵화된 폴리프로필렌에서 핵제의 농도는 500 ppm일 수 있다.

비교예 1:

비교예 1은 1000 g의 iPP에 0.50 g (500 ppm)의 BHETA의 직접 첨가에 의해 제조된다.

실시예 2:

실시예 2는 1000 g의 iPP에 10.0 g (1.00 phr)의 BHETA-MB의 첨가에 의해 제조된다; 여기서 제조된 핵화된 폴리프로필렌에서 핵제의 농도는 1000 ppm일 수 있다.

비교예 2:

비교예 2는 1000 g의 iPP에 1.00 g (1000 ppm)의 BHETA의 직접 첨가(direct addition)에 의해 제조된다.

실시예 3:

실시예 3은 1000 g의 iPP에 20.0 g (2.00 phr)의 BHETA-MB의 첨가에 의해 제조된다; 여기서 제조된 핵화된 폴리프로필렌에서 핵제의 농도는 2000 ppm일 수 있다.

비교예 3:

비교예 3은 1000 g의 iPP에 2.00 g (2000 ppm)의 BHETA 직접 첨가에 의해 제조된다.

표 1은 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 조성물을 상세히 설명한다. 제조된 실시예에 대해 획득한 특성은 표 2 내지 4에 내열된다.

표 1: 제조된 조성물: 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3

Nucleating Agent Conc.: BHETA-MB의 첨가시 폴리프로필렌에서 핵제의 최종 농도

* iPP에서 500/1000/2000 ppm의 핵제 (BHETA)의 직접 첨가

표 2: 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에 대해 획득한 기계적 특성

[표 2]

표 3: 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에 대해 획득한 DSC 분석 데이터.

[표 3]

표 4: 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에 대해 획득한 열적 특성

실시예 4:

실시예 4는 1000 g의 iPP에 5.0 g (0.50 phr)의 BHETA-MB의 첨가에 의해 제조된다; 여기서 제조된 핵화된 폴리프로필렌에서 핵제의 농도는 500 ppm일 수 있다. 일축 압출 공정(single-screw extrusion process)을 사용하여 처리된 재료 및 사출 성형 공정(injection molding process)을 사용하여 제조된 샘플.

실시예 5:

실시예 5는 1000 g의 iPP에 10.0 g (1.0 phr)의 BHETA-MB의 첨가에 의해 제조된다; 여기서 제조된 핵화된 폴리프로필렌에서 핵제의 농도는 1000 ppm일 수 있다. 일축 압출 공정을 사용하여 가공된 재료 및 사출 성형 공정을 사용하여 제조된 샘플.

실시예 6:

실시예 6은 1000 g의 iPP에 20.0 g (2.0 phr)의 BHETA-MB의 첨가에 의해 제조된다; 여기서 제조된 핵화된 폴리프로필렌에서 핵제의 농도는 2000 ppm일 수 있다. 일축 압출 공정(single-screw extrusion process)을 사용하여 가공된 재료 및 사출 성형 공정(injection molding process)을 사용하여 제조된 샘플.

실시예 7:

실시예 는 1000 g의 iPP에 5.0 g (0.50 phr)의 BHETA-MB의 첨가에 의해 제조된다; 여기서 제조된 핵화된 폴리프로필렌에서 핵제의 농도는 500 ppm일 수 있다. 배치 혼합 공정을 사용하여 가공된 재료 및 압축 성형 공정을 사용하여 제조된 샘플.

실시예 8:

실시예 8는 1000 g의 iPP에 10.0 g (1.0 phr)의 BHETA-MB의 첨가에 의해 제조된다; 상기 제조된 핵화된 폴리프로필렌에서 핵제의 농도는 1000 ppm일 수 있다. 배치 혼합 공정을 사용하여 가공된 재료 및 압출 성형 공정을 사용하여 제조된 샘플.

실시예 9:

실시예 9는 1000 g의 iPP 내에 20.0 g (2.0 phr)의 BHETA-MB 첨가에 의해 제조된다; 여기서 제조된 핵화된 폴리프로필렌에서 핵제의 농도는 2000 ppm이다. 배치 혼합 공정을 사용하여 가공된 재료 및 압축 성형 공정(compression molding process)으로 제조된 샘플.

표 5는 실시예 4 내지 9에서 제조된 조성물을 상세하게 설명한다. 제조된 실시예에 대해 획득한 DSC 결과는 표 6에 나열된다.

표 5: 제조된 조성물 : 실시예 4 내지 9

[표 5]

Nucleating agent conc.: BHETA-MB 첨가시 폴리프로필렌에서 핵제의 최종 농도

표 6: 실시예 4 내지 9에 대해 획득된 DSC 특성

[표 6]

표 7은 실시예 10 내지 12에서 제조된 조성물을 상세히 설명한다. 제조된 실시예에 대해 획득한 특성은 표 8 내에 나열된다.

실시예 10:

실시예 10는 500 ppm의 Tween 20 분산제 (비-이온성 계면활성제)와 혼합된 실시예 2이다.

실시예 11:

실시예 11은 500 ppm의 Span 60 분산제 (비-이온성 계면활성제)와 혼합된 실시예 2이다.

실시예 12:

실시예 12는 500 ppm의 Span 80 분산제(비-이온성 계면활성제)혼합된 실시예 2이다.

표 7: 제조된 조성물들: 실시예 10 내지 12

[표 7]

Nucleating agent conc.: BHETA-MB의 첨가시 폴리프로필렌에 대한 핵제의 최종 농도

표 8: 실시예 10 내지 12에 대해 획득한 DSC특성

[표 8]

Claims

핵화된 폴리프로필렌 마스터배치 조성물로서,
상기 조성물은:
a) 1.5 내지 40 g/10 minute의 용융 흐름 지수 범위를 갖는 폴리프로필렌;
b) 핵제; 및
c) 선택적으로, 분산제,
를 포함하고, 상기 분산제가 비-이온성 계면활성제인 것인, 핵화된 폴리프로필렌 마스터배치 조성물.
제1항에 있어서,
상기 폴리프로필렌은 호모폴리머이고, 40 중량% 내지 99.9 중량%(wt.%) 범위의 함량으로 존재하는 것인, 조성물.
제1항에 있어서,
상기 핵제는 비스-2-하이드록시에틸렌 테레프탈레이트(BHETA)이고, 0.1 중량% - 60 중량%(wt.%) 범위의 함량으로 존재하고, 상기 BHETA는 폐폴리에틸렌 테레프탈레이트(waste polyethylene terephthalate, PET)의 해중합으로 제조되는 것인, 조성물.
제1항에 있어서,
상기 분산제는 tween 20, span 60, span 80 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, 0.01 중량% 내지 10 중량%(wt.%)의 범위의 함량으로 존재하는 것인, 조성물.
핵화된 폴리프로필렌 마스터배치 조성물의 제조하는 방법으로서,
상기 방법은,
i. 핵제와 폴리프로필렌을 혼합하고, 선택적으로 분산제를 첨가하여 반응 혼합물을 형성하는 단계;
ii. 단계 i)에서 수득한 반응 혼합물을 호퍼를 통해 압출기 내로 공급하는 단계;
iii. 압출기의 공급 구역에서 다이 구역까지 온도를 유지하는 단계;
iv. 압출기에서 나오는 압출물을 수조를 이용하여 냉각한 이후 과립화하는 단계;
v. 단계 iv)에서 수득한 과립을 건조하여 폴리프로필렌 마스터배치를 획득하는 단계
를 포함하는 것인, 핵화된 폴리프로필렌 마스터배치 조성물의 제조하기 위한, 방법.
제5항에 있어서,
상기 폴리프로필렌은 호모폴리머이고, 40 중량% 내지 99.9 중량%(wt.%) 범위의 함량으로 존재하는 것인, 방법.
제5항에 있어서,
상기 핵제는 비스-2-하이드록시에틸렌 테레프탈레이트(BHETA)이고, 0.1 중량% - 60 중량%(wt.%) 범위의 함량으로 존재하는 것인, 방법.
제5항에 있어서,
상기 압출기는 이축 압출기(twin-screw extruder)이고, 상기 마스터배치는 배치 믹서, 마이크로-컴파운더, 일축 압출기 또는 임의의 다른 가공 장비에서 제조되는 것인, 방법.
제5항에 있어서,
단계 iii)에서 상기 온도는 150 ℃ - 300 ℃ 범위에서 유지되는 것인, 방법.
제5항에 있어서,
단계 iv)에서 상기 수조의 온도는 25 ℃ 내지 30 ℃에서 유지되는 것인, 방법.
제5항에 있어서,
단계 v)에서 건조는 90 ℃ - 110 ℃의 온도에서 약 2-3 시간 동안 오븐에서 수행되는 것인, 방법.
제5항에 있어서,
상기 폴리프로필렌 마스터배치는 압출기를 사용하여 다양한 농도로 더 희석되고, 상기 희석은 배치 믹서, 마이크로-컴파운더, 일축 압출기 또는 임의의 다른 처리 장비에서 수행되는 것인, 방법.
제5항에 있어서,
핵제의 농도를 폴리프로필렌에서 250 ppm - 20000 ppm의 범위로 희석시켜 핵화된 폴리프로필렌을 제조하는 것인, 방법.
제5항에 있어서,
상기 폴리프로필렌은 폴리프로필렌 호모폴리머, 및/또는 임의의 다른 알켄 또는 아크릴레이트 또는 할로-알켄을 갖는 폴리프로필렌 공중합체인 것인, 방법.
핵제의 농도, 분산제 및 처리 방법의 변화에 의해 115 ℃ 내지 122 ℃ 범위의 결정화 온도를 나타내는 것인, 제13항의 핵화된 폴리프로필렌.