KR20230141116A - 전지 케이스 및 이차 전지 - Google Patents

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KR20230141116A
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이한영
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Abstract

본 발명은 전지 케이스 및 이차 전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 전지 케이스 및 케이스 내부에 수용된 가스 흡착부를 포함하고, 상기 가스 흡착부는 케이스의 내부 온도가 상승하면 가스 흡착 팩이 개봉되는 전지 케이스 및 이차 전지에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 비정상적인 작동 또는 전지의 수명 퇴화로 전지 내부에 생성된 가스를 추가적인 시스템이나 센싱 장치 없이 케이스 내부에 수용된 가스 흡착제가 충전된 흡착 팩의 개봉에 의해 빠르게 흡착하여 전지의 안정성을 확보하고 전지 케이스의 변형을 방지하며 전지의 저항을 낮추고 나아가 가스 흡착 팩이 개봉된 후에도 이차 전지가 구동되는 전지 케이스 및 이차 전지를 제공하는 효과가 있다.

Description

전지 케이스 및 이차 전지{BATTERY CASE AND SECONDARY BATTERY}
본 발명은 전지 케이스 및 이차 전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 이차 전지가 활성화되거나 퇴화됨에 따라 생성된 가스를 추가적인 시스템이나 센싱 장치 없이 케이스 내부에 수용된 가스 흡착 팩의 개봉에 의해 빠르게 흡착하여 전지의 안정성을 확보하고 나아가 가스 흡착 팩이 개봉된 후에도 이차 전지가 구동되는 전지 케이스 및 이차 전지에 관한 것이다.
이차 전지는 전류와 물질 사이의 산화 및 환원 과정이 다수 반복 가능한 소재를 사용하여 제조되는 재충전식 전지이다. 즉, 전류에 의해 소재에 대한 환원 반응이 수행되면 전지가 충전되고, 소재에 대한 산화 반응이 수행되면 전지에서 전기를 방출한다.
일반적으로, 이차 전지의 종류로는 니켈 카드뮴 전지, 니켈 수소 전지, 리튬 이차 전지 및 리튬 이온 폴리머 전지 등이 있다. 이러한 이차 전지는 디지털 카메라, P-DVD, MP3P, 휴대폰, PDA, Portable Game Device, Power Tool 및 E-bike 등의 소형 제품 뿐만 아니라, 전기 자동차나 하이브리드 자동차와 같은 고출력이 요구되는 대형제품과 잉여 발전 전력이나 신재생 에너지를 저장하는 전력 저장 장치, 또는 백업용 전력 저장 장치에도 적용되어 사용되고 있다.
상기 리튬 이차 전지는 일례로 양극(Cathode), 분리막(Separator) 및 음극(Anode)이 적층되어 형성되고, 리튬 이온이 양극의 리튬 금속 산화물로부터 음극의 흑연 전극으로 삽입(Intercalation) 및 탈리(Deintercalation)되는 과정이 반복되면서 충방전이 진행된다. 그리고 이들의 재료는 전지수명, 충방전 용량, 온도 특성 및 안정성 등을 고려하여 선택된다.
상기 리튬 이차 전지는 전지 케이스의 형상에 따라, 전극조립체가 금속 캔에 내장되어 있는 캔형 이차 전지와 전극조립체가 알루미늄 라미네이트 시트의 파우치에 내장되어 있는 파우치형 이차 전지로 분류된다. 상기 캔형 이차전지는 원통형 전지 및 각형 전지로 분류된다.
상기 리튬 이차 전지는 작동전압 이상의 전압으로 상승하게 되면 구성 재료들이 분해되면서 발화성 가스를 발생시키거나 또는 전지가 퇴화하면서 양극 구조 붕괴로 가스를 발생시킨다. 이렇게 발생된 가스는 전지의 저항을 높이고 전지 내부 압력을 상승시키며 이를 방치하는 경우 전지가 터질 수 있다.
일반적으로 각형과 원통형 이차 전지는 가스 발생 시, 안전성을 확보하기 위하여 주로 전지 상판인 캡 플레이트에 안전장치(Safety vent)를 접합하는 방식이 사용되고 있다. 이 안전장치는 전지 내부 온도가 비정상적으로 상승할 때 내부 가스를 안전하게 외부로 배출하여 전지의 폭발을 방지한다.
그러나, 파우치형 이차 전지의 경우 별도의 안전장치 없이 파우치의 실링 강도에 의해 가스 배출이 결정되기 때문에 정확히 특정 온도에 도달했을 때 파우치를 개방하여 가스를 배출시키기가 어려운 문제점이 있다. 나아가 파우치를 개방하여 가스를 배출시킴으로써 폭발 위험성을 낮출 수는 있다고 해도, 여전히 파우치 개방 후 이차 전지를 더 이상 구동할 수 없는 문제가 남아 있게 된다.
따라서, 리튬 이차 전지의 가스 발생으로 인한 내부 온도 증가 및 이로 인한 전지의 폭발, 발화 및 구동 불능 현상을 개선하여 전지의 안정성을 확보하면서, 전지의 제반 성능을 저하시키지 않는 수단의 개발이 필요한 실정이다.
한국 공개특허 제2013-0078953호
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 추가적인 시스템이나 센싱 장치를 통한 인식작업 없이도 전지 내에서 생성되는 가스를 전지 케이스 내부에 수용된 가스 흡착 팩이 자동 개봉되어 흡착하여 빠르게 제거함으로써 전지 케이스가 가스에 의해 터지는 시점을 늦춰 전지의 안정성을 확보할 수 있는 전지 케이스를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 전지 케이스, 상기 전지 케이스 내부에 수용되는 전극조립체, 및 상기 전지 케이스 내부에 충전되는 전해질을 포함하는 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 전지 케이스 커버 및 케이스 내부에 수용된 가스 흡착부를 포함하고, 상기 가스 흡착부는 케이스의 내부 온도가 증가하면 가스 흡착 팩이 개봉되는 것을 특징으로 하는 전지 케이스를 제공한다.
상기 가스 흡착부는 바람직하게는 가스 흡착제가 충전된 흡착 팩, 및 내부 온도가 증가하면 구부러져 상기 흡착 팩을 뚫는 형상기억합금을 포함할 수 있다.
상기 형상기억합금은 바람직하게는 니켈-티타늄합금(Ni-Ti), 구리-아연합금(Cu-Zn), 구리-아연-알루미늄합금(Cu-Zn-Al), 구리-카드늄합금(Cu-Cd), 니켈-알루미늄합금(Ni-Al), 구리-아연-알루미늄합금(Cu-Zn-Al), 및 구리-알루미늄-니켈합금(Cu-Al-Ni)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 형상기억합금은 바람직하게는 형상회복온도가 70 내지 100 ℃일 수 있다.
상기 형상기억합금은 바람직하게는 일 방향 형상기억 효과를 갖는 것일 수 있다.
상기 가스 흡착부는 바람직하게는 상기 케이스 커버 안쪽 벽에 붙어있을 수 있다.
상기 가스 흡착제는 바람직하게는 가스 흡착성 분자체, 가스 흡착성 금속 및 가스 흡착 물질로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 가스 흡착성 분자체는 바람직하게는 실리카겔, 탄소섬유, 다공질성 탄소재료, 다공질성 금속산화물, 다공성 겔, 및 제올라이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 가스 흡착성 금속은 바람직하게는 니켈(Ni), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 탈륨(Tl), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf), 바나듐(V), 니오븀(Nb), 탄탈륨(Ta), 크롬(Cr), 몰리브덴(Mo) 및 텅스텐(W)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 가스 흡착 물질은 바라직하게는 BaTiO3, PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3 (PMN-PT), hafnia (HfO2)SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2, 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼슘(Ca(OH)2) 및 수산화칼륨(KOH)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 가스 흡착 팩은 바람직하게는 올레핀계 수지, 불소계 수지 및 폴리아미드계 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하여 이루어진 것일 수 있다.
상기 가스 흡착부는 바람직하게는 케이스 커버 안쪽 벽과 가스 흡착 팩 사이에 형상기억합금이 위치하도록 설치되거나, 또는 케이스 커버 안쪽 벽에 위치한 가스 흡착 팩의 측면에 형상기억합금이 위치하도록 설치될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 전지 케이스, 상기 전지 케이스 내부에 수용되는 전극조립체, 및 상기 전지 케이스 내부에 충전되는 전해질을 포함하는 이차 전지를 제공한다.
상기 이차 전지는 바람직하게는 가스 흡착 팩이 외기에 차단 또는 개봉된 상태일 수 있다.
상기 이차 전지는 바람직하게는 파우치형 전지일 수 있다.
본 발명에 따르면, 이차 전지는 전지의 수명이 퇴화되면서 양극 구조가 붕괴되어 가스가 생성되거나 과충전, 고온 노출 등의 비정상적인 작동상태에 이르게 되는 경우, 내부 전해질이 분해되면서 가스가 생성되고 이로 인해 전지의 내부 온도가 증가하면 전지 케이스 내부에 수용된 가스 흡착 팩이 자동으로 개봉되어 가스를 빠르게 흡착하여 전지의 안정성을 확보하고 전지 케이스의 변형을 방지하며 전지의 저항을 낮추는 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따른 전지 케이스는 추가적인 전지의 온도나 전압 등을 체크하는 센싱 장치가 필요치 않아 제조공정이 간편하고, 센싱 장치의 오류로 인한 미작동이 발생하지 않는 효과가 있다.
또한, 전지 케이스의 내부 온도 변화에 민감하게 반응하여 안정성이 보다 향상되며, 전지 케이스를 파손시키지 않아 가스 흡착제가 개봉된 후에도 전지가 구동되는 효과가 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면은 본 발명의 실시예를 예시하는 것이며, 후술하는 상세한 설명과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 이러한 도면에 기재된 사항에 한정되어 해석되어서는 안 된다.
도 1은 종래의 전지 케이스 내부에 전극조립체와 전해질이 충전된 상태를 나타내는 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 전지 케이스로 전극조립체와 전해질이 충전된 전지 케이스 내부에 수용된 가스 흡착부를 측면에서 보여주는 도면이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 전지 케이스 내부에 수용된 가스 흡착부를 상면에서 보여주는 도면이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 전지 케이스로 전극조립체와 전해질이 충전된 전지 케이스 내부에 수용된 가스 흡착부를 측면에서 보여주는 도면이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 전지 케이스 내부에 수용된 가스 흡착부를 상면에서 보여주는 도면이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 전지 케이스에서 가스 발생으로 인한 내부 온도 상승에 따른 가스 흡착부의 변화를 설명하기 위한 도면이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 형상기억합금과 이의 말단이 뾰족하게 형성된 모양을 설명하기 위한 도면이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 가늘고 긴 형상의 형상기억합금의 단면을 설명하기 위한 도면이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 형상기억합금의 변형 전과 후를 설명하기 위한 사시도이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 박막형의 형상기억합금의 다양한 형상을 설명하기 위한 도면이다.
본 발명자들은 이차 전지 내부에서 발생되는 가스를 제거하는 방법을 연구하던 중, 전지 케이스 내부에 가스 흡착제가 충전된 흡착 팩 및 가스 발생으로 내부 온도가 증가하면 구부려져 상기 흡착 팩을 뚫을 수 있는 형상기억합금을 구비하는 경우, 전지 케이스 내부에서 발생한 가스로 인한 온도 상승에 의해 케이스가 변형되고 나아가 폭발로 이어지기 전에 해당 가스를 제거할 수 있어 전지의 안정성이 확보되고 전지의 저항을 낮추며 전지 케이스가 파손되지 않아 가스 흡착 팩이 개봉된 후에도 전지 셀이 구동되어 전지 성능이 확보되는 것을 확인하고, 이를 토대로 더욱 연구에 매진하여 본 발명을 완성하게 되었다.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 쉽게 실시할 수 있는 실시예를 상세히 설명한다. 다만, 본 발명의 바람직한 실시예에 대한 동작 원리를 상세하게 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략한다.
또한, 도면 전체에 걸쳐 유사한 기능 및 작용을 하는 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 사용한다. 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 연결되어 있다고 할 때, 이는 직접적으로 연결되어 있는 경우 뿐만 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고, 간접적으로 연결되어 있는 경우도 포함한다. 또한, 어떤 구성요소를 포함한다는 것은 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라, 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
구성요소를 한정하거나 부가하여 구체화하는 설명은, 특별한 제한이 없는 한 모든 발명에 적용될 수 있으며, 특정한 발명으로 한정하지 않는다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전지 케이스는 전기 케이스 커버(10) 및 케이스 내부에 수용된 가스 흡착부(20)를 포함하고, 상기 가스 흡착부(20)는 케이스의 내부 온도가 상승하면 가스 흡착제가 충전된 가스 흡착 팩(21)이 개봉되는 것을 특징으로 하고, 이 경우 온도 상승의 원인이 된 가스를 빠르게 흡착하여 제거함으로써 전지의 안정성을 확보하고 전지의 저항을 낮출 수 있다.
상기 가스 흡착부(20)는 바람직하게는 가스 흡착제가 충전된 가스 흡착 팩(21), 및 내부 온도가 상승하면 구부러져 상기 흡착 팩을 뚫는 형상기억합금(22)을 포함할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 용어인 이차 전지, 전지 및 전지 셀은 특별한 언급이 없는 한, 전극조립체가 전해질과 함께 전지 케이스의 내부에 밀봉되어 있는 것을 지칭한다. 나아가 이차 전지, 전지 및/또는 전지 셀을 직렬로 연결하여 전지 모듈을 구성할 수 있고, 필요한 충방전 용량에 따라 다수의 전지 모듈을 병렬 및/또는 직렬로 연결하여 배터리 팩을 구성할 수 있다.
본 발명에서 전지 케이스 커버는 내부에 빈 공간을 가지며, 이러한 내부 공간에 전극조립체 및 전해질을 수납하도록 형성될 수 있다.
이하, 가스 흡착부(20)에 관해 구체적으로 설명하기로 한다.
상기 가스 흡착부(20)는 일례로 전지 케이스 커버(10)의 안쪽 벽에 붙어 있을 수 있고, 이러한 경우 이차 전지의 충방전에 영향을 미치지 않을 수 있다.
상기 가스 흡착부(20)는 수용되는 전극조립체(110)의 위치를 기준으로 바람직하게는 상부 또는 하부의 커버 안쪽 벽, 또는 이들 모두에 설치될 수 있고, 이러한 경우 발생된 가스를 보다 빠르게 흡착하여 내부 온도를 신속히 낮춤으로써 전지의 안정성이 확보되고 케이스의 변형을 방지하며 전지의 저항을 낮추는 이점이 있다.
상기 가스 흡착부(20)는 일례로 전극조립체의 상부에 붙어있을 수 있고, 이러한 경우 이차 전지의 충방전에 영향을 미치지 않을 수 있다.
상기 가스 흡착부(20)는 일례로 PET 테이프로 고정될 수 있으며, 이러한 경우 이차 전지의 충방전에 영향을 미치지 않고 전해질에 영향을 받지 않는 이점이 있다.
상기 PET 테이프는 일례로 폴리에스테르 필름에 실리콘계 점착제가 도포된 테이프일 수 있다.
상기 가스 흡착 팩(21)은 일례로 케이스의 외형과 유사할 수 있고, 바람직하게는 각형일 수 있으나, 형상 변화가 자유로운 무정형이어도 무방하다.
상기 가스 흡착 팩(21) 내부에는 가스를 흡착할 수 있는 가스 흡착제가 내장되어 있다.
상기 이차 전지 내부에서 발생하는 가스는 일례로 전해질의 분해로 인해 발생하는 가스, 또는 전지의 수명 퇴화 시 양극 구조 붕괴로 인해 발생하는 가스일 수 있다.
상기 전해질의 분해로 인해 발생하는 가스는 일례로 산소, 일산화탄소(CO) 및/또는 이산화탄소(CO2)일 수 있고, 상기 전지의 수명 퇴화 시 양극 구조 붕괴로 인해 발생하는 가스는 일례로 산소일 수 있다.
상기 가스 흡착제는 전지의 내부에서 많은 비율로 발생하는 가스를 용이하게 흡착할 수 있는 물질이라면, 그 종류가 크게 제한되는 것은 아니며, 바람직하게는 가스 흡착성 분자체, 가스 흡착성 금속 및 가스 흡착 물질로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있고, 이러한 경우 전지 내부의 가스를 효율적으로 흡착하여 전지의 안정성을 확보하고 전지의 저항을 낮추며 케이스의 변형 및 폭발을 방지할 수 있다.
상기 가스 흡착성 분자체는 일례로 실리카겔, 탄소섬유, 다공질성 탄소재료, 다공질성 금속산화물, 다공성 겔, 및 제올라이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 다공질성 탄소재료는 일례로 카본 몰레큘러시브(molecular sieve) 및 활성탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 활성탄은 바람직하게는 입상탄, 분말탄, 성형탄 및 활성섬유로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 다공질성 금속산화물은 일례로 실라카겔, 알루미나 및 몰레큘러시브로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 제올라이트는 결정 구조에 의해 구분될 수 있고 일례로 A형 제올라이트, L형 제올라이트, β형 제올라이트, MFI형 제올라이트, 및 포우저사이트(faujasite)형 제올라이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 가스 흡착성 금속은 일례로 니켈(Ni), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 탈륨(Tl), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf), 바나듐(V), 니오븀(Nb), 탄탈륨(Ta), 크롬(Cr), 몰리브덴(Mo) 및 텅스텐(W)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 가스 흡착 물질은 일례로 BaTiO3, PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3 (PMN-PT), hafnia (HfO2)SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2, 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼슘(Ca(OH)2) 및 수산화칼륨(KOH)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 가스 흡착 팩(21)은 일례로 가스 흡착제를 수납할 수 있도록 공간부가 구비되어 있고 형상기억합금에 의해 타공되거나 찢어질 수 있는 소정 두께의 재질로 이루어질 수 있다.
상기 가스 흡착 팩(21)은 일례로 올레핀계 수지, 불소계 수지 및 폴리아미드계 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하여 이루어질 수 있고, 이러한 경우 전해질에 악영향을 주지 않을 수 있다.
상기 올레핀계 수지는 일례로 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌아크릴산 및 폴리부틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하여 이루어질 수 있다.
상기 폴리아미드계 수지는 일례로 폴리아미드 4.6, 폴리아미드 6, 폴리아미드 6.6, 폴리아미드 6.10, 폴리아미드 7, 폴리아미드 8, 폴리아미드 9, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12, 및 MXD 6로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 불소계 수지는 바람직하게는 폴리테트라플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene, PTFE)일 수 있다.
일반적으로 이차 전지가 과충전되거나 충방전이 반복됨에 따라 발생하는 가스를 제거하기 위해 별도의 가스 제거 과정을 시행하고 이를 위해 별도의 센싱 장치가 필요하지만, 본 발명은 도 2 내지 5에 도시된 바와 같이, 케이스의 내부에 가스 흡착부를 포함하고 상기 가스 흡착부는 가스 흡착제가 충전된 흡착 팩 및 내부 온도가 상승하면 구부러져 상기 흡착 팩을 뚫는 형상기억합금을 포함하여 가스 발생으로 인한 내부 온도 변화에 민감하게 반응하여 가스를 신속하게 제거할 수 있어 전지의 안정성이 크게 확보되고 전지의 저항을 낮추어 전지의 성능을 개선할 수 있다.
또한, 전지의 퇴화로 인해 가스가 발생하면 전지가 부풀어 올라 폭발의 위험이 존재하는데, 이러한 가스 역시 가스 흡착 팩을 개봉하여 제거함으로써 이차 전지에 가해지는 부하를 크게 줄일 수 있는 효과가 있다.
또한, 케이스를 일부 파손시키거나 개봉하여 가스를 제거하면 전지의 안정성은 확보되지만 전지로서의 기능을 더 이상 수행할 수 없으나, 본 발명은 케이스를 파손시키지 않고 가스를 흡착하여 제거함으로써 가스 흡착 팩이 개봉된 후에도 전지가 구동되는 이점이 있다.
상기 형상기억합금(22)은 일례로 케이스 내부에 발생된 가스로 인해 내부 온도가 상승하면 소정 각도로 변형되어 가스 흡착 팩을 뚫어 가스 흡착제가 공개되도록 하여 가스를 흡착 제거하게 된다.
본 기재에서 가스 흡착제의 공개란 가스를 포함하는 유체와 가스 흡착제가 접촉하는 것으로서, 상기 유체에 가스 흡착제가 배출되거나, 또는 상기 유체가 가스 흡착제에 유입되는 것을 의미할 수 있다. 상기 유체는 일례로 전해질, 비활성 가스(예로, N2, Ar 등) 또는 증기 등일 수 있다.
본 기재에서 형상기억합금이란 원래의 형상을 기억하여, 열 또는 압력 등에 의해 변형되더라도 다시 원래의 형상으로 복원되는 합금이다. 일반적인 금속은 변형되면 금속 내 결합이 풀리거나 새로 생성되나, 형상기억합금은 변형될 때에도 금속 내 결합이 그대로 보존되고, 특정 조건에서 변형이 풀리면서 다시 원래의 형상으로 복원된다. 형상기억합금은 변형된 다음 다시 가열하면 처음 변형되기 전에 형상을 기억하고 원래의 형상으로 되돌아 간다. 이 때 변형정도는 일례로 어느 임계온도 이하에서 가해주어야 하고, 또한 구체적인 일례로 약 10% 미만의 변형이어야 한다. ‘재가열’을 통해, 형상기억합금이 높은 온도에서 우선적으로 취해야 할 결정구조와 이에 걸맞은 형상을 되살려 기억 나게 해주는 것이다. 형상기억합금은 일단 어떤 형상을 기억하면 여러 가지의 형상으로 변형되어도, 적당한 온도로 가열하면 변형 전의 형상으로 돌아오는 성질이 있다.　이러한 형상기억 효과를 가지게 하기 위해서는 일정한 열처리가 필요하다. 니켈-티타늄합금(Ni-Ti)인 니티놀의 경우, 어떤 모양으로 만들어서, 고정한 채로 400~500℃의 온도에 30분가량 두면 합금은 이 모양을 기억한다. 일단 기억하면 몇 번 변형하더라도 일정한 온도 이상으로 가열하기만 하면 원래의 모양으로 되돌아간다. 이 일정 온도를 ‘형상회복온도’라 부른다. 형상회복온도는 조건을 바꿈으로써 여러 가지로 설정할 수 있다.
상기 형상기억합금(22)은 일례로 니켈-티타늄합금(Ni-Ti), 구리-아연합금(Cu-Zn), 구리-아연-알루미늄합금(Cu-Zn-Al), 구리-카드늄합금(Cu-Cd), 니켈-알루미늄합금(Ni-Al), 구리-아연-알루미늄합금(Cu-Zn-Al) 및 구리-알루미늄-니켈합금(Cu-Al-Ni)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 경우에 이차 전지 내부의 온도 상승에 따라 민감하게 반응하는 효과가 있다.
상기 형상기억합금은 일례로 형상회복온도가 70 내지 100 ℃, 바람직하게는 75 내지 90 ℃, 보다 바람직하게는 80 내지 90 ℃일 수 있고, 이 범위 내에서 이차 전지의 내부 온도 상승으로 인한 전지의 스웰링 현상 등의 전지 변형이 발생되기 전에 형상기억합금이 구부러져 가스 흡착 팩을 타공하거나 찢어 전지의 안정성을 확보할 수 있는 이점이 있다.
상기 형상회복온도를 70 내지 100 ℃로 설정하기 위해서는 형상기억합금을 일례로 70 내지 100 ℃, 바람직하게는 75 내지 90 ℃, 보다 바람직하게는 80 내지 90 ℃에서, 일례로 15 내지 40분, 바람직하게는 20 내지 35분 동안 열처리할 수 있으며, 이 범위 내에서 이차 전지의 내부 온도 상승으로 인한 전지의 스웰링 현상 등의 전지 변형이 발생되기 전에 형상기억합금이 구부러져 가스 흡착 팩을 뚫어 전지의 안정성을 확보할 수 있는 이점이 있다.
상기 형상기억합금은 일례로 일 방향 형상기억 효과를 가질 수 있고, 이 경우에 제조비용 절감 및 설치 공간을 줄일 수 있는 이점이 있다.
본 기재에서 일 방향 형상기억 효과(one-way shape memory effect)는 적당한 모양으로 기억시킨 형상기억합금을 저온에서 변형시킨 후 일정한 온도 이상으로 가열하면 원래의 형상으로 회복되는데, 이것을 다시 저온으로 해도 온도 올리기 전의 변형된 모양으로 돌아가지 않는 것을 지칭한다. 이와 달리 고온에서의 형상과 온도 올리기 전 실온에서의 형상을 동시에 기억하는 것을 이 방향 형상기억 효과(two-way shape memory effect) 또는 가역 형상기억 효과(reversible shape memory effect)라고 한다. 가열과 냉각을 통해 두 형상이 반복되는 가역적인 동작이다. 이 방향성 형상기억 효과를 얻으려면 합금에 특수한 열처리를 하거나 스프링 등의 부품과 함께 구성해야 하는 공정상의 문제가 있다.
상기 가스 흡착부(20)는 일례로 케이스 커버 안쪽 벽에 붙어 있을 수 있다. 그럼으로써, 전지(1)의 내부 가스 발생에 따른 내부 온도 변화에 민감하게 반응할 수 있다. 즉, 전지(1)의 내부 온도가 조금만 상승하게 되면, 곧바로 형상기억합금을 구부려 가스 흡착 팩(21)을 타공하거나 찢을 수 있다.
또한, 가스 흡착부(20)는 일례로 전극조립체 상부면에 붙어있을 수 있고, 이러한 경우 이차 전지의 충방전에 영향을 미치지 않으면서도, 밀도가 낮아 상부로 올라오는 가스를 즉시 제거하여 더 높은 안정성을 제공하는 이점이 있다.
여기서, 형상기억합금(22)은 일례로 전지 케이스 커버(10)의 중간 부근에 위치하는 것이 바람직한데, 이는 전지(1)가 내부 온도 상승으로 부풀어 오르는 스웰링(swelling) 현상 발생 시 중간 부근에서 부피가 가장 먼저 팽창하여 보다 신속하게 반응할 수 있는 이점이 있다.
상기 형상기억합금(22)은 일례로 박막형 또는 가늘고 긴 형상일 수 있고, 이차 전지가 정상 온도에서 작동 시에는 일자 형태이고, 가스 발생으로 인해 내부 온도가 상승하면 적어도 일측 말단이 구부러져 가스 흡착 팩(21)을 뚫어서 가스 흡착제를 개봉시킨다.
상기 형상기억합금(22)은 일례로 말단으로 갈수록 두께가 얇아지거나 끝이 뾰족한 형상일 수 있다.
상기 가늘고 긴 형상의 형상기억합금(22)의 단면은 하기 도 8과 같이 다양한 형상을 가질 수 있고, 일례로 플레이트형, 원형, 삼각형, 사각형, 또는 오각형일 수 있다.
상기 박막형의 형상기억합금(22)은 하기 도 10과 같이 다양한 형상을 가질 수 있고, 일례로 삼각형, 마름모형, 오각형, 또는 육각형일 수 있다.
상기 형상기억합금(22)은 일례로 구부러진 형상으로 고온에서 열처리를 한 다음 저온에서 일자 형태로 변형시켜 전지 케이스 내부에 설치하면 이차 전지가 비정상적인 작동 상태에서 가스가 발생하여 내부 온도가 상승되면 형상기억합금은 구부려져 가스 흡착 팩(21)을 뚫고 이로 인해 가스 흡착제가 공개되어 가스를 흡착 제거하여 전지의 과열이나 화재를 제어하고 케이스의 변형을 방지할 수 있게 된다.
이하에서는, 형상기억합금(22)의 저온 온도 형태를 변형 형태 또는 변형 상태라고 하고, 형상회복온도에서 변형 전 형태로 되돌아간 것을 복원 형태 또는 복원 상태라고 표시한다.
상기 형상기억합금(22)은 일례로 변형 및 복원되는 부분이 말단이 뾰족한 형태로 이루어질 수 있고, 이 경우에 가스 흡착 팩(21)을 용이하게 뚫어 가스 흡착제가 용이하게 개봉되는 효과가 있다.
상기 형상기억합금(22)은 일례로 도 9에 도시된 구조 중의 하나로 이루어질 수 있으며, 형상회복 온도에서 일측 말단 또는 양측 말단이 가스 흡착 팩(21)을 향하여 구부러지며 복원 형태가 된다. 복원 형태가 된 형상기억합금에 의하여 가스 흡착 팩(21)이 타공되거나 찢어지고, 이를 통해 가스 흡착제가 공개되어 가스를 흡착함으로써 전지 안정성이 확보될 수 있다.
상기 가스 흡착부는 일례로 케이스 커버 안쪽 벽과 흡착 팩 사이에 형상기억합금이 위치하도록 설치되거나, 또는 케이스 커버 안쪽 벽에 위치한 가스 흡착 팩의 측면에 형상기억합금이 위치하도록 설치될 수 있고, 이러한 경우 이차 전지의 충방전에 영향을 미치지 않고 전지 내부 온도 상승에 민감하게 반응하여 전지 안정성이 개선되고 전지 케이스의 변형을 방지하는 효과가 있다.
상기 케이스 커버 안쪽 벽에 위치한 흡착 팩의 측면에 형상기억합금이 위치하도록 설치되는 경우, 일례로 가스 흡착 팩의 일 측면 또는 양 측면에 형상기억합금이 설치될 수 있고, 이러한 경우 가스 흡착 팩이 보다 신속하게 개봉되어 가스를 흡착할 수 있는 효과가 있다.
상기 가스 흡착 팩과 형상기억합금은 일례로 PET 테이프로 고정할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
또한, 상기 가스 흡착부는 일례로 전극조립체 상부에 위치하도록 설치될 수 있고, 이 경우 이차 전지의 충방전에 영향을 미치지 않고 전지 내부 온도 상승에 민감하게 반응하여 전지 안정성이 개선되고 전지 케이스의 변형을 방지하는 효과가 있다.
본 발명은 상기 전지 케이스, 상기 전지 케이스 내부에 수용되는 전극조립체, 및 상기 전지 케이스 내부에 충전되는 전해질을 포함할 수 있다.
상기 전극조립체는 긴 시트형의 양극 및 음극 사이에 분리막이 개재된 후 권취되는 구조로 이루어지는 젤리-롤형 전극조립체, 장방형의 양극 및 음극이 분리막을 사이에 개재한 상태로 적층되는 구조의 단위 셀들로 구성되는 스택형 전극조립체, 단위 셀들이 긴 분리 필름에 의해 권취되는 스택-폴딩형 전극조립체, 또는 단위 셀들이 분리막을 사이에 개재한 상태로 적층되어 서로 간에 부착되는 라미네이션-스택형 전극조립체 등으로 이루어질 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
또한, 상기 전극조립체는 이로부터 연장되는 전극 탭(미도시)을 갖는다. 일례로 양극 탭은 양극으로부터 연장되고, 음극 탭은 음극으로부터 연장된다. 여기서, 전극조립체가 다수의 양극 및 다수의 음극이 적층된 상태로 구성된 경우, 전극 탭은 각각의 양극 및 음극으로부터 연장된다. 이때, 전극 탭은 케이스의 외부로 직접 노출되지 않고, 전극 리드(130)와 같은 다른 구성요소에 연결될 수 있다.
상기 전극 리드(130)는 양극 또는 음극으로부터 각각 연장된 전극 탭들과 일부분이 전기적으로 연결되어 있다. 이러한 전극 리드는 일단이 전극 탭과 연결되고, 타단이 케이스의 외부로 노출되어, 외부로 노출된 타단이 전극단자로서 기능을 할 수 있다. 따라서, 이러한 전극 리드(130)의 타단에 충전기나 부하 등이 연결됨으로써 이차전지는 충방전될 수 있다. 또한, 전극 리드의 상하면 일부에는 전지 케이스와의 밀봉도를 높이고, 동시에 전기적 절연 상태를 확보하기 위하여 절연필름이 부착될 수 있다.
상기 양극은, 일례로 양극 집전체 상에 양극 활물질을 포함하고 있는 양극 합체를 도포한 후 건조하여 제조되며, 상기 양극 합체에는 필요에 따라 바인더, 도전재, 충진제 등이 선택적으로 더 포함될 수 있다.
상기 양극 집전체는 일례로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 일례로 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 표면 처리된 알루미늄 및 표면 처리된 스테인레스 스틸로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 상기 표면 처리는 일례로 카본, 니켈, 티탄, 및 은으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상으로 표면 처리한 것일 수 있다.
또한, 양극 집전체는 일례로 이의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수 있으며, 필름 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능한다.
상기 양극 활물질은 전기화학적 반응을 일으킬 수 있는 물질로서, 리튬 전이금속 산화물로서 2 이상의 전이금속을 포함하고, 일례로 1 또는 2 이상의 전이금속으로 치환된 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(KiNiO2) 등의 층상 화합물; 1 또는 2 이상의 전이금속으로 치환된 리튬 망간 산화물; 화학식 LiNi1-yMyO2(여기서, M=Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B, Cr, Zn 또는 Ca이고 상기 원소 중 하나 이상의 원소를 포함, 0.01≤y≤0.7임)으로 표현되는 리튬 니켈계 산화물; Li1+zNi1/3Co1/3Mn1/3O2, Li1+zNi0.4Mn0.4Co0.2O2 등과 같이 Li1+zNibCo1-(b+c+d)MdO(2-e)Ae (여기서, -0.5≤z≤0.5, 0.1≤b≤0.8, 0.1≤c≤0.8, 0≤d≤0.2, 0≤e≤0.2, b+c+d<1임, M=Al, Mg, Cr, Ti, Si 또는 Y이고, A=F, P 또는 Cl임)으로 표현되는 리튬 니켈 코발트 망간 복합산화물; 화학식 Li1+xM1-yMyPO4-zXz(여기서, M=전이금속, 바람직하게는 Fe, Mn, Co 또는 Ni이고, M=Al, Mg 또는 Ti이고, X=F, S 또는 N이며, -0.5≤x≤+0.5, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.1임)로 표시되는 올리빈계 리튬 금속 포스페이트 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 일례로 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 혼합물 총 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 전지의 화학적 변화를 유발하지 않으면서도 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 일례로 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 및 폴리페닐렌 유도체, 불화 카본 등의 도전성 소재;로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로, 일례로 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 혼합물 총 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다.
상기 바인더는 일례로 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복실메틸셀룰로우즈(cmC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부틸렌 고무, 및 불소 고무로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 충진제는 전극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 전지의 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 일례로 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 중합체; 및/또는 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질;이 사용된다.
상기 음극은 일례로 음극 집전체 상에 음극 활물질을 포함하고 있는 음극 합체를 도포한 후 건조하여 제조되며, 상기 음극 합체에는 필요에 따라, 앞서 설명한 바와 같은 도전재, 바인더, 충진제 등의 성분들이 포함될 수 있다.
상기 음극 집전체는 일례로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 음극 집전체는 전지의 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 일례로 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 표면 처리된 구리, 표면 처리된 스테인리스 스틸, 및 알루미늄-카드뮴 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이 사용될 수 있다. 상기 표면 처리는 일례로 카본, 니켈, 티탄 및 은으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상으로 표면 처리된 것일 수 있다.
또한, 음극 집전체는 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질은, 일례로 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1-xMeyOz(Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me: Al, B, P, Si 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0≤x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, Sb2O6, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, Bi2O4, Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; 및 Li-Co-Ni계 재료로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 바인더, 도전재 및 필요에 따라 첨가되는 성분들은 상기 양극에서의 설명과 동일하다. 경우에 따라서, 음극의 팽창을 억제하는 성분으로서 충진제가 선택적으로 첨가될 수 있다. 이러한 충진제는 전지의 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 일례로 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 중합체; 및/또는 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질;이 사용된다.
또한, 상기 음극 합체에는 점도 조절제, 접착 촉진제 등의 기타의 성분들이 선택적으로 또는 둘 이상의 조합으로서 더 포함될 수 있다.
상기 점도 조절제는 전극 합체의 혼합 공정과 이의 집전체 상의 도포 공정이 용이할 수 있도록 전극 합체의 점도를 조절하는 성분으로서, 일례로 음극 활물질, 도전재, 바인더 및 충진제의 총 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가될 수 있다. 이러한 점도 조절제의 일례로는 카르복실메틸셀룰로우즈 및/또는 폴리비닐리덴 플로라이드 등이 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 경우에 따라서는, 앞서 설명한 용매가 점도 조절제로서의 역할을 병행할 수 있다.
상기 접착 촉진제는 집전체에 대한 활물질의 접착력을 향상시키기 위해 첨가되는 보조 성분으로서, 바인더 대비 10 중량% 이하, 또는 0 중량% 초과 내지 10 중량%로 첨가될 수 있으며, 일레로 옥살산(oxalic acid), 아디프산(adipic acid), 포름산(formic acid), 아크릴산(acrylic acid) 유도체, 이타콘산(itaconic acid) 유도체 등을 들 수 있다.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 위치하여, 양극과 음극을 서로 전기적으로 절연시키며, 양극과 음극 사이에서 리튬 이온 등이 서로 통과할 수 있도록 다공성막 형태로 형성될 수 있다. 이러한 분리막은 일례로 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 이들의 복합필름을 사용한 다공성막으로 이루어질 수 있다.
상기 전해질은 이차 전지의 충방전 시 전극의 전기 화학적 반응에 의해 생성되는 리튬 이온을 이동시키기 위한 것으로, 전해액, 고체 전해질 및/또는 반고체 전해질일 수 있다.
상기 전해액은 일례로 리튬염 함유 비수계 전해액일 수 있다.
상기 리튬염 함유 비수계 전해액은 일례로 전해액과 리튬염으로 이루어져 있고, 상기 전해액은 일례로 비수계 유기 용매, 유기 고체 전해액, 무기 고체 전해액 등을 포함할 수 있다.
상기 비수계 유기용매로는, 일례로 비양자성 유기용매일 수 있고, 구체적으로 N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라 히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 및 프로피온산 에틸으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 유기 고체 전해액은, 일례로 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 및 이온성 해리기를 포함하는 중합제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해액은, 일례로 Li의 질화물, 할로겐화물, 및 황산염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적으로 Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, 및 Li3PO4-Li2S-SiS2으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 일례로 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, (CF3SO6)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 및 이미드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 사용될 수 있다.
또한, 상기 비수계 전해액에 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 일례로 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 및 삼염화 알루미늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이 첨가될 수도 있다.
또한, 상기 비수계 전해액에 불연성을 부여하기 위하여, 일례로 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene Carbonate), PRS(Propene sultone) 등을 더 포함시킬 수 있다. 바람직하게는, LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiN(SO2CF3)2 등의 리튬염을, 고유전성 용매인 EC 또는 PC의 환형 카보네이트와 저점도 용매인 DEC, DMC 또는 EMC의 선형 카보네이트의 혼합 용매에 첨가하여 리튬염 함유 비수계 전해액을 제조할 수 있다.
상기 고체 전해질은 일례로 유기계 고체 전해질, 이온전도 활성을 갖는 무기 고체 전해질, 및 복합 고체 전해질로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 반고체 전해질은 일례로 리튬염, 첨가제 및 유기 용매로 이루어진 전해액에 고분자 첨가제를 추가한 겔(gel) 형태의 전해질일 수 있다.
상기 고분자 첨가제는 일례로 POE(Polyethyleneoxide) 및 PTFE(Polytetrafluoroethylene)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 전극조립체는 전극 탭을 포함한다. 전극 탭은 전극조립체의 양극 및 음극과 각각 연결되고, 전극조립체로부터 일측 외부로 돌출되어, 전극조립체의 내부와 외부 사이에 전자가 이동할 수 있는 경로가 된다.
상기 전극조립체의 전극 탭에는 전극 리드가 스팟(spot) 용접 등으로 연결된다. 그리고, 전극 리드의 일부는 절연부로 주의가 포위된다. 절연부는 전지 케이스의 상부 케이스와 하부 케이스가 열융착되는 실링부에 한정되어 위치하여, 전극 리드를 전지 케이스에 접착시킨다. 그리고, 전극조립체로부터 생성되는 전기가 전극 리드를 통해 전지 케이스로 흐르는 것을 방지하며, 전지 케이스의 실링을 유지한다. 따라서, 이러한 절연부는 전기가 잘 통하지 않는 비전도성을 가진 부도체로 제조된다.
상기 절연부로는, 전극 리드에 부착하기 용이하고 두께가 비교적 얇은 절연 테이프를 많이 사용하나, 이에 한정되지 않고 전극 리드를 절연할 수 있다면 다양한 부재를 사용할 수 있다.
상기 전극 리드는 일단이 전극 탭과 연결되고 타단이 전기 케이스의 외부로 각각 돌출된다. 즉, 전극 리드는 양극 탭에 일단이 연결되고, 양극 탭이 돌출된 방향으로 연장되는 양극 리드 및 음극 탭에 일단이 연결되고, 음극 탭이 돌출된 방향으로 연장되는 음극 리드를 포함한다. 한편, 양극 리드 및 음극 리드는 모두 타단이 전지 케이스의 외부로 돌출된다. 그럼으로써, 전극조립체의 내부에서 생성된 전기를 외부로 공급할 수 있다. 또한, 양극 탭 및 음극 탭이 각각 다양한 방향을 향해 돌출 형성되므로, 양극 리드 및 음극 리드도 각각 다양한 방향을 향해 연장될 수 있다.
상기 전지 케이스는 일례로 내부층/금속층/외부층의 라미네이트 시트 구조로 이루어질 수 있다.
상기 내부층은 전극조립체와 직접적으로 접촉하므로 절연성과 내전해질성을 가져야 하고, 또 외부와의 밀폐를 위하여 실링성 즉, 내부층끼리 열 접착된 실링 부위는 우수한 열접착 강도를 가져야 한다. 이러한 내부층의 재료로는 일례로 내화학성이 우수하면서도 실링성이 좋은 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌아크릴산, 폴리부틸렌 등의 폴리올레핀계 수지, 폴리우레탄 수지 및 폴리아미드 수지로부터 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나 이에 한정되지 않으며, 인장강도, 강성, 표면경도, 내충격 강도 등의 기계적 물성과 내화학성이 뛰어난 폴리프로필렌이 바람직할 수 있다.
상기 금속층은 내부층과 접하고 있고 외부로부터 수분이나 각종 가스가 전지 내부로 침투하는 것을 방지하는 배리어층에 해당하고, 이러한 금속층은 일례로 가벼우면서도 성형성이 우수한 알루미늄, 알루미늄 합금, 구리, 및 스테인레스 스틸과 같은 철 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
또한, 상기 금속층의 타측면에는 외부층이 구비되며, 상기 외부층은 전극조립체를 보호하면서 내열성과 내화학성을 확보할 수 있도록 인장강도, 투습방지성 및 공기투과 방지성이 우수한 내열성 폴리머를 사용할 수 있고, 일례로 폴리아미드 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트를 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 이차 전지는 바람직하게는 파우치형 전지일 수 있고, 이 경우에 전지 내부에 발생되는 가스를 흡착하여 가스 폭발 또는 화재의 위험을 방지할 수 있고, 다양한 사이즈와 모양 구현이 가능하며 높은 에너지 밀도를 갖는 이점이 있다.
상기 이차 전지는 일례로 가스 흡착 팩이 외기에 차단 또는 개봉된 것일 수 있고, 즉 전지가 정상 작동하거나 수명이 퇴화하기 전에는 가스 흡착 팩이 외기에 차단된 상태이고, 수명이 퇴화하거나 전지가 비정상적 작동에서 가스가 발생되면 가스 흡착 팩이 개봉되어 가스 흡착제가 공개됨으로써 가스를 흡수 제거하여 전지의 안정성을 확보하고 전지의 저항을 낮추어 전지의 성능을 개선시키며 가스 흡착 팩이 개봉된 후에도 전지가 구동되는 이점이 있다. 종래에는 전지 내부에 가스가 발생되면 전지 케이스를 타공하여 가스를 배출시켜 제거하는데, 이러한 경우 타공된 전지 케이스로부터 전해질 등이 흘러나와서 전지가 더 이상 구동되지 않는 문제가 있다.
본 발명에 따른 이차 전지를 수직 방향 또는 수평 방향으로 복수 개를 적층하여 전지 모듈을 형성할 수 있고, 이 경우에 전지가 비정상적인 작동으로 전지 케이스 내부에 생성된 가스를 용이하게 제거하고 가스가 제거된 후에도 전지가 구동되는 효과가 있다.
또한, 상기 전지 모듈을 수직 방향 또는 수평 방향으로 복수 개를 적층하여 전지 팩을 형성할 수 있고, 이 경우에 전지가 비정상적인 작동으로 전지 케이스 내부에 생성된 가스를 용이하게 제거하고 가스가 제거된 후에도 전지가 구동되는 효과가 있다.
본 발명에서 이차 전지의 제조방법은 일례로 양극 활물질을 용매에 녹인 양극 활물질 슬러리를 양극 집전체에 도포하고, 음극 활물질을 용매에 녹인 음극 활물질 슬러리를 음극 집전체에 도포하여 양극과 음극을 제조하는 단계; 상기 제조된 양극 및 음극의 사이에 분리막을 개재하고 적층하여 단위 셀(Unit Cell)을 형성하는 단계; 상기 형성된 단위 셀을 서로 적층하여 전극조립체를 형성하는 단계; 및 상기 형성된 전극조립체를 케이스 커버의 안쪽 벽에 가스 흡착부가 붙어 있는 케이스에 수용하고 전해질을 주입하는 단계;를 포함하여 제조될 수 있다.
또 다른 예로, 이차 전지의 제조방법은 양극 활물질을 용매에 녹인 양극 활물질 슬러리를 양극 집전체에 도포하고, 음극 활물질을 용매에 녹인 음극 활물질 슬러리를 음극 집전체에 도포하여 양극과 음극을 제조하는 단계; 상기 제조된 양극 및 음극의 사이에 분리막을 개재하고 적층하여 단위 셀(Unit Cell)을 형성하는 단계; 상기 형성된 단위 셀을 서로 적층하여 전극조립체를 형성하는 단계; 및 상기 형성된 전극조립체의 상부에 가스 흡착부가 위치하도록 설치하는 단계; 및 가스 흡착부가 설치된 전극조립체를 케이스에 수용시키고 전해질을 주입하는 단계;를 포함하여 제조될 수 있다.
본 발명의 실시예를 도면에 의거하여 상세히 설명한다.
하기 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 전지(1)로 전극조립체(110)와 전해질(120)이 충전된 전지 케이스 커버(10) 내부에 수용된 가스 흡착부(20)를 측면에서 보여주는 도면이다.
상기 전지 케이스 커버(10)의 안쪽 벽에 가스 흡착부(20)가 부착되어 있으며, 상기 가스 흡착부(20)는 케이스 커버 안쪽 벽과 가스 흡착 팩(21) 사이에 형상기억합금(22)이 설치되어 있다.
하기 도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 전지 케이스 커버(10) 내부에 수용된 가스 흡착부(20)를 상면에서 보여주는 도면이다. 구체적으로 케이스 커버의 안쪽과 가스 흡착 팩(21) 사이에 형상기억합금(22)이 설치되어 있다.
하기 도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 전지(1)로 전극조립체(110)와 전해질(120)이 충전된 전지 케이스 커버(10) 내부에 수용된 가스 흡착부(20)를 측면에서 보여주는 도면이다.
상기 전지 케이스 커버(10)의 안쪽 벽에 가스 흡착부(20)가 부착되어 있으며, 상기 가스 흡착부(20)는 가스 흡착 팩(21)의 일 측면에 형상기억합금(22)이 설치되어 있다. 상기 가스 흡착부(20)는 가스 흡착 팩(21)의 양 측면에 형상기억합금(22)을 설치할 수 있다.
하기 도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 전지 케이스 커버(10) 내부에 수용된 가스 흡착부(20)를 상면에서 보여주는 도면이다. 구체적으로 케이스 커버의 안쪽에 가스 흡착 팩(21)이 위치하고 상기 가스 흡착 팩(21)의 일 측면에 형상기억합금(22)이 위치한다. 상기 가스 흡착부(20)는 가스 흡착 팩(21)의 양 측면에 형상기억합금(22)을 설치할 수 있다.
하기 도 6은 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 이차 전지(1)의 가스 발생으로 인한 내부 온도 상승에 따른 가스 흡착부(20)의 변화를 설명하기 위한 도면이다.
도 6을 참조하여 설명하면, 앞서 설명한 바와 같이 형상기억합금(22)은 가스 발생으로 내부 온도가 상승하면 가스 흡착 팩(21)을 향하여 소정 형태로 구부려져 가스 흡착 팩(21)을 뚫어 결과적으로 수용되어 있던 가스 흡착제가 공개되어 전지의 과열이나 화재를 제어하고 케이스의 변형을 방지할 수 있게 된다.
하기 도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 형상기억합금(22)과 이의 말단이 뾰족하게 형성된 모양을 설명하기 위한 도면이다.
도 7을 참조하여 설명하면, 형상기억합금(22)은 말단으로 갈수록 두께가 얇아지고 말단이 뾰족한 형상으로, 이러한 경우 흡착 팩(21)을 보다 용이하게 타공하거나 찢을 수 있다.
하기 도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 형상기억합금(22)의 단면을 설명하기 위한 도면으로 도 7의 A-A 구간 단면을 확대 도시한 것이다.
상기 형상기억합금(22)의 단면은 도 8에 나타난 바와 같이 다양한 형상을 가질 수 있다.
도 8의 (a)에는 플레이트 형상의 단면 형상이 나타나 있고, 도 8의 (b)에는 원형의 단면 형상이 나타나 있으며, 도 8의 (c)에는 사각형의 단면 형상이 나타나 있고, 도 8의 (d)에는 삼각형의 단면 형상이 나타나 있다. 이외에도 상기 형상기억합금(22)의 단면 형상은 다양한 형태로 변경되어 실시될 수 있다.
하기 도 9는 형상기억합금(22)의 변형 전과 후의 사시도를 도시하고 있다.
도 9의 (a)를 참조하면, 형상기억합금(22)은 전체적으로 가느다란 원기둥 형태이고 우측 말단으로 갈수록 두께가 얇아지고 뽀죡한 형상이며, 정상 온도에서는 직선 형태로 변형된 상태이나, 형상회복 온도 내에서 변형 전 형태로 복원되기 때문에 우측 말단이 구부러지게 된다. 상기 형상기억합금(22)은 형상회복 온도 범위 내에서 구부러지지 않는 좌측 말단은 평면 형태인 반면, 형상회복 온도 범위 내에서 구부러지는 우측 말단은 뾰족한 형태로 이루어져 있다.
도 9의 (b)를 참조하면, 형상기억합금(22)은 전체적으로 가느다란 원기둥 형태이고 양 말단으로 갈수록 두께가 얇아지고 뽀죡한 형상이며, 정상 온도에서는 직선 형태로 변형된 상태이나, 형상회복 온도 이상이 되면 변형 전 형태로 복원되기 때문에 양측 말단이 동일한 방향으로 구부러지게 된다.
도 9의 (c)를 참조하면, 형상기억합금(22)은 전체적으로 가늘고 납작한 사각기둥 형태이고 우측 말단으로 갈수록 두께가 얇아지고 뽀죡한 형상이며, 정상 온도에서는 직선 형태로 변형된 상태이나, 형상회복 온도 이상이 되면 변형 전 형태로 복원되기 때문에 우측 말단이 구부러지게 된다. 상기 형상기억합금(22)은 형상회복 온도 이상에서 구부러지지 않는 좌측 말단은 평면 형태인 반면, 형상회복 온도 이상에서 구부러지는 우측 말단은 뾰족한 형태로 이루어져 있다.
하기 도 10은 박막형 형상기억합금(22)의 다양한 형상을 나타낸 것이다. 구체적으로 도의 10 (a)에는 형상기억합금(22)이 삼각형 형상이고, 도 10의 (b)에는 형상기억합금(22)이 마름모 형상이며, 도 10의 (c)에는 형상기억합금(22)이 오각형형상이고, 도 3의 (d)에는 형상기억합금(22)이 육각형 형상이다.
1: 이차 전지
10: 전지 케이스 커버
20: 가스 흡착부
21: 가스 흡착 팩
22: 형상기억합금
110: 전극조립체
120: 전해질
130: 전극 리드

Claims (15)

  1. 전지 케이스 커버 및 케이스 내부에 수용된 가스 흡착부를 포함하고,
    상기 가스 흡착부는 케이스의 내부 온도가 증가하면 가스 흡착 팩이 개봉되는 것을 특징으로 하는
    전지 케이스.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 가스 흡착부는 가스 흡착제가 충전된 가스 흡착 팩, 및 내부 온도가 증가하면 구부러져 상기 흡착 팩을 뚫는 형상기억합금을 포함하는 것을 특징으로 하는
    전지 케이스.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 형상기억합금은 니켈-티타늄합금(Ni-Ti), 구리-아연합금(Cu-Zn), 구리-아연-알루미늄합금(Cu-Zn-Al), 구리-카드늄합금(Cu-Cd), 니켈-알루미늄합금(Ni-Al), 구리-아연-알루미늄합금(Cu-Zn-Al) 및 구리-알루미늄-니켈합금(Cu-Al-Ni)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는
    전지 케이스.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 형상기억합금은 형상회복온도가 70 내지 100 ℃인 것을 특징으로 하는
    전지 케이스.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 형상기억합금은 일 방향 형상기억 효과를 갖는 것을 특징으로 하는
    전지케이스.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 가스 흡착부는 상기 케이스 커버 안쪽 벽에 붙어있는 것을 특징으로 하는
    전지 케이스.
  7. 제2항에 있어서,
    상기 가스 흡착제는 가스 흡착성 분자체, 가스 흡착성 금속 및 가스 흡착 물질로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는
    전지 케이스.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 가스 흡착성 분자체는 실리카겔, 탄소섬유, 다공질성 탄소재료, 다공질성 금속산화물, 다공성 겔, 및 제올라이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는
    전지 케이스.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 가스 흡착성 금속은 니켈(Ni), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 탈륨(Tl), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf), 바나듐(V), 니오븀(Nb), 탄탈륨(Ta), 크롬(Cr), 몰리브덴(Mo) 및 텅스텐(W)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는
    전지 케이스.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 가스 흡착 물질은 BaTiO3, PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3 (PMN-PT), hafnia (HfO2)SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2, 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼슘(Ca(OH)2) 및 수산화칼륨(KOH)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는
    전지 케이스.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 가스 흡착 팩은 올레핀계 수지, 불소계 수지 및 폴리아미드계 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는
    전지 케이스.
  12. 제2항에 있어서,
    상기 가스 흡착부는 케이스 커버 안쪽 벽과 가스 흡착 팩 사이에 형상기억합금이 위치하도록 설치되거나, 또는 케이스 커버 안쪽 벽에 위치한 가스 흡착 팩의 측면에 형상기억합금이 위치하도록 설치되는 것을 특징으로 하는
    전지 케이스.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 전지 케이스, 상기 전지 케이스 내부에 수용되는 전극조립체, 및 상기 전지 케이스 내부에 충전되는 전해질을 포함하는 것을 특징으로 하는
    이차 전지.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 이차 전지는 가스 흡착 팩이 외기에 차단 또는 개봉된 상태인 것을 특징으로 하는
    이차 전지.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 이차 전지는 파우치형 전지인 것을 특징으로 하는
    이차 전지.
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