KR20230140109A - Epoxy resin composition and carbon fiber composite material using the same - Google Patents
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Abstract
본 발명에 따른 에폭시 수지 조성물은 에폭시 수지, 아민계 경화제 혼합물 및 첨가제를 포함하며, 첨가제는 탄소나노튜브 및 나노실리카를 포함한다. 이와 같은 본 발명에 따른 에폭시 수지 조성물의 물성을 향상시켜 이를 이용한 탄소섬유 복합재료는 파괴인성 및 굴곡강도가 증가되어 보다 높은 기계적 물성을 가질 수 있고, 이러한 탄소섬유 복합재료를 통해 높은 파열압을 가지는 압력용기를 제조할 수 있다.The epoxy resin composition according to the present invention includes an epoxy resin, an amine-based curing agent mixture, and additives, and the additives include carbon nanotubes and nanosilica. By improving the physical properties of the epoxy resin composition according to the present invention, the carbon fiber composite material using it can have higher mechanical properties due to increased fracture toughness and flexural strength, and this carbon fiber composite material has high burst pressure. Pressure vessels can be manufactured.
Description
본 발명은 에폭시 수지 조성물과 이를 이용한 탄소섬유 복합재료에 관한 것으로, 보다 상세하게는 파괴인성 및 굴곡물성이 우수하고 압력용기에 적용 시 높은 파열압 성능을 갖는 에폭시 수지 조성물과 이를 이용한 탄소섬유 복합재료에 관한 것이다.The present invention relates to an epoxy resin composition and a carbon fiber composite material using the same, and more specifically, to an epoxy resin composition that has excellent fracture toughness and bending properties and has high burst pressure performance when applied to a pressure vessel, and a carbon fiber composite material using the same. It's about.
최근, 대체연료가스의 활용이 점점 가속화되면서 고압의 가스를 저장하는 압력용기의 개발이 지속되고 있으며, 이에 따라 압력용기의 적용 분야도 함께 확대되고 있다. 이와 같은 적용 분야의 확대에 따라, 종래에는 대형 압력용기만이 사용되어 왔으나 최근에는 자동차와 같은 이동수단에서도 대체연료가스가 적용되어 다양한 크기의 압력용기가 다양한 방식으로 사용되고 있다.Recently, as the use of alternative fuel gases continues to accelerate, the development of pressure vessels that store high-pressure gas continues, and the application fields of pressure vessels are also expanding accordingly. With the expansion of the field of application, only large pressure vessels have been used in the past, but recently, alternative fuel gases have been applied to transportation vehicles such as automobiles, and pressure vessels of various sizes are being used in various ways.
이러한 압력용기는 일반적으로 소정의 압력 하에서 액체, 액화 가스, 응축 가스 등을 저장할 수 있는 구조체로서, 저장 용기, 파이프, 일시적인 승압에 노출되는 구조체 등이 포함될 수 있다. 또한 압력용기는 내압의 대부분을 지탱하는 외부 복합재층과 내부의 형틀을 제공하는 라이너(Liner)로 구성되어 있다. 이중, 전통적으로 라이너는 금속으로 제조되었으나, 금속성 라이너로 제조되는 경우 중량이 무거우며 부식에 매우 약한 동시에 제조 원가도 높은 문제점이 있었다.These pressure vessels are generally structures capable of storing liquid, liquefied gas, condensed gas, etc. under a predetermined pressure, and may include storage vessels, pipes, structures exposed to temporary elevated pressure, etc. Additionally, a pressure vessel is composed of an external composite layer that supports most of the internal pressure and a liner that provides an internal framework. Among these, liners have traditionally been made of metal, but when made of metallic liners, there are problems in that they are heavy and very vulnerable to corrosion, while also having high manufacturing costs.
이에 탄소섬유나 유리섬유 등의 강화섬유를 수지에 함침한 후 플라스틱 라이너 외부에 감거나 적층한 형태의 압력용기가 연구되고 있어, 탄소섬유 복합재료를 압력용기에 적용하는 방안이 연구되고 있다. 이와 같은 압력용기에서 열적 안정성, 내부식성 및 피로 성능을 비롯한 다수의 인자가 재료 선택에 영향을 미치지만, 중량 감소, 파열압 개선 및 수명 증가가 압력용기 설계 시 가장 중요한 인자이다. 이러한 요구를 맞추는데 탄소섬유 복합재료가 유리하므로, 압력용기의 구성에서 탄소섬유 복합재료의 사용이 점차 증가하고 있는 실정이다.Accordingly, pressure vessels in which reinforcing fibers such as carbon fiber or glass fiber are impregnated with resin and then wrapped or laminated on the outside of a plastic liner are being studied. Methods of applying carbon fiber composite materials to pressure vessels are being studied. In such pressure vessels, many factors influence material selection, including thermal stability, corrosion resistance, and fatigue performance, but weight reduction, improved burst pressure, and increased service life are the most important factors in pressure vessel design. Since carbon fiber composite materials are advantageous in meeting these requirements, the use of carbon fiber composite materials in the construction of pressure vessels is gradually increasing.
이때 사용되는 수지의 물성 또한 중요하다. 수지의 물성이 뒷받침되지 않으면 목표하는 압력용기 파열압에 도달할 수 없다. 에폭시 수지는 전기적 성질, 내마모성 및 치수안정성과 같은 기계적 성질 그리고 내수성, 내약품성, 접착성, 저장안정성 등과 같은 물리적 또는 화학적 성질이 우수한 관계로 범용수지 및 복합재료 매트릭스로서 폭 넓게 활용되고 있으며, 최근 압력용기, 자동차 등의 경량화 및 기계적 성질의 향상을 목적으로 에폭시 수지를 적용한 복합재료의 활용이 증대되고 있다.The physical properties of the resin used at this time are also important. If the physical properties of the resin are not supported, the target pressure vessel burst pressure cannot be reached. Epoxy resin is widely used as a general-purpose resin and composite material matrix due to its excellent mechanical properties such as electrical properties, wear resistance, and dimensional stability, as well as physical and chemical properties such as water resistance, chemical resistance, adhesiveness, and storage stability. The use of composite materials using epoxy resin is increasing for the purpose of reducing the weight of containers, automobiles, etc. and improving mechanical properties.
또한, 이러한 에폭시 수지를 경화시키기 위해 사용되는 안하이드라이드계 경화제는 저렴한 가격 및 우수한 전기적, 기계적 특성이 있어 여러 분야에 사용되고 있지만, 취성 특성 및 낮은 인성(Toughness)으로 인하여, 특히 전자, 항공 및 우주비행 산업에서 요구되는 고성능 응용에 있어서, 그의 구조 재료로서 적용하는 것에 큰 단점이 되고 있는 실정이다.In addition, anhydride-based curing agents used to harden these epoxy resins are inexpensive and have excellent electrical and mechanical properties, so they are used in many fields. However, due to their brittle nature and low toughness, they are particularly used in electronics, aerospace, and space. In high-performance applications required in the aviation industry, its application as a structural material is a major disadvantage.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하고 종래의 요구사항에 부응하기 위해 안출된 것으로서, 본 발명의 목적은 파괴인성 및 굴곡물성이 우수하고 압력용기에 적용 시 높은 파열압 성능을 갖는 에폭시 수지 조성물과 이를 이용한 탄소섬유 복합재료를 제공하는 것이다. The present invention was created to solve the above problems and meet the conventional requirements. The purpose of the present invention is to provide an epoxy resin composition that has excellent fracture toughness and flexural properties and has high burst pressure performance when applied to a pressure vessel. The aim is to provide carbon fiber composite materials using this.
본 발명의 상기 및 다른 목적과 이점은 바람직한 실시예를 설명한 하기의 설명으로부터 분명해질 것이다.The above and other objects and advantages of the present invention will become apparent from the following description of preferred embodiments.
상기 목적은, 에폭시 수지, 아민계 경화제 혼합물 및 첨가제를 포함하며, 첨가제는 탄소나노튜브 및 나노실리카를 포함하는 에폭시 수지 조성물에 의해 달성된다.The above objective is achieved by an epoxy resin composition comprising an epoxy resin, an amine-based curing agent mixture, and additives, and the additives include carbon nanotubes and nanosilica.
바람직하게는, 아민계 경화제 혼합물은 지방족 아민 및 환형 아민을 포함하는 것일 수 있다.Preferably, the amine-based curing agent mixture may include an aliphatic amine and a cyclic amine.
바람직하게는, 아민계 경화제 혼합물은 지방족 아민과 환형 아민의 중량비가 1:1 내지 2인 것일 수 있다.Preferably, the amine-based curing agent mixture may have a weight ratio of aliphatic amine and cyclic amine of 1:1 to 2.
바람직하게는, 지방족 아민은 하기 화학식 1의 폴리옥시프로필렌디아민 화합물일 수 있다.Preferably, the aliphatic amine may be a polyoxypropylenediamine compound of the following formula (1).
(화학식 1)(Formula 1)
여기서, x는 2.5 내지 68이다.Here, x is 2.5 to 68.
바람직하게는, 에폭시 수지는 비스페놀 A형 에폭시, 비스페놀 F형 에폭시, 노볼락 에폭시, 난연성 에폭시, 환형지방족 에폭시 및 고무 변성 에폭시 중에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.Preferably, the epoxy resin may include at least one selected from bisphenol A-type epoxy, bisphenol F-type epoxy, novolak epoxy, flame retardant epoxy, cyclic aliphatic epoxy, and rubber-modified epoxy.
바람직하게는, 에폭시 수지 조성물은 에폭시 수지 100중량부 대비 아민계 경화제 혼합물 20 내지 30 중량부 및 첨가제 8 내지 12 중량부를 포함하는 것일 수 있다.Preferably, the epoxy resin composition may include 20 to 30 parts by weight of the amine-based curing agent mixture and 8 to 12 parts by weight of the additive based on 100 parts by weight of the epoxy resin.
바람직하게는, 탄소나노튜브 및 나노실리카의 중량비는 2:8 내지 3:7인 것일 수 있다.Preferably, the weight ratio of carbon nanotubes and nanosilica may be 2:8 to 3:7.
바람직하게는, 120℃에서 2시간 동안 경화된 상기 에폭시 수지 조성물의 경화물은 인장신율이 5% 이상인 것일 수 있다.Preferably, the cured product of the epoxy resin composition cured at 120°C for 2 hours may have a tensile elongation of 5% or more.
바람직하게는, 120℃에서 2시간 동안 경화된 상기 에폭시 수지 조성물의 경화물은 굴곡강도가 115MPa 이상인 것일 수 있다.Preferably, the cured product of the epoxy resin composition cured at 120°C for 2 hours may have a flexural strength of 115 MPa or more.
바람직하게는, 120℃에서 2시간 동안 경화된 상기 에폭시 수지 조성물의 경화물은 굴곡탄성률이 3,000MPa 이상인 것일 수 있다.Preferably, the cured product of the epoxy resin composition cured at 120°C for 2 hours may have a flexural modulus of 3,000 MPa or more.
바람직하게는, 120℃에서 2시간 동안 경화된 상기 에폭시 수지 조성물의 경화물은 파괴인성이 5.0 MPa·m1/2 이상인 것일 수 있다.Preferably, the cured product of the epoxy resin composition cured at 120°C for 2 hours may have fracture toughness of 5.0 MPa·m 1/2 or more.
또한, 상기 목적은, 상술한 에폭시 수지 조성물에 함침된 탄소섬유를 포함하는, 탄소섬유 복합재료에 의해 달성된다.Additionally, the above object is achieved by a carbon fiber composite material comprising carbon fibers impregnated with the above-described epoxy resin composition.
바람직하게는, 탄소섬유 복합재료는 120℃에서 2시간 동안 경화된 것일 수 있다.Preferably, the carbon fiber composite material may be cured at 120°C for 2 hours.
또한, 상기 목적은, 상술한 탄소섬유 복합재료로 제조되는 압력용기에 의해 달성된다.Additionally, the above object is achieved by a pressure vessel manufactured from the carbon fiber composite material described above.
본 발명에 따른 에폭시 수지 조성물은 파괴인성 및 굴곡물성이 우수하고, 이를 통해 에폭시 수지 조성물을 이용한 탄소섬유 복합소재의 기계적 물성을 향상시킬 수 있는 등의 효과를 가진다. The epoxy resin composition according to the present invention has excellent fracture toughness and bending properties, and this has the effect of improving the mechanical properties of carbon fiber composite materials using the epoxy resin composition.
또한, 본 발명에 따른 에폭시 수지 조성물을 이용한 탄소섬유 복합재료는 압력용기를 제조할 때 종래보다 높은 파열압을 가질 수 있는 등의 효과를 가진다.In addition, the carbon fiber composite material using the epoxy resin composition according to the present invention has the effect of being able to have a higher burst pressure than before when manufacturing a pressure vessel.
다만, 본 발명의 효과들은 이상에서 언급한 효과로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 효과들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.However, the effects of the present invention are not limited to the effects mentioned above, and other effects not mentioned will be clearly understood by those skilled in the art from the description below.
본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.Embodiments of the present invention will be described in detail so that those skilled in the art can easily implement the present invention. However, the present invention may be implemented in many different forms and is not limited to the embodiments described herein.
달리 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 모든 기술적 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 기술 분야의 숙련자에 의해 통상적으로 이해되는 바와 동일한 의미를 갖는다. 상충되는 경우, 정의를 포함하는 본 명세서가 우선할 것이다. 또한 본 명세서에서 설명되는 것과 유사하거나 동등한 방법 및 재료가 본 발명의 실시 또는 시험에 사용될 수 있지만, 적합한 방법 및 재료가 본 명세서에 기재된다.Unless otherwise defined, all technical and scientific terms used in this specification have the same meaning as commonly understood by a person skilled in the art to which the present invention pertains. In case of conflict, the present specification, including definitions, will control. Although methods and materials similar or equivalent to those described herein can also be used in the practice or testing of the present invention, suitable methods and materials are described herein.
본 발명의 일 실시예예 따른 에폭시 수지 조성물은 에폭시 수지, 아민계 경화제 혼합물 및 첨가제를 포함한다.An epoxy resin composition according to an embodiment of the present invention includes an epoxy resin, an amine-based curing agent mixture, and additives.
본 발명의 일 성분 중 에폭시 수지는 액상 에폭시 수지이며, 비스페놀 A형 에폭시, 비스페놀 F형 에폭시, 노볼락 에폭시, 난연성 에폭시, 환형지방족 에폭시 및 고무 변성 에폭시 중에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 것이 바람직하다.Among the components of the present invention, the epoxy resin is a liquid epoxy resin, and preferably includes at least one selected from bisphenol A-type epoxy, bisphenol F-type epoxy, novolac epoxy, flame retardant epoxy, cyclic aliphatic epoxy, and rubber-modified epoxy.
또한, 에폭시 수지는 한 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 가지며, 150 내지 340 g/eq 당량인 것이 바람직하다. 이와 같이 150 내지 340 g/eq 당량이면서 한 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 가지는 에폭시 수지를 포함할 경우, 에폭시 수지 조성물의 점도를 낮게 할 수 있고, 취급성이나 탄소섬유 다발로의 함침이 용이할 뿐만 아니라 경화물의 내열성도 우수하다. 반면에, 에폭시 수지의 당량이 150 g/eq 미만인 경우 경화물의 취성(brittleness)이 커지는 문제가 있고, 340 g/eq 초과인 경우 수지 조성물의 점도가 높아 취급성이나 함침성이 떨어지는 문제를 가진다.Additionally, the epoxy resin has two or more epoxy groups in one molecule, and preferably has an equivalent weight of 150 to 340 g/eq. In this way, when an epoxy resin having an equivalent weight of 150 to 340 g/eq and having two or more epoxy groups in one molecule is included, the viscosity of the epoxy resin composition can be lowered, and handling and impregnation into carbon fiber bundles is easy. In addition, the heat resistance of the cured product is excellent. On the other hand, if the equivalent weight of the epoxy resin is less than 150 g/eq, there is a problem of increased brittleness of the cured product, and if the equivalent weight of the epoxy resin is more than 340 g/eq, the viscosity of the resin composition is high, resulting in poor handling and impregnability.
본 발명의 일 성분 중 아민계 경화제 혼합물은 지방족 폴리아민, 변성 지방족 폴리아민, 환형 아민, 제2아민 및 제3아민으로 이루어진 군에서 선택되는 2종 이상의 아민계 경화제를 포함하는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로, 1종 이상의 지방족 아민과 1종 이상의 2개 이상의 환형 구조를 갖는 아민의 혼합물인 것이 더욱 바람직하다. 지방족 아민은 사슬 구조를 가져 에폭시 수지 조성물의 경화물에 신율을 부여하고, 2개 이상의 환형 구조를 갖는 아민은 에폭시 수지 조성물의 경화물의 유리전이온도를 향상시켜, 에폭시 수지 조성물의 신율과 유리전이온도를 동시에 향상시키는 것이 가능하다. 따라서, 본 발명에서 아민계 경화제 혼합물은 지방족 아민 및 환형 아민을 포함하여 신율과 유리전이온도를 동시에 확보할 수 있다.Among the components of the present invention, the amine-based curing agent mixture preferably includes two or more amine-based curing agents selected from the group consisting of aliphatic polyamines, modified aliphatic polyamines, cyclic amines, secondary amines, and tertiary amines. More specifically, it is more preferable that it is a mixture of at least one type of aliphatic amine and at least one type of amine having two or more cyclic structures. Aliphatic amines have a chain structure and provide elongation to the cured epoxy resin composition, and amines with two or more cyclic structures improve the glass transition temperature of the cured epoxy resin composition, increasing the elongation and glass transition temperature of the epoxy resin composition. It is possible to improve simultaneously. Therefore, in the present invention, the amine-based curing agent mixture includes aliphatic amine and cyclic amine and can simultaneously secure elongation and glass transition temperature.
여기서, 지방족 아민은 하기 화학식 1의 폴리옥시프로필렌디아민 화합물이 바람직하다.Here, the aliphatic amine is preferably a polyoxypropylenediamine compound of the following formula (1).
(화학식 1)(Formula 1)
여기서, x는 2.5 내지 68인 것이 바람직하며, 2.5 내지 6.1인 것이 더욱 바람직하고, x가 2.5이고 분자량이 230인 폴리옥시프로필렌디아민인 JEFFAMINE® D-230을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.Here, x is preferably 2.5 to 68, more preferably 2.5 to 6.1, and it is more preferable to use JEFFAMINE® D-230, a polyoxypropylenediamine with x of 2.5 and a molecular weight of 230.
또한 환형 아민은 2개 이상의 환형 구조를 갖는 아민이 바람직한데, 예컨대 디시클로헥실아민 등의 화합물을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In addition, the cyclic amine is preferably an amine having two or more cyclic structures, and examples include, but are not limited to, dicyclohexylamine.
일 실시예에서, 아민계 경화제 혼합물은 지방족 아민과 환형 아민의 비율이 1:1 내지 2인 것이 바람직하다. 이때, 환형 아민의 중량비가 1 미만인 경우 유리전이온도가 저하되는 문제를 가지며, 2 초과인 경우 에폭시의 경화속도가 빨라지고 경화물이 브리틀한(취성이 증가하는) 문제를 가진다.In one embodiment, the amine-based curing agent mixture preferably has a ratio of aliphatic amine and cyclic amine of 1:1 to 2. At this time, if the weight ratio of the cyclic amine is less than 1, the glass transition temperature is lowered, and if it is more than 2, the curing speed of the epoxy is accelerated and the cured product becomes brittle (increased brittleness).
일 실시예에서, 본 발명의 에폭시 수지 조성물은 에폭시 수지 100 중량부 대비 아민계 경화제 혼합물 20 내지 30 중량부를 포함하는 것이 바람직하다. 이때, 아민계 경화제 혼합물의 함량이 20 중량부 미만인 경우 미반응 에폭시 수지로 인해 에폭시 수지 조성물의 물성이 저하되는 문제가 생기고 30 중량부 초과인 경우 또한 미반응 경화제로 인해 에폭시 수지 조성물의 물성이 저하되는 문제가 발생하므로 위 범위로 하는 것이 바람직하다.In one embodiment, the epoxy resin composition of the present invention preferably contains 20 to 30 parts by weight of the amine-based curing agent mixture based on 100 parts by weight of the epoxy resin. At this time, if the content of the amine-based curing agent mixture is less than 20 parts by weight, the physical properties of the epoxy resin composition are deteriorated due to unreacted epoxy resin, and if it is more than 30 parts by weight, the physical properties of the epoxy resin composition are deteriorated due to the unreacted curing agent. It is advisable to keep it within the above range as problems may occur.
본 발명의 일 성분 중 첨가제는 탄소나노튜브 및 나노실리카를 포함하는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로 탄소나노튜브는 다중벽 탄소 나노튜브(MWCNT)를 포함하는 것이 더욱 바람직하다.Among the components of the present invention, the additive preferably includes carbon nanotubes and nanosilica. More specifically, it is more preferable that the carbon nanotubes include multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs).
첨가제인 탄소나노튜브 또는 MWCNT는 에폭시 수지 조성물을 경화시켜 형성된 경화물(에폭시 수지 조성물의 경화물)의 파괴인성을 증가시켜, 에폭시 수지 조성물을 이용한 탄소섬유 복합소재와 이를 통해 제조되는 압력용기의 파괴인성 증가에 기여한다. Carbon nanotubes or MWCNTs, which are additives, increase the fracture toughness of the cured product (cured product of the epoxy resin composition) formed by curing the epoxy resin composition, preventing the fracture of carbon fiber composite materials using the epoxy resin composition and the pressure vessels manufactured therefrom. Contributes to increasing toughness.
또한 첨가제인 나노실리카는 에폭시 수지 조성물을 경화시켜 형성된 경화물(에폭시 수지 조성물의 경화물)의 굴곡물성을 증가시켜, 에폭시 수지 조성물을 이용한 탄소섬유 복합소재와 이를 통해 제조되는 압력용기의 굴곡물성 증가에 기여한다.In addition, nanosilica, an additive, increases the bending properties of the cured product (cured product of the epoxy resin composition) formed by curing the epoxy resin composition, thereby increasing the bending properties of the carbon fiber composite material using the epoxy resin composition and the pressure vessel manufactured therefrom. contribute to
일 실시예에서, 에폭시 수지 조성물은 에폭시 수지 100 중량부 대비 첨가제 8 내지 12 중량부를 포함하는 것이 바람직하다. 이때, 첨가제 함량이 8 중량부 미만인 경우에는 파괴인성의 증가 효과를 볼 수 없게 되고, 첨가제 함량이 12 중량부 초과인 경우 수지 신율 물성 및 굴곡 물성이 낮아지고 에폭시 수지 조성물의 점도가 증가하여 공정에 문제가 발생한다.In one embodiment, the epoxy resin composition preferably contains 8 to 12 parts by weight of additives based on 100 parts by weight of the epoxy resin. At this time, if the additive content is less than 8 parts by weight, the effect of increasing fracture toughness cannot be seen, and if the additive content is more than 12 parts by weight, the resin elongation properties and bending properties are lowered and the viscosity of the epoxy resin composition increases, making it difficult to process. A problem arises.
또한, 첨가제에서 탄소나노튜브 및 나노실리카의 중량비는 2:8 내지 3:7인 것이 바람직하다. 이때, 탄소나노튜브의 중량비가 2 미만인 경우 에폭시 수지 조성물의 물성이 향상되지 않으며 3 초과인 경우 에폭시 수지 조성물의 분산성이 저하되는 문제를 가진다.Additionally, the weight ratio of carbon nanotubes and nanosilica in the additive is preferably 2:8 to 3:7. At this time, if the weight ratio of the carbon nanotubes is less than 2, the physical properties of the epoxy resin composition do not improve, and if it is more than 3, the dispersibility of the epoxy resin composition deteriorates.
본 발명의 에폭시 수지 조성물을 120℃에서 2시간 동안 경화시켜 형성된 에폭시 수지 조성물의 경화물은 인장강도가 85MPa 이상인 것이 바람직하다. 이때, 인장강도가 85 MPa 미만인 경우 압력용기의 파열압이 저하되는 문제를 가진다.The cured product of the epoxy resin composition of the present invention formed by curing the epoxy resin composition at 120°C for 2 hours preferably has a tensile strength of 85 MPa or more. At this time, if the tensile strength is less than 85 MPa, there is a problem that the burst pressure of the pressure vessel decreases.
본 발명의 에폭시 수지 조성물을 120℃에서 2시간 동안 경화시켜 형성된 에폭시 수지 조성물의 경화물은 인장신율이 5% 이상인 것이 바람직하다. 이때, 인장신율이 5% 미만인 경우 압력용기 제조시 파열압을 견디지 못하게 된다.The cured product of the epoxy resin composition of the present invention formed by curing the epoxy resin composition at 120° C. for 2 hours preferably has a tensile elongation of 5% or more. At this time, if the tensile elongation is less than 5%, it will not be able to withstand the bursting pressure when manufacturing the pressure vessel.
본 발명의 에폭시 수지 조성물을 120℃에서 2시간 동안 경화시켜 형성된 에폭시 수지 조성물의 경화물은 ASTM D790 시험에 의해 얻어지는 굴곡강도가 115MPa 이상인 것이 바람직하다. 이때, 굴곡강도가 115 MPa 미만인 경우 압력용기의 파열압이 저하되는 문제를 가진다.The cured product of the epoxy resin composition of the present invention obtained by curing the epoxy resin composition at 120°C for 2 hours preferably has a flexural strength of 115 MPa or more obtained by the ASTM D790 test. At this time, if the bending strength is less than 115 MPa, there is a problem that the burst pressure of the pressure vessel decreases.
본 발명의 에폭시 수지 조성물을 120℃에서 2시간 동안 경화시켜 형성된 에폭시 수지 조성물의 경화물은 굴곡탄성률이 3,000MPa이상인 것이 바람직하다. 이때, 굴곡탄성률이 3,000 MPa 미만인 경우 압력용기의 파열압이 저하되는 문제를 가진다.The cured product of the epoxy resin composition of the present invention formed by curing the epoxy resin composition at 120°C for 2 hours preferably has a flexural modulus of 3,000 MPa or more. At this time, if the flexural modulus is less than 3,000 MPa, there is a problem in that the bursting pressure of the pressure vessel decreases.
본 발명의 에폭시 수지 조성물을 120℃에서 2시간 동안 경화시켜 형성된 에폭시 수지 조성물의 경화물은 ASTM D5045 시험에 의해 얻어지는 파괴인성이 5.0 MPa·m1/2 이상인 것이 바람직하다. 이때, 파괴인성이 5.0 MPa·m1/2 미만인 경우 압력용기의 파열압이 저하되는 문제를 가진다.The cured product of the epoxy resin composition of the present invention obtained by curing the epoxy resin composition at 120°C for 2 hours preferably has a fracture toughness of 5.0 MPa·m 1/2 or more as determined by the ASTM D5045 test. At this time, if the fracture toughness is less than 5.0 MPa·m 1/2 , there is a problem in that the bursting pressure of the pressure vessel decreases.
또한, 에폭시 수지 조성물의 경화물은 시차 주사 열량계(DSC)를 이용한 열분석에 의해 얻어지는 유리전이온도(Tg)가 75℃ 내지 140℃인 것이 바람직한데, 75℃ 미만인 경우 압력용기 충, 방전 시 발생하는 열에 의해 유연해져 안전성에 문제가 있고, 140℃를 초과하는 경우 취성이 크고 신율이 작아, 압력용기 충, 방전 시 깨지기 쉽기 때문이다.In addition, the cured product of the epoxy resin composition preferably has a glass transition temperature (Tg) of 75°C to 140°C, which is obtained by thermal analysis using a differential scanning calorimeter (DSC). If the temperature is less than 75°C, it occurs during charging and discharging of the pressure vessel. This is because it becomes soft due to heat, which poses a safety problem, and when it exceeds 140°C, it becomes brittle and has low elongation, making it easy to break when charging or discharging the pressure vessel.
본 발명의 일 실시예에 따른 에폭시 수지 조성물은 탄소섬유에 함침되어 탄소섬유 복합재료를 형성한다. 이와 같은 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소섬유 복합재료의 제조방법은 에폭시 수지 조성물을 제조하는 제1 단계, 탄소섬유에 제조된 에폭시 수지 조성물을 함침시키는 제2 단계 및 에폭시 수지 조성물이 함침된 탄소섬유를 경화시키는 제3 단계를 포함한다. 제2 단계에서 탄소섬유는 장력이 가해진 상태에서 에폭시 수지 조성물에 함침되며, 제3 단계에서 장력이 유지된 상태로 경화되는 것이 바람직하다.The epoxy resin composition according to an embodiment of the present invention is impregnated into carbon fiber to form a carbon fiber composite material. The method for producing a carbon fiber composite material according to an embodiment of the present invention includes a first step of manufacturing an epoxy resin composition, a second step of impregnating carbon fiber with the prepared epoxy resin composition, and carbon impregnated with the epoxy resin composition. and a third step of curing the fiber. In the second step, the carbon fiber is impregnated with the epoxy resin composition while tension is applied, and in the third step, it is preferred that the carbon fiber is cured while the tension is maintained.
이때, 탄소섬유는 비중이 1.7 내지 1.9인 탄소섬유 토우를 사용하는 것이 바람직하다. 비중이 1.7보다 낮은 경우, 탄소섬유를 형성하는 탄소섬유 필라멘트에 보이드(Void) 등이 많이 존재하거나, 탄소 필라멘트의 치밀성이 낮아지며, 이에 따라 이러한 탄소섬유 필라멘트로서 다수 개로 이루어지는 탄소섬유를 이용하여 성형되는 탄소섬유 복합재료는 낮은 압축강도를 갖게 된다. 또한 비중이 1.9보다 높을 경우, 탄소섬유 복합재료의 경량화의 효과가 낮아진다. 이러한 이유로, 이의 비중은 1.75 내지 1.85인 것이 보다 바람직하다.At this time, it is preferable to use carbon fiber tow with a specific gravity of 1.7 to 1.9. If the specific gravity is lower than 1.7, there are many voids, etc. in the carbon fiber filament forming the carbon fiber, or the density of the carbon filament is lowered, and accordingly, the carbon fiber filament is formed using a plurality of carbon fibers. Carbon fiber composite materials have low compressive strength. Additionally, if the specific gravity is higher than 1.9, the effect of reducing the weight of the carbon fiber composite material is reduced. For this reason, it is more preferable that its specific gravity is 1.75 to 1.85.
또한, 탄소섬유의 필라멘트의 수는 1,000개 내지 300,000개인 것이 바람직하다. 필라멘트의 수가 1,000개 미만인 경우에는 대면적의 탄소섬유 복합재료 제조 시에 부피당 면적비가 낮아 제조비용이 많이 들어가는 단점이 있고, 300,000개를 초과하는 경우에는 탄소섬유 필라멘트의 결점이 많아짐으로 인해 제조된 탄소섬유 복합재료의 인장강도 또는 압축강도 등이 낮아지는 단점이 발생한다.Additionally, the number of filaments of carbon fiber is preferably 1,000 to 300,000. If the number of filaments is less than 1,000, there is a disadvantage in manufacturing large-area carbon fiber composite materials due to a low area-to-volume ratio, which results in high manufacturing costs. If the number is more than 300,000, defects in the carbon fiber filaments increase, resulting in increased carbon fiber composite material production. The disadvantage is that the tensile or compressive strength of the fiber composite material is lowered.
상술한 에폭시 수지 조성물과 이를 이용한 탄소섬유 복합재료를 통해 압력용기를 제조할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 에폭시 수지 조성물을 탄소섬유에 함침시켜 형성된 탄소섬유 복합재료를 맨드릴을 이용하여 라이너에 감음으로써 압력용기를 제조할 수 있다. 상술한 압력용기에 따르면 기계적 특성과 높은 파열압에 따른 내압 특성이 우수함에 따라 바람직한 강도를 유지하면서도 섬유의 양을 줄일 수 있어 압력용기의 중량을 감소시킬 수 있다.A pressure vessel can be manufactured using the above-described epoxy resin composition and a carbon fiber composite material using the same. A pressure vessel can be manufactured by winding a carbon fiber composite material formed by impregnating carbon fiber with an epoxy resin composition according to an embodiment of the present invention onto a liner using a mandrel. According to the above-described pressure vessel, as it has excellent mechanical properties and internal pressure characteristics due to high burst pressure, the amount of fibers can be reduced while maintaining desirable strength, thereby reducing the weight of the pressure vessel.
이하, 실시예와 비교예를 통하여 본 발명의 구성 및 그에 따른 효과를 보다 상세히 설명하고자 한다. 그러나 본 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the configuration of the present invention and its effects will be described in more detail through examples and comparative examples. However, these examples are for illustrating the present invention in more detail, and the scope of the present invention is not limited to these examples.
[실시예][Example]
[실시예 1 내지 5][Examples 1 to 5]
2관능 에폭시 수지(diglycidyl ether of bisphenol A, DGEBA), 아민계 경화제 혼합물 및 첨가제를 혼합하여 에폭시 수지 조성물을 제조하였다. 이때, 아민계 경화제 혼합물은 화학식 1에 따른 지방족 아민(JEFFAMINE® D-230)과 2개의 환형 구조를 갖는 아민(디시클로헥실아민)을 하기 표 1의 중량비로 사용하고, 첨가제는 MWCNT 및 나노실리카를 함께 사용하였다. 이들 구성의 함량(중량부)은 하기 표 1과 같다.An epoxy resin composition was prepared by mixing a difunctional epoxy resin (diglycidyl ether of bisphenol A, DGEBA), an amine-based curing agent mixture, and additives. At this time, the amine-based curing agent mixture uses an aliphatic amine according to Formula 1 (JEFFAMINE® D-230) and an amine having two cyclic structures (dicyclohexylamine) in the weight ratio shown in Table 1 below, and the additives include MWCNT and nanosilica. was used together. The contents (parts by weight) of these components are shown in Table 1 below.
[비교예][Comparative example]
[비교예 1 내지 9][Comparative Examples 1 to 9]
아민계 경화제 혼합물의 함량비 및 각 구성의 함량을 표 2와 같이 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 에폭시 수지 조성물을 제조하였다.An epoxy resin composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the content ratio of the amine-based curing agent mixture and the content of each component were as shown in Table 2.
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 9에서 제조된 에폭시 수지 조성물에 대하여, 하기 실험예를 통해 물성을 평가하여, 그 결과를 표 1 및 표 2에 나타내었다.The physical properties of the epoxy resin compositions prepared in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 9 were evaluated through the following experimental examples, and the results are shown in Tables 1 and 2.
[실험예][Experimental example]
(1) 인장신율 측정(1) Tensile elongation measurement
실시예 및 비교예의 에폭시 수지 조성물을 120℃에서 2시간 동안 경화시켜 경화물을 형성한 후, ASTM D3039-08 시험(샘플 길이: 1 m, 시험 속도: 분당 5 mm(mm/분), 게이지 길이: 50 cm)에 따라 인장신율을 측정하였다.The epoxy resin compositions of Examples and Comparative Examples were cured at 120°C for 2 hours to form a cured product, and then subjected to ASTM D3039-08 test (sample length: 1 m, test speed: 5 mm per minute (mm/min), gauge length : 50 cm), the tensile elongation was measured.
(2) 파괴인성 측정(2) Fracture toughness measurement
실시예 및 비교예의 에폭시 수지 조성물을 120℃에서 2시간 동안 경화시켜 경화물을 형성한 후, ASTM D5045 시험에 따라 파괴인성을 측정하였다.The epoxy resin compositions of Examples and Comparative Examples were cured at 120°C for 2 hours to form a cured product, and then fracture toughness was measured according to the ASTM D5045 test.
(3) 굴곡물성 측정(3) Measurement of bending properties
실시예 및 비교예의 에폭시 수지 조성물을 120℃에서 2시간 동안 경화시켜 경화물을 형성한 후, ASTM D790 규격에 맞춰 굴곡강도 및 굴곡탄성률을 측정하였다.The epoxy resin compositions of Examples and Comparative Examples were cured at 120°C for 2 hours to form a cured product, and then flexural strength and flexural modulus were measured according to ASTM D790 standards.
1Comparative example
One
2Comparative example
2
3Comparative example
3
4Comparative example
4
5Comparative example
5
6Comparative example
6
7Comparative example
7
8Comparative example
8
9Comparative example
9
에폭시 수지2sensuality
epoxy resin
혼합물Amine-based hardener
mixture
중량비Aliphatic: cyclic
weight ratio
실리카Nano
silica
신율
(%)Seal
elongation
(%)
강도
(MPa)curve
robbery
(MPa)
탄성률
(MPa)curve
modulus of elasticity
(MPa)
위 표 1 및 표 2에서 2관능 에폭시 수지, 아민경화제 혼합물, MWCNT 및 나노실리카의 단위는 중량부이다. In Tables 1 and 2 above, the units of bifunctional epoxy resin, amine curing agent mixture, MWCNT, and nanosilica are parts by weight.
표 1에 기재된 바와 같이, 실시예 1 내지 5의 본 발명에 따른 에폭시 수지 조성물은 인장신율, 굴곡강도, 굴곡탄성률 및 파괴인성이 본 발명의 구성을 만족하여, 높은 기계적 물성을 가지는 것을 알 수 있다. 이와 같이 높은 기계적 물성을 가지는 에폭시 수지 조성물을 이용한 탄소섬유 복합소재 또한 높은 기계적 물성을 가져 압력용기를 제조할 경우 높은 파열압을 가질 수 있다.As shown in Table 1, it can be seen that the epoxy resin composition according to the present invention of Examples 1 to 5 has high mechanical properties as the tensile elongation, flexural strength, flexural modulus, and fracture toughness satisfy the configuration of the present invention. . Carbon fiber composite materials using an epoxy resin composition having such high mechanical properties also have high mechanical properties and can have high burst pressure when manufacturing a pressure vessel.
반면에, 표 2에 기재된 바와 같이, 비교예에 따른 에폭시 수지 조성물은 굴곡강도, 굴곡탄성률과 같은 굴곡 물성이 실시예에 비해 떨어지며 낮은 파괴인성을 가지는 것을 알 수 있다. 특히, 첨가제의 함량이 과도한 비교예 7은 첨가제가 에폭시 결합에 방해가 되어 오히려 파괴인성이 감소한 것을 알 수 있다.On the other hand, as shown in Table 2, it can be seen that the epoxy resin composition according to the comparative example has lower flexural properties such as flexural strength and flexural modulus than the examples and has low fracture toughness. In particular, in Comparative Example 7, where the additive content was excessive, it can be seen that the additive interfered with epoxy bonding and the fracture toughness was reduced.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.Although the preferred embodiments of the present invention have been described in detail above, the scope of the present invention is not limited thereto, and various modifications and improvements made by those skilled in the art using the basic concept of the present invention defined in the following claims are also possible. falls within the scope of rights.
Claims (14)
상기 첨가제는 탄소나노튜브 및 나노실리카를 포함하는, 에폭시 수지 조성물.Contains epoxy resin, amine-based hardener mixture and additives,
An epoxy resin composition wherein the additive includes carbon nanotubes and nanosilica.
아민계 경화제 혼합물은 지방족 아민 및 환형 아민을 포함하는, 에폭시 수지 조성물.According to paragraph 1,
An epoxy resin composition, wherein the amine-based curing agent mixture includes an aliphatic amine and a cyclic amine.
아민계 경화제 혼합물은 지방족 아민과 환형 아민의 중량비가 1:1 내지 2인, 에폭시 수지 조성물.According to paragraph 2,
The amine-based curing agent mixture is an epoxy resin composition in which the weight ratio of aliphatic amine and cyclic amine is 1:1 to 2.
상기 지방족 아민은 하기 화학식 1의 폴리옥시프로필렌디아민 화합물인, 에폭시 수지 조성물:
(화학식 1)
여기서, x는 2.5 내지 68이다. According to paragraph 3,
An epoxy resin composition in which the aliphatic amine is a polyoxypropylenediamine compound of the following formula (1):
(Formula 1)
Here, x is 2.5 to 68.
상기 에폭시 수지는 비스페놀 A형 에폭시, 비스페놀 F형 에폭시, 노볼락 에폭시, 난연성 에폭시, 환형지방족 에폭시 및 고무 변성 에폭시 중에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는, 에폭시 수지 조성물.According to paragraph 1,
The epoxy resin composition includes at least one selected from bisphenol A-type epoxy, bisphenol F-type epoxy, novolac epoxy, flame-retardant epoxy, cyclic aliphatic epoxy, and rubber-modified epoxy.
상기 에폭시 수지 조성물은 상기 에폭시 수지 100중량부 대비 상기 아민계 경화제 혼합물 20 내지 30 중량부 및 상기 첨가제 8 내지 12 중량부를 포함하는, 에폭시 수지 조성물.According to paragraph 1,
The epoxy resin composition includes 20 to 30 parts by weight of the amine-based curing agent mixture and 8 to 12 parts by weight of the additive, based on 100 parts by weight of the epoxy resin.
상기 첨가제는 탄소나노튜브 및 나노실리카의 중량비가 2:8 내지 3:7인, 에폭시 수지 조성물.According to paragraph 1,
The additive is an epoxy resin composition in which the weight ratio of carbon nanotubes and nanosilica is 2:8 to 3:7.
상기 에폭시 수지 조성물은 120℃에서 2시간 동안 경화된 경화물의 인장신율이 5% 이상인, 에폭시 수지 조성물.According to paragraph 1,
The epoxy resin composition has a tensile elongation of 5% or more when cured at 120°C for 2 hours.
상기 에폭시 수지 조성물은 120℃에서 2시간 동안 경화된 경화물의 굴곡강도가 115MPa 이상인, 에폭시 수지 조성물.According to paragraph 1,
The epoxy resin composition is a cured product cured at 120° C. for 2 hours and has a flexural strength of 115 MPa or more.
상기 에폭시 수지 조성물은 120℃에서 2시간 동안 경화된 경화물의 굴곡탄성률이 3,000MPa 이상인, 에폭시 수지 조성물.According to paragraph 1,
The epoxy resin composition is a cured product cured at 120° C. for 2 hours and has a flexural modulus of elasticity of 3,000 MPa or more.
상기 에폭시 수지 조성물은 120℃에서 2시간 동안 경화된 경화물의 파괴인성이 5.0 MPa·m1/2 이상인, 에폭시 수지 조성물.According to paragraph 1,
The epoxy resin composition is a cured product cured at 120°C for 2 hours and has a fracture toughness of 5.0 MPa·m 1/2 or more.
상기 탄소섬유 복합재료는 120℃에서 2시간 동안 경화된 것인, 탄소섬유 복합재료.According to clause 12,
The carbon fiber composite material is cured at 120°C for 2 hours.
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