KR20240112631A - Epoxy resin composition with improved tensile elongation and reinforced fiber composite materials manufactured therefrom - Google Patents
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Abstract
본 발명은 에폭시 수지, 아민계 경화제 혼합물 및 코어쉘 러버 첨가제를 포함하는 에폭시 수지 조성물과 에폭시 수지 조성물이 함침된 강화섬유를 포함하는 강화섬유 복합재료에 관한 것으로, 에폭시 수지 조성물은 경화물의 인장신율이 우수하고, 이를 통해 에폭시 수지 조성물을 이용한 탄소섬유 복합소재의 기계적 물성을 향상시킬 수 있으며, 압력용기를 제조할 때 기존 파열압을 유지하면서, 높은 상온반복가압 성능을 가질 수 있다.The present invention relates to a reinforced fiber composite material comprising an epoxy resin composition containing an epoxy resin, an amine-based curing agent mixture, and a core-shell rubber additive, and reinforcing fibers impregnated with the epoxy resin composition. The epoxy resin composition has a tensile elongation of the cured product. It is excellent, and through this, the mechanical properties of carbon fiber composite materials using epoxy resin compositions can be improved, and the existing bursting pressure can be maintained when manufacturing pressure vessels, while maintaining high room temperature repeated pressurization performance.
Description
본 발명은 에폭시 수지 조성물과 이로부터 제조되는 강화섬유 복합재료에 관한 것으로, 보다 상세하게는 신율(또는 '인장신율')이 우수하고 압력용기에 적용 시 높은 상온반복가압 성능을 갖는 에폭시 수지 조성물과 이를 이용한 강화섬유 복합재료에 관한 것이다.The present invention relates to an epoxy resin composition and a reinforced fiber composite material manufactured therefrom. More specifically, an epoxy resin composition that has excellent elongation (or 'tensile elongation') and has high room temperature repeated pressing performance when applied to a pressure vessel, and This relates to reinforced fiber composite materials using this.
최근, 대체연료가스의 활용이 점점 가속화되면서 고압의 가스를 저장하는 압력용기의 개발이 지속되고 있으며, 이에 따라 압력용기의 적용 분야도 함께 확대되고 있다. 이와 같은 적용 분야의 확대에 따라, 종래에는 대형 압력용기만이 사용되어 왔으나 최근에는 자동차와 같은 이동수단에서도 대체연료가스가 적용되어 다양한 크기의 압력용기가 다양한 방식으로 사용되고 있다. Recently, as the use of alternative fuel gases is accelerating, the development of pressure vessels that store high-pressure gas continues, and the application areas of pressure vessels are also expanding accordingly. With the expansion of the field of application, only large pressure vessels have been used in the past, but recently, alternative fuel gases have been applied to transportation vehicles such as automobiles, and pressure vessels of various sizes are being used in various ways.
이러한 압력용기는 일반적으로 소정의 압력 하에서 액체, 액화 가스, 응축 가스 등을 저장할 수 있는 구조체로서, 저장 용기, 파이프, 일시적인 승압에 노출되는 구조체 등이 포함될 수 있다. 또한, 압력용기는 내압의 대부분을 지탱하는 외부 복합재층과 내부의 형틀을 제공하는 라이너(Liner)로 구성되어 있다. 이중, 전통적으로 라이너는 금속으로 제조되었으나, 금속성 라이너로 제조되는 경우 중량이 무거우며 부식에 매우 약한 동시에 제조 원가도 높은 문제점이 있었다.These pressure vessels are generally structures capable of storing liquid, liquefied gas, condensed gas, etc. under a predetermined pressure, and may include storage vessels, pipes, structures exposed to temporary elevated pressure, etc. Additionally, a pressure vessel is composed of an external composite layer that supports most of the internal pressure and a liner that provides an internal framework. Among these, liners have traditionally been made of metal, but when made of metallic liners, there are problems in that they are heavy and very vulnerable to corrosion, while also having high manufacturing costs.
이에 탄소섬유나 유리섬유 등의 강화섬유를 수지에 함침한 후 플라스틱 라이너 외부에 감거나 적층한 형태의 압력용기가 연구되고 있으며, 특히 탄소섬유 복합재료를 압력용기에 적용하는 방안이 연구되고 있다. Accordingly, pressure vessels in which reinforcing fibers such as carbon fiber or glass fiber are impregnated with resin and then wrapped or laminated on the outside of a plastic liner are being studied. In particular, methods of applying carbon fiber composite materials to pressure vessels are being studied.
이와 같은 압력용기에서 열적 안정성, 내부식성 및 피로 성능을 비롯한 다수의 인자가 재료 선택에 영향을 미치지만, 중량 감소, 파열압 개선 및 수명 증가가 압력용기 설계 시 가장 중요한 인자이다. 이러한 요구를 맞추는데 탄소섬유 복합재료가 유리하므로, 압력용기의 구성에서 탄소섬유 복합재료의 사용이 점차 증가하고 있는 실정이다. 이때 사용되는 수지의 물성 또한 중요하며, 수지의 물성이 뒷받침되지 않으면 목표하는 압력용기 파열압 및 상온반복가압에 도달할 수 없다. 특히, 상온에서 액체나 가스 등의 충전 및 배출 과정에서 지속적인 가압이 이루어지는 압력용기는 상온(실온)반복가압 성능에 대한 향상이 지속적으로 요구되고 있다.In such pressure vessels, many factors influence material selection, including thermal stability, corrosion resistance, and fatigue performance, but weight reduction, improved burst pressure, and increased service life are the most important factors in pressure vessel design. Since carbon fiber composite materials are advantageous in meeting these requirements, the use of carbon fiber composite materials in the construction of pressure vessels is gradually increasing. The physical properties of the resin used at this time are also important, and if the physical properties of the resin are not supported, the target pressure vessel bursting pressure and repeated pressure at room temperature cannot be reached. In particular, pressure vessels that are continuously pressurized during the filling and discharging process of liquid or gas at room temperature are continuously required to improve the performance of repeated pressurization at room temperature.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하고 종래의 요구사항에 부응하기 위해 안출된 것으로서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 인장 신율이 우수하고 압력용기에 적용 시, 기존 파열압은 유지하면서, 상온반복가압 회수를 향상시킬 수 있는 에폭시 수지 조성물과 이를 이용한 탄소섬유 복합재료를 제공하는 것이다. The present invention was created to solve the above problems and meet the conventional requirements. The problem that the present invention aims to solve is that it has excellent tensile elongation and, when applied to a pressure vessel, maintains the existing bursting pressure and repeats it at room temperature. The aim is to provide an epoxy resin composition that can improve pressure recovery and a carbon fiber composite material using the same.
본 발명의 상기 및 다른 목적과 이점은 바람직한 실시예를 설명한 하기의 설명으로부터 분명해질 것이다.The above and other objects and advantages of the present invention will become apparent from the following description of preferred embodiments.
상기 목적은, 에폭시 수지, 아민계 경화제 혼합물 및 코어쉘 러버를 포함하는 에폭시 수지 조성물에 의해 달성된다.The above object is achieved by an epoxy resin composition comprising an epoxy resin, an amine-based curing agent mixture, and core-shell rubber.
바람직하게는, 에폭시 수지 조성물을 120℃에서 2시간 동안 경화시킨 경화물의 신율은 5% 이상인 것일 수 있다.Preferably, the elongation of the cured product obtained by curing the epoxy resin composition at 120°C for 2 hours may be 5% or more.
바람직하게는, 에폭시 수지 조성물을 120℃에서 2시간 동안 경화시킨 경화물은 인장강도는 85MPa 이상인 것일 수 있다.Preferably, the cured product obtained by curing the epoxy resin composition at 120°C for 2 hours may have a tensile strength of 85 MPa or more.
바람직하게는, 에폭시 수지는 비스페놀 A형 에폭시, 비스페놀 F형 에폭시, 노볼락 에폭시, 난연성 에폭시, 환형지방족 에폭시 및 고무 변성 에폭시 중에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다.Preferably, the epoxy resin may include at least one selected from bisphenol A-type epoxy, bisphenol F-type epoxy, novolac epoxy, flame retardant epoxy, cyclic aliphatic epoxy, and rubber-modified epoxy.
바람직하게는, 아민계 경화제 혼합물은 지방족 아민 및 환형 아민을 포함하는 것일 수 있다.Preferably, the amine-based curing agent mixture may include an aliphatic amine and a cyclic amine.
바람직하게는, 지방족 아민은 폴리에테르 디아민이고, 환형 아민은 디시클로헥실아민일 수 있다.Preferably, the aliphatic amine is a polyether diamine and the cyclic amine may be dicyclohexylamine.
바람직하게는, 지방족 아민: 환형 아민의 중량비는 1:1.5 내지 3일 수 있다.Preferably, the weight ratio of aliphatic amine:cyclic amine may be 1:1.5 to 3.
바람직하게는, 에폭시 수지 조성물은 에폭시 수지 100 중량부에 대해 아민계 경화제 혼합물 20 내지 25 중량부 및 코어쉘 러버 8 내지 10 중량부를 포함하는 것일 수 있다.Preferably, the epoxy resin composition may include 20 to 25 parts by weight of the amine-based curing agent mixture and 8 to 10 parts by weight of the core-shell rubber based on 100 parts by weight of the epoxy resin.
바람직하게는, 코어쉘 러버는 스티렌 부타디엔 및 폴리 메틸메타크릴레이트 중에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다.Preferably, the core-shell rubber may contain at least one selected from styrene butadiene and poly methyl methacrylate.
또한, 상기 목적은, 에폭시 수지 조성물이 함침된 강화섬유를 포함하되, 에폭시 수지 조성물은 상술한 에폭시 수지 조성물인 강화섬유 복합재료에 의해 달성된다.In addition, the above object is achieved by a reinforced fiber composite material that includes reinforced fibers impregnated with an epoxy resin composition, wherein the epoxy resin composition is the above-described epoxy resin composition.
여기서, 강화섬유 복합재료는 120℃에서 2시간 동안 경화된 것일 수 있다.Here, the reinforced fiber composite material may be cured at 120°C for 2 hours.
바람직하게는, 강화섬유는 비중이 1.7 내지 1.9인 탄소섬유일 수 있다.Preferably, the reinforcing fiber may be carbon fiber with a specific gravity of 1.7 to 1.9.
바람직하게는, 강화섬유 복합재료는 인장강도가 3500 내지 4500Mpa이고, 강도전이율이 90% 이상일 수 있다.Preferably, the reinforced fiber composite material may have a tensile strength of 3500 to 4500 Mpa and a strength transfer rate of 90% or more.
또한, 상기 목적은, 상술한 강화섬유 복합재료로 제조되는 압력용기에 의해 달성된다.Additionally, the above object is achieved by a pressure vessel manufactured from the above-described reinforced fiber composite material.
바람직하게는, 압력용기를 25℃의 물을 이용하여 2MPa에서 충전압인 70MPa의 125%까지 분당 10회의 속도로 반복하여 가압할 때 안정성을 갖는 반복 가압 횟수가 45,000회 이상인 압력용기일 수 있다.Preferably, the pressure vessel may be a pressure vessel that has a stable number of repeated pressurizations of 45,000 or more when the pressure vessel is repeatedly pressurized from 2 MPa to 125% of the charging pressure of 70 MPa using water at 25°C at a rate of 10 times per minute.
본 발명에 따른 에폭시 수지 조성물은 경화물의 신율이 우수하고, 이를 통해 에폭시 수지 조성물을 이용한 탄소섬유 복합소재의 기계적 물성을 향상시킬 수 있는 등의 효과를 가진다. The epoxy resin composition according to the present invention has excellent elongation of the cured product, which has the effect of improving the mechanical properties of carbon fiber composite materials using the epoxy resin composition.
또한, 본 발명에 따른 에폭시 수지 조성물을 이용한 탄소섬유 복합재료는 압력용기를 제조할 때 기존 파열압을 유지하면서, 높은 상온반복가압 성능을 갖는 수 등의 효과를 가진다.In addition, the carbon fiber composite material using the epoxy resin composition according to the present invention has effects such as maintaining the existing bursting pressure when manufacturing a pressure vessel and having high repeated pressurization performance at room temperature.
다만, 본 발명의 효과들은 이상에서 언급한 효과로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 효과들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.However, the effects of the present invention are not limited to the effects mentioned above, and other effects not mentioned will be clearly understood by those skilled in the art from the description below.
이하에서, 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail so that those skilled in the art can easily implement the present invention. However, the present invention may be implemented in many different forms and is not limited to the embodiments described herein.
달리 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 모든 기술적 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 기술 분야의 숙련자에 의해 통상적으로 이해되는 바와 동일한 의미를 갖는다. 상충되는 경우, 정의를 포함하는 본 명세서가 우선할 것이다. 또한 본 명세서에서 설명되는 것과 유사하거나 동등한 방법 및 재료가 본 발명의 실시 또는 시험에 사용될 수 있지만, 적합한 방법 및 재료가 본 명세서에 기재된다.Unless otherwise defined, all technical and scientific terms used in this specification have the same meaning as commonly understood by a person skilled in the art to which the present invention pertains. In case of conflict, the present specification, including definitions, will control. Although methods and materials similar or equivalent to those described herein can also be used in the practice or testing of the present invention, suitable methods and materials are described herein.
본 발명의 일 실시예예 따른 에폭시 수지 조성물은 에폭시 수지, 아민계 경화제 혼합물 및 첨가제로 코어쉘 러버를 포함한다.The epoxy resin composition according to an embodiment of the present invention includes an epoxy resin, an amine-based curing agent mixture, and core-shell rubber as an additive.
일 실시예에서, 에폭시 수지는 액상 에폭시 수지이며, 비스페놀 A형 에폭시, 비스페놀 F형 에폭시, 노볼락 에폭시, 난연성 에폭시, 환형지방족 에폭시 및 고무 변성 에폭시 중에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 것이 바람직하다.In one embodiment, the epoxy resin is a liquid epoxy resin, and preferably includes at least one selected from bisphenol A-type epoxy, bisphenol F-type epoxy, novolac epoxy, flame retardant epoxy, cyclic aliphatic epoxy, and rubber-modified epoxy.
또한 에폭시 수지는 한 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 가지며, 150 내지 340 g/eq 당량인 것이 바람직하다. 이와 같이 150 내지 340 g/eq 당량이면서 한 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 가지는 에폭시 수지를 포함할 경우, 에폭시 수지 조성물의 점도를 낮게 할 수 있고, 취급성이나 탄소섬유 다발로의 함침이 용이할 뿐만 아니라 경화물의 내열성도 우수하다. 반면에, 에폭시 수지의 당량이 150 g/eq 미만인 경우 경화물의 취성(brittleness)이 커지는 문제가 있고, 340 g/eq 초과인 경우 수지 조성물의 점도가 높아 취급성이나 함침성이 떨어지는 문제를 가진다.In addition, the epoxy resin has two or more epoxy groups in one molecule, and preferably has an equivalent weight of 150 to 340 g/eq. In this way, when an epoxy resin having an equivalent weight of 150 to 340 g/eq and having two or more epoxy groups in one molecule is included, the viscosity of the epoxy resin composition can be lowered, and handling and impregnation into carbon fiber bundles is easy. In addition, the heat resistance of the cured product is excellent. On the other hand, if the equivalent weight of the epoxy resin is less than 150 g/eq, there is a problem of increased brittleness of the cured product, and if the equivalent weight of the epoxy resin is more than 340 g/eq, the viscosity of the resin composition is high, resulting in poor handling and impregnability.
일 실시예서, 아민계 경화제 혼합물은 지방족 폴리아민, 변성 지방족 폴리아민, 환형 아민, 제2아민 및 제3아민으로 이루어진 군에서 선택되는 2종 이상의 아민계 경화제를 포함하는 것이 바람직하고, 보다 구체적으로 1종 이상의 지방족 아민과 1종 이상의 2개 이상의 환형 구조를 갖는 환형 아민의 혼합물인 것이 더욱 바람직하다. 여기서 지방족 아민은 사슬 구조를 가져 에폭시 수지 조성물의 경화물에 신율을 부여하고, 환형 구조를 갖는 아민은 에폭시 수지 조성물의 경화물의 유리전이온도를 향상시켜, 에폭시 수지 조성물의 신율과 유리전이온도를 동시에 향상시키는 것을 가능하게 한다. 또한, 경화제 혼합물은 지방족 아민으로 폴리에테르 디아민을 사용하고, 환형 아민으로 디시클로헥실아민을 사용하는 것이 더욱 더 바람직하다.In one embodiment, the amine-based curing agent mixture preferably includes two or more amine-based curing agents selected from the group consisting of aliphatic polyamines, modified aliphatic polyamines, cyclic amines, secondary amines, and tertiary amines, and more specifically, one type. It is more preferable that it is a mixture of the above aliphatic amines and one or more cyclic amines having two or more cyclic structures. Here, the aliphatic amine has a chain structure and provides elongation to the cured epoxy resin composition, and the amine with a cyclic structure improves the glass transition temperature of the cured epoxy resin composition, thereby increasing the elongation and glass transition temperature of the epoxy resin composition at the same time. makes it possible to improve In addition, it is more preferable that the curing agent mixture uses polyether diamine as the aliphatic amine and dicyclohexylamine as the cyclic amine.
또한 경화제 혼합물에서 지방족 아민: 환형 아민의 중량비는 1:1.5 내지 3인 것이 바람직하다. 이는 지방족 아민: 환형 아민의 중량비가 1:1.5 미만인 경우 에폭시 수지 조성물의 유리전이온도가 낮아지며, 1:3 초과인 경우 에폭시 수지 조성물의 신율이 낮아지기 때문이다.Additionally, it is preferred that the weight ratio of aliphatic amine:cyclic amine in the curing agent mixture is 1:1.5 to 3. This is because when the weight ratio of aliphatic amine:cyclic amine is less than 1:1.5, the glass transition temperature of the epoxy resin composition is lowered, and when it is more than 1:3, the elongation of the epoxy resin composition is lowered.
일 실시예에서, 본 발명의 에폭시 수지 조성물은 에폭시 수지 100 중량부에 대해 아민계 경화제 혼합물 20 내지 25 중량부를 포함하는 것이 바람직하다. 이때, 아민계 경화제 혼합물의 함량이 20 중량부 미만인 경우 미반응 에폭시 수지로 인해 에폭시 수지 조성물의 물성이 저하되는 문제가 생기고 25 중량부 초과인 경우 또한 미반응 경화제로 인해 에폭시 수지 조성물의 물성이 저하되는 문제가 발생하므로 위 범위로 하는 것이 바람직하다.In one embodiment, the epoxy resin composition of the present invention preferably includes 20 to 25 parts by weight of the amine-based curing agent mixture based on 100 parts by weight of the epoxy resin. At this time, if the content of the amine-based curing agent mixture is less than 20 parts by weight, the physical properties of the epoxy resin composition are deteriorated due to unreacted epoxy resin, and if it is more than 25 parts by weight, the physical properties of the epoxy resin composition are deteriorated due to unreacted curing agent. It is advisable to keep it within the above range as problems may occur.
또한 본 발명의 에폭시 수지 조성물은 첨가제로 코어쉘 러버를 포함하는 것이 바람직하다. 첨가제인 코어쉘 러버는 에폭시 수지 조성물을 경화시켜 형성된 경화물(에폭시 수지 조성물의 경화물)의 신율을 증가시켜, 에폭시 수지 조성물을 이용한 탄소섬유 복합소재와 이를 통해 제조되는 압력용기의 상온반복가압 성능 증가에 기여한다.Additionally, the epoxy resin composition of the present invention preferably includes core-shell rubber as an additive. Core-shell rubber, an additive, increases the elongation of the cured product (cured product of the epoxy resin composition) formed by curing the epoxy resin composition, thereby improving the room temperature repeated pressing performance of the carbon fiber composite material using the epoxy resin composition and the pressure vessel manufactured therefrom. contributes to the increase.
이와 같은 코어쉘 러버는 스티렌 부타디엔 및 폴리 메틸메타크릴레이트 중에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 것이 바람직하다.Such core-shell rubber preferably contains at least one selected from styrene butadiene and poly methyl methacrylate.
일 실시예에서, 에폭시 수지 조성물은 에폭시 수지 100 중량부 대비 코어쉘 러버 8 내지 10 중량부를 포함하는 것이 바람직하다. 이때, 코어쉘 러버 함량이 8 중량부 미만인 경우에는 신율의 증가 효과를 볼 수 없게 되고, 코어쉘 러버 함량이 10 중량부 초과인 경우 인장신율은 증가하지만, 인장강도는 낮아지게 된다.In one embodiment, the epoxy resin composition preferably includes 8 to 10 parts by weight of core-shell rubber based on 100 parts by weight of the epoxy resin. At this time, if the core-shell rubber content is less than 8 parts by weight, the effect of increasing elongation cannot be seen, and if the core-shell rubber content is more than 10 parts by weight, the tensile elongation increases, but the tensile strength decreases.
본 발명의 에폭시 수지 조성물을 120℃에서 2시간 동안 경화시켜 형성된 에폭시 수지 조성물의 경화물은 인장강도가 85MPa 이상인 것이 바람직하다. 이때, 인장강도가 85 MPa 미만인 경우 압력용기의 파열압이 저하되는 문제를 가진다.The cured product of the epoxy resin composition of the present invention formed by curing the epoxy resin composition at 120°C for 2 hours preferably has a tensile strength of 85 MPa or more. At this time, if the tensile strength is less than 85 MPa, there is a problem that the burst pressure of the pressure vessel decreases.
또한 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 120℃에서 2시간 동안 경화시켜 형성된 에폭시 수지 조성물의 경화물은 ASTM D638 시험에 의해 얻어지는 신율이 5.0% 이상인 것이 바람직하다. 이때, 신율이 5.0% 미만인 경우 압력용기의 파열압 및 상온반복가압 성능이 저하되는 문제를 가진다.In addition, the cured product of the epoxy resin composition of the present invention obtained by curing the epoxy resin composition at 120°C for 2 hours preferably has an elongation of 5.0% or more as determined by the ASTM D638 test. At this time, if the elongation is less than 5.0%, there is a problem that the burst pressure and room temperature repeated pressurization performance of the pressure vessel is deteriorated.
본 발명의 일 실시예에 따른 강화섬유 복합재료는 상술한 에폭시 수지 조성물 및 에폭시 수지 조성물이 함침된 강화섬유를 포함한다. 이 중 강화섬유는 탄소섬유를 예를 들어 설명하나 이에 한정되는 것은 아니다.The reinforced fiber composite material according to an embodiment of the present invention includes the above-described epoxy resin composition and reinforced fibers impregnated with the epoxy resin composition. Among these, the reinforcing fiber is explained by taking carbon fiber as an example, but is not limited thereto.
이와 같은 본 발명의 일 실시예에 따른 강화섬유 복합재료의 제조방법은 에폭시 수지 조성물을 제조하는 제1 단계, 탄소섬유에 제조된 에폭시 수지 조성물을 함침시키는 제2 단계 및 에폭시 수지 조성물이 함침된 탄소섬유를 경화시키는 제3 단계를 포함한다.The method for producing a reinforced fiber composite material according to an embodiment of the present invention includes a first step of producing an epoxy resin composition, a second step of impregnating carbon fiber with the prepared epoxy resin composition, and carbon impregnated with the epoxy resin composition. and a third step of curing the fiber.
제2 단계에서 탄소섬유는 장력이 가해진 상태에서 에폭시 수지 조성물에 함침되며, 제3 단계에서 장력이 유지된 상태로 경화되는 것이 바람직하다.In the second step, the carbon fiber is impregnated with the epoxy resin composition while tension is applied, and in the third step, it is preferable that the carbon fiber is cured while the tension is maintained.
이때, 탄소섬유는 비중이 1.7 내지 1.9인 탄소섬유 토우를 사용하는 것이 바람직하다. 비중이 1.7보다 낮은 경우, 탄소섬유를 형성하는 탄소섬유 필라멘트에 보이드(Void) 등이 많이 존재하거나, 탄소 필라멘트의 치밀성이 낮아지며, 이에 따라 이러한 탄소섬유 필라멘트로서 다수 개로 이루어지는 탄소섬유를 이용하여 성형되는 탄소섬유 복합재료는 낮은 압축강도를 갖게 된다. 또한 비중이 1.9보다 높을 경우, 탄소섬유 복합재료의 경량화의 효과가 낮아진다. 이러한 이유로, 이의 비중은 1.75 내지 1.85인 것이 보다 바람직하다.At this time, it is preferable to use carbon fiber tow with a specific gravity of 1.7 to 1.9. If the specific gravity is lower than 1.7, there are many voids, etc. in the carbon fiber filament forming the carbon fiber, or the density of the carbon filament is lowered, and accordingly, the carbon fiber filament is formed using a plurality of carbon fibers. Carbon fiber composite materials have low compressive strength. Additionally, if the specific gravity is higher than 1.9, the effect of reducing the weight of the carbon fiber composite material is reduced. For this reason, it is more preferable that its specific gravity is 1.75 to 1.85.
또한, 탄소섬유의 필라멘트의 수는 1,000개 내지 300,000개인 것이 바람직하다. 필라멘트의 수가 1,000개 미만인 경우에는 대면적의 탄소섬유 복합재료 제조 시에 부피당 면적비가 낮아 제조비용이 많이 들어가는 단점이 있고, 300,000개를 초과하는 경우에는 탄소섬유 필라멘트의 결점이 많아져 제조된 탄소섬유 복합재료의 인장강도 또는 압축강도 등이 낮아지는 단점이 발생한다.Additionally, the number of filaments of carbon fiber is preferably 1,000 to 300,000. If the number of filaments is less than 1,000, there is a disadvantage in manufacturing large-area carbon fiber composite materials due to a low area-to-volume ratio, which results in high manufacturing costs. If the number of filaments exceeds 300,000, the defects of the carbon fiber filaments increase and the carbon fiber produced The disadvantage is that the tensile or compressive strength of the composite material is lowered.
본 발명의 일 실시예에 따른 에폭시 수지 조성물로 제조된 강화섬유 복합재료는 인장강도는 3500 내지 4500MPa인 것이 바람직하다. 강화섬유 복합재료의 인장강도가 3500MPa 미만인 경우 적은 복합재료 양으로도 동일한 양의 수소를 저장할 수 있는 효과가 미비한 문제를 가지며, 4500MPa 초과인 경우 복합재 내 공극이 발생하며 수소압력용기의 제조비용이 상승하는 문제를 가진다.The reinforced fiber composite material manufactured from the epoxy resin composition according to an embodiment of the present invention preferably has a tensile strength of 3500 to 4500 MPa. If the tensile strength of the reinforced fiber composite material is less than 3500 MPa, the effect of storing the same amount of hydrogen with a small amount of composite material is insufficient. If it is more than 4500 MPa, voids occur within the composite material and the manufacturing cost of the hydrogen pressure vessel increases. have a problem.
또한, 강화섬유 복합재료의 강도전이율은 90% 이상인 것이 바람직하다. 이는 강화섬유 복합재료의 강도전이율이 90% 미만인 경우 수소압력용기 적용 시 적은 복합재 양으로도 동일한 양의 수소를 저장할 수 있는 효과가 미비한 문제를 가지기 때문이다.In addition, it is desirable that the strength transfer rate of the reinforced fiber composite material is 90% or more. This is because if the strength transfer rate of the reinforced fiber composite material is less than 90%, the effect of storing the same amount of hydrogen with a small amount of composite material is insufficient when applying a hydrogen pressure container.
상술한 에폭시 수지 조성물과 이를 이용한 탄소섬유 복합재료를 통해 압력용기를 제조할 수 있다. 이때, 본 발명의 일 실시예에 따른 에폭시 수지 조성물을 탄소섬유에 함침시켜 형성된 탄소섬유 복합재료를 맨드릴을 이용하여 라이너에 감음으로써 압력용기를 제조할 수 있다. 이러한 압력용기에 따르면 기계적 특성과 높은 파열압에 따른 내압 특성이 우수함에 따라 바람직한 강도를 유지하면서도 섬유의 양을 줄일 수 있어 압력용기의 중량을 감소시킬 수 있다.A pressure vessel can be manufactured using the above-described epoxy resin composition and a carbon fiber composite material using the same. At this time, a pressure vessel can be manufactured by winding a carbon fiber composite material formed by impregnating carbon fiber with an epoxy resin composition according to an embodiment of the present invention onto a liner using a mandrel. According to this pressure vessel, the mechanical properties and internal pressure characteristics due to high burst pressure are excellent, so the amount of fibers can be reduced while maintaining desirable strength, thereby reducing the weight of the pressure vessel.
본 발명의 일 실시예에 따른 압력용기는 압력용기를 25℃의 물을 이용하여 2MPa에서 충전압인 70MPa의 125%까지 분당 10회의 속도로 반복하여 가압할 때 안정성을 갖는 반복 가압 횟수가 45,000회 이상인 것일 수 있다.The pressure vessel according to an embodiment of the present invention has a stable number of repeated pressurizations of 45,000 or more when the pressure vessel is repeatedly pressurized from 2 MPa to 125% of the charging pressure of 70 MPa using water at 25°C at a rate of 10 times per minute. It could be.
이하, 실시예와 비교예를 통하여 본 발명의 구성 및 그에 따른 효과를 보다 상세히 설명하고자 한다. 그러나, 본 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the configuration of the present invention and its effects will be described in more detail through examples and comparative examples. However, these examples are for illustrating the present invention in more detail, and the scope of the present invention is not limited to these examples.
[실시예][Example]
[실시예 1 내지 3][Examples 1 to 3]
제조예 1: 에폭시 수지 조성물 제조Preparation Example 1: Preparation of epoxy resin composition
2관능 에폭시 수지(diglycidyl ether of bisphenol A, DGEBA), 아민계 경화제 혼합물 및 첨가제를 혼합하여 에폭시 수지 조성물을 제조하였다. 이때, 아민계 경화제 혼합물은 지방족 아민인 폴리에테르 디아민과 2개의 환형 구조를 갖는 아민인 디시클로헥실아민의 중량비가 1:1.5인 것을 사용하고, 첨가제는 코어쉘 러버(KDAD-7101, 국도사)를 사용하였다. 이들 구성의 함량(중량부)은 하기 표 1과 같다.An epoxy resin composition was prepared by mixing a difunctional epoxy resin (diglycidyl ether of bisphenol A, DGEBA), an amine-based curing agent mixture, and additives. At this time, the amine-based curing agent mixture uses polyether diamine, an aliphatic amine, and dicyclohexylamine, an amine with two cyclic structures, at a weight ratio of 1:1.5, and the additive is core-shell rubber (KDAD-7101, Kukdo). was used. The contents (parts by weight) of these components are shown in Table 1 below.
제조예 2: 에폭시 수지 조성물이 함침된 탄소섬유의 제조Preparation Example 2: Preparation of carbon fiber impregnated with epoxy resin composition
제조예 1에서 제조된 에폭시 수지 조성물을 넓게 펼쳐진 탄소섬유(TORAYCA T700S-24000-50C) 토우에 20kgf/cm3의 압력으로 탄소섬유 토우 총 중량의 40중량부를 토출 및 함침시켜 에폭시 수지 조성물이 함침된 탄소섬유를 제조하였다.The epoxy resin composition prepared in Preparation Example 1 was discharged and impregnated on a widely spread carbon fiber (TORAYCA T700S-24000-50C) tow at a pressure of 20 kgf/cm 3 and 40 parts by weight of the total weight of the carbon fiber tow was impregnated with the epoxy resin composition. Carbon fiber was manufactured.
제조예 3: 강화섬유 복합재료 제조Manufacturing Example 3: Manufacturing of reinforced fiber composite material
제조예 2에서 제조된 에폭시 수지 조성물이 함침된 탄소섬유를 얼레에 일방향으로 감아, 두께 1 mm로 경화되도록 설계된 금형에 넣고 120℃에서 2시간 동안 프레스 성형을 통해 경화시켜 탄소섬유 복합재료를 제조하였다. 이때, 프레스 압은 1.2 N/mm2로 유지되도록 하였다.Carbon fiber impregnated with the epoxy resin composition prepared in Preparation Example 2 was wound on a reel in one direction, placed in a mold designed to be cured to a thickness of 1 mm, and cured through press molding at 120°C for 2 hours to prepare a carbon fiber composite material. . At this time, the press pressure was maintained at 1.2 N/mm 2 .
[비교예][Comparative example]
[비교예 1 내지 5][Comparative Examples 1 to 5]
각 구성의 함량을 표 2와 같이 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 에폭시 수지 조성물 및 강화섬유 복합재료를 제조하였다.An epoxy resin composition and a reinforced fiber composite material were prepared in the same manner as in Example 1, except that the contents of each component were as shown in Table 2.
[비교예 6][Comparative Example 6]
첨가제로 코어쉘 러버 대신 러버(Dowsil 3055)을 사용하였으며, 각 구성의 함량을 표 2와 같이 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 에폭시 수지 조성물, 강화섬유 복합재료를 제조하였다.Rubber (Dowsil 3055) was used as an additive instead of core-shell rubber, and an epoxy resin composition and reinforced fiber composite material were manufactured in the same manner as in Example 1, except that the contents of each component were as shown in Table 2.
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 6에서 제조된 에폭시 수지 조성물 및 강화섬유 복합재료에 대하여, 하기 실험예를 통해 물성을 평가하여, 그 결과를 표 1 및 표 2에 나타내었다.The physical properties of the epoxy resin compositions and reinforced fiber composite materials prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 6 were evaluated through the following experimental examples, and the results are shown in Tables 1 and 2.
[실험예][Experimental example]
(1) 에폭시 수지 조성물의 인장신율 및 인장강도 측정(1) Measurement of tensile elongation and tensile strength of epoxy resin composition
제조예 1의 에폭시 수지 조성물을 상온에서 120℃까지 1시간 동안 승온한 후 120℃에서 2시간 동안 경화시킨 다음 도그-본(Dog-bone) 형태로 재단하였다. Instron Model 5985 UTM을 이용하여 ASTM D638 규격으로 인장신율 및 인장강도를 평가하였다. 이때, 최대 하중 10 톤의 로드 셀(Load cell)을 이용하였으며, 크로스 헤드 속도(Cross head speed)는 5 mm/min으로 일정하게 유지하며 평가하였다.The epoxy resin composition of Preparation Example 1 was heated from room temperature to 120°C for 1 hour, cured at 120°C for 2 hours, and then cut into a dog-bone shape. Tensile elongation and tensile strength were evaluated according to ASTM D638 standard using Instron Model 5985 UTM. At this time, a load cell with a maximum load of 10 tons was used, and the cross head speed was kept constant at 5 mm/min for evaluation.
(2) 강화섬유 복합재료의 인장강도 및 강도전이율 측정(2) Measurement of tensile strength and strength transfer rate of reinforced fiber composite materials
제조예 3의 강화섬유 복합재료의 인장강도를 Instron Model 5985 UTM을 이용하여 ASTM D3039 규격으로 평가하였다. 이때, 최대 하중 10톤의 로드 셀(Load cell)을 이용하였으며, 크로스 헤드 속도(Cross head speed)는 2mm/min으로 일정하게 유지하며 평가하였다.The tensile strength of the reinforced fiber composite material of Preparation Example 3 was evaluated according to the ASTM D3039 standard using Instron Model 5985 UTM. At this time, a load cell with a maximum load of 10 tons was used, and the cross head speed was kept constant at 2 mm/min for evaluation.
또한, 강화섬유 복합재료의 인장강도 측정값과 측정 시편의 탄소섬유 체적비 및 ASTM D4018 규격으로 평가한 탄소섬유 스트랜드의 인장강도 측정값을 이용하여 수학식 1에 따라 강도전이율을 계산하였다.In addition, the strength transfer rate was calculated according to Equation 1 using the measured tensile strength of the reinforced fiber composite material, the carbon fiber volume ratio of the measured specimen, and the measured tensile strength of the carbon fiber strand evaluated according to the ASTM D4018 standard.
(수학식 1)(Equation 1)
강도전이율(%) = FA/(FBxVf)Intensity transfer rate (%) = F A /(F B xV f )
FA:0°일방향 탄소섬유 복합재료의 인장강도 측정값, ASTM D3039F A : 0°Tensile strength measurement value of unidirectional carbon fiber composite material, ASTM D3039
FB:탄소섬유 스트랜드의 인장강도 측정값, ASTM D4018F B : Tensile strength measurements of carbon fiber strands, ASTM D4018
Vf:FA측정 시편의 탄소섬유 체적비V f :F A Carbon fiber volume ratio of the measurement specimen
(3) 압력용기의 반복 가압 시 안정성 측정(3) Measurement of stability during repeated pressurization of pressure vessels
실시예 및 비교예의 제조예 2에서 제조된 에폭시 수지 조성물이 함침된 탄소섬유를 습식 필라멘트 와인딩기(Wet Filament Winder)를 이용하여 52L 용량의 플라스틱 라이너에 감은 다음, 경화로에 넣어 120℃에서 2시간 동안 에폭시 수지 조성물을 경화시켜 압력용기를 제조하였다. 제조된 압력용기의 상온반복가압 시 안정성을 측정하기 위하여 국토교통부고시 제2013-562호 규격으로 실온 압력반복시험을 실시하였다.The carbon fiber impregnated with the epoxy resin composition prepared in Preparation Example 2 of Examples and Comparative Examples was wound on a 52L capacity plastic liner using a wet filament winder, and then placed in a curing furnace at 120°C for 2 hours. A pressure vessel was manufactured by curing the epoxy resin composition. To measure the stability of the manufactured pressure vessel when repeatedly pressurized at room temperature, a repeated room temperature pressure test was conducted according to the standards of Ministry of Land, Infrastructure and Transport Notification No. 2013-562.
이는 압력용기를 25℃의 물을 이용하여 2MPa에서 충전압인 70MPa의 125%까지 분당 10회의 속도로 반복하여 가압하는 실험을 수행하였으며, 45,000회 반복 횟수까지 압력용기의 파열이나 누출이 없을 경우 시험에 합격한 것으로 처리하였다.This experiment was conducted by repeatedly pressurizing a pressure vessel using water at 25°C at a rate of 10 times per minute from 2 MPa to 125% of the charging pressure of 70 MPa. If there was no rupture or leakage of the pressure vessel up to 45,000 repetitions, the test was conducted. It was processed as passing.
인장신율(%)Epoxy resin cured product
Tensile elongation (%)
인장강도(MPa)Epoxy resin cured product
Tensile strength (MPa)
인장강도(MPa)composite material
Tensile strength (MPa)
강도전이율composite material
Strength transfer rate
상기 표 1 및 표 2에서 2관능 에폭시 수지, 아민경화제 혼합물, 코어쉘 러버 및 러버의 단위는 중량부이다. In Tables 1 and 2, the units of bifunctional epoxy resin, amine hardener mixture, core-shell rubber, and rubber are parts by weight.
표 1에 기재된 바와 같이, 실시예 1 내지 3에 따른 에폭시 수지 조성물은 인장신율 및 인장강도가 본 발명의 구성을 모두 만족하여 높은 기계적 물성을 가지는 것을 알 수 있다. 이와 같이 높은 기계적 물성을 가지는 에폭시 수지 조성물을 이용한 강화섬유 복합소재 또한 높은 기계적 물성을 가져 압력용기를 제조할 경우 높은 파열압 및 상온반복가압을 가질 수 있으며, 이는 반복가압 안정성을 통해 증명된다.As shown in Table 1, it can be seen that the epoxy resin compositions according to Examples 1 to 3 have high mechanical properties as their tensile elongation and tensile strength satisfy all of the configurations of the present invention. Reinforced fiber composite materials using epoxy resin compositions with high mechanical properties also have high mechanical properties and can have high burst pressure and repeated pressing at room temperature when manufacturing pressure vessels, and this is proven through repeated pressing stability.
반면에, 본 발명의 구성을 만족하지 않는 비교예 1 내지 6에 따른 에폭시 수지 조성물은 인장신율 및 인장강도가 실시예에 비해 떨어지며, 이와 같이 기계적 물성이 떨어지는 에폭시 수지 조성물을 이용한 강화섬유 복합소재 또한 상대적으로 낮은 기계적 물성을 가져 압력용기를 제조할 경우 반복가압 안정성이 저하되는 것을 알 수 있다.On the other hand, the tensile elongation and tensile strength of the epoxy resin compositions according to Comparative Examples 1 to 6 that do not satisfy the configuration of the present invention are lower than those of the examples, and reinforced fiber composite materials using epoxy resin compositions with poor mechanical properties are also It can be seen that when a pressure vessel is manufactured with relatively low mechanical properties, the stability of repeated pressing is reduced.
특히, 비교예 6의 경우 경화물과 러버의 함량은 실시예 2와 대응하지만, 사용된 러버가 코어쉘 러버가 아닌 일반 러버를 사용한 것으로, 에폭시 수지 경화물의 인장강도 및 신율이 동일한 함량을 가지는 실시예 2에 비해 떨어지는 것을 알 수 있다.In particular, in the case of Comparative Example 6, the contents of the cured product and rubber correspond to those of Example 2, but the rubber used was general rubber rather than core-shell rubber, and the tensile strength and elongation of the cured epoxy resin were the same content. You can see that it is inferior to Example 2.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.Although the preferred embodiments of the present invention have been described in detail above, the scope of the present invention is not limited thereto, and various modifications and improvements made by those skilled in the art using the basic concept of the present invention defined in the following claims are also possible. falls within the scope of rights.
Claims (15)
상기 에폭시 수지 조성물을 120℃에서 2시간 동안 경화시킨 경화물의 신율은 5% 이상인, 에폭시 수지 조성물.According to paragraph 1,
An epoxy resin composition, wherein the elongation of the cured product obtained by curing the epoxy resin composition at 120° C. for 2 hours is 5% or more.
상기 에폭시 수지 조성물을 120℃에서 2시간 동안 경화시킨 경화물의 인장강도는 85MPa 이상인, 에폭시 수지 조성물.According to paragraph 1,
An epoxy resin composition, wherein the cured product obtained by curing the epoxy resin composition at 120° C. for 2 hours has a tensile strength of 85 MPa or more.
상기 에폭시 수지는 비스페놀 A형 에폭시, 비스페놀 F형 에폭시, 노볼락 에폭시, 난연성 에폭시, 환형지방족 에폭시 및 고무 변성 에폭시 중에서 선택된 적어도 하나를 포함하는, 에폭시 수지 조성물.According to paragraph 1,
The epoxy resin composition includes at least one selected from bisphenol A-type epoxy, bisphenol F-type epoxy, novolac epoxy, flame-retardant epoxy, cyclic aliphatic epoxy, and rubber-modified epoxy.
상기 아민계 경화제 혼합물은 지방족 아민 및 환형 아민을 포함하는, 에폭시 수지 조성물.According to paragraph 1,
The amine-based curing agent mixture includes an aliphatic amine and a cyclic amine.
상기 지방족 아민은 폴리에테르 디아민이고, 상기 환형 아민은 디시클로헥실아민인, 에폭시 수지 조성물.According to clause 5,
The epoxy resin composition wherein the aliphatic amine is polyether diamine, and the cyclic amine is dicyclohexylamine.
상기 지방족 아민: 환형 아민의 중량비는 1:1.5 내지 3인, 에폭시 수지 조성물.According to clause 5,
An epoxy resin composition wherein the weight ratio of the aliphatic amine:cyclic amine is 1:1.5 to 3.
상기 에폭시 수지 조성물은 상기 에폭시 수지 100 중량부에 대해 상기 아민계 경화제 혼합물 20 내지 25 중량부 및 상기 코어쉘 러버 8 내지 10 중량부를 포함하는, 에폭시 수지 조성물.According to paragraph 1,
The epoxy resin composition includes 20 to 25 parts by weight of the amine-based curing agent mixture and 8 to 10 parts by weight of the core-shell rubber based on 100 parts by weight of the epoxy resin.
상기 코어쉘 러버는 스티렌 부타디엔 및 폴리 메틸메타크릴레이트 중에서 선택된 적어도 하나를 포함하는, 에폭시 수지 조성물.According to paragraph 1,
The core-shell rubber is an epoxy resin composition comprising at least one selected from styrene butadiene and poly methyl methacrylate.
상기 에폭시 수지 조성물은 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 에폭시 수지 조성물인, 강화섬유 복합재료.Contains reinforcing fibers impregnated with an epoxy resin composition,
The epoxy resin composition is an epoxy resin composition according to any one of claims 1 to 9, a reinforced fiber composite material.
상기 강화섬유 복합재료는 120℃에서 2시간 동안 경화된 것인, 강화섬유 복합재료.According to clause 10,
The reinforced fiber composite material is cured at 120°C for 2 hours.
상기 강화섬유는 비중이 1.7 내지 1.9인 탄소섬유인, 강화섬유 복합재료.According to clause 10,
The reinforced fiber composite material is a carbon fiber having a specific gravity of 1.7 to 1.9.
상기 강화섬유 복합재료는 인장강도가 3500 내지 4500MPa이고, 강도전이율이 90% 이상인, 강화섬유 복합재료.According to clause 10,
The reinforced fiber composite material has a tensile strength of 3500 to 4500 MPa and a strength transfer rate of 90% or more.
상기 압력용기를 25℃의 물을 이용하여 2MPa에서 충전압인 70MPa의 125%까지 분당 10회의 속도로 반복하여 가압할 때 안정성을 갖는 반복 가압 횟수가 45,000회 이상인 압력용기.According to clause 14,
A pressure vessel that is stable when the pressure vessel is repeatedly pressurized from 2 MPa to 125% of the charging pressure of 70 MPa using water at 25°C at a rate of 10 times per minute, and the number of repeated pressurizations is 45,000 or more.
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