JP6202978B2 - Fiber-reinforced composite material and pressure vessel using the same - Google Patents
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Description
本発明は、繊維強化複合材料及び圧力容器に関し、詳しくは、特定のゴム変性エポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物を強化繊維に含浸して得られる繊維強化複合材料、及びこれを補強層に使用して得られる圧力容器に関するものである。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a fiber reinforced composite material and a pressure vessel, and more specifically, a fiber reinforced composite material obtained by impregnating a reinforcing fiber with an epoxy resin composition containing a specific rubber-modified epoxy resin, and the use thereof for a reinforcing layer. It is related with the pressure vessel obtained.
エポキシ樹脂は、各種基材への接着性に優れており、また、エポキシ樹脂を硬化剤で硬化させた硬化物は、耐熱性、耐薬品性、電気特性、機械特性等が比較的優れているため、塗料、接着剤、各種成型材料等の幅広い用途において賞用されている。 Epoxy resins have excellent adhesion to various substrates, and cured products obtained by curing epoxy resins with curing agents have relatively good heat resistance, chemical resistance, electrical properties, mechanical properties, etc. Therefore, it is used for a wide range of applications such as paints, adhesives, and various molding materials.
例えば、エポキシ樹脂は、マトリックス樹脂を強化繊維に含浸して得られる繊維強化複合材料において、該マトリックス樹脂として用いられている。特許文献1には、エポキシ樹脂、ジシアンジアミド及び硬化促進剤からなる特定の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物が提案されている。しかし、該エポキシ樹脂組成物は、強化繊維に対する含浸性が不十分で、また柔軟性も不十分であるため、繊維に対する補強効果が不十分であるという問題点があった。 For example, an epoxy resin is used as a matrix resin in a fiber-reinforced composite material obtained by impregnating a matrix resin into a reinforcing fiber. Patent Document 1 proposes a specific epoxy resin composition for fiber-reinforced composite materials comprising an epoxy resin, dicyandiamide and a curing accelerator. However, the epoxy resin composition has a problem that the reinforcing effect on the fiber is insufficient because the impregnation property to the reinforcing fiber is insufficient and the flexibility is insufficient.
また、繊維強化複合材料は、例えば圧力容器において補強層の形成に用いられている(例えば特許文献2参照)。圧力容器の補強層に用いられる繊維強化複合材料には、容器内の圧力に耐えうる強度、具体的には材料中の繊維配向と垂直方向の引張強度に優れることが要求される。 Moreover, the fiber reinforced composite material is used, for example in formation of a reinforcement layer in a pressure vessel (for example, refer patent document 2). The fiber reinforced composite material used for the reinforcing layer of the pressure vessel is required to have excellent strength that can withstand the pressure in the vessel, specifically, excellent tensile strength in the direction perpendicular to the fiber orientation in the material.
従って、本発明の目的は、補強効果が良好で、材料中の繊維配向と垂直方向の引張強度に優れた繊維強化複合材料を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a fiber-reinforced composite material having a good reinforcing effect and excellent tensile strength in the direction perpendicular to the fiber orientation in the material.
本発明者等は、鋭意検討を重ねた結果、特定のゴム変性エポキシ樹脂、エポキシ樹脂用硬化剤及び硬化促進剤を含有する樹脂組成物を強化繊維に含浸して得られる繊維強化複合材料が、上記目的を達成し得ることを見出し、本発明に到達した。 As a result of intensive studies, the present inventors have obtained a fiber-reinforced composite material obtained by impregnating reinforcing fibers with a resin composition containing a specific rubber-modified epoxy resin, a curing agent for epoxy resin and a curing accelerator, The inventors have found that the above object can be achieved, and have reached the present invention.
即ち、本発明は、(A)ゴム変性エポキシ樹脂100質量部、(B)エポキシ樹脂硬化剤50〜150質量部及び(C)硬化促進剤0.1〜5質量部を含有するエポキシ樹脂組成物が、強化繊維に含浸されてなり、(A)ゴム変性エポキシ樹脂が、(a)室温で液状の芳香族エポキシ樹脂と(b)室温で液状の末端カルボキシル基含有ニトリルブタジエンゴムとを反応させて得られる反応物を主成分としてなることを特徴とする繊維強化複合材料を提供するものである。
また、本発明は、気密性のあるライナー、及び該ライナーの外側を補強する、繊維強化複合材料により形成された補強層を有する圧力容器において、該繊維強化複合材料が、(A)〜(C)成分を含有するエポキシ樹脂組成物が強化繊維に含浸されてなる上記の繊維強化複合材料であることを特徴とする圧力容器を提供するものである。
That is, the present invention relates to an epoxy resin composition containing (A) 100 parts by mass of a rubber-modified epoxy resin, (B) 50 to 150 parts by mass of an epoxy resin curing agent, and (C) 0.1 to 5 parts by mass of a curing accelerator. (A) a rubber-modified epoxy resin is reacted with (a) an aromatic epoxy resin that is liquid at room temperature and (b) a nitrile butadiene rubber containing a terminal carboxyl group that is liquid at room temperature. The present invention provides a fiber-reinforced composite material characterized by comprising a reaction product as a main component.
Further, the present invention provides a pressure vessel having an airtight liner and a reinforcing layer formed of a fiber reinforced composite material that reinforces the outside of the liner, wherein the fiber reinforced composite material comprises (A) to (C The pressure vessel is characterized by being the above-mentioned fiber-reinforced composite material obtained by impregnating reinforcing fibers with an epoxy resin composition containing the component.
本発明の繊維強化複合材料は、補強効果が良好で、材料中の繊維配向と垂直方向の引張強度に優れたものである。また、本発明の繊維強化複合材料を補強層に用いて得られる本発明の圧力容器は、強度に優れた材料を用いることで使用材料量を低減できるため、軽量で強度に優れた圧力容器となる。 The fiber-reinforced composite material of the present invention has a good reinforcing effect and an excellent tensile strength in the direction perpendicular to the fiber orientation in the material. Moreover, since the pressure vessel of the present invention obtained by using the fiber-reinforced composite material of the present invention for the reinforcing layer can reduce the amount of material used by using a material having excellent strength, the pressure vessel is lightweight and excellent in strength. Become.
以下、本発明の繊維強化複合材料について詳細に説明する。
本発明の繊維強化複合材料に用いられる(A)ゴム変性エポキシ樹脂は、(a)室温で液状の芳香族エポキシ樹脂と(b)室温で液状の末端カルボキシル基含有ニトリルブタジエンゴムとを反応させて得られる反応物を主成分としてなるものである。
上記反応物からなる主成分の含有量は、(A)ゴム変性エポキシ樹脂中、好ましくは5〜70質量%、さらに好ましくは10〜50質量%である。(A)ゴム変性エポキシ樹脂は、上記主成分以外に、任意成分として、後述する通り、反応性基を有する希釈剤を含有することが好ましい。上記反応物からなる主成分に対する任意成分の含有量は、後述の通りである。
Hereinafter, the fiber-reinforced composite material of the present invention will be described in detail.
The (A) rubber-modified epoxy resin used in the fiber-reinforced composite material of the present invention comprises: (a) an aromatic epoxy resin that is liquid at room temperature; and (b) a nitrile butadiene rubber containing a terminal carboxyl group that is liquid at room temperature. The obtained reaction product is the main component.
The content of the main component composed of the reaction product is preferably 5 to 70% by mass, more preferably 10 to 50% by mass in the (A) rubber-modified epoxy resin. (A) The rubber-modified epoxy resin preferably contains a diluent having a reactive group as an optional component, as described later, in addition to the main component. Content of the arbitrary component with respect to the main component which consists of the said reaction material is as below-mentioned.
本発明に使用される(a)成分である室温で液状の芳香族エポキシ樹脂としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ピロカテコール、フロログルクシノール等の単核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物;ジヒドロキシナフタレン、ビフェノール、メチレンビスフェノール(ビスフェノールF)、メチレンビス(オルトクレゾール)、エチリデンビスフェノール、イソプロピリデンビスフェノール(ビスフェノールA)、イソプロピリデンビス(オルトクレゾール)、テトラブロモビスフェノールA、1,3−ビス(4−ヒドロキシクミルベンゼン)、1,4−ビス(4−ヒドロキシクミルベンゼン)、1,1,3−トリス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、1,1,2,2−テトラ(4−ヒドロキシフェニル)エタン、チオビスフェノール、スルホビスフェノール、オキシビスフェノール、フェノールノボラック、オルソクレゾールノボラック、エチルフェノールノボラック、ブチルフェノールノボラック、オクチルフェノールノボラック、レゾルシンノボラック、テルペンフェノール等の多核多価フェノール化合物のポリグリジルエーテル化合物等が挙げられる。尚、ここで言う室温で液状とは、より具体的には23℃で液状ということである。
(a)成分としては、これらの中でも、低温反応性、強度、耐薬品性の観点から、イソプロピリデンビスフェノール(ビスフェノールA)のポリグリジルエーテル化合物、即ちビスフェノールA型エポキシ樹脂が好ましい。
Examples of the aromatic epoxy resin that is liquid at room temperature as the component (a) used in the present invention include polyglycidyl ether compounds of mononuclear polyhydric phenol compounds such as hydroquinone, resorcin, pyrocatechol, and phloroglucinol; Dihydroxynaphthalene, biphenol, methylene bisphenol (bisphenol F), methylene bis (orthocresol), ethylidene bisphenol, isopropylidene bisphenol (bisphenol A), isopropylidene bis (orthocresol), tetrabromobisphenol A, 1,3-bis (4- Hydroxycumylbenzene), 1,4-bis (4-hydroxycumylbenzene), 1,1,3-tris (4-hydroxyphenyl) butane, 1,1,2,2-tetra (4-hydroxyphenyl) D Polyglycidyl ether compounds of polynuclear polyhydric phenol compounds such as thiobisphenol, sulfobisphenol, oxybisphenol, phenol novolak, orthocresol novolak, ethylphenol novolak, butylphenol novolak, octylphenol novolak, resorcin novolak, terpene phenol, etc. . The term “liquid at room temperature” here means more specifically liquid at 23 ° C.
Among these, the component (a) is preferably a polyglycidyl ether compound of isopropylidene bisphenol (bisphenol A), that is, a bisphenol A type epoxy resin, from the viewpoint of low temperature reactivity, strength, and chemical resistance.
本発明に使用される(b)成分である室温で液状の末端カルボキシル基含有ニトリルブタジエンゴムとしては、市販品を用いることができ、市販品の例としては、CVC Thermoset Specialities製CTBNシリーズが挙げられる。(b)成分である室温で液状の末端カルボキシル基含有ニトリルブタジエンゴムとしては、ニトリル含有量10〜30%のもの;カルボキシル基当量1000〜2000のもの;数平均分子量が2500〜4000のものが、(a)成分である室温で液状の芳香族エポキシ樹脂との相溶性が良好であり、特に高い柔軟性性能を付与でき有効である。尚、ここで言う室温で液状とは、より具体的には23℃で液状ということである。 Commercially available products can be used as the terminal carboxyl group-containing nitrile butadiene rubber that is liquid at room temperature, which is the component (b) used in the present invention, and examples of commercially available products include CTBN series manufactured by CVC Thermoset Specialities. . The nitrile butadiene rubber containing a terminal carboxyl group that is liquid at room temperature as component (b) has a nitrile content of 10 to 30%; a carboxyl group equivalent of 1000 to 2000; a number average molecular weight of 2500 to 4000, The compatibility with the aromatic epoxy resin that is liquid at room temperature, which is the component (a), is good, and particularly high flexibility performance can be imparted. The term “liquid at room temperature” here means more specifically liquid at 23 ° C.
本発明に使用される(A)成分であるゴム変性エポキシ樹脂を構成する(a)成分と(b)成分との反応物は、例えば、(a)室温で液状の芳香族エポキシ樹脂と(b)室温で液状の末端カルボキシル基含有ニトリルブタジエンゴムとを、トリフェニルホスフィン等の触媒の存在下、100〜160℃で3〜6時間反応させることにより容易に得られものである。反応は、(a)成分100質量部に対し(b)成分5〜100質量部の反応比率で行うことが好ましい。 The reaction product of the component (a) and the component (b) constituting the rubber-modified epoxy resin (A) used in the present invention is, for example, (a) an aromatic epoxy resin that is liquid at room temperature and (b ) It can be easily obtained by reacting a terminal carboxyl group-containing nitrile butadiene rubber that is liquid at room temperature at 100 to 160 ° C. for 3 to 6 hours in the presence of a catalyst such as triphenylphosphine. The reaction is preferably performed at a reaction ratio of 5 to 100 parts by mass of component (b) with respect to 100 parts by mass of component (a).
本発明に使用される(A)成分を構成するゴム変性エポキシ樹脂には、さらに反応性基を有する希釈剤を使用することができる。該希釈剤を使用すると、作業性向上の効果が得られる。該希釈剤の使用量は、(a)成分と(b)成分との反応物100質量部に対し、20〜500質量部が好ましい。 For the rubber-modified epoxy resin constituting the component (A) used in the present invention, a diluent having a reactive group can be further used. When the diluent is used, an effect of improving workability can be obtained. As for the usage-amount of this diluent, 20-500 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of reaction materials of (a) component and (b) component.
上記希釈剤が有する反応性基としては、グリシジル基、水酸基等が挙げられる。上記希釈剤としては、液状ビスフェノールF型エポキシ樹脂、3級カルボン酸グリシジルエステル、高級二塩基酸ジグリシジルエステルであるIPU−22G(岡村製油株式会社製)やSB−20G(岡村製油株式会社製)、ダイマー酸ジグリシジルエステル、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、P−t−ブチルフェノールグリシジルエーテル等のグリシジルエステル類や芳香族型グリシジルエーテル類等が挙げられる。これらの中でも、反応性、希釈効率の観点から、液状ビスフェノールF型エポキシ樹脂及び/又は3級カルボン酸グリシジルエステルを使用することが好ましく、特に、(a)成分と(b)成分との反応物100質量部に対し、液状ビスフェノールF型エポキシ樹脂20〜300質量部(特に40〜250質量部)及び/又は3級カルボン酸グリシジルエステル30〜150質量部(特に50〜100質量部)を使用することが好ましい。尚、液状ビスフェノールF型エポキシ樹脂は、室温(23℃)にて液状であることが好ましい。 Examples of the reactive group possessed by the diluent include a glycidyl group and a hydroxyl group. Examples of the diluent include IPU-22G (manufactured by Okamura Oil Co., Ltd.) and SB-20G (manufactured by Okamura Oil Co., Ltd.) which are liquid bisphenol F type epoxy resin, tertiary carboxylic acid glycidyl ester, and higher dibasic acid diglycidyl ester. Glycidyl esters such as dimer acid diglycidyl ester, phenyl glycidyl ether, cresyl glycidyl ether, Pt-butylphenol glycidyl ether, and aromatic glycidyl ethers. Among these, from the viewpoint of reactivity and dilution efficiency, it is preferable to use liquid bisphenol F type epoxy resin and / or tertiary carboxylic acid glycidyl ester, and in particular, a reaction product of component (a) and component (b). The liquid bisphenol F type epoxy resin 20 to 300 parts by mass (particularly 40 to 250 parts by mass) and / or the tertiary carboxylic acid glycidyl ester 30 to 150 parts by mass (particularly 50 to 100 parts by mass) are used for 100 parts by mass. It is preferable. The liquid bisphenol F type epoxy resin is preferably liquid at room temperature (23 ° C.).
反応性基を有する希釈剤を使用する場合は、(a)成分と(b)成分とを反応させて反応物を得た後、そこへ該希釈剤を加えて混合し、得られた混合物を(A)ゴム変性エポキシ樹脂として用いればよい。(a)成分と(b)成分の反応物へ該希釈剤を加えて混合する際には、70〜130℃にて0.5〜10時間混合することが好ましい。 When a diluent having a reactive group is used, a reaction product is obtained by reacting the component (a) and the component (b), and then the diluent is added and mixed therein, and the resulting mixture is mixed. (A) What is necessary is just to use as rubber-modified epoxy resin. When adding and mixing this diluent to the reaction product of component (a) and component (b), it is preferable to mix at 70 to 130 ° C. for 0.5 to 10 hours.
本発明に使用される(B)成分であるエポキシ樹脂用硬化剤としては、酸無水物型硬化剤、ポリアミン型硬化剤等が挙げられる。
酸無水物型硬化剤としては、例えば、フタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、4−メチル−テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、マレイン酸無水物、コハク酸無水物、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン二無水物等の酸無水物が挙げられる。
ポリアミン型硬化剤としては、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の脂肪族ポリアミン;メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ビス(4−アミノ−3−メチルシクロヘキシル)メタン、ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、3,9−ビス(3−アミノプロピル)2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン等の脂環族ポリアミン;m−キシレンジアミン等の芳香環を有する脂肪族アミン、m−フェニレンジアミン、2,2−ビス(4−アミノフェニル)プロパン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、α,α−ビス(4−アミノフェニル)−p−ジイソプロピルベンゼン、2,2−ビス(4−アミノフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン等の芳香族ポリアミン;2−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、2−ウンデシルイミダゾール、2−ヘプタデシルイミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−フェニルイミダゾール、1−ベンジル−2−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾール、1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾール、2,4−ジアミノ−6(2'−メチルイミダゾール(1'))エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6(2'−ウンデシルイミダゾール(1'))エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6(2'−エチル,4−メチルイミダゾール(1'))エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6(2'−メチルイミダゾール(1'))エチル−s−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、2-メチルイミダゾールイソシアヌル酸の2:3付加物、2−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、2−フェニル−3,5−ジヒドロキシメチルイミダゾール、2−フェニル−4−ヒドロキシメチル−5−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−フェニル−3,5−ジシアノエトキシメチルイミダゾールの各種イミダゾール類、及び、それらイミダゾール類とフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、マレイン酸、蓚酸等の多価カルボン酸との塩類等のイミダゾール化合物;2−フェニル−4−ヒドロキシ−5−メチルトリアゾール等のトリアゾール化合物等のポリアミン化合物が挙げられる。
(B)成分としては、これらのエポキシ樹脂用硬化剤の中でも、ロングポットライフ、耐薬品性の観点から、酸無水物型硬化剤が好ましい。
Examples of the curing agent for epoxy resin that is the component (B) used in the present invention include an acid anhydride type curing agent and a polyamine type curing agent.
Examples of the acid anhydride type curing agent include phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, 4-methyl-tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride. Acid anhydrides such as maleic anhydride, succinic anhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane dianhydride Can be mentioned.
Examples of the polyamine type curing agent include aliphatic polyamines such as ethylenediamine, diethylenetriamine, and triethylenetetramine; mensendiamine, isophoronediamine, bis (4-amino-3-methylcyclohexyl) methane, bis (aminomethyl) cyclohexane, 3 , 9-bis (3-aminopropyl) 2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane and other alicyclic polyamines; m-xylenediamine and other aliphatic amines having an aromatic ring, m- Phenylenediamine, 2,2-bis (4-aminophenyl) propane, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone, α, α-bis (4-aminophenyl) -p-diisopropylbenzene, 2,2-bis (4-aminophenyl) ) -1,1,1,3,3,3-hexafluo Aromatic polyamines such as lopropane; 2-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 1-benzyl-2-phenylimidazole, 1-benzyl 2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole, 2,4-diamino-6 (2′-methylimidazole (1 ′ )) Ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6 (2′-undecylimidazole (1 ′)) ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6 (2′-ethyl, 4-methylimidazole) (1 ′)) Ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6 (2′-methyl) Ruimidazole (1 ′)) ethyl-s-triazine isocyanuric acid adduct, 2-methylimidazole isocyanuric acid 2: 3 adduct, 2-phenylimidazole isocyanuric acid adduct, 2-phenyl-3,5-dihydroxymethyl Various imidazoles such as imidazole, 2-phenyl-4-hydroxymethyl-5-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenyl-3,5-dicyanoethoxymethylimidazole, and imidazoles and phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid Imidazole compounds such as acids, trimellitic acid, pyromellitic acid, naphthalenedicarboxylic acid, maleic acid, salts with polyvalent carboxylic acids such as succinic acid; triazole compounds such as 2-phenyl-4-hydroxy-5-methyltriazole, etc. Examples include polyamine compounds That.
As the component (B), among these curing agents for epoxy resins, acid anhydride type curing agents are preferable from the viewpoint of long pot life and chemical resistance.
本発明の繊維強化複合材料に使用されるエポキシ樹脂組成物において、(B)エポキシ樹脂硬化剤の含有量は、(A)ゴム変性エポキシ樹脂100質量部に対して50〜150質量部であり、好ましくは70〜100質量部である。50質量部未満であると、硬化が不十分になり、150質量部超であると、強度不足になる。 In the epoxy resin composition used for the fiber-reinforced composite material of the present invention, the content of the (B) epoxy resin curing agent is 50 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (A) rubber-modified epoxy resin, Preferably it is 70-100 mass parts. If it is less than 50 parts by mass, curing will be insufficient, and if it exceeds 150 parts by mass, the strength will be insufficient.
本発明に使用される(C)成分である硬化促進剤としては、例えば、トリメチルアミン、エチルジメチルアミン、プロピルジメチルアミン、N,N’−ジメチルピペラジン、ピリジン、ピコリン、1,8−ジアザビスシクロ(5,4,0)ウンデセン−1(DBU)、ジメチルベンジルアミン、2−(ジメチルアミノメチル)フェノール(DMP−10)、2,4,6−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール(DMP−30)等の第三アミン類;フェノールノボラック、o−クレゾールノボラック、p−クレゾールノボラック、t−ブチルフェノールノボラック、ジシクロペンタジエンクレゾール等のフェノール類;p−トルエンスルホン酸、チオシアン酸の1−アミノピロリジン塩(大塚化学(株)製;NR−S)、トリフェニルフォスフィン、メチルトリブチルフォスフォニウム ジメチルフォスフェイト(日本化学工業株式会社製;ヒシコーリンPX−4MP)、テトラ−n−ブチルフォスフォニウム ベンゾトリアゾレイト(日本化学工業株式会社製;ヒシコーリンPX−4BT)、テトラ−n−ブチルフォスフォニウム O,O−ジエチルフォスフォロジシオエイト(日本化学工業株式会社製;ヒシコーリンPX−4ET)、テトラ−n−ブチルフォスフォニウム テトラフェニルボレイト(日本化学工業株式会社製;ヒシコーリンPX−4PB)等のフォスフォニウム塩等が挙げられる。これらの中でも、第三アミン類が好ましく、ジメチルベンジルアミンがさらに好ましい。 Examples of the curing accelerator as the component (C) used in the present invention include trimethylamine, ethyldimethylamine, propyldimethylamine, N, N′-dimethylpiperazine, pyridine, picoline, 1,8-diazabiscyclo (5,5). 4,0) Undecene-1 (DBU), dimethylbenzylamine, 2- (dimethylaminomethyl) phenol (DMP-10), 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol (DMP-30), etc. Triamines; phenols such as phenol novolak, o-cresol novolak, p-cresol novolak, t-butylphenol novolak, dicyclopentadiene cresol; p-toluenesulfonic acid, 1-aminopyrrolidine salt of thiocyanic acid (Otsuka Chemical Co., Ltd.) ); NR-S), triphenylphenol Sphine, methyltributylphosphonium dimethyl phosphate (manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd .; Hishicolin PX-4MP), tetra-n-butylphosphonium benzotriazolate (manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd .; Hishicolin PX-4BT), Tetra-n-butylphosphonium O, O-diethylphosphorosiate (manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd .; Hishicolin PX-4ET), tetra-n-butylphosphonium tetraphenylborate (Nippon Chemical Industry Co., Ltd.) And phosphonium salts such as Hishicolin PX-4PB). Among these, tertiary amines are preferable, and dimethylbenzylamine is more preferable.
本発明の繊維強化複合材料に使用されるエポキシ樹脂組成物において、(C)成分である硬化促進剤の含有量は、(A)ゴム変性エポキシ樹脂100質量部に対して0.1〜5質量部であり、好ましくは0.3〜3質量部である。0.1質量部未満であると、硬化速度が遅くなるという問題点が生じ、5質量部超であると、ロングポットライフが得られないという問題点が生じる。 In the epoxy resin composition used for the fiber-reinforced composite material of the present invention, the content of the curing accelerator (C) is 0.1 to 5 masses per 100 mass parts of the (A) rubber-modified epoxy resin. Part, preferably 0.3 to 3 parts by mass. If the amount is less than 0.1 parts by mass, the problem that the curing rate becomes slow is caused.
ここで、(A)〜(C)成分を含有するエポキシ樹脂組成物は、混合粘度が25℃にて2000mPa・s以下であることが、強化繊維中に含浸しやすいので好ましい。なぜならば、エポキシ樹脂組成物の粘度増加を抑えて強化繊維中に十分含浸させるには、工程の温度を25〜50℃として実施することが好ましく、この温度範囲で実施する場合には前記粘度範囲にあることが強化繊維中に含浸しやすいからである。混合粘度は、25℃にて500〜1000mPa・sであることがさらに好ましい。混合粘度の調整は、例えば、(A)〜(C)成分の種類及び含有量を適宜選択することにより行うことができる。尚、本発明において、混合粘度は、(A)成分、(B)成分及び(C)成分並びに必要に応じて用いられる上記添加剤の混合物であるエポキシ樹脂組成物を、B型粘度計により測定した値とする。 Here, it is preferable that the epoxy resin composition containing the components (A) to (C) has a mixed viscosity of 2000 mPa · s or less at 25 ° C. because the reinforcing fibers are easily impregnated. This is because, in order to suppress the increase in the viscosity of the epoxy resin composition and sufficiently impregnate the reinforcing fiber, it is preferable to carry out the process at a temperature of 25 to 50 ° C. This is because it is easy to impregnate the reinforcing fiber. The mixed viscosity is more preferably 500 to 1000 mPa · s at 25 ° C. Adjustment of mixing viscosity can be performed by selecting suitably the kind and content of (A)-(C) component, for example. In the present invention, the mixed viscosity is measured with a B-type viscometer by measuring an epoxy resin composition which is a mixture of the component (A), the component (B) and the component (C) and the additives used as necessary. Value.
また、(A)〜(C)成分を含有するエポキシ樹脂組成物は、硬化温度が100℃以下であることが、未架橋部分が存在することになって応力緩和作用が働き延性が向上するので好ましい。また、硬化温度は80℃以上であることが好ましい。硬化温度の調整は、例えば、(A)〜(C)成分の種類及び含有量を適宜選択することにより行うことができる。 In addition, since the epoxy resin composition containing the components (A) to (C) has a curing temperature of 100 ° C. or less, an uncrosslinked portion is present, a stress relaxation action works, and ductility is improved. preferable. The curing temperature is preferably 80 ° C. or higher. Adjustment of hardening temperature can be performed by selecting suitably the kind and content of (A)-(C) component, for example.
一方、本発明の繊維強化複合材料に使用される強化繊維としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維等が挙げられる。これらの中でも、市場で入手しやすく安価である点からガラス繊維が好ましく、軽量、高強度である点から炭素繊維が好ましい。 On the other hand, examples of the reinforcing fiber used in the fiber-reinforced composite material of the present invention include glass fiber, carbon fiber, aramid fiber, boron fiber, alumina fiber, and silicon carbide fiber. Among these, glass fiber is preferable from the viewpoint of being easily available on the market and inexpensive, and carbon fiber is preferable from the viewpoint of light weight and high strength.
本発明の繊維強化複合材料は、上記(A)〜(C)成分を含有してなるエポキシ樹脂組成物を強化繊維に含浸して得られるものである。エポキシ樹脂組成物を強化繊維に含浸させる際には、繊維強化複合材料におけるエポキシ樹脂組成物の体積含有率を25%〜45%、特に30%〜40%にすることが望ましい。 The fiber-reinforced composite material of the present invention is obtained by impregnating reinforcing fibers with an epoxy resin composition containing the components (A) to (C). When the reinforcing fiber is impregnated with the epoxy resin composition, the volume content of the epoxy resin composition in the fiber reinforced composite material is desirably 25% to 45%, particularly 30% to 40%.
本発明の繊維強化複合材料は、従来の繊維強化複合材料と同様の方法により製造することができる。本発明の繊維強化複合材料の製造方法としては、優れた強度特性が得られ、生産性に優れた繊維強化複合材料の成形方法としてフィラメントワインディング法が挙げられる。
このフィラメントワインディング法は、回転する型(マンドレル)に、レジンバスで連続的に樹脂を含浸させたロービングを、張力をかけて回転軸に対して一定の角度をつけて、必要な厚さまで巻きつける方法である。
The fiber reinforced composite material of the present invention can be produced by the same method as that of a conventional fiber reinforced composite material. As a method for producing a fiber-reinforced composite material of the present invention, a filament winding method can be cited as a method for forming a fiber-reinforced composite material that has excellent strength characteristics and excellent productivity.
This filament winding method is a method in which a roving continuously impregnated with resin in a resin bath is wound around a rotating mold (mandrel), tensioned at a certain angle with respect to the rotation axis, and wound to the required thickness. It is.
本発明の繊維強化複合材料は、圧力容器の補強層の形成に用いるのに好適なものである。本発明の繊維強化複合材料は、その他に、シャフト等の動力部品、エンジンフード等の車体部品等の用途に用いることもできる。 The fiber-reinforced composite material of the present invention is suitable for use in forming a reinforcing layer of a pressure vessel. In addition, the fiber-reinforced composite material of the present invention can also be used for applications such as power parts such as shafts and body parts such as engine hoods.
次に、本発明の圧力容器について説明する。
本発明の圧力容器は、気密性のあるライナー、及び該ライナーの外側を補強する、繊維強化複合材料により形成された補強層を有するものであり、上記繊維強化複合材料が本発明の繊維強化複合材料であること以外は、従来の圧力容器と同様とすることができる。以下に、本発明の圧力容器の好ましい一例を以下に説明する。
Next, the pressure vessel of the present invention will be described.
The pressure vessel of the present invention has an airtight liner and a reinforcing layer formed of a fiber reinforced composite material that reinforces the outside of the liner, and the fiber reinforced composite material is a fiber reinforced composite of the present invention. It can be the same as that of the conventional pressure vessel except being a material. Below, a preferable example of the pressure vessel of this invention is demonstrated below.
ライナーとしては、アルミ等の金属製のものや、あるいは更に軽量化するために口金部分を除いて樹脂製としたものが用いられる。樹脂には、ポリエチレン、ポリアミド、ポリプロピレン、ABS、ポリカーボネート等が用いられる。このような樹脂製のライナーは、ブロー成形法によって製造でき、ブロー成形の際に口金部を一体的に結合することで気密性を持った内殻を形成できる。 As the liner, a metal made of aluminum or the like, or a made of resin except for a base portion for further weight reduction is used. As the resin, polyethylene, polyamide, polypropylene, ABS, polycarbonate or the like is used. Such a resin liner can be manufactured by a blow molding method, and an airtight inner shell can be formed by integrally joining the base portions during blow molding.
補強層は、巻きつけるロービング(繊維の束)の配列構成により、代表的には、フープ層とヘリカル層で構成される。フープ層は容器の軸方向に対して±75°〜±105°程度、ヘリカル層は、±25°〜±75°程度で配列され、フープ層とヘリカル層はそれぞれ複数の層で形成され、形成されたフープ層とヘリカル層は交互に繰り返されて形成される。層の厚みは、圧力容器にかかる圧力に応じて計算された応力に耐えられるように設計される。本発明の繊維強化複合材料は、繊維方向に強度特性が優れることから、フープ層、ヘリカル層それぞれの繊維方向に対して強度設計される。 The reinforcing layer is typically composed of a hoop layer and a helical layer depending on the arrangement of rovings (fiber bundles) to be wound. The hoop layer is arranged at about ± 75 ° to ± 105 ° with respect to the axial direction of the container, the helical layer is arranged at about ± 25 ° to ± 75 °, and the hoop layer and the helical layer are formed by a plurality of layers, respectively. The hoop layer and the helical layer thus formed are alternately repeated. The layer thickness is designed to withstand the stresses calculated according to the pressure applied to the pressure vessel. Since the fiber reinforced composite material of the present invention has excellent strength characteristics in the fiber direction, the strength is designed in the fiber direction of each of the hoop layer and the helical layer.
本発明の圧力容器は大部分が樹脂から成るものであるから、金属製のものと比べて軽量であり、これを燃料電池自動車用の水素貯蔵容器や、天然ガス自動車の天然ガス貯蔵容器に用いると、燃費の向上が期待できる。自動車用途以外には、医療用ガス貯蔵容器等にも用いることができる。 Since the pressure vessel of the present invention is mostly made of a resin, it is lighter than a metal vessel and is used for a hydrogen storage vessel for a fuel cell vehicle and a natural gas storage vessel for a natural gas vehicle. And improvement in fuel consumption can be expected. In addition to automotive applications, it can also be used for medical gas storage containers.
以下、製造例及び実施例等を示して本発明の繊維強化複合材料及び圧力容器を更に詳細に説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。 Hereinafter, the fiber-reinforced composite material and pressure vessel of the present invention will be described in more detail with reference to production examples and examples, but the present invention is not limited thereto.
下記製造例1、2及び下記比較製造例1、2は、(A)ゴム変性エポキシ樹脂の製造例及びその比較製造例であり、下記製造例3、4及び下記比較製造例3〜5は、エポキシ樹脂組成物の製造例及びその比較製造例である。
下記実施例1、2及び比較例1、2は、本発明の繊維強化複合材料の実施例及びその比較例である。
The following production examples 1 and 2 and the following comparative production examples 1 and 2 are production examples of the (A) rubber-modified epoxy resin and comparative production examples thereof. The following production examples 3 and 4 and the following comparative production examples 3 to 5 are: It is a manufacture example of an epoxy resin composition, and its comparative manufacture example.
The following Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 are examples of the fiber-reinforced composite material of the present invention and comparative examples thereof.
〔製造例1〕(A)ゴム変性エポキシ樹脂EPR−1の製造
23℃で液状のビスフェノールA型エポキシ樹脂(エポキシ当量=185、株式会社ADEKA製、アデカレジンEP−4300E)を225質量部、23℃で液状の末端カルボキシル基含有ニトリルブタジエンゴム(1)(カルボキシル当量=1753、ニトリル含有量=26%、CVC Thermoset Specialities製、CTBN(1300X13))を150質量部仕込み、100℃まで加熱した。100℃でトリフェニルホスフィンを0.1質量部添加し、130〜150℃にて4時間反応させた。酸価が1mgKOH/g以下であることを確認した後に、液状ビスフェノールF型エポキシ樹脂(エポキシ当量=170、株式会社ADEKA製、アデカレジンEP−4901E、23℃にて液状)を625質量部仕込み、90〜100℃にて1時間混合した。得られた混合物を、ゴム変性エポキシ樹脂EPR−1とした。
[Production Example 1] (A) Production of rubber-modified epoxy resin EPR-1 225 parts by mass of bisphenol A type epoxy resin (epoxy equivalent = 185, manufactured by ADEKA Corporation, Adeka Resin EP-4300E) at 23 ° C., 23 ° C. 150 parts by weight of a liquid terminal carboxyl group-containing nitrile butadiene rubber (1) (carboxyl equivalent = 1753, nitrile content = 26%, manufactured by CVC Thermoset Specialities, CTBN (1300X13)) was heated to 100 ° C. At 100 ° C., 0.1 part by mass of triphenylphosphine was added and reacted at 130 to 150 ° C. for 4 hours. After confirming that the acid value is 1 mgKOH / g or less, 625 parts by mass of liquid bisphenol F type epoxy resin (epoxy equivalent = 170, manufactured by ADEKA Corporation, Adeka Resin EP-4901E, liquid at 23 ° C.), 90 Mix for 1 hour at ~ 100 ° C. The obtained mixture was named rubber-modified epoxy resin EPR-1.
〔製造例2〕(A)ゴム変性エポキシ樹脂EPR−2の製造
23℃で液状のビスフェノールA型エポキシ樹脂(エポキシ当量=185、株式会社ADEKA製、アデカレジンEP−4300E)を225質量部、23℃で液状の末端カルボキシル基含有ニトリルブタジエンゴム(2)(カルボキシル当量=1935、ニトリル含有量=18%、CVC Thermoset Specialities製、CTBN(1300X8))を150質量部仕込み、100℃まで加熱した。100℃でトリフェニルホスフィンを0.1質量部添加し、130〜150℃にて4時間反応させた。酸価が1mgKOH/g以下であることを確認した後に、液状ビスフェノールF型エポキシ樹脂(エポキシ当量=170、株式会社ADEKA製、アデカレジンEP−4901E、23℃にて液状)を225質量部と3級カルボン酸グリシジルエステル(エポキシ当量=245、HEXION Specially Chemicals製、カージュラN10)を300質量部仕込み、90〜100℃にて1時間混合した。得られた混合物を、ゴム変性エポキシ樹脂EPR−2とした。
[Production Example 2] (A) Production of rubber-modified epoxy resin EPR-2 225 parts by mass of bisphenol A type epoxy resin (epoxy equivalent = 185, manufactured by ADEKA Corporation, Adeka Resin EP-4300E) at 23 ° C., 23 ° C. 150 parts by weight of a liquid terminal carboxyl group-containing nitrile butadiene rubber (2) (carboxyl equivalent = 1935, nitrile content = 18%, manufactured by CVC Thermoset Specialities, CTBN (1300 × 8)) was heated to 100 ° C. At 100 ° C., 0.1 part by mass of triphenylphosphine was added and reacted at 130 to 150 ° C. for 4 hours. After confirming that the acid value is 1 mgKOH / g or less, 225 parts by mass of liquid bisphenol F type epoxy resin (epoxy equivalent = 170, manufactured by ADEKA Corporation, Adeka Resin EP-4901E, liquid at 23 ° C.) Carboxylic acid glycidyl ester (epoxy equivalent = 245, manufactured by HEXION Specially Chemicals, Cardura N10) was charged in 300 parts by mass and mixed at 90 to 100 ° C for 1 hour. The obtained mixture was named rubber-modified epoxy resin EPR-2.
〔比較製造例1〕ゴム変性エポキシ樹脂EPR−3の製造(製造例1に対する比較製造例)
23℃で固形のビスフェノールA型エポキシ樹脂(エポキシ当量=475、株式会社ADEKA製、アデカレジンEP−5100)を225質量部、23℃で液状の末端カルボキシル基含有ニトリルブタジエンゴム(1)(カルボキシル当量=1753、ニトリル含有量=26%、CVC Thermoset Specialities製、CTBN(1300X13))を150質量部仕込み、100℃まで加熱した。100℃でトリフェニルホスフィンを0.1質量部添加し、130〜150℃にて4時間反応させた。酸価が1mgKOH/g以下であることを確認した後に、液状ビスフェノールF型エポキシ樹脂(エポキシ当量=170、株式会社ADEKA製 アデカレジンEP−4901E、23℃にて液状)を625質量部仕込み、90〜100℃にて1時間混合した。得られた混合物を、ゴム変性エポキシ樹脂EPR−3とした。
[Comparative Production Example 1] Production of rubber-modified epoxy resin EPR-3 (comparative production example with respect to Production Example 1)
225 parts by mass of bisphenol A type epoxy resin (epoxy equivalent = 475, manufactured by ADEKA, Adeka Resin EP-5100) solid at 23 ° C., and terminal carboxyl group-containing nitrile butadiene rubber (1) (carboxyl equivalent = 23 ° C.) 1753, Nitrile content = 26%, CVC Thermoset Specialities, CTBN (1300 × 13)) was charged in 150 parts by mass and heated to 100 ° C. At 100 ° C., 0.1 part by mass of triphenylphosphine was added and reacted at 130 to 150 ° C. for 4 hours. After confirming that the acid value is 1 mgKOH / g or less, 625 parts by mass of liquid bisphenol F type epoxy resin (epoxy equivalent = 170, ADEKA Resin EP-4901E manufactured by ADEKA Corporation, liquid at 23 ° C.) is charged, Mix at 100 ° C. for 1 hour. The obtained mixture was named rubber-modified epoxy resin EPR-3.
〔比較製造例2〕ゴム併用エポキシ樹脂EPR−4の製造(製造例1に対する比較製造例)
23℃で液状のビスフェノールA型エポキシ樹脂(エポキシ当量=185、株式会社ADEKA製、アデカレジンEP−4300E)を225質量部、23℃で粉体のニトリルブタジエンゴム(JSR株式会社製、XER−91P)を150質量部仕込み、100℃まで加熱し、90〜100℃にて4時間混合した。次に、液状ビスフェノールF型エポキシ樹脂(エポキシ当量=170、株式会社ADEKA製、アデカレジンEP−4901E、23℃にて液状)を625質量部仕込み、90〜100℃にて1時間混合した。得られた混合物を、ゴム併用エポキシ樹脂EPR−4とした。
[Comparative Production Example 2] Production of rubber combined epoxy resin EPR-4 (Comparative Production Example to Production Example 1)
225 parts by mass of liquid bisphenol A type epoxy resin (epoxy equivalent = 185, manufactured by ADEKA, Adeka Resin EP-4300E) at 23 ° C., powdered nitrile butadiene rubber (XER-91P, manufactured by JSR Corporation) at 23 ° C. 150 parts by mass, heated to 100 ° C., and mixed at 90-100 ° C. for 4 hours. Next, 625 parts by mass of liquid bisphenol F-type epoxy resin (epoxy equivalent = 170, manufactured by ADEKA, Adeka Resin EP-4901E, liquid at 23 ° C.) was mixed at 90 to 100 ° C. for 1 hour. The resulting mixture was designated as rubber combined epoxy resin EPR-4.
〔製造例3〜4及び比較製造例3〜5〕
下記〔表1〕に示した配合にてエポキシ樹脂組成物を製造した。得られたエポキシ樹脂組成物について、強化繊維に対する含浸性評価、伸び試験及び混合粘度測定をそれぞれ以下の方法により行った。それらの結果を〔表1〕に示す。
[Production Examples 3 to 4 and Comparative Production Examples 3 to 5]
An epoxy resin composition was produced with the formulation shown in [Table 1] below. About the obtained epoxy resin composition, the impregnation evaluation with respect to a reinforced fiber, an elongation test, and mixed viscosity measurement were performed by the following methods, respectively. The results are shown in [Table 1].
<伸び試験方法>
JIS K 6251に準拠して、破断点伸度(%)及び最大点応力(MPa)の測定を行った。尚、破断点伸度及び最大点応力とも、試験片はダンベル2号とし、テストスピードは5mm/minとした。また、試験片は、80℃にて2時間加熱後、さらに100℃にて4時間加熱の硬化条件で作製した。
<Elongation test method>
In accordance with JIS K 6251, the elongation at break (%) and the maximum point stress (MPa) were measured. For both the elongation at break and the maximum point stress, the test piece was dumbbell No. 2 and the test speed was 5 mm / min. Moreover, the test piece was produced on the hardening conditions of heating at 100 degreeC for 4 hours, after heating at 80 degreeC for 2 hours.
<混合粘度測定方法>
25℃にて、B型粘度計により測定を行った。
<Mixed viscosity measurement method>
Measurement was performed at 25 ° C. using a B-type viscometer.
〔実施例1、2及び比較例1、2〕
製造例3、4及び比較製造例3、4のエポキシ樹脂組成物、及び強化繊維としてのガラス繊維を使用して、繊維強化複合材料を製造した。繊維強化複合材料の製造方法は以下の通りである。尚、エポキシ樹脂組成物の使用量は、体積含有率で38%とした。
(繊維強化複合材料の製造方法)
繊維強化複合材料の製造は、フィラメントワインディング法により行った。繊維強化複合材料は、引張試験等の評価に使用するため、3mmの板状に成形した。フィラメントワインディング法は回転する型にロービングを巻きつけていくため、回転する型は、円筒形の型が好ましいが、本発明では、図1に示すように、板状に成形するため平面部を備えた型(マンドレル)を使用した。また、繊維を一方向とするため、できるだけ角度をつけないでフープ巻きに成形した。樹脂は型に巻きつける直前に配置されたレジンバスで所定の温度に維持された状態で、繊維を束ねたロービングに含浸させた。ロービングを所定の厚みまで巻きつけた後、80℃にて2時間加熱後、更に100℃にて4時間加熱して硬化させて繊維強化複合材料とした。
[Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2]
Using the epoxy resin compositions of Production Examples 3 and 4 and Comparative Production Examples 3 and 4, and glass fibers as reinforcing fibers, fiber reinforced composite materials were produced. The manufacturing method of a fiber reinforced composite material is as follows. In addition, the usage-amount of the epoxy resin composition was 38% by volume content.
(Manufacturing method of fiber reinforced composite material)
The production of the fiber reinforced composite material was performed by a filament winding method. The fiber reinforced composite material was formed into a 3 mm plate shape for use in evaluations such as a tensile test. Since the filament winding method winds roving around a rotating mold, the rotating mold is preferably a cylindrical mold. However, in the present invention, as shown in FIG. The mold (mandrel) was used. Moreover, in order to make a fiber into one direction, it shape | molded in the hoop winding, without giving an angle as much as possible. The resin was impregnated in a roving bundled with fibers in a state maintained at a predetermined temperature by a resin bath arranged just before winding around the mold. After roving was wound to a predetermined thickness, it was heated at 80 ° C. for 2 hours, and further heated at 100 ° C. for 4 hours to be cured to obtain a fiber-reinforced composite material.
得られた繊維強化複合材料について、引張試験、繊維強化複合材料に対する含浸性評価、及び引張疲労試験をそれぞれ以下の方法により行った。それらの結果を〔表2〕に示す。
<引張試験方法>
JIS K 7165に準拠して、引張強度(MPa)と破断ひずみ(%)の測定を行った。試験片形状は、JIS K7165に準拠して、繊維方向の引張試験にはA型試験片を使用し、繊維直交方向の引張試験には、B型試験片を使用した。
<繊維強化複合材料に対する含浸性評価方法>
成形された板材を、強化繊維と直交方向に切断して、研磨した切断面を光学顕微鏡により観察し、繊維と樹脂の分布状態を比較した。実施例1、及び比較例1、2の板材の切断面の光学顕微鏡による写真をそれぞれ〔図2〕及び〔図3〕に示す。
尚、〔表2〕において、「良好」は、樹脂が繊維と繊維のすきまに均一に分散している状態であったことを意味する。
<引張疲労試験方法>
引張試験に用いたA型試験片を使用して繊維方向に応力を600MPa、周波数を1Hzとして繰り返し応力を与え、破断に至るまでの回数を計測した。
About the obtained fiber reinforced composite material, the tension test, the impregnation evaluation with respect to the fiber reinforced composite material, and the tensile fatigue test were each performed by the following methods. The results are shown in [Table 2].
<Tensile test method>
In accordance with JIS K 7165, tensile strength (MPa) and breaking strain (%) were measured. As for the shape of the test piece, in accordance with JIS K7165, an A-type test piece was used for the tensile test in the fiber direction, and a B-type test piece was used for the tensile test in the direction perpendicular to the fiber.
<Impregnation evaluation method for fiber reinforced composite material>
The molded plate was cut in a direction orthogonal to the reinforcing fibers, and the polished cut surface was observed with an optical microscope, and the distribution states of the fibers and the resin were compared. The photographs of the cut surfaces of the plate materials of Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 with an optical microscope are shown in FIG. 2 and FIG. 3, respectively.
In Table 2, “good” means that the resin was uniformly dispersed in the gap between the fibers.
<Tensile fatigue test method>
Using the A-type test piece used in the tensile test, stress was repeatedly applied in the fiber direction at a stress of 600 MPa and a frequency of 1 Hz, and the number of times until breakage was measured.
Claims (5)
(A)ゴム変性エポキシ樹脂が、(a)室温で液状の芳香族エポキシ樹脂と(b)室温で液状の末端カルボキシル基含有ニトリルブタジエンゴムとを反応させて得られる反応物100質量部に対し、液状ビスフェノールF型エポキシ樹脂20〜300質量部及び/又は3級カルボン酸グリシジルエステル30〜150質量部を混合して得られたゴム変性エポキシ樹脂であり、
(B)エポキシ樹脂硬化剤が酸無水物型硬化剤であることを特徴とする繊維強化複合材料。 An epoxy resin composition containing (A) 100 parts by mass of a rubber-modified epoxy resin, (B) 50 to 150 parts by mass of an epoxy resin curing agent, and (C) 0.1 to 5 parts by mass of a curing accelerator is impregnated into the reinforcing fiber. Being
(A) The rubber-modified epoxy resin is (a) 100 parts by mass of a reaction product obtained by reacting an aromatic epoxy resin that is liquid at room temperature with (b) a terminal carboxyl group-containing nitrile butadiene rubber that is liquid at room temperature . It is a rubber-modified epoxy resin obtained by mixing 20 to 300 parts by mass of liquid bisphenol F-type epoxy resin and / or 30 to 150 parts by mass of tertiary carboxylic acid glycidyl ester,
(B) A fiber-reinforced composite material, wherein the epoxy resin curing agent is an acid anhydride type curing agent .
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