KR20230135666A - 경화 수지용 조성물, 상기 조성물의 경화물, 상기 조성물 및 상기 경화물의 제조방법, 및 반도체 장치 - Google Patents
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Abstract
[과제] 고내열성이면서, 성형 수축율이나 선팽창율이 저감된 경화물을 얻기 위한, 가열 경화시의 중량 감소율이 낮은 경화 수지용 조성물, 그의 경화물, 및 상기 경화 수지용 조성물 및 상기 경화물의 제조 방법을 제공한다. 또한, 상기 경화물을 봉지재로서 이용한 반도체 장치를 제공한다.
[해결 수단] 본 발명의 경화 수지용 조성물은, (A) 벤조옥사진 화합물과, (B) 에폭시 화합물과, (C) 페놀계 경화제를 함유하고, (B) 에폭시 화합물의 에폭시기 수와, (A) 벤조옥사진 화합물의 벤조옥사진환 수와 (C) 페놀계 경화제의 수산기 수가 수식(1)을 만족시키고, 또한, 상기 (A)와 (B)와 (C)의 합계에 대한, 상기 (B) 지환식 에폭시 화합물의 함유율이 3~12 질량%이다.
[해결 수단] 본 발명의 경화 수지용 조성물은, (A) 벤조옥사진 화합물과, (B) 에폭시 화합물과, (C) 페놀계 경화제를 함유하고, (B) 에폭시 화합물의 에폭시기 수와, (A) 벤조옥사진 화합물의 벤조옥사진환 수와 (C) 페놀계 경화제의 수산기 수가 수식(1)을 만족시키고, 또한, 상기 (A)와 (B)와 (C)의 합계에 대한, 상기 (B) 지환식 에폭시 화합물의 함유율이 3~12 질량%이다.
Description
[관련 출원의 참조]
본 특허 출원은, 2021년 2월 2일에 출원된 일본 특허 출원 2021-15288호에 근거하는 우선권의 주장을 수반하는 것이고, 이러한 선행 특허 출원에 있어서의 전체 개시 내용은, 인용하는 것으로써 본 명세서의 일부로 여겨진다.
본 발명은, 고내열성 경화물을 얻기 위한 경화 수지용 조성물, 그 경화물, 및 상기 경화 수지용 조성물 및 상기 경화물의 제조방법에 관한 것이다. 추가로, 상기 경화물을 봉지재로서 이용한 반도체 장치에 관한 것이다.
경화 수지는 반도체 봉지재, 섬유강화 플라스틱 등 각종 용도에 사용되고, 그의 일 원료로서 벤조옥사진 화합물이 사용되고 있다. 벤조옥사진 화합물이란, 벤젠 골격과 옥사진 골격을 가지는 벤조옥사진환을 포함하는 화합물을 가리키고, 그 경화물(중합물)인 벤조옥사진 수지는, 내열성, 기계적 강도 등의 물성이 우수하고, 다방면의 용도에 대해 고성능 재료로서 사용되고 있다.
추가로, 경화 수지를 반도체 봉지재 등에 이용할 때에, 성형 수축율의 저감이라고 하는 성형 불량의 개선도 요구되고 있다. 여기서, 성형 수축율에 영향을 주는 것으로서, 가열 경화시의 중량 감소율이나 선팽창율이 알려져 있다. 가열 경화시의 중량 감소율은, 저분자량 성분의 휘발을 반영한다고 생각되고 있고, 상기 중량 감소율을 억제하는 것에 의해, 작업 환경의 개선이나 수지 조성물의 조성의 안정화도 가능하다.
특허문헌 1에는, 지방족 에폭시 화합물과 벤조옥사진 화합물을 경화 주제로서 함유하고 또한 페놀계 경화제를 함유하는 것을 특징으로 하는 전자 부품용 접착제로부터, 경화 후에 저선팽창율이 되는 신뢰성이 높은 경화물을 얻을 수 있는 것이 기재되어 있다.
특허문헌 2에는, 벤조옥사진 화합물을 이용하는 것은 아니지만, 3 관능 에폭시 수지 및 4 관능 에폭시 수지 중에서 선택되는 에폭시 수지, 1분자 내에 적어도 2개의 수산기를 가지는 경화제, 1분자 내에 적어도 2개의 시아네이트기를 가지는 화합물, 및 무기 충전제를 함유하는 에폭시 수지 조성물이, 난소성, 내-납땜(半田)크랙성, 유동성이 뛰어나고, 추가로 성형 후나 납땜 처리시, 온도 사이클 시험 등의 저온시에서도 휨이 적은 반도체 장치가 제공 가능하고 하는 것이 기재되어 있다.
그렇지만, 본 발명자들은, 특허문헌 1~2에는, 이하의 기술적 과제가 존재하는 것을 지견했다. 특허문헌 1에 기재된 전자 부품용 접착제는 높은 유리 전이점을 가지는 경화물을 얻을 수 없다고 하는 과제가 있었다. 특허문헌 2에 기재된 에폭시 수지 조성물은, 선팽창율의 저감에 한계가 있다고 하는 과제가 있었다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서 열심히 검토를 수행한 결과, 벤조옥사진 화합물, 에폭시 화합물 및 페놀계 경화제를 특정의 비율로 함유하는 경화 수지용 조성물을 개발하고, 상기 경화 수지용 조성물의 가열 경화시의 중량 감소율이 낮고, 그의 경화물이 내열성이 뛰어나고, 그의 경화물의 성형 수축율이나 선팽창율이 저감되는 것을 알아냈다.
따라서, 본 발명은, 고내열성이면서, 성형 수축율이나 선팽창율이 낮은 경화물을 얻기 위한, 가열 경화시의 중량 감소율이 낮은 경화 수지용 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다. 또한, 본 발명의 다른 과제는, 상기 경화 수지용 조성물을 경화시켜서 이루어지는 경화물, 및 상기 경화 수지용 조성물 및 상기 경화물의 제조 방법을 제공하는 것에 있다. 또한, 본 발명의 다른 과제는, 상기 경화물을 봉지재로서 이용하는 반도체 장치를 제공하는 것에 있다.
즉, 본 발명에 의하면, 이하의 발명이 제공된다.
[1] (A) 벤조옥사진 화합물과,
(B) 에폭시 화합물과,
(C) 페놀계 경화제를 함유하고,
상기 (A) 벤조옥사진 화합물의 벤조옥사진환 수와, 상기 (B) 에폭시 화합물의 에폭시기 수와, 상기 (C) 페놀계 경화제의 수산기 수가, 하기 수식(1)을 만족시키고,
(B) 에폭시 화합물이 지환식 에폭시 화합물을 포함하여 이루어지고, 또한,
상기 (A) 벤조옥사진 화합물과 상기 (B) 에폭시 화합물과 상기 (C) 페놀계 경화제의 합계에 대한, 상기 (B) 지환식 에폭시 화합물의 함유율이 3~12 질량%인, 경화 수지용 조성물.
[수학식 1]
(벤조옥사진환 수 + 수산기 수)/에폭시기 수 = 0.8~5
(1)
[2] 상기 (A) 벤조옥사진 화합물이, 벤조옥사진환을 적어도 두 개 가지는 다관능 벤조옥사진 화합물로서, 식(1)의 구조 단위를 가지는 다관능 벤조옥사진 화합물, 및 식(2)의 구조로 나타내는 다관능 벤조옥사진 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 다관능 벤조옥사진 화합물인, [1]에 기재된 경화 수지용 조성물.
[식(1) 중, R은 탄소수 1~12의 쇄상 알킬기, 탄소수 3~8의 환상 알킬기, 또는 탄소수 6~14의 아릴기를 나타내고, 상기 아릴기는 치환기로서 할로겐 또는 탄소수 1~12의 쇄상 알킬기를 가지고 있어도 된다. Z는, 수소, 탄소수 1~8의 탄화수소기 및/또는 연결기를 나타내고, 각각 동일해도 상이해도 되고, 또한, 적어도 하나는 연결기이며, 상기 연결기에 의해 벤조옥사진환끼리가 연결되어 있다.]
[식(2) 중, L은 방향환을 1~5개 가지는 2가의 유기기 또는 탄소수 2~10의 알킬렌기로서, 상기 유기기 및 알킬렌기는 산소 및/또는 황을 포함하고 있어도 된다.]
[3] 상기 지환식 에폭시 화합물이, 노르보르난 구조를 적어도 하나, 및 에폭시기를 적어도 2개 가지는 에폭시 화합물인, [1] 또는 [2]에 기재된 경화 수지용 조성물.
[4] 상기 지환식 에폭시 화합물이, 식(3)으로 나타내는 5원환 구조, 6원환 구조, 및 노르보르난환 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구조를 가지는, [1]~[3]의 어느 하나에 기재된 경화 수지용 조성물.
[5] 상기 지환식 에폭시 화합물이 글리시딜기를 갖지 않는, [1]~[4]의 어느 하나에 기재된 경화 수지용 조성물.
[6] (D) 실란 커플링제를 추가로 함유하는, [1]~[5]의 어느 하나에 기재된 경화 수지용 조성물.
[7] 상기 (D) 실란 커플링제가, 1분자 중에 제1급 아미노기와 제2급 아미노기를 각각 적어도 1개 함유하는, [6]에 기재된 경화 수지용 조성물.
[8] (E) 경화 촉진제를 추가로 함유하는, [1]~[7]의 어느 하나에 기재된 경화 수지용 조성물.
[9] (F) 무기 충전제를 추가로 함유하는, [1]~[8]의 어느 하나에 기재된 경화 수지용 조성물.
[10] 상기 (F) 무기 충전제의 함유율이, 경화 수지용 조성물 전체에 대해서 80~95 질량%인, [9]에 기재된 경화 수지용 조성물.
[11] [1]~[10]의 어느 하나에 기재된 경화 수지용 조성물을 경화시켜서 이루어지는 경화물.
[12] [1]~[10]의 어느 하나에 기재된 경화 수지용 조성물을 경화시켜서 이루어지는 경화물 중에 반도체 소자가 설치되어 있는, 반도체 장치.
[13] [1]~[10]의 어느 하나에 기재된 경화 수지용 조성물의 제조 방법으로서,
(A) 벤조옥사진 화합물과,
(B) 에폭시 화합물과,
(C) 페놀계 경화제를 혼합하여 혼합물을 얻는 공정,
상기 혼합물을 분체상, 펠릿상, 또는 과립상의 경화 수지용 조성물로 가공하는 공정을 가지는, 경화 수지용 조성물의 제조 방법.
[14] 상기 혼합물을 얻는 공정에 있어서, (D) 실란 커플링제, (E) 경화 촉진제, 및 (F) 무기 충전제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 성분을 추가로 혼합하여 혼합물을 얻는, [13]에 기재된 제조 방법.
[15] [13] 또는 [14]에 기재된 방법에 의해 제조한 상기 경화 수지용 조성물을 150~300℃에서 20초간~6시간 가열하여 경화시키는 공정을 가지는, 경화물의 제조 방법.
본 발명의 경화 수지용 조성물은, 성분(A)~(C)를 특정의 비율로 함유하고, 추가로 소망에 따라 성분(D), (E), (F)를 함유하는 신규한 경화 수지용 조성물로서, 상기 조성물의 가열 경화시의 중량 감소율이 낮고, 그의 경화물은 고내열성이며, 성형 수축율이나 선팽창율이 뛰어나다고 하는 특징을 가지고 있다. 추가로, 상기 경화 수지 조성물은 저-용융점도성을 가진다고 하는 특징도 가지고 있다. 따라서, 본 발명의 경화 수지용 조성물은, 성형 불량의 개선 및 소망에 의해 저-용융점도성이 요구되면서, 내열성이 필요로 되는 용도, 예를 들면, 접착제, 봉지재, 도료, 복합재용 매트릭스 수지 등의 용도에 사용 가능하다. 특히, 봉지재로서는, WLP 봉지재나 PLP 봉지재로서 적합하게 이용할 수 있다.
[경화 수지용 조성물]
이하, 본 발명에 대해 상세하게 설명한다. 덧붙여, 본 발명의 성분 (A)~(D)에 있어서의 「화합물」이나 「경화제」, 「실란 커플링제」란, 단량체 뿐만이 아니라, 상기 단량체가 중합한 올리고머, 예를 들면, 소량 중합한 올리고머, 즉 경화 수지를 형성하기 전의 프리폴리머도 포함하는 것으로 한다. 따라서, 본 발명의 경화 수지용 조성물은, 경화성 수지 조성물이어도 된다.
(성분(A))
경화 수지용 조성물을 구성하는 성분 (A)는, 벤조옥사진 화합물이며, 바람직하게는, 식 (1)의 구조 단위를 가지는 다관능 벤조옥사진 화합물, 및 식 (2)의 구조로 나타내는 다관능 벤조옥사진 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의, 벤조옥사진환을 적어도 두 개 가지는 다관능 벤조옥사진 화합물이다. 덧붙여, 상기 식 (1)의 Z는, 수소, 치환기 및/또는 연결기(스페이서)를 나타내고, 각각 동일해도 상이해도 되고, 또한, 적어도 하나는 연결기이며, 상기 연결기에 의해 벤조옥사진환끼리가 연결되고 있다. 덧붙여, 여기서 연결기란, 두 개의 벤조옥사진환이 다른 기를 개재하지 않고 직접 결합하고 있는 것도 포함하는 것으로 한다. 또한, 상기 치환기란, 예를 들면, 탄소수 1~8의 탄화수소기를 들 수 있다.
따라서, 상기 식 (1)은, 성분 (A)의 선택지 내, 벤젠환 부분에서 두 개 이상의 벤조옥사진환이 연결되어 있는 화합물에 대해 그 구조 단위를 나타낸 것이다.
식 (1)의 다관능 벤조옥사진 화합물을, 보다 구체적으로 나타내면 식 (1a)로 나타내는 구조로서 나타낼 수 있다.
[식 (1a) 중, R은 탄소수 1~12의 쇄상 알킬기, 탄소수 3~8의 환상 알킬기, 또는 탄소수 6~14의 아릴기를 나타내고, 상기 아릴기는 치환기로서 할로겐 또는 탄소수 1~12의 쇄상 알킬기를 가지고 있어도 된다. R은 각각 동일해도 상이해도 된다. X는, 수소 또는 탄소수 1~8의 탄화수소기이며, 각각 동일해도 상이해도 된다. Y는, 탄소수 1~6의 알킬렌기, 산소, 황, SO2기, 또는 카르보닐기이다. m은 0 또는 1이다. n은 1~10의 정수이다.]
식 (1) 및 (1a)의 R의 구체예로서는, 이하의 기를 예시할 수 있다.
탄소수 1~12의 쇄상 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기를 들 수 있다.
탄소수 3~8의 환상 알킬기로서는, 예를 들면, 시클로펜틸기, 시클로헥실기를 들 수 있다.
탄소수 6~14의 아릴기로서는, 예를 들면, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 페난트릴기, 비페닐기를 들 수 있다.
탄소수 6~14의 아릴기는 치환되고 있어도 되고, 그 치환기로서는 탄소수 1~12의 쇄상 알킬기 또는 할로겐을 들 수 있다. 탄소수 1~12의 쇄상 알킬기 혹은 할로겐으로 치환된, 탄소수 6~14의 아릴기로서는, 예를 들면, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, 크실릴기, o-에틸페닐기, m-에틸페닐기, p-에틸페닐기, o-t-부틸페닐기, m-t-부틸페닐기, p-t-부틸페닐기, o-클로로페닐기, o-브로모페닐기를 들 수 있다.
취급성이 양호한 점에서, R은 메틸기, 에틸기, 프로필기, 페닐기, 및 p-톨릴기로부터 선택되는 것이 바람직하다.
추가로, 성분 (A)는, 각각 R이 다른 복수종의 식 (1) 또는 (1a)로 나타내는 화합물의 혼합물이어도 된다.
식(1) 및 (1a)의 X에 있어서의 탄소수 1~8의 탄화수소기로서는, 예를 들면, 알킬기, 아릴기, 아랄킬기 등을 들 수 있고, 바람직하게는, 아릴기이다.
식 (1) 또는 (1a)로 나타내는 다관능 벤조옥사진 화합물로서는, 하기 식 (1X)로 나타내는 화합물, 및 상기 화합물이 소량 중합한 올리고머를 예시할 수 있다.
성분 (A) 외 선택지인 식 (2)의 다관능 벤조옥사진 화합물은, 두 개의 벤조옥사진환의 질소 원자(N원자)끼리가 연결기 L을 개재해서 결합하고 있는 화합물이다.
[식 (2) 중, L은 방향환을 1~5개 가지는 2가의 유기기 또는 탄소수 2~10의 알킬렌기로서, 상기 유기기 및 알킬렌기는 산소 및/또는 황을 포함하고 있어도 된다.]
본 발명의 조성물은, 식 (2)로 나타내는 L이 다른 복수종의 다관능 벤조옥사진 화합물을 성분 (A)로서 함유하고 있어도 된다.
식 (2)의 L이 방향환을 가지는 기인 경우, 방향환의 수는 1~5개이며, 예를 들면, 단환 화합물, 다환 화합물, 및 축합환 화합물을 들 수 있다. 또한, L 중에 산소 및 황으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하고 있어도 된다.
구체예로서, 하기 식 (2a)로 나타내는 기를 들 수 있다.
식 (2)의 L이 알킬렌기인 경우, 그 탄소수는 1~10을 들 수 있고, 바람직하게는 1~6이다. 상기 알킬렌기의 구체예로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 이소프로필리덴기 등을 들 수 있고, 바람직하게는, 메틸렌기이다.
식 (2)의 다관능 벤조옥사진 화합물로서는, 하기 식 (2X)로 나타내는 화합물, 및 상기 화합물이 중합한 올리고머, 예를 들면, 소량 중합한 올리고머를 예시할 수 있다.
성분(A)의 다관능 벤조옥사진 화합물로서는, 바람직하게는, 비스페놀 F-아닐린(F-a)형 벤조옥사진, 페놀-디아미노디페닐메탄(P-d)형 벤조옥사진, 3-[4-[4-(2,4-디히드로-1,3-벤조옥사진-3-일) 페녹시]페닐]-2,4-디히드로-1,3-벤조옥사진(3-[4-[4-(2,4-dihydro-1,3-benzoxazin-3-yl) phenoxy]phenyl]-2,4-dihydro-1,3-benzoxazine), 3-[3-[4-(2H-1,3-벤조옥사진-3(4H)-일) 페녹시]페닐]-3,4-디히드로-2H-1,3-벤조옥사진(3-[3-[4-(2H-1,3-benzoxazin-3(4H)-yl) phenoxy]phenyl]-3,4-dihydro-2H-1,3-Benzoxazine)(이하, 3,4'-APE-BOZ라고도 한다)이고, 보다 바람직하게는, 페놀-디아미노디페닐메탄(P-d)형 벤조옥사진, 3,4'-APE-BOZ이다. 여기서, 3,4'-APE-BOZ는 일본 특개 2018-184533호 공보의 합성예 1의 기재에 근거하여 제조할 수 있다.
성분(A)의 다관능 벤조옥사진 화합물로서는 시판품을 사용할 수도 있다. 시판품으로서는, 비스페놀 F-아닐린(F-a)형 벤조옥사진, 페놀-디아미노디페닐메탄(P-d)형 벤조옥사진(모두 시코쿠카세이 가부시키가이샤 제) 등을 예시할 수 있다.
성분(A) 벤조옥사진 화합물의 벤조옥사진 당량은, 반응성 양화(良化)의 관점으로부터, 바람직하게는 135 g/eq 이상 600 g/eq 이하이며, 보다 바람직하게는 140 g/eq 이상 400 g/eq 이하이다. 여기서, 성분(A) 벤조옥사진 화합물의 벤조옥사진 당량이란, 성분(A) 벤조옥사진 화합물에 있어서의 벤조옥사진환을 1 관능으로 했을 경우의 당량을 말한다.
성분(A) 벤조옥사진 화합물의 벤조옥사진환 수(mol)는, 성분(A) 벤조옥사진 화합물의 벤조옥사진 당량으로부터 산출된다. 덧붙여, 본 발명의 조성물이 성분(A)으로서 복수종의 벤조옥사진 화합물을 함유하는 경우, 상기 벤조옥사진환 수는 이들 화합물의 벤조옥사진 당량으로부터 계산한 환 수의 합계로 한다.
(성분(B))
경화 수지용 조성물을 구성하는 성분(B)는, 에폭시 화합물이다. 이러한 에폭시 화합물로서는, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한 특별히 한정되지 않고, 지환식 에폭시 화합물, 비페닐형 에폭시 화합물, 트리스페놀메탄형 에폭시 화합물, 나프탈렌형 에폭시 화합물, 노볼락형 에폭시 화합물, 페놀아랄킬형 에폭시 화합물, 및 시클로헥센옥시드기를 가지는 에폭시 화합물 등을 들 수 있지만, 바람직하게는, 지환식 에폭시 화합물, 트리스페놀메탄형 에폭시 화합물, 나프탈렌형 에폭시 화합물이다.
본 발명의 바람직한 실시 형태에 의하면, 경화 수지용 조성물은, 성분(B)으로서 복수종의 에폭시 화합물의 혼합물을 함유한다. 상기 에폭시 화합물의 혼합물로서는, 지환식 에폭시 화합물을 포함하여 이루어지는 것이 바람직하다. 상기 에폭시 화합물의 혼합물로서는, 예를 들면, 지환식 에폭시 화합물과 지환식 에폭시 화합물 이외의 에폭시 화합물의 조합을 들 수 있다. 상기 지환식 에폭시 화합물 이외의 에폭시 화합물로서는, 바람직하게는, 비페닐형 에폭시 화합물, 트리스페놀메탄형 에폭시 화합물, 나프탈렌형 에폭시 화합물, 노볼락형 에폭시 화합물, 페놀아랄킬형 에폭시 화합물, 및 시클로헥센옥시드기를 가지는 에폭시 화합물로부터 선택되는 적어도 1개의 에폭시 화합물로 여겨지고, 보다 바람직하게는, 트리스페놀메탄형 에폭시 화합물, 나프탈렌형 에폭시 화합물 또는 그들의 조합으로 여겨진다.
성분(B) 에폭시 화합물의 에폭시 당량은, 반응성 양화의 관점으로부터, 바람직하게는 50 g/eq 이상 400 g/eq 이하이며, 보다 바람직하게는 80 g/eq 이상 300 g/eq 이하이다.
성분(B)의 에폭시 화합물의 에폭시기 수(mol)는, 에폭시 당량으로부터 산출된다. 덧붙여, 본 발명의 조성물이 성분(B)으로서 복수종의 에폭시 화합물을 함유하는 경우, 상기 에폭시기 수는 이들 화합물의 에폭시기 수의 합계로 한다.
(지환식 에폭시 화합물)
지환식 에폭시 화합물로서는, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한 특별히 한정되지 않지만, 분자 중에 지환식 탄화수소 구조 및 에폭시기를 각각 하나 이상 가지는 에폭시 화합물을 들 수 있고, 바람직하게는, 지환식 탄화수소 구조를 적어도 하나, 및 에폭시기를 적어도 2개 가지는 에폭시 화합물을 들 수 있고, 보다 바람직하게는, 노르보르난 구조를 적어도 하나, 및 에폭시기를 적어도 2개 가지는 에폭시 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 상기 지환식 에폭시 화합물은 글리시딜기를 갖지 않는 것이 바람직하다.
(노르보르난 구조를 적어도 하나, 및 에폭시기를 적어도 2개 가지는 에폭시 화합물)
노르보르난 구조를 적어도 하나, 및 에폭시기를 적어도 2개 가지는 에폭시 화합물로서는, 하기 식(4)로 나타내는, 5원환, 6원환 또는 노르보르난환에 결합한 에폭시 구조를 가지는 것이 바람직하다. 이들을 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 된다.
본 발명의 바람직한 실시 형태에 의하면, 노르보르난 구조를 적어도 하나, 및 에폭시기를 적어도 2개 가지는 에폭시 화합물은 글리시딜기를 갖지 않는다.
구체적인 지환식 에폭시 화합물로서는, 하기 식(5)로 나타내는 화합물을 예시할 수 있다.
성분(B)의 지환식 에폭시 화합물의 제조예를 설명한다.
하기 식 (5-1)의 화합물(에폭시 당량: 109g/eq)은, 예를 들면, 부타디엔과 디시클로펜타디엔의 딜스알더 반응에 의해, 하기 노르보르난 구조를 가지는 화합물(a)를 합성하고, 다음에, 하기 식 (6)으로 나타내는 바와 같이 화합물(a)와 메타클로로퍼벤조산을 반응시키는 것에 의해서 제조할 수 있다.
하기 식 (5-2)의 화합물(에폭시 당량: 115g/eq)은, 예를 들면, 시클로펜타디엔과 디시클로펜타디엔의 딜스알더 반응에 의해, 하기 노르보르난 구조를 가지는 화합물(b)(트리시클로펜타디엔)를 합성하고, 다음에, 하기 식 (7)로 나타내는 바와 같이 화합물(b)와 메타클로로퍼벤조산을 반응시키는 것에 의해서 제조할 수 있다.
하기 식 (5-3)의 화합물(에폭시 당량: 109g/eq)은, 예를 들면, 부타디엔과 시클로펜타디엔의 딜스알더 반응에 의해, 하기 노르보르난 구조를 가지는 화합물(c)를 합성하고, 다음에, 하기 식 (8)로 나타내는 바와 같이 화합물(c)와 메타클로로퍼벤조산을 반응시키는 것에 의해서 제조할 수 있다.
하기 식 (5-4)의 화합물(에폭시 당량: 82.1g/eq)은, 예를 들면, 디시클로펜타디엔과 퍼옥시모노황산칼륨(옥손)을 반응시키는 것에 의해서 제조할 수 있다. 식 (5-4)의 화합물인 디시클로펜타디엔 디에폭시드는, 시판품이어도 되고, 시판품으로서는 SHANDONG QIHUAN BIOCHEMICAL CO., LTD.제의 디시클로펜타디엔 디에폭시드를 예시할 수 있다.
(트리스페놀메탄형 에폭시 화합물)
트리스페놀메탄형 에폭시 화합물로서는, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한 특별히 한정되지 않지만, 하기 식(9)의 구조로 나타내는 에폭시 화합물인 것이 바람직하다.
[식(9) 중, R은 치환기이며, 각각 독립하여, 탄소수 1~6의 알킬기, 알릴기, 또는 페닐기를 나타낸다. m은 치환기 R의 수이며, 0~3의 정수를 각각 나타낸다. n은 평균치이며, 0≤n≤10이다.]
식 (9)의 m은, 바람직하게는 0~2이며, 보다 바람직하게는 0이다. 식 (9)의 n은, 바람직하게는 0 이상 5 이하이다. 식 (9)의 치환기 R에 있어서의 탄소수 1~6의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 및 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 치환기 R로서는, 메틸기가 바람직하다. 추가로, 트리스페놀메탄형 에폭시 화합물은, 각각 R, m, n이 다른 식 (9)로 나타내는 화합물의 혼합물이어도 된다.
트리스페놀메탄형 에폭시 화합물로서는 시판품을 사용할 수도 있다. 시판품으로서는, EPPN-501H(상품명, 니폰카야쿠 가부시키가이샤 제, 에폭시 당량 162~172 g/eq, 연화점 51~57℃), EPPN-501HY(상품명, 니폰카야쿠 가부시키가이샤 제), EPPN-502H(상품명, 니폰카야쿠 가부시키가이샤 제, 에폭시 당량 158~178 g/eq, 연화점 60~72℃), EPPN-503(상품명, 니폰카야쿠 가부시키가이샤 제, 에폭시 당량 170~190 g/eq, 연화점 80~100℃) 등을 예시할 수 있다. 이들을 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 된다.
(나프탈렌형 에폭시 화합물)
나프탈렌형 에폭시 화합물로서는, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한 특별히 한정되지 않지만, 나프톨형 에폭시 화합물, 나프틸렌 에테르형 에폭시 화합물, 비나프탈렌형 에폭시 화합물 등을 들 수 있고, 바람직하게는, 나프톨형 에폭시 화합물 등이다.
(나프톨형 에폭시 화합물)
나프톨형 에폭시 화합물로서는, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한 특별히 한정되지 않지만, 하기 식(10)의 구조로 나타내는 에폭시 화합물인 것이 바람직하다.
(상기 식(10)에 있어서, A 및 B는, 각각 독립적으로, 치환 혹은 비치환의 벤젠, 또는 치환 혹은 비치환의 나프탈렌을 나타낸다. n은 반복 단위를 나타내고, 1 이상, 10 이하의 정수이다.)
비치환의 벤젠 또는 나프탈렌이란, 벤젠 또는 나프탈렌만으로 이루어지는 것이고, 치환의 벤젠 또는 나프탈렌이란, 벤젠 또는 나프탈렌환의 방향족 탄화수소기가 치환기를 가지는 것이다. 방향족 탄화수소기가 치환기를 가지는 것이란, 방향족 탄화수소기를 구성하는 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환기에 의해 치환된 것을 말한다. 치환기로서는, 예를 들면, 글리시딜에테르기를 포함하는 유기기나 알킬기를 들 수 있다.
치환기로서의 알킬기로서는, 쇄상의 알킬기인 것이 바람직하다. 또한, 그의 탄소수는 1 이상, 10 이하인 것이 바람직하고, 1 이상, 6 이하인 것이 보다 바람직하고, 1 이상, 4 이하인 것이 특히 바람직하다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, tert-부틸기, sec-부틸기 등을 들 수 있다.
상기 식(10)에 의해 나타내는 나프톨형 에폭시 화합물의 바람직한 구체예로서는, 예를 들면, 하기 식(10-1)~(10-4)에 의해 나타내는 나프톨형 에폭시 화합물을 들 수 있다. 이들을 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 된다.
상기 식(10-1)~(10-4)에 있어서, n은, 예를 들면 0 이상, 10 이하의 정수이며, 바람직하게는, 0 이상, 6 이하의 정수이며, 보다 바람직하게는, 0 이상, 4 이하의 정수이며, 더욱 바람직하게는, 0 이상, 3 이하의 정수이다.
나프톨형 에폭시 화합물로서는 시판품을 사용할 수도 있다. 나프톨형 에폭시 화합물의 시판품으로서는, NC-7000L(상품명, 니폰카야쿠 가부시키가이샤 제, 에폭시 당량 223~238 g/eq), NC-7300L(상품명, 니폰카야쿠 가부시키가이샤 제, 에폭시 당량 207~221 g/eq), ESN-475V(상품명, 신니테츠 스미킨 카가쿠 가부시키가이샤 제, 에폭시 당량 332 g/eq), ESN-375(상품명, 신니테츠 스미킨 카가쿠 가부시키가이샤 제, 에폭시 당량 170 g/eq) 등을 이용할 수 있다. 이들을 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 된다.
성분(A) 벤조옥사진 화합물과 성분(B) 에폭시 화합물의 배합 비율은, 성분(A) 100 질량부에 대해서, 성분(B)가 10~300 질량부가 바람직하고, 30~200 질량부가 보다 바람직하다. 성분(A)와 (B)의 배합 비율이 상기 범위 내에 있으면, 보다 뛰어난 내열성을 얻을 수 있다.
여기서, 본 발명의 조성물이 성분(A)로서 복수종의 벤조옥사진 화합물을 함유하는 경우, 이들 화합물의 배합량의 합계를 100 질량부로 간주한다. 본 발명의 조성물이 성분(B)로서 복수종의 에폭시 화합물을 함유하는 경우, 상기 성분(B)의 배합량은 복수종의 화합물의 배합량의 합계를 의미한다.
성분(B) 지환식 에폭시 화합물의 함유율은, 성분(A) 벤조옥사진 화합물과 성분(B) 에폭시 화합물과 성분(C) 페놀계 경화제의 합계 100 질량부에 대해서, 3~12 질량부(즉, 3~12 질량%)가 바람직하고, 3~10 질량부(즉, 3~10 질량%)가 보다 바람직하고, 4~10 질량부(즉, 4~10 질량%)가 더욱 바람직하다. 성분(B) 지환식 에폭시 화합물의 배합 비율이 상기 범위 내에 있으면, 보다 뛰어난 내열성이나, 보다 뛰어난 중량 감소율을 나타낼 수 있다.
여기서, 본 발명의 조성물이 성분(A)으로서 복수종의 벤조옥사진 화합물을 함유하는 경우, 상기 성분(A)의 배합량은 복수종의 화합물의 배합량의 합계를 의미한다. 또한, 성분(B)으로서 복수종의 에폭시 화합물을 함유하는 경우는, 상기와 같다. 본 발명의 조성물이 성분(B)로서 복수종의 지환식 에폭시 화합물을 함유하는 경우, 상기 성분(B)의 지환식 에폭시 화합물의 함유율은 복수종의 지환식 에폭시 화합물의 함유율의 합계를 의미한다.
성분(B) 에폭시 화합물에 있어서의 지환식 에폭시 화합물의 함유율은, 성분(B) 에폭시 화합물 100 질량부에 대해서, 5~45 질량부가 바람직하고, 10~40 질량부가 보다 바람직하고, 15~35 질량부가 더욱 바람직하다. 성분(B)의 배합 비율이 상기 범위 내에 있으면, 보다 뛰어난 저-용융점도성, 및, 보다 뛰어난 중량 감소율을 나타낼 수 있다.
여기서, 본 발명의 조성물이 성분(A)로서 복수종의 벤조옥사진 화합물을 함유하는 경우 및/또는 성분(B)로서 복수종의 지환식 에폭시 화합물이나 에폭시 화합물을 함유하는 경우, 그들 배합량은 상기와 같다.
(성분 C)
경화 수지용 조성물을 구성하는 성분(C)은 페놀계 경화제이다. 성분(C)으로서는, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 단관능 페놀, 다관능 페놀 화합물(예를 들면, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 디히드록시나프탈렌, 비스페놀 설피드(예를 들면, 비스(4-히드록시페닐) 설피드 등), 폴리페놀 화합물(예를 들면, 피로갈롤 등) 등), 페놀노볼락 수지, 페놀아랄킬 수지(예를 들면, 비페닐렌 골격을 가지는 페놀아랄킬 수지, 페닐렌 골격을 가지는 페놀아랄킬 수지) 등을 들 수 있고, 바람직하게는, 비스페놀 F, 페놀노볼락 수지이다. 이들은, 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상의 혼합물로 하여 사용해도 된다.
성분 (C)의 페놀계 경화제로서는 시판품을 사용할 수도 있다. 예를 들면, 비스페놀 F(혼슈 카가쿠고교 가부시키가이샤 제, 수산기 당량 100 g/eq), 비스(4-히드록시페닐) 설피드(TDP, 도쿄 카세이고교 가부시키가이샤 제, 수산기 당량 109 g/eq), 2,7-디히드록시나프탈렌(도쿄 카세이고교 가부시키가이샤 제, 수산기 당량 80 g/eq), 피로가롤(도쿄 카세이고교 가부시키가이샤 제, 수산기 당량 42 g/eq), 페놀노볼락 수지(예를 들면, 페놀라이트 TD-2131, DIC 가부시키가이샤, 수산기 당량 104 g/eq; 페놀라이트 TD-2106, DIC 가부시키가이샤, 수산기 당량 104 g/eq; 페놀라이트 TD-2090, DIC 가부시키가이샤, 수산기 당량 105 g/eq), 페놀아랄킬 수지(예를 들면, MEHC-7851 SS, 수산기 당량 203 g/eq, 메이와 카세이 가부시키가이샤 제; MEH-7800-4S, 수산기 당량 169 g/eq, 메이와 카세이 가부시키가이샤 제) 등을 들 수 있다. 이들을 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 된다.
성분(C)의 배합 비율로서는, 성분(A) 및 (B)의 합계 100 질량부에 대해서, 성분(C)를 5~30 질량부의 범위로 하는 것이 바람직하고, 10~20 질량부가 보다 바람직하다. 성분(C)를 이 범위로 함유하는 것에 의해, 보다 뛰어난 고내열성의 경화물을 얻을 수 있다.
덧붙여, 본 발명의 조성물이 성분(A)로서 복수종의 벤조옥사진 화합물을 함유하는 경우 및/또는 성분(B)로서 복수종의 에폭시 화합물을 함유하는 경우, 그들 배합량은 상기와 같다.
성분(C) 페놀계 경화제의 수산기 당량은, 반응성 양화의 관점으로부터, 바람직하게는 80 g/eq 이상 400 g/eq 이하이며, 보다 바람직하게는 90 g/eq 이상 250 g/eq 이하이다.
성분(C)의 페놀계 경화제의 수산기 수(mol)는, 수산기 당량으로부터 산출된다. 덧붙여, 본 발명의 조성물이 성분(C)로서 복수종의 페놀계 경화제를 함유하는 경우, 상기 수산기 수는 이들 경화제의 수산기 수의 합계로 한다.
본 발명에 있어서, 경화 수지용 조성물 중의 성분(B) 에폭시 화합물의 에폭시기 수, 성분(A) 벤조옥사진 화합물의 벤조옥사진환 수, 및 성분(C) 페놀계 경화제의 수산기 수의 관능기 수의 비가 하기 수식(2)를 만족시키는 것이 바람직하다.
[수학식 2]
(벤조옥사진환 수 + 수산기 수)/에폭시기 수 = 0.8~5
(2)
상기 수식(2)에 있어서의 관능기 수의 비는, 보다 바람직하게는 0.9~4이며, 더욱 바람직하게는 1~3.5이며, 더욱 바람직하게는 2.5~3이다. 수식(2)의 각 성분의 관능기 수의 비가 해당 범위 내에 있으면, 보다 뛰어난 저-용융점도성을 가지는 경화 수지용 조성물, 및, 보다 낮은 성형 수축율 및 보다 낮은 선팽창율을 갖고, 보다 뛰어난 내열성을 가지는 경화물을 얻을 수 있다.
(성분 D)
본 발명의 경화 수지용 조성물은, 소망에 의해 (D) 실란 커플링제를 추가로 함유해도 된다. 성분(D) 실란 커플링제로서는, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 반응기로서, 비닐기, 에폭시기, 스티릴기, 메타크릴기, 아크릴기, 아미노기, 우레이도기, 머캅토기, 설피드기, 이소시아네이트기, 티오카르보닐기, 할로겐기, 트리아진티올기 등의 반응성 관능기 또는 그의 조합을 가지는 실란 커플링제를 들 수 있고, 바람직하게는 아미노기를 가지는 실란 커플링제, 보다 바람직하게는 제1급 아미노기, 제2급 아미노기, 또는 그들의 조합을 가지는 실란 커플링제, 더욱 바람직하게는 1분자 중에 제1급 아미노기와 제2급 아미노기를 각각 적어도 1개 가지는 실란 커플링제이다. (D) 실란 커플링제로서는, 구체적으로는, 예를 들면, 비닐트리메톡시 실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실) 에틸트리메톡시 실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시 실란, p-스티릴트리메톡시 실란, 3-메타크릴로옥시프로필트리메톡시 실란, 3-아크릴로옥시프로필트리메톡시 실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시 실란, 3-아미노프로필트리메톡시 실란, 3-아미노프로필트리에톡시 실란, 3-우레이도프로필트리에톡시 실란, 3-머캅토프로필메틸디메톡시 실란, 3-머캅토프로필트리메톡시 실란, 비스(트리에톡시시릴프로필) 테트라설피드, 3-이소시아네이토프로필트리에톡시 실란 등을 들 수 있고, 바람직하게는, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시 실란, 3-아미노프로필트리메톡시 실란이다. 이들 실란 커플링제에 대해서는, 단독으로 이용해도 되고, 또한, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다.
성분(D)의 배합 비율로서는, 성분(A), (B) 및 (C)의 합계 100 질량부에 대해서, 성분(D)를 0.01 질량부~10 질량부의 범위로 하는 것이 바람직하고, 0.1 질량부~5 질량부의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다. 성분(D)를 이 범위로 함유하는 것에 의해, 보다 뛰어난 기계 강도를 가지는 경화 수지용 조성물로 할 수 있다.
(성분 E)
본 발명의 경화 수지용 조성물은, 소망에 의해 (E) 경화 촉진제를 추가로 함유해도 된다. 성분(E) 경화촉진제로서는, 공지의 경화촉진제를 사용할 수 있고, 트리부틸아민, 1,8-디아자비시클로(5,4,0)운데센-7 등의 아민계 화합물, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸 등의 이미다졸계 화합물, 트리페닐포스핀 등의 공유결합만으로 인이 결합하고 있는 유기 인 화합물, 테트라페닐포스포늄 테트라페닐보레이트, 비스(테트라부틸포스포늄)(BTBP)-피로멜리트산, 테트라부틸포스포늄 2,6-비스[(2-히드록시-5-메틸페닐)메틸]-4-메틸페놀레이트(TBP-3 PC) 등의 공유결합 및 이온 결합으로 인이 결합하고 있는 염 타입의 유기 인 화합물 등의 유기 인 화합물 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기한 경화촉진제는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용하여 사용해도 된다. 이들 가운데, 트리페닐포스핀, 테트라페닐포스포늄 테트라페닐보레이트, 테트라부틸포스포늄 2,6-비스[(2-히드록시-5-메틸페닐)메틸]-4-메틸페놀레이트 등의 유기 인 화합물이, 경화 속도 향상의 효과가 보다 커서, 바람직하다.
상기 유기 인 화합물은, 일본 특개 소55-157594호 공보에 기재되어 있는 바와 같이, 에폭시기와 페놀성 수산기와의 가교 반응을 촉진하는 기능을 발휘하는 것이 바람직하다. 추가로, 상기 유기 인 화합물은, (A) 벤조옥사진 화합물이 고온에서 개열 반응했을 때에 발생하는 수산기와 에폭시기와의 반응을 촉진하는 기능도 발휘하는 것이 바람직하다.
성분 (E)의 배합 비율로서는, 성분 (A), (B) 및 (C)의 합계 100 질량부에 대해서, 성분 (E)를 0.01 질량부 이상, 10 질량부 이하의 범위로 하는 것이 바람직하고, 0.1 질량부 이상, 5 질량부 이하의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다. 성분 (E)를 이 범위로 함유함으로써, 보다 뛰어난 속경화성을 가지는 경화 수지용 조성물로 할 수 있다.
(성분 F)
본 발명의 경화 수지용 조성물은, 소망에 의해 (F) 무기 충전제를 추가로 함유해도 된다. 예를 들면, 반도체 소자 등의 봉지재 용도로 본 발명의 경화 수지용 조성물을 사용하는 경우는, 성분 (F)를 함유하는 것이 바람직하다. 본 발명에서 이용하는 무기 충전제는 특별히 한정되지 않고, 경화 수지용 조성물 혹은 그 경화물의 용도 혹은 부여하고 싶은 성상을 고려해 선택할 수 있다. 이하, 이 무기 충전제를 성분 (F)로 칭한다.
성분 (F)의 예로서는, 실리카, 알루미나, 산화티탄, 산화지르코늄, 산화마그네슘, 산화세륨, 산화이트륨, 산화칼슘, 삼산화안티몬, 산화아연, 산화철 등의 산화물; 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 탄산 바륨, 탄산 스트론튬 등의 탄산염; 황산 바륨, 황산 알루미늄, 황산 칼슘 등의 황산염; 질화알루미늄, 질화규소, 질화티탄, 질화붕소, 질화망간 등의 질화물; 규산 칼슘, 규산 마그네슘, 규산 알루미늄 등의 규소 화합물; 붕산 알루미늄 등의 붕소 화합물; 지르콘산 바륨, 지르콘산 칼슘 등의 지르코늄 화합물; 인산 지르코늄, 인산 마그네슘 등의 인 화합물; 티탄산 스트론튬, 티탄산 칼슘, 티탄산 마그네슘, 티탄산 비스무트, 티탄산 바륨, 티탄산 칼륨 등의 티탄 화합물; 마이카, 탈크, 카올린, 카올린 클레이, 카올린나이트, 할로이사이트, 코디에라이트, 파이로필라이트, 몬트모리로나이트, 세리사이트, 에임자이트, 벤토나이트, 아스베스토스, 월라스토나이트, 세피오라이트, 조노트라이트, 제올라이트, 하이드로탈사이트, 수화 석고, 명반, 규조토, 베마이트 등의 광물류; 플라이 애쉬, 탈수 오니, 글라스 비드, 글라스 파이버, 규사, 마그네슘 옥시설페이트, 실리콘 산화물, 실리콘 카바이드 등; 구리, 철, 코발트, 니켈 등의 금속 혹은 그 어느 하나를 포함하는 합금; 센더스트, 알니코 자석, 페라이트 등의 자성 재료; 흑연, 코크스 등을 들 수 있다. 성분 (F)는, 바람직하게는 실리카 또는 알루미나이다. 실리카의 예로서는, 용융 실리카, 구상 실리카, 결정 실리카, 무정형 실리카, 합성 실리카, 중공 실리카 등을 들 수 있고, 바람직하게는 용융 구상 실리카 등의 구상 실리카, 결정 실리카이다. 성분 (F)는 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
성분 (F)는 입상이어도 되고, 그 경우의 평균 입경은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 0.01μm 이상, 150μm 이하를 들 수 있고, 바람직하게는, 0.1μm 이상, 120μm 이하, 보다 바람직하게는, 0.5μm 이상, 75μm 이하이다. 이 범위이면, 예를 들면, 본 발명의 조성물을 반도체 소자의 봉지재 용도로 사용하는 경우, 금형 캐비티에 대한 충전성이 보다 양호해진다. 성분 (F)의 평균 입경은 레이저 회절·산란법에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치에 의해, 무기 충전제의 입도 분포를 체적 기준으로 작성하고, 그의 미디언 지름을 평균 입경으로 함으로써 측정할 수 있다. 측정 샘플은, 무기 충전제를 초음파에 의해 수중에 분산시킨 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치로서는, (주) 호리바 제작소 제 「LA-500」, 「LA-750」, 「LA-950」, 「LA-960」등을 사용할 수 있다.
성분(F)의 배합 비율로서는, 경화 수지용 조성물의 고내열성의 경화물을 얻을 수 있는 한, 특별히 한정되지 않고, 용도에 따라 적절히 설정할 수 있다. 예를 들면, 조성물을 반도체 봉지 용도로 사용하는 경우는 이하에 나타내는 배합 비율이 바람직하다.
성분 (F)의 배합 비율의 하한치는, 경화 수지용 조성물 100질량부에 대해서, 예를 들면 80질량부 이상(즉, 80 질량% 이상)을 들 수 있고, 81질량부 이상이 바람직하고, 85질량부 이상이 보다 바람직하다. 또한, 성분 (F)의 배합 비율의 상한치는, 경화 수지용 조성물 100 질량부에 대해서, 예를 들면, 99질량부 이하를 들 수 있고, 95질량부 이하가 바람직하고, 90질량부 이하가 보다 바람직하다. 성분 (F)의 배합 비율의 하한치가 80질량부 이상이면, 경화 수지용 조성물의 경화를 수반하는 흡습량의 증가나 강도의 저하를 보다 억제할 수 있고, 따라서 보다 양호한 내-납땜크랙성을 가지는 경화물을 얻을 수 있다. 또한, 성분 (F)의 배합 비율의 상한치가 95질량부 이하이면, 경화 수지용 조성물의 유동성이 보다 좋아져, 금형에 대한 충전이 하기 쉽고, 경화물이 보다 양호한 봉지 성능을 발휘한다.
(그 외의 성분)
본 발명의 조성물은, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서, 성분 (A) 이외의 벤즈옥사진 화합물을 함유하고 있어도 된다. 예를 들면, 조성물의 점도를 저하시키고자 하는 경우, 벤즈옥사진환이 1개인 단관능 벤즈옥사진 화합물을 조성물에 첨가해도 된다.
또한, 본 발명의 경화 수지용 조성물에는, 그 성능을 해치지 않는 범위에서, 예를 들면, 나노 카본이나 난연제, 이형제, 착색제, 저응력 첨가제, 금속 수산화물 등을 배합할 수 있다.
나노 카본으로서는, 예를 들면, 카본 나노 튜브, 풀러렌 또는 각각의 유도체를 들 수 있다.
난연제로서는, 예를 들면, 적린(赤燐), 트리페닐 포스페이트, 트리크레실 포스페이트, 트리크실레닐 포스페이트, 크레실 디페닐 포스페이트, 크실레닐 디페닐 포스페이트, 레조르시놀 비스페닐 포스페이트, 비스페놀 A 비스디페닐 포스페이트 등의 인산 에스테르나, 붕산 에스테르, 포스파젠 등을 들 수 있다.
이형제로서는, 예를 들면, 스테아린산 에스테르, 카르나우바 왁스 등의 천연 왁스, 산화 폴리에틸렌 왁스 등의 합성 왁스, 스테아린산 등의 고급 지방산 또는 그의 에스테르, 스테아린산 아연 등의 금속염류, 파라핀, 및 실리콘 오일 등을 들 수 있다.
착색제로서는, 카본 블랙, 뱅갈라, 및 산화 티탄 등을 들 수 있다.
저응력 첨가제로서는, 실리콘 오일, 및 실리콘 고무 등을 들 수 있다.
금속 수산화물로서는, 수산화 칼슘, 수산화 알루미늄, 및 수산화 마그네슘 등의 수산화물을 들 수 있다.
그 외의 성분의 배합 비율로서는, 성분 (A), (B) 및 (C)의 합계 100질량부에 대해서, 그 외의 성분을 0.01질량부 이상, 10질량부 이하의 범위로 하는 것이 바람직하고, 0.1질량부 이상, 7질량부 이하의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다.
(경화 수지용 조성물의 특성)
본 발명의 경화 수지용 조성물의 가열 경화시의 중량 감소율은, 예를 들면, 1.5 질량% 이하를 들 수 있고, 바람직하게는 1.3 질량% 이하, 보다 바람직하게는 1.2 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 1.0 질량% 이하로 여겨진다. 하한은 특별히 한정되지 않지만, 0.05 질량% 이상이 바람직하다. 상기 중량 감소율은, 열중량 시차 열 분석 장치에 의해 측정할 수 있다. 이러한 측정은, 시판의 열중량 시차 열 분석 장치(예를 들면 가부시키가이샤 히타치 하이테크 사이언스 제)를 이용하는 것에 의해, 간편하게 수행할 수 있다.
본 발명의 경화 수지용 조성물의 100℃에 있어서의 점도는, 경화 수지용 조성물의 유동성이나 핸들링의 관점으로부터, 예를 들면, 2.0 Pa·s 이하를 들 수 있고, 바람직하게는 1.9 Pa·s 이하, 보다 바람직하게는 1.8 Pa·s 이하, 더욱 바람직하게는 1.4 Pa·s 이하로 여겨진다(저-용융점도성이라고도 한다). 하한은 특별히 한정되지 않지만, 0.1 Pa·s 이상이 바람직하다. 또한, 무기 충전제 및/또는 경화 촉진제를 포함하지 않는 경화 수지용 조성물의 점도를 측정하는 것에 의해, 무기 충전제를 함유하는 경화 수지용 조성물에 있어서, 유동성을 악화시키지 않는 범위의 무기 충전제의 양을 예상할 수 있다. 상기 점도는, 콘 플레이트 점도계에 의해 측정할 수 있다. 이러한 측정은, 시판의 콘 플레이트 점도계(예를 들면 블룩 필드사 제)를 이용하는 것에 의해, 간편하게 수행할 수 있다.
[경화 수지용 조성물의 제조방법]
다음으로, 본 발명의 경화 수지용 조성물의 제조방법에 대해 설명한다.
성분 (A)~(C), 추가로, 소망에 의해 성분 (D), (E), (F), 그 외의 성분, 및 용제를 적절히 추가하고 혼련 또는 혼합하는 것에 의해, 본 발명의 경화 수지용 조성물을 제조할 수 있다.
혼련 또는 혼합 방법은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 플래니터리 믹서, 2축 압출기, 열롤 또는 니더 등의 혼합 장치 또는 혼련기 등을 이용하여 혼합할 수 있다. 또한, 성분 (A), (B), (C)가 실온에서 고점도의 액상 또는 고체상인 경우, 또는 성분(F)를 함유하는 경우 등에는, 필요에 따라서 가열하여 혼련하거나, 추가로, 가압 또는 감압 조건 하에서 혼련하거나 해도 된다. 가열 온도로서는 80~120℃가 바람직하다. 성분 (F)를 포함하는 경화 수지용 조성물은 실온 하에서는 고체상이므로, 가열 혼련 후, 냉각, 분쇄하여 분체상으로 해도 되고, 상기 분체를 타정 성형하여 펠릿상으로 해도 된다. 또한, 분체를 조립하여 과립상으로 해도 된다.
본 발명의 경화 수지용 조성물이 성분 (F)를 함유하지 않고, FRP용 프리프레그 용도 등에 사용하는 경우, 경화 수지용 조성물은 50℃에 있어서, 10~3000 Pa·s의 점도를 가지는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 10~2500 Pa·s, 추가로 바람직하게는 100~2000 Pa·s이다. 봉지재나, 도포 용도로 사용하는 경우는, 봉지, 도포 등의 작업에 지장이 없는 한 점도는 특별히 한정되지 않는다.
본 발명의 경화 수지용 조성물이 성분 (F)를 함유하지 않고, FRP용 프리프레그 용도 등에 사용하는 경우, 경화 수지용 조성물은 50℃에 있어서, 10~3000 Pa·s의 점도를 가지는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 10~2500 Pa·s, 추가로 바람직하게는 100~2000 Pa·s이다. 봉지재, 도포 용도로 사용하는 경우는, 봉지, 도포 등의 작업에 지장이 없는 한 점도는 특별히 한정되지 않는다.
[경화물]
본 발명의 경화 수지용 조성물의 경화물은, 유리 전이 온도가 높고, 내열성이 우수하다고 하는 특징을 가지고 있다. 본 발명의 경화 수지용 조성물이 이러한 우수한 경화물을 형성하는 이유로는, 다음과 같은 것을 생각할 수 있다.
우선, 벤즈옥사진의 단독 중합에서는, 중합에 의해 페놀성의 수산기가 생성한다. 이 페놀성의 수산기는, 고온, 예를 들면 200℃ 이상에서, 케토-에놀 호변(互變) 이성체를 경유하고, 이에 따라 고분자쇄가 절단되기 때문에, 내열성이 낮고, 유리 전이 온도도 낮아진다고 생각되고 있다.
이에 대하여, 본 발명의 경화 수지용 조성물은, (A) 벤조옥사진 화합물의 벤조옥사진환 수와, 상기 (B) 에폭시 화합물의 에폭시기 수와, 상기 (C) 페놀계 경화제의 수산기 수가, 상기 수식(1)을 만족시킴으로써, 벤조옥사진의 단독 중합에 의해서 생성하는 페놀성 수산기와 에폭시 화합물이 신속하게 반응하여, 조밀한 가교 구조를 형성하기 때문에, 내열성이 뛰어난 것이 된다고 생각된다.
(경화물의 특성)
본 발명의 경화물의 내열성은, 유리 전이 온도를 측정함으로써 평가할 수 있다. 유리 전이 온도는, 예를 들면, 185℃ 이상을 들 수 있고, 바람직하게는 190℃ 이상, 보다 바람직하게는 200℃ 이상으로 여겨진다. 상한은 특별히 한정되지 않지만, 400℃ 이하가 바람직하다. 유리 전이 온도는, 시차주사 열량 측정(DSC)에 의해 측정할 수 있다. 이러한 측정은, 시판의 시차주사 열량 분석 장치(예를 들면 주식회사 히타치 하이테크 사이언스 제)를 이용하는 것에 의해, 간편하게 수행할 수 있다.
본 발명의 경화물의 선팽창율은, 예를 들면, 13.5ppm/℃ 이하를 들 수 있고, 바람직하게는 13.0ppm/℃ 이하, 보다 바람직하게는 12.5ppm/℃ 이하로 여겨진다. 하한은 특별히 한정되지 않지만, 0.1ppm/℃ 이상이 바람직하다. 선팽창율은, JIS K7197 플라스틱의 열기계 분석에 의한 선팽창율 시험 방법으로 준하여 측정할 수 있다. 이러한 측정은, 시판의 열기계적 분석 장치(예를 들면 히타치 하이테크 사이언스(주) 제, 상품명: TMA7100)를 이용하는 것에 의해, JIS K7197 플라스틱의 열기계 분석에 의한 선팽창율 시험 방법으로 준거하여, 간편하게 수행할 수 있다.
본 발명의 경화물의 성형 수축율은, 예를 들면, 0.50% 이하를 들 수 있고, 바람직하게는 0.45% 이하로 여겨진다. 하한은 특별히 한정되지 않지만, 0.01% 이상이 바람직하다. 여기서, 경화물은 성형 후 하룻밤 항온실(온도 23℃, 습도 50%)에서 정치 후에 길이 방향의 치수를 버니어캘리퍼스로 측정하고, 이하의 계산식으로부터 성형 수축율을 산출할 수 있다.
성형 수축율[%] = (금형 치수 - 시험편 치수)/금형 치수Х100
[경화물의 제조방법]
본 발명의 경화물은, 공지의 벤즈옥사진 화합물 및/또는 에폭시 화합물과 마찬가지의 경화 조건에서, 개환 중합을 실시하여 경화하는 것에 의해 제조할 수 있다. 예를 들면, 이하의 방법을 들 수 있다.
우선, 본 발명의 경화 수지용 조성물을 상기 방법에 따라 제조한다. 이어서, 얻어진 경화 수지용 조성물을, 예를 들면 150~300℃에서, 경화 시간으로서 예를 들면 20초간~5시간, 바람직하게는 20초간~1시간 가열함으로써, 경화물을 얻을 수 있다. 경화물을 연속 생산하는 경우에는, 경화 시간은 1~3분간으로 충분하지만, 보다 높은 강도를 얻기 위해서 후경화로서 추가로 5분간~6시간 정도 가열하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서, 성분 (A) 이외의 벤조옥사진 화합물 및/또는 성분 (B) 이외의 에폭시 화합물을 배합하여 경화물을 얻을 수도 있다.
경화물로서 필름상 성형물을 얻는 경우에는, 추가로 용제를 배합하고, 박막 형성에 적합한 용액 점도를 가지는 조성물로 할 수도 있다. 성분 (A)~(E)를 용해할 수 있는 용제이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 탄화수소류, 에테르류, 에스테르류, 함할로겐류 등을 들 수 있다.
이와 같이, 용매에 용해한 용액상의 경화 수지용 조성물의 경우는, 상기 용액상의 경화 수지용 조성물을 기재 등에 도포 후, 용매를 휘발시킨 후, 열경화를 실시하는 것으로써 경화물을 얻을 수 있다.
[반도체 장치]
본 발명의 반도체 장치는, 성분 (A)~(C), 소망에 따라 (D), (E), (F), 그 외의 성분을 함유하는 본 발명의 경화 수지용 조성물을 경화시켜서 이루어지는 경화물 중에 반도체 소자가 설치되어 있는 반도체 장치이다. 여기서, 통상, 반도체 소자는 금속 소재의 박판인 리드 프레임에 의해 지지 고정되어 있다. 「경화물 중에 반도체 소자가 설치되어 있는」이란, 반도체 소자가 상기 경화 수지용 조성물의 경화물로 봉지되어 있는 것을 의미하고, 반도체 소자가 상기 경화물로 피복되어 있는 상태를 나타낸다. 이 경우, 반도체 소자 전체가 피복되어 있어도 되고, 기판 상에 설치된 반도체 소자의 표면이 피복되어 있어도 된다.
본 발명의 경화물을 이용하여서, 반도체 소자 등의 각종의 전자 부품을 봉지하고, 반도체 장치를 제조하는 경우는, 트랜스퍼 몰드, 컴프레션 몰드, 혹은 인젝션 몰드 등의 종래부터의 성형 방법에 의해 봉지 공정을 실시하는 것에 의해서, 반도체 장치를 제조할 수 있다.
실시예
이하에 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
<성분(A): 다관능 벤조옥사진 화합물>
성분(A)으로서 하기 (A1) 및 (A2)를 사용했다.
(A1): 하기 식으로 나타내는 페놀-디아미노디페닐메탄(P-d)형 벤즈옥사진(시코쿠 카세이 가부시키가이샤 제)(벤조옥사진 당량(g/eq): 217)
(A2): 하기 식(1-1-1)로 나타내는 벤조옥사진(3-[3-[4-(2H-1,3-벤조옥사진-3(4H)-일) 페녹시]페닐]-3,4-디히드로-2H-1,3-벤조옥사진)(3,4'-APE-BOZ)(벤조옥사진 당량(g/eq): 218, 혼슈 카가쿠 코교 가부시키가이샤, 개발품)
<성분 (B): 에폭시 화합물>
성분 (B)으로서 하기 (B1)~(B5)를 사용했다.
(B1) 에폭시 화합물 1: 식(5-1)의 화합물
상기 식 (6)에 나타내는 화합물(a)를, 「츠치다 쇼오이치 등, 「부타디엔과 시클로펜타디엔의 Diels-Alder 반응-삼량체의 결정-」, 석유 학회지, 1972년, 제15권, 3호, p189-192」에 기재된 방법에 준거하여 합성했다.
다음에, 상기 식 (6)의 반응을 다음과 같이 하여 수행했다. 반응 용기에, 클로로포름 23.5kg 및 화합물(a) 1.6kg을 투입하고, 0℃에서 교반하면서 메타클로로퍼옥시벤조산 4.5kg을 적하했다. 실온까지 승온하고, 12시간 반응을 수행했다.
다음에, 여과에 의해 부생한 메타클로로벤조산을 제거한 후, 여액을 1N 수산화나트륨 수용액으로 3회 세정 후, 포화 식염수로 세정했다. 유기층을 황산 마그네슘으로 건조 후, 여과에 의해 황산 마그네슘을 제거하고 여액을 농축하여, 조체(粗體)를 얻었다.
조체에 톨루엔 2kg을 가하고 실온에서 용해했다. 이것에 헵탄 6kg을 적하하고 정석하고, 5℃에서 1시간 숙성했다. 정석물을 여취(濾取)하고 헥산에 의해 세정했다. 35℃ 하, 24시간 감압 건조하는 것에 의해서, 하기 식 (5-1)로 나타내는 화합물을 백색 고체로서 1.4kg 얻었다.
(B2) 에폭시 화합물 2: 식 (5-2)의 화합물(트리시클로펜타디엔 디에폭시드)
상기 식(7)로 나타내는 화합물(b)을, 『츠치다 쇼이치 등, 「부타디엔과 시클로펜타디엔의 Diels-Alder 반응-삼량체의 결정-」, 석유학회지, 1972년, 제15권, 3호, p189-192』에 기재된 방법에 준거하여 합성했다.
다음에, 상기 식 (7)의 반응을 다음과 같이 하여 실시했다. 반응 용기에, 클로로포름 59.2kg 및 화합물(b) 4.0kg을 투입하고, -10℃에서 교반하면서 메타클로로퍼옥시벤조산 10.6kg을 적하했다. 실온까지 승온하고, 12시간 반응을 수행했다.
다음에, 여과에 의해 부생한 메타클로로벤조산을 제거한 후, 여액을 5% 아황산나트륨 수용액 42.0kg으로 세정했다. 유기층을 추가로 1N 수산화나트륨 수용액 41.6kg으로 4회 세정 후, 포화 식염수 48.0kg으로 세정했다. 유기층을 황산 마그네슘으로 건조 후, 여과에 의해 황산 마그네슘을 제거하고 여액을 농축하여, 조체 5.1kg을 얻었다.
조체에 톨루엔 3.5kg을 가하고 실온에서 용해했다. 이것에 헵탄 13.7kg을 적하하고 정석하고, 5℃에서 1시간 숙성했다. 정석물을 여취하고 헵탄으로 세정했다. 35℃에서 12시간 감압 건조하는 것에 의해서, 하기 식 (5-2)로 나타내는 화합물을 백색 고체로서 2.8kg 얻었다.
(B3) 에폭시 화합물 3: 하기 식(9-1)로 나타내는 에폭시 화합물(EPPN-501H, 에폭시 당량(g/eq): 162~172, 니폰카야쿠 가부시키가이샤 제)
(식(9-1) 중, n은 평균치이며, 1.3이다.)
(B4) 에폭시 화합물 4: 하기 식(9-2)으로 나타내는 에폭시 화합물(EPPN-502H, 에폭시 당량(g/eq): 158~178, 니폰카야쿠 가부시키가이샤 제)
(식(9-2) 중, n은 평균치이며, 1.8이다.)
(B5) 에폭시 화합물 5: 나프톨형 에폭시 화합물(NC-7300L, 에폭시 당량(g/eq): 207~221, 니폰카야쿠 가부시키가이샤 제)
<성분(C): 페놀계 경화제>
성분(C)로서 하기 (C1) 및 (C2)을 사용했다.
(C1) 페놀계 경화제 1: 비스페놀 F(비스페놀 F, 수산기 당량 100.115, 혼슈 카가쿠 코교 가부시키가이샤 제)
(C2) 페놀계 경화제 2: 페놀 노볼락 수지(TD-2131, 수산기 당량 104, DIC 가부시키가이샤 제)
<성분(D): 실란 커플링제>
성분(D)로서 하기 (D1) 및 (D2)를 사용했다.
(D1) 실란 커플링제 1: N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시 실란(KBM-603, 신에츠 실리콘 가부시키가이샤 제)
(D2) 실란 커플링제 2: 3-아미노프로필트리메톡시 실란(KBM-903, 신에츠 실리콘 가부시키가이샤 제)
<성분(E): 경화 촉진제>
성분(E)로서, 테트라부틸포스포늄 2,6-비스[(2-히드록시-5-메틸페닐) 메틸]-4-메틸페놀레이트(TBP-3PC, 홋코 카가쿠 코교 가부시키가이샤 제)를 사용했다.
<성분(F): 무기 충전제>
성분(F)로서, 평균 입경 D50이 22μm의 용융 구상 실리카(FB-820, 덴카 가부시키가이샤 제)를 사용했다.
<그 외의 성분>
이형제로서 카르나우바 왁스(WE-4, 클라리언트 케미칼즈 가부시키가이샤 제), 착색제로서 카본 블랙(MA600, 미츠비시 카가쿠 가부시키가이샤 제)을 사용했다.
(실시예 1)
경화 수지용 조성물(이후, 간단하게 「조성물」이라고 칭한다) 및 경화물을 이하와 같이 하여 조제하고, 중량 감소율, 성형 수축율, 유리 전이 온도, 선팽창율, 및 점도를 측정했다.
성분(A) 벤조옥사진 화합물, (B) 에폭시 화합물, (C) 페놀계 경화제, (D) 실란 커플링제, (E) 경화 촉진제, (F) 무기 충전제, 이형제(카르나우바 왁스), 및 카본 블랙을, 표 1에 나타내는 배합 비율로, 표면 온도가 90℃와 100℃인 2개 롤을 가지는 열롤 혼련기(형식 「BR-150HCV」, 아이멕스사 제)를 이용하여 대기압 하에서 10분간 혼련한 후, 실온까지 냉각하여 혼합물을 얻었다. 얻어진 혼합물을 미니 스피드 밀(형식 「MS-09」, 라보넥토사 제)에 의해, 금형에의 충전이 양호하게 수행할 수 있도록 분말상으로 분쇄하여 조성물을 얻었다.
<중량 감소율>
얻어진 조성물 분말을 알루미늄제 시료용 판에 10 mg 정도는 잘라내고 열중량 시차 열 분석 장치(형식 「STA7200RV」, 히타치 하이테크 사이언스사 제)를 이용하여 승온 속도 10℃/분의 조건으로 40℃에서 175℃로 승온하고, 175℃에 도달 후 1시간 유지하고, 중량 감소율을 측정했다. 결과를 표 1에 나타냈다.
<성형 수축율>
트랜스퍼 성형기(형식 「ADM-5」, 메이호사 제」)를 이용하고, 금형 온도 175℃, 주입 압력 4 MPa, 경화 시간 3 분의 조건으로, 상기에서 조제한 조성물을 경화시켜, 세로 3 mmХ가로 10 mmХ길이 70 mm의 시험편을 제작했다. 시험편은 성형 후 하룻밤 항온실(온도 23℃, 습도 50%)에서 정치 후에 길이 방향의 치수를 버니어캘리퍼스로 측정하고, 이하의 계산식으로부터 성형 수축율을 산출했다.
성형 수축율[%] = (금형 치수 - 시험편 치수)/금형 치수Х100
<유리 전이 온도(Tg)>
상기 트랜스퍼 성형으로 얻어진 시험편에, 후처리로서, 추가로 오븐에서 175℃, 5시간 가열하여 경화물을 얻었다. 얻어진 경화물을 세로 3 mmХ가로 2 mmХ길이 2 mm의 크기로 절단하여 얻어진 시험편에 대하여 시차주사 열량 분석 장치(형식 「X-DSC-7000」, 승온 속도 20℃/분, 히타치 하이테크 사이언스사 제)를 이용하여 유리 전이 온도를 측정했다. 결과를 표 1에 나타냈다.
<선팽창율(CTE)>
상기 트랜스퍼 성형으로 얻어진 시험편에, 후처리로서, 추가로 오븐으로 175℃, 5시간 가열하여 경화물을 얻었다. 얻어진 경화물을 세로 3 mmХ가로 5 mmХ길이 10 mm의 크기로 절단하여 시험편을 얻었다. 얻어진 시험편에 대해서, 열기계 분석 장치(형식 「TMA7100」, 히타치 하이테크 사이언스사 제)를 이용하고, JIS K7197 플라스틱의 열기계 분석에 의한 선팽창율 시험 방법에 준거하여, 압축 하중 20 mN, 승온 속도 5℃/분으로, 25~150℃까지 승온하고, 그 때의 SS커브의 기울기로부터 선팽창율을 구했다. 결과를 표 1에 나타냈다.
<점도>
성분(A) 벤조옥사진 화합물, (B) 에폭시 화합물, (C) 페놀계 경화제를 표 1에 나타내는 비율로 φ50 mm의 알루미늄 판에 칭량하고, 110℃로 가열한 핫 플레이트 상에서 5분간 용융 혼합하여 배합물을 얻었다. 배합물의 100℃에 있어서의 점도를 콘 플레이트 점도계(형식 「CAP2000＋H」, 콘 각도 3°, 회전수 100 rpm, 브룩필드사 제)를 이용하여 측정했다. 결과를 표 1에 나타냈다.
(실시예 2~9)
각 성분의 배합 비율을 표 1에 나타낸 대로 한 이외는 실시예 1과 같게 하여, 각 실시예의 조성물을 조제했다. 각각의 조성물 및 그들의 경화물에 대하여 실시예 1과 같게 하여, 중량 감소율, 성형 수축율, 유리 전이 온도, 선팽창율, 및 점도를 측정했다. 결과를 표 1에 나타내다.
(비교예 1~5)
각 성분의 배합 비율을 표 1에 나타낸 대로 한 이외는 실시예 1과 같게 하여, 각 비교예의 조성물을 조제했다. 각각의 조성물 및 그들의 경화물에 대하여 실시예 1과 같게 하여, 중량 감소율, 성형 수축율, 유리 전이 온도, 선팽창율, 및 점도를 측정했다. 결과를 표 1에 나타내다.
각 실시예의 경화 수지용 조성물의 가열 경화시의 중량 감소율은, 1.0 질량% 이하이기 때문에, 상기 조성물의 중량 감소율은 낮다. 각 실시예의 경화 수지용 조성물의 점도는 2.0 Pa·s 이하이기 때문에, 상기 조성물의 점도는 낮다. 또한, 그의 경화물의 Tg는 185℃ 이상이며, 고내열성인 것을 알 수 있다. 추가로, 상기 경화물의 선팽창율은 13.5ppm/℃ 이하이기 때문에, 상기 조성물의 선팽창율은 낮다. 상기 경화물의 성형 수축율 0.45% 이하이기 때문에, 상기 조성물의 성형 수축율은 낮다. 한편, 비교예 1의 경화 수지용 조성물의 가열 경화시의 중량 감소율이 높아지고 있다. 또한, 비교예 2의 경화 수지용 조성물의 가열 경화시의 중량 감소율이 높아지고 있고, 또한, 그의 경화물은, 그의 Tg가 낮기 때문에 내열성이 뒤떨어지고 있고, 그의 선팽창율 및 성형 수축율은 높아지고 있다. 비교예 3의 경화 수지용 조성물을 경화시킨 경화물도, 그의 Tg가 낮기 때문에 내열성이 뒤떨어지고 있고, 경화 수지용 조성물의 점도가 높아지고 있다. 비교예 4의 경화 수지용 조성물의 가열 경화시의 중량 감소율이 높아지고 있고, 또한, 그의 경화물의 선팽창율 및 성형 수축율은 높아지고 있고, 그의 경화물의 Tg는 낮아지고 있고, 경화 수지용 조성물의 점도도 높아지고 있다. 비교예 5의 경화 수지용 조성물의 가열 경화시의 중량 감소율이 높아지고 있고, 또한, 그의 경화물의 성형 수축율은 높아지고 있고, 그의 경화물의 Tg는 낮아지고 있다.
이상의 결과로부터, 본 발명의 실시 형태인 경화 수지용 조성물은 가열 경화시의 중량 감소율이 낮고, 저-용융점도성을 갖고, 또한, 그의 경화물은, 고내열성이며, 성형 수축율이나 선팽창율이 낮은 것을 알 수 있다.
Claims (15)
- (A) 벤조옥사진 화합물과,
(B) 에폭시 화합물과,
(C) 페놀계 경화제를 함유하고,
상기 (A) 벤조옥사진 화합물의 벤조옥사진환 수와, 상기 (B) 에폭시 화합물의 에폭시기 수와, 상기 (C) 페놀계 경화제의 수산기 수가, 하기 수식(1)을 만족시키고,
(B) 에폭시 화합물이 지환식 에폭시 화합물을 포함하여 이루어지고, 또한,
상기 (A) 벤조옥사진 화합물과 상기 (B) 에폭시 화합물과 상기 (C) 페놀계 경화제의 합계에 대한, 상기 (B) 지환식 에폭시 화합물의 함유율이 3~12 질량%인, 경화 수지용 조성물.
[수학식 1]
(벤조옥사진환 수 + 수산기 수)/에폭시기 수 = 0.8~5 (1) - 청구항 1에 있어서,
상기 (A) 벤조옥사진 화합물이, 벤조옥사진환을 적어도 2개 가지는 다관능 벤조옥사진 화합물로서, 식(1)의 구조 단위를 가지는 다관능 벤조옥사진 화합물, 및 식(2)의 구조로 나타내는 다관능 벤조옥사진 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 다관능 벤조옥사진 화합물인, 경화 수지용 조성물.
[화 1]
[식(1) 중, R은 탄소수 1~12의 쇄상 알킬기, 탄소수 3~8의 환상 알킬기, 또는 탄소수 6~14의 아릴기를 나타내고, 상기 아릴기는 치환기로서 할로겐 또는 탄소수 1~12의 쇄상 알킬기를 가지고 있어도 된다. Z는, 수소, 탄소수 1~8의 탄화수소기 및/또는 연결기를 나타내고, 각각 동일해도 상이해도 되고, 또한, 적어도 하나는 연결기이며, 상기 연결기에 의해 벤조옥사진환끼리가 연결되어 있다.]
[화 2]
[식(2) 중, L은 방향환을 1~5개 가지는 2가의 유기기 또는 탄소수 2~10의 알킬렌기로서, 상기 유기기 및 알킬렌기는 산소 및/또는 황을 포함하고 있어도 된다.] - 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 지환식 에폭시 화합물이, 노르보르난 구조를 적어도 하나, 및 에폭시기를 적어도 2개 가지는 에폭시 화합물인, 경화 수지용 조성물. - 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
상기 지환식 에폭시 화합물이, 식(3)으로 나타내는 5원환 구조, 6원환 구조, 및 노르보르난환 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구조를 가지는, 경화 수지용 조성물.
[화 3]
- 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
상기 지환식 에폭시 화합물이 글리시딜기를 갖지 않는, 경화 수지용 조성물. - 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
(D) 실란 커플링제를 추가로 함유하는, 경화 수지용 조성물. - 청구항 6에 있어서,
상기 (D) 실란 커플링제가, 1 분자 중에 제1급 아미노기와 제2급 아미노기를 각각 적어도 1개 함유하는, 경화 수지용 조성물. - 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
(E) 경화 촉진제를 추가로 함유하는, 경화 수지용 조성물. - 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
(F) 무기 충전제를 추가로 함유하는, 경화 수지용 조성물. - 청구항 9에 있어서,
상기 (F) 무기 충전제의 함유율이, 경화 수지용 조성물 전체에 대해서 80~95 질량%인, 경화 수지용 조성물. - 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항의 경화 수지용 조성물을 경화시켜서 이루어지는 경화물.
- 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항의 경화 수지용 조성물을 경화시켜서 이루어지는 경화물 중에 반도체 소자가 설치되어 있는, 반도체 장치.
- 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항의 경화 수지용 조성물의 제조 방법으로서,
(A) 벤조옥사진 화합물과,
(B) 에폭시 화합물과,
(C) 페놀계 경화제를 혼합하여 혼합물을 얻는 공정,
상기 혼합물을 분체상, 펠릿상, 또는 과립상의 경화 수지용 조성물로 가공하는 공정을 가지는, 경화 수지용 조성물의 제조 방법. - 청구항 13에 있어서,
상기 혼합물을 얻는 공정에 있어서, (D) 실란 커플링제, (E) 경화 촉진제, 및 (F) 무기 충전제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 성분을 추가로 혼합하여 혼합물을 얻는, 제조 방법. - 청구항 13 또는 청구항 14의 방법에 의해 제조한 상기 경화 수지용 조성물을 150~300℃에서 20초간~6시간 가열하여 경화시키는 공정을 가지는, 경화물의 제조 방법.
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