KR20230134700A - 바이피리딘의 합성 방법 - Google Patents
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Abstract
피페리딘계 화합물, 피리딘계 화합물, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 반응물을, 실리카(SiO2) 및 알루미나(Al2O3)를 포함하는 복합 금속 산화물 담체에, 활성 금속이 담지된 촉매의 존재하에서, 다이머라이제이션(dimerization) 반응시키는, 바이피리딘(bipyridine)의 합성 방법을 제공한다.
Description
본 개시는 순수한 촉매 작용을 통해 수소 저장체로서 활용될 수 있는 바이피리딘을 저가로 합성할 수 있는 방법에 대한 것이다.
바이피리딘(bipyridine)은 주로 리간드로 사용되기 때문에, N-헤테로 원자(N-hetero atom)의 위치 선택성이 중요하다. 그런데, 바이피리딘 합성시 N-헤테로 원자의 위치 선택성을 부여하기 위해서는 바이피리딘 합성에 많은 비용이 요구된다.
일 예로, 일반적인 바이피리딘의 제조 방법은 할로피리딘(halopyridine)과 같이 가격이 높은 물질을 반응물로 사용하며, 정제 공정을 필요로 한다.
또 다른 예로, 할로피리딘이 아닌 피리딘의 다이머라이제이션(dimerization) 반응을 이용하여 바이피리딘을 합성하는 방법은 수소를 끊어 주기 위해 300 ℃ 이상의 높은 온도를 요구하거나, 산화제(oxidant)를 필요로 한다.
따라서, 산화제 없이 저온에서 순수한 다이머라이제이션 반응을 이용해, 저비용으로 바이피리딘을 합성할 수 있는 방법이 필요하다.
일 측면은 수소를 끊어 주기 위한 산화제나 300 ℃ 이상의 고온을 필요로 하지 않으며, 할로피리딘과 같은 고비용 반응물을 사용하지 않는, 낮은 비용으로 바이피리딘을 합성하는 방법을 제공하고자 한다.
일 측면에 따르면, 피페리딘계 화합물, 피리딘계 화합물, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 반응물을, 실리카(SiO2) 및 알루미나(Al2O3)를 포함하는 복합 금속 산화물 담체에, 활성 금속이 담지된 촉매의 존재하에서, 다이머라이제이션(dimerization) 반응시키는, 바이피리딘(bipyridine)의 합성 방법을 제공한다.
바이피리딘의 합성 방법은, 피페리딘계 화합물을 촉매의 존재하에서 탈수소화 반응시켜 피리딘계 화합물을 제조하고, 피리딘계 화합물을 촉매의 존재하에서 다이머라이제이션 반응시킬 수 있다.
탈수소화 반응과 다이머라이제이션 반응은 단일 용기 반응(one-pot reaction)으로 진행될 수 있다.
피페리딘계 화합물은 피페리딘, 2-메틸피페리딘, 3-메틸피페리딘, 4-메틸피페리딘, 3,4-디메틸피페리딘, 2,4-디메틸피페리딘, 2,5-디메틸피페리딘, 2,6-디메틸피페리딘, 3,5-디메틸피페리딘, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
피리딘계 화합물은 피리딘, 2-피콜린(2-picoline), 3-피콜린, 4-피콜린, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
복합 금속 산화물 담체는 실리카를 복합 금속 산화물 담체 전체 중량에 대하여 1 중량% 내지 50 중량%로 포함할 수 있다.
활성 금속은 Pd, Pt, Ru, Sn, Mn, Zn, Mg, V, Ce, La, Y, Sm, Gd, Na, K, Cs, Rb, Ni, Rh, Ir, Co, Fe, Cr, Cu, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
촉매는 활성 금속을 촉매 전체 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 10 중량%로 포함할 수 있다.
촉매는 활성 금속과 다른 보조 금속을 촉매 전체 중량에 대하여 1 중량% 내지 20 중량%로 더 포함할 수 있다.
촉매는 반응물 100 몰에 대하여 촉매의 활성 금속이 0.3 몰 내지 1.0 몰로 존재할 수 있다.
탈수소화 반응, 다이머라이제이션 반응, 또는 이 둘 모두는 150 ℃ 내지 250 ℃에서 진행될 수 있다.
탈수소화 반응, 다이머라이제이션 반응, 또는 이 둘 모두는 1 barg 내지 5 barg에서 진행될 수 있다.
반응물에 산을 혼합한 후 다이머라이제이션 반응시킬 수 있다.
산은 황산, 질산, 인산, 염산, 붕산, 헤테로폴리산, 아세트산, 포름산, 말릭산, 시트르산, 타르타르산, 아스코브산, 락트산, 옥살산, 숙신산, 타우린산, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
산은 반응물 100 몰에 대하여 0.001 몰 내지 0.05 몰로 혼합될 수 있다.
일 측면에 따른 바이피리딘의 합성 방법은 수소를 끊어 주기 위한 산화제나 300 ℃ 이상의 고온을 필요로 하지 않으며, 할로피리딘을 사용으로 인해 고비용이 발생하는 기존 방식과 달리, 순수한 다이머라이제이션 반응을 이용하여 훨씬 낮은 비용으로 바이피리딘을 합성함으로써, 바이피리딘의 수소 저장체로서의 활용 가능성을 높일 수 있다.
도 1은 일 측면에 따른 바이피리딘의 합성 방법을 나타낸 공정 순서도이다.
도 2는 실험예 1에서 2-메틸피리딘의 탈수소화 반응 결과를 나타내는 그래프이다.
도 3은 실험예 1에서 2-메틸피리딘의 탈수소화 반응 결과 생성된 물질을 나타내는 그래프이다.
도 4는 실험예 1에서 2-메틸피리딘의 다이머라이제이션 반응 결과 생성된 물질을 나타내는 그래프이다.
도 5는 실험예 2에서 복합 금속 산화물 담체 중 실리카의 함량에 따른 다이머라이제이션 반응 수율을 나타내는 그래프이다.
도 6은 실험예 2에서 담체 종류에 따른 탈수소화 반응 결과를 나타내는 그래프이다.
도 7은 실험예 2에서 담체 종류에 따른 다이머라이제이션 반응 결과 생성된 물질을 나타내는 그래프이다.
도 2는 실험예 1에서 2-메틸피리딘의 탈수소화 반응 결과를 나타내는 그래프이다.
도 3은 실험예 1에서 2-메틸피리딘의 탈수소화 반응 결과 생성된 물질을 나타내는 그래프이다.
도 4는 실험예 1에서 2-메틸피리딘의 다이머라이제이션 반응 결과 생성된 물질을 나타내는 그래프이다.
도 5는 실험예 2에서 복합 금속 산화물 담체 중 실리카의 함량에 따른 다이머라이제이션 반응 수율을 나타내는 그래프이다.
도 6은 실험예 2에서 담체 종류에 따른 탈수소화 반응 결과를 나타내는 그래프이다.
도 7은 실험예 2에서 담체 종류에 따른 다이머라이제이션 반응 결과 생성된 물질을 나타내는 그래프이다.
이후 설명하는 기술의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 상세하게 후술되어 있는 구현예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 구현되는 형태는 이하에서 개시되는 구현예들에 한정되는 것이 아니라 할 수 있다. 다른 정의가 없다면 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않은 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.
본 명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 또한, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다.
일 측면에 따른 바이피리딘의 합성 방법은 반응물을 촉매의 존재하 다이머라이제이션(dimerization) 반응시켜 바이피리딘(bipyridine)을 합성한다.
반응물은 피페리딘계 화합물, 피리딘계 화합물, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
피페리딘계 화합물은 피페리딘 또는 1 개 이상의 알킬기로 치환된 피페리딘일 수 있다. 알킬기는 탄소수 1 내지 10의 알킬기일 수 있고, 또는 메틸기일 수 있다. 1 개 이상의 알킬기로 치환된 피페리딘은 2-메틸피페리딘, 3-메틸피페리딘, 4-메틸피페리딘, 3,4-디메틸피페리딘, 2,4-디메틸피페리딘, 2,5-디메틸피페리딘, 2,6-디메틸피페리딘, 3,5-디메틸피페리딘, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있고, 예를 들어 2-메틸피페리딘 또는 2,6-디메틸피페리딘일 수 있다.
피리딘계 화합물은 피리딘 또는 1 개 이상의 알킬기로 치환된 피리딘일 수 있다. 알킬기는 탄소수 1 내지 10의 알킬기일 수 있고, 또는 메틸기일 수 있다. 1 개 이상의 알킬기로 치환된 피리딘은 2-피콜린(2-picoline), 3-피콜린, 4-피콜린, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
촉매는 복합 금속 산화물 담체에 활성 금속이 담지될 수 있다.
복합 금속 산화물 담체는 실리카(SiO2) 및 알루미나(Al2O3)를 포함한다.
알루미나는 θ-Al2O3, γ-Al2O3, α-Al2O3, η-Al2O3, δ-Al2O3, κ-Al2O3, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
복합 금속 산화물 담체는 실리카를 복합 금속 산화물 담체 전체 중량에 대하여 1 중량% 내지 50 중량%로 포함할 수 있고, 예를 들어 1 중량% 내지 10 중량%로 포함할 수 있다. 금속 산화물 담체 내 실리카의 함량이 1 중량% 미만인 경우 첨가된 실리카에 의한 담지체의 산도 조절 역할이 적절히 발휘되지 않을 수 있고, 50 중량%를 초과하는 경우 복합 금속 산화물의 표면적 및 기공 크기가 감소될 수 있다.
또한, 복합 금속 산화물 담체는 Pr2O3, MgO, ZrO2, CeO2, La2O3, SiO2, 또는 이들의 혼합물을 더 포함할 수 있다. 복합 금속 산화물 담체는 추가 금속 산화물을 복합 금속 산화물 담체 전체 중량에 대하여 1 중량% 내지 50 중량%로 포함할 수 있다.
복합 금속 산화물 담체는 평균 기공 크기가 5 nm 내지 100 nm인 메조 기공과 평균 기공 크기가 0.1 ㎛ 내지 20 ㎛인 매크로 기공을 모두 포함하는 이원 기공 크기 분포를 가질 수 있다. 이러한 이중 기공 크기 분포 특성으로 인해서 촉매는 반응 시에 탈수소화 반응에서 개선된 활성과 재생 용이성을 가질 수 있다. 담체의 기공의 크기가 5 ㎚ 미만이면 물질 전달 속도가 떨어질 수 있고, 담체의 기공이 20 ㎛를 초과하면 담체의 강도가 떨어질 수 있다. 즉, 기공의 크기가 10 nm 내지 1000 ㎚에서는 전이 확산(transition diffusion), 1000 ㎚ 이상에서는 체적 확산(bulk diffusion)을 갖기 때문에 1 ㎛ 이상의 매크로 기공을 가지는 경우 10 ㎚의 기공을 가지는 경우에 비해 20 배 이상의 물질 전달 속도를 가질 수 있다.
복합 금속 산화물 담체는 비표면적이 55 ㎡/g 내지 140 ㎡/g일 수 있다. 담체의 비표면적이 55 ㎡/g 미만이면 활성 금속 및 보조 금속의 분산도가 낮아질 수 있고, 140 ㎡/g을 초과하면 부반응성이 증대될 수 있다.
복합 금속 산화물 담체는 20 N 내지 50 N의 강도를 가질 수 있다. 담체의 강도를 높여 촉매의 재생이나 순환시에도 촉매의 부스러짐을 방지할 수 있다. 담체의 강도가 20 N 미만이면 담체가 쉽게 깨어져 연속식 반응시스템에 적용하기 어려울 수 있고, 재생 공정 중에 열적 깨짐 현상이 발생할 수 있다. 또한, 탈수소화 반응에서 촉매를 순환시키며 운전하는 조건에서는 이송 중에 마찰이나 충격이 가해지게 되는데, 충격에 약한 담체를 사용하는 경우, 생성물의 흐름을 방해하고 반응기 내의 압력을 상승시켜 촉매의 전환율을 낮추기 때문에 높은 강도를 갖는 것이 공정 운전상에 커다란 이점을 줄 수 있다.
활성 금속은 반응물의 다이머라이제이션 반응시 활성을 가지고, 담체에 담지되는 성분이다. 일 예로, 활성 금속은 Pd, Pt, Ru, Sn, Mn, Zn, Mg, V, Ce, La, Y, Sm, Gd, Na, K, Cs, Rb, Ni, Rh, Ir, Co, Fe, Cr, Cu, 또는 이들의 혼합물을 더 포함할 수 있다.
촉매는 활성 금속을 촉매 전체 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 10 중량%로 포함할 수 있고, 예를 들어 0.5 중량% 내지 10 중량%로 포함할 수 있다. 활성 금속의 함량이 0.1 중량% 미만인 경우 다이머라이제이션 반응의 활성이 저하될 수 있고, 10 중량%를 초과하는 경우 활성 금속의 분산도가 감소로 인하여 촉매의 활성이 저하될 수 있다.
촉매는 활성 금속과 다른 보조 금속을 더 포함할 수 있다. 보조 금속은 촉매 전체 중량에 대하여 1 중량% 내지 20 중량%로 더 포함될 수 있다.
보조 금속은 Pd, Pt, Ru, Sn, Mn, Zn, Mg, V, Ce, La, Y, Sm, Gd, Na, K, Cs, Rb, Ni, Rh, Ir, Co, Fe, Cr, Cu, 또는 이들의 혼합물을 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 활성 금속이 Pd인 경우, 보조 금속으로 Pt를 더 포함할 수 있다.
촉매는 반응물 100 몰에 대하여 촉매의 활성 금속이 0.3 몰 내지 10 몰로 존재할 수 있고, 예를 들어 0.5 몰 내지 2 몰로 존재할 수 있다. 촉매의 활성 금속이 반응물 100 몰에 대하여 0.3 몰 미만으로 존재하는 경우 반응물 대비 활성 금속의 양이 현저히 적어 반응 속도가 저하될 수 있고, 10 몰을 초과하여 존재하는 경우 반응물 대비 활성 금속이 담지된 촉매 전체의 양이 과하여 그 혼합물의 점도가 높아지고 따라서 반응기 운용이 어려울 수 있다.
바이피리딘의 합성 방법은 반응물의 다이머라이제이션 반응만 이루어질 수 있고, 반응물의 탈수소화 반응에 이어 다이머라이제이션 반응이 연속적으로 이루어질 수도 있다.
도 1은 탈수소화 반응에 이어 다이머라이제이션 반응이 연속적으로 이루어지는 경우에 대한 바이피리딘의 합성 방법을 나타낸 공정 순서도이다.
도 1을 참조하면, 피페리딘계 화합물을 촉매의 존재하에서 탈수소화 반응시켜 피리딘계 화합물을 제조하고(S1), 피리딘계 화합물을 촉매의 존재하에서 다이머라이제이션 반응시켜 바이피리딘을 합성할 수 있다(S2).
일 예로, 반응물이 2-메틸피페리딘인 경우 반응식 1과 같은 반응이 진행될 수 있다.
[반응식 1]
탈수소화 반응과 다이머라이제이션 반응은 동일 촉매하에서 진행될 수 있으며, 촉매가 실리카 및 알루미나를 포함하는 복합 금속 산화물 담체를 포함하는 경우, 탈수소화 반응과 다이머라이제이션 반응을 한번에 진행시킬 수 있다. 따라서, 실리카 및 알루미나를 포함하는 복합 금속 산화물 담체를 포함하는 촉매를 사용함으로써, 탈수소화 반응과 다이머라이제이션 반응은 단일 용기 반응(one-pot reaction)으로 진행될 수 있다.
또한, 바이피리딘의 합성 방법은 반응물과 산을 혼합한 후 다이머라이제이션 반응시킬 수 있다. 산은 산화제(oxidant)로 작용하여 반응 활성을 개선할 수 있다.
산은 황산, 질산, 인산, 염산, 붕산, 헤테로폴리산, 아세트산, 포름산, 말릭산, 시트르산, 타르타르산, 아스코브산, 락트산, 옥살산, 숙신산, 타우린산, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있고, 예를 들어 산은 포름산일 수 있다.
산은 반응물 100 몰에 대하여 0.001 몰 내지 0.05 몰로 혼합될 수 있고, 예를 들어 0.003 몰 내지 0.01 몰로 혼합될 수 있다. 산의 함량이 0.001 몰 미만인 경우 산 첨가에 따른 반응성 향상이 없을 수 있고, 0.05 몰을 초과하는 경우 반응물과 산의 염 생성으로 다이머라이제이션 생성물의 수율이 감소할 수 있다.
탈수소화 반응, 다이머라이제이션 반응, 또는 이 둘 모두는 150 ℃ 내지 250 ℃의 저온에서 이루어질 수 있고, 예를 들어 170 ℃ 내지 200 ℃에서 이루어질 수 있다. 반응 온도가 150 ℃ 미만인 경우 두 반응에 요구되는 에너지가 공급되지 않아 반응 속도 및 수율이 낮아질 수 있고, 250 ℃를 초과하는 경우 원치 않는 부반응이 발생할 수 있다.
탈수소화 반응, 다이머라이제이션 반응, 또는 이 둘 모두는 1 barg 내지 5 barg에서 이루어질 수 있고, 예를 들어 1 barg 내지 3 barg에서 이루어질 수 있다. 반응 압력이 1 barg 미만인 경우 낮은 압력에서의 반응물의 끓는점이 반응 온도에 비해 낮기 때문에 모두 기화될 수 있고, 5 barg를 초과하는 경우 두 반응이 기체를 발생시키는 가역 반응임을 고려했을 때 높은 압력이 오히려 역반응을 활성화시킬 수 있다.
이하에서는 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로써 발명의 범위가 제한되어서는 아니된다.
[제조예: 촉매의 제조]
(제조예 1: Pd/SiO
2
-Al
2
O
3
)
SiO2-Al2O3 복합 금속 산화물은 solvent-deficient precipitation method를 이용하여 제조한다. 구체적으로, tetraethyl orthosilicate인 실리카 전구체와 aluminum nitrate nonahydrate인 알루미나 전구체를 SiO2 : Al2O3의 중량비가 1 : 99가 되도록 하여 준비한다. 그리고 ammonium bicarbonate를 두 전구체에 대한 3당량을 준비한다.
이후 각 물질을 mortar에 넣고 상온에서 막자를 사용해 젓는다. 수화된 물에 의해 각 전구체가 녹고, ammonium bicarbonate에서 분해된 CO2가 발생한다. ammonium bicarbonate가 모두 분해되어 CO2가 발생하지 않을 때까지 약 20 분간 저어준다. 이후 600 ℃에서 5 시간 소성시켜 SiO2-Al2O3 복합 금속 산화물을 얻는다.
팔라듐(Pd) 전구체로써, Palladium(Ⅱ) nitrate hydrate(Pd(NO3)2·xH2O)를 팔라듐의 함량이 5 중량%가 되도록 칭량하여 증류수에 녹여 전구체 용액을 제조하고, 분말 상태의 SiO2-Al2O3 복합 금속 산화물을 첨가하여 교반한다. 100 ℃에서 약 12 시간 건조시키면서 물을 증발시켜 팔라듐을 SiO2-Al2O3 복합 금속 산화물에 담지시킨다.
[실험예 1]
2-메틸피리딘을 반응물로 사용하고, 제조예 1에서 제조된 촉매의 존재하, 200 ℃의 온도, 3 barg의 압력, 및 반응물 100 몰에 대하여 촉매의 금속 함량이 1 몰인 조건에서 반응을 진행하고, 그 결과를 도 2 내지 도 4에 나타낸다.
도 2는 탈수소화 반응 결과를 나타내는 그래프이고, 도 3은 탈수소화 반응 결과 생성된 물질을 나타내는 그래프이고, 도 4는 다이머라이제이션 반응 결과 생성된 물질을 나타내는 그래프이다.
도 2 내지 도 4에서, 실시예 1-1은 반응을 2 시간 동안 진행한 경우로서, 47.31 mmol의 H2가 생성되어, 탈수소화 활성은 94.15 %이고, 생성물에서 2-메틸피페리딘은 3.94 중량%, 2-피콜린은 91.45 중량%, 디메틸-2,2-바이피리딘은 4.61 중량%(Retention time: 10.82 min)이고, 실시예 1-2는 반응을 15 시간 동안 진행한 경우로서, 48.04 mmol H2가 생성되어, 탈수소화 활성은 95.91 %이고, 생성물에서 2-메틸피페리딘은 0 중량%, 2-피콜린은 82.57 중량%, 디메틸-2,2-바이피리딘은 17.43 중량%(Retention time: 10.78 min)이다.
도 2 내지 도 4를 참조하면, Pd/SiO2-Al2O3 촉매로 2-메틸피페리딘 반응시, 1 차 생성물인 2-피콜린의 다이머라이제이션으로 디메틸-2,2-바이피리딘이 합성된다. 즉, 한 종류의 촉매로 탈수소화와 다이머라이제이션 반응이 모두 가능하며, 반응 시간이 증가할수록 바이피리딘의 수율도 증가함을 확인할 수 있다.
[실험예 2]
반응 시간 및 반응물의 종류에 따른 바이피리딘의 합성 수율 변화를 측정한다. 반응은 실험예 1에서와 동일하게 실시하되, 반응 시간을 표 1과 같이 변경하고, 반응물의 종류를 표 2와 같이 변경하여 진행한다.
| 반응물 | 반응 시간(hour) | 다이머라이제이션 수율(%) | |
| 실시예 2-1 | 2-메틸피페리딘 | 2 | 3.141 |
| 실시예 2-2 | 2-메틸피페리딘 | 6 | 7.166 |
| 실시예 2-3 | 2-메틸피페리딘 | 15 | 14.257 |
| 실시예 2-4 | 2-피콜린 | 2 | 5.017 |
| 실시예 2-5 | 2-피콜린 | 6 | 13.108 |
| 실시예 2-6 | 2-피콜린 | 60 | 24.791 |
| 반응물 | 반응 시간(hour) | 다이머라이제이션 수율(%) | |
| 실시예 2-7 | 2-피콜린+피리딘 | 2 | 3.141 |
| 실시예 2-8 | 4-피콜린+피리딘 | 2 | 7.166 |
| 실시예 2-9 | 2-피콜린+4-피콜린 | 2 | 14.257 |
표 1을 참조하면, 반응 시간이 길어질수록 수율이 높아짐을 알 수 있고, 60 시간 반응시 다이머라이제이션 수율이 24.79 %임을 알 수 있다.
표 2를 참조하면, 다이머라이제이션 반응의 반응물로 4-피콜린을 혼합하는 경우 바이피리딘 합성 수율이 8.78 %로 증가하는 것을 확인할 수 있다. 따라서, 4-피콜린을 반응물로 이용할 경우 현재 결과보다 수율을 2 배 가까이 향상시킬 수 있을 것으로 예상된다.
참고로, 반응물의 종류에 따라 합성되는 바이피리딘의 메틸기 개수나 위치가 다를 수 있는데, 바이피리딘을 리간드가 아닌 수소 저장체로 사용하는 경우, 메틸기의 위치 선택성이 크게 중요하지 않다. 즉, 메틸기의 위치나 개수가 다른 바이피리딘 혼합물과 순수한 2,2-바이피리딘 간의 수소화 및 탈수소화 반응성의 차이는 크지 않으며, 메틸기의 위치나 개수가 다른 바이피리딘 혼합물의 경우 오히려 액상 유지에 유리할 수 있다.
[실험예 3]
촉매의 담체 종류에 따른 바이피리딘의 합성 수율 변화를 측정한다. 반응은 실험예 1에서와 동일하게 실시하되, 도 5에서는 실리카의 함량을 변화시키며 반응을 진행하고, 도 6 및 도 7에서는 촉매의 담체로 제올라이트(zeolite Y 촉매: CBV 300, S/Al 몰비=5:1, Pore volume: 0.301 cm3/g)를 사용하여 반응을 진행한다.
도 5를 참조하면, 실리카의 함량이 100 중량%인 Pd/SiO2, 실리카의 함량이 0 중량%인 Pd/Al2O3에서는 바이피리딘이 거의 합성되지 않는 것을 확인할 수 있고, 실리카와 알루미나가 적절히 섞여 있어야 다이머라이제이션 활성을 가지며, 실리카의 함량이 1 중량% 내지 10 중량% 범위 내에서는 다이머라이제이션 활성에 큰 변화가 없음을 알 수 있다.
도 6 및 도 7을 참조하면, 제올라이트 촉매를 이용하는 경우, 다이머라이제이션 반응 활성이 전혀 없으며, 2-메틸피페리딘의 탈수소화 반응성 또한 23.13 mmol H2, 55.62 %로 떨어짐을 알 수 있다.
[실험예 4]
반응물에 산을 추가함에 따른 바이피리딘의 합성 수율 변화를 측정한다. 반응은 실험예 1에서와 동일하게 실시하되, 산의 첨가량을 표 3과 같이 변경하여 진행한다.
| 반응물 | 촉매 | M/R | 아세트산 | 반응 조건 | 수율 | ||||
| 온도 | 압력 | 시간 | |||||||
| 비교예 2 | 벤젠 | 200 mg | 3.8 wt% Pd(II)@GO |
0.3 | 6.8 eq | 80 ℃ | 1 bargO2 | 12 h | 78 % |
| 실시예 3-1 | 2-피콜린 | 1.2912 g | 5 wt%Pd/SiO2-Al2O3 | 1 | None | 200 ℃ | 3 bargAr | 15 h | 13.108 % |
| 실시예 3-2 | 2-피콜린 | 3.8736 g | 5 wt%Pd/SiO2-Al2O3 | 1 | None | 250 ℃ | Ar (대기압) |
15 h | 19.926 % |
| 실시예 3-3 | 2-피콜린 | 1.2912 g | 5 wt%Pd/SiO2-Al2O3 | 1 | 0.033 mL | 200 ℃ | 3 bargO2 | 15 h | 6.922 % |
| 실시예 3-4 | 2-피콜린 | 3.8736 g | 5 wt%Pd/SiO2-Al2O3 | 1 | 0.1 mL | 250 ℃ | O2 (대기압) |
15 h | 3.760 % |
표 3을 참조하면, 비교예 2와 같이 벤젠의 다이머라이제이션 반응에서는 산화제(oxidant)로 산 및 O2를 첨가하면 활성이 증가함을 알 수 있다. 반면, 실시예 3-1과 같이 2-피콜린의 다이머라이제이션 반응에서는 O2 분위기에서 아세트산을 첨가하는 경우 오히려 활성이 감소함을 알 수 있다.
또한, 실시예 3-2 및 실시예 3-3을 참조하면, 압력을 낮추고 반응 온도를 250 ℃까지 올리는 경우 활성이 증가함을 알 수 있다.
반면, 실시예 3-4를 참조하면, 250 ℃까지 온도를 올리더라도 산 및 O2를 첨가하면 활성이 더욱 감소하는 것을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.
Claims (15)
- 피페리딘계 화합물, 피리딘계 화합물, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 반응물을,
실리카(SiO2) 및 알루미나(Al2O3)를 포함하는 복합 금속 산화물 담체에, 활성 금속이 담지된 촉매의 존재하에서,
다이머라이제이션(dimerization) 반응시키는,
바이피리딘(bipyridine)의 합성 방법. - 제1항에서,
상기 바이피리딘의 합성 방법은,
상기 피페리딘계 화합물을 상기 촉매의 존재하에서 탈수소화 반응시켜 상기 피리딘계 화합물을 제조하고,
상기 피리딘계 화합물을 상기 촉매의 존재하에서 다이머라이제이션 반응시키는,
바이피리딘의 합성 방법. - 제2항에서,
상기 탈수소화 반응과 상기 다이머라이제이션 반응은 단일 용기 반응(one-pot reaction)으로 진행되는,
바이피리딘의 합성 방법. - 제1항에서,
상기 피페리딘계 화합물은 피페리딘, 2-메틸피페리딘, 3-메틸피페리딘, 4-메틸피페리딘, 3,4-디메틸피페리딘, 2,4-디메틸피페리딘, 2,5-디메틸피페리딘, 2,6-디메틸피페리딘, 3,5-디메틸피페리딘, 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 바이피리딘의 합성 방법. - 제1항에서,
상기 피리딘계 화합물은 피리딘, 2-피콜린(2-picoline), 3-피콜린, 4-피콜린, 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 바이피리딘의 합성 방법. - 제1항에서,
상기 복합 금속 산화물 담체는 상기 실리카를 상기 복합 금속 산화물 담체 전체 중량에 대하여 1 중량% 내지 50 중량%로 포함하는, 바이피리딘의 합성 방법. - 제1항에서,
상기 활성 금속은 Pd, Pt, Ru, Sn, Mn, Zn, Mg, V, Ce, La, Y, Sm, Gd, Na, K, Cs, Rb, Ni, Rh, Ir, Co, Fe, Cr, Cu, 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 바이피리딘의 합성 방법. - 제1항에서,
상기 촉매는 상기 활성 금속을 상기 촉매 전체 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 10 중량%로 포함하는, 바이피리딘의 합성 방법. - 제1항에서,
상기 촉매는 상기 활성 금속과 다른 보조 금속을 상기 촉매 전체 중량에 대하여 1 중량% 내지 20 중량%로 더 포함하는, 바이피리딘의 합성 방법. - 제1항에서,
상기 촉매는 상기 반응물 100 몰에 대하여 상기 촉매의 활성 금속이 0.3 몰 내지 1.0 몰로 존재하는, 바이피리딘의 합성 방법. - 제2항에서,
상기 탈수소화 반응, 상기 다이머라이제이션 반응, 또는 이 둘 모두는 150 ℃ 내지 250 ℃에서 진행되는, 바이피리딘의 합성 방법. - 제2항에서,
상기 탈수소화 반응, 상기 다이머라이제이션 반응, 또는 이 둘 모두는 1 barg 내지 5 barg에서 진행되는, 바이피리딘의 합성 방법. - 제1항에서,
상기 반응물에 산을 혼합한 후 다이머라이제이션 반응시키는, 바이피리딘의 합성 방법. - 제13항에서,
상기 산은 황산, 질산, 인산, 염산, 붕산, 헤테로폴리산, 아세트산, 포름산, 말릭산, 시트르산, 타르타르산, 아스코브산, 락트산, 옥살산, 숙신산, 타우린산, 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 바이피리딘의 합성 방법. - 제13항에서,
상기 산은 상기 반응물 100 몰에 대하여 0.001 몰 내지 0.05 몰로 혼합되는, 바이피리딘의 합성 방법.
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