KR20230130846A - 2가 백금 전구체 및 일산화탄소를 이용한 코어-쉘 입자의 제조방법 - Google Patents

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임성대
박석희
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손영준
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김승곤
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오환영
우승희
이소정
이혜진
최윤영
강윤식
이원용
양태현
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Abstract

본 발명은 일산화탄소를 이용한 코어-쉘 입자의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 카본입자가 초음파에 의하여 분산된 용액에 팔라듐(Pd)전구체를 첨가하는 제 1단계;상기 제 1단계의 용액의 pH를 10 내지 12로 조절하는 제 2단계; 상기 제 2단계의 용액에 질소 퍼지하고, 일산화탄소 퍼지를 수행하여, 일산화탄소가 흡착된 Pd/C 입자를 함유하는 용액을 제조하는 제 3단계; 상기 제 3단계의 용액에 질소 퍼지하고, 2가 백금 전구체를 첨가하는 제 4단계; 상기 제 4단계에 의하여 제조된 촉매 입자를 세척 후 건조하여 카본 상에 코어-쉘 입자가 형성된 입자를 제조하는 제 5단계; 를 포함하는 일산화탄소를 이용한 코어-쉘 입자의 제조방법에 관한 것이다.

Description

2가 백금 전구체 및 일산화탄소를 이용한 코어-쉘 입자의 제조방법 {Method for manufacturing core-shell particles using divalent platinum precursor and carbon monoxide}
본 발명은 일산화탄소의 흡착 및 산화 작용에 기반하여, 코어 상에 쉘 층을 형성하는 것에 의해 코어-쉘 구조의 입자를 제조하는 방법에 관한 것이다.
일반적으로 차세대 에너지원으로 각광받고 있는 연료전지(Fuel cell)는 연료의 산화/환원에 의해 발생하는 화학에너지를 전기에너지로 직접 변환시키는 장치로써, 최근 전기 자동차와 같은 수송용 및 가정에서의 전원 공급용 미래형 전기 동력으로 기대되고 있다. 연료전지에서의 전극 반응은 음극에서의 수소 산화 반응과 양극에서의 산소 환원 반응으로 구성되는데, 고분자 전해질 연료전지(Polymer electrolyte membrane fuel cell) 등 저온에서 구동되는 연료전지 시스템에서 이들 전기화학반응이 실제 원활히 일어나기 위해서는 반응속도가 효과적으로 증가되어야 한다.
상기와 같은 이유로 종래 연료전지의 캐소드의 전극 촉매로서, 담지 백금 및 백금 합금 재료가 채용되어 왔다. 그러나, 오늘날의 전극 촉매에서 필요로 하는 양의 백금은, 연료 전지의 대량 생산을 상업적으로 실현하기에 있어서는 여전히 고가이다. 따라서, 백금을 보다 저가의 금속과 조합함으로써, 연료 전지 캐소드 및 애노드에 포함되는 백금의 양을 저감시키는 연구가 이루어져 왔다.
최근, 연료 전지의 전극 촉매로 코어 쉘형의 촉매 입자(이하, 코어-쉘 촉매라 함)가 주목을 받고 있다. 코어에 대한 쉘의 피복률을 높이기 위한 방법으로, 구리-언더 포텐셜 석출법(Cu underpotential deposition method, 이하, Cu-UPD 법이라 함) 등의 언더 포텐셜 석출법에 의해 미리 코어부 표면에 단원자층을 형성한 후, 당해 단원자층을 쉘부로 치환하는 방법이 알려져 있다.
상기 Cu-UPD법은 금속간의 전위차를 이용하는 방법으로, 이는 전압을 인가하기 위한 다양하고 복잡한 장비가 요구되고, 코어 금속의 종류를 변경하는 경우 전위 차이를 형성하기 위한 촉매(Cu) 금속의 변경도 함께 변경해야 하는 번거로움이 있어 제조 시간이 길고, 대량생산이 어렵다는 단점이 있다.
고분자 전해질 연료전지 상용화의 또 다른 걸림돌은 촉매의 성능과 내구성에 있다. 고분자 전해질 연료전지를 장기간 운전할 경우 백금 촉매의 성능이 저하되어, 촉매의 내구성 증대가 해결해야할 중요한 문제로 인식되고 있다. 또한, 나노입자의 크기와 촉매 반응성은 반비례의 관계를 가지고 있어 촉매 나노입자를 작게 만들수록 동일한 양의 촉매 반응성은 높아져서, 적은 양의 소재를 사용해도 높은 효율을 얻을 수 있다. 그 예로 수소연료전지 자동차에 필요한 백금의 양이 25g 정도인데 나노 구조화된 백금입자의 크기를 반으로 줄이면 12.5g만 사용해도 같은 수준의 효율을 얻을 수 있는 것이다. 이에 따라 나노입자를 더욱 작게 만들어 비싼 금속 소재를 적게 쓰는 연구도 수행되고 있다. 하지만 작게 만들면서도 고른 크기의 입자를 만드는 것은 상당히 높은 난이도의 기술이다. 또한 촉매 입자의 크기가 지나치게 작아질 경우, 촉매의 내구성이 감소할 수 있기 때문에, 적절한 크기(2~6nm)를 갖으면서, 균일한 크기의 코어-쉘 촉매 입자를 제조하려는 많은 연구가 진행되고 있다.
한편, 특허문헌 0004에 나타난 기존의 코어-쉘 촉매의 제조방법은 코어 금속입자 분산액을 조제하는 단계, 환원성 가스를 도입하는 단계, 환원성 가스를 제거하는 단계, 쉘 금속 전구물질을 혼합하는 단계를 제안하여, 코어-쉘 입자를 효율적으로 제조하는 공정을 제공하였으나, 여전히 상기 제조 공정으로 제조된 코어-쉘 촉매의 내구성이 낮고, 코어-쉘 입자의 크기도 적절한 크기의 균일한 입자 분포를 갖지 않는다는 문제점이 있었다.
일본등록특허 제5,991,430호 일본등록특허 제6,168,009호 일본등록특허 제5,829,973호 일본등록특허 제5,443,029호
이에 본 발명에서는 상기의 문제점을 개선하기 위하여, 본 발명은 간단하고 빠른 반응 과정으로 코어-쉘 입자의 제조가 가능하여 대량 생산에 용이한 코어-쉘 입자의 제조방법을 제시하는 것에 목적을 두고 있다.
또한, 본 발명은 다양한 금속 종류를 코어 또는 쉘로 사용 시에도 번거로움 없이 간단하게 적용할 수 있을 뿐만 아니라 상기 쉘의 구조를 다층으로 형성하여 쉘의 두께를 다양하게 조절할 수 있는 코어-쉘 입자의 제조방법을 제시하는 것에 목적을 두고 있다.
또한 본 발명은 2가의 백금 전구체를 사용하여, 내구성이 높은 동시에, 원하는 크기 및 형상의 코어-쉘 촉매 입자를 제조하는 방법을 제공하는 것에 목적을 두고 있다.
다만, 본 발명에서 이루고자 하는 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제들로 제한되지 않으며, 언급하지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기한 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명은 코카본입자가 초음파에 의하여 분산된 용액에 팔라듐(Pd)전구체를 첨가하는 제 1단계;
상기 제 1단계의 용액의 pH를 10 내지 12로 조절하는 제 2단계;
상기 제 2단계의 용액에 질소 퍼지하고, 일산화탄소 퍼지를 수행하여, 일산화탄소가 흡착된 Pd/C 입자를 함유하는 용액을 제조하는 제 3단계;
상기 제 3단계의 용액에 질소 퍼지하고, 2가 백금 전구체를 첨가하는 제 4단계;
상기 제 4단계에 의하여 제조된 촉매 입자를 세척 후 건조하여 카본 상에 코어-쉘 입자가 형성된 입자를 제조하는 제 5단계; 를 포함하는 일산화탄소를 이용한 코어-쉘 입자의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 제 2단계의 pH는 NaOH를 이용하여 조절하는 것을 특징으로 하는 일산화탄소를 이용한 코어-쉘 입자의 제조방법을 제공한다.
일 실시예에 있어서, 상기 제 2단계의 pH는 11인것을 특징으로 하는 일산화탄소를 이용한 코어-쉘 입자의 제조방법일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 2가 백금 전구체는 Dihydrogen tetrachloroplatinate(II), Platinum(II) iodide, Platinum(II) bromide, Platinum(II) chloride, Platinum(II) acetylacetonate, trans-Diammineplatinum(II) dichloride, cis-Diammineplatinum(II) dichloride, Potassium tetrachloroplatinate(II), Potassium tetracyanoplatinate(II) hydrate, Ammonium tetrachloroplatinate(II), Tetraammineplatinum(II) nitrate, Tetraammineplatinum(II) chloride hydrate로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 일산화탄소를 이용한 코어-쉘 입자의 제조방법일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 일산화탄소를 이용한 코어-쉘 입자의 제조방법에 의하여 제조된 것을 특징으로 하는 일산화탄소를 이용한 코어-쉘 입자를 제공할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 코어-쉘 입자는 크기가 직교 방향을 따라 1 내지 100 nm인 것을 특징으로 하는 일산화탄소를 이용한 코어-쉘 입자일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 코어-쉘 입자는 크기가 직교 방향을 따라 2 내지 6 nm인 것을 특징으로 하는 일산화탄소를 이용한 코어-쉘 입자일 수 있다.
본 발명에 따른 일산화탄소를 이용한 코어-쉘 입자의 제조방법은 원-팟(one-pot) 과정으로 코어와 쉘 구조를 갖는 입자가 제조 가능하다는 이점이 있다.
또한, 본 발명에 따른 일산화탄소를 이용한 코어-쉘 입자의 제조방법은 반응 원료의 단가가 낮고, 간단하고 빠른 반응 과정으로 입자의 제조가 가능하므로 공정비용이 절감되어 경제적으로 우수할 뿐만 아니라 스케일-업(scale-up)에 용이하다는 이점이 있다.
또한, 본 발명에 따른 일산화탄소를 이용한 코어-쉘 입자의 제조방법은 다양한 금속 종류를 코어 또는 쉘로 사용할 수 있으며, 손쉬운 방법으로 다층 구조의 쉘(쉘의 두께 조절이 가능)을 형성할 수 있는 이점이 있다.
또한 본 발명은 2가의 백금 전구체를 사용하여, 내구성이 높은 동시에, 원하는 크기 및 형상의 코어-쉘 촉매 입자를 제조하는 방법을 제공할 수 있다.
다만, 본 발명에서 얻을 수 있는 효과는 이상에서 언급한 효과들로 제한되지 않으며, 언급하지 않은 또 다른 효과들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 단일 쉘층 구조의 코어-쉘 입자 제조 공정의 모식도이고,
도 2는 본 발명에 따른 실시예 1에서 제조된 코어-쉘 입자의 TEM사진이고,
도 3은 본 발명에 따른 실시예 1에서 제조된 코어-쉘 입자의 (a)XRD (b)활성금속 입자 크기 분포 그래프이고,
도 4는 본 발명에 따른 실시예 1에서 제조된 코어-쉘 입자의 STEM-EDS 및 코어쉘 구조에 대한 분석 결과이고,
도 5는 본 발명에 따른 실시예 1에서 제조된 팔라듐 코어 및 코어-쉘 입자에 대한 CO stripping의 그래프이고,
도 6은 본 발명에 따른 다중 쉘층 구조의 코어-쉘 입자 제조 공정의 모식도이고,
도 7은 본 발명에 따른 실시예 3에서 제조된 코어-쉘 입자의 ICP사진과 TEM이고,
도 8은 본 발명에 따른 실시예 3에서 제조된 코어-쉘 입자의 구조를 분석한 결과이고,
도 9는 본 발명에 따른 실시예 4 및 5에서 제조된 코어-쉘 입자의 전기화학적 특성과 질량활성의 비교를 나타내는 전기화학 평가 결과이고
도 10은 본 발명에 따른 실시예 4 및 5에서 제조된 활성금속 입자가 코어쉘 구조를 잘 형성하고 있음을 보여주는 분석 사진이다.
도 11은 본 발명에 따른 2가 백금 전구체를 사용하였을 경우 일산화탄소와 백금 전구체의 산화·환원 반응에 의하여 쉘층이 형성되는 것에 대한 모식도 이다.
도 12은 본 발명의 실시예와 달리 4가 백금 전구체를 사용하였을 경우 일산화탄소와 백금 전구체의 산화·환원 반응에 의하여 쉘층이 형성되는 것에 대한 모식도 이다.
도 13은 각각 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 코어-쉘 촉매(Pd@Pt/C_CO AID)와 특허문헌 0004의 일실시예에 의하여 제조된 촉매(Pd@Pt/C_TOYOTA)의 내구성을 비교한 실험 결과에 대한 그림이다.
도 14는 실험예 5의 특허문헌 0004의 제조방법에 의하여 제조된 코어-쉘 촉매의 입자 크기를 보여주는 TEM 분석결과이다.
아래에서는 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명에 관한 설명은 구조적 내지 기능적 설명을 위한 실시예에 불과하므로, 본 발명의 권리범위는 본문에 설명된 실시예에 의하여 제한되는 것으로 해석되어서는 아니 된다. 즉, 실시예는 다양한 변경이 가능하고 여러 가지 형태를 가질 수 있으므로 본 발명의 권리범위는 기술적 사상을 실현할 수 있는 균등물들을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 본 발명에서 제시된 목적 또는 효과는 특정 실시예가 이를 전부 포함하여야 한다거나 그러한 효과만을 포함하여야 한다는 의미는 아니므로, 본 발명의 권리범위는 이에 의하여 제한되는 것으로 이해되어서는 아니 될 것이다.
본 발명에서 서술되는 용어의 의미는 다음과 같이 이해되어야 할 것이다.
"제1", "제2" 등의 용어는 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하기 위한 것으로, 이들 용어들에 의해 권리범위가 한정되어서는 아니 된다. 예를 들어, 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다. 어떤 구성요소가 다른 구성요소에 "연결되어" 있다고 언급된 때에는, 그 다른 구성요소에 직접적으로 연결될 수도 있지만, 중간에 다른 구성요소가 존재할 수도 있다고 이해되어야 할 것이다. 반면에, 어떤 구성요소가 다른 구성요소에 "직접 연결되어" 있다고 언급된 때에는 중간에 다른 구성요소가 존재하지 않는 것으로 이해되어야 할 것이다. 한편, 구성요소들 간의 관계를 설명하는 다른 표현들, 즉 "~사이에"와 "바로 ~사이에" 또는 "~에 이웃하는"과 "~에 직접 이웃하는" 등도 마찬가지로 해석되어야 한다.
단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한 복수의 표현을 포함하는 것으로 이해되어야 하고, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 설시된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이며, 하나 또는 그 이상의 다른 특징이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
여기서 사용되는 모든 용어들은 다르게 정의되지 않는 한, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 관련 기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 것으로 해석되어야 하며, 본 발명에서 명백하게 정의하지 않는 한 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미를 지니는 것으로 해석될 수 없다.
본 발명은 일산화탄소를 이용한 흡착 유도 증착(AID, Adsorption Induced Deposition)을 수행하여 코어-쉘 구조의 입자를 제조하는 방법에 관한 것으로, 구체적으로 전이 금속 코어 상에 일산화탄소의 흡착 및 산화 작용을 유도하여 금속 쉘 층을 형성하는 과정으로 코어-쉘 구조의 입자를 제조한다.
도 1은 본 발명에 따른 단일 쉘층 구조의 코어-쉘 입자 제조 공정의 모식도를 나타낸 것이다. 도 1은 일례로 팔라듐 코어와, 백금 쉘 구조를 갖는 입자의 제조과정을 나타내는 것으로, 구체적으로 팔라듐 금속 코어에 일산화탄소가 흡착한 후, 상기 흡착된 일산화탄소의 산화와 백금의 환원이 동시에 수행되는 과정으로 단일 쉘층 구조의 코어-쉘 입자가 제조된다.
또한, 도 6은 본 발명에 따른 다중 쉘층 구조의 코어-쉘 입자 제조 공정의 모식도를 나타낸 것이다. 도 6은 일례로 팔라듐 코어와, 다층 구조의 백금 쉘을 갖는 입자의 제조과정을 나타내는 것으로, 구체적으로 상기 도 1과 동일한 방법으로 팔라듐 금속 코어에 일산화탄소가 흡착되고, 상기 흡착된 일산화탄소의 산화와 백금의 환원이 동시에 수행되어 단일 쉘층 구조의 코어-쉘 입자가 제조된다. 이후에, 상기 백금 쉘층 상에 일산화탄소를 흡착한 후, 상기 흡착된 일산화탄소의 산화와 백금의 환원이 동시에 수행되는 과정으로 2층 쉘 구조의 코어-쉘 입자가 제조된다. 이때, 상기와 같이 일산화탄소의 흡착, 흡착된 일산화탄소의 산화 및 백금의 환원과정을 반복 수행하여 쉘 층의 개수를 조절할 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 일산화탄소를 이용한 코어-쉘 구조의 입자 제조방법은 코어용 전이금속 상에 일산화탄소를 흡착시키는 단계와, 상기 코어용 전이금속 표면에 흡착한 일산화탄소와 쉘용 금속 전구체 및 용매가 반응하여, 전이금속 코어 상에 환원된 금속 쉘층이 형성된 코어-쉘 구조의 입자를 형성하는 단계를 포함한다. 이때, 상기 용매는 일산화탄소의 전자를 생성할 수 있는 물질이면 특별히 한정하지는 않으나, 구체적으로 초순수 또는 탄소수 1 내지 6의 알코올을 사용할 수 있다.
구체적으로 본 발명의 제조방법은 코어용 전이금속 용액에, 1차 질소 퍼지(purge), 일산화탄소 퍼지(purge) 및 2차 질소 퍼지(purge)를 순차적으로 수행하는 단계; 및 상기 퍼지가 수행된 용액에 쉘용 금속 전구체를 첨가하여 전이금속 코어와, 단일층의 금속 쉘이 형성된 입자를 함유하는 용액을 제조하는 단계를 포함하여 이루어진다.
상기 코어-쉘 구조의 입자를 제조하는 각 단계를 구체적으로 살펴보면 하기와 같다.
먼저, 코어용 전이금속 용액에, 1차 질소 퍼지(purge), 일산화탄소 퍼지(purge) 및 2차 질소 퍼지(purge)를 순차적으로 수행한다.
상기 전이금속 전구체는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 특별히 한정하지는 않으나, 코어용 전이금속은 팔라듐, 이리듐, 루테늄, 금, 코발트, 니켈, 철, 구리, 망간, 몰리브덴, 레늄, 텅스텐 및 아연으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 1차 질소 퍼지(purge)는 기존에 용액 중에 존재할 수 있는 산소 등을 제거하는 역할, 일산화탄소 퍼지(purge)는 탄소지지체 상에 전이금속이 도입된 입자상에 일산화탄소를 흡착하기 위한 과정이고, 2차 질소 퍼지(purge)는 용액 중 과도한 일산화탄소가 남아있어, 백금 입자만 따로 형성되는 것을 억제하는 역할을 한다.
이때, 상기 1차 질소 퍼지(purge) 및 2차 질소 퍼지(purge)는 제조하는 코어-쉘 입자의 양에 따라 조정 가능할 수 있으며 구체적으로 1차 퍼지는 용존 산소 농도가 초기 대비 10% 이하가 되도록 사용하고, 2차 퍼지는 용존 일산화탄소의 농도가 초기 대비 20% 이하가 되도록 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 일산화탄소 퍼지(purge)는 코어 금속의 양에 비례하여 사용할 수 있다. 상기 코어 금속의 외부 표면적 전체에 일산화탄소가 흡착할 수 있어야 하며, 쉘 금속의 환원반응 후 노출된 코어의 표면에는 추가로 일산화탄소가 공급될 수 있도록 하는 양을 조절하는 것이 바람직하다. 구체적으로 일산화탄소 퍼지를 수행하는 용액에 대한 포화 용해도의 20% 내지 100%의 일산화탄소가 녹을 수 있는 일산화탄소의 공급 양과 공급 시간을 요구된다.
이때 상기 범위 미만이면 쉘 층이 충분히 형성되지 못할 수 있고, 범위를 초과하는 경우에는 과도한 두께의 쉘층이 형성될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 코어용 전이금속 전구체 용액으로 탄소지지체 상에 코어용 전이금속이 흡착된 입자를 함유하는 용액을 사용할 수 있다. 상기 탄소지지체 상에 코어용 전이금속이 흡착된 입자를 함유하는 용액은 당 분야에서 일반적으로 사용되는 방법으로 제조할 수 있다. 구체적으로 탄소지지체 분산 수용액에 코어용 전이금속 전구체를 첨가하여 혼합용액을 제조하는 단계와, 상기 혼합용액의 pH를 10 내지 12 범위로 조절하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 탄소지지체는 코어-쉘 촉매의 지지체로 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것이면 특별히 한정하지는 않는다. 일례로 다공성 탄소 지지체를 사용할 수 있다. 다공성 탄소 지지체를 사용하는 경우 넓은 표면적에 의하여 보다 많은 양의 코어-쉘 구조 입자를 효율적으로 지지할 수 있다. 상기 탄소지지체는 입자 생성의 효율을 증가시키고자 사용하는 것으로 반드시 사용되는 것은 아니다.
이외에도 코어/쉘 구조의 나노입자를 지지할 수 있는 금속 산화물 등이 사용될 수 있다.
이러한 탄소지지체는 비표면적이 20 내지 2,000 m2/g인 것을 사용하며, 이를 초순수에 혼합하여 탄소지지체가 분산된 수용액을 제조한다. 상기 분산은 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 특별히 한정하지는 않으며, 구체적으로 배치 타입 또는 혼(horn) 타입 초음파 분산기를 이용할 수 있다. 이때, 분산의 정도는 육안으로 확인하여 사용한다.
다음으로, 상기 혼합용액의 pH를 10 내지 12 범위로 조절한다. 상기 pH 조절은 코어용 전이금속의 환원 수율 및 담지량을 제어하는 역할을 한다. 상기 pH가 10 미만이면 전구체의 금속 전환 수율이 낮아지거나, 담지량이 낮아질 수 있고, 12를 초과하는 경우에는 제조 공정상 사용하는 시약양의 과다 및 폐기물 증가 등의 문제가 발생할 수 있다. 상기 pH를 조절에 의해 탄소지지체 상에 전이금속이 도입된 입자가 제조된다.
다음으로, 상기 퍼지가 수행된 용액에 쉘용 금속 전구체를 첨가하여 전이금속 코어와, 단일층의 금속 쉘이 형성된 입자를 함유하는 용액을 제조한다. 이때 상기 전이금속 상에 흡착된 일산화탄소가 산화되면서 동시에 쉘용 금속 전구체가 환원된다.
상기 쉘용 금속 전구체는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 특별히 한정하지는 않으나, 구체적으로 백금(Pt), 금(Au), 팔라듐(Pd), 이리듐(Ir), 루테늄(Ru), 오스뮴(Os), 은(Ag) 및 레늄(Re)으로 이루어진 군에서 1종 이상의 금속의 전구체를 사용할 수 있다. 이러한 전구체는 예를 들면 금속의 염소화물, 암모늄 및 다양한 형태의 염 등이 사용될 수 있다.
다만, 상기 쉘용 금속 전구체는 본 발명의 목적 중 하나인 내구성이 높은 동시에, 원하는 크기 및 형상의 코어-쉘 촉매 입자를 제조하는 방법을 제공하기 위하여, 2가의 쉘용 금속 전구체를 사용하여야한다. 이하에서는 본 발명이 4가의 쉘용 금속 전구체를 사용하는 경우에 비하여, 2가의 쉘용 금속 전구체를 사용할 경우, 제조된 코어-쉘 촉매 입자의 내구성이 증가 될 수 있으며, 원하는 크기 및 형상으로 코어-쉘 촉매 입자를 제조할 수 있음을, 2가 백금 전구체를 사용한 경우와 4가 백금 전구체를 사용한 경우를 비교하여 설명한다.
본 발명은 2가 백금 전구체를 사용하여, 균일하고 연속적인 백금 쉘을 쌓아, 내구성이 현저하게 높은 코어-쉘 촉매를 제조할 수 있도록 한다. 2가 백금 전구체를 사용하여 백금 쉘을 쌓는 경우와, 4가 백금 전구체를 사용하여 백금 쉘을 쌓을 경우 백금과 일산화탄소의 산화·환원 반응식은 각각 아래와 같다.
<화학식 1> 2가 백금 전구체 사용
H2O + CO + Pt2+ → CO2 + Pt + 2H+
<화학식 2> 4가 백금 전구체 사용
2H2O + 2CO + Pt4+ → 2CO2 + Pt + 4H+
상기 화학식 1과 화학식 2에 나타난 것과 같이 2가 백금 전구체를 사용할 경우에는 1개의 CO 분자로 1개의 Pt2+를 환원 시킬 수 있으나, 4가의 백금 전구체를 사용할 경우, 2개의 CO 분자로 1개의 Pt4+를 환원시킬 수 있어, 2가 백금 전구체를 사용할 경우가 백금 전구체를 환원시키는데 필요로 하는 일산화탄소 분자의 수가 더 적음을 알 수 있다. 이에 따라 Pd에 흡착된 CO의 산화 및 백금의 환원반응만으로 균일하고 연속적인 Pt 쉘 층을 쌓을 수 있게 된다.
이에 대하여 도 11 및 도 12의 모식도를 통하여 자세히 설명하자면, 도 11과 같이 2가 백금 전구체를 사용할 경우 코어 입자에 먼저 일산화탄소 기체가 흡착된 이후에 일산화탄소 탄소와 백금 전구체의 산화·환원반응에 의하여 백금 쉘층이 형성된다. 이때 2가 백금 전구체를 사용할 경우, 상기 화학식 1에 나타난 것과 같이 1개의 일산화탄소 분자와 1개의 백금 전구체가 산화·환원 반응하여, 백금 금속이 코어 금속을 온전하게 쉘로 쌓을 수 있게 된다. 백금 쉘이 코어 금속을 a3단계와 같이 온전하게 둘러쌓을 경우, 연료전지를 장기간 운전하였을 때 에도 코어 금속 입자가 누출되는 현상을 줄일 수 있어, 제조된 코어-쉘 촉매의 내구성이 증대되게 된다.
반면, 도 12와 같이 4가 백금 전구체를 사용하였을 경우, 1개의 백금 이온을 환원 시키는데, 2개의 일산화탄소 분자가 필요하므로, 필연적으로 도 12의 b3 단계와 같이, 코어 금속이 백금 쉘에 의하여 온전하게 둘러 쌓이지 못하게 된다. 이러한 경우 연료전지를 장시간 운영할 경우 코어 금속 입자가 누출되어 제조된 코어-쉘 촉매의 내구성이 감소하게 된다. 또한 쉘 층을 둘러쌓는데 사용한 백금 전구체의 이외의 여분의 백금 전구체가 존재하는 경우(예를 들어, 과량의 백금 전구체를 사용할 경우)에는 여분의 백금 전구체 이온에 의하여 갈바닉 자리바꿈(galvanic displacement)반응이 후속적으로 일어나, 코어 금속과 쉘 금속의 자리바꿈 반응이 진행된다. 이러한 경우, 외부로 드러나 있는 코어 금속이 모두 백금 이온과 갈바닉 자리바꿈 반응을 일으켜, 더 이상 노출된 코어 금속이 없어질 때 까지, 갈바닉 자리바꿈 반응이 일어나고, 이러한 갈바닉 자리바꿈 반응의 과정에서 코어-쉘 촉매의 제조자가 제어할 수 없는 형상과 크기로 코어-쉘 입자가 제조되게 된다. 따라서 코어-쉘 촉매 제조자가 원하는 형상과 크기로 코어-쉘 촉매를 제조할 수 없는 문제가 발생한다.
상기 도 11 및 도 12의 모식도를 통하여 백금 전구체를 사용하는 경우를 상정하여, 2가의 백금 전구체를 사용하여 제조된 코어-쉘 촉매 입자가 4가의 백금전구체를 사용하여 제조된 코어-쉘 촉매 입자보다 내구성이 높다는 것을 설명하였으나, 이러한 전구체의 종류에 따른 코어-쉘 촉매의 내구성 증감의 차이는 백금 전구체를 사용하는 것에만 한정되지 않고, 그 외 다른 쉘용 금속의 경우에도 동일하게 적용된다.
이때, 상기 쉘용 금속 전구체는 코어 금속의 비표면적에 비례하여 화학양론비(1:1)의 금속원자가 요구된다. 이때, 다중 층의 쉘을 형성시키기 위해서는 그 양을 조절할 수 있다. 또한 본 발명은 CO 흡착량에 따라 쉘 층의 형성량을 결정하므로 과량의 쉘 금속 전구체가 존재하는 환경하에서도 용이하게 제어할 수 있다.
상기 쉘용 금속 전구체는 2가 금속 전구체로 Dihydrogen tetrachloroplatinate(II), Platinum(II) iodide, Platinum(II) bromide, Platinum(II) chloride, Platinum(II) acetylacetonate, trans-Diammineplatinum(II) dichloride, cis-Diammineplatinum(II) dichloride, Potassium tetrachloroplatinate(II), Potassium tetracyanoplatinate(II) hydrate, Ammonium tetrachloroplatinate(II), Tetraammineplatinum(II) nitrate, Tetraammineplatinum(II) chloride hydrate 중 1종 이상의 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 모든 2가 쉘용 금속 전구체의 사용이 가능하다.
추가적으로 상기 전이금속 코어와, 단일층의 금속 쉘이 형성된 입자를 함유하는 용액은 필터, 수세 및 건조하는 단계를 포함할 수 있다. 이때, 세척은 탄소수 1 내지 6의 알코올, 초순수를 사용하여 수행할 수 있으며, 건조는 50 내지 120 ℃에서 6 내지 24 시간동안 수행할 수 있다.
한편, 본 발명은 전이금속 코어와, 2층(2 atomic monolayer)의 금속 쉘이 형성된 입자를 제조하는 방법에 또 다른 특징이 있다. 구체적으로 상기 입자(전이금속 코어와, 2층의 금속 쉘이 형성된 입자)는 전술한 방법으로 제조된 전이금속 코어와 단일층의 금속 쉘이 형성된 입자를 함유하는 용액에, 1차 질소 퍼지(purge), 일산화탄소 퍼지(purge) 및 2차 질소 퍼지(purge)을 순차적으로 수행하는 단계와, 상기 퍼지가 수행된 용액에 쉘용 금속 전구체를 첨가하여 전이금속 코어와, 2층의 금속 쉘이 형성된 입자를 함유하는 용액을 제조하는 단계를 포함하여 이루어진다.
또한, 본 발명은 전이금속 코어와, 다층의 금속 쉘이 형성된 입자를 제조하는 방법에 또 다른 특징이 있다. 구체적으로 상기 입자(전이금속 코어와, 다층의 금속 쉘이 형성된 입자)는 전술한 방법으로 제조된 전이금속 코어와 금속 쉘이 형성된 입자를 함유하는 용액에, 1차 질소 퍼지(purge), 일산화탄소 퍼지(purge) 및 2차 질소 퍼지(purge)을 순차적으로 수행하는 단계와, 상기 퍼지가 수행된 용액에 쉘용 금속 전구체를 첨가하는 단계로 이루어진 과정을 반복적으로 수행하여 전이금속 코어와, 다층의 금속 쉘이 형성된 입자를 함유하는 용액을 제조할 수 있다. 상기와 같이, 쉘 층은 다층 구조를 형성하여 쉘의 두께 조절이 용이하게 제어될 수 있다.
상기한 방법으로 제조된 전이금속 코어와 금속 쉘 입자는 크기가 직교 방향을 따라 1 내지 100 nm일 수 있으며, 보다 바람직하게는 2~6nm 일 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
단층 쉘 구조
실시예 1
초순수 1.5 L에 카본입자 (입자 크기 20 내지 100 nm, 비표면적 100 내지 400 m2/g) 3.5 g를 혼합하여 분산하였다. 이때, 상기 분산은 배치 타입의 초음파 분산기(rpm 4, 60 min, intensity max), 혼(horn) 타입의 초음파 분산기(rpm max, 30 min, amp 25%) 및 배치 타입의 초음파 분산(rpm 4, 30 min, intensity max)의 순으로 수행하였다.
상기 카본입자가 분산된 용액에, PdCl2 용액(10% Pd 용액) 15 ml를 첨가한 후 30분 동 안 교반하였다.
이후에, 상기 혼합액에 1.0 M NaOH를 이용하여 pH를 11로 조절하였다. 상기 pH가 11로 조절된 용액에 20분동안 질소 퍼지(N2 purge)하고, 30분동안 일산화탄소 퍼지(CO-1000 mL/min purge)를 수행하여, 일산화탄소가 흡착된 Pd/C입자를 함유하는 용액을 제조하였다.
이후에, 상기 Pd/C입자가 함유된 용액에 60분동안 질소 퍼지(N2 purge)하고, K2PtCl4를 첨가한 후 2시간동안 교반하였다. 상기 K2PtCl4는 Pd와 Pt의 양론비가 1 : 1이상을 유지하도록 적절히 조절하였다.
이후에 필터, 에탄올 및 초순수를 이용하여 세척한 후 24시간동안 건조하여 카본 상에, 30중량% 팔라듐 코어-백금 쉘이 형성된 입자를(Pd@Pt/C) 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 제조된 Pd@Pt/C를 반응물질로 하고, 실시예 1과 동일한 과정을 반복하여 Pt가 2층의 원자층으로 코팅된 Pd@Pt_2ML/C를 제조하였다.
도 2는 본 발명에 따른 실시예 1에서 제조된 코어-쉘 입자의 TEM사진으로, 카본입자상에 금속이 잘 분포되어 있음을 확인할 수 있다.
도 3은 본 발명에 따른 실시예 1에서 제조된 코어-쉘 입자의 (a)XRD 및 (b) 활성금속 입자크기 분포 그래프로, 입자의 크기가 약 4.0 nm 수준임을 확인할 수 있다.
도 4는 본 발명에 따른 실시예 1에서 제조된 코어-쉘 입자의 STEM-EDS로, Pd상에 Pt 단일층이 형성되었음을 확인할 수 있었다.
도 5는 본 발명에 따른 실시예 1에서 제조된 코어쉘 촉매 입자에 대한 볼타모그램의 그래프로, (a)는 Pd 상에 CO 스트리핑(stripping) 피크이고, (b) Pd 표면에 Pt가 코팅된 코어-쉘 입자에 대한 CO 스트리핑 결과로, 보다 낮은 포텐셜 영역에서 CO가 탈착되는 것을 확인할 수 있다. 이를 통해서 이미 Pt 층이 형성된 경우도 동일한 과정을 통해서 Pt 원자층을 추가로 형성시킬 수 있음을 확인할 수 있다.
비교예 1
Pt/C의 상용 촉매(Johnson Matthey사, HiSpec4000제품)
비교예 2
Cu-UPD법을 이용하여 제조된 Pd@Pt/C 코어-쉘 입자.
실험예 1
상기 실시예 1에서 제조된 팔라듐 코어-백금 쉘이 형성된 입자를(Pd@Pt/C_CO)를 이용하여 half-cell테스트를 수행하였다. 상기 half-cell테스트의 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
ECSA [electrochemical active surface area]
(m2/g Pt)		 142.00
ECSA [electrochemical active surface area]
(m2/g PGM)		 77.21
MA1600rpm [mass activity]
(A/mg Pt)		 0.67
MA1600rpm [mass activity]
(A/mg PGM)		 0.37
SA [specific activity]
(uA/cm2)		 475.68
E1/2 [half-wave potential]
(mV)		 905
PGM ; Platinum group metal
또한, 하기 표 2는 본 발명에 따른 실시예 2, 비교예 1 및 비교예 2의 입자를 사용하여 half-cell 테스트한 결과를 나타낸 것이다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3
ECSA
[electrochemical active surface area]
(m2/g Pt)		 142.0 55.9 87.4
MA1600rpm [mass activity]
(A/mg Pt)		 0.67 0.22 0.47
표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1은 비교예 1에 비해 약 3배 수준 높은 ECSA와 질량활성을 보여주고 있으며, 비교예 2에 비해 약 1.5배 이상으로 ECSA와 질량활성이 증가했다는 것을 확인할 수 있었다.
실험예 2
상기 실시예 1에서 제조된 팔라듐 코어-백금 쉘이 형성된 입자를(Pd@Pt/C_CO)를 이용하여 single-cell 테스트를 수행하였다. 이때, 조건은 다음과 같으며, single-cell 테스트의 결과는 하기 표 3에 나타내었다.
공기극(Cathode) : Pd@Pt/C, Aquivionⓡ D83(I/C=0.6), PGM loading (0.116 mgPGM/cm2) Pt loading (0.062 mgPt/cm2)
연료극(Anode) : TKK TEC10E50E (50%Pt/C), Aquivionⓡ D83(I/C=0.8), Pt loading (0.12 mgPt/cm2)
활성영역(Active area, 25 cm2), 양성자 교환막(PEM, NRE-211 (25 ㎛)), 상대습도(relative humidify, RH) 100%
ECSA [electrochemical active surface area]
(m2/g Pt)		 136.8
ECSA [electrochemical active surface area]
(m2/g PGM)		 73.1
Current density at 0.6 V
(mA cm-2)		 896.0
HFRaverage [High Frequency Resistance]
(mΩ*cm2)		 49.0
OCV [Open circuit voltages]
(mV)		 935.3
PGM ; platinum group metal
다층 쉘 구조
실시예 3
(A) 상기 실시예 1의 방법으로 제조된 1층 쉘 구조(ML)의 팔라듐 코어-백금 쉘이 형성된 입자(Pd@Pt_1ML/C).
(B) 상기 (A)에서 제조된 Pd@Pt/C를 반응물질로 하고, (A)와 동일한 퍼지 과정을 반복 수행(질소 퍼지, 일산화탄소 퍼지, 질소 퍼지)하였다. 이후에 상기 퍼지된 용액에, K2PtCl4를 2차로 첨가한 후 2시간동안 교반하였다. 상기 2차 K2PtCl4는 Pd와 Pt의 양론비가 1 : 1 이상을 유지하도록 적절히 조절하였다.
이후에 필터, 에탄올 및 초순수를 이용하여 세척한 후 24시간동안 건조하여 카본 상에, 2층 쉘 구조(2ML)의 팔라듐 코어-백금 쉘이 형성된 입자를(Pd@Pt_2ML/C) 제조하였다.
(C) 상기 (B)에서 제조된 (Pd@Pt_2ML/C)를 반응물질로 하고, (A)와 동일한 퍼지 과정을 반복 수행(질소 퍼지, 일산화탄소 퍼지, 질소 퍼지)하였다. 이후에 상기 퍼지된 용액에, K2PtCl4를 2차로 첨가한 후 2시간동안 교반하였다. 상기 2차 K2PtCl4는 Pd와 Pt의 양론비가 1 : 1 이상을 유지하도록 적절히 조절하였다.
이후에 필터, 에탄올 및 초순수를 이용하여 세척한 후 24시간동안 건조하여 카본 상에, 3층 쉘 구조(2ML)의 팔라듐 코어-백금 쉘이 형성된 입자를(Pd@Pt_3ML/C) 제조하였다.
상기 각 (A), (B), (C)의 코어-쉘 입자의 금속 함량비는 하기 표4와 같다.
구분 Pd (중량%) Pt (중량%)
1ML 구조 입자 23.3 22.1
2ML 구조 입자 17.2 42.6
3ML 구조 입자 12.2 59.2
도 7은 본 발명에 따른 실시예 3에서 제조된 코어-쉘 입자의 ICP사진과 TEM을 나타낸 것으로, 카본입자상에 금속이 잘 분포되어 있으며 각 층에 형성된 입자의 크기는 ML은 3.9 nm, 2ML, 4.3 nm, 및 3ML 4.9 nm임을 확인할 수 있다.
도 8은 본 발명에 따른 실시예 3에 따라 제조된 코어-쉘 입자의 구조를 분석한 결과로, Pt 원자층이 형성 횟수가 증가함에 따라 약 0.3 nm 씩 표면에서 Pt 층의 두께가 증가는 확인할 수 있다. 이는 본 발명이 외부 Pt 층의 코팅두께를 원활히 제어할 수 있음을 보여준다.
실험예 3
상기 실시예 3에서 제조된 각 층 구조의 팔라듐 코어-백금 쉘이 형성된 입자(Pd@Pt/C_CO)를 이용하여 half-cell테스트를 수행하였다. 상기 half-cell테스트의 결과는 하기 표 5에 나타내었다.
구분 ML구조의
입자		 2ML구조의
입자		 3ML구조의
입자
Pt ESCA (m2/g) 88.98 43.81 27.26
MA
(A/mg)		 1600rpm 1.06 0.46 0.26
PGM ESCA (m2/g) 43.27 31.21 22.60
MA
(A/mg)		 1600rpm 0.51 0.33 0.21
SA (uA/cm) 831.42 809.43 731.80
E1/2 (mV) 912 917 920
다양한 종류의 코어 금속
실시예 4
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, PdCl2 용액 대신에 이리듐(Ir) 전구체를 사용하여 17.7 중량% 이리듐 코어-백금 쉘이 형성된 입자를( Ir@Pt/C) 제조하였다.
실시예 5
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, PdCl2 용액 대신에 루테늄(Ru) 전구체를 사용하여 17.2중량% 루테늄 코어-백금 쉘이 형성된 입자를( Ru@Pt/C) 제조하였다.
실험예 4
상기 실시예 4, 5에서 제조된 코어-쉘이 형성된 입자를 이용하여 half-cell테스트를 수행하였다. 상기 half-cell테스트의 결과는 하기 표 6에 나타내었다.
구분 ESCA (m2/g) MA (A/mg)
rpm->∞		 E1/2 (mV)
실시예 4 80.27 0.192 824
실시예 5 133.89 0.143 840
하기 도 9는 본 발명에 따른 실시예 4 및 5에서 제조된 코어-쉘 입자의 전기화학적 특성과 질량활성의 비교를 나타내는 볼타모그램의 그래프이다. 도 9에 따르면 코어에 존재하는 물질이 달라질 경우 Pt 기준 질량활성도 영향을 받으며, Ir과 Ru 모두 산소환원반응에 있어서는 Pd에 비해 상대적으로 낮은 반응활성을 가짐을 확인할 수 있다.
또한, 도 10은 본 발명에 따른 실시예 4 및 5에서 제조된 코어-쉘 입자의 경우도 제조된 촉매는 외부에 백금층이 쌓인 코어쉘 형태를 가짐을 확인할 수 있다.
내구성 실험
실험예 5
도 11 및 도 12의 모식도에 나타난 것과 같이 2가 또는 4가 백금 전구체를 사용한 경우의 제조된 코어-쉘 촉매의 내구성을 실험하기 위하여 아래와 같이 실험을 진행하였다.
도 13은 각각 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 코어-쉘 촉매(Pd@Pt/C_CO AID)와 특허문헌 0004의 일실시예에 의하여 제조된 촉매(Pd@Pt/C_TOYOTA)의 내구성을 비교한 실험 결과에 대한 그림이다. 구체적으로 특허 문헌 0004의 코어-쉘 촉매는 다음과 같은 제조공정으로 제조하였다. (특허문헌 0004의 실시예2 참조)
(코어 금속 입자 분산액의 조제) 퍼플루오로카본 설폰산 수지의 수용액(상품명 Nafion. 퍼플루오로카본 설폰산 수지 농도 11.4wt％) 0.006 g와 초순수 20 ml와 에틸 알코올 180 ml를 혼합하고, 0.5 시간 교반했다.
이어서 PdCl2 0.008 g를 첨가하고 반응 용기 안을 질소 치환해 80℃에서 2 시간 교반함으로써 팔라듐 이온을 환원시켜 팔라듐 입자를 석출시키고 퍼플루오로카본 설폰산 수지에 보호된 팔라듐 입자가 분산된 용액(코어 금속 입자 분산액, Pd농도:0.66mM) 200 ml를 얻었다.
얻어진 코어 금속 입자 분산액은 울트라 필터를 이용하여 잔존하는 에틸 알코올 및 부생한 Cl이온을 제거, 세척했다. 제거, 세척은 Cl이온이 검출되지 않게 될 때까지 수행해, 또한 Pd농도가 1.32mM(100ml)가 되도록 농축했다.
(환원성 가스 도입) 얻어진 코어 금속 입자 분산액을 교반하면서, 상기 분산액에 실온( 약 23~25℃), 1 기압으로 1.2 L/min로 수소 가스를 30분간 브링하고 팔라듐 입자에 수소를 흡착, 흡장시켰다.
(환원성 가스 제거) 수소 가스 버블링을 한 코어 금속 입자 분산액을 교반하면서, 상기 분산액에 실온( 약 23~25℃), 1 기압으로 고순도 질소 가스(99.9vol％N2 가스)를 1.2 L/min로 30분간 버블링하고 상기 분산액 중에 용존되는 수소를 퍼지했다.
(쉘 금속 전구 물질 혼합) 용존 수소를 제거한 코어 금속 입자 분산액에 질소 가스를 이용하여 충분히 탈산소한 H2PtCl6 6 H2O 수용액(1.66 mM의 H2PtCl6 6H2O 6.4 ml와 H2O 93.6 ml를 혼합해 100 ml로 한 수용액)을 천천히 6시간 들여 적하하고 백금을 석출시켰다. 이 때, 적하한 Pt량은 Pd:Pt의 몰비로1:4상당량이다.
그 후, 얻어진 반응 용액은 부생한 Cl이온이 검출되지 않게 될 때까지, 여과 세척을 반복했다. 이렇게 제조된 코어-쉘 촉매 입자를 도 13의 실험 결과에서는 Pd@Pt/C_TOYOTA로 표시하였다.
도 13의 하단 표에서는, 각각의 제조공정에 의하여 제조된 촉매의 AST(accelerated stress test)를 거치기 전·후의 촉매에 대한 실험 결과 값을 의미한다. 특허문헌 0004의 상기 제조공정에 의하여 제조된 코어-쉘 입자에 대한 실험결과 값은 전기화학적 활성면적(ECSA)의 경우 내구 평가 (AST 30k) 후 46.64%로 전기화학적 활성면적이 감소하였으나, 본 발명의 실시예 1의 경우 31.76%로 전기화학적 활성면적이 상대적으로 적게 감소하였으며, 특히 질량당 촉매 성능(MA)의 경우 특허문헌 0004의 제조공정에 의하여 제조된 촉매의 경우 내구 평가(AST 30k) 후 68.29%로 크게 감소하였으나, 본 발명의 실시예1에 의해 제조된 촉매 경우 4.88%로 감소율이 매우 적음을 확인할 수 있다.
위와 같은 실험결과를 통하여 본 발명의 실시예 1과 같이 2가 백금 전구체를 사용하여 제조된 촉매는 특허문헌 0004과 같이 4가 백금전구체를 사용하여 제조된 촉매와 비교하여 전기화학적 활성면적(ECSA)과 질량당 촉매 성능(MA)이 그 자체로 우수할 뿐만 아니라, 내구 평가(AST 30k) 후 전기화학적 활성면적, 특히 질량당 촉매 성능 감소율이 현저하게 낮음을 확인할 수 있다.
도 14는 상기 특허문헌 0004의 코어-쉘 촉매 제조방법에 의하여 제조된 코어-쉘 촉매 입자의 크기를 보여주는 TEM 분석결과에 대한 사진으로, 약 20 nm 크기의 입자 크기를 가지고 있으며, 본 발명의 일실시예에 의하여 제조된 코어-쉘 촉매와 같이 바람직한 크기(2~6nm)의 코어-쉘 촉매의 입자크기를 갖지 못하는 것을 확인 하였다.
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형 가능한 것으로, 본 발명의 보호범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (9)

  1. 카본입자가 초음파에 의하여 분산된 용액에 팔라듐(Pd)전구체를 첨가하는 제 1단계;
    상기 제 1단계의 용액의 pH를 10 내지 12로 조절하는 제 2단계;
    상기 제 2단계의 용액에 1차 질소 퍼지하고, 일산화탄소 퍼지를 수행하여, 일산화탄소가 흡착된 Pd/C 입자를 함유하는 용액을 제조하는 제 3단계;
    상기 제 3단계의 용액에 2차 질소 퍼지하고, 2가 백금 전구체를 첨가하는 제 4단계;
    상기 제 4단계에 의하여 제조된 촉매 입자를 세척 후 건조하여 카본 상에 코어-쉘 입자가 형성된 입자를 제조하는 제 5단계; 를 포함하는 일산화탄소를 이용한 코어-쉘 입자의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 제 2단계의 pH는 NaOH를 이용하여 조절하는 것을 특징으로 하는 일산화탄소를 이용한 코어-쉘 입자의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 제 2단계의 pH는 11인것을 특징으로 하는 일산화탄소를 이용한 코어-쉘 입자의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 2가 백금 전구체는 Dihydrogen tetrachloroplatinate(II), Platinum(II) iodide, Platinum(II) bromide, Platinum(II) chloride, Platinum(II) acetylacetonate, trans-Diammineplatinum(II) dichloride, cis-Diammineplatinum(II) dichloride, Potassium tetrachloroplatinate(II), Potassium tetracyanoplatinate(II) hydrate, Ammonium tetrachloroplatinate(II), Tetraammineplatinum(II) nitrate, Tetraammineplatinum(II) chloride hydrate로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 일산화탄소를 이용한 코어-쉘 입자의 제조방법.
  5. 제 1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 일산화탄소를 이용한 코어-쉘 입자의 제조방법에 의하여 제조된 것을 특징으로 하는 일산화탄소를 이용한 코어-쉘 입자.
  6. 제 5항에 있어서, 상기 코어-쉘 입자는 크기가 직교 방향을 따라 1 내지 100 nm인 것을 특징으로 하는 일산화탄소를 이용한 코어-쉘 입자.
  7. 제 5항에 있어서, 상기 코어-쉘 입자는 크기가 직교 방향을 따라 2 내지 6 nm인 것을 특징으로 하는 일산화탄소를 이용한 코어-쉘 입자.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 1차 질소 퍼지는 용존 산소 농도가 초기대비 10% 이하가 되도록 하고, 상기 2차 질소 퍼지는 용존 일산화탄소의 농도가 초기 대비 20% 이하가 되도록 하는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 입자의 제조방법.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 일산화탄소 퍼지는 일산화탄소 퍼지를 수행하는 용액에 대한 포화 용해도의 20% 내지 100%의 일산화탄소가 녹을 수 있는 일산화탄소의 공급하는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 입자의 제조방법.
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