KR20230129917A - 생분해성 전기화학 소자 및 이의 방법 - Google Patents

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Abstract

애노드 및 캐소드를 포함하는 전기화학 소자가 개시된다. 전기화학 소자는 또한 애노드와 캐소드 사이에 배치된 압출된 전해질 조성물을 포함한다. 전기화학 소자의 캐소드 및/또는 애노드는 적층 기하형태 또는 수평 x-y 평면 기하형태로 배치될 수 있다. 전해질 조성물은 겔 중합체 전해질을 포함할 수 있다. 전해질 조성물은 애노드와 캐소드 사이에 수평으로 불연속적인 패턴으로 배치된다. 전기화학 소자의 전해질층을 제조하는 방법이 또한 개시된다.

Description

생분해성 전기화학 소자 및 이의 방법{BIODEGRADABLE ELECTROCHEMICAL DEVICE AND METHODS THEREOF}
현재 개시된 예 또는 구현예는 생분해성 전기화학 소자, 이의 전해질, 및 이를 위한 제작 방법에 관한 것이다.
휴대용 및 원격 전원에 대한 성장하는 필요성의 결과로서, 세계에서 제조되는 배터리의 수는 계속 증가하고 있다. 특히, 다수의 새로운 기술은 내장형 전자제품에 전력을 공급하기 위한 배터리를 필요로 한다. 예를 들어, 내장형 전자제품, 예컨대 휴대용 및 착용형 전자제품, 사물 인터넷(IoT) 소자, 환자 건강 관리 모니터링, 구조적 모니터링, 환경 모니터링, 스마트 포장 등은 전력을 배터리에 의존한다. 종래의 배터리가 부분적으로 재순환될 수 있지만, 환경 친화적이거나 생분해성인 구매가능한 배터리는 현재 존재하지 않는다. 이와 같이, 적절하게 처리되거나 재순환되지 않을 경우에 종래의 배터리의 제조 및 사용의 증가는 환경에서 독성이고 유해한 폐기물의 상응하는 증가를 유발한다. 전술한 내용을 고려하여, 특히 제한된 시간 동안 일회용 배터리를 이용한 후에 폐기하는 응용을 위해; 개선된 생분해성 배터리를 개발할 필요가 있다.
추가로, 가요성, 저비용, 중간 또는 저성능 배터리에 대한 수요를 충족시키기 위해, 전체-인쇄된(all-printed) 배터리가 개발되었다. 이러한 전체-인쇄 배터리 중 일부는 수용액으로 함침된 종이 또는 플리스(fleece) 재료 대신에 GPE(겔 중합체 전해질)를 사용한다. GPE 층의 이점은 제조의 용이성, 개선된 구조적 무결성, 가요성, 및 더 일관된 성능을 포함한다. 경화성 GPE 재료를 스크린 인쇄하는 현재의 방법은 불균일한 두께, 부적절한 파일 높이(pile height), 및 필름 내의 기포와 같은 문제점에 의해 난제가 된다. 불균일한 두께는 전체-인쇄된 배터리 구조에서 버클링(buckling)으로 이어질 수 있다. 배터리의 부적절한 파일 높이는 단락으로 이어질 수 있고, 필름 내의 기포는 배터리 구조에서 불량한 필름 균일성 및 불규칙한 성능을 유발할 수 있다.
양호한 충실도(기포가 없음, 적절한 두께, 및 균일한 파일 높이)를 갖는 생분해성 겔 중합체 전해질층을 생성하는 공정, 및 그러한 공정을 사용하여 제조된 배터리에 대한 필요성이 존재한다.
다음은 본 교시의 하나 이상의 구현예의 일부 양태의 기본적인 이해를 제공하기 위해 단순화된 발명의 내용을 제시한다. 이 발명의 내용은 포괄적인 개관이 아니며, 본 교시의 핵심적인 또는 중요한 요소를 식별하도록 의도되지도 않고 본 개시의 범주를 서술하도록 의도되지도 않는다. 오히려, 이의 주 목적은 단지 나중에 제시되는 상세한 설명에 대한 서문으로서 하나 이상의 개념을 단순화된 형태로 제시하는 것일 뿐이다.
전기화학 소자가 개시된다. 전기화학 소자는 애노드(anode) 및 캐소드(cathode)를 포함한다. 전기화학 소자는 또한 애노드와 캐소드 사이에 배치된 압출된 전해질 조성물을 포함한다. 전기화학 소자의 구현예는 캐소드 및/또는 애노드가 적층 기하형태(stacked geometry)로 배치된 경우를 포함할 수 있다. 캐소드 및/또는 애노드는 수평 x-y 평면 기하형태(lateral x-y plane geometry)로 배치될 수 있다. 전해질 조성물은 겔 중합체 전해질을 포함할 수 있다. 겔 중합체 전해질은 공중합체의 하이드로겔 및 공중합체의 하이드로겔 내에 분산된 염을 포함할 수 있다. 전해질 조성물은 가교결합제를 포함할 수 있다. 전해질 조성물은 광개시제를 포함할 수 있다. 광개시제는 리튬 페닐-2,4,6-트라이메틸벤조포스피네이트를 포함할 수 있다. 전해질 조성물은 애노드와 캐소드 사이에 수평으로 불연속적인 패턴으로 배치된다.
다른 전기화학 소자가 개시된다. 전기화학 소자는 애노드 및 캐소드를 포함한다. 전기화학 소자는 애노드와 캐소드 사이에 배치된 비-스크린 인쇄된 전해질 조성물을 포함할 수 있다.
전기화학 소자의 전해질층을 제조하는 방법이 개시된다. 전기화학 소자의 전해질층을 제조하는 방법은 또한 전극을 갖는 전기화학 소자용 기판을 제조하는 단계를 포함한다. 전기화학 소자의 전해질층을 제조하는 방법은 또한 압출 분배기(extrusion dispenser)로부터 기판 상에 전극과 접촉시켜 전해질 조성물을 분배하는 단계를 포함한다. 전기화학 소자의 전해질층을 제조하는 방법은 또한 전해질 조성물을 경화시키는 단계를 포함한다.
전기화학 소자의 전해질층을 제조하는 방법의 구현예는, 전해질 조성물이 겔 중합체 전해질을 포함하며, 이는 공중합체의 하이드로겔 및 공중합체의 하이드로겔 내에 분산된 염을 추가로 포함할 수 있는 경우를 포함할 수 있다. 전해질 조성물은 전해질 조성물의 점도를 조정하기 위한 희석제를 포함할 수 있다. 전해질 조성물은 약 1,000 cp 내지 약 100,000 cp의 점도를 가질 수 있다. 전해질 조성물은 광개시제, 예컨대 리튬 페닐-2,4,6-트라이메틸벤조포스피네이트를 포함할 수 있다. 전기화학 소자의 전해질층을 제조하는 방법은 전해질 조성물을 분배하기 전에 전해질 조성물을 혼합하는 단계를 포함할 수 있다. 전해질 조성물은 특이적 패턴에 따라 분배될 수 있다. 전기화학 소자의 전해질층을 제조하는 방법은 분배 후에 주위 조건 하에 전해질 조성물이 융합되도록 허용하기 위해 중지하는 단계를 포함할 수 있다. 경화시키는 단계는 전해질 조성물에 자외선 방사를 적용하는 단계를 포함할 수 있다.
본 명세서에 포함되고 본 명세서의 일부를 구성하는 첨부 도면은 본 교시의 실시 형태를 예시한다. 본 개시내용의 실시 형태에서 이들 및/또는 다른 태양 및 이점은 첨부 도면과 함께 취해진 다양한 실시 형태의 하기 설명으로부터 명백해지고 더 용이하게 이해될 것이다.
도 1은 본 개시내용에 따른 예시적인 전기화학 소자의 분해도를 적층 구성으로 예시한다.
도 2는 본 개시내용에 따른 전기화학 소자용 겔 중합체 전해질층을 분배할 수 있는 압출 장치의 개략도를 예시한다.
도 3은 본 개시내용에 따른 전기화학 소자용 겔 중합체 전해질층을 제공하기 위한 공정의 개략도를 예시한다.
도 4는 본 개시내용에 따른 전기화학 소자용 압출된 겔 중합체 전해질층의 사진이다.
도 5는 본 개시내용에 따른 전기화학 소자의 전해질층을 제조하기 위한 방법을 예시한다.
도 6은 본 개시내용에 따른 전기화학 소자의 전해질층을 제조하기 위한 방법을 예시한다.
도 7은 본 개시내용에 따른 전기화학 소자의 전해질층을 제조하기 위한 방법을 예시한다.
도면의 몇몇 세부 사항이 단순화되었고 엄격한 구조적 정확성, 세부 사항, 및 축척을 유지하기보다는 본 교시의 이해를 용이하게 하도록 작성되어 있다는 점에 유의해야 한다.
다양한 전형적인 태양(들)의 하기 설명은 본질적으로 단지 예시적인 것이며, 어떠한 방식으로도 본 개시내용, 그의 응용, 또는 용도를 제한하도록 의도되지 않는다.
전체에 걸쳐 사용되는 바와 같이, 범위는 범위 내에 있는 각각의 값 및 모든 값을 기재하기 위한 약기(shorthand)로서 사용된다. 범위 내의 임의의 값은 범위의 말단으로서 선택될 수 있다. 또한, 본 명세서에 인용된 모든 참고문헌은 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함된다. 본 개시내용의 정의와 인용된 참고문헌의 것이 상충되는 경우, 본 개시내용이 우선한다.
달리 명시되지 않는 한, 본 명세서에서, 그리고 본 명세서의 다른 곳에서 표현된 모든 백분율 및 양은 중량 백분율을 지칭하는 것으로 이해되어야 한다. 주어진 양은 재료의 활성 중량을 기준으로 한다.
부가적으로, 모든 수치 값은 "약" 또는 "대략적으로" 표시된 값이고, 당업자에 의해 예상될 실험 오차 및 변동을 고려한다. 본 명세서에 개시된 모든 수치 값 및 범위는, "약"이 이와 함께 사용되는지 여부를 불문하고 대략적인 값 및 범위라는 것이 이해되어야 한다. 숫자와 함께 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "약"은 그 숫자의 ± 0.01%(포함), ± 0.1%(포함), ± 0.5%(포함), ± 1%(포함), 그 숫자의 ± 2%(포함), 그 숫자의 ± 3%(포함), 그 숫자의 ± 5%(포함), 그 숫자의 ± 10%(포함), 또는 그 숫자의 ± 15%(포함)일 수 있는 값을 지칭한다는 것이 또한 이해되어야 한다. 수치 범위가 본 명세서에 개시되는 경우, 범위 내에 속하는 임의의 수치 값이 또한 구체적으로 개시된다는 것이 추가로 이해되어야 한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 문맥이 명백하게 달리 지시하지 않는 한, 용어 "또는"은 포괄적인 연산자이며, 용어 "및/또는"과 등가이다. 용어 "~에 기반한"은 배타적이지 않으며, 문맥이 명백하게 달리 지시하지 않는 한, 기재되지 않은 부가적인 인자에 기반하는 것을 허용한다. 명세서에서, "A, B, 및 C 중 하나 이상"의 인용은 A, B, 또는 C를 포함하는 예, A, B, 또는 C의 다중 예, 또는 A/B, A/C, B/C, A/B/B/ B/B/C, A/B/C 등의 조합을 포함한다. 또한, 명세서 전체에 걸쳐, "a," "an," 및 "the"의 의미는 복수 지시대상을 포함한다. "~ 내의"의 의미는 "~ 내의" 및 "~ 상의"를 포함한다.
이제, 본 교시의 예시적인 예를 상세히 참조할 것이며, 이의 예는 첨부 도면에 예시되어 있다. 가능한 모든 경우에, 동일한 도면 부호는 도면 전체에 걸쳐 동일하거나, 유사하거나, 또는 비슷한 부분을 지칭하는 데 사용될 것이다.
생분해성 전기화학 소자가 본 명세서에 개시된다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "생분해성" 또는 "생분해성 재료"는 살아있는 유기체, 특히 매립지 내의 미생물에 의해 합리적인 양의 시간 내에 분해될 수 있거나 분해되도록 구성된 재료, 성분, 물질, 소자 등을 지칭할 수 있다. 재료, 성분, 물질, 소자 등은 물, 이산화탄소 및 메탄과 같은 천연 발생 가스, 바이오매스, 또는 이들의 조합으로 분해될 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 표현 "생분해성 전기화학 소자" 또는 "생분해성 소자"는, 이의 적어도 하나 이상의 성분이 생분해성인 전기화학 소자 또는 소자를 각각 지칭할 수 있다. 일부 경우에, 생분해성 전기화학 소자 또는 생분해성 소자의 성분 중 대다수 또는 실질적인 수는 생분해성이다. 다른 경우에, 생분해성 전기화학 소자 또는 생분해성 소자의 모든 중합체 성분은 생분해성이다. 예를 들어, 전기화학 소자의 중합체 및/또는 다른 유기-기반 성분은 생분해성인 반면에 금속 및/또는 금속 산화물을 포함하는 본 명세서에 개시된 전기화학 소자의 무기 재료는 생분해성이 아닐 수 있다. 전기화학 소자의 모든 중합체 및/또는 유기-기반 성분이 생분해성인 경우, 완전한 전기화학 소자가 생분해성으로 간주됨이 일반적으로 인정된다는 것이 이해되어야 한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "퇴비화가능한"은 퇴비로 만들어질 수 있거나 지속가능하거나 환경 친화적인 방식으로 달리 처리될 수 있는 물품을 지칭할 수 있다. 퇴비화가능한 재료는 생분해성 재료의 서브세트 카테고리인 것으로 간주될 수 있으며, 여기서 퇴비화가능한 재료를 붕괴시키기 위해서는 부가적인 특이적 환경 온도 또는 조건이 필요할 수 있다. 용어 "퇴비화가능한"은 "생분해성"과 동의어가 아니지만, 일부 경우에 이들은 상호교환가능하게 사용될 수 있으며, 여기서 생분해성 재료를 붕괴시키거나 분해하기 위해 필요한 조건은 퇴비화가능한 재료를 붕괴시키기 위해 필요한 조건과 유사한 것으로 이해된다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 또는 표현 "전기화학 소자"는 전기를 화학 반응으로 전환하고/하거나 그 반대인 소자를 지칭할 수 있다. 예시적인 전기화학 소자는 배터리, 염료-감작화 태양 전지, 전기화학 센서, 전기변색 유리, 연료 전지, 전기분해기 등이거나 이들을 포함할 수 있지만 이로 제한되지 않는다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 또는 표현 "환경 친화적 전기화학 소자" 또는 "환경 친화적 소자"는 일반적으로 생태계 또는 환경에 대해 최소 독성, 감소된 독성, 또는 무독성을 나타내는 전기화학 소자 또는 소자를 각각 지칭할 수 있다. 하나 이상의 실시 형태에서, 본 명세서에 개시된 전기화학 소자 및/또는 이의 성분은 환경 친화적이다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 또는 표현 "필름" 또는 "장벽층"은 기판, 연결, 외함, 장벽, 또는 이들의 조합을 포함하지만 이로 제한되지 않는 다양한 전기화학 소자 성분 또는 부품에 사용될 수 있는 부분적으로 또는 실질적으로 가소성이고/이거나 중합체성인 얇은 재료를 지칭할 수 있다. 본 명세서에 기재된 바와 같은 필름은, 이들의 각각의 조성물의 고유한 물리적 특성 또는 치수에 따라, 강성이거나 가요성일 수 있다. 하나 이상의 실시 형태에서, 이러한 필름 또는 장벽층은 환경 친화적이거나 생분해성일 수 있다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 또는 표현 "외함," "장벽," 또는 "수증기 장벽"은 수분, 물, 또는 다른 증발성 재료가 전기화학 소자의 장벽을 통해 진입하거나 진출하는 것을 방지하기 위해 부분적으로 밀봉되거나 완전히 밀봉되어 이용되거나 달리 사용되는 재료를 지칭할 수 있다. 하나 이상의 실시 형태에서, 이러한 외함은 환경 친화적이거나 생분해성일 수 있다.
하나 이상의 실시 형태에서, 본 명세서에 개시된 전기화학 소자는 애노드, 캐소드(즉, 집전체 및/또는 활성층), 및 하나 이상의 전해질 조성물(예를 들어, 생분해성 고체 수성 전해질 조성물)을 포함할 수 있다. 다른 실시 형태에서, 생분해성 전기화학 소자는 하나 이상의 기판, 하나 이상의 밀봉, 하나 이상의 포장, 하나 이상의 파우치, 하나 이상의 외함, 또는 이들의 조합을 추가로 포함할 수 있다.
본 명세서에 개시된 전기화학 소자는 가요성일 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "가요성"은 파단 및/또는 균열 없이 사전결정된 곡률 반경 주위로 구부러질 수 있는 재료, 소자, 또는 이들의 성분을 지칭할 수 있다. 본 명세서에 개시된 생분해성 전기화학 소자 및/또는 이의 성분은 파단 또는 균열 없이 약 30 cm 이하, 약 20 cm 이하, 약 10 cm 이하, 약 5 cm 이하의 곡률 반경 주위로 구부러질 수 있다.
압출된 전해질 조성물의 예시적인 예는 본 명세서에 기재된 바와 같은 조성물을 포함할 수 있으며, 전기화학 소자, 예컨대 배터리, 또는 생분해성 배터리에 포함될 수 있다. 본 명세서에 기재된 바와 같은 압출된 전해질 조성물을 포함하는 소자 또는 기구의 대안적인 예는 탄소 포집 또는 이산화탄소 저감 장치, 갈바니 셀, 또는 전기분해기를 포함할 수 있지만 이로 제한되지 않는다. 전기분해기는 전기분해 공정에서 전기를 이용하여 물을 수소 및 산소로 분해할 수 있는 시스템인 반면에, 전기의 사용으로 화학 공정을 일으키는 다른 시스템이 본 명세서에 기재된 바와 같은 압출된 전해질 조성물을 포함할 수 있다.
도 1은 본 개시내용에 따른 예시적인 전기화학 소자의 분해도를 적층 구성으로 예시한다. 도 1에 예시된 바와 같이, 전기화학 소자(100)는 제1 기판(102), 제1 기판(102)에 인접하여 배치되거나 그의 상부에 배치된 제1 집전체(104), 제1 집전체(104)에 인접하여 배치되거나 그의 상부에 배치된 애노드 활성층(106), 애노드(106)에 인접하여 배치되거나 그의 상부에 배치된 전해질층(108), 전해질 조성물(108)에 인접하여 배치되거나 그의 상부에 배치된 캐소드 활성층(110), 캐소드 활성층(110)에 인접하여 배치되거나 그의 상부에 배치된 제2 집전체(112), 및 제2 집전체(112)에 인접하여 배치되거나 그의 상부에 배치된 제2 기판(114)을 포함할 수 있다. 제1 집전체(104) 및 애노드 활성층(106)은 전기화학 소자(100)의 애노드로 본 명세서에서 집합적으로 지칭될 수 있다는 것이 이해되어야 한다. 제2 집전체(112) 및 캐소드 활성층(110)은 전기화학 소자(100)의 캐소드로 본 명세서에서 집합적으로 지칭될 수 있다는 것이 추가로 이해되어야 한다. 도 1에 예시된 바와 같이, 전기화학 소자(100)의 애노드 및 캐소드는 애노드 및 캐소드가 서로의 상부 또는 하부에 배치되도록 적층 구성 또는 기하형태로 배열될 수 있다.
소정의 예에서, 전기화학 소자(100)는 전기화학 소자(100)의 제1 및 제2 기판(102, 114) 사이의 집전체(104, 106), 애노드 활성층(106), 캐소드 활성층(110), 및 전해질 조성물(108)을 용봉할 수 있거나 용봉하도록 구성된, 본 명세서에는 나타내지 않은 하나 이상의 밀봉을 포함할 수 있다. 다른 예에서, 도 1에 나타낸 바와 같이, 전기화학 소자(100)에는 밀봉이 없거나 실질적으로 없을 수 있다. 예를 들어, 기판(102, 114)을 서로 용융시키거나 결합시켜 전기화학 소자(100)를 밀봉할 수 있다. 또 다른 예에서, 집전체(104, 106) 각각은, 전기화학 소자(100)의 본체 외부로 연장됨으로써 연결성을 제공할 수 있는 각각의 탭을 포함할 수 있다. 일부 예에서, 전기화학 소자(100)는 병렬 또는 동일평면 구성으로 배열될 수 있다. 추가로, 애노드 및 캐소드가 동일한 X-Y 평면을 따라 배열되도록, 전기화학 소자(100)의 애노드 및 캐소드는 동일평면일 수 있다.
하나 이상의 예에서, 전기화학 소자(100)의 기판 중 임의의 하나 이상은 생분해성 기판이거나 이를 포함할 수 있지만 이로 제한되지 않는다. 예시적인 생분해성 기판은 폴리락트산(PLA), 폴리락트-코-글리콜산(PLGA: polylactic-co-glycolic acid), 실크-피브로인, 키토산, 폴리카프로락톤(PCL), 폴리하이드록시부티레이트(PHB), 라이스 페이퍼, 셀룰로스, 또는 이들의 조합 또는 복합물 중 하나 이상이거나 이들을 포함할 수 있지만 이로 제한되지 않는다.
각각의 생분해성 전기화학 소자(100)의 생분해성 기판은 약 50℃ 내지 약 150℃의 온도에서 안정할 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "안정한" 또는 "안정성"은 약 50℃ 내지 약 150℃의 온도에 노출되는 경우에 치수 변화에 저항하고 구조적 무결성을 유지하는 기판의 능력을 지칭할 수 있다. 예를 들어, 생분해성 기판은 약 50℃ 내지 약 150℃의 온도에 노출된 후에 약 20% 미만, 약 15% 미만, 또는 약 10% 미만의 치수 변화를 갖는 구조적 무결성을 유지할 수 있거나 유지하도록 구성될 수 있다. 일례에서, 생분해성 기판 각각은 약 50℃, 약 60℃, 약 70℃, 약 80℃, 약 90℃, 약 100℃, 또는 약 110℃ 내지 약 120℃, 약 130℃, 약 140℃, 또는 약 150℃의 온도에서 안정할 수 있다(예를 들어, 20% 미만의 치수 변화). 다른 예에서, 생분해성 기판 각각은 100℃ 이상, 105℃ 이상, 110℃ 이상, 115℃ 이상, 120℃ 이상, 125℃ 이상, 130℃ 이상, 135℃ 이상, 140℃ 이상, 또는 145℃ 이상의 온도에서 안정할 수 있다. 하나 이상의 실시 형태에서, 생분해성 기판은 약 50℃ 내지 약 150℃의 온도에서 약 5 분 내지 약 60 분 이상의 기간 동안 안정할 수 있다. 예를 들어, 생분해성 기판은 약 5 분, 약 10 분, 약 20 분, 또는 약 30 분 내지 약 40 분, 약 45 분, 약 50 분, 약 60 분 이상의 기간 동안 전술한 온도에서 안정할 수 있다.
하나 이상의 실시 형태에서, 생분해성 기판은 부가적인 접착제의 사용 없이 용접가능하고/하거나, 결합가능하고/하거나, 영구적으로 열-밀봉가능하다. 예를 들어, 기판(102, 114) 각각의 생분해성 기판은 각각의 밀봉의 사용 없이 서로 용접가능하고/하거나 결합가능할 수 있다. 서로 용접가능하고/하거나 결합가능할 수 있는 예시적인 생분해성 기판은 열가소성 물질, 예컨대 폴리락트산(PLA), 결정도를 향상시키기 위해 기핵제로 변형시킨 폴리락티드, 예컨대 폴리락티드 폴리부틸렌 석시네이트(PBS), 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트(PBAT), PLA 및 폴리하이드록시부티레이트(PHB)의 블렌드, PHB-기반 블렌드 등, 또는 이들의 조합이거나 이들을 포함할 수 있지만 이로 제한되지 않는다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 또는 표현 "결합가능한", "용접가능한", 및/또는 "영구적으로 열-밀봉가능한"은 2개의 표면을 서로 열 밀봉하거나 가열 또는 용융을 통해 2개의 표면을 영구적으로 서로 연결하는 재료(예를 들어, 기판)의 능력을 지칭할 수 있다.
예시적인 생분해성 전기화학 소자(100)의 애노드 활성층(106)은 아연(Zn), 리튬(Li), 탄소(C), 카드뮴(Cd), 니켈 (Ni), 마그네슘(Mg), 마그네슘 합금, 아연 합금 등, 또는 이들의 조합 및/또는 합금 중 하나 이상이거나 이들을 포함할 수 있지만 이로 제한되지 않는다. 예시적인 애노드 활성층 또는 이의 재료는 등, 또는 이들의 조합이거나 이들을 포함할 수 있지만 이로 제한되지 않는다. 하나 이상의 실시 형태에서, 애노드 활성층은 H2 가스발생을 조절하거나 제어하기에 충분한 양으로 산화아연(ZnO)을 포함할 수 있다.
하나 이상의 예에서, 예시적인 생분해성 전기화학 소자(100)의 애노드 활성층(106)은 애노드 페이스트로부터 제조되거나 제작될 수 있다. 예를 들어, 애노드 활성층은 아연 애노드 페이스트로부터 제조될 수 있다. 애노드 페이스트는 마쇄 밀(attritor mill)에서 제조될 수 있다. 하나 이상의 실시 형태에서, 애노드 페이스트의 제조를 용이하게 하기 위해 마쇄 밀 내에 스테인리스 스틸 샷(stainless steel shot)을 배치할 수 있다. 애노드 페이스트는 하나 이상의 금속 또는 금속 합금, 하나 이상의 유기 용매, 하나 이상의 스티렌-부타다이엔 고무 결합제, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 예시적인 실시 형태에서, 애노드 페이스트는 에틸렌 글리콜, 스티렌-부타다이엔 고무 결합제, 산화아연(ZnO), 산화비스무트(III)(Bi2O3), Zn 분진, 또는 이들의 조합 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 예시적인 유기 용매는 당업계에 알려져 있으며, 에틸렌 글리콜, 아세톤, NMP 등, 또는 이들의 조합이거나 이들을 포함할 수 있지만 이로 제한되지 않는다. 하나 이상의 실시 형태에서, 스티렌-부타다이엔 고무 결합제 대신에, 또는 이와 조합하여 임의의 하나 이상의 생분해성 결합제가 이용될 수 있다.
예시적인 생분해성 전기화학 소자(100)의 캐소드 활성층(110)은 철(Fe), 산화철(VI), 산화수은(HgO), 산화망간(IV)(MnO2), 탄소(C), 탄소-함유 캐소드, 금(Au), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 삼산화몰리브덴(MoO3), 산화은(Ag2O), 구리(Cu), 산화바나듐(V2O5), 산화니켈 (NiO), 요오드화구리(Cu2I2), 염화구리(CuCl) 등, 또는 이들의 조합 및/또는 합금 중 하나 이상이거나 이들을 포함할 수 있지만 이로 제한되지 않는다. 예시적인 예에서, 캐소드 활성층(110)은 산화망간(IV)을 포함할 수 있다. 탄소 및/또는 탄소-함유 캐소드 활성층은 수성 금속-공기 배터리, 예컨대 아연 공기 배터리에 이용될 수 있다.
하나 이상의 예에서, 캐소드 활성층(110)은 캐소드 활성층(110)의 전자 전도도를 적어도 부분적으로 향상시킬 수 있거나 향상시키도록 구성된 하나 이상의 첨가제를 포함할 수 있다. 예시적인 첨가제는 탄소 입자, 예컨대 흑연, 탄소 나노튜브, 카본 블랙 등, 또는 이들의 조합이거나 이들을 포함할 수 있지만 이로 제한되지 않는다.
하나 이상의 예에서, 예시적인 생분해성 전기화학 소자(100)의 캐소드 활성층(110)은 캐소드 페이스트로부터 제조되거나 제작될 수 있다. 예를 들어, 캐소드 활성층(110)은 산화망간(IV) 캐소드 페이스트로부터 제조될 수 있다. 캐소드 페이스트는 마쇄 밀에서 제조될 수 있다. 하나 이상의 예에서, 캐소드 페이스트의 제조를 용이하게 하기 위해 마쇄 밀 내에 스테인리스 스틸 샷을 배치할 수 있다. 캐소드 페이스트는 하나 이상의 금속 또는 금속 합금, 하나 이상의 유기 용매(예를 들어, 에틸렌 글리콜), 하나 이상의 스티렌-부타다이엔 고무 결합제, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 예시적인 예에서, 캐소드 페이스트는 에틸렌 글리콜, 스티렌-부타다이엔 고무 결합제, 산화망간(IV)(MnO2), 흑연, 또는 이들의 조합 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 예시적인 유기 용매는 당업계에 알려져 있으며, 에틸렌 글리콜, 아세톤, NMP 등, 또는 이들의 조합이거나 이들을 포함할 수 있지만 이로 제한되지 않는다. 하나 이상의 예에서, 하나 이상의 유기 용매는 수성 용매, 예컨대 물로 대체되거나 이와 조합하여 사용될 수 있다. 예를 들어, 산화망간(IV)과 조합하여 물이 이용될 수 있다.
애노드 및/또는 캐소드 페이스트는 약 100 cP 내지 약 1E6 cP의 점도를 가질 수 있다. 예를 들어, 애노드 및/또는 캐소드 페이스트는 약 100 cP 이상, 약 200 cP 이상, 약 500 cP 이상, 약 1,000 cP 이상, 약 1,500 cP 이상, 약 2,000 cP 이상, 약 10,000 cP 이상, 약 20,000 cP 이상, 약 50,000 cP 이상, 약 1E5 cP 이상, 약 1.5E5 cP 이상, 약 2E5 cP 이상, 약 3E5 cP 이상, 약 4E5 cP 이상, 약 5E5 cP 이상, 약 6E5 cP 이상, 약 7E5 cP 이상, 약 8E5 cP 이상, 또는 약 9E5 cP 이상의 점도를 가질 수 있다. 다른 예에서, 애노드 및/또는 캐소드 페이스트는 약 200 cP 이하, 약 500 cP 이하, 약 1,000 cP 이하, 약 1,500 cP 이하, 약 2,000 cP 이하, 약 10,000 cP 이하, 약 20,000 cP 이하, 약 50,000 cP 이하, 약 1E5 cP 이하, 약 1.5E5 cP 이하, 약 2E5 cP 이하, 약 3E5 cP 이하, 약 4E5 cP 이하, 약 5E5 cP 이하, 약 6E5 cP 이하, 약 7E5 cP 이하, 약 8E5 cP 이하, 약 9E5 cP 이하, 또는 약 1E6 cP 이하의 점도를 가질 수 있다.
하나 이상의 실시 형태에서, 애노드 및 캐소드, 또는 이들의 활성층(106, 110) 각각은 생분해성 결합제를 독립적으로 포함할 수 있다. 생분해성 결합제의 기능은 각각의 층의 입자를 함께 고정하고 아래에 있는 기판에 대한 접착성을 제공하는 것이며, 각각의 층은 애노드 집전체(104), 캐소드 집전체(112), 애노드 활성층(106), 캐소드 활성층(110), 또는 이들의 조합이다. 예시적인 생분해성 결합제는 키토산, 폴리락트-코-글리콜산(PLGA), 젤라틴, 잔탄 검, 셀룰로스 아세테이트 부티레이트(CAB), 폴리하이드록시부티레이트(PHB), 또는 이들의 조합 중 하나 이상이거나 이들을 포함할 수 있지만 이로 제한되지 않는다. 하나 이상의 실시 형태에서, 전해질 조성물에 관해 본 명세서에 개시된 생분해성 중합체 중 임의의 하나 이상을 또한 애노드, 캐소드, 이들의 성분, 또는 이들의 임의의 조합의 생분해성 결합제로서 이용할 수 있다. 본 명세서에 추가로 기재된 바와 같이, 하나 이상의 생분해성 중합체는 가교결합될 수 있다. 이와 같이, 애노드, 캐소드, 및/또는 이들의 성분에 이용되는 생분해성 결합제는, 전해질 조성물에 관해 본 명세서에 개시된 가교결합된 생분해성 결합제를 포함할 수 있다.
예시적인 생분해성 전기화학 소자(100)의 전해질층(108)은 전해질 조성물이거나 이를 포함할 수 있다. 전해질 조성물은 생분해성 중합체성 재료를 이용할 수 있다. 전해질 조성물은 고체, 수성 전해질 조성물일 수 있다. 고체, 수성 전해질 조성물은 공중합체의 하이드로겔 및 하이드로겔 내에 및/또는 하이드로겔 전체에 걸쳐 분산된 염이거나 이를 포함할 수 있다. 공중합체는 중합체성 중심 블록(CB)과 부착된 2개 이상의 폴리카프로락톤(PCL) 사슬을 포함할 수 있다. 예를 들어, 공중합체는 중합체성 중심 블록과 커플링된 2개 이상의 PCL 사슬을 포함하는 블록 공중합체 또는 그래프트 공중합체, 예컨대 PCL-CB-PCL일 수 있다. 다른 예에서, 공중합체는 중합체성 중심 블록과 커플링된 폴리락트산(PLA), 폴리글리콜산(PGA), 폴리에틸렌 이민(PEI), 또는 이들의 조합 중 적어도 하나 이상을 포함하는 블록 공중합체 또는 그래프트 공중합체일 수 있다.
공중합체 또는 고체는 하이드로겔의 총 중량(예를 들어, 용매, 중합체, 및 염의 총 중량)을 기준으로 약 5 중량% 이상 내지 90 중량% 이하의 양으로 하이드로겔 내에 존재할 수 있다. 예를 들어, 공중합체는 하이드로겔의 총 중량을 기준으로 약 5 중량% 이상, 10 중량% 이상, 15 중량% 이상, 20 중량% 이상, 25 중량% 이상, 30 중량% 이상, 35 중량% 이상의 양으로 존재할 수 있다. 다른 예에서, 공중합체는 하이드로겔의 총 중량을 기준으로 90 중량% 이하, 80 중량% 이하, 70 중량% 이하, 또는 60 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 바람직한 실시 형태에서, 공중합체 또는 고체는 하이드로겔의 총 중량을 기준으로 약 5 중량% 내지 약 60 중량%, 약 5 중량% 내지 약 50 중량%, 약 20 중량% 내지 약 40 중량%, 또는 약 30 중량%의 양으로 하이드로겔 내에 존재할 수 있다. 또 다른 바람직한 실시 형태에서, 공중합체 또는 고체는 하이드로겔의 총 중량을 기준으로 30 중량% 초과 내지 60 중량%의 양으로 하이드로겔 내에 존재할 수 있다
소정의 예에서, 전기화학 소자는 본 개시내용에 상술된 하나 이상의 방법에 따라 분배된 바와 같은 압출된 전해질 조성물 또는 층을 포함한다. 본 명세서에 정의된 바와 같이, 기포가 없고, 본 명세서에 기재된 바와 같은 적절한 두께를 가지며, 균일한 파일 높이의 것인 압출된 전해질층에 관하여, 압출된 전해질층은 양호한 충실도를 보유하는 전해질층을 제공한다. 균일한 파일 높이는 하나 이상의 치수에 걸쳐 일관된 두께를 갖는 전해질층을 지칭한다. 그러한 생성되는 물리적 특징은 다른 방법에 의해 침착된 전해질층, 예를 들어, 본 개시내용에 따른 전기화학 소자 내의 스크린 인쇄된 전해질층에 비교하여 유리하다. 본 개시내용에 따른 전기화학 소자의 소정의 예는 또한 비-스크린 인쇄 방법인 절차에 의해 제조되며, 이는 그러한 전기화학 소자를 위해 겔 중합체 전해질층을 침착시키는 스크린 인쇄 방법이 불균일한 두께, 부적절한 파일 높이, 및 겔 중합체 전해질 필름 내의 기포와 같은, 절차와 관련된 문제점을 갖는 것으로 알려져 있기 때문이다. 불균일한 두께는 전체-인쇄된 배터리 구조에서 버클링으로 이어질 수 있다. 배터리의 부적절한 파일 높이는 단락으로 이어질 수 있고, 필름 내의 기포는 배터리 구조에서 불량한 필름 균일성을 유발할 수 있다. 예시적인 비-스크린 인쇄된 전해질 조성물층을 제조하는, 본 개시내용의 방법, 예컨대 압출, 성형 등에 따라 침착된 방법 및 겔 중합체 전해질층은 겔 중합체 전해질 필름층과 관련된 불균일한 두께, 부적절한 파일 높이, 및 기포를 갖는 겔 중합체 전해질층을 제조하지 않는다.
공중합체는 기포가 없거나 실질적으로 없는 연속 필름 또는 층을 제공하기에 충분한 양으로 하이드로겔 내에 존재할 수 있다. 공중합체는 또한 약 1,000 cP 내지 약 100,000 cP의 점도를 제공하기에 충분한 양으로 하이드로겔 내에 존재할 수 있다. 예를 들어, 공중합체는 약 1,000 cP, 약 5,000 cP, 약 10,000 cP, 또는 약 20,000 cP 내지 약 30,000 cP, 약 40,000 cP, 약 50,000 cP, 약 75,000 cP, 약 90,000 cP, 또는 약 100,000 cP의 점도를 제공하기에 충분한 양으로 하이드로겔 내에 존재할 수 있다. 소정의 예에서, 일부 애노드 및 캐소드 배터리 페이스트에서 알려진 바와 같이, 점도는 1,000,000 cP에 달할 수 있다.
공중합체의 중합체성 중심 블록은 생분해성 중합체일 수 있으며, 이에 의해 고체, 수성 전해질 조성물의 생분해성을 개선하거나 증가시킨다. 중합체성 중심 블록의 생분해성 중합체는 바람직하게는 천연 발생한다. 중합체성 중심 블록은 ε-카프로락톤과의 반응에 이용가능한 2개 이상의 유리 하이드록실 기를 포함하는, 생분해성 중합체와 같은 중합체이거나 이를 포함하거나, 이로부터 유래될 수 있다. 본 명세서에 추가로 기재된 바와 같이, 2개 이상의 유리 하이드록실 기를 포함하는 중합체를 ε-카프로락톤과 반응시켜 공중합체를 형성할 수 있다. 중합체성 중심 블록(CB)을 형성하기 위해 이용될 수 있는 2개 이상의 유리 하이드록실 기를 포함하는 예시적인 중합체는 폴리비닐 알코올(PVA), 하이드록실-보유 다당류, 생분해성 폴리에스테르, 하이드록시 지방산(예를 들어, 피마자유) 등, 또는 이들의 조합 중 하나 이상이거나 이들을 포함할 수 있지만 이로 제한되지 않는다. 예시적인 하이드록실-보유 다당류는 전분, 셀룰로스, 카르복시메틸 셀룰로스, 메틸 셀룰로스, 하이드록시에틸 셀룰로스, 키틴, 구아 검, 잔탄 검, 아가-아가, 풀룰란, 아밀로스, 알긴산, 덱스트란 등, 또는 이들의 조합이거나 이들을 포함할 수 있지만 이로 제한되지 않는다. 예시적인 생분해성 폴리에스테르는 폴리락티드, 폴리글리콜산, 폴리락티드-코-글리콜산, 폴리이타콘산, 폴리부틸렌 석시네이트 등, 또는 이들의 조합이거나 이들을 포함할 수 있지만 이로 제한되지 않는다. 바람직한 실시 형태에서, 중합체 중심 블록은 폴리비닐 알코올(PVA), 하이드록실-보유 다당류, 생분해성 폴리에스테르, 또는 하이드록시 지방산 중 하나 이상이거나 이들을 포함할 수 있다.
하나 이상의 예에서, 공중합체의 중합체성 중심 블록은 생분해성 중합체가 아닐 수 있다. 예를 들어, 공중합체의 중합체성 중심 블록은 폴리에틸렌 글리콜(PEG), 하이드록시-종결 폴리에스테르, 하이드록실-종결 폴리올레핀, 예컨대 하이드록시-종결 폴리부타다이엔 등, 또는 이들의 조합이거나 이들을 포함할 수 있지만 이로 제한되지 않는다.
중합체성 중심 블록에 결합된 2개 이상의 폴리카프로락톤(PCL) 사슬을 포함하는 공중합체는 그래프트 공중합체 또는 블록 공중합체일 수 있다. 공중합체가 그래프트 공중합체인지 또는 블록 공중합체인지는 중합체성 중심 블록의 2개 이상의 유리 하이드록실 기의 수 및/또는 배치에 의해 적어도 부분적으로 결정될 수 있다. 예를 들어, ε-카프로락톤을 중합체성 중심 블록 사슬의 길이를 따라 단량체 상에 하이드록실 기를 갖는 중합체성 중심 블록과 반응시키는 단계는 그래프트 공중합체를 형성한다. 다른 예에서, ε-카프로락톤을 중합체성 중심 블록의 각각의 단부에 하이드록실 기 각각을 갖는 중합체성 중심 블록과 반응시키는 단계는 블록 공중합체를 형성한다. 예시적인 블록 공중합체는 트라이블록 공중합체, 테트라블록 공중합체, 스타 블록 공중합체, 또는 이들의 조합이거나 이들을 포함할 수 있다.
상기 논의된 바와 같이, 전해질 조성물은 공중합체의 하이드로겔 및 하이드로겔 내에 분산된 염을 포함하는 고체, 수성 전해질 조성물일 수 있다. 하이드로겔의 염은 당업계에 알려진 임의의 적합한 이온 염이거나 이를 포함할 수 있다. 예시적인 이온 염은 유기-기반 염, 무기-기반 염, 실온 이온성 액체, 깊은 공융 용매-기반 염 등, 또는 이들의 조합 또는 혼합물 중 하나 이상이거나 이들을 포함할 수 있지만 이로 제한되지 않는다. 바람직한 실시 형태에서, 염은 아연/산화망간(IV)(Zn/MnO2) 전기화학에 사용가능한 염이거나 이를 포함한다. 예시적인 염은 염화아연(ZnCl2), 염화암모늄(NH4Cl), 염화나트륨(NaCl), 인산염-완충 식염수(PBS), 황산나트륨(Na2SO4), 황산아연(ZnSO4), 황산망간(MnSO4), 염화마그네슘(MgCl2), 염화칼슘(CaCl2), 염화제2철(FeCl3), 육불화인산리튬(LiPF6), 수산화칼륨(KOH), 수산화나트륨(NaOH) 등, 또는 이들의 조합이거나 이들을 포함할 수 있지만 이로 제한되지 않는다. 바람직한 실시 형태에서, 전해질 조성물의 염은 염화암모늄(NH4Cl), 염화아연(ZnCl2), 또는 이들의 조합 또는 혼합물이거나 이들을 포함할 수 있다. 다른 실시 형태에서, 염은 알칼리 금속 염, 예컨대 수산화나트륨(NaOH), 수산화암모늄(NH4OH), 수산화칼륨(KOH), 또는 이들의 조합 또는 혼합물이거나 이들을 포함할 수 있다.
염은 이온 전도도를 제공할 수 있거나, 제공하도록 구성되거나, 제공하기에 충분한 양으로 존재할 수 있다. 예를 들어, 염은 0.1 M 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 M 이상, 더욱 더 바람직하게는 2 M 이상, 더욱 더 바람직하게는 4 M 이상의 양 또는 농도로 하이드로겔 내에 존재할 수 있다. 염은 10 M 이하, 더욱 바람직하게는 6 M 이하의 농도로 하이드로겔 내에 존재할 수 있다. 다른 예에서, 염은 약 3 M 내지 약 10 M, 약 4 M 내지 약 10 M, 약 5 M 내지 약 9 M, 또는 약 6 M 내지 약 8 M의 양으로 하이드로겔 내에 존재할 수 있다. 예시적인 구현예에서, 염은 염화암모늄 및 염화아연을 포함하였으며, 여기서 염화암모늄은 약 2.5 M 내지 약 3 M, 약 2.8 M 내지 약 2.9 M, 또는 약 2.89 M의 양으로 존재하고, 여기서 염화아연은 약 0.5 M 내지 1.5 M, 약 0.8 M 내지 약 1.2 M, 또는 약 0.9 M의 양으로 존재한다.
하나 이상의 실시 형태에서, 전해질 조성물은 하나 이상의 첨가제를 포함할 수 있다. 하나 이상의 첨가제는 생분해성이거나 환경 친화적인 나노재료이거나 이들을 포함할 수 있지만 이로 제한되지 않는다. 생분해성 나노재료는 전해질층 또는 이의 전해질 조성물의 가요성을 희생시키지 않으면서 전해질층 또는 이의 전해질 조성물의 구조적 강도를 제공하고/하거나 개선할 수 있거나 제공하고/하거나 개선하도록 구성될 수 있다. 첨가제의 예시적인 생분해성 나노재료는 다당류-기반 나노재료, 무기 나노재료 등, 또는 이들의 조합이거나 이들을 포함할 수 있지만 이로 제한되지 않는다. 예시적인 다당류-기반 나노재료는 셀룰로스 나노결정, 키틴 나노결정, 키토산 나노결정, 전분 나노결정 등, 또는 이들의 조합 또는 혼합물 중 하나 이상이거나 이들을 포함할 수 있지만 이로 제한되지 않는다. 예시적인 무기 나노재료는 규소 산화물(예를 들어, 건식 실리카), 알루미늄 산화물, 층상 규산염 또는 석회, 또는 이들의 조합 또는 혼합물 중 하나 이상이거나 이들을 포함할 수 있지만 이로 제한되지 않는다.
하나 이상의 첨가제는 하이드로겔의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 이상의 양으로 존재할 수 있다. 예를 들어, 하나 이상의 첨가제는 하이드로겔의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 이상, 0.5 중량% 이상, 또는 1 중량% 이상의 양으로 존재할 수 있다. 하나 이상의 첨가제는 또한 하이드로겔의 총 중량을 기준으로 40 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 예를 들어, 하나 이상의 첨가제는 하이드로겔의 총 중량을 기준으로 40 중량% 이하, 20 중량% 이하, 또는 10 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다.
하나 이상의 실시 형태에서, 전해질 조성물은 수성 용매를 포함할 수 있다. 예를 들어, 전해질 조성물은 물을 포함할 수 있다. 하나 이상의 실시 형태에서, 전해질 조성물은 공-용매를 포함할 수 있다. 예를 들어, 전해질 조성물은 물 및 부가적인 용매를 포함할 수 있다. 예시적인 공-용매는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 다이프로필렌 글리콜, 또는 이들의 조합 중 하나 이상이거나 이들을 포함할 수 있지만 이로 제한되지 않는다. 공용매는 전해질 조성물의 수성 용매의 총 중량 또는 부피를 기준으로 약 20% 초과, 약 30% 초과, 약 40% 초과, 약 50% 초과 내지 약 60% 초과, 약 70% 초과, 약 80% 초과, 약 85% 초과, 또는 약 90% 초과의 양으로 물을 포함할 수 있다.
하나 이상의 실시 형태에서, 전해질 조성물은 공중합체의 하이드로겔 및 하이드로겔 내에 분산된 염, 용매(예를 들어, 물 또는 물 및 공-용매), 하나 이상의 광개시제, 임의의 하나 이상의 첨가제, 또는 이들의 조합을 포함한다. 예를 들어, 전해질 조성물은 공중합체의 하이드로겔, 하이드로겔 내에 분산된 염, 용매, 하나 이상의 첨가제, 또는 이들의 조합 또는 혼합물을 포함한다. 하나 이상의 실시 형태에서, 전해질 조성물은 공중합체의 하이드로겔, 하이드로겔 내에 분산된 염, 및 용매(예를 들어, 물 또는 물 및 공용매)로 이루어지거나 본질적으로 이루어진다. 다른 실시 형태에서, 전해질 조성물은 공중합체의 하이드로겔, 하이드로겔 내에 분산된 염, 용매, 및 하나 이상의 첨가제로 이루어지거나 본질적으로 이루어진다. 물 또는 물 및 공용매의 조합일 수 있는 용매는 하이드로겔의 균형을 제공할 수 있다. 적합한 전해질 조성물 및 이를 제조하기 위한 공정 및 절차는 국제 출원 제PCT/US2020/046932호에 개시되어 있으며, 이의 개시내용은 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함된다.
이전에 논의된 바와 같이, 예시적인 생분해성 전기화학 소자(100)의 전해질층(108)은 고체, 수성 전해질 조성물이거나 이를 포함할 수 있다. 고체, 수성 전해질 조성물은 상업적인 인쇄된 배터리 또는 상업적으로 유용한 인쇄된 배터리에 필요한 충분한 기계적 특성 및 전기화학적 특성을 가질 수 있다. 예를 들어, 고체, 수성 전해질 조성물은 약 0.10 메가파스칼(MPa) 초과, 약 0.15 MPa 초과, 또는 약 0.20 MPa 초과의 영률 또는 저장 탄성률을 가짐으로써 응력 하의 파단을 방지하기에 충분한 가요성을 유지하면서 충분한 강도를 갖는 고체, 수성 전해질 조성물을 제공할 수 있다. 고체, 수성 전해질 조성물은 약 100 MPa 이하, 약 80 MPa 이하, 약 60 MPa 이하, 또는 그 미만의 영률을 가질 수 있다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 또는 표현 "항복 강도"는 재료가 영구적으로 변형되기 시작하기 전에 재료가 경험하거나 수용할 수 있는 최대 응력을 지칭할 수 있다. 고체, 수성 전해질 조성물은 약 5 ㎪ 이상의 항복 강도를 가질 수 있다. 예를 들어, 고체, 수성 전해질 조성물은 약 5 ㎪ 이상, 약 8 ㎪ 이상, 약 10 ㎪ 이상, 약 12 ㎪ 이상, 약 15 ㎪ 이상, 또는 약 20 ㎪ 이상의 항복 강도를 가질 수 있다.
고체, 수성 전해질 조성물은 예시적인 생분해성 전기화학 소자(100)의 애노드 활성층(106) 및 캐소드 활성층(110) 둘 모두에 대해 전기화학적으로 안정할 수 있다. 예를 들어, 고체, 수성 전해질 조성물은 연장된 기간에 걸쳐 안정한 개방 회로 전압을 유지함으로써, 예시적인 생분해성 전기화학 소자(100)의 애노드 활성층(106) 및 캐소드 활성층(110) 둘 모두에 대한 전기화학적 안정성을 입증할 수 있다. 하나 이상의 실시 형태에서, 고체, 수성 전해질 조성물은 1 개월 이상, 2 개월 이상, 3 개월 이상, 4 개월 이상, 5 개월 이상, 6 개월 이상, 1 년 이상, 또는 그 초과 동안 전극층과 접촉되어 전기화학적으로 안정할 수 있다.
본 명세서에 개시된 고체, 수성 전해질 조성물은 임의의 전기화학 소자, 예컨대 본 명세서에 개시된 전기화학 셀, 배터리, 및/또는 생분해성 전기화학 소자(100)에 이용될 수 있다. 바람직한 실시 형태에서, 고체, 수성 전해질 조성물은 Zn 애노드 활성층 및 MnO2 캐소드 활성층을 포함하는 배터리에 이용될 수 있다.
예시적인 생분해성 전기화학 소자(100)의 집전체(104, 112)는 전기를 수용하고 전도하고 전달할 수 있거나 전기를 수용하고 전도하고 전달하도록 구성될 수 있다. 예시적인 집전체(104, 112)는 은, 예컨대 은 마이크로입자 및 은 나노입자, 탄소, 예컨대 카본 블랙, 흑연, 탄소 섬유, 탄소 나노입자, 예컨대 탄소 나노튜브, 그래핀, 환원된 그래핀 옥사이드(RGO) 등, 또는 이들의 임의의 조합이거나 이들을 포함할 수 있지만 이로 제한되지 않는다.
도 2는 본 개시내용에 따른 전기화학 소자용 겔 중합체 전해질층을 분배할 수 있는 압출 장치의 개략도를 예시한다. 이는 전기화학 소자용 겔 중합체 전해질층을 분배하기에 적합한 압출 장치(200)의 예시적 개략도이지만, 본 개시내용에 따른 겔 중합체 전해질층을 분배하는 다른 수단이 사용될 수 있다. 압출 장치(200)는 통신 와이어(204)를 통해 압출 장치(200)의 나머지에 대해 지시를 통신할 수 있는 중앙 처리 장치(202)를 포함한다. 압출 장치(200)는 펌프(208) 내로의 공기 또는 재료 유동을 조절하기 위해 사용되는 압력 또는 유동 제어기(206)를 포함하며, 이는 분배 헤드(212)에 연결되고 겔 중합체 전해질과 같은 재료를 이에 전달한다. 분배 헤드(212)는 노즐(214)을 가지며, 이를 통해 재료가 기판(220)에 전달된다. 재료의 유속, 분배된 재료의 패턴화, 또는 중앙 처리 장치(202)로부터 수용되는 다른 지침을 포함하는 지침에 따라, x-축 모터(218), y-축 모터(216), 및 z-축 모터(210)가 기판 및/또는 분배 헤드(212)를 각각 x-축 이동(226), y-축 이동(228), 및 z-축 이동(224)을 따라 옮긴다. 이러한 이동 및 중앙 처리 장치(202)로부터 수용되는 지침은 기판(220) 상에 침착되거나 분배된 겔 중합체 전해질(222)의 원하는 패턴 및 양을 제공한다.
본 개시내용의 예시적인 예는 전기화학 소자를 제작하고, 특히, 전기화학 소자용 겔 중합체 전해질층을 제공하기 위한 방법을 제공할 수 있다. 도 3은 본 개시내용에 따른 전기화학 소자용 겔 중합체 전해질층을 제공하기 위한 공정의 개략도를 예시한다. 전기화학 소자용 겔 중합체 전해질층(300)을 제공하기 위한 공정은 집전체(304)를 갖는 기판(302)을 제공하는 단계를 포함하며, 이는 전기화학 소자의 제작의 순서에 따라 이에 부착된 애노드 또는 캐소드를 포함할 수 있다. 분배 노즐(306)은 집전체(304)의 표면 상에 사전결정된 패턴으로 겔 중합체 전해질(308)의 스트림을 제공한다. 예에서 패턴은 연속적이거나 불연속적일 수 있다. 침착된 겔 중합체 전해질의 층(310)은 소정의 패턴으로 분배되며, 집전체(304)의 표면에 걸쳐 겔 중합체 전해질의 패턴화 또는 침착의 방향(312)으로 적용될 수 있다. 침착된 겔 중합체 전해질(308)이 융합 단계(314) 중에 안정되고 평활화되도록 허용한다. 이어서, 전기화학 소자의 내부 성분과 외부 성분, 연결, 또는 전기화학 소자 사이의 연결 또는 연속성을 위해 집전체(304)의 일부가 노출되도록 남겨 두면서, 융합된 겔 중합체 전해질(316)의 층을 집전체(304)의 표면 상에 제공한다. 경화 공정 단계(318) 중에, 융합된 겔 중합체 전해질(316)의 층이 경화된 겔 중합체 전해질 조성물층(320)으로 변환된다. 경화는 자외선 또는 다른 방사 노출을 포함하는 다수의 수단에 의해 수행될 수 있다. 경화는 가교결합제 또는 가교결합 분자와 조합된 적외선 방사, 열 노출, 또는 승온에 대한 노출에 의해 대안적으로 수행될 수 있다. 침착된 겔 중합체 전해질의 층(310)은 수평으로 불연속적인 패턴으로 집전체(304)의 표면에 걸쳐 겔 중합체 전해질의 패턴 또는 침착(312)으로 분배될 수 있다. 전해질층의 수평으로 불연속적인 패턴은 전기화학 소자의 작제물과 일치하는 수평 평면 내에서 서로 반드시 접촉되지는 않는 특징부 또는 물리적 접점을 갖는 패턴을 지칭한다. 이러한 수평으로 불연속적인 패턴은 전해질 배치 및 따라서 활성의 위치설정을 단리하거나 지시할 가능성을 제공하며, 이는 다중 전기화학 소자 구조가 연속적으로 제조되도록 하는 제작 방법을 가능하게 한다. 기재된 바와 같이 겔 중합체 전해질이 그러한 방식으로 제작되거나 침착되는 경우, 패턴은 또한 전기화학 소자에 따라 가변적인 방식으로 침착될 수 있다. 임의의 가교결합제는 수용성 아크릴레이트, 예컨대 PEG-다이아크릴레이트, EOTMPTA(에톡실화 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트)를 포함할 수 있다.
예시적인 겔 중합체 전해질의 예시적인 제형은 하기 조성물을 포함할 수 있다. 표 1에 나타낸 바와 같이, 겔 중합체 전해질 조성물은 물 중에 제조되었다.
[표 1]
Figure pat00001
GPE 중합체는 하기 나타낸 일반 구조를 갖는 그래프트 중합체이다:
GPE 중합체의 예시적인 예는 하기 구조에 나타낸 바와 같은 PCL 펜던트 측기(side pendant group) 또는 측쇄를 갖는 PVA 중합체 주쇄(main polymer chain)이다:
도 4는 본 개시내용에 따른 전기화학 소자용 압출된 겔 중합체 전해질층의 사진이다. 사진(400)은 도 2의 압출 장치와 유사한 시스템을 이용하는 공정을 예시한다. 나타낸 바와 같이, 본 개시내용의 방법, 절차, 및 재료에 따라, 기판(408) 상에 겔 중합체 전해질(406)을 침착시키는 공정 중의 분배 노즐(404)을 갖는 분배 헤드(402)를 나타낸다. 도 4에 도시된 바와 같은 겔 압출의 예시적인 예는 Hyrel Hydra 16A 3D 프린터를 사용하여 실행할 수 있으며, 이는 다양한 프린트 헤드를 작동시켜 필라멘트, 페이스트 등과 같으나 이로 제한되지 않는 상이한 유형의 재료를 분배할 수 있다. 예를 들어, 재료를 분배하기 위해 10 ml 일회용 주사기를 사용하는 SDS-10 프린트 헤드를 프린터의 툴 요크(tool yoke) 상의 슬롯 내로 위치시킨다. 이어서, UV-경화성 GPE(겔 중합체 전해질)를 이용하는, 표 1에 언급된 바와 같은 제형의 수용액을 0.8 mm 직경의 루어 록 팁을 갖는 10 ml 주사기 내로 로딩하고 주사기를 SDS-10 프린트 헤드 내로 로딩한다. 더 큰 부피, 통합 가열(integrated heating), 또는 UV 가교결합 프린트 헤드를 사용하는 주사기, 조립체, 또는 프린트 헤드가 또한 유사한 방법에서의 용도로 이용가능하다. OpenScad 소프트웨어를 사용하여 인쇄될 단순한 고체 충전물(simple solid fill)을 작제하여 3D 물체를 생성하고 STL 파일 포맷으로 내보내지만, 당업계에 알려진 임의의 그러한 프로그램이 사용될 수 있다. 도 4에 나타낸 물체 치수는 38 mm × 40 mm 내측 벽, 및 0.5 mm 높이이다. 사용된 부가적인 파라미터는 주로 디폴트 파라미터를 갖는 Slic3r 슬라이싱 소프트웨어(Slic3r slicing software)를 사용하는 g-코드의 생성이었다. 도 4에서의 예에 대해 인쇄 속도는 10 mm/s로 설정되었고, 층 높이는 0.5 mm 및 100% 충전(infill)으로 설정되었다.
본 개시내용에 따른 하나 이상의 예시적인 방법을 사용하여 본 명세서에 개시된 바와 같은 생분해성 전기화학 소자의 일부 또는 전체를 제조할 수 있다. 본 개시내용에 따른 방법은 생분해성 기판을 제공하는 단계를 포함할 수 있다. 본 방법은 또한 전극 및/또는 전극 조성물을 생분해성 기판 상에 또는 이에 인접하여 침착시키는 단계를 포함할 수 있다. 전극을 침착시키는 단계는 전극의 집전체를 침착시키고 건조시키는 단계, 및 활성층(즉, 애노드 또는 캐소드 재료)을 집전체 상에 또는 이에 인접하여 침착시키고 건조시키는 단계를 포함할 수 있다. 본 방법은 또한 전극 및/또는 전극 조성물을 건조시키는 단계를 포함할 수 있다. 전극 조성물은 열적으로(예를 들어, 가열) 건조될 수 있다. 본 방법은 또한 전극 조성물 상에 또는 이에 인접하여 생분해성, 방사 경화성(radiatively curable) 전해질 조성물을 침착시키는 단계를 포함할 수 있다. 본 방법은 생분해성 방사 경화성 전해질 조성물을 방사 경화시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 생분해성 방사 경화성 전해질 조성물은 전극 조성물을 건조시키기 전 또는 후에 방사 경화될 수 있다. 생분해성 기판은 임의의 열 건조와 열적으로 상용성일 수 있다. 예를 들어, 생분해성 기판은 열적으로 건조시키는 경우에 치수적으로 안정할 수 있다(예를 들어, 버클링 및/또는 컬링(curling)이 없음). 본 방법은 생분해성, 방사 경화성 전해질 조성물 상에 또는 이에 인접하여 제2 전극 및/또는 전극 조성물을 침착시키는 단계를 포함할 수 있다. 하나 이상의 실시 형태에서, 제1 및 제2 전극 조성물 각각은 금속 포일 조성물이다. 제1 전극의 금속 포일 조성물은 제2 전극의 금속 포일 조성물과는 상이할 수 있다.
하나 이상의 예에서, 전기화학 소자, 이의 모든 성분, 또는 이의 실질적으로 모든 성분은 인쇄 공정을 통해 제작된다. 인쇄 공정은 침착, 스탬핑, 분무, 스퍼터링, 젯팅, 코팅, 레이어링 등을 포함할 수 있다. 예를 들어, 하나 이상의 집전체, 하나 이상의 전극 조성물, 생분해성, 방사 경화성 전해질 조성물, 또는 이들의 조합은 인쇄 공정을 통해 침착될 수 있다. 예시적인 인쇄 공정은 스크린 인쇄, 잉크젯 인쇄, 플랙소그래피 인쇄(예를 들어 스탬프), 그라비어 인쇄, 오프셋 인쇄, 에어브러싱, 에어로졸 인쇄, 조판, 롤-투-롤 방법 등, 또는 이들의 조합 중 하나 이상이거나 이들을 포함할 수 있지만 이로 제한되지 않는다. 바람직한 실시 형태에서, 전기화학 소자의 성분은 스크린 인쇄를 통해 인쇄된다.
하나 이상의 예에서, 생분해성 방사 경화성 전해질 조성물을 방사 경화시키는 단계는 전해질 조성물을 복사 에너지에 노출시키는 단계를 포함한다. 복사 에너지는 자외광일 수 있다. 생분해성 방사 경화성 전해질 조성물을 복사 에너지에 노출시키는 단계는 생분해성 방사 경화성 전해질 조성물을 적어도 부분적으로 가교결합시킴으로써, 하이드로겔을 형성할 수 있다. 생분해성 방사 경화성 전해질 조성물은 실온에서 방사 경화될 수 있다. 하나 이상의 실시 형태에서, 생분해성 방사 경화성 전해질 조성물은 불활성 분위기에서 경화된다. 예를 들어, 생분해성 방사 경화성 전해질 조성물은 질소, 아르곤 등 하에 경화될 수 있다. 다른 실시 형태에서, 생분해성 방사 경화성 전해질 조성물은 비-불활성 분위기에서 경화될 수 있다.
하나 이상의 예에서, 생분해성 방사 경화성 전해질 조성물은 약 5 ms 내지 약 100 ms의 기간 내에 방사 경화될 수 있다. 예를 들어, 생분해성 방사 경화성 전해질 조성물은 약 5 ms, 약 10 ms, 약 15 ms, 약 20 ms, 약 30 ms, 약 40 ms, 또는 약 50 ms 내지 약 60 ms, 약 70 ms, 약 80 ms, 약 85 ms, 약 90 ms, 약 95 ms, 또는 약 100 ms의 기간 내에 방사 경화될 수 있다. 생분해성 방사 경화성 전해질 조성물을 방사 경화시키기에 충분한 기간은 UV 광의 출력에 의해 적어도 부분적으로 결정될 수 있다.
하나 이상의 예에서, 본 방법은 또한 접착제, 예컨대 생분해성 접착제를 침착시킴으로써 예시적인 생분해성 전기화학 소자의 하나 이상의 밀봉을 제공하는 단계를 포함할 수 있다. 예를 들어, 본 방법은 전기화학 소자의 기판 또는 기판의 부분(예를 들어, 탭 주위의 영역)을 서로 커플링하기 위해 접착제의 층을 침착시키는 단계를 포함할 수 있다. 일부 예에서, 접착제는 고온-용융 접착제일 수 있다. 다른 예에서, 전기화학 소자에는 임의의 접착제가 없거나 실질적으로 없을 수 있다. 예를 들어, 생분해성 기판은 부가적인 접착제의 사용 없이 용접가능하고/하거나 열-밀봉가능할 수 있다.
하나 이상의 예에서, 생분해성 기판은 연속 웨브일 수 있거나, 연속 웨브에 의해 지지될 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "웨브"는 이동하는 지지 표면, 예컨대 컨베이어 벨트를 지칭할 수 있다. 하나 이상의 예에서, 복수의 전기화학 소자는 연속 웨브 상에 독립적이거나 연결된 요소 또는 성분으로서 동시에 인쇄된다. 예를 들어, 복수의 전기화학 소자의 각각의 성분은 병렬 공정에서 어레이로서 연속 웨브 상에 독립적이거나 연결된 성분으로서 동시에 인쇄될 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 또는 표현 "연결된 요소" 또는 "연결된 성분"은 서로 물리적으로 닿거나 중첩되거나 달리 접촉되는 전기화학 소자의 요소 또는 성분을 각각 지칭할 수 있다. 예시적인 연결된 요소는 집전체층에 인접하여 배치되거나 그의 상부에 배치된 활성층(예를 들어, 캐소드 활성층 또는 애노드 활성층), 집전체층 및 구리 테이프 탭, 또는 활성 캐소드/애노드층의 상부의 전해질층이거나 이들을 포함할 수 있다.
예시적인 생분해성 전기화학 소자의 하나 이상의 예에서, 이의 고체 수성 전해질, 및 이를 합성하고 제작하기 위한 방법이 이용가능하며, 집전체, 캐소드/애노드 재료, 결합제, 접착제, 및 전해질을 포함하는 다양한 재료의 층이 높은 충실도 및 정확도로 인쇄될 필요가 있다. 추가로, 수성 전해질 내의 수분의 유지는 양호한 이온 전도도를 위한 가용화된 염의 유지를 통해 배터리 성능에 결정적이며, 이들과 같은 인쇄된 생분해성 또는 퇴비화가능한 배터리는 폴리락트산(PLA) 필름일 수 있는 생분해성 기판을 통한 증발에 의한 물 손실로 인해 단축된 수명의 문제를 겪는다. 그러한 전기화학 소자는 생분해성 장벽층을 갖는 생분해성 중합체성 복합 필름 외함 파우치를 가질 수 있다. 예시적인 생분해성 외함 재료는 폴리락트산(PLA), 폴리락트-코-글리콜산(PLGA), 실크-피브로인, 키토산, 폴리카프로락톤(PCL), 폴리하이드록시부티레이트(PHB), 라이스 페이퍼, 셀룰로스, 또는 이들의 조합 또는 복합물 중 하나 이상이거나 이들을 포함할 수 있지만 이로 제한되지 않는다.
하나 이상의 예에서, 애노드, 캐소드, 및 애노드와 캐소드 사이에 인쇄된, 가교결합되기 전에 방사 경화성인 가교결합된 생분해성 중합체성 재료를 포함하는 전해질 조성물을 포함하는 가요성 생분해성 전기화학 소자는, 수성 전해질 재료 내에 존재하는 수분이 증발하는 것을 방지하기 위해 전기화학 소자의 외부 일부 주위에 외함, 필름, 또는 파우치를 형성하는 생분해성 수분 또는 수증기 장벽 또는 장벽층을 가질 수 있다. 그러한 예에서, 전체 전기화학 소자가 생분해성이므로, 소자는 외함 파우치의 개선된 수증기 장벽 또는 수분 장벽층 특성으로 인해 연장된 사용 연한을 가질 수 있고, 생분해성이고/이거나 일단 그의 사용 연한이 도과하면 생분해성일 수 있다. 생분해성 수증기 장벽 또는 외함의 기능은 전기화학 소자 내의 수성 전해질 조성물로부터 물의 증발을 지연시키는 수분 장벽층을 제공함으로써, 전기화학 소자의 사용 연한을 연장하는 것이다. 본 명세서에 기재된 수증기 장벽 또는 수분 장벽층에 관하여, 전기화학 소자의 소정의 예는 실질적인 양의 물 또는 수분을 가질 수 있지만, 다른 용매 또는 증발성 재료가 또한 본 개시내용의 수증기 장벽 내에 봉입된 전기화학 소자의 연장되고 허용가능한 작동에 도움이 될 수 있음에 유의해야 한다.
각각의 생분해성 전기화학 소자의 생분해성 수증기 장벽은 약 50℃ 내지 약 150℃의 온도에서 안정할 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "안정한" 또는 "안정성"은 약 50℃ 내지 약 150℃의 온도에 노출되는 경우에 치수 변화에 저항하고 구조적 무결성을 유지하는 기판의 능력을 지칭할 수 있다. 예를 들어, 생분해성 수증기 장벽은 약 50℃ 내지 약 150℃의 온도에 노출된 후에 약 20% 미만, 약 15% 미만, 또는 약 10% 미만의 치수 변화를 갖는 구조적 무결성을 유지할 수 있거나 유지하도록 구성될 수 있다. 일례에서, 생분해성 수증기 장벽 각각은 약 50℃, 약 60℃, 약 70℃, 약 80℃, 약 90℃, 약 100℃, 또는 약 110℃ 내지 약 120℃, 약 130℃, 약 140℃, 또는 약 150℃의 온도에서 안정할 수 있다(예를 들어, 20% 미만의 치수 변화). 다른 예에서, 생분해성 수증기 장벽 각각은 100℃ 이상, 105℃ 이상, 110℃ 이상, 115℃ 이상, 120℃ 이상, 125℃ 이상, 130℃ 이상, 135℃ 이상, 140℃ 이상, 또는 145℃ 이상의 온도에서 안정할 수 있다. 하나 이상의 실시 형태에서, 생분해성 수증기 장벽은 약 50℃ 내지 약 150℃의 온도에서 약 5 분 내지 약 60 분 이상의 기간 동안 안정할 수 있다. 예를 들어, 생분해성 수증기 장벽은 약 5 분, 약 10 분, 약 20 분, 또는 약 30 분 내지 약 40 분, 약 45 분, 약 50 분, 약 60 분 이상의 기간 동안 전술한 온도에서 안정할 수 있다.
하나 이상의 실시 형태에서, 생분해성 수증기 장벽 재료는 부가적인 접착제의 사용 없이 용접가능하고/하거나, 결합가능하고/하거나, 영구적으로 열-밀봉가능하다. 예를 들어, 전기화학 소자 외함을 위한 본 명세서에 기재된 생분해성 수증기 장벽은 각각의 밀봉의 사용 없이 서로 용접가능하고/하거나 결합가능할 수 있다. 서로 용접가능하고/하거나 결합가능할 수 있는 예시적인 생분해성 수증기 장벽 재료는 열가소성 물질, 예컨대 폴리락트산(PLA), 결정도를 향상시키기 위해 기핵제로 변형시킨 폴리락티드, 폴리부틸렌 석시네이트(PBS), 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트(PBAT), PLA 및 폴리하이드록시부티레이트(PHB)의 블렌드, PHB-기반 블렌드 등, 또는 이들의 조합이거나 이들을 포함할 수 있지만 이로 제한되지 않는다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 또는 표현 "결합가능한", "용접가능한", 및/또는 "영구적으로 열-밀봉가능한"은 2개의 표면을 서로 열 밀봉하거나 가열 또는 용융을 통해 2개의 표면을 영구적으로 서로 연결하는 재료(예를 들어, 기판)의 능력을 지칭할 수 있다.
일부 예에서, 생분해성 외함, 파우치, 또는 수증기 장벽은 금속화 생분해성 폴리락트산(PLA) 필름, 예컨대 알루미늄 금속화 폴리락트산 필름으로부터 제조될 수 있다. 금속화를 제공하는 금속 표면층은 알루미늄일 수 있다. 소정의 예에서, 금속화층은 알루미늄, 다른 적합한 금속 또는 합금, 세라믹, 점토, 무기-유기 생체중합체의 혼성 재료, 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 대안적인 예는 금속의 다중층, 다층 필름의 내측층, 외측층, 또는 둘 모두 상의 금속을 가질 수 있다. PLA 필름은 외함 파우치의 물리적 특성을 개선하도록 이축 배향될 수 있다. 또 다른 예는 향상된 수분 장벽 특성을 제공하는 필름 내로 혼입된 첨가제를 가질 수 있다. 전기화학 소자용 생분해성 외함, 파우치, 또는 수증기 장벽은 단일층, 또는 대안적인 예에서 하나 이상의 재료의 조합을 갖는 다중층을 가질 수 있다. 단일층 필름 또는 장벽은 약 20 마이크로미터 내지 약 100 마이크로미터, 약 40 마이크로미터 내지 약 80 마이크로미터, 또는 약 50 마이크로미터 내지 약 75 마이크로미터의 전체 두께를 가질 수 있다. 수증기 장벽의 금속화층은 PLA와 같은 기본 필름층 위에 약 0.5 nm 내지 약 100 nm, 약 5 nm 내지 약 50 nm, 또는 약 5 nm 내지 약 25 nm의 두께를 가질 수 있다.
소정의 예에서, 수증기 장벽 특성을 갖는 것으로 알려진 다른 재료가 사용될 수 있다. 이러한 재료는 생분해성 및/또는 퇴비화가능한 포맷에 순응해야 하며 밀랍, 가소제, 및 대안적인 생분해성 중합체 복합 필름과 같은 재료를 포함한다. 수증기 장벽이 전기화학 소자의 기판의 일부가 아닌 대안적인 소자에서, 더 넓은 범위의 온도 저항을 갖는 생분해성 재료, 중합체, 또는 복합물에 비교하여 더 높은 온도 안정성 및 저항을 갖는 수증기 장벽이 사용될 수 있다. 수분 장벽 특성을 갖는 생분해성 외함 또는 수증기 장벽을 갖는 전기화학 소자의 예는 그러한 장벽, 층, 또는 외함이 없는 전기화학 소자에 비교하여 감소된 수증기 투과율(WVTR)을 나타낼 수 있다.
일부 예에서, 전기화학 소자는 배터리 또는 전기화학 소자가 기재된 바와 같이 개선된 수증기 장벽 특성을 갖는 외함 내에 또는 전체적으로 수증기 장벽 내에 포함되도록 배열되고 캐소드 및 애노드가 병렬 또는 수평 X-Y 평면 기하형태이도록 배향되거나 배열될 수 있다. 도 1에 예시된 바와 같이, 대안적인 소자에서, 전기화학 소자는 배터리 또는 전기화학 소자가 기재된 바와 같이 개선된 수증기 장벽 특성을 갖는 외함 내에 포함되도록 배열되고 캐소드 및 애노드가 적층 기하형태이도록 배향되거나 배열될 수 있다.
본 개시내용의 예는 개선된 수분 장벽 특성 또는 수증기 장벽 특성을 갖는 전기화학 소자를 제작하거나 제조하거나 달리 봉입하기 위한 방법을 제공할 수 있다. 본 방법은 제1 금속화 PLA 필름의 비-금속화 측면이 제2 금속화 PLA 필름의 비-금속화 측면에 면하도록 4개의 에지를 갖는 제1 금속화 PLA 필름 및 4개의 에지를 갖는 제2 금속화 PLA 필름을 배향하는 단계를 포함할 수 있다. 제1 및 제2 금속화 PLA 필름의 하나 이상의 에지는 함께 밀봉될 수 있다. 전기화학 소자의 하나 이상의 전극이 4개의 에지 중 하나 이상을 통해 노출되도록, 생분해성 또는 퇴비화가능한 전기화학 소자를 제1 금속화 PLA 필름과 제2 금속화 PLA 필름 사이에 위치시킨 후, 제1 금속화 PLA 필름의 에지 및 제2 금속화 PLA 필름의 에지를 함께 밀봉할 수 있다.
본 방법은 대안적으로, 4개의 에지를 갖는 제1 금속화 PLA 필름을 전기화학 소자의 상부 측면 상에 비-금속화 측면이 전기화학 소자에 면하도록 배향하는 단계를 포함할 수 있다. 제2 금속화 PLA 필름을 전기화학 소자의 하부 측면 상에 비-금속화 측면이 전기화학 소자에 면하도록 배향한다. 하나 이상의 전극이 4개의 에지 중 하나 이상을 통해 노출되도록, 제1 금속화 PLA 필름의 4개의 에지 및 제2 금속화 PLA 필름의 4개의 에지 모두를 함께 밀봉할 수 있다. 표면 코팅 및/또는 중합체 첨가제와 조합된 생분해성 알루미늄화 중합체 장벽층으로부터 이러한 방식으로 제작된 외함 또는 수증기 장벽은 생분해성 또는 퇴비화가능한 전기화학 소자로부터의 수증기 손실을 감소시키거나 방지할 수 있다. 그러한 소자는 전해질 용매가 시간 경과에 따라 증발하는 것을 방지함으로써 생분해성 또는 퇴비화가능한 전기화학 소자의 사용 연한을 유의하게 연장할 수 있다.
도 5는 본 개시내용에 따른 전기화학 소자의 전해질층을 제조하기 위한 방법을 예시한다. 전기화학 소자의 전해질층을 제조하는 방법(500)은 전극을 포함하는 전기화학 소자용 기판을 제조하는 초기 단계(502)를 포함한다. 그 다음에, 전기화학 소자의 전해질층을 제조하는 방법(500)은 압출 분배기로부터 기판 상에 전극과 접촉시켜 전해질 조성물을 분배하는 단계(504) 및 전해질 조성물을 경화시키는 단계(506)를 포함한다. 전해질 조성물에 따라, 경화시키는 단계는 전해질 조성물에 자외선 방사를 적용하는 단계, 전해질 조성물에 승온을 적용하는 단계, 다른 경화 방법의 사용, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 예시적인 예에서, 전해질 조성물은 겔 중합체 전해질을 포함하며, 공중합체의 하이드로겔 및 공중합체의 하이드로겔 내에 분산된 염을 추가로 포함할 수 있다. 전해질 조성물은 전해질 조성물의 점도를 조정하기 위한 희석제를 대안적으로 포함할 수 있다. 전해질 조성물에 사용되는 희석제의 예시적인 예는 물, 또는 본 명세서에 기재된 바와 같은 다른 희석제를 포함할 수 있다. 전기화학 소자의 전해질층을 제조하는 방법(500)에 사용되는 전해질 조성물의 점도는 약 1,000 cP 내지 약 100,000 cP일 수 있다. 전해질 조성물의 다른 예시적인 예는 광개시제를 포함할 수 있으며, 일부 예에서는 리튬 페닐-2,4,6-트라이메틸벤조포스피네이트를 포함할 수 있다. 전해질 조성물은 결합제 중합체 및 희석제의 제1 일부를 갖는 제1 부분 및 광개시제 및 희석제의 제2 일부를 갖는 제2 부분을 포함할 수 있다. 전기화학 소자의 전해질층을 제조하는 방법(500)에 사용되는 전해질 조성물의 소정의 예는 가교결합제를 포함할 수 있으며, 따라서, 전해질 조성물은 결합제 중합체 및 및 희석제의 제1 일부를 갖는 제1 부분 및 가교결합제 및 희석제의 제2 일부를 갖는 제2 부분을 포함할 수 있다. 전기화학 소자의 전해질층을 제조하는 방법(500)은 전해질 조성물을 분배하기 전에, 그리고 일부 예에서는 정적 혼합기의 사용으로, 전해질 조성물을 혼합하는 단계를 포함할 수 있다. 전기화학 소자의 전해질층을 제조하는 방법(500)은 특이적 패턴에 따라 전해질 조성물을 분배하는 단계를 포함할 수 있다. 전기화학 소자의 전해질층을 제조하는 방법(500)은 분배 후에 주위 조건 하에 전해질 조성물이 융합되도록 허용하기 위해 중지하는 단계를 포함할 수 있다.
도 6은 본 개시내용에 따른 전기화학 소자의 전해질층을 제조하기 위한 방법을 예시한다. 전기화학 소자의 전해질층을 제조하는 방법(600)은 전극을 갖는 전기화학 소자용 기판을 제조하는 단계(602)로 시작하며, 결합제 중합체를 갖는 제1 부분 및 광개시제를 갖는 제2 부분을 포함하는 생분해성 전해질 조성물을 혼합하는 단계(604)가 이어진다. 전해질 조성물은 본 명세서에 이전에 기재된 바와 같은 전해질 조성물 중 임의의 것을 포함할 수 있다. 전기화학 소자의 전해질층을 제조하는 방법(600)은 또한 정적 혼합기를 갖는 압출 분배기로부터 기판 상에 전극과 접촉시켜 생분해성 전해질 조성물을 분배하는 단계(606) 및 생분해성 전해질 조성물에 자외선 방사를 적용하는 단계(608)를 포함한다. 전기화학 소자의 전해질층을 제조하는 방법(600)에 사용되는 생분해성 전해질 조성물은 생분해성 중합체성 결합제 및 수성 성분을 포함할 수 있다.
도 7은 본 개시내용에 따른 전기화학 소자의 전해질층을 제조하기 위한 방법을 예시한다. 전기화학 소자의 전해질층을 제조하는 방법(700)은 전극을 갖는 전기화학 소자용 기판을 제조하는 단계(702)에 이어서, 압출 분배기로부터 기판 상에 수평으로 불연속적인 패턴에 따라 전극과 접촉시켜 전해질 조성물을 분배하는 단계(704), 및 최종적으로 전해질 조성물을 경화시키는 단계(706)를 포함한다. 전해질층의 수평으로 불연속적인 패턴은 전기화학 소자의 작제물과 일치하는 수평 평면 내에서 서로 반드시 접촉되지는 않는 특징부 또는 물리적 접점을 갖는 패턴을 지칭한다. 이러한 수평으로 불연속적인 패턴은 전해질 배치 및 따라서 활성의 위치설정을 단리하거나 지시할 가능성을 제공하며, 이는 다중 전기화학 소자 구조가 연속적으로 제조되도록 하는 제작 방법을 가능하게 한다.
본 교시는 하나 이상의 구현 형태와 관련하여 예시되었지만, 첨부된 청구범위의 사상 및 범주로부터 벗어나지 않는다면, 예시된 실시예에 대한 변경 및/또는 수정이 이루어질 수 있다. 예를 들어, 공정이 일련의 동작 또는 사건으로서 설명되지만, 본 교시는 그러한 동작 또는 사건의 순서에 의해 제한되지 않음을 이해할 수 있다. 일부 동작은 상이한 순서로 그리고/또는 본 명세서에서 설명된 것 이외의 다른 동작 또는 사건과 동시에 발생할 수 있다. 또한, 본 교시의 하나 이상의 양태 또는 구현예에 따른 방법론을 구현하기 위해 모든 공정 단계가 요구되지는 않을 수 있다. 구조적 물체 및/또는 가공 단계가 추가될 수 있거나, 또는 기존의 구조적 물체 및/또는 가공 단계가 제거 또는 수정될 수 있음을 이해할 수 있다. 또한, 본 명세서에 도시된 동작 중 하나 이상은 하나 이상의 별도의 동작 및/또는 단계에서 수행될 수 있다. 더욱이, 용어 "포함하는", "포함한다", "갖는", "갖는다", "가진" 또는 이들의 변형이 상세한 설명 및 청구범위 중 어느 하나에서 사용되는 경우, 그러한 용어는 용어 "포함하는"과 유사한 방식으로 포괄적인 것으로 의도된다. 용어 "~ 중 적어도 하나"는 열거된 항목 중 하나 이상이 선택될 수 있음을 의미하기 위해 사용된다. 추가로, 본 명세서에서의 논의 및 청구범위에서, 두 개의 재료에 관하여 사용되는 용어 "~ 상", 즉 다른 재료 "상"의 하나의 재료는 재료 사이의 적어도 얼마간의 접촉을 의미하는 반면, "~ 위"는 재료들이 근접해 있지만, 아마도 하나 이상의 부가적인 개재 재료들이 있어서 접촉이 가능하지만 요구되지는 않는다는 것을 의미한다. "~ 상" 또는 "~ 위" 어느 것도 본 명세서에서 사용되는 바와 같이 어떠한 방향성도 암시하지 않는다. 용어 "등각성"은 밑에 있는 재료의 각도가 등각성 재료에 의해 보존되는 코팅 재료를 설명한다. 용어 "약"은, 변경이 예시된 실시 형태에 대한 공정 또는 구조의 부적합을 초래하지 않는 한, 열거된 값이 다소 변경될 수 있음을 나타낸다. 용어 "결합시키다", "결합된", "연결하다", "연결", "연결된", "~와 연결된" 및 "연결하는"은 "~와 직접 연결된" 또는 "하나 이상의 중간 요소 또는 부재를 통해 ~와 연결된"을 지칭한다. 마지막으로, 용어들 "예시적인" 또는 "예증적인"은 설명이 그것이 이상적인 것임을 암시하기보다는 일례로서 사용된다는 것을 표시한다. 본 명세서의 교시의 상술 및 실시를 고려하여 본 교시의 다른 실시 형태가 당업자에게 명백할 수 있다. 본 명세서 및 실시예는 단지 예시적인 것으로 간주되어야 하며, 본 교시의 진정한 범주 및 사상은 하기의 청구범위에 의해 나타내어지는 것으로 의도된다.

Claims (20)

  1. 전기화학 소자로서,
    애노드(anode);
    캐소드(cathode); 및
    상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 배치된 압출된 전해질 조성물을 포함하는, 전기화학 소자.
  2. 제1항에 있어서, 상기 캐소드 및/또는 상기 애노드는 적층 기하형태(stacked geometry)로 배치되는, 전기화학 소자.
  3. 제1항에 있어서, 상기 캐소드 및/또는 상기 애노드는 수평 X-Y 평면 기하형태(lateral X-Y plane geometry)로 배치되는, 전기화학 소자.
  4. 제1항에 있어서, 상기 전해질 조성물은 겔 중합체 전해질을 포함하는, 전기화학 소자.
  5. 제4항에 있어서, 상기 겔 중합체 전해질은 공중합체의 하이드로겔 및 공중합체의 상기 하이드로겔 내에 분산된 염을 포함하는, 전기화학 소자.
  6. 제1항에 있어서, 상기 전해질 조성물은 가교결합제를 포함하는, 전기화학 소자.
  7. 제1항에 있어서, 상기 전해질 조성물은 광개시제를 포함하는, 전기화학 소자.
  8. 제7항에 있어서, 상기 광개시제는 리튬 페닐-2,4,6-트라이메틸벤조포스피네이트를 포함하는, 전기화학 소자.
  9. 제1항에 있어서, 상기 전해질 조성물은 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 수평으로 불연속적인 패턴으로 배치되는, 전기화학 소자.
  10. 전기화학 소자로서,
    애노드;
    캐소드; 및
    상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 배치된 비-스크린 인쇄된 전해질 조성물을 포함하는, 전기화학 소자.
  11. 조성물로서, 압출된 전해질 조성물을 포함하는, 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 상기 압출된 전해질 조성물은 전기화학 소자 내로 혼입되며, 여기서 상기 전기화학 소자는 배터리를 포함하는, 조성물.
  13. 전기화학 소자의 전해질층을 제조하는 방법으로서,
    전극을 갖는 전기화학 소자용 기판을 제조하는 단계;
    압출 분배기(extrusion dispenser)로부터 상기 기판 상에 상기 전극과 접촉시켜 전해질 조성물을 분배하는 단계; 및
    상기 전해질 조성물을 경화시키는 단계를 포함하는, 전기화학 소자의 전해질층을 제조하는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 전해질 조성물은 공중합체의 하이드로겔 및 공중합체의 상기 하이드로겔 내에 분산된 염을 포함하는 겔 중합체 전해질을 포함하는, 전기화학 소자의 전해질층을 제조하는 방법.
  15. 제13항에 있어서, 상기 전해질 조성물은 상기 전해질 조성물의 점도를 조정하기 위한 희석제를 포함하는, 전기화학 소자의 전해질층을 제조하는 방법.
  16. 제13항에 있어서, 상기 전해질 조성물은 광개시제를 포함하는, 전기화학 소자의 전해질층을 제조하는 방법.
  17. 제13항에 있어서, 전해질 조성물을 분배하는 단계 전에 상기 전해질 조성물을 혼합하는 단계를 추가로 포함하는, 전기화학 소자의 전해질층을 제조하는 방법.
  18. 제13항에 있어서, 상기 전해질 조성물은 특이적 패턴에 따라 분배되는, 전기화학 소자의 전해질층을 제조하는 방법.
  19. 제13항에 있어서, 분배하는 단계 후에 주위 조건 하에 상기 전해질 조성물이 융합되도록 허용하기 위해 중지하는 단계를 추가로 포함하는, 전기화학 소자의 전해질층을 제조하는 방법.
  20. 제13항에 있어서, 경화시키는 단계는 상기 전해질 조성물에 자외선 방사를 적용하는 단계를 포함하는, 전기화학 소자의 전해질층을 제조하는 방법.
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