KR20230129454A - 알칼리 금속 또는 알칼리 금속 합금 표면에 보호층을적용하는 방법 및 이를 포함하는 물품 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 노출된 알칼리 금속 또는 알칼리 금속 합금 기판의 적어도 일부에 보호층을 적용하는 방법에 관한 것으로, 활성화된 가스를 얻기 위해서 플라즈마 방전에 의해 가스를 활성화시키는 단계, 상기 노출된 표면을 상기 활성화된 가스와 접촉시키는 단계를 포함하며, 상기 노출된 표면의 적어도 일부 상에 보호층이 형성되고, 상기 가스는 상기 보호층이 상응하는 알칼리 금속 질산염을 적어도 60 mol% 포함하도록 하는 양의 질소 -함유 화합물을 포함한다. 본 발명은 추가로, 알칼리 금속 또는 알칼리 금속 합금을 포함하는 표면을 갖는 기판 및 상기 기판의 상기 알칼리 금속 또는 알칼리 금속 합금 표면의 적어도 일부 상에 배열되는 보호층을 포함하는 물품에 관한 것이며, 여기서 상기 보호층은, 상기 상응하는 알칼리 금속의 이온에 대해 전도성이고, 적어도 60 mol%의 상응하는 알칼리 금속 질산염을 포함한다.

Description

알칼리 금속 또는 알칼리 금속 합금 표면에 보호층을 적용하는 방법 및 이를 포함하는 물품
본 발명은 알칼리 금속 또는 알칼리 금속 합금을 포함하는 기판의 표면에 보호층을 적용(applying a protective layer to a surface of a substrate)하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은, 나아가 알칼리 금속 또는 알칼리 금속 합금을 포함하는 계면 표면, 및 알칼리 금속 또는 알칼리 금속 합금 표면의 적어도 일부 상에 배열된 보호층을 갖는 기판을 포함하는 물품에 관한 것이다. 나아가, 본 발명은 상기 물품을 포함하는 전극, 특히 애노드, 및 상기 전극을 포함하는 배터리(셀)에 관한 것이다.
최근 알칼리 금속 애노드를 포함하는, 고에너지 밀도 배터리 및 배터리 셀에 대한 관심이 급증하고 있다. 특히, 알칼리 금속인 리튬(Li)은, 리튬 이온 및 리튬-황(Li-S) 배터리 및 배터리 셀과 같은 애노드를 위한 전극 물질로 관심을 받고 있다. 알칼리 금속으로서 리튬에 대한 관심은, 리튬이 어떤 원소보다 가장 낮은 환원 전위를 갖고 리튬 기반 배터리가 매우 높은 셀 전위를 가지게 된다는 사실에 관련이 있다. 리튬은 세 번째로 가벼운 원소이며, 단일 하전 이온의 가장 작은 이온 반경 중 하나를 갖는다. 이러한 요인들이, 리튬 기반 배터리가, 최첨단 배터리, 예를 들어 탄소 애노드와 같은 인터칼레이션 기반 애노드를 포함하는 배터리와 비교하여, 높은 중량 및 체적 용량 및 전력 밀도를 갖게 한다.
알칼리 금속, 특히 리튬의, 전해질 및 캐소드로부터 전해질로 이동하는 물질과의 반응때문에, 리튬 금속 애노드와 같은, 알칼리 금속 애노드는, 비수성 전기화학 셀 (비수성 전해질을 포함하는 전기화학 셀, 즉 배터리 셀)에서 사용될 때, 표면 필름을 발달시킨다. 얻어지는 표면 필름은 배터리 기술 분야에서 고체 전해질 계면(SEI, Solid Electrolyte Interphase) 층으로 알려져 있다.
SEI-층은, 전형적으로 리튬 이온과 같은 알칼리 금속 이온에 대해 전도성이면서 리튬 금속과 같은 알칼리 금속과 전해질 및 그 구성요소의 반응을 저감시킨다. 그러나, SEI-층은 또한 방전 전압 및 셀의 용량을 감소시킬 수 있고, 감소된 효과 또는 효율을 갖는 SEI-층은 종종 금속 알칼리 애노드의 알칼리 금속의 부식을 초래한다.
Li-S 배터리의 경우, 캐소드에서 전해질로 이동하는 물질은 대부분 황 캐소드에서 유래하는 폴리설파이드 형태의 전기화학적 환원 생성물을 포함한다. 폴리설파이드는 반응성이 높으며 Li-S 배터리 및 배터리 셀 내 SEI-층을 덜 효율적으로, 심지어 비효율적으로 만들고, 불안정하게 만들어 종종 리튬 부식을 일으킨다. 폴리설파이드의 반응은 소위 폴리설파이드 이동 (polysulphide shuttling) 및 전해질 소모로 이어질 수 있다. 대부분의 경우에, 이는 Li-S 배터리의 쿨롱 효율 감소로 이어진다.
특히, Li-S 배터리에서, 상술한 불안정한 SEI-층의 문제는, 리튬 질산염(LiNO3)과 같은 알칼리 금속 질산염의, 배터리 셀의 전해질 내 존재에 의해 상당히 감소될 수 있다는 것이 최신 기술에서 알려졌다.
'리튬-황 배터리에서 강력한 애노드 보호를 위한 컴팩트 무기층' (Yu-Xing Yao, Xue-Qiang Zhang et al., InfoMat., 2, 페이지 379-388(2020))은 습식 화학적 방법을 개시하며, 여기서 질산리튬(LiNO3) 층은 NO3 - 이온을 포함하는 이온성 액체의 드롭 캐스팅함에 의하여 리튬 금속 상에 증착된다. 상기 이온성 액체는 [(FSO2)2N]- 음이온(소위 "FSI-음이온")을 더 포함하며, 이는 LiNO3에 더하여 LiF-리치 SEI 성분을 형성하도록 리튬 금속과 반응한다. 또한, 상기 LiNO3층은 질화리튬(Li3N)층으로 변환된다.
EP 3 136 475는 리튬 금속 애노드, 리튬 금속 애노드 상에 배치된 보호층, 캐소드 및 유기 용매를 포함하는 전해질을 포함하는 리튬 금속 배터리를 개시한다. 보호층은 중합체(폴리머), 1족 또는 2족 원소를 포함하는 하나 이상의 금속염 및 질소 함유 첨가제를 포함한다. 금속염 및 질소 함유 첨가제는 전해질의 유기 용매에서 불용성이다. 질소 함유 첨가제는 특히 LiNO3와 같은 무기 질산염, 유기 질산염, 무기 아질산염, 유기 아질산염 또는 질화리튬(Li3N)일 수 있다. 보호층은, 금속염(들) 및 질소 함유 첨가제를 유기 용매와 결합하여 보호층 형성 조성물을 형성하고, 이를 리튬 금속 애노드에 적용한 후 건조시켜 보호층을 형성함으로써 증착된다.
알칼리 금속 또는 알칼리 금속 합금 기판 상에 보호층을 증착시키는 습식 화학적 방법은, 사용되는 액체가 충분히 고순도의 보호층을 얻기 어렵게 만드는 다수의 화합물을 포함한다는 단점을 갖는다. 습식 화학적 방법의 다른 단점은, Li 금속의 반응 위험, 예를 들어 액체 중 존재하는 오염으로 인한 형성된 보호층의 오염, 비목적 부산물, 그리고 형성 중의 보호층의 연속성, 균질성 및 균일한 두께 제어의 어려움이다.
US2020/0071835는 배터리에서 전극, 예를 들어 애노드로 사용하기 위한 물품을 개시한다. 상기 물품은 알칼리 금속층 및 알칼리 금속층과 직접 접촉하는 패시베이션층을 포함한다. 패시베이션층은 알칼리 금속 염을 포함하고 적어도 50 ㎚의 두께를 갖는다. 알칼리 금속 염은 LiF와 같은 알칼리 금속 불화물, 또는 Li2O와 같은 알칼리 금속 산화물일 수 있다. 바람직하게는, 패시베이션층에서 알칼리 금속 염의 몰 백분율은 적어도 85 mol.%이다. 패시베이션층은, 하나 이상의 알칼리 금속을 포함하는 기판을 NO, N2O, NF3, SF6, N2, O2 및/또는 이들의 혼합물을 포함하는 가스와 반응시킴으로써 형성된다. 상기 반응은 20 ℃ 내지 300 ℃의 온도, 바람직하게는 알칼리 금속층과 기체 사이의 반응성을 증가시키기 위해서 알칼리 금속의 용융 온도와 같거나 약간 낮은 온도에서 수행된다. 예를 들어, 리튬 금속의 녹는 온도는 대기 조건에서 약 180 ℃이다.
US2014/0272594는, 리튬 금속층, 리튬 금속층 상에 배치된 실질적으로 연속적이고 실질적으로 비다공성인 버퍼층, 및 버퍼층 상에 배치된 실질적으로 연속적이고 실질적으로 비다공성인 보호 질화리튬(Li3N)층을 포함하는 전극 구조를 개시한다. 상기 버퍼층은 리튬 이온에 대해 전도성이 있고 리튬 산화물(Li2O)과 같은 리튬 화합물을 포함한다. 버퍼층 및 보호층은, 스퍼터링, 전자 빔 증착, 진공 열 증착, 레이저 어블레이션, 화학 기상 증착(CVD), 열 증착, 플라즈마 강화 화학 진공 증착(PECVD), 레이저 강화 화학 증착의 방법으로 형성될 수 있다.
상술한 "건식" 방법 - 즉, 습식 화학적 방법에서 수행되는 것과 같은, 용매와 같은 액체를 사용하지 않는 방법의 단점은, 무엇보다도, 공정의 복잡성 (즉, 버퍼층과 패시베이션층의 형성을 포함하는 2단계 공정) 및 기판이 가열되도록 상승되는 온도가 초래하는 상당한 에너지 소비이다.
본 발명의 목적은 상기 단점 중 하나 이상을 극복하는 것이다. 본 발명의 목적은, 알칼리 금속 또는 알칼리 금속 합금을 포함하는 표면을 패시베이팅(부동태화)하기 위한 개선된 방법을 제공하는 것이며, 이는 다른 장점들 중에서, 감소된 공정 단계 수에 관계되어, 덜 복잡하며 에너지 소비를 감소시킨다.
또한, 본 발명은, 알칼리 금속 또는 알칼리 금속 합금을 포함하는 계면 표면 및 알칼리 금속 또는 알칼리 금속 합금의 표면의 적어도 일부 상에 배열된 보호층을 포함하는 물품을 제공하는 것을 목적으로 하며, 여기서 상기 보호층은, 다른 장점들 중에서, 최신 기술의 보호층보다 단순한 구성이고/이거나 특히 전극으로 사용하기 위해 개선된 특성을 갖는다. 본 발명은 또한 상기 물품을 포함하는 전극 물질, 및 상기 전극 물질을 포함하는 애노드와 같은 전극을 제공하는 것을 목적으로 한다.
따라서, 본 발명의 제1 면에 따르면, 첨부된 청구범위에 기재된 바와 같이, 알칼리 금속 또는 알칼리 금속 합금의 표면 상에 보호층을 적용하는 방법이 제공된다. 여기에 기재된 방법은, 노출된 알칼리 금속 또는 알칼리 금속 합금 표면을 포함하는 기판을 제공한다. 상기 방법은, (i) 활성화된 가스를 얻도록 플라즈마 방전에 의해 질소-함유 화합물을 포함하는 가스를 활성화하는 단계, 및 (ii) 상기 노출된 표면(23)을 상기 활성화된 가스와 접촉시키는 단계를 포함하고, 여기서 상기 보호층(22)은 상기 노출된 표면(23)의 적어도 일부 상에 형성된다. 상기 노출된 표면을 상기 활성화된 가스와 접촉시키는 단계는, 상기 보호층이 적어도 60 mol%, 바람직하게는 적어도 70 mol%, 적어도 80 mol%, 적어도 90 mol%의 상응하는 알칼리 금속 질산염을 포함하는 방식으로 수행된다. 바람직한 실시예에서, 상기 질소-함유 화합물은 아산화질소(N2O)를 포함한다. 상기 mol%는 XPS로 측정할 수 있다.
플라즈마 방전에 의해 활성화되는 상기 가스는, 캐리어 가스와 같이, 그 안에서 플라즈마 방전이 생성되는 가스 또는 가스 혼합물을 의미할 수 있다. 대안적으로 또는 추가로, 플라즈마 방전에 의해 활성화되는 상기 가스는, 전구체, 특히 전구체 가스, 증기, 에어로졸 또는 이들의 조합 중 하나 이상을 언급하는 것일 수 있으며, 이는 플라즈마 방전 또는 플라즈마 방전에서 기인하는 잔광에 도입된다. 바람직한 실시예에 따르면, 플라즈마 방전에 의해 활성화되는 상기 가스는, 그 안에서 플라즈마 방전이 생성되는 가스 또는 가스 혼합물을 언급한다. 유리하게는, 상기 플라즈마 방전에 의해 활성화되는 상기 가스는 아산화질소(N2O)를 포함하는 가스이다. 유리하게는, 본 개시의 방법에서는 액체 전구체가 사용되지 않는다.
유리하게는, 상기 가스는, N2O를 0.05 vol.% 내지 99.95 vol.%, 예로서, 0.05 vol.% 내지 95 vol.%, 0.1 vol.% 내지 50 vol.%, 0.2 vol.% 내지 10 vol.%, 또는 0.25 vol.% 내지 2.5 vol.%의 양으로 포함한다. 유리하게는 상기 가스는 질소(N2)를 포함한다. 바람직한 실시예에 따르면, 상기 가스는 N2O와 N2를 포함하는 가스 혼합물이다.
유리하게는, 상기 가스는, O2를, 0.5 vol.% 이하, 예로서, 0.25 vol.% 이하, 0.1 vol.% 이하, 0.075 vol.% 이하, 바람직하게는 0.05 vol.% 이하, 0.025 vol.% 이하, 0.01 vol.% 이하, 0.0075 vol.% 이하, 더 바람직하게는 0.005 vol.% 이하의 양으로 포함한다.
유리하게는, 상기 활성화되는 가스는, 실질적으로 질소와 질소 사이 및/또는 질소와 산소 사이의 공유 결합으로 구성된다. 다시 말하면, 상기 활성화되는 가스는, 유리하게는 질소-질소 결합 및 질소-산소 결합 이외의 다른 공유 결합을 포함하지 않는다.
유리하게는, 상기 알칼리 금속이 리튬(Li)이고, 상응하는 알칼리 금속 질산염은 질산 리튬(LiNO3)이다. 유리하게는, 상기 알칼리 금속 합금은 알칼리 금속 합금의 총 중량을 기준으로, 적어도 5 wt.% 리튬, 바람직하게는 적어도 7.5 wt.%, 보다 바람직하게는 적어도 10 wt.% 리튬(Li)을 포함한다. 유리하게는, 상기 상응하는 알칼리 금속 질산염은 질산 리튬(LiNO3)이다.
유리하게는, 상기 활성화된 가스와 접촉하는 동안, 단계 (ii)에서 상기 노출된 알칼리 금속 또는 알칼리 금속 합금 표면의 온도는 700℃ 이하, 바람직하게는 180℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 120℃ 이하, 가장 바람직하게는 100℃ 이하, 특히 75℃ 이하이다.
유리하게는, 상기 플라즈마 방전은 대기압 플라즈마 방전이다. 상기 플라즈마 방전은, 유전체 장벽 플라즈마 방전(DBD), 마이크로웨이브 플라즈마 방전, 라디오 주파수 플라즈마 방전, 유도 결합 플라즈마 방전, 아크 플라즈마 방전, 또는 DC 플라즈마 방전일 수 있다. 유리하게는, 상기 플라즈마 방전은, 처리된 표면 영역의 20 Wh/m2 내지 50 Wh/cm2, 바람직하게는 100 Wh/m2내지 2 Wh/cm2, 더 바람직하게는 1000 Wh/m2내지 1 Wh/cm2, 가장 바람직하게는 1500 Wh/m2 내지 5000 Wh/m2 의 플라즈마 전력 밀도를 갖는다.
유리하게는, 플라즈마 방전이 대기압 플라즈마 방전일 때, 상기 방법은 폐쇄 환경 내 장착된 플라즈마 장비에서 수행된다. 상기 폐쇄 환경은, 불활성 가스, 예를 들어 질소(N2), 헬륨(He), 아르곤(Ar) 또는 이들 중 둘 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 폐쇄 환경의 상기 압력은, 바람직하게는 대기압보다 높고, 바람직하게는 대기압보다 1 mbar 내지 100 mbar 높고, 보다 바람직하게는 대기압보다 1 mbar 내지 50 mbar 높고, 가장 바람직하게는 대기압보다 1 mbar 내지 10 mbar높다. 이러한 경우 대기압 플라즈마 방전은 대기압보다 약간 높은 표시된 압력에서 이뤄질 수 있다.
본 발명의 제2면에 따르면, 첨부된 청구범위에 기재된 바와 같은 물품이 제공된다. 여기에 기재된 바와 같은 물품은, 알칼리 금속 또는 알칼리 금속 합금을 포함하는 계면 표면 및 알칼리 금속 또는 알칼리 금속 합금 계면 표면 상에 배열된 보호층을 갖는 기판을 포함한다. 따라서 유리하게 계면 표면은 기판과 보호층 사이의 (직접) 계면을 형성한다. 유리하게는, 상기 보호층은 상기 상응하는 알칼리 금속의 이온에 대해 전도성이다. 유리하게는, 상기 보호층은, XPS로 측정하여, 적어도 60 mol%의 상응하는 알칼리 금속 질산염, 바람직하게는 적어도 70 mol%, 적어도 80 mol%, 또는 적어도 90 mol%의 상응하는 알칼리 금속 질산염을 포함한다.
유리하게는, 상기 보호층은, XPS로 측정하여, 최대 40 mol%의 상응하는 알칼리 금속 산화물, 예로서, 최대 30 mol%, 바람직하게는 최대 20 mol%, 최대 10 mol%, 보다 바람직하게는 최대 5 mol%, 가장 바람직하게는 최대 3 mol%의 상응하는 알칼리 금속 산화물을 포함한다. 상기 mol%는 XPS로 측정될 수 있다.
유리하게는, 상기 보호층은, 5 ㎚ 내지 500 ㎛의 두께, 예로서 10 ㎚ 내지 100 ㎛, 50 ㎚ 내지 50 ㎛, 250 ㎚ 내지 25 ㎛, 또는 500 ㎚ 내지 15 ㎛의 두께를 갖는다.
유리하게는, 상기 알칼리 금속은 리튬(Li)이고, 상기 상응하는 알칼리 금속 질산염은 질산 리튬(LiNO3)이다. 유리하게는, 상기 알칼리 금속 합금은 알칼리 금속 합금은, 상기 알칼리 금속 합금 총 중량을 기준으로, 적어도 5 wt.% 리튬(Li), 바람직하게는 적어도 7.5 wt.% 리튬, 보다 바람직하게는 적어도 10 wt.% 리튬을 포함하고, 상기 상응하는 알칼리 금속 질산염은 질산 리튬(LiNO3)이다.
유리하게는, 상기 보호층(22)은, 실질적으로, 상기 상응하는 알칼리 금속 질산염으로 이루어지고, XPS로 측정하여 실질적으로 불순물을 포함하지 않는다. 유리하게는, "불순물이 거의 없다"는 것은 불순물의 양이 XPS의 검출 한계 미만임을 의미한다. 상기 불순물은, 유기 불순물, 무기 불순물 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 물품은, 본 발명의 제1면의 방법에 의해 수득될 수 있다. 대안적으로, 상기 물품은, 열적 방법 또는, 물 및/또는 용매를 사용하는 습식 화학적 방법과 같은 다른 방법에 의해 얻어질 수 있다.
본 발명의 제3면에 따르면, 본 발명의 제2면의 상기 물품을 포함하는 전극이 제공된다. 상기 전극은 애노드일 수 있다.
본 발명의 또 다른 면에 따르면, 특히 애노드로서 제3면에 따른 상기 전극을 포함하는 배터리 셀이 제공된다.
유리하게는, 상기 배터리 셀은, 150회 충전/방전 사이클 후, 적어도 85%, 바람직하게는 적어도 90%의 쿨롱 효율을 갖는다.
건식 기술(물이나 용매를 사용하지 않는 방법)을 사용하는 종래 기술 방법과 비교하여, 본 발명의 방법의 장점 중 하나는, 상기 방법이 덜 복잡하고 기판 표면에 악영향을 미칠 수 있는 가혹한 조건이 되는 기판 노출의 위험을 최소화한다는 것이다. 예를 들어, 상기 방법은 더 적은 공정 단계를 포함한다. 본 발명의 방법은, 유리하게는, 버퍼층에 대한 필요 없이, 기판의 상기 알칼리 금속 또는 알칼리 금속 합금 표면 상에 직접 보호층을 적용할 수 있게 한다. 상기 방법은 낮은 온도에서 유리하게 수행될 수 있고 에너지 소비가 적다. 본 발명의 방법은, 또한 상기 보호층의 형성을 제어할 수 있게 하여, 보다 효율적인 방식으로 상기 전극을 보호할 수 있게 하는 보호층을 만든다. 본 발명의 방법은, 종래 기술 방법에 비해 증착 공정의 파라미터를 더 정확하게 제어할 수 있게 하여, 보호층의 조성을 더 잘 제어할 수 있게 한다.
알칼리 금속 또는 알칼리 금속 합금의 표면에 상기 보호층의 적용은, 예를 들어, 종래 기술의 보호층 및 전극과 비교하여 다음과 같은 이점을 가질 수 있지만, 이에 제한되지는 않는다:
- 애노드 물질과 전해질 사이의 계면 수 감소,
- 보호층의 총 두께 감소,
- 알칼리 금속 또는 알칼리 금속 합금의 기판과 상기 보호층 사이의 계면 개선으로, 계면 저항 및 전체 셀 저항 감소 유도, 및
- 보호층으로서 목적 화합물이 형성되도록 하는 것; 특히 배터리 셀을 위한 전극의 경우, 여기서 목적 화합물은 달리 전해질에 더해질 필요가 있는 화합물임.
본 발명의 면면은 이제 첨부된 도면을 참조하여 더 상세히 설명될 것이며, 여기서 동일한 참조 번호는 동일한 특징을 나타낸다 :
도 1은 본 발명에서 사용될 수 있는 플라즈마 방전 장비를 개략적으로 나타낸다.
도 2는 본 발명의 물품을 개략적으로 나타낸다.
도 3은 전형적인 코인 셀의 구성을 개략적으로 나타낸다.
도 4는 대칭형 코인 셀의 구성을 개략적으로 나타낸다.
도 5a 및 5b는, 보호층이 없고(도 5a), 보호층이 있는(도 5b) 리튬 금속 기판의 EIS 결과를 나타낸다.
도 6은, 리튬의 도금 및 박리를 반복할 때, 보호층이 있는 경우와 없는 경우의 리튬 금속 애노드의 안정성을 나타낸다.
도 7 및 8은, 본 발명의 방법에 의해 얻어진 물품의 단면의 SEM-이미지를 나타낸다.
도 9는, 도 3에 따른, 황 캐소드, 및 2개의 상이한, 즉 보호층이 있는 경우와 없는 경우의 리튬 금속 애노드를 갖는Li-S 셀의 방전 용량 프로파일을 나타낸다.
도 10은, 본 발명의 방법에 의해 얻어진 물품 표면의 SEM-이미지를 나타낸다.
도 11은, 황 캐소드, 및 2개의 상이한, 즉 보호층이 있는 경우와 없는 경우의 리튬 금속 애노드를 갖는, 도 3에 따른 Li-S 셀의 쿨롱 효율 프로파일을 나타낸다.
도 12는, 본 발명의 방법에 의해 얻어진 물품 및 보호층이 없는 비교 물품에 대한 XPS-스펙트럼을 나타낸다.
도 13은, LTO 캐소드, 및 2개의 상이한, 즉 보호층이 있는 경우와 없는 경우의 리튬 금속 애노드를 갖는, 도 3에 따른 LTO 셀의 2C 속도에서의 방전 용량 프로파일을 나타낸다.
도 14는, LTO 캐소드, 및 2개의 상이한, 즉 보호층이 있는 경우와 없는 경우의 리튬 금속 애노드를 갖는, 도 3에 따른 LTO 셀의 2C 속도에서의 전압 및 전압 히스테리시스를 나타낸다.
본 발명의 일 면에 따르면, 알칼리 금속 또는 알칼리 금속 합금 함유 기판의 노출된 표면 상에 보호층을 적용하는 방법이 제공된다.
상기 알칼리 금속은, 원소 주기율표(PSE)의 1족(Ia)으로부터의 어떤 원소, 즉 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs) 또는 프랑슘(Fr), 또는 이들 중 둘 이상의 조합일 수 있다. 바람직하게는, 상기 알칼리 금속은 리튬(Li)이고, 상기 상응하는 알칼리 금속 질산염은 질산 리튬(LiNO3)이다. 상기 알칼리 금속은 나트륨(Na)일 수 있으며, 상기 상응하는 알칼리 금속 질산염은 질산나트륨(NaNO3)이다. 상기 알칼리 금속 합금은, 원소 주기율표(PSE)의 1족(Ia) 원소, 즉 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs) 또는 프랑슘(Fr), 또는 이들 중 둘 이상의 조합을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 알칼리 금속 합금은 리튬(Li)을 포함한다. 상기 알칼리 금속 합금은, PSE의 2족 원소, 예를 들어 마그네슘(Mg), 및/또는 PSE의 3족 원소, 예를 들어 알루미늄(Al), 및/또는 PSE의 4족 원소, 예를 들어, 규소(Si)와 같은 하나 이상의 다른 원소를 추가로 포함할 수 있다.
상기 기판은 알칼리 금속 또는 알칼리 금속 합금을 포함하거나 이로 구성될 수 있다. 특히, 상기 기판은 상기 알칼리 금속 또는 알칼리 금속 합금을 포함하거나 이로 구성된 노출된 표면을 포함한다. 상기 알칼리 금속 또는 알칼리 금속 합금을 포함하는 노출된 표면은, 이하의 설명 전반에 걸쳐, '상기 노출된 알칼리 금속 또는 알칼리 금속 합금 표면'으로도 지칭된다. 상기 노출된 표면은, 다른 원소 또는 화합물, 특히 상기 알칼리 금속의 산화물 또는 상기 알칼리 금속 합금의 원소의 산화물을 포함할 수 있다. 여기에 기술된 바와 같이 상기 노출된 표면 상에 보호층이 적용될 것이다.
상기 기판, 특히 상기 활성화된 가스에 노출될 상기 알칼리 금속 또는 알칼리 금속 합금 표면에 전처리가 수행될 수 있다. 상기 전처리는 환원적 전처리 및 세정 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 상기 전처리는, 플라즈마 방전에 의해 또는 하나 이상의 액체를 사용하는 방법과 같은 다른 방법에 의해 수행될 수 있다. 그러나 여기에 기재된 방법은, 상기 보호층을 적용하기 전에 상기 노출된 표면의 전처리를 필요로 하지 않는다는 것이 이해될 것이다.
상기 보호층에 대해 후처리, 특히 건조 단계와 같은 열적 후처리가 수행될 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 보호층은 플라즈마 처리 기술에 의해 상기 노출된 표면 상에 적용된다. 가스는, 저압 플라즈마 방전(대기압 미만 수준에서), 또는 바람직하게는 대기압 플라즈마 방전일 수 있는, 플라즈마 방전에 의해 활성화된다. 상기 활성화된 가스는 상기 노출된 표면과 접촉한다. 상기 활성화된 가스는, 상기 노출된 표면 상에서 상기 알칼리 금속과 반응하여 상기 노출된 표면에서 반응 화합물을 형성하고, 이는 상기 보호층을 구성한다. 본 발명의 일 면에 따르면, 상기 반응 화합물은 알칼리 금속 질산염이거나 이를 포함한다.
대기압 플라즈마 방전은, 직류(DC) 여기(DC 플라즈마 방전) 또는 교류(AC) 여기(AC 플라즈마 방전) 방법에 의하여, 유도 결합 플라즈마 여기에 의하여, 라디오 웨이브 또는 마이크로웨이브(라디오 주파수 또는 마이크로웨이브 플라즈마 방전)에 의하여, 또는 해당 분야에서 알려진 다른 여기 수단에 의하여 얻어진다. 이에 한정되지 않고, DC 여기에 의한 대기압 플라즈마 방전은, 전기 아크 방전(아크 플라즈마 방전)일 수 있다. AC 여기에 의한 대기압 플라즈마 방전은, 코로나 방전, 유전체 장벽 방전(DBD), 압전 직접 방전 또는 플라즈마 제트일 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
플라즈마 방전으로부터 얻은 상기 활성화된 가스 중 충분한 양의 반응종을 얻기 위해, 처리된 표면 영역의 20 Wh/m2 내지 50 Wh/cm2, 바람직하게는 100 Wh/m2내지 2 Wh/cm2, 더 바람직하게는 1000 Wh/m2내지 1 Wh/cm2, 가장 바람직하게는 1500 Wh/m2 내지 5000 Wh/m2 의 플라즈마 전력 밀도가 바람직하게 사용된다. 이러한 전력 밀도는, 유전체 장벽 방전(DBD) 플라즈마 처리에 특히 바람직하다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 방법의 예시적인 실시예를 수행하기 위한 장치(1)가 도시되어 있다. 상기 장치(1)는 대기압 플라즈마 제트 장치(또는 플라즈마 토치)이고, 여기서 상기 플라즈마 방전은 유전체 배리어 방전(DBD)이다. 상기 장치(1)는 유리하게는 제1 전극(2) 및 제2 전극(3)을 포함한다. 제2 전극(3)은 제1 전극(2)과 동축으로 배열될 수 있다. 예로서, 제1 전극(2)은 중앙에 배열되고 제2 전극(3)은 제1 전극(2)을 둘러싸도록 배열되고 제1 전극(2)과 동축일 수 있다. 전기 절연체(4)는 제1, 중앙 전극(2)과 제2, 외부 전극(3) 사이에 동축으로 배치된다. 플라즈마 방전이 일어나는 방전 루멘(5)은 상기 전기 절연체(4)와 제1 전극(2) 사이에 제공된다. 이 경우, 제2 전극(3)은 고전압 전극으로 작동하고, 제1 전극(2)은 접지될 수 있다. 대안적으로, 상기 방전 루멘(5)은 상기 전기 절연체(4)와 제2 전극 사이에 제공되고, 상기 제1 전극(2)은 상기 고전압 전극일 수 있다. 상기 고전압(HV) 전극은, 당업계에 알려진 바와 같이 무선 주파수 전원(6)에 연결된 상기 전극을 말한다. 제 1 및 제 2 전극은, 방전 루멘을 정의하기 위한 상기 전극들 중 하나로부터 이격되고 그들 사이에 개재된 상기 전기 절연체와 함께 평면 구성, 또는 타원형과 같은 임의의 다른 적절한 구성을 대안적으로 가질 수 있음이 이해될 것이다.
상기 전기 절연체(4)는 Al2O3와 같은 유전체 매체일 수 있다. 유리하게는, 제1 전극(2)(또는 경우에 따라 제2 전극(3))의 외부 표면과 상기 방전 루멘(5)을 정의하는 상기 전기 절연체(4)의 내부 표면 사이의 간격은, 1 내지 5 mm 사이, 바람직하게는 약 1.5 mm와 같이 0.1 mm와 10 mm 사이이다. 상기 거리는, 세라믹 스페이서(7)에 의해 제어될 수 있다. 상기 방전 루멘(5)은 원위 단부(distal end)(8)와 근위 단부(proximal end)(9) 사이에서 연장되어, 출구를 형성한다.
상기 배출 루멘(5)의 상기 원위 단부(8)에 배치된 공급 개구부는, 캐리어 가스(11)를 상기 배출 루멘(5)에 공급할 수 있게 한다. 유리하게는, 상기 캐리어 가스는, 질소, 헬륨 또는 아르곤 또는 이들 중 둘 이상의 조합과 같은 불활성 가스이다. 바람직하게는, 상기 캐리어 가스는 질소를 포함한다. 더욱 바람직하게는, 상기 캐리어 가스는 기본적으로 질소로 구성된다. 전원(6)이 작동되면 상기 방전 루멘(5)에서 플라즈마 방전이 발생하여 상기 방전 루멘의 캐리어 가스(11)를 여기시킨다. 상기 플라즈마 여기된 캐리어 가스는, 상기 근위 단부(9)에서 상기 방전 루멘(5)을 떠난다. 소위 잔광 구역(afterglow zone)(12)은, 상기 근위 단부(9)에 인접하여 및/또는 그 하류 영역에 형성될 수 있다. 플라즈마 보조 처리는 상기 플라즈마 방전 루멘(5) 또는 상기 잔광 구역(12)에서 일어날 수 있다.
특히 기체상, 증기상 또는 에어로졸 형태의 전구체(13)는, 공급 개구부(14)를 통해, 상기 플라즈마 방전 챔버(방전 루멘(5))로 직접 또는 상기 잔광 구역(12)으로 적용될 수 있다. 예시로서, 중앙의, 제1 전극(2)은 내부 루멘을 갖는 중공(hollow)이다. 상기 전구체(13)는, 상기 접지된 전극(2)의 상기 내부 루멘을 통해 도입되고, 상기 잔광 구역(12)에서 배출되며, 여기에서 상기 플라즈마 여기된 캐리어 가스에 의해 활성화될 수 있다. 이어서, 상기 활성화된 전구체는 처리될 기판의 노출된 표면과 반응한다.
슬릿 개구부(15)는, 상기 근위 단부(9)와 상기 플라즈마 잔광 구역(12) 사이에 임의적으로 제공될 수 있다. 상기 슬릿 개구부(15)는 상기 전구체(13) 공급량을 제어할 수 있게 한다. 상기 슬릿 개구부(15)는, 예를 들어 0.2 mm 내지 2.5 mm사이, 0.25 mm 내지 1 mm 사이, 본 발명의 방법에 대해 바람직하게는 약 0.5 mm의 폭과 같이, 0.1 mm 내지 5 mm 사이의 너비를 가질 수 있다. 알칼리 금속 또는 알칼리 금속 합금을 포함하는 표면(23)을 갖는 상기 기판(21)은 플레이트 또는 그리드 또는 트레이와 같은 기판 홀더(24)에 의해 상기 잔광 구역(12)에 배열될 수 있으며, 그 위 또는 그 안에 상기 기판(21)이 위치한다. 상기 기판 홀더는, 전체 표면(23)에 플라즈마 처리를 적용하기 위해 상기 플라즈마 제트 장치(1)에 대해 상대적으로 이동될 수 있다. 바람직하게는, 상기 노출된 표면(23)은 상기 잔광 구역(12)에서 상기 활성화된 가스와 최적의 접촉을 보장하기 위해 상기 방전 루멘(5)의 상기 근위 단부(9)를 향하여 배향된다.
본 발명에 따르면, 질소 함유 화합물을 포함하거나 본질적으로 질소 함유 화합물로 구성되는 가스가 사용된다. 매우 다양한 질소 함유 화합물이 사용될 수 있으며, 상기 질소 함유 화합물은 유기 또는 무기일 수 있다. 유기 질소 함유 화합물의 예는, 1차, 2차 및 3차 아민, 아미드, 카르바미드, 이민, 니트릴 또는 시아노 화합물, 니트로, 니트로소 또는 니트로소늄 화합물, 아조 또는 디아조 화합물, 히드라진, 히드라지드, 히드로존, 아지드, 아지리딘, 이소시아네이트 및 이소시아나이드를 포함한다. 무기 질소 함유 화합물의 예는, NH3, N2, NO, NO2, HNO2, HNO3, N2H4 및 N2O를 포함하지만, 바람직하게는 아산화질소(N2O)를 포함하는 가스가 사용된다. 상기 가스, 예를 들어, 가스를 포함하는 아산화질소(N2O)가 상기 플라즈마 방전에 의해 활성화된다. 일 실시예에서, 상기 가스는 전술한 바와 같이 상기 플라즈마 방전이 일어나는 가스와 전구체 가스의 조합(또는 혼합물)을 의미할 수 있다. 바람직하게는, 상기 가스 혼합물은 질소(N2) 및 아산화질소(N2O)를 포함한다. 상기 기체 혼합물은, 또한 질소 함유 화합물에 더하여, 하나 이상의 불활성 기체, 예를 들어 헬륨(He) 또는 아르곤(Ar)을 포함할 수 있다. 대안적으로, 예를 들어, 저압 플라즈마의 경우, 상기 플라즈마 방전에 의해 활성화된 가스는 본질적으로 N2O로 구성될 수 있다.
바람직하게는, 상기 가스는, N2O를, 0.05 vol.% 내지 95 vol.% 사이, 바람직하게는 0.1 vol.% 내지 75 vol.%, 더욱 바람직하게는 0.1 vol.% 내지 50 vol.%, 예를 들어, 0.15 vol.% 내지 25 vol.% 사이, 0.2 vol.% 내지 10 vol.% 사이, 또는 0.25 vol.% 내지 2.5 vol.% 사이와 같이, 0.05 vol.% 내지 99.95 vol.% 사이의 양으로 포함한다. 상기 가스가 0.05 부피% 미만의 N2O를 포함할 때, N2O의 활성화로부터 얻어지는, 활성화된 가스 내의 산소 라디칼의 양이, 상기 알칼리 금속 질산염의 유용한 형성에 기여하기에는 너무 적을 수 있다. 너무 많은 양의 산소(라디칼)는, 상기 알칼리 금속 또는 알칼리 금속 합금의 기판의 과도한 가열을 초래할 수 있고, 결국 상기 알칼리 금속의 용융 온도까지 도달하게 하여 변형 및 결함을 이끌 수 있다.
놀랍게도 상기 플라즈마 활성화 가스 중 아산화질소(nitrous oxide)의 사용은 상기 노출된 표면 상에서 알칼리 금속 산화물 및 알칼리 금속 질화물의 형성보다 알칼리 금속 질산염을 형성(초래)하는 화학 반응을 얻게 한다는 것이 밝혀졌다. 이러한 거동은, 예를 들어 질소와 산소의 가스 혼합물을 사용할 때는 관찰되지 않는다. 상기 노출된 표면 상의 알칼리 금속 질산염을 포함하는 층의 존재는 유리하며, 이는 하부 기판(underneath substrate) 중 상기 알칼리 금속을 보호하면서 상기 층을 통한 알칼리 금속 이온의 전도를 허용하기 때문이다.
상기 노출된 표면에 알칼리 금속 질산염을 포함하는 층의 존재는, 외부 작용제에 대한 노출로부터 하부 기판의 알칼리 금속을 보호할 수 있게 하고, 이는 특히 기판을 포함하는 상기 알칼리 금속 또는 알칼리 금속 합금이 배터리 또는 배터리 셀에서 전극으로 사용되는 경우, 상기 알칼리 금속 또는 알칼리 금속 합금이 상기 전해질과의 원치 않는 반응으로부터 보호될 수 있기 때문임이 또한 알려졌다.
유리하게는, 적어도 20 mol%, 바람직하게는 적어도 25 mol%, 적어도 30 mol%, 적어도 40 mol%, 적어도 50 mol%, 적어도 60 mol%, 적어도 70 mol%, 적어도 75 mol%, 적어도 80 mol%, 적어도 85 mol%, 적어도 90 mol%, 또는 적어도 95 mol%의 알칼리 금속 질산염을 포함하는, 전술한 바와 같은 양의 N2O 함유 가스의 사용은, 상기 노출된 알칼리 금속 또는 알칼리 금속 합금 표면 상에 반응 화합물을 형성하게 한다. mol%는, X-선 광전자 분광법(XPS)에 의해 측정된 표면 원소 조성으로부터 추론되는, 상기 보호층의 조성에 대해 표현된다.
상기 가스(또는 가스 혼합물)는, 이에 한정되지 않지만, 산소(O2), 수증기, CO2, CO, NH3, H2, NO2, NO, SO2, SO3, Ar, He, Ne, HF, HCl, HF, HCl 또는 산업적으로 유용한 가스 중 존재하는 기타 전통적 불순물을 추가로 포함할 수 있다. 유리하게는, 이러한 불순물은, 5000 ppm 이하, 예를 들어, 1000 ppm, 500 ppm, 200 ppm, 175 ppm, 150 ppm, 125 ppm 이하, 바람직하게는 100 ppm 이하, 75 ppm 이하, 보다 바람직하게는 50 ppm 이하, 예컨대 25 ppm 이하, 가장 바람직하게는 10 ppm 이하의 양으로 가스에 존재한다.
바람직한 실시예에 따르면, 상기 가스는 0.05 vol.% 내지 99.95 vol.%의 양으로 N2O를 포함하고, N2를 추가로 포함하고, 최대 50 ppm의 불순물 또는 특히 O2 및 수증기를 포함하는 가스 혼합물이다.
상기 전원은, 바람직하게는 0.5 kV 내지 50 kV, 예를 들어 1 kV 내지 10 kV의 AC 또는 DC 전압을 제공하도록 배열된다. 상기 전압은 전원에 의해 연속파로서 제1 및 제2 전극 중 어느 하나 또는 둘 다에 인가될 수 있어, 즉, 상기 플라즈마 방전은 연속파 방전일 수 있다. 대안적으로, 상기 전압은 전원에 의해 펄스파로서 제1 및 제2 전극 중 어느 하나 또는 둘 모두에 인가될 수 있어, 즉, 상기 플라즈마 방전은 펄스 플라즈마 방전일 수 있다.
상기 전원에 의해 인가되는 상기 전압의 주파수는 kHz 내지 GHz, 예를 들어 18 kHz 또는 13.56 MHz일 수 있다.
상기 알칼리 금속 또는 알칼리 금속 합금을 포함하는 상기 노출된 표면은, 상기 노출된 알칼리 금속 또는 알칼리 금속 합금 표면의 소위 직접 플라즈마 처리에서 상기 플라즈마 방전에 의한 상기 가스의 활성화와 동시에 상기 활성화된 가스와 접촉될 수 있다. 이를 위해, 상기 알칼리 금속 또는 알칼리 금속 합금의 표면은 플라즈마 방전 챔버에 배치될 수 있다. 상기 기판은 플레이트 또는 그리드 또는 트레이와 같은 상기 기판이 배치되는 기판 홀더에 의해 상기 배출 챔버에 배열될 수 있다.
대안적으로, 상기 알칼리 금속 또는 알칼리 금속 합금을 포함하는 노출된 표면은, 상기 알칼리 금속 또는 알칼리 금속 합금 노출된 표면의, 소위, 간접 플라즈마 처리, 원격 플라즈마 처리 또는 잔광 플라즈마 처리에서, 상기 플라즈마 방전에 의해 가스를 활성화한 후에 접촉될 수 있다. 보다 부드러운 플라즈마 공정이 요구될 때, 이러한 간접 플라즈마 처리가 사용될 수 있는데, 상기 플라즈마 방전 챔버를 떠난 상기 플라즈마 여기 가스의 에너지는, 일반적으로 상기 플라즈마 방전 챔버 내의 가스의 에너지보다 낮기 때문이다.
유리하게는, 상기 노출된 표면을 활성화된 가스와 접촉시키는 단계는, 상승된 온도에서 수행된다. 바람직하게는, 상기 알칼리 금속 또는 알칼리 금속 합금의 노출된 표면은, 접촉 단계 동안 상승된 온도에 있게 된다. 적절한 상승된 온도는, 예를 들어, 25 ℃ 또는 30 ℃의 상온, 최대 700 ℃, 예로서, 700 ℃ 이하, 600 ℃ 이하, 500 ℃ 이하, 400 ℃ 이하, 300 ℃ 이하, 250 ℃ 이하, 200 ℃ 이하, 바람직하게는 180 ℃ 이하, 예를 들어, 150 ℃ 이하, 120 ℃ 이하, 100 ℃ 이하, 90 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 75 ℃ 이하, 심지어 60 ℃ 이하이다.
상승된 온도에서, 상기 알칼리 금속 또는 알칼리 금속 합금의 노출된 표면에 대한 접촉 단계를 수행하는 이점은, 이에 한정되지는 않지만, 총 처리 시간의 감소, 동역학적 또는 열역학적으로 바람직한 반응의 결과로서 최적화된 성능, 상기 노출된 표면 상의 가스 종의 원치 않는 응결 위험의 감소 및 상기 기판에서의 오염 물질 방출 향상이다.
상기 알칼리 금속 또는 알칼리 금속 합금의 노출된 표면은, 늦어도 상기 접촉 단계의 시작에서 필요한 또는 미리 설정된 온도에 도달하는 것을 보장하기 위해 상기 접촉 단계 전에 가열될 수 있다. 상기 접촉 단계 동안, 상기 노출된 알칼리 금속 또는 알칼리 금속 합금 표면은, 필요한 온도를 유지하기 위해 가열되거나 냉각될 수 있다.
상기 플라즈마 장치는 폐쇄 환경(a closed environment)(미도시)에 장착될 수 있다. 이러한 폐쇄 환경은, 소위 글러브 박스 셋업이다. 상기 폐쇄 환경은, 유리하게는, 질소, 헬륨 또는 아르곤과 같은 불활성 가스 또는 이들 중 둘 이상의 혼합물로 채워진다. 바람직하게는, 상기 폐쇄 환경은, N2로 채워진다. 상기 폐쇄 환경은 상기 방전루멘에 원치 않는 불순물의 존재를 줄일 수 있다. 상기 방전 루멘 중 존재하는 불순물은, 상기 노출된 표면 상의 보호층 내 불순물의 형성을 유도할 수 있다. 상기 방전 루멘 중 불순물은 또한 상기 노출된 표면을 산화시킬 수 있으며, 이는 또한 상기 노출된 표면에 적용되는 상기 보호층 중 불순물의 존재를 유도할 수 있다.
상기 방전 루멘 중 존재하는 불순물은, 반응성 성분, 즉, 이에 제한되지는 않으나, 산소, 이산화탄소(CO2), 수증기, 및 하나 이상의 산소 원자를 포함하는 다른 반응성 분자 (N2O는 아님)와 같은 반응성 불순물일 수 있다.
유리하게는, 상기 폐쇄 환경은 대기압보다 1 mbar 내지 100 mbar 높은 압력에 있다. 상기 폐쇄 환경의 압력은, 대기압보다 1 mbar 내지75 mbar 높고, 예로서, 대기압보다 1 mbar 내지 50 mbar 높고, 대기압보다1 mbar 내지 25 mbar 높고, 대기압보다 1 mbar 내지 20 mbar 높고, 대기압보다 1 mbar 내지 15 mbar 높고, 바람직하게는 대기압보다 1 mbar 내지 10 mbar 높고, 더욱 바람직하게는 1 mbar 내지 5 mbar 높을 수 있다. 본 발명자들은 50 mbar의 약간의 과압이 본 발명의 방법이 효율적으로 수행되기 위해 충분히 낮은 값까지 상기 플라즈마 방전에서의 불순물의 존재를 제한할 수 있음을 발견하였다.
상기 플라즈마 제트 장치(1)를 XY 테이블에 장착하고, 상기 장치(1)를 처리될 상기 노출된 표면 위로(over) 이동시키는 것이 가능하다. 대안적으로, 상기 기판은 XY 테이블 상에 위치될 수 있고 플라즈마 제트 장치(1) 아래로(underneath) 이동될 수 있다. 그렇게 함으로써, 더 큰 표면이 처리될 수 있고, 및/또는 여러 패스에서의 처리가 수행될 수 있다.
상기 노출된 표면의 각 단위 부분은, 유리하게는, 0.1 초 내지 24 시간, 1 초 내지 12 시간, 2 초 내지 6 시간, 5 초 내지 5 시간, 30 초 내지 2 시간, 바람직하게는 1 분 내지 1 시간, 예를 들어, 5 분 내지 45 분, 더욱 바람직하게는 10 분 내지 30 분, 예로서 약 15분의 총 처리 시간동안 상기 활성화된 가스와 접촉한다. 상기 총 처리 시간은, 단일 패스 또는 다중 패스 처리를 의미할 수 있고, 상기 활성화된 가스에 의해 한 번에 처리될 수 있는 단위 표면적을 의미한다.
상기 처리 시간은, 이에 제한되지는 않으나, 얻어지는 상기 보호층의 두께, 상기 가스의 조성, 상기 가스 흐름, 상기 기판 표면의 노출이 직접 또는 간접 노출인지, 상기 플라즈마 방전 장비의 구성 (예로서, 전극이 있는 경우 전극 사이의 거리) 및 플라즈마 방전 유형 (대기압 또는 저압, AC 또는 DC 또는 기타, 펄스파 또는 연속파 등), 플라즈마 방전 전력 또는 상기 노출된 알칼리 금속 또는 알칼리 금속 합금 표면의 온도에 의존한다.
본 발명의 방법은, 플라즈마 방전에 의해 가스를 활성화시키는 단계 및 상기 노출된 표면을 상기 활성화된 가스와 다수회, 예를 들어 1 내지 1000회, 예로서 2 내지 500회, 3 내지 250회, 4 내지100회, 또는 5 내지 50회 접촉시키는 단계를 반복하는 것을 포함할 수 있다. 상기 단계의 반복 여부 및 반복되는 경우 반복 횟수는, 이에 제한되지는 않으나, 상기 보호층의 목표 두께, 상기 알칼리 금속 또는 알칼리 금속 합금의 노출된 표면의 특성(구성, 치수), 전력 밀도 및 처리 시간과 같은 플라즈마 방전의 파라미터, 가스의 구성에 의존한다.
본 발명의 또 다른 면에 따르면, 알칼리 금속 또는 알칼리 금속 합금을 포함하는 계면을 갖는 기판 및 상기 계면 표면의 적어도 일부 상에 배열된 보호층을 포함하는 물품이 제공된다. 상기 알칼리 금속 또는 알칼리 금속 합금의 계면 표면 상의 상기 보호층, 상기 알칼리 금속 및 상기 기판은 본 발명의 방법과 관련하여 상기 정의된 바와 같다.
유리하게는, 상기 보호층은, 상기 기판의 상기 알칼리 금속 또는 알칼리 금속 합금 표면에 포함된 상기 알칼리 금속의 이온에 대해 전도성이다. 예를 들어, 상기 알칼리 금속이 리튬(Li)인 경우, 상기 보호층은 유리하게 리튬 이온에 전도성이다.
바람직하게는, 상기 보호층은 전자에 대해 불투과성이다. 바람직하게는, 상기 물품이 배터리 또는 배터리 셀에서 전극, 바람직하게는 애노드로 사용될 때, 상기 보호층은 상기 전해질과의 반응에 대해 패시베이션된다.
도 2를 참조하면, 여기에 기재된 바와 같은 면에 따른 물품(20)은, 계면 표면(23) 및 그 위에 배열된 보호층(22)을 포함하는 기판(21)을 포함한다. 상기 계면 표면(23)은 상기 벌크 기판(21)과 상기 보호층(22) 사이의 경계를 형성한다. 따라서, 상기 보호층은 그들 사이에 임의의 다른 개재층(interposed layer) 없이 계면 표면(23) 상에 유리하게 직접 배열된다.
유리하게는, 상기 보호층(22)은, 적어도 25 mol%의 상응하는 알카리 금속 질산염, 예로서, 적어도 25 mol%, 적어도 30 mol%, 적어도 40 mol%, 적어도 50 mol%, 바람직하게는 적어도 60 mol %, 예를 들어, 적어도 70 mol%, 적어도 75 mol%, 적어도 80 mol%, 적어도 90 mol% 또는 적어도 95 mol%의 상응하는 알칼리 금속 질산염을 포함한다. '상응하는 알칼리 금속 질산염'은 알칼리 금속이 알칼리 금속 또는 알칼리 금속 합금의 표면에 포함된 알칼리 금속과 동일한 알칼리 금속 질산염을 의미한다. '상응하는 알칼리 금속 질산염'은, 상기 알칼리 금속이 상기 알칼리 금속 또는 알칼리 금속 합금의 표면 중 포함된 알칼리 금속과 동일한 상기 알칼리 금속 질산염을 의미한다. 예를 들어, 상기 알칼리 금속 또는 알칼리 금속 합금 표면의 알칼리 금속이 리튬(Li)인 경우, 상기 알칼리 금속 질산염은 질산 리튬(LiNO3)이다. 예를 들어, 상기 알칼리 금속 합금이 리튬을 포함할 때, 상기 상응하는 알칼리 금속 질산염은 질산 리튬(LiNO3)이다. 유리하게는, 상기 알칼리 금속 합금은, 상기 알칼리 금속 합금의 총 중량을 기준으로 적어도 5 wt.% 리튬, 적어도 7.5 wt.% 리튬, 바람직하게는 적어도 10 wt.% 리튬을 포함한다.
유리하게는, 상기 보호층은, 최대 40 mol% 상응하는 알칼리 금속 산화물, 예로서, 최대 20 mol%, 최대 15 mol%, 바람직하게는 최대 10 mol%, 더욱 바람직하게는 최대 5 mol%, 가장 바람직하게는 최대 3 mol% 상응하는 알칼리 금속 산화물을 포함한다. 바람직하게는, 상기 보호층은 상응하는 알칼리 금속 산화물을 실질적으로 포함하지 않고, 즉, 상기 알칼리 금속 산화물이 없거나 XPS의 검출 한계 미만의 양으로 존재한다. '상응하는 알칼리 금속 산화물'은 알칼리 금속이 알칼리 금속 또는 알칼리 금속 합금의 표면에 포함된 알칼리 금속과 동일한 알칼리 금속 산화물을 의미한다. '상응하는 알칼리 금속 질산염'은, 상기 알칼리 금속이 상기 알칼리 금속 또는 알칼리 금속 합금의 표면 중 포함된 알칼리 금속과 동일한 상기 알칼리 금속 질산염을 의미한다. 예를 들어, 상기 알칼리 금속 또는 알칼리 금속 합금의 기판 표면의 알칼리 금속이 리튬(Li)인 경우, 상기 알칼리 금속 산화물은 산화 리튬(Li2O)이다.
유리하게는, 상기 보호층(22)은 실질적으로 불순물을 포함하지 않는다. 상기 불순물은 유기 불순물, 무기 불순물 또는 이들의 조합일 수 있다. 유기 불순물은 전형적으로 탄소를 기반으로 하는 작용기를 포함하는 화학 전구체를 사용할 때 예상할 수 있는 화합물과 같은 탄소 함유 화합물을 의미할 수 있다. 무기 불순물은 알칼리 금속 질산염 이외의 무기 화합물을 의미할 수 있다. "불순물이 실질적으로 없다"는 것은, 그러한 화합물의 양이 XPS의 검출 한계 미만임을 의미한다. 유리하게는, 상기 XPS 측정은 계면 표면(23)에 대향하는 보호층(22)의 (노출된) 표면에서 측정된 표면 원소 조성을 의미한다.
유리하게는, 상기 보호층(22)은 5 ㎚ 내지 500 ㎛ 사이, 예로서 5 ㎚ 내지 250 ㎛, 10 ㎚ 내지 100 ㎛, 20 ㎚ 내지 90 ㎛, 25 ㎚ 내지 75 ㎛, 50 ㎚ 내지 50 ㎛, 100 ㎚ 내지 40 ㎛, 200 ㎚ 내지 30 ㎛ , 250 ㎚ 내지 25 ㎛, 500 ㎚ 내지 15 ㎛, 1 ㎛ 내지 15㎛, 2㎛ 내지 15㎛, 보다 바람직하게는 5㎛ 내지 10㎛의 두께를 갖는다. 상기 두께는 상기 물품 단면의 주사 전자 현미경(SEM)에 의해 측정될 수 있다. 예를 들어, FEI NovaSEM 450 주사 전자 현미경을 사용할 수 있다. 상기 단면은 세라믹 나이프를 사용하여 상기 물품을 슬라이스하여 만들 수 있다. 그런 다음, 상기 주사 전자 현미경으로 전송하는 동안 대기의 수분 및 산소에 의한 오염을 방지하도록, 상기 슬라이스된 샘플을 전송 모듈(브랜드: Kammrath Weiss Gmbh)에 위치된 SEM 샘플 홀더 상에 배치될 수 있다.
상기 보호층(22)은, 유리하게는, 예를 들어 핀홀과 같은 덮이지 않은 영역 없이 상기 노출된 표면(23)의 완전한 덮음을 형성하는 연속층이다. 상기 보호층은, 유리하게는, 비다공성이다. 애노드로서의 배터리 또는 배터리 셀에 사용되는 경우, 연속적인 보호층을 포함하는 물품은, 효율적인 방식으로 상기 전해질로부터 상기 기판의 상기 알칼리 금속 또는 알칼리 금속 합금 표면을 보호하고, 알칼리 금속 이온의 전달을 허용하고 동시에 전해질과 전자에 불투과성이다.
상기 보호층의 연속성은 상기 물품의 주사 전자 현미경(SEM), 특히 상기 보호층이 적용된 표면의 육안 검사에 의해 평가될 수 있다. 상기 보호층이 그 위에 적용된 표면의 SEM 이미지의 육안 검사는, 상기 물품의 단면의 SEM-이미지화에 의한, 상술한 바와 같은, 층의 두께 측정, 및/또는 원자 힘 현미경(Atomic Force Microscopy, AFM)에 의한 상기 표면 거칠기 평가, 및/또는 상기 보호층이 적용된 상기 표면의 조성 화학적 분석과 결합될 수 있다. 상기 보호층의 조성 화학적 분석은 X선 회절(XRD)을 통해 수행될 수도 있다. X선 회절을 연구하기 위한 시스템의 예는, PANalytical Empyrean 회절계 시스템이다. 측정은 전형적으로 Co Ka 방사선과 0.76 mm 발산 슬릿으로 수행된다. 2θ 스캔 범위는 전형적으로 5° 내지 120°이다. 평가 중인 물품은, 상기 샘플을 밀봉하고 X-레이를 통과시키면서 공기 및 습기에의 노출로부터 보호하기 위해, 전형적으로 Kapton 필름으로 구성된 홀더에 넣어진다. 대안적으로 또는 추가적으로, 상기 보호층의 연속성은, 상기 물품의 도금/박리 시험에 의해 평가될 수 있다 (실시예 4 참조).
상기 물품(20)은 알칼리 금속 또는 알칼리 금속 합금을 포함하는 표면을 갖는 기판(21), 및 상기 기판의 알칼리 금속 또는 알칼리 금속의 적어도 일부 상에 배열된 보호층(22)을 포함하는 물품을 얻을 수 있게 하는 임의의 방법에 의해 얻어질 수 있다. 다시 말하면, 상기 기판의 알칼리 금속 또는 알칼리 금속 합금 표면의 적어도 일부 상에 보호층을 적용할 수 있는 임의의 방법에 의해 상기 물품은 얻어질 수 있다. 바람직하게는, 상기 물품은 본 발명의 제1 면의 방법에 의해 얻어진다. 대안적으로, 상기 물품은, 열 처리, 이온 빔 또는 방사선 처리, 물리적 기상 증착 처리, 원자층 증착 처리, 전기화학적 처리 또는 습식 화학적 처리의 방법으로 얻어질 수 있다.
본 발명의 물품은, 유리하게는, 전극(의 일부)으로서 사용된다. 상기 전극은, 유리하게는, 애노드이다. 상기 전극은 배터리 또는 배터리 셀에 사용될 수 있다. 바람직하게는, 상기 전극은 상기 배터리 셀에서 애노드로 사용된다. 리튬-이온, 고체 상태 리튬-이온, Li-S(리튬-황) 또는 리튬-공기 배터리 또는 여기에 기재된 바와 같이 보호층을 갖는 리튬 애노드를 포함하는 배터리 셀이 특히 바람직하다.
도 3은 배터리 셀(30)의 예시적인 실시예를 나타낸다. 상기 배터리 셀(30)은 CR2032 타입 구성으로서 당업계에 알려진 코인-셀 구성을 가질 수 있다. 상기 배터리 셀(30)은 애노드(31) 및 캐소드(32)를 포함한다. 상기 애노드(31)는 본 개시에서 설명하는 전극이다. 상기 배터리 셀(30)은 전해질(미도시)을 더 포함할 수 있다. 상기 배터리 셀은 유리하게는 애노드(31)와 캐소드(32) 사이의 배터리 분리막 멤브레인(battery separator membrane)(33)을 포함한다. 상기 캐소드는, 예를 들어, Li-S 배터리 셀과 같은 황 기반 캐소드일 수 있다. 유리하게는, 상기 배터리 셀(30)은, 코인 셀 리드(34), 코인 셀 베이스(35), 스페이서(36) 및 스프링(37)을 더 포함한다. 상기 스페이서(36)와 상기 스프링(37)은 상기 배터리 셀(30)의 다른 구성요소(31, 32, 33, 34, 35) 사이의 양호한 접촉을 제공한다.
상기 전해질은 고체 전해질일 수 있다. 고체 전해질은 고체 폴리머 또는 고체 무기 유리일 수 있다. 예를 들어, 상기 고체 전해질은 폴리(에틸렌 옥사이드)(PEO)의 고분자 매트릭스에 분산된 리튬 염을 갖는 폴리(에틸렌 옥사이드)일 수 있다.
대안적으로, 상기 전해질은, 유리하게는, 바인더를 포함하는 액체 전해질일 수 있다. 상기 전해질은, 임의적으로, 유기 성분, 염-용매 혼합물, 바람직하게는 과포화 염-용매 혼합물을 포함하는 이온성 액체일 수 있다. 예를 들어, 액체 전해질은, 리튬염이 용해된 이온성 액체이거나, 이온성 액체와 리튬염이 용해된 유기 액체의 혼합물일 수 있다. 사용될 수 있는 액체의 예는 폴리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(PEG DME) 또는 디메틸 에테르와 혼합된 디옥솔란과 같은 유기 용매를 포함한다. 상기 액체 전해질은 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(PEGDME) 및 리튬 비스(트리플루오로술포닐)이미드(LiTFSI)의 화합물을 포함할 수 있다. 유용한 이온성 액체는 메틸-부틸 피리디늄 트리플루오로술포닐 이미드(PYR14TFSI)이다. 상기 전해질은 또한 LiTFSI(Lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide)를 포함할 수 있다. 일 예에서, 상기 전해질은, 1 mol/kg LiTFSI와 함께, PYR14TFSI 및 PEGDME의 1:1중량비를 갖는다(the electrolyte has a 1:1 ratio by weight of PYR14TFSI and PEGDME, with 1 mol/kg LiTFSI.) 다른 예에서, 상기 전해질은, 2:1 중량비로, 디메톡시에탄(DME) 중 1M 리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(LiTFSI) : 1,3-디옥솔란(DOL)을 포함한다 (the electrolyte comprises 1M lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (LiTFSI) in dimethoxyethane (DME):1,3-dioxolane (DOL) with a weight ratio of 2:1.)
그러나 대안적으로, 상기 전해질은 겔 전해질일 수 있다. 겔 전해질은 폴리머 겔화된 유기 매질일 수 있다. 예를 들어, 상기 겔 전해질은 폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA), 리튬 염 및 소량의 액체의 혼합물일 수 있다.
상기 배터리 분리막 멤브레인은 다공성 분리막 멤브레인일 수 있다. 다공성 폴리프로필렌(PP) 멤브레인 또는 다공성 폴리에틸렌(PE) 멤브레인과 같은 당업계에 알려진 폴리머 배터리 분리막 멤브레인이 사용될 수 있다. 예를 들어, 25㎛ 두께 및 50 % 공극률의 폴리프로필렌 멤브레인을 사용할 수 있다. PP와 PE는 화학적 불활성 특성 때문에 선호되는 물질이다. 그러나 상기 다공성 분리막이 액체 전해질을 흡수할 수 있는 반면 쉽게 젖지는 않는다. 이를 위해, 상기 소수성 PP 및 PE는 표면 처리 또는 스프레이 코팅, 딥 코팅 또는 플라즈마 코팅 -대기압 플라즈마 또는 저압 플라즈마-과 같은 코팅으로 처리될 수 있다. 대안적으로, 상기 배터리 분리막 멤브레인은 세라믹 물질일 수 있다.
유리하게는, 본 개시에 기술된 배터리 셀은, 150 충전 및 방전 사이클 후 적어도 85%, 바람직하게는 적어도 90%, 보다 바람직하게는 적어도 92%, 예를 들어 적어도 95%의 쿨롱 효율을 갖는다. "주기"는 상기 배터리 셀의 (완전) 충전과 (완전) 방전을 모두 포함한다. 상기 쿨롱 효율은 상기 배터리 수명에 영향을 줄 수 있는 내부 반응에 대한 척도(measure)이다.
예를 들어, 설명된 바와 같이, “쿨롱 효율과 용량 유지가 진정으로 측정하는 것은 무엇인가? 순환 가능한 리튬 인벤토리, 제한 타입 및 레독스 부반응에 대한 심층 분석이다.”, A.Tornheim, D.C. O'Hanlon, J. Electrochem. Soc., 167(11), p. 110520(2020) 및 일반적으로 알려진, 사이클 n의 쿨롱 효율(CE)은 이전에 측정된 충전 용량 CCh(n)에 대한 사이클 n의 측정된 방전 용량 CDch(n)으로 정의된다. 첫 번째 사이클이 방전 단계로 시작되는 충전 상태에서 조립된 배터리 셀을 위해서, 상기 쿨롱 효율은 다음과 같이 표현될 수 있다:
CE (%) = CDch(n+1)/CCh(n) * 100%
배터리 수명에 부정적인 영향을 미치는 내부 반응(부반응이라고도 함)이 없는 이상적인 셀에서, 충전 및 방전 시 배터리 내 리튬 이동 및 전자 이동은 모두 무손실이며 쿨롱 효율은 100%이다. 다시 말하면, 쿨롱 효율이 높을수록 손실이 적어 배터리 셀의 성능이 더 안정적임을 의미한다.
예
예 1
리튬 금속 기판을 본 발명의 방법으로 처리하였다. 도 1의 플라즈마 제트 장치가 사용되었으며, 여기서 상기 리튬 금속 기판은 기판 홀더 상에 장착되고 대기압 유전체 배리어 방전의 잔광 구역(12)에 위치된다. 상기 접촉 단계에서 상기 리튬 금속 기판의 노출된 표면의 일부만이 상기 활성화된 가스와 접촉했기 때문에, 상기 기판 홀더는 자동 변환 테이블에 의해 제어되는 방식으로 x축 및 y축을 따라 이동되었다. 상기 플라즈마 제트 장치는 상술한 바와 같이 폐쇄 환경에 장착되었다. 원치 않는 불순물, 특히 산소 및 수증기의 존재를 제한하기 위해 상기 폐쇄 환경에 질소를 추가하였다. 상기 플라즈마 방전에 사용된 가스는, 전구체로서 N2와 캐리어 가스로서 N2 중 1 vol.% N2O 가스의 혼합물이었다. 상기 활성화된 가스는 N2 가스 혼합물 중 N2O와 N2 캐리어 가스를 모두 포함하고, N2 중 0.1 vol.% N2O를 포함하였다. N2 캐리어 가스 및 전구체 가스(N2 중의 N2O)의 총 공칭 가스(nominal gas) 유량은 20 slm이었다. 상기 전구체 가스(N2의 N2O)의 공칭 가스 흐름은 2 내지 12 slm 사이에서 변화했으며 결론적으로 N2 캐리어 가스의 공칭 가스 흐름은 18내지 8 slm 사이였다. 상기 플라즈마 전력은 150 내지 250 W였고 주파수는 70 kHz였다. 위에서 정의한 총 처리시간은, 10분 내지 30분 사이였으며, 상기 노출된 표면의 각 단위 부분은 상기 활성화된 가스와 10회 내지 30회 접촉했으며, 각 접촉 시간은 1분이었다. 상기 노출된 표면의 온도는 약 80 ℃였다. 상기 방전 루멘의 근위 단부와 상기 기판의 노출된 리튬 금속 표면 사이의 거리는 3 mm였다. 상기 폐쇄 환경은 50 ppm 미만의 O2를 포함하였다.
도 7 및 도 8은, 상기 리튬 금속 기판('Li' 및 'Li 기판'으로 표시됨) 및 그 위에 직접 배열된 수득된 질산리튬층('LiNO3'로 표시됨)의 SEM 이미지를 나타낸다. LiNO3 층의 상단 표면('LiNO3 표면'으로 표시)과 단면(작은 흰색 선, 'LiNO3'으로 표시)이 모두 보인다. 상기 단면의 육안 검사(작은 흰색 선)에서 LiNO3 보호층이 상기 기판 표면에 걸쳐 연속적임을 알 수 있다. 이것은, 도 10의 SEM 이미지에 의해 추가로 확인되며, 상기 기판 표면에 걸쳐 매우 균일하고 연속적이며, 핀홀과 같은 결함이 없는, LiNO3 보호층의 평면도를 보여준다. 상기 질산리튬층의 두께는 약 1.4㎛이다.
도 12는 처리되지 않은 리튬 금속 기판(C) 및 수득된 질산리튬층(D)을 갖는 리튬 금속 기판에 대한 X선 광전자 분광법(XPS) 분석을 보여준다. PHI - Al 소스가 있는 VersaProbe III XPS 시스템(PHI - VersaProbe III XPS system with Al source)이 이러한 측정에 사용되었다. 상기 계산된 원자 농도는 PHI MultiPak 소프트웨어(Physical Electronics(PHI), USA)의 내부 표준을 기반으로 한다. 샘플이 대기 및 습기와 반응하는 것을 피하기 위해, 아르곤이 채워진 글러브박스(Ar)로부터 XPS 장비의 도입 챔버로 Li 샘플을 가져오도록 이송 용기가 사용되었다. 처리된 리튬 금속 기판(D)의 XPS 스펙트럼에서 533eV의 O1s 피크와 함께 408eV의 바인딩 에너지에서 강한 N1s 피크의 위치는, LiNO3의 존재를 확인하게 해준다.
표 1은 처리된 리튬 금속 기판(D)의 XPS 분석으로부터 결정된 원소의 원자 농도를 보여준다. 약간의 탄소가 검출되었지만, 처리되지 않은 리튬 금속 기판(C)이 유사한 C1s 피크를 나타내는 것이, 도 12로부터 명백하다. 본 발명자들은, 이것이, 샘플 표면에 불순물로 존재하는 '우발적 탄소' 때문에 생산 중 또는 진공 상태인 보관 또는 운송 중에서도 불가피한 것으로 믿는다. 결론적으로, 본 발명자들은 측정된 탄소 함량이 상술한 절차에 의해 보호층을 형성하는 동안 보호층 중 형성된 탄소계(유기) 불순물의 존재와 관련이 없다고 믿는다.
XPS로 측정한 원소의 원자 농도
Li1s C1s N1s O1s
17.21 11.35 16.85 54.59
예 2
보호층을 포함하는 상기 애노드의 충방전 특성 및 사이클 수명 특성을 평가하기 위해 Li-S 배터리 셀을 제조하였다. 상기 배터리 셀은 생산 중 오염 위험을 줄이기 위해, 산소와 수분 수준이 1 ppm 미만이고 아르곤으로 채워진 글러브박스에서 생산되었다.
도 3에 나타낸 유형의 배터리 셀이 제조되었고, 여기서 애노드는 실시예 1을 통해 얻은 전극이었다. 애노드가 어떠한 보호층도 없는 리튬 금속인 기준 배터리 셀을 만들었다. 두 배터리 셀 모두에 대해, 적절한 양의 황, 탄소 및 바인더를 포함하는 슬러리를 알루미늄 호일에 코팅하여 내부에 캐소드를 준비하였다. 애노드와 캐소드 사이에 폴리머 분리막을 배치하였다. 배터리 셀을 LiNO3 첨가제 없이, 2:1의 중량비로, 디메톡시에탄(DME) 중 1M 리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(LiTFSI) : 1,3-디옥솔란(DOL)을 포함하는 90㎕의 전해액을 채웠다. 상기 배터리 셀은 공압 프레스로 밀봉되었다.
수득된 본 발명에 따른 배터리 셀과 기준 배터리 셀을 25 ℃에서 반복 충방전하였다. 각 충방전 사이클에 대한 방전 비용량을 측정하여 그 결과를 Fig. 9에 나타내었다. 도 9는 본 발명에 따른 배터리 셀(X) 및 기준 배터리 셀(Y)에 대한 최대 75 사이클의 충전/방전 사이클 수의 함수로서 비방전 용량 결과를 보여준다. 도 9에 의해 본 발명에 따른 배터리 셀(X)의 방전 비용량이 기준 배터리 셀(Y)의 용량보다 항상 높다는 것이 명백하다.
쿨롱 효율도 각 충방전 사이클에 대해 150 사이클(1 사이클은 배터리 셀의 1회 충전 및 1회 방전을 포함함)까지 측정하고, 그 결과를 도 11에 나타내었다. 도 11에 의해 본 발명에 따른 배터리 셀(X)의 쿨롱 효율이, 기준 배터리 셀(Y)의 용량보다 항상 더 높고 90 % 이상의 균등 값(even values)에 도달한다는 것이 명백하다. 예를 들어, 150 사이클 후 본 발명에 따른 배터리 셀의 쿨롱 효율은, 기준 배터리 셀 76.7%와 비교하여, 95.2%이다.
예 3
도 4에 도시된 바와 같이, Li-S 대칭 배터리 셀은 상기 보호층이 있거나 없는 애노드의 내부 저항이, 시간의 함수로서 어떻게 변화하는지를 평가하기 위해 제조되었다. 상기 배터리 셀은 생산 중 오염 위험을 줄이기 위해, 산소와 수분 수준이 1 ppm 미만이고 아르곤으로 채워진 글러브박스에서 생산되었다.
Li-S 대칭 배터리 셀(40)은, 두 전극(41, 42)이 동일하다는 점을 제외하면 도 3의 배터리 셀(30)과 유사하다. 기준 배터리 셀의 경우, 전극은 보호층이 없는 알칼리 금속 기판이었다. 본 발명에 따른 배터리 셀(40)은 실시예 1을 통해 전극(41, 42)을 얻었다. 폴리머 분리막(43)이, 전극(41, 42) 사이에 배치되었다. 배터리 셀(40)에, 2:1의 중량비로, 디메톡시에탄(DME) 1M 리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(LiTFSI) : 1,3-디옥솔란(DOL)을 중량비 2:1로 함유한 전해액 90㎕를 채웠다. 또한, 코인 셀 리드(44) 및 코인 셀 베이스(45)뿐만 아니라, 스페이서(46) 및 스프링(47)이 제공되어 셀(30)의 구성요소들 사이의 양호한 접촉을 보장하였다. 배터리 셀(40)은 공압 프레스로 밀봉되었다.
전기화학적 임피던스 분광법(EIS)은 기준 대칭형 배터리 셀 및 본 발명에 따른 대칭형 배터리 셀에 대해 수행되었다. 유사하게, EIS는, 도 3에 따라, 황 캐소드와 플라즈마 처리된 또는 기준 리튬 애노드를 포함하는 전형적인 Li-S 배터리 셀에서 수행되었다. 주파수 스윕 동안 셀에 10 mV AC 전위를 적용하였다. 주파수 스윕은 300 kHz내지 0.01 Hz까지에서 수행되었다.
도 5a 및 도 5b는, 각각 두 배터리 셀에 대한 임피던스 데이터의 나이퀴스트 플롯을 보여준다. 상기 Nyquist 플롯에서, 각 주파수 포인트의 임피던스 데이터가 플롯된다. 가로축(x축)은 임피던스 데이터의 실수부를 보여주고, 세로축(y축)은 임피던스 데이터의 허수부를 나타낸다. 도 5a 및 5b는, 6시간 간격으로 표현된 (시간 0에서의 결과, 6h, 12h, 18h, 24h 등 후 최대 120h) 최대 120시간의 테스트의 실험 시작(시간 0)에서의 결과를 보여준다.
도 5b의 임피던스 스펙트럼은 200옴의 표면층 저항을 나타내는 고주파수 영역의 반원을 보여준다. 저주파 영역에서 더 큰 반원은 전하 이동 저항에 해당한다. 반대로, 도 5a에 표시된 기준 셀의 임피던스 스펙트럼은, 전하 이동 저항에 해당하는 하나의 반원으로 구성되어 표면층 저항이 없음을 나타낸다. 도 5b에서 표면층 저항의 존재는, 보호층이 우수한 전극의 초기 보호를 제공하고, 개방 회로 전위에서 상대적으로 더 높은 표면층 저항을 제공한다는 것을 나타낸다. 시간 0시간부터 최대 120시간까지의 테스트의 임피던스 스펙트럼의 변화를 비교할 때, 도면들로부터 명확하다. 도 5a 및 도 5b는 실시예 1의 보호층을 포함하는 전극으로 제조된 도 4의 대칭 셀에서 상당한 표면층 저항이 형성됨을 보여준다. 또한 표면층 저항이 시간이 지남에 따라 안정적으로 유지되는 것이 관찰되어 보호층이 지속적으로 우수한 보호를 제공한다는 것을 나타낸다.
예 4
실시예 3의 대칭 배터리 셀(40)이, 상기 전극의 내부 저항이 시간의 함수로서 어떻게 변화하는지 평가하기위해 사용되었다. 상기 전극의 내부 저항은 전극의 리튬 도금/박리 거동 평가를 통하여 평가된다. 상기 리튬 도금/스트리핑 거동은 2 mA/cm²의 정전류가 적용될 때 시간에 따른 과전압의 변화를 모니터링하여 평가된다. 이러한 측정을 위해, Ametek PARSTAT PMC-200 다중 채널 전위차계가 사용되었다.
도 6은 기준 배터리 셀(A, 흑색) 및 본 발명의 배터리 셀(B, 회색)에 대해 약 1000시간 동안 측정된 전위 값을 보여준다. 약 175시간의 테스트 기간까지 포텐셜 값은 리튬 금속의 열화(deterioration)를 나타낸다. 절대 전위 값이 높을수록 그리고 전위 값의 변동 폭이 넓을수록 열화가 더 크다는 것을 나타낸다. 따라서, 보호층 없이 리튬 금속 기판를 포함하는 전극이 본 발명의 전극보다 더 열화됨이 명백하다. 175시간 이상의 테스트 기간 동안 배터리 셀에서, 단락으로 인한 불안정성을 초래하는 리튬 덴드라이트 형성이 감지되었다. 절대 전위 값과 측정의 안정성은 덴드라이트 형성 정도에 대한 척도이다. 덴드라이트 형성이 원치 않는 효과이기 때문에, 낮은 덴드라이트 형성은 시간이 지남에 따라 배터리 셀의 더 좋은 기능을 나타낸다. 도 6으로부터 절대 전위 값이 더 높고 전위 신호가 본 발명의 배터리 셀보다 기준 배터리 셀에서 덜 안정적이라는 것이 명백하다. 피크 값은 가시적이며 약 350시간 이상의 테스트 기간 동안 더 자주 나타난다. 따라서 보호층은 리튬 덴드라이트 형성에 대해 명확한 보호를 제공한다. 본 발명의 배터리 셀(B)의 절대 전위 값은, 1000시간 후 매우 안정적으로 유지되고, 테스트 시작 시 참조 배터리 셀의 절대 전위 값 이상으로 증가하지 않으며, 이는 리튬 덴드라이트 형성에 대한 우수한 보호를 나타낸다.
예 5
보호층을 포함하는 상기 애노드의 충방전 특성 및 사이클 수명 특성을 평가하기 위해 LTO-Li 배터리 셀을 제조하였다. 상기 배터리 셀은 생산 중 오염 위험을 줄이기 위해, 산소와 수분 수준이 1 ppm 미만이고 아르곤으로 채워진 글러브박스에서 생산되었다.
도 3에 나타낸 타입의 배터리 셀을 제조하였으며, 여기서 애노드는 실시예 1을 통해 얻은 전극이었다. 애노드가 어떠한 보호층도 없는 리튬 금속인 기준 배터리 셀을 만들었다. 두 배터리 셀의 경우, 캐소드는 Li4Ti5O12 (일반적으로 LTO라고 함) 전극이었다. 애노드와 캐소드 사이에 폴리머 분리막을 배치하였다. 배터리 셀은 EC(에틸렌 카보네이트)/DMC(디메틸 카보네이트)(중량비 1:1)에 LiNO3첨가제가 없는 1M 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6)를 포함하는 60㎕의 전해액으로 채웠다. 배터리 셀은 공압 프레스로 밀봉되었다.
LTO는, 1.5V에서 평탄한 충전/방전 안정기를 보여주는 매우 안정적인 전압 대 용량 프로파일을 갖는 것으로 알려져 있으며, 'SEI-프리' 사이클링 거동으로 알려져 있다. 결과적으로, 상술한 LTO-Li 배터리 셀은 상대 전극의 영향을 최소화하면서 애노드(보호층 포함 및 제외)을 평가할 수 있다.
수득된 본 발명에 따른 LTO-Li 배터리 셀과 LTO-Li 기준 배터리 셀을 2C rate에 해당하는 2.5 mA/cm2의 고전류 밀도를 인가하여 25 ℃에서 충방전을 반복하였다 (1회의 충전 또는 방전 단계는 약 30분 소요). 도 13은 본 발명에 따른 배터리 셀(Q) 및 기준 배터리 셀(P)의 각각의 충방전 사이클 동안 측정된 방전 비용량을 보여준다. 도 13으로부터, 본 발명에 따른 배터리 셀의 방전 비용량(Q)이 기준 배터리 셀(P)의 용량보다 약간 낮더라도 400 사이클 (1 사이클은 배터리 셀의 1회 충전 및 1회 방전을 의미함)인 반면 기준 배터리 셀(P)의 용량은 약 250 사이클 후에 크게 떨어진다.
이러한 방전 용량의 감소는 충전과 방전 사이의 전압 히스테리시스(ΔV)에 의해 설명될 수 있다. 도 14는 250 번째 사이클에서 본 발명에 따른 배터리 셀(ΔVP)과 기준 배터리 셀(ΔVQ)에 대한 전압 히스테리시스를 나타내며, 이로부터 기준 셀(P)에서 전압 히스테리시스가 본 발명에 따른 배터리 셀(Q)과 비교하여 급격하게 증가하는 것을 알 수 있다. 셀이 방전되면 애노드로부터 리튬이 전기화학적으로 벗겨져 LTO 전극으로 삽입된다. 충전 시 리튬은 LTO 전극에서 추출되어 애노드 상에 다시 증착된다. 이와 관련하여, LTO-Li 기준 배터리 셀에서 증가된 히스테리시스는 리튬 금속에 형성된 더 두꺼운 SEI 층의 형성으로 인해 배터리 셀의 전하 이동 저항 증가와 연관될 수 있다. 본 발명에 따른 배터리 셀에서 비교적 낮은 전압 히스테리시스는 LiNO3 보호층을 통한 더 나은 전하 수송을 나타낸다.

Claims (18)

  1. 기판(21)의 노출된 알칼리 금속 또는 알칼리 금속 합금 표면(23)의 적어도 일부에 보호층(22)을 적용하는 방법으로서,
    (i) 활성화된 가스를 얻도록 플라즈마 방전에 의해 가스를 활성화하는 단계,
    (ii) 상기 노출된 표면(23)을 상기 활성화된 가스와 접촉시키는 단계 - 여기서 상기 보호층(22)은 상기 노출된 표면(23)의 적어도 일부 상에 형성됨 -;
    를 포함하고,
    상기 가스는, 상기 보호층(22)이, XPS로 측정하여, 적어도 60 mol%, 바람직하게는 적어도 70 mol%, 더 바람직하게는 적어도 80 mol%, 가장 바람직하게는 적어도 90 mol%의 상응하는 알칼리 금속 질산염을 포함하는 것인,
    방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 가스는 아산화질소(N2O)를 포함하는 것인,
    방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 가스는 N2를 포함하는 것인,
    방법.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서,
    상기 가스는, N2O를 0.05 vol.% 내지 99.95 vol.%, 바람직하게는 0.05 vol.% 내지 95 vol.%, 보다 바람직하게는 0.1 vol.% 내지 50 vol.%, 가장 바람직하게는 0.2 vol.% 내지 10 vol.%, 특히 0.25 vol.% 내지 2.5 vol.%의 양으로 포함하는 것인,
    방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가스는, O2를 0.5 vol.% 이하, 바람직하게는 0.05 vol.% 이하, 보다 바람직하게는 0.005 vol.% 이하의 양으로 포함하는 것인,
    방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 알칼리 금속이 리튬(Li)이거나, 상기 알칼리 금속 합금은, 상기 알칼리 금속 합금의 총 중량을 기준으로 적어도 5 wt.%의 리튬, 바람직하게는 적어도 10 wt.%의 리튬을 포함하고, 상기 상응하는 알카리 금속 질산염은 질산 리튬(LiNO3)인 것인,
    방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (ii)에서, 상기 노출된 알칼리 금속 또는 알칼리 금속 합금 표면 온도는, 700 ℃ 이하, 바람직하게는 180 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 120 ℃ 이하, 가장 바람직하게는 100 ℃ 이하, 특히 75 ℃ 이하인 것인,
    방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 플라즈마 방전은, 유전체 장벽 플라즈마 방전(DBD), 마이크로웨이브 플라즈마 방전, 라디오 주파수 플라즈마 방전, 유도 결합 플라즈마 방전, 아크 플라즈마 방전, 또는 DC 플라즈마 방전인 것인,
    방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 플라즈마 방전은, 처리된 표면 영역의 20 Wh/m2 내지 50 Wh/cm2, 바람직하게는 100 Wh/m2내지 2 Wh/cm2, 더 바람직하게는 1000 Wh/m2내지 1 Wh/cm2, 가장 바람직하게는 1500 Wh/m2 내지 5000 Wh/m2 의 플라즈마 전력 밀도를 갖는 것인,
    방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방법은, 폐쇄 환경 내 장착된 플라즈마 장비에서 수행되며, 상기 폐쇄 환경은 불활성 기체를 포함하고, 상기 폐쇄 환경의 상기 압력은, 대기압보다 높고, 바람직하게는 대기압보다 1 mbar 내지 100 mbar 높거나, 보다 바람직하게는 대기압보다 1 mbar 내지 50 mbar 높고, 가장 바람직하게는 대기압보다 1 mbar 내지 10 mbar 높은 것인,
    방법.
  11. 물품(20)에 있어서,
    알칼리 금속 또는 알칼리 금속 합금을 포함하는 계면 표면(23), 및 상기 계면 표면(23)의 적어도 일부 상에 배열된 보호층(22)을 갖는 기판(21)을 포함하고,
    상기 보호층(22)은 상기 상응하는 알칼리 금속의 이온에 대해 전도성이고, XPS로 측정하여, 적어도 60 mol%, 바람직하게는 적어도 70 mol%, 더 바람직하게는 적어도 80 mol%, 가장 바람직하게는 적어도 90 mol%의 상기 상응하는 알칼리 금속 질산염을 포함하는 것인,
    물품.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 보호층(22)은, XPS로 측정하여, 최대 40 mol%, 바람직하게는 최대 20 mol%, 보다 바람직하게는 최대 10 mol%, 가장 바람직하게는 최대 5 mol%, 특히 최대 3 mol%의 상응하는 알칼리 금속 산화물을 포함하는 것인,
    물품.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서,
    상기 보호층(22)은, 5 ㎚ 내지 500 ㎛, 바람직하게는 10 ㎚ 내지 100 ㎛, 더 바람직하게는 50 ㎚ 내지 50 ㎛, 가장 바람직하게는 250 ㎚ 내지 25 ㎛, 특히 500 ㎚ 내지 15 ㎛의 두께를 갖는 것인,
    물품.
  14. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 알칼리 금속은 리튬(Li)이거나, 상기 알칼리 금속 합금은, 상기 알칼리 금속 합금 총 중량을 기준으로, 적어도 5 wt.%의 리튬, 바람직하게는 적어도 10 wt.%의 리튬을 포함하고, 상기 상응하는 알칼리 금속 질산염은 질산 리튬(LiNO3)인 것인,
    물품.
  15. 제11항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 보호층(22)은, 실질적으로 상기 상응하는 알칼리 금속 질산염으로 이루어지고, XPS로 측정하여 실질적으로 불순물을 포함하지 않는 것인,
    물품.
  16. 바람직하게는 애노드인, 제11항 내지 제15항 중 어느 한 항의 물품(20)을 포함하는,
    전극(31, 41, 42).
  17. 제16항의 전극(31)을 애노드로서 포함하는,
    배터리 셀(30).
  18. 제17항에 있어서,
    150회 충전/방전 사이클 후 적어도 85%, 바람직하게는 적어도 90%의 쿨롱 효율을 갖는,
    배터리 셀(30).
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