KR20230128805A - 가시광 활성 이산화티탄 광촉매 필터 - Google Patents

가시광 활성 이산화티탄 광촉매 필터 Download PDF

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Abstract

본 발명은 가시광 활성 이산화티탄 광촉매 필터에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 가시광 파장영역에서도 안정적으로 활성화가 가능한 이산화티탄 광촉매가 코팅된 필터에 관한 것이다.
본 발명에 따른 가시광 활성 이산화티탄 광촉매 필터는 기재;와 상기 기재상에 전이금속이 도핑된 이산화티탄 광촉매 조성물이 도포되어 형성되는 기능층;을 포함한다.

Description

가시광 활성 이산화티탄 광촉매 필터{Filter comprising Titanium Dioxide Photocatalyst having Visible Light Activity}
본 발명은 가시광 활성 이산화티탄 광촉매 필터에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 가시광 파장영역에서도 안정적으로 활성화가 가능한 이산화티탄 광촉매가 코팅된 필터에 관한 것이다.
공기청정기는 미세먼지, 알레르기 유발 물질, 공기 중의 유기오염원 등을 제거해주는 기능을 하며, 실내공기의 오염 증가에 따라 가정, 회사, 병원, 학교 등의 다양한 장소에서의 사용이 급증하고 있는 추세이며, 오염 물질의 제거 효율을 높이기 위한 다양한 필터의 개발이 이루어지고 있다.
광촉매란 촉매의 한 종류로서 촉매작용이 빛에너지를 받아 일어나는 물질, 즉, 빛을 에너지원으로 촉매반응(산화ㆍ환원반응)을 촉진시켜 각종 세균 및 오염물질을 분해시켜주는 물질로, 밴드갭 이상의 에너지 광을 조사하면, 마이너스 전하를 갖는 전자(e-)와 플러스 전하를 갖는 정공(h+)이 생성되고 이것의 강한 환원 또는 산화작용에 의해 용액중의 이온종이나 분자종을 분해 시키는 등 다양한 반응을 일으키게 된다.
광촉매에 사용할 수 있는 물질로는 TiO2(anatase), TiO2(rutile), ZnO, CdS, ZrO2, SnO2, V2O3, WO3 등과 페로브스카이트형 복합금속산화물(SrTiO3) 등이 있다. 이중 TiO2는 자체가 빛을 받아도 변하지 않아 반영구적으로 사용이 가능한데 반해, ZnO와 CdS는 빛을 흡수함으로써 촉매 자체가 빛에 의해 분해되어 유해한 Zn, Cd 이온을 발생하는 단점을 갖고 있다. 또한, WO3는 특정 물질에 대해서만 광촉매로서 효율이 좋은 한계가 있다.
TiO2는 광촉매 중에서 가장 널리 쓰이는 물질로, 빛을 흡수하여 다른 물질들은 산화시키는 산화력이 매우 크며, 음폐력이 커서 산이나 염기 혹은 수용액 등 거의 모든 용매에 녹지 않으며, 또한 생물학적인 반응을 하지 않아 환경 및 인체에 무해하고 안정적이다.
다만, 이러한 광촉매로 널리 쓰이는 이산화티탄의 띠간격은 3.0~3.3 eV이므로 이 띠간격을 극복하기 위해서는 10~400nm 영역의 자외선이 필요하며, 기존 광촉매 활성화 방식은 350~380nm의 영역의 자외선을 지속적으로 조사하여 광촉매의 효율을 최적화하였으나, 에너지효율 및 램프 수명이 짧아 경제적이지 못한 한계가 있었다.
이산화티탄 광촉매의 낮은 효율을 개선하기 위해 많은 연구가 진행되었으며, 전이금속을 이산화티탄 격자 내에 치환하는 경우 가시광선의 흡수에 의해 활성산소
와 하이드록시 라디칼을 만들 수 있다는 기반으로 여러 연구가 진행되었으나 대부분의 경우 가시광선 조사하에서 광분해 효율의 지속성이 떨어지거나 효율이 낮아 상용화에 어려움을 겪고 있다.
국내등록특허 제10-1789296호 국내공개특허 제10-2020-0032537호
상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은 가시광 파장영역에서도 안정적으로 활성화가 가능한 이산화티탄 광촉매가 코팅된 필터를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 가시광 활성 이산화티탄 광촉매 필터는 기재;와 상기 기재상에 전이금속이 도핑된 이산화티탄 광촉매 조성물이 도포되어 형성되는 기능층;을 포함한다.
상기 전이금속이 도핑된 이산화티탄 광촉매 조성물은 320 내지 780 nm 파장영역대의 광원에서 활성화되는 것을 특징으로 한다.
상기 전이금속이 도핑된 이산화티탄 광촉매 조성물은 전이금속이 도핑된 이산화티탄이 담지된 흡착성 입자와 용매를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 기재는 플라즈마 처리된 것임을 특징으로 한다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 가시광 활성 이산화티탄 광촉매 필터는 가시광 파장영역에서도 안정적으로 활성화가 가능한 효과가 있다.
본 발명에 따른 가시광 활성 이산화티탄 광촉매 필터는 가시광 파장영역에서도 활성화가 가능하기 때문에 지속적인 자외선 광원 조사가 요구되지 않아 경제적인 효과가 있다.
본 발명의 구체적 특징 및 이점들은 이하에서 첨부도면을 참조하여 상세히 설명한다. 이에 앞서 본 발명에 관련된 기능 및 그 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 구체적인 설명을 생략하기로 한다.
본 발명에 따른 가시광 활성 이산화티탄 광촉매 필터는 기재와 상기 기재상에 전이금속이 도핑된 이산화티탄 광촉매 조성물이 도포되어 형성되는 기능층을 포함한다.
기재는 전이금속이 도핑된 이산화티탄 광촉매 조성물을 도포 및 담지하기 위한 지지체의 역할을 수행하며, 상기 기재는 고분자수지, 셀룰로오스, 금속산화물, 세라믹 및 탄소소재 중 적어도 어느 하나의 재질로 구성되고, 상기 기재의 형태는 메쉬(Mesh) 및 허니컴(Honeycomb) 중 적어도 어느 하나일 수 있다.
상기 기재는 플라즈마 처리된 것을 사용할 수 있는데, 플라즈마 처리를 통해 기재의 표면에 -OH, -COOH, -C-O-, C=O, -O-C-O- 등의 반응기가 도입되어 전이금속이 도핑된 이산화티탄 광촉매 조성물의 도포 및 흡착특성을 향상시킬 수 있다.
플라즈마 처리시 운반가스는 헬륨, 네온 및 아르곤 중 적어도 어느 하나의 불활성 기체를 사용하며, 상기 운반가스에 수소, 산소, 질소 및 이산화탄소를 혼합한 것을 사용할 수 있다.
상기 플라즈마 운반가스의 유량속은 0.1 내지 30 ℓ/min, 플라즈마 압력은 200 내지 800 torr, 플라즈마 처리온도는 40 내지 80 ℃, 처리 시간은 15 내지 45분간 수행될 수 있다.
기능층은 상기 기재상에 전이금속이 도핑된 이산화티탄 광촉매 조성물이 도포되어 형성된다.
상기 전이금속이 도핑된 이산화티탄 광촉매 조성물은 전이금속이 도핑된 이산화티탄 광촉매가 담지된 흡착성 입자와 용매를 포함한다.
상기 전이금속이 도핑된 이산화티탄 광촉매 조성물은 전이금속 분산액에 이산화티탄을 투입한 후 대기압 플라즈마 처리하여 전이금속이 도핑된 이산화티탄을 포함하는 반응물을 형성하고, 상기 반응물에 흡착성 입자를 투입 및 교반하여 흡착성 입자에 전이금속이 도핑된 이산화티탄을 담지한 것이다.
전이금속은 구리, 철, 팔라듐, 백금, 은, 코발트, 니켈 또는 이들의 조합 중 어느 하나를 사용할 수 있다. 전이금속 분산액은 상기 전이금속과 용매를 혼합한 것으로, 상기 전이금속은 유기용매 100중량부에 대하여 1 내 15중량부 포함될 수 있다.
상기 용매는 증류수, 유기용매, 무기용매 또는 이들의 조합 중 어느 하나를 포함하며, 보다 구체적인 예로는, 증류수, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 이소프로필알코올, 질산수용액, 암모니아수, 암모늄설페이트를 포함할 수 있으며, 이에 한정하는 것은 아니다.
상기 반응물을 제조하기 위하여 이산화티탄은 전이금속 분산액 100중량부에 대하여 5 내지 30중량부 투입될 수 있으며, 대기압 플라즈마 처리는 아르곤 및 산소 기체를 이용하여 1.5~ 3kW, 인가전압 5 내지 20kV, 출력주파수 20 내지 40 kHz, 100 내지 1000 sccm 하에서 5 내지 30분간 수행될 수 있다.
바람직하게는, 1차로 이산화티탄을 아르곤을 이용하여 대기압 플라즈마 처리하여 이산화티탄의 표면을 스퍼터링하여 표면거칠기를 증가시키고, 2차로 산소를 이용하여 대기압 플라즈마 처리하여 OH기(하이드록시기)를 도입하여 표면 반응성을 향상시켜 전이금속의 도입을 촉진할 수 있다.
제 1실시예에 따른 반응물은 졸-겔법 또는 염소법으로 제조된 이산화티탄에 전이금속이 도핑된 것으로, 졸-겔법을 이용한 이산화티탄은 이산화티탄 전구체와 용매를 혼합하여 제조되며, 이때, 상기 이산화티탄 전구체는 티타늄 이소프로폭사이드, 티타늄 에톡사이드, 티타늄 프로폭사이드, 티타늄 부톡사이드, 티타늄 테트라에톡사이드, 티타늄 테트라이소프로폭사이드, 티타늄테트라부톡사이드, 티타늄 클로라이드, 티타늄 다이클로라이드, 티타늄 트리클로라이드, 티타늄 테트라클로라이드, 티타늄 브로마이드, 티타늄 설파이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 바람직하게는, 티타늄 이소프로폭사이드를 사용할 수 있다.
상기 용매는 증류수, 유기용매, 무기용매 또는 이들의 조합 중 어느 하나를 포함하며, 보다 구체적인 예로는, 증류수, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 이소프로필알코올, 질산수용액, 암모니아수, 암모늄설페이트를 포함할 수 있으며, 이에 한정하는 것은 아니다.
염소법을 이용한 이산화티탄은 이산화티탄 전구체로 티타늄클로라이드와 암모늄설페이트를 반응시켜 제조된다.
바람직하게는, 상기 이산화티탄은 메조기공을 형성하여 비표면적을 높일 수 있는 졸-겔법을 이용하여 제조될 수 있다.
졸-겔법 또는 염소법을 통해 제조된 이산화티탄은 가열 및 건조처리를 통해 분말상으로 형성하여 상기 분말상의 이산화티탄을 전이금속 분산액에 투입하여 전이금속이 도핑된 이산화티탄을 제조하거나, 이산화티탄이 형성된 반응액에 전이금속 분산액을 투입하여 전이금속이 도핑된 이산화티탄을 제조할 수 있다.
이때, 분말상의 이산화티탄은 광촉매활성이 높은 아나타제(anatase)상을 갖도록 가열 및 건조온도를 제어할 수 있으며, 바람직하게는, 400 내지 800 ℃에서 가열하여 루타일(rutile)상으로 변화되는 것을 방지하고, 입자가 커지는 것을 방지할 수 있다.
상기 분말상의 이산화티탄은 평균입경크기가 1nm 내지 500㎛ 로 형성될 수 있으며, 바람직하게는, 10 내지 100nm 일 수 있다.
제 2실시예에 따른 반응물은 중공형을 갖는 이산화화티탄에 전이금속이 도핑된 것으로, 중공형의 이산화티탄에 전이금속을 도핑함으로써 비중공형 입자와 비교하였을 때 용액상에서 분산성을 향상시킬 수 있어 전이금속 및 후술될 흡착성 입자와의 결합 및 반응성을 더욱 향상시킬 수 있어 높은 오염물질 분해능 및 촉매활성을 가질 수 있게 된다.
제 2실시예에 따른 반응물은 제거가능한 코어에 이산화티탄 전구체를 증착시킨 코어-쉘 중간체에 전이금속을 도핑한 후 코어를 제거함으로써 제조될 수 있다.
상기 코어는 중공형 이산화티탄을 제조하기 위한 주형의 역할을 수행하는 것으로, 중공형 이산화티탄을 형성하고 화학반응 통해 제거가능한 것이라면 한정하지 않으나, 구체적인 예로는 실리카를 사용할 수 있다.
상기 코어의 평균입경을 조절함으로써 전이금속이 도핑된 이산화티탄의 크기를 조절할 수 있다.
상기 이산화티탄은 평균입경크기가 1nm 내지 500㎛ 로 형성될 수 있으며, 바람직하게는, 10 내지 100nm 일 수 있다.
제 2실시예에 따른 반응물은 제거가능한 코어에 이산화티탄 전구체를 증착시킨 코어-쉘 중간체를 제조하고, 상기 코어-쉘 중간체와 전이금속을 반응시켜 전이금속이 도핑된 중공형 이산화타탄을 형성하고, 염기용액을 이용하여 실리카를 에칭하게 되며, 질산을 이용하여 잔여 염기 양이온을 제거함으로써 제조될 수 있다.
상기 이산화티탄 전구체와 상기 전이금속은 제 1실시예에 따른 반응물에서 언급된 것을 사용할 수 있으며, 상기 염기용액은 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 수산화마그네슘, 암모니아수 중 어느 하나로 선택될 수 있다.
염기용액은 실리카를 에칭하여 이산화티탄이 중공형을 가질 수 있도록 하나, 실리카를 에칭하고 남은 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘 등의 잔여 염기 양이온은 이산화티탄의 순도를 저하시켜 광촉매 효율을 저하시키기 때문에 제거 및 치환되어야 한다.
이를 위해 질산을 사용할 경우, 잔여 염기 양이온을 수소이온으로 치환하여 잔여 염기 양이온을 제거함와 동시에 전이금속이 도핑된 중공형 이산화티탄에 질소와 수소가 도입되어 전자-정공을 형성하기 위한 밴드갭 에너지를 낮추어 가시광에서 광응답성을 향상시키고, 이산화티타늄에서 여기된 전자는 도핑된 물질로 전달되어 이산화티타늄 내에서 전자가 정공과 재결합되는 것을 방지하여 광촉매 반응효율을 향상시킬 수 있다.
가시광선에 의해서 여기된 전자가 전이금속을 통해서 외부의 산소로 전달되어 과산소이온 라디칼(·O2-)을 생성하고, 이때 생성된 정공은 수증기 또는 수산화이온으로 제공되어 수산화 라디칼(·OH)을 생성하며, 과산소이온 라디칼과 수산화 라디칼이 공기 또는 수중의 유기오염물질을 분해하게 된다.
상기 흡착성 입자는 전이금속이 도핑된 이산화티탄을 로딩하기 위한 지지체의 역할을 수행함과 동시에 광촉매 효율을 향상시키고, 높은 오염물질 분해능 및 탈취능 갖는다.
상기 반응물에 흡착성 입자를 투입 및 교반하여 흡착성 입자에 전이금속이 도핑된 이산화티탄을 담지하게 되며, 바람직하게는, 상기 흡착성 입자 100중량부에 대하여 전이금속이 도핑된 이산화티탄 10 내지 30중량부를 포함되도록 한다.
이때, 전이금속이 도핑된 이산화티탄이 10중량부 미만일 경우 광촉매 효과가 미미하고, 전이금속이 도핑된 이산화티탄이 30중량부를 초과할 경우 응집이 발생되어 오히려 광촉매 효율이 저하될 수 있기 때문에 상기 범위를 벗어나지 않는 것이 바람직하다.
제 1실시예에 따른 흡착성 입자는 활성탄, 제올라이트, 알루미나, 실리카 또는 이들의 조합 중 어느 하나를 포함할 수 있으며, 상기 흡착성 입자는 평균입경 100nm 내지 1000㎛을 가지되, 전이금속 도핑된 이산화티탄으로 흡착성 입자 표면을 코팅하거나 흡착성 입자에 담지되도록 전이금속 도핑된 이산화티탄의 입경보다 크게 형성됨이 바람직하다.
제 2실시예에 따른 흡착성 입자는 활성탄, 제올라이트, 알루미나, 실리카 또는 이들의 조합 중 어느 하나를 포함하는 흡착 지지체의 표면에 키토산이 코팅된 코어-쉘 구조를 갖는다.
키토산은 금속이온 및 중금속 이온과의 흡착특성이 우수하며, 상기 흡착성 지지체를 키토산으로 코팅함으로써 전이금속 도핑된 이산화티탄이 흡착성 입자에 견고하게 결합되어 광촉매 효율을 더욱 향상시킬 수 있고, 전이금속 도핑된 이산화티탄의 유실을 방지하고 회수가 용이하게 된다.
상기 흡착성 입자는 평균입경 100nm 내지 1000㎛을 가지되, 전이금속 도핑된 이산화티탄으로 흡착성 입자 표면을 코팅하거나 흡착성 입자에 담지되도록 전이금속 도핑된 이산화티탄의 입경보다 크게 형성됨이 바람직하다.
이때, 흡착성 지지체는 카르복실기가 도입된 것을 사용할 수 있으며, 이로써, 키토산의 아미노기와 이온 결합에 의해 안정적인 코어-쉘 구조를 가질 수 있게 된다.
흡착성 지지체에 카르복실기를 도입하기 위한 방법으로는 산소 플라즈마 처리, 산처리 또는 이들의 조합 중 어느 하나의 방법을 이용할 수 있다. 이때, 카르복실기를 도입하기 위한 산처리로는 황산, 질산, 염산, 아세트산 등을 이용할 수 있다.
흡착성 입자에 전이금속 도핑된 이산화티탄을 코팅 및 담지하는 방법은 교반, 초음파 교반, 아르곤을 이용한 대기압 플라즈마법 또는 이들의 조합 중 어느 하나의 방법을 이용할 수 있다.
기재에 전이금속이 도핑된 이산화티탄 광촉매 조성물을 도포 및 코팅하는 방법으로는 딥 코팅(dip coating), 스프레이 코팅(spray coating), 스핀 코팅(spin coating) 및 바 코팅(bar coating) 중 적어도 어느 하나를 사용할 수 있다.
전이금속이 도핑된 이산화티탄 광촉매 조성물을 기재에 도포한 후에는 1차로 100 내지 150 ℃ 에서 2 내지 5시간 건조하고, 2차로 180 내지 300 ℃ 에서 1 내지 3시간 건조처리하여 상기 조성물 내 용매를 증발시키고 전이금속이 도핑된 이산화티탄이 담지된 흡착성 입자를 기재에 흡착시키게 된다.
이하, 본 발명을 바람직한 일 실시예를 참조하여 다음에서 구체적으로 상세하게 설명한다. 단, 다음의 실시예는 본 발명을 구체적으로 예시하기 위한 것이며, 이것만으로 한정하는 것은 아니다.
A. 전이금속 도핑된 이산화티탄의 제조
A-1. 제 1실시예에 따른 전이금속 도핑된 이산화티탄의 제조
Titanium (IV) isoproxide (TTIP:Ti(OC2H5)4)를 전구체로 사용하여 만든 TiO2 3% 졸을 이용하여 딥코팅(dip coating)법을 통하여 만들었다. 이산화티탄의 입자는 약 50nm로 확인되었다. 전이금속으로 구리를 도핑하였으며, 0.5 M Cu(NO3)2 용액에 이산화티타늄 입자를 구리 전구체 용액 100g 당 15g을 투입하여 대기압 플라즈마 장치(500sccm, 25분간, 아르곤 가스유입)를 이용하여 이산화티타늄 입자에 구리를 도핑하였다.(실시예 1).
A-2. 제 2실시예에 따른 전이금속 도핑된 이산화티탄의 제조
중공형을 갖는 이산화화티탄에 구리를 도핑하기 위하여 코어 물질로 실리카를 준비하였다. 실리카는 평균입경 39nm를 갖는 것을 준비하였으며, Titanium (IV) isoproxide (TTIP:Ti(OC2H5)4) 전구체 용액에 실리카를 투입하여 실리카 표면에 티타늄 전구체를 코팅시킨 후 수산화나트륨 용액으로 실리카를 에칭하였다. 과량의 나트륨 이온을 제거하기 위하여 질산용액을 투입하여 수소이온으로 치환하여 표면에 수소와 질소를 도입하였다. 이후 0.5 M Cu(NO3)2 용액에 이산화티타늄 입자를 구리 전구체 용액 100g 당 15g을 투입하여 대기압 플라즈마 장치(500sccm, 25분간, 아르곤 가스유입)를 이용하여 구리를 도핑하였다. 이때, 중공형의 이산화티탄의 입자는 약 50nm로 확인되었다(실시예 2).
B. 흡착성 입자에 담지처리
B-1. 제 1실시예에 따른 흡착성 입자에 담지처리
평균입경 110㎛의 제올라이트와 증류수, 이소프로필알코올이 혼합된 용액에 제 1실시예의 전이금속 도핑된 이산화티탄과 제 2실시예의 전이금속 도핑된 이산화티탄을 투입 및 교반하여 제올라이트의 내부 및 표면에 전이금속 도핑된 이산화티탄을 담지하였다(실시예 3, 실시예 4). 이때, 전이금속 도핑된 이산화티탄과 흡착성 입자의 중량비가 1: 5가 되도록 혼합하였다.
B-2. 제 2실시예에 따른 흡착성 입자에 담지처리
평균입경 110㎛의 제올라이트에 1차로 HCl용액에 침지하여 카르복실기를 도입한 후 2차로 키토산을 도입하였다. 키토산은 Sigma 에서 제조된 것을 이용하였으며, 플레이크상의 키토산을 jar mill을 이용하여 분쇄한 후 초산수용액 용해시켜 키토산 콜로이드 용액을 제조한 후 카르복실기가 도입된 키토산을 첨가하여 키토산을 도입시켰다.
이후, 제 1실시예의 전이금속 도핑된 이산화티탄과 제 2실시예의 전이금속 도핑된 이산화티탄을 투입 및 교반하여 제올라이트의 내부 및 표면에 전이금속 도핑된 이산화티탄을 담지하였다(실시예 5, 실시예 6). 마찬가지로 전이금속 도핑된 이산화티탄과 흡착성 입자의 중량비가 1: 5가 되도록 혼합하였다.
C. 비교예 1
Titanium (IV) isoproxide (TTIP:Ti(OC2H5)4)를 전구체로 사용하여 만든 TiO2 3% 졸을 이용하여 딥코팅(dip coating)법을 통하여 만들었다. 이산화티탄의 입자는 약 50nm로 확인되었다. 0.5 M Cu(NO3)2 용액에 수득된 이산화티타늄 입자를 투입하여 6시간 동안 400 내지 600℃에서 열처리하여 이산화티타늄 입자표면에 구리를 도핑하였다(비교예 1). 그 결과, 비교예 1에 의한 전이금속도핑된 이산화티타늄은 평균입경 50 내지 80 ㎛ 로 수득되어 입자크기가 증가하였음을 확인할 수 있었고, 불규칙한 입자가 관찰되었다.
UV-VIS absorbance 분석
가시광 영역 400~750 nm 에서 흡수도를 가질 때 광촉매가 가시광 응답성을 가지며, Agilent사 UV-VIS 8453 spectrophotometer를 사용하여 실시예 1 내지 6 및 비교예 1의 가시광 하에서 촉매특성을 확인하였다.
그 결과, 비교예 1은 385nm 이하에 파장에서 흡수도를 나타냈으며, 실시예 1 내지 6 은 순서대로 400~550 nm, 450~610 nm, 480~650 nm, 520~660 nm, 535~690 nm 및 555~720 nm 로 확인되었으며, 실시예 6 > 실시예 5 > 실시예 4 > 실시예 3 > 실시예 2 > 실시예 1 > 비교예 1 순으로 가시광 하에서 응답성이 우수하고 오염물질 분해능이 우수할 것으로 판단하였다.
비교예 1은 가시광 하에서 광촉매 기능이 거의 없는 것으로 확인되었는데, 이는 고온의 도핑공정에서 입자가 조립해지고, 불규칙한 형상으로 변화되면서 반응 표면적과 광촉매 효과가 급격하게 저하된 것에 기인한 것으로 판단하였다.
이는 실시예 1 내지 6은 모두 400~750 nm 파장영역대에서 흡수도를 보여 가시광 하에서 광촉매 기능을 갖는 것으로 확인되었다.
항균성 분석
항균성을 측정하기 위하여 실시예 1 내지 6 및 비교예 1이 혼합된 혼합액 99 mL와 균액 1 mL를 혼합하여 균주 초기농도와 15초간 접촉후 농도를 현미경으로 세균수를 측정하여 세균 감소율을 분석하였다. 사용된 균주는 대장균(Escherichia coli ATOC 25922), 녹농균(Pseudomonas aeruginosa ATCC 15442), 황색포도상구 균(Staphylococcus aureus ATCC 6538), 살모넬라균(Salmonella typhimurium IFO 14193), 폐렴균(Klebsiella pneumoniae ATTC 4352)등 이었다.
균주를 15초간 각 광촉매 혼합액에 접촉시킨후 현미경으로 분석하여 blank와 대비하여 균주의 수를 측정하여 세균 감소율을 측정하였다. 그 결과, 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 모두 대장균, 녹농균, 황색포도상구균, 살모넬라균, 폐렴균에 대하여 15초후 99.9%의 세균 감소율을 나타내었다.
VOCs 물질에 따른 분해효율
실내의 일반형광등 하에서 VOCs 물질을 반응물로 하여 실시예 1 내지 6, 비교예 1에 따른 광촉매의 분해효율을 확인하였다.
반응물은 toluene, ammonia, formaldehyde, xylene, MEK를 각각 30 ppm 을 반응기 내부에 분사하고 반응기 내부의 팬을 작동시켜 30분간 균일혼합한 후 형광등을 켜서 2시간 후의 전환율을 측정하였다.
그 결과, 전체 반응물질에 대해서 비교예 1은 실내 형광등 하에서 전혀 분해능을 나타내지 못하였으며, 실시예 1 내지 6에 대한 분해능은 하기의 표 1과 같다.
Conversion(%)
toluene ammonia formaldehyde xylene MEK
실시예 1 40 67 41 40 46
실시예 2 47 71 49 41 49
실시예 3 61 78 57 49 51
실시예 4 66 84 69 53 56
실시예 5 78 89 72 59 57
실시예 6 83 94 86 68 60
실시예 1 내지 6 모두 VOCs에 대해 분해능을 가지는 것으로 확인되었으며, 특히, ammonia에 대해 우수한 분해능을 가지며, 실시예 6 > 실시예 5 > 실시예 4 > 실시예 3 > 실시예 2 > 실시예 1 > 비교예 1 순으로 VOCs에 대해 분해능이 우수하였다.
상기 결과를 토대로, 전이금속을 대기압플라즈마를 이용하여 도핑할 때(실시예 1 vs 비교예 1), 중공형일 때(실시예 1 vs 실시예 2), 흡착성 입자에 담지되었을 때(실시예 1 vs 실시예 3, 실시예 2 vs 실시예 4) 및 흡착성 입자를 키토산에 처리하였을 때(실시예 3 vs 실시예 5, 실시예 4 vs 실시예 6) 가시광 하에서 오염물질 분해능 및 탈취능, 광촉매 기능이 우수함을 확인할 수 있었다.
이는, 전자-정공을 형성하기 위한 밴드갭 에너지를 낮추어 가시광 에서 광응답성을 향상시키고, 이산화티타늄에서 여기된 전자는 도핑된 물질로 전달되어 이산화티타늄 내에서 전자가 정공과 재결합되는 것을 방지하여 광촉매 반응효율을 향상시킬 수 있음에 기인한 것으로 판단하였다.
특히, 전이금속을 도핑함에 있어 고온공정을 이용하는 것보다 대기압 플라즈마를 이용할 때 광촉매 입자크기의 제어가 용이하고, 광촉매 효율이 우수함을 확인할 수 있었다.
대기압 플라즈마 처리 조건에 따른 광촉매 효율 비교
대기압 플라즈마 처리 조건에 따른 광촉매 효율을 확인하기 위하여 대기압 플라즈마 처리를 함에 있어 1차로 아르곤으로 15분간 처리하고, 2차로 산소를 이용하여 10분간 플라즈마 처리를 하였을 때 광촉매 효율을 확인하였다(실시예 3-1). 나머지 조건은 실시예 3과 동일하게 수행하였다.
그 결과, 실시예 3은 480~650 nm의 파장영역에서 흡수도를 보이는 반면, 실시예 3-1은 490~670nm의 파장영역에서 흡수도를 보여 가시광 영역에서 광촉매 효율을 증가시킬 수 있음을 확인할 수 있었고, 또한, 실시예 3은 VOCs 분해능에 대해 toluene, ammonia, formaldehyde, xylene, MEK 각각 61%, 78%, 57%, 49% 및 51% 의 전환율을 보이는 반면, 실시예 3-1은 64%, 81%, 62%, 54% 및 56% 의 전환율을 보여 더욱 우수한 VOCs 분해효율을 보여주었다.
이는 1차로 이산화티탄을 아르곤을 이용하여 대기압 플라즈마 처리하여 이산화티탄의 표면을 스퍼터링하여 표면거칠기를 증가시키고, 2차로 산소를 이용하여 대기압 플라즈마 처리하여 OH기를 도입하여 표면 반응성을 향상시켜 전이금속의 도입을 촉진한 것에 기인한 것으로 판단하였다.
기재의 플라즈마 처리
기재의 플라즈마 처리 유무에 따른 전이금속이 도핑된 이산화티탄이 담지된 흡착성 입자(실시예 3-1)의 담지율을 비교하였다. 기재로는 허니컴 형태의 탄소재를 준비하였고, 미처리 기재와 플라즈마 처리 기재에 딥코팅방법을 통해 전이금속이 도핑된 이산화티탄 광촉매 조성물을 도포하고, 도포한 후에는 1차로 120 ℃ 에서 3시간 건조하고, 2차로 180 ℃ 에서 1시간 건조하여 용매를 제거하였다.
플라즈마 처리시 운반가스는 아르곤을 사용하였고, 상기 운반가스에 산소를 부피비 10%가 되도록 혼합한 것을 사용하였다. 가스의 유량속은 20 ℓ/min, 플라즈마 압력은 500 torr, 플라즈마 처리온도는 65~70 ℃, 처리 시간은 30분간 수행되었다.
그결과, 미처리 기재의 전이금속이 도핑된 이산화티탄이 담지된 흡착성 입자 담지율은 67.2 wt%인 반면, 플라즈마 처리된 기재의 전이금속이 도핑된 이산화티탄이 담지된 흡착성 입자 담지율은 89.3wt%로 플라즈마 처리가 전이금속이 도핑된 이산화티탄이 담지특성을 향상시킴을 확인할 수 있었다.
이처럼 본 발명에 따른 가시광 활성 이산화티탄 광촉매 필터는 전이금속이 도핑된 이산화티탄 광촉매를 제조함에 있어 대기압 플라즈마를 이용하여 결정구조의 변형을 방지하고, 전이금속이 도핑된 이산화티탄 광촉매를 흡착성 입자에 담지함으로써 밴드갭을 낮춰 가시광 응답성이 우수하다.
또한, 광촉매 효과, 오염물질 제거효과가 우수하여 대기정화용 필터, 수처리용 필터, 가전제품, 전자기기, 농업용 소재, 건축용 소재 등 오염물질제거, 항균 및 소취효과가 필요한 분야라면 한정하지 않고 적용될 수 있을 것으로 기대한다.
이상과 같이 본 발명은 첨부된 도면을 참조하여 바람직한 실시예를 중심으로 설명하였지만 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명의 특허청구범위에 기재된 기술적 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 또는 변형하여 실시할 수 있다. 따라서 본 발명의 범주는 이러한 많은 변형의 예들을 포함하도록 기술된 청구범위에 의해서 해석되어야 한다.

Claims (4)

  1. 기재;와
    상기 기재상에 전이금속이 도핑된 이산화티탄 광촉매 조성물이 도포되어 형성되는 기능층;을 포함하는 것을 특징으로 하는
    가시광 활성 이산화티탄 광촉매 필터.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 전이금속이 도핑된 이산화티탄 광촉매 조성물은
    320 내지 780 nm 파장영역대의 광원에서 활성화되는 것을 특징으로 하는
    가시광 활성 이산화티탄 광촉매 필터.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 전이금속이 도핑된 이산화티탄 광촉매는
    흡착성 입자에 전이금속이 도핑된 이산화티탄이 담지된 것임을 특징으로 하는
    가시광 활성 이산화티탄 광촉매 필터.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 기재는
    플라즈마 처리된 것임을 특징으로 하는
    가시광 활성 이산화티탄 광촉매 필터.




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