KR20230124475A - 비귀금속 인화코발트 (CoP) 촉매 코팅 금속 전극 및 그 제조방법 및 이를 이용한 배터리 및 연료전지 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 구리(Cu) 나노와이어(NW)에 탄소(C) 층을 증착하고 그 위에 전기화학적 CoP을 증착하여 합성한(Cu/C/CoP) 비귀 금속 인화코발트 (CoP) 촉매 코팅 금속 전극을 제공한다. 상기 전극은 전기화학적 중화 에너지(ENE:electrochemical neutralization energy) 하베스팅을 이용하여 전기화학 배터리에서 전력을 생성하는 음극으로 기능하고, 발전과 수소 연료전지에서 수소생성을 동시에 가능하게 한다.
Description
본 발명은 구리(Cu) 나노와이어(NW)에 탄소(C) 층을 형성하고 그 위에 전기화학적 CoP을 형성하여 합성한(Cu/C/CoP) 비귀 금속 인화코발트 (CoP) 촉매 코팅 금속 전극 및 그 제조 그리고 상기 전극을 이용한 배터리와 연료전지에 관한 것이다.
재생 가능한 수소 생산은 세계적으로 화석연료를 대체하고 에너지 위기와 환경 오염 문제 해결을 이끌 수 있다. 수소는 자연을 오염시키지 않고 높은 에너지 효율은 물론 큰 연소열을 발생시키기 때문에 가장 유망한 연료 중 하나다. 고비용 증기 개질 공정 대신 물 분해가 가장 유망한 접근법으로 간주되어 왔다. 물 전해제는 첨단 기술로 인정받고 있지만 물 분해에 의한 수소 대량 생산은 여전히 큰 과제로 남아있다. 따라서 유일한 전기 에너지보다는 일부 화학·열·빛 에너지를 수확해 수소 생산 효율을 높일 수 있는 혁신적이고 신뢰할 수 있는 수전해질 개발이 적극 권장된다.
그러나 연료 전지에 사용되는 귀금속 백금의 가격은 산성 매질에서 확장 가능한 수소 생산의 향후 발전을 방해한다. 이러한 제한은 대체 활성 및 안정적인 비 백금 그룹(NPG;non-platinum group) HER 촉매로 대체하도록 동기를 부여한다.
관련 선행기술로서 등록특허 10-2294081호가 있다.
본 발명의 목적은 수소 발생과 발전을 동시에 수행하는, 합리적 비용의 비귀금속(non-precious metal) 인산화 코발트(CoP;cobalt phosphide) 촉매 코팅 금속 전극을 산-염기 비대칭 셀에서 음극으로 제안하고자 한다.
본 발명은 비귀금속(non-precious metal) 인산화 코발트(CoP;cobalt phosphide) 촉매 코팅 금속 전극을 산-염기 비대칭 셀에서 음극으로 제안한다.
전극은 구리(Cu) 나노와이어(NWs)에 탄소 층을 증착하고 그 위에 전기화학적 CoP 증착에 의해 합성되었으며, 이로 인해 Cu/C/CoP가 형성되었다.
전기화학적 분석에 따르면 산성 HER에서 -100 mA/cm2를 달성하려면 151 mV의 과전위가 필요하며, 베어 Cu/CoP보다 더 높은 안정성을 보였다.
또한, Cu/C/CoP는 전체 물 분해, Zn-H2O 배터리 및 H2/H+ 연료 셀을 위한 음극으로 산 기반 비대칭 셀에서 탐색되었으며, 여기서 ENE는 전기 에너지로 전환되어 장치 성능을 향상시켰다. 이것은 Zn-H2O 배터리 및 H2/H+ 연료 전지 시스템을 위한 H2 연료(음극 칸에서)와 전력의 동시 생성을 허용한다.
즉, 본 발명은,
구리(Cu) 나노와이어(NW)에 탄소(C) 층을 형성하고 그 위에 CoP을 형성하여 합성한(Cu/C/CoP) 비귀금속 인화코발트(CoP) 촉매 코팅 된 연료 전지용 음극인 동시에 전기화학 전력을 생산하는 배터리용 음극이 될 수 있는 것을 특징으로 하는 금속 전극을 제공한다.
각각 분리된 2칸 중 한 칸에는 염기성 전해질 속에 침지된 양극(anode); 및
다른 한 칸에는 산성 전해질 속에 침지된 음극(cathode)으로서 구리 나노와이어에 탄소가 형성되고 그 위에 CoP가 형성된 Cu/C/CoP 전극;이 배치되어 두개의 반쪽 전지를 포함하고, 상기 반쪽 전지들 사이에는 분리 막이 배치되어, 전기화학적 중화 에너지(ENE:electrochemical neutralization energy) 하베스팅을 이용하여 발전하는 것을 특징으로 하는 전기화학 배터리를 제공한다.
각각 분리된 2칸 중 한 칸에는 염기성 전해질 속에 침지된 양극(anode); 및
다른 한 칸에는 산성 전해질 속에 침지된 음극으로서 구리 나노와이어에 탄소가 형성되고 그 위에 CoP가 형성된 Cu/C/CoP 전극;이 배치되어 배치되어 두개의 반쪽 전지를 포함하고, 상기 반쪽 전지들 사이에는 분리 막이 배치되어, 전기화학적 중화 에너지(ENE:electrochemical neutralization energy) 하베스팅을 이용하여 발전과 동시에 수소 연료 전지 가능을 하는 것을 특징으로 하는 전기화학 배터리인 동시에 수소연료전지를 제공한다.
상기 금속전극의 제조방법으로서,
Cu 메쉬를 수산화물 용액에서 전기도금하여 나노구조체가 포함된 Cu(OH)2를 만들고,
나노구조체가 포함된 Cu(OH)2를 포도당 용액에 침지하고 가열하여 탄소층이 형성된 산화구리(Cu2O/C)로 만들고,
탄소층이 형성된 산화구리(Cu2O/C)를 전기화학적으로 환원하여 구리(Cu) 나노와이어(NW)에 탄소(C) 층을 형성된 Cu/C를 만들고,
코발트(Co)와 인(P)을 포함한 전해질 용액에 상기 Cu/C를 작업전극으로 하여 전기도금하여 비귀금속 인화코발트(CoP) 촉매 코팅 된 Cu/C/CoP 전극을 제조하는 것을 특징으로 하는 금속전극의 제조방법을 제공한다.
상기 전기도금된 Cu/C/CoP 전극은 소정 전압으로 소정 사이클로 볼타메트릭 스캔되어 표면을 매끄럽게 만드는 것을 특징으로 하는 금속전극의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, Cu/C/CoP 전극은 베어 Cu/CoP보다 HER의 안정성이 더 높다.
또한 Cu/C/CoP는 ENE 수확 Zn-H2O 배터리와 H2/H+ 연료 전지에서 H2 연료와 전력의 동시 발생에 대한 향상된 성능을 보여주었다. 상용 백금 촉매에 비해 촉매 비용을 고려할 때, 음극으로서 산-염기 비대칭 셀에서 산성 안정 비귀금속 HER 촉매의 초기 시연은 NPG 촉매의 실행 가능성 스크리닝을 수행하기 위한 플랫폼을 강조하고, 가장 많이 사용되는 백금 촉매에 대한 관련 재료 비용 회수를 제공한다. 결과는 비용 효율적인 방식으로 H2 및 전기 에너지 동시 생성을 위한 ENE 수확 장치에 NPG 촉매의 실행 가능한 적용 가능성을 보여준다.
도 1은 : (a) Cu 메쉬 기판으로부터 Cu/C/CoP를 합성하는 것을 보여주는 모식도, (b 및 b′) Cu(OH)2의 SEM, (c 및 c′) Cu2O/C의 SEM , (d 및 d′) Cu/C/CoP의 SEM 사진.
도 2는 (a, a') TEM, (a") HAADF-STEM, (a"') STEM-EDS mapping (a"") Cu2O/C의 line scan EDS spectra, line scan은 (a"')의 노란 사각마크 위치로부터 취해짐.(b, b') TEM, (b") HAADF-STEM, (b"') STEM-EDS mapping, (b"") Cu/C/CoP 의 line scan EDS spectra, line scan은(b"')의 노란 사각마크 위치로부터 취해짐.
도 3은 (a) Cu/C/CoP의 기준 시료와 함께 그려진 Polarization curves (iR-corrected) (b) 0.5 M H2SO4에서 3전극 전기화학 셀에서 시험된 전류밀도 100 mA/cm2 geo에서의 chronopotentiometric stability.
도 4는 (a) 전기화학 중화셀에서 완전 물 분해를 위한 모식도 (b) 산성 음극 반쪽 전지에서 Cu/C/CoP과 염기성 양극 반쪽 전지에서 Cu/C/RuOx로 완전 물분해에 대한 분극곡선. (c) 산염기 비대칭 셀에 대한 50 and 100 mA/cm2 전류밀도에서의 내구성 전압-시간 그래프. (d) 100 mA/cm2 전류밀도에서의 분리된 이중 전해질의 음극에서의 수소 양자화.
도 5는 (a) Zn-H2O의 모식도,(b) 음극 반쪽 셀에서의 Cu/C/CoP를 구비한 Zn-H2O 배터리의 분극곡선. (c) 50 and 100 mA/cm2 전류밀도에서의 H2/H+ fuel cell 셀의 정전류 방전 곡선(Galvanostatic discharge curves).
도 6 내지 도 15는 본 발명에 대한 보조적인 자료에 대한 도면들이다.
도 2는 (a, a') TEM, (a") HAADF-STEM, (a"') STEM-EDS mapping (a"") Cu2O/C의 line scan EDS spectra, line scan은 (a"')의 노란 사각마크 위치로부터 취해짐.(b, b') TEM, (b") HAADF-STEM, (b"') STEM-EDS mapping, (b"") Cu/C/CoP 의 line scan EDS spectra, line scan은(b"')의 노란 사각마크 위치로부터 취해짐.
도 3은 (a) Cu/C/CoP의 기준 시료와 함께 그려진 Polarization curves (iR-corrected) (b) 0.5 M H2SO4에서 3전극 전기화학 셀에서 시험된 전류밀도 100 mA/cm2 geo에서의 chronopotentiometric stability.
도 4는 (a) 전기화학 중화셀에서 완전 물 분해를 위한 모식도 (b) 산성 음극 반쪽 전지에서 Cu/C/CoP과 염기성 양극 반쪽 전지에서 Cu/C/RuOx로 완전 물분해에 대한 분극곡선. (c) 산염기 비대칭 셀에 대한 50 and 100 mA/cm2 전류밀도에서의 내구성 전압-시간 그래프. (d) 100 mA/cm2 전류밀도에서의 분리된 이중 전해질의 음극에서의 수소 양자화.
도 5는 (a) Zn-H2O의 모식도,(b) 음극 반쪽 셀에서의 Cu/C/CoP를 구비한 Zn-H2O 배터리의 분극곡선. (c) 50 and 100 mA/cm2 전류밀도에서의 H2/H+ fuel cell 셀의 정전류 방전 곡선(Galvanostatic discharge curves).
도 6 내지 도 15는 본 발명에 대한 보조적인 자료에 대한 도면들이다.
이하, 첨부도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 대해 상세히 설명한다.
물의 풀베 다이어그램(Pourbaix diagram)(도S1)에 따르면 전체 물 분해(full water splitting)는 전해질의 pH 값에 독립적이지만 개별 반쪽 반응인 수소 발생 반응(HER) 및 산소 발생 반응(OER)은 기존 전해질의 pH 값에 따라 다르다. 따라서 음극 및 양극 칸(compartment)을 분리(막을 사용)하고 각각 산성 및 염기성 전해질을 사용하여 수성 전기화학 전지(aqueous electrochemical cells)의 전체 전압을 조절할 수 있다. 이러한 구성에서 산-염기 중화반응으로 인해 두 개의 반쪽 전지 사이에서 열역학적 추진력이 발생한다. 이 프로세스는 열역학적으로 유리하며 0.828V의 개방 회로 전압(OCV)이 발생한다. 중화 에너지는 전기화학적 중화 에너지(ENE)로 알려져 있다. 엔트로피 열은 시스템과 주변 간에 교환되는 열의 척도이며, 열의 양의 신호는 주변에서 시스템으로 열이 흐른다는 것을 의미한다. 그러나 엔트로피 열은 일반적으로 무시할 수 있다. 반면, 전기화학적 중화 셀의 경우, 그 값은 반응 엔탈피의 43%에 해당하며, 이는 상당한 양의 열이 주변에서 시스템으로 흐른다는 것을 시사한다. 따라서 전기화학 셀은 중화 열 뿐 아니라, 주변으로부터 열을 수집하여 연료 셀과 배터리를 포함한 갈바닉 셀의 전기화학 반응을 유도하여, 출력 전압과 효율을 높이거나, 전해 셀(예: 물 분해)에 대해 전력 소모를 줄일 수 있다. 따라서 ENE는 특정 pH 민감성 산화 환원 반응을 설계함으로써 전기 에너지로 유효하게 수확될 수 있다. 실제로 환경에 대한 가장 큰 관심사 중 하나인 산업용 산과 염기 폐수 정화에 대한 유망한 접근 방식을 시스템에 제공하고 있다.
귀금속 백금의 가격은 산성 매질에서 확장 가능한 수소 생산의 향후 발전을 방해한다. 이러한 제한은 대체 활성 및 안정적인 비 백금 그룹(NPG) HER 촉매로 대체하도록 동기를 부여한다. 첫 번째 유망한 NPG HER 촉매는 수소 생성 효소(질소분해효소)와 이황화몰리브덴(MoS2)이다. 시간이 지남에 따라 연구자들은 우수한 활성과 안정성을 가진 전이 금속 인화물(transition metal phosphides)과 같은 유사한 HER 활성 NPG 촉매를 개발했다. 합성 과정을 통해 구조와 조성을 조정하여 활성을 향상시키기 위해 상당한 노력을 기울였다. 현재까지 수소와 발전을 동시에 수행하기 위한 음극으로서 이중 전해질 전기화학 전지에서 NPG 촉매가 통합 된 것을 보여준 연구는 없다.
산성 수소 발생 반응(HER:hydrogen evolution reaction)의 경우 전극이 -100 mA/cm2를 달성하려면 151 mV의 과전위가 필요하다. 이는 산성 매질에서 문헌에 보고된 대부분의 비백금족(NPG;non-platinum group) 촉매보다 뛰어난 성능을 보인다. Cu/C/CoP는 베어(bare) Cu/CoP에 비해 상대적으로 더 안정적인 전극인 것으로 밝혀져 있다. Cu/C/CoP는 산-염기 비대칭 전지, Zn-H2O 배터리 및 H2/H+ 연료 전지에서 완전한 물 분해를 위한 음극이다. 이 장치들에서 전기화학적 중화 에너지(ENE;electrochemical neutralization energy)는 음극과 양극에서 각각 H+와 OH-의 소모를 분리해 전기 에너지로 변환되어 장치 성능을 향상시켰다. 이것은 Zn-H2O 배터리 및 H2/H+ 연료 전지 시스템에 대해 H2 연료(음극 영역에서)와 전력을 동시 생성될 수 있도록 한다. 비귀금속 CoP(non-precious CoP)에 의한 자발적인 수소 및 전기 생성은 백금과 비교하여 촉매 비용을 상당히 절감시킬 수 있다. 본 발명은 NPG 산에 안정적인 수소 방출 촉매가 ENE 하베스팅(수확) 시스템에서의 상업적 응용을 바꿀 수 있는 가능성을 보여준다.
Cu/C 전극의 제조
Cu 메쉬(Alfa Aesar, 100 메시, 와이어 직경 0.11 mm)는 3M NaOH 용액에서 10 mA/cm2 전류 밀도로 전기화학적으로 양극화되어(anodized) Cu 메쉬에 Cu(OH)2 나노와이어(NWs)를 성장시켰다.
양극화 후 전극을 탈이온수로 헹군 다음 3 mg/ml 포도당 용액에 18시간 동안 담갔다.
다음, 시료를 아르곤 대기에서 500 ℃에서 2 시간 동안 가열하여 Cu2O/C NWs를 형성하였다.
다음 단계에서 Cu2O/C 전극은 H2 기포가 전극 표면에 나타나지 않을 때까지 소정 시간 동안 1 M KHCO3 용액에서 Ag/AgCl(3 M KCl)에 대해 1.08 V에서 Cu/C로 전기화학적으로 환원되었다.
그런 다음 전극을 탈이온수로 세척한 후 N2 를 흘려 건조했다.
글루코오스 침지를 사용하지 않고, 동일한 방법을 사용하여 베어 Cu 전극도 제조하였다.
Cu/C/인화 코발트(cobalt-phosphide) 전극 제조
인화 코발트 필름은 0.15 M 붕산(H3BO3)), 0.1 M 염화 나트륨(NaCl), 차아인산 나트륨(NaPO2H2), 0.2 M 염화 코발트(CoCl2)로 구성된 50 mL 용액에서 Cu/C 전극에 전기 도금(electrodeposited) 되었다.
이 전기화학 구성에서는 흑연봉과 Ag/AgCl(3 M KCl)이 상대 전극과 기준 전극으로 사용되었다.
Cu/C 작업 전극은 이 용액에서 1.2V에서 7, 10, 15, 20분 동안 시간 전류 측정법(chronoamperometrically)으로 스캔되었다.
그에 비해 베어 Cu 전극은 5, 10, 15, 20, 25 및 30분 동안 전위에서 스캔되었다.
도금 후 모든 전극은 탈이온수로 세척되었다.
재료 특성
합성된 전극들의 모폴로지는 전계발광 스캐닝 전자 현미경(FESEM;field emission scanning electron microscope , S-4800, Hitachi)으로 조사하였다. 투과 전자 현미경(TEM)은 200kV에서 작동하는 TALOS F200X(FEI)를 사용하여 수행되었다.
시편을 제조하기 위해 각 전극 샘플들을 긁어 이소프로판올에 분산시킨 후 1시간 동안 초음파 처리하였다.
그 다음, 분산된 용액을 탄소 코팅된 300메쉬 Cu 그리드에 드롭 캐스팅하고 공기 중에서 건조시켰다.
각 전극의 XRD(X-ray diffraction) 패턴은 X-ray diffractometer(XRD, Rigaku D/MAX-2500)를 이용하여 1.5418 Å 파장에서 초당 2o의 스캔속도로 Cu-Kα를 이용하여 수집하였다.
X선 광전자 분광법(XPS)은 Thermo Electron Corpotration, UK에 의해 400μm의 스폿 크기, 0.1eV의 에너지 스텝 크기, 50eV의 통과 에너지로 기록되었다.
C 1s 스펙트럼, 284.6 eV에서의 결합 에너지는 모든 스펙트럼에 대해 참조되었다.
성분 조성은 유도 결합 플라스마 질량 분석법(ICP-MS, iCap TQ 모델/ Thermo Fisher Scientific)으로 분석되었다.
전기화학적 HER 연구.
HER 측정은 Autolab PGSTAT302N에 의해 제어되는 표준 3전극 시스템에서 수행되었다.
합성 전극은 작업 전극으로 사용되었고 흑연 막대와 Ag/AgCl은 각각 상대 전극 및 기준 전극으로 사용되었다.
먼저, 활성 Cu/C/CoP 형성을 위해 Cu/C/인화코발트는 -0.067과 0.2 VRHE 사이에서 200 mv/s 의 스캔 속도로 포텐셜 스윕을 사용하여 170 사이클동안 사이클링 되었다.
전기화학적 측정 전에, 전해질(0.5 M H2SO4)은 N2에 의해 30분 동안 퍼징되었다.
모든 분극 곡선은 작업 전극의 면적이 0.75 cm2인 스캔 속도 5 mV/s에서 측정되었다. 또한 용액 저항의 영향으로 모든 전위가 iR 보상에 의해 수정되었다.
전극의 시간 전위차계 HER 안정성은 50과 100 mA/cm2 의 일정한 전류 밀도에서 연구되었다.
ENE로 수집한 완전한 물의 분해.
상용 Ru 분말을 공기 중에서 400℃에서 2시간 동안 가열하여 RuOx를 형성하고 RuOx 분말을 Cu/C 전극에 드롭 캐스팅하여 OER용 Cu/C/RuOx 전극을 제조하였다.
전처리된 Nafion 117 멤브레인이 있는 2칸 H-cell을 사용하여 완전 물 분해를 수행했다.
나피온 멤브레인의 전처리는 80℃에서 10% 과산화 용액(peroxide solution)과 황산에서 각각 30분간, 마지막으로 물에서 15분간 수행하였다.
H 전지(H-cell) 구성에서 Cu/C/CoP 전극은 음극 반쪽 전지로 작용하는 0.5M H2SO4 용액에 담그고 Cu/C/RuOx 전극은 양극 반쪽 전지로 작용하는 1M KOH 용액에 담궜다.
셀에 걸친 전하 차이의 균형을 맞추기 위해 H셀의 각 칸에서 산과 알칼리의 등가농도가 사용되었다.
ENE로 수집된 Zn-H2O 배터리.
Zn-H2O 배터리를 작동시키기 위해 전처리된 Nafion 117 막이 있는 2 칸 H 셀이 사용되었다.
시스템에서 Cu/C/CoP 전극은 0.5 M H2SO4 용액에 침지된 음극 반쪽전지로 작용하였고 Zn 포일은 1 M KOH 용액에 침진된 양극 반쪽전지로 작용하였다.
정전류 분극(galvanostatic polarization) 동안, 실험적인 수소 발생 속도는 물 변위 기법(water displacement technique)에 의해 결정되었다.
ENE로 수집된 H2/H+ 연료 셀
위에 언급한 것과 유사한 시스템이 H2/H+ 연료 전지를 작동시키기 위해 사용되었다.
또한, 음극칸에는 0.5 M H2SO4 용액에 침지된 Cu/C/CoP 전극을 사용하였으며, 양극칸에는 1 M KOH에 침지된 탄소종이에 코팅된 상용 40 wt% Pt/C(0.5 mg/cm2)를 사용하였다.
H2 가스는 기본 pH(pH = 14)에서 양극 칸으로 퍼징되어 전자공여체로 사용된다. 반면에 산성 pH(pH ~ 0.4)에서 H+는 전자수용체 역할을 한다.
따라서, 2개의 반쪽 전지 반응은 기전력을 발생시킨다.
도 1a는 Cu NWs에 탄소 층을 형성하고 CoP를 침적시켜 Cu/C/CoP을 형성하는 전체 개략도를 보여준다.
접근 방식은 네 가지 단계로 구성된다.
첫 번째 단계에서 Cu(OH)2 NWs는 수산화염 용액(3 M NaOH 용액)에서 5 내지 20mA/cm2(10 mA/cm2)의 일정한 전류 밀도로 전기화학적 양극화를 통해 세척된 구리 메시에서 성장되었다.
두 번째 단계에서 Cu(OH)2 전극을 1 내지 5mg/ml(3 mg/ml)의 포도당 용액에 15 내지 20시간(18 시간) 동안 담근 후 비활성 가스(Ar) 분위기에서 300 내지 600℃( 500℃)에서 1내지 3시간(2 시간) 동안 어닐링하였다. 이 단계는 Cu2O NWs 표면에 얇은 탄소 층을 in-situ 형성(Cu2O/C)과 함께 Cu(OH)2의 이온을 Cu2O로 전환했다. 어닐링하는 동안 포도당은 탈수 및 가교를 통해 방향족화 및 탄화를 거쳐 NW를 덮는 탄화층을 형성했다.
세 번째 단계에서 Cu2O/C 전극은 전해질 용액(1 M KHCO3 용액)에서 1 내지 2V(1.08 V)에서 Cu/C로 전기화학적으로 환원되었다.
4단계에서 Cu/C는 인과 코발트가 포함된 전해질 용액(0.15M H3BO3, 0.1M NaCl, 0.3M NaPO2H2 및 0.2M CoCl2로 구성된 용액)에서 1 내지 1.5V(1.2V)로 유지된 전위로 (다른 횟수 동안) 전기화학적으로 스캔된 다음, 강 산성 매질(0.5M H2SO4)에서 촉매 활성과 안정적인 필름을 얻기 위해, 도금된(deposited) 필름은 Cu/C/CoP의 형성을 위해 100 내지 300mV/s(200mV/s)의 스캔 속도로 150 내지 200사이클(170사이클) 동안 -0.067 ~ 0.2VRHE 사이의 전위 스위프를 사용하여 순환 되었다. (도 S2).
NWs 아키텍처의 상 전이는 X선 회절 (XRD)에 의해 모니터링되었다 (도S3).
도1b-d'는 다음 단계에서 각 샘플의 미세 구조 변형을 보여준다.
명시야 TEM 이미지(도2a,a')와 EDS 분석(도2a"-a"")은 Cu2O 표면에 탄소층이 형성되었음을 보여준다. 이는 C1s 및 Cu 2p 스펙트럼의 XPS 스펙트럼을 통해 추가로 확인되었다. C1s 스펙트럼에서 산소 관능군에 대해 더 높은 에너지에서 나타나는 피크는 Cu2O 샘플에 비해 상대적으로 더 높은 강도인 반면(도S4a), Cu 2p 피크 강도는 Cu2O/C에서 베어 Cu2O보다 더 낮아졌다(도S4b).
이러한 결과는 Cu2O 표면에 탄소층이 성공적으로 형성되었음을 나타낸다. 단, Cu/C/CoP 시료에서 평균 NW 직경이 증가하여(도1d,d'),) Cu/C 주위에 CoP가 침적되어 있음을 시사한다.
볼타메트릭 스캔된 전극들은 도금된 상태의 박막보다 상대적으로 더 매끄럽게 나타났다(도S5).
TEM 및 고각 환형 암장 스캔 TEM(HAADF-STEM) 매핑 및 원소 라인 스캔은 Cu NWs 상에 탄소층이 그리고 Cu/C NWs 상에 CoP 필름이 균일하게 덮고 있다는 증거를 제공한다(도2).
도 S6a의 777.85 및 792.77 eV의 피크는 0가(zerovalent) Co의 2p3/2 피크와 2p1/2 피크와 일치한다.
약 ~281.0 eV에서 나타나는 넓은 피크는 산화 코발트에 기인하며, 도금 용액에서 제거한 뒤 탈이온수로 헹구어낸 후 샘플의 공기 산화로 인해 발생한 것으로 보인다.
고해상도 P 2p XPS 스펙트럼(도S6b)은 3개의 주요 피크로 구성되며 129.3 및 130.2 eV에 위치한 처음 두 피크는 각각 인화코발트의 2p3/2 및 2p1/2 에 해당한다.
큰 피크는 오르토인산염(orthophosphate)에 기인한 132.7eV에서 나타났으며, 넓어지는 성질은 2p3/2 및 2p1/2의 미분해 더블렛 피크와 일치한다. 그러나 볼타메트리(voltammetry) 이후에 778.9 및 792.90eV에서 매우 강한 피크가 나타난 것은 Coδ+가 P에 공유 결합한, CoP의 2p3/2 및 2p1/2 상태에 해당한다. 이러한 행동은 0가 Co 상태에서 2p 결합 에너지에서 약간의 차이만 낳았다.
포스트 전기화학 인화물 피크(postelectrochemistry phosphide peaks)의 상대 강도도 증가하였으며, 오르토인산염 피크의 상대 강도는 유의미하게 감소하였다(도S6b'). 포스트 전기화학 전후에 전극의 표면 조직에 상당한 차이가 있음을 알 수 있었다(Fig. S5). 볼타메트리 후 NWs 표면은 도금된 필름과 비교하여 밀집되어(close-packed surface) 더 매끈해졌다.
ICP-MS 분석을 수행하여 Cu/C/CoP에 대한 Co : P 원자비를 분석하였다.
그 결과 도금막 표면(as-deposited film)은 코발트가 주를 이루고 소량의 인으로 구성되어 있으며, Co : P은 13:1의 비율로 구성되어 있는 반면, 볼타메트리 이후에는 2.6:1.0의 비율로 측정되었다.
따라서 합리적으로 설계되고 합성된 Cu/C/CoP는 산성 매체에서 수소 발생을 위한 효율적이고 안정적인 전극으로 작동할 것으로 기대된다.
전기화학적 도금 공정에서(Ag/AgCl에 대해 -1.2 V의 전위를 적용), CoP 화합물(Co2+ and H2PO2 -) 의 자발적 형성과 함께 Co2+ 및 H2PO2 -가 Co와 P로 각각 환원되었다. 그 후 0.5 M H2SO4에서 전위 스캔 시 금속 코발트가 Co2+로 변환되고 산화 코발트 종의 동시 용해로 인해 초기에는 큰 양극 전류 밀도가 나타났다(도S2). 따라서 코발트 원소의 상당한 소실은 포스트전기화학 이후 Co:P 원자비의 감소로 이어졌다. 동시에, 전위 스캔의 HER 영역 계면 오르토인산염의 음극 환원(도S2)은 볼타메트리 후 오르토인산염 XPS 피크의 상당한 감소를 초래했다.
Cu/C/CoP의 전기화학적 HER 특성은 몇몇 기준 촉매와 함께 0.5M H2SO4 용액에서 3개의 전극 시스템에 의해 조사되었다. 사이클릭 볼타메트리(CV)로 기록된 각 촉매의 음극 분극 전류는 도3a와 같다. -10 및 -100mA/cm2 Cu/C/CoP(도금 시간 15분 포함)를 달성하려면 각각 95 및 151mV의 과전위(η)가 필요하며, 이는 도금 시간을 변경하여 최적화 되었다(도S7). 유사한 전극 구조를 갖는 Pt 촉매와의 활성을 비교하기 위해 Pt NP층이 Cu/C 위에 원자층 증착을 통해 증착되었다(Cu/C/Pt). Cu/C/Pt 전극은 목표 전류 밀도 -100 mA/cm2를 달성하려면 101 mV의 매우 낮은 과전위가 필요하다. 그러나 Cu/C/CoP의 활성이 Cu/C/Pt의 활성에 필적하지는 않지만 산성 매질에서 이전에 보고된 여러 NPG 촉매보다 성능이 뛰어나다. 다음으로 Cu/C/CoP의 안정성 성능을 평가하기 위해 -100 mA/cm2 geo 의 일정한 전류 밀도에서 크로노포텐쇼미터 안정성 테스트를 수행했다(도3b). 탄소층 촉매를 내장하지 않는(Cu/CoP) 전극 전위는 Cu/C/CoP에 비해 점진적으로 변화(증가)했으며, 이는 계면 탄소층이 안정성 향상에 중요한 역할을 했음을 시사한다. 또한, Cu/C/CoP 전극은 44mV의 과전위가 약간 증가하고(도S8) Co:P 비율이 2.5:1.0으로 감소하여 최대 24시간 동안 산성 환경에서 상당한 안정성을 보였다(ICP- MS 분석). 이러한 결과들은 산성 환경에서 Cu/C/CoP 전극의 우수한 활성과 안정성을 보여주었다.
물을 분해시켜 H2와 O2를 생성하는 데 필요한 총 전압은 이론적인 전압인 1.229V보다 항상 높으며, 이는 H2 연료 전지에서 생성되는 에너지의 전압 보다 훨씬 높다. 전체 물 분해에 대한 전지 전압(1.229V)은 전해질의 pH 값에 독립적이지만 HER 및 OER에 해당하는 개별 반쪽 전지 반응은 전해질의 pH에 따라 다르다(도S1). 따라서, 동작 전압 차이는 음극 및 양극 칸의 전해질을 분리하여 조정할 수 있다. Purbaix 다이어그램에 따르면 HER에 대한 산성 음극액(pH = 0)과 OER에 대한 알칼리 양극액(pH = 14)을 결합하면 음극과 양극 반응 사이의 전압 차이를 0.401 V로 낮출 수 있다. 이 산염기 비대칭 셀에서 ENE는 상응하는 두 전극에서 H+ 와 OH- 의 소모를 분리함으로써 얻을 수 있다. 산-염기 중화는 유리한 엔트로피 변화 (ΔSθ = 80.66 kJ/mol)를 갖는 자발적 발열 반응이다(ΔHθ = 55.84 kJ/mol). 따라서 중화 과정은 ΔGθ = ΔHθ - T.ΔSθ의 방정식을 고려한 -79.9kJ/mol의 표준 깁스 자유 에너지(ΔGθ)를 갖는 자발적 반응이며, 여기서 T는 온도(K)이다. 엔트로피 열(T.ΔSθ)는 계와 주변이 교환하는 열을 측정하는 것으로, 대부분의 전기화학 시스템의 엔트로피 열의 양의 값은 다니엘 셀과 Ni-Cd 셀이 각각 3%와 6%로 낮다. 반면, 전기화학적 중화 셀의 경우 ΔHθ의 43%에 해당하며, 이는 상당한 양의 열이 주변으로부터 시스템으로 흐른다는 것을 의미한다.
비용 효율적일 뿐만 아니라 100% 순수한 H2 생산을 위한 이중 전해질의 개념(ENE 수확)을 활용하기 위해 최적화된 비귀산 안정 Cu/C/CoP 전극(non-precious acid stable Cu/C/CoP electrode)을 HER 및 0.5M H2SO4 의 음극으로 탐색했다. 또한, 상업용 RuOx 코팅 Cu/C 전극은 OER용 1M KOH 용액의 양극으로 사용되었다. 두 개의 반쪽 전지는 양이온 교환막(Nafion 117)에 의해 분리된다. 이론적으로 에너지 효율적인 구성은 pH에 민감한 환원 및 산화 반응을 합리적으로 결합하여 구축할 수 있다. 전체 물 분해에서 음극 환원 반응에는 H+가 포함되고, 양극 산화에는 OH-가 포함된다. 이와 관련하여 산-염기 비대칭 전해질 소자 설계의 경우, ENE 수확을 위해 음극은 산성 HER로 간주되고 양극은 염기성 OER로 간주된다. 도4a는 완전 물 분해를 위한 산-염기 분리 비대칭 셀을 도식적으로 보여준다. 분극 곡선에 따르면 산-염기 전해질(1 M KOH / 0.5 M H2SO4) 분리시스템이 유일하게 동일한 전해질(1 M KOH) 분리시스템에 비해 합리적 전압에서 높은 전류밀도에 도달 하였으며, 특히 해당시스템의 OCV에서 유의미한 차이가 발견되었다(도4b). 50 및 100 mA/cm2의 서로 다른 두 고전류 밀도에서 이중 전해질 시스템(dual-electrolyte system)에 대한 전압 시간 안정성이 수행되었으며 우수한 질량 및 전자 전송으로 인해 상당한 안정성을 보였다(도4c). 음극에서 생성된 순수한 수소는 100mA/cm2에서 감지되었으며 이는 실험적으로 계산된 수소 발생 속도와 거의 비슷했다(도4d). ENE를 수확하여 물을 분해하는 것의 중요성은 높은 속도로 순도 ~100% 수소를 발생시킨다는 점이며, 따라서 집중정제 방식 없이 H2 연료전지에 직접 투입할 수 있다는 점이다.
(1) 알칼리 (1 M KOH) 조건 하:
Cathode: 2H2O + 2e- ←→ H2 + 2OH- E o cathode = 0.828 V vs SHE (1)
Anode: 2H2O + O2 + 4e- ←→ 4OH- E o anode = -0.401 V vs SHE (2)
전체Overall: 2H2O ←→ O2 + 2H2 E o anode = 1.229 V vs SHE (3)
(2) 산-염기 이중 전해질 (0.5 M H2SO4 / 1 M KOH) 조건 하:
Cathode: 2H+ + 2e- ←→ H2 E o cathode = 0.0 V vs SHE (4)
Anode: 2H2O + O2 + 4e- ←→ 4OH- E o anode = -0.401 V vs SHE (5)
Overall: 4OH- + 4H+ ←→ 2H2 + O2 + 2H2O E o anode = 0.401 V vs SHE (6)
Catholyte ionic reaction: 2K+ + SO4 2- ←→ K2SO4
산 안정형 Cu/C/CoP 전극의 적합성을 추가적으로 보장하기 위해 전력 및 수소 연료의 동시 생성을 위한 이중 전해질 결합 갈바니 전지 또는 배터리에 사용할 수 있다. 따라서 도 5a와 같이 ZnO-H2O 배터리에 Cu/C/CoP 전극이 도입되었다. Zn 전극은 양극 반쪽 전지로 작업하는 알칼리 매질에 담그고 Cu/C/CoP 전극은 음극 반쪽 전지로 작업하는 산성 용액에 담그고 Nafion 117 멤브레인으로 두 개의 반쪽 전지를 분리했다. 두 개의 반쪽 전지가 전자적으로 연결된 후, 시스템은 양극 칸에서 Zn에서 Zn2+로 자발적인 산화를 허용하고 음극 칸에서 H+에서 H2로 환원시킬 수 있어야 한다. Zn-H2O 배터리는 ~1.3V의 OCV를 전달했으며 갈바노다이나믹 분극은 ~56mA/cm2의 피크 전류 밀도에서 ~31mW/cm2의 피크 전력 밀도를 보여주었다(도 5b). 50 및 100mA/cm2의 두 가지 다른 전류 밀도에서 정전류 분극(Galvanostatic polarization)이 수행되었다(도 5c). 음극 반쪽 전지(H2O 환원)는 역학적으로 제어되는 반응(kinetically controlled reaction)으로 인해 Zn-H2O 배터리의 전체 성능을 제한한다.
중요한 것은, 방전 화학 반응은 음극에서의 수소 발생을 동반하며(도 S9), 이론적인 전류 효율이 실험 결과와 거의 비슷하다는 점이다. 따라서 이중 전해질 시스템을 사용하는 Cu/C/CoP 전극은 전력과 독점적인 수소 연료 생성이 동시 적으로 가능하다. 따라서, 전체적인 전지 화학은 전기 발전 중 청정 수소 연료 생산을 포함한다(식 9).
Cathode: 2H+ + 2e- ←→ H2 E o cathode = 0.0 V vs SHE (7)
Anode: Zn(OH)4 2- + 2e- ←→ Zn + 4OH- E o anode =-1.26 V vs SHE (8)
Overall: Zn + 4OH- + 2H+ ←→ Zn(OH)4 2- + H2 E o anode = 1.26 V vs SHE (9)
Catholyte ionic reaction: 2K+ + SO4 2- ←→ K2SO4
다음으로, 산 안정성을 가진 비귀금속 수소 전극(Cu/C/CoP)은 전력 및 H2 연료 동시생성을 허용하는 이중 전해질 결합 H2/하이드로늄 이온(H+) 연료 전지의 음극으로도 도입되었다. 구성은 도 5d에 도식적으로 설명되어 있다. 반쪽 전지를 알칼리성 pH의 전자공여체로 H2와 결합시키고 하이드로늄 이온(H+)을 산성 pH의 전자수용체로 결합함으로써, 우리는 순전지 반응이 산염기 중화 반응인 H2 생성 H2/ H+ 연료전지를 입증한다. 수소 산화 반응(HOR) 전압의 이동(shift)은 pH의 함수로서 ~60mV/pH의 near-Nerstian 전압 이동으로 pH 의존적 산화환원 반응을 나타내며, 알칼리성 pH는 음의 산화환원 에너지로 H2/H+ 로 만든다. 탄소 종이에 코팅된 상업용 Pt/C는 양극 반쪽 전지로 작용하고 Cu/C/CoP 전극은 수소를 생성하는 수소 연료 전지에서 음극 반쪽 전지로 작동한다. 양이온 교환막(Nafion 117)은 두 개의 반쪽 전지들을 분리하는 장벽 역할을 한다. 제안된 H2 생성 H2 연료 전지는 ~0.7V의 개방 회로 전압을 생성했다. 분극 곡선은 ~59mA/cm2 피크 전류에서 ~19mW/cm2 의 피크 전력 밀도를 보여준다(도5e). 50 및 100 mA/cm2에서 정전류 방전 곡선(galvanostatic discharge curves)을 수행했다. 100 mA/cm2에서의 방전은 1시간 내에 음극 칸에서 약 ~41 mL의 H2 가스가 생성됨을 나타낸다(도S10). 다음 반응(식 10 및 11)은 음극 및 양극 화학 반응, 음극에서 염 형성(K2SO4)이 있는 완전한 전지 화학 반응으로 제안된다.
Cathode: 2H+ + 2e- ←→ H2 E o cathode = 0.0 V vs SHE (10)
Anode: H2O + 2e- ←→ H2 + 2OH- E o anode = -0.826 V vs SHE (11)
Overall: H2 + 2OH- ←→ H2O E o anode = 0.826 V vs SHE (12)
Catholyte ionic reaction: 2K+ + SO4 2- ←→ K2SO4
본 발명의 합성된 비귀금속 수소 발생 촉매(Cu/C/CoP)는 다양한 ENE 수확 시스템에서 H2를 생성할 수 있다.
예비 목적으로 본 발명자들은 전체 물 분해를 위한 산-염기 비대칭 전지, Zn-H2O 배터리 및 H2/H+ 연료 전지의 음극으로 Cu/C/CoP의 적용 가능성을 보여 주었고 향상된 성능을 보였다. ENE 수확(해당 두 전극에서 H+ 및 OH- 소모 분리를 통해)을 전기 에너지로 전환하여 장치의 성능이 향상되었다. 귀금속 촉매(특히 Pt)는 물론 전기로 인한 H2 생산의 평준화 비용은 NPG 촉매(Cu/C/CoP)가 적용된 ENE 수확 장치를 도입하면 완화될 수 있다. 본 발명은 비용 효율적인 방식으로 여러 에너지의 저장 및 변환 장치의 효율성을 개선할 수 있는 가능성을 열어준다.
요약하자면, 본 발명을 통해 본 발명자들은 산-염기 비대칭 전지에서 음극으로 비귀금속 CoP 촉매 코팅된 금속 전극을 시연했다.
전극은 전기화학도금으로 탄소층을 Cu NWs에 침적시키고 CoP를 침적하여 (Cu/C/CoP) 제작되었다.
전기화학적 분석에 따르면 산성 HER에서 -100 mA/cm2를 달성하기 위해 151 mV의 과전위가 필요하며, 베어 Cu/CoP보다 HER의 안정성이 더 높다는 것을 발견했다.
또한 Cu/C/CoP는 ENE 수확 Zn-H2O 배터리와 H2/H+ 연료 전지에서 H2 연료와 전력의 동시 발생에 대한 향상된 성능을 보여주었다. 상용 백금 촉매에 비해 촉매 비용을 고려할 때, 음극으로서 산-염기 비대칭 셀에서 산성 안정 비귀금속 HER 촉매의 초기 시연은 NPG 촉매의 실행 가능성 스크리닝을 수행하기 위한 플랫폼을 강조하고, 가장 많이 사용되는 백금 촉매에 대한 관련 재료 비용 회수를 제공한다. 결과는 비용 효율적인 방식으로 H2 및 전기 에너지 동시 생성을 위한 ENE 수확 장치에 NPG 촉매의 실행 가능한 적용 가능성을 보여준다.
한편, 상기 실시예에서는 전극의 기반 물질을 Cu로 하였는데, Cu 이외에 Ti, Al 과 같은 금속으로 대체하고 상술한 방법과 같은 방법으로 탄소층과 인화코발트층을 형성한 전극을 제작하여 수소와 발전이 동시 가능한 전기화학 전지 및 연료전지 음극으로 사용할 수 있다.
상술된 사항에서 별도의 정의가 없는 경우, 본 명세서에서 사용된 모든 기술 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 기술분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 또한, 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않은 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다. 명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 또한, 단수형은 문맥에 의해 복수형을 포함할 수 있다.
본 발명의 권리는 위에서 설명된 실시예에 한정되지 않고 청구범위에 기재된 바에 의해 정의되며, 본 발명의 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 청구범위에 기재된 권리범위 내에서 다양한 변형과 제작을 할 수 있다는 것은 자명하다.
도면부호 없음.
Claims (5)
- 구리(Cu) 나노와이어(NW)에 탄소(C) 층을 형성하고 그 위에 CoP을 형성하여 합성한(Cu/C/CoP) 비귀금속 인화코발트(CoP) 촉매 코팅 된 연료 전지용 음극인 동시에 전기화학 전력을 생산하는 배터리용 음극이 될 수 있는 것을 특징으로 하는 금속 전극.
- 각각 분리된 2칸 중 한 칸에는 염기성 전해질 속에 침지된 양극(anode); 및
다른 한 칸에는 산성 전해질 속에 침지된 음극(cathode)으로서 구리 나노와이어에 탄소가 형성되고 그 위에 CoP가 형성된 Cu/C/CoP 전극;이 배치되어 두개의 반쪽 전지를 포함하고, 상기 반쪽 전지들 사이에는 분리 막이 배치되어, 전기화학적 중화 에너지(ENE:electrochemical neutralization energy) 하베스팅을 이용하여 발전하는 것을 특징으로 하는 전기화학 배터리. - 각각 분리된 2칸 중 한 칸에는 염기성 전해질 속에 침지된 양극(anode); 및
다른 한 칸에는 산성 전해질 속에 침지된 음극으로서 구리 나노와이어에 탄소가 형성되고 그 위에 CoP가 형성된 Cu/C/CoP 전극;이 배치되어 배치되어 두개의 반쪽 전지를 포함하고, 상기 반쪽 전지들 사이에는 분리 막이 배치되어, 전기화학적 중화 에너지(ENE:electrochemical neutralization energy) 하베스팅을 이용하여 발전과 동시에 수소 연료 전지 가능을 하는 것을 특징으로 하는 전기화학 배터리인 동시에 수소연료전지. - 제1항의 금속전극의 제조방법으로서,
Cu 메쉬를 수산화물 용액에서 전기도금하여 나노구조체가 포함된 Cu(OH)2를 만들고,
나노구조체가 포함된 Cu(OH)2를 포도당 용액에 침지하고 가열하여 탄소층이 형성된 산화구리(Cu2O/C)로 만들고,
탄소층이 형성된 산화구리(Cu2O/C)를 전기화학적으로 환원하여 구리(Cu) 나노와이어(NW)에 탄소(C) 층을 형성된 Cu/C를 만들고,
코발트(Co)와 인(P)을 포함한 전해질 용액에 상기 Cu/C를 작업전극으로 하여 전기도금하여 비귀금속 인화코발트(CoP) 촉매 코팅 된 Cu/C/CoP 전극을 제조하는 것을 특징으로 하는 금속전극의 제조방법. - 제4항에 있어서, 상기 전기도금된 Cu/C/CoP 전극은 소정 전압으로 소정 사이클로 볼타메트릭 스캔되어 표면을 매끄럽게 만드는 것을 특징으로 하는 금속전극의 제조방법.
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