KR20230120669A - 측정 매체 중의 발광 분석물을 측정하기 위한 광화학센서 및 방법 - Google Patents

측정 매체 중의 발광 분석물을 측정하기 위한 광화학센서 및 방법 Download PDF

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카트린 숄츠
랄프 베른하르트
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Abstract

본 발명은 측정 매체 중의 발광 분석물을 측정하는 광화학 센서(1)에 관한 것으로, 광화학 센서는, 센서 하우징(2), 광원(4), 기능 요소(30), 광 검출기(6), 및 제어 유닛(7)을 포함하고, 센서 하우징(2)은 측정 매체와 접촉하기에 적합한 윈도우(3)를 가지며, 광원(4)은, 자극 신호(S1)가 기능 요소(30)로 부분적으로 방출되고 측정 매체에 존재하는 제1 분석물(A1)을 자극하기 위해 자극 신호(S1)가 윈도우(3)를 통해 측정 매체로 부분적으로 방출되는 방식으로 자극 신호(S1)를 방출하도록 구성되고, 기능 요소(30)는 무기 물질을 포함하고 제1 자극 신호(S1)에 의해 자극할 때 제1 발광 신호(L1)를 방출하기에 적합한 기준 염료(RF)를 갖는다.

Description

측정 매체 중의 발광 분석물을 측정하기 위한 광화학 센서 및 방법
본 발명은 측정 매체 중의 발광 분석물을 측정하기 위한 광화학 센서 및 측정 매체 중의 발광 분석물을 측정하기 위한 방법에 관한 것이다.
환경 분석의 분석 측정 기술에서, 특히 물 관리 분야에서, 산업 분야에서, 예를 들어, 식품 기술, 생명 공학 및 제약 분야에서, 뿐만 아니라 가장 다양한 실험실 용례에 대해, 기체 또는 액체 측정 매체의 이온 또는 용존 가스와 같은 분석물의 pH 값, 전도도, 또는 심지어 농도와 같은 측정량은 매우 중요하다. 이들 측정량은, 예를 들어 광화학 또는 광학 센서에 의해 검출될 수 있다.
오일 또는 조류(algae)의 존재에 대해 측정 매체를 분석해야 하는 경우, 측정 매체는 일반적으로 광학 센서에 의해 분석된다. 광학 센서는 미리 결정된 파장의 광 신호를 측정 매체로 방출한다. 오일 및 조류는 특정 광 신호로 여기될 때 형광 신호를 방출하기 때문에, 이러한 형광 신호는 광 검출기에 의해 검출될 수 있다. 검출된 형광 신호에 따라, 측정 매체 중의 오일 또는 조류의 농도를 추론할 수 있다.
그러나, 측정 매체로 방출된 광 신호는 광 검출기에 의해 검출될 수 있는 형광을 방출하는 방식으로 오일 또는 조류를 자극하기에 충분히 강해야 한다. 물론, 강한 여기 신호는 또한 광원에 의한 그에 대응하는 높은 전력 소비와 관련이 있다.
그러나, 일부 산업 용례에서는, 센서의 전력 소비가 미리 결정된 레벨로 제한되어, 강한 여기 신호의 방출이 불가능하다.
따라서, 본 발명의 목적은 다용도 방식으로 사용될 수 있고 신뢰성 있고 정확한 방식으로 측정 매체의 발광 분석물의 측정을 가능하게 하는 센서를 제공하는 것이다.
이 목적은 청구항 1에 따른 광화학 센서에 의해 본 발명에 따라 달성된다.
본 발명에 따른 광화학 센서는 센서 하우징, 광원, 기능 요소, 광 검출기, 및 제어 유닛을 포함한다. 센서 하우징은 측정 매체와 접촉하기에 적합한 윈도우를 갖는다. 광원은, 자극 신호가 기능 요소 상으로 적어도 부분적으로 방출되고 자극 신호가 윈도우를 통해 측정 매체로 적어도 부분적으로 방출되어 측정 매체에 존재하는 제1 분석물을 자극하는 방식으로 자극 신호를 방출하도록 구성된다. 기능 요소는 무기 물질을 포함하고 제1 자극 신호로 자극할 때 제1 발광 신호를 방출하기에 적합한 기준 염료를 갖는다. 광 검출기는 제1 발광 신호를 검출하고, 측정 매체에 존재하고 제1 발광 신호와 중첩된 제1 분석물에 의해 방출된 제2 발광 신호를 검출하도록 구성된다. 제어 유닛은 광원 및 광 검출기에 연결되고, 광원을 제어하고 광 검출기에 의해 검출된 발광 신호를 평가하는 데 적합하다.
본 발명에 따른 광화학 센서는 측정 매체에 의해 방출된 발광 신호, 보다 정확하게는 형광 신호, 및 기준 염료에 의해 방출된 발광 신호, 보다 정확하게는 인광 신호의 신호 중첩을 달성할 수 있게 하며, 이는 궁극적으로 광 검출기에 대해 충분히 강한 측정 신호를 제공한다. 따라서, 센서는 측정 매체에 존재하는 기준 염료 및 형광 분석물을 자극하고 그 발광 신호를 검출하는 것을 가능하게 한다.
따라서, 측정을 통해 오일, 물 에멀젼 또는 조류의 존재를 검출할 수 있을 뿐만 아니라, 예를 들어 다양한 조류 종을 구별하고 측정 매체 중의 이들의 농도를 결정할 수 있다. 또한, pH, CO2, 산소, 양이온, 음이온, 포도당 또는 유당과 같은 유기 물질과 같은 개별 파라미터도 개별적으로 또는 또한 동시에 광학적으로 측정될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 제어 유닛은 테이블 또는 수학 함수를 갖는 메모리를 포함한다. 제어 유닛은 측정 매체에 위치된 제1 분석물의 분석물 함량을 결정하고 및/또는 제1 발광 신호, 제2 발광 신호, 및 테이블 또는 수학 함수 및 저장된 계수에 기초하여 제1 분석물을 식별하는 데 적합하다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 기능 요소는 투명하고 기준 염료는 제1 자극 신호의 적어도 10%, 더욱 더 바람직하게는 30%, 가장 바람직하게는 50%가 기준 염료를 통과하는 방식으로 기능 요소에 배열된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 기능 요소는 기능 요소가 측정 매체와 접촉하기에 적합한 방식으로 윈도우에 배열된다. 기능 요소는 유기 물질을 포함하고 제1 자극 신호로 자극할 때 제3 발광 신호를 방출하기에 적합한 인디케이터 염료(또한 예를 들어, 파일 참조 번호: DE102019133805.0, DE102020134517.8 또는 DE102020134515.1을 참조)를 갖는다. 제3 발광 신호의 방출에서, 인디케이터 염료는 측정 매체에 존재하는 제2 분석물에 의해 영향을 받을 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 기능 요소는, 자극 신호가 기능 요소를 떠날 때 반사층의 방향으로 기능 요소로 다시 반사되는 방식으로 반사층으로 부분적으로 코팅된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 센서 하우징은 반사층으로 부분적으로 코팅되고 측정 매체가 윈도우와 반사층 사이에 배열될 수 있는 방식으로 설계된다.
전술한 목적은 또한 청구항 7에 따른 측정 매체 중의 발광 분석물을 측정하기 위한 방법에 의해 달성된다.
본 발명에 따른 방법은 적어도 다음 단계를 포함한다:
- 측정 매체와 접촉하는 본 발명에 따른 광화학 센서를 제공하는 단계로서, 적어도 하나의 제1 분석물은 측정 매체에 존재하는, 단계,
- 자극 신호가 기능 요소 상으로 그리고 측정 매체로 방출되어 기준 염료 및 측정 매체에 존재하는 제1 분석물을 자극하도록 제어 유닛에 의해 광원을 제어하는 단계,
- 기준 염료에 의해 방출된 제1 발광 신호 및 적어도 제1 분석물에 의해 방출되고 제1 발광 신호와 중첩된 제2 발광 신호를 광 검출기에 의해 검출하는 단계.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 제어 유닛은 테이블 또는 수학 함수를 갖는 메모리를 포함한다. 방법은 제어 유닛의 메모리에 저장된 테이블 또는 수학 함수에 의해 제1 발광 신호 및 제2 발광 신호를 평가하여 측정 매체에 위치된 제1 분석물의 분석물 함량을 결정하고 및/또는 제1 분석물을 식별하는 단계를 더 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 기능 요소는 기능 요소가 측정 매체와 접촉하기에 적합한 방식으로 윈도우에 배열된다. 기능 요소는 유기 물질을 포함하고 제3 자극 신호로 자극할 때 제1 발광 신호를 방출하기에 적합한 인디케이터 염료를 갖는다. 제3 발광 신호의 방출에서, 인디케이터 염료는 측정 매체에 존재하는 제2 분석물에 의해 영향을 받을 수 있다. 제어 유닛에 의해 광원을 제어하는 단계 동안, 자극 신호는 또한 기능 요소에 존재하는 인디케이터 염료도 자극한다. 검출 단계는 광 검출기에 의해 인디케이터 염료에 의해 방출된 제3 발광 신호를 검출하는 단계를 더 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 방법은 제어 유닛의 메모리에 저장된 테이블 또는 수학 함수에 의해 제3 발광 신호를 평가하고 측정 매체에 위치하는 제2 분석물의 분석물 함량을 결정하고 및/또는 제2 분석물을 식별하는 단계를 더 포함한다.
본 발명은 이하의 도면 설명에 기초하여 더 상세히 설명된다. 도면에서:
- 도 1은 본 발명에 따른 광화학 센서의 실시예를 도시하고,
- 도 2는 도 1에 도시된 전기화학 센서의 또 다른 실시예를 도시하며,
- 도 3은 추가적인 인디케이터 염료를 갖는 도 1에 도시된 광화학 센서의 대안 실시예를 도시하고,
- 도 4는 제1 발광 신호의 증폭을 위한 반사층을 갖는 도 1에 도시된 광화학 센서의 대안 실시예를 도시하며,
- 도 5는 제2 발광 신호의 증폭을 위한 반사층을 갖는 도 1에 도시된 광화학 센서의 대안 실시예를 도시한다.
본 발명에 따른 광화학 센서(1)는 도 1에 예로서 도시된 바와 같이, 센서 하우징(2), 광원(4), 기능 요소(30), 광 검출기(6), 및 제어 유닛(7)을 포함한다.
센서 하우징(2)은 측정 매체와 접촉하기에 적합한 윈도우(3)를 갖는다. 윈도우(3)는, 예를 들어 유리, 플라스틱, 사파이어 또는 다른 투명한 재료로 제조된다. 재료는 여기 광과 방출 광 모두에 대해 투과성이다. 아래에서 추가로 설명되는 바와 같이, 기능 요소(30)는 광화학 센서(1)의 일 실시예에 따라 윈도우(3)에 배열될 수 있다.
광원(4)은 자극 신호(S1)를 방출하도록 구성된다. 자극 신호(S1)는 바람직하게는 근적외선 범위 또는 200 nm 내지 650 nm의 파장을 갖는다. 광원(4)은, 예를 들어 LED, 교호 LED, 또는 복수의 LED의 어레이이다. 광원(4)은 또한 하나 이상의 레이저를 포함할 수 있다. 다중 LED의 경우, 상이한 LED에 의해 방출되는 광은 바람직하게는 상이한 파장을 갖는다. 자극 신호(S1)는 바람직하게는 제1 자극 신호(S1)의 파장, 지속 기간, 신호 형태 및 주파수가 조절 가능한 방식으로 광원(4)에 의해 생성될 수 있다. 예를 들어, 자극 신호(S1)는 미리 결정된 지속 기간과 강도를 갖는 펄스이다.
광원(4)은 자극 신호(S1)가 부분적으로 기능 요소(30) 상으로 방출되고 부분적으로 윈도우(3)를 통해 측정 매체로 방출되는 방식으로 배열된다. 제1 자극 신호(S1)를 측정 매체로 방출함으로써, 측정 매체에 존재하는 제1 분석물(A1)을 자극하는 것이 가능하다. 기능 요소(30)와 측정 매체의 이러한 동시 자극을 달성하기 위해, 광원(4)은, 예를 들어 충분히 넓은 각도에서 자극 신호(S1)를 방출하거나 다수의 광원(4)에 의해 방출된다. 대안적으로 또는 그에 대해 상보적으로, 자극 신호(S1)는 또한 광원(4)으로부터 기능 요소(30) 상으로 그리고 측정 매체 내로 광도파로에 의해 안내될 수 있다. 광도파로(5)는 나중에 더 상세히 설명된다. 광원(4)은 또한, 예를 들어 자극 신호(S1)가 미리 결정된 파장을 갖는 것을 보장하기 위해 필터 유닛을 가질 수 있다.
기능 세그먼트(30)는 기준 염료(RF)를 갖는다. 기준 염료(RF)는 제1 자극 신호(S1)로 자극할 때 제1 발광 신호(L1)를 방출하는 무기 물질을 포함한다. 제1 발광 신호(L1)는 인광 신호인 것이 바람직하다. 기준 염료(RF)는 분석물에 민감하지 않고, 즉, 제1 발광 신호(L1)의 방출 동안 측정 매체에 분석물이 존재하는 것에 의해 영향을 받지 않는다. 기준 염료(RF)는 바람직하게는 5 ㎛ 내지 20 ㎛의 입자 크기 또는 20 ㎛ 초과, 특히 바람직하게는 50 ㎛ 초과의 입자 크기를 갖는다. 기준 염료(RF)에 의해 방출되는 제1 발광 신호(L1)는 바람직하게는 0.1 ㎲ 내지 500 ㎲의 소멸 시간(decay time)을 갖는다.
기능 요소(30)는 윈도우(3)에 및/또는 윈도우(3)의 표면 상에 부착될 수 있고 및/또는 광도파로(5)에 및/또는 광도파로(5)의 인터페이스에 및/또는 측정 매체와 접촉하고 자극 신호(S1)에 의해 자극될 수 있는 센서 하우징(2)의 표면 상에 부착될 수 있다.
특정 실시예에서, 광도파로(5)는 기준 염료(RF)를 포함한다. 이 경우, 기준 염료(RF)는 광도파로(5)의 표면을 덮거나 광도파로(5) 자체에 위치될 수 있다. 이 경우, 기능 요소(30)는 광도파로(5)의 일부이다. 이는 바람직하게는 광원(4)으로부터 측정 매체 또는 반사층(R)까지 연장되는 광도파로(5)의 섬유(들)에 적용된다. 측정 매체로부터 광 검출기(6)로 연결되는 광도파로(5)의 분기부는 기준 염료(RF)가 없는 것이 바람직하다.
기준 염료(RF)가 코팅으로서 윈도우(3)의 적어도 하나의 표면을 부분적으로 또는 완전히 덮는 실시예에서, 기준 염료(RF)는 바람직하게는 5 ㎛ 초과, 바람직하게는 20 ㎛ 초과, 가장 바람직하게는 50 ㎛ 초과의 입자 크기를 갖는다. 이 코팅은 광원(4)에 의해 방출된 광과 기준 염료(RF)에 의해 방출된 광에 대해 여전히 투명할 때 윈도우(3)의 표면을 완전히 덮을 수 있다. 이는 높은 방출 염료 및 얇은 코팅 두께, 즉, 1 nm 내지 500 nm, 바람직하게는 1 nm 내지 50 nm의 코팅 두께를 갖는 경우이다. 이 경우, "코팅"은 표면, 이 경우 윈도우(3)에 적용되는 기능층(30)을 의미하는 것으로 이해된다.
바람직하게는, 코팅은 자극 신호(S1)가 기준 염료(RF), 측정 매체에 존재하는 분석물, 및 윈도우(3)(기재)에 부착되거나 윈도우에 있는 인디케이터 염료(IF)를 여기시키게 하고, 결과적인 (전체) 신호는 광 검출기(6)에 의해 검출될 수 있다. 이상적으로, 기준 염료(RF)는 광원(4)과 측정 매체 사이에 위치된다. 광도파로(5)는 바람직하게는 발광 신호를 포착하기에 적합한 Y-번들 형태의 광섬유를 갖는다.
기준 염료(RF)는 바람직하게는 다음의 물질 중 적어도 하나를 함유한다: (Y,Gd,Tb)3Al5O12:Ce3+과 같은 가넷, (Ca,Sr,Ba)2SiO4:Eu2+과 같은 오르소실리케이트, Ba2SiO4:Eu2+, Ga2O3Cr3+와 같은 크롬 도핑 무기 화합물과 같은 GaInNs, GAB:Cr, YAB:Cr, YAB:Ho,Nd, YAB:Nd,Cr, YAB:Ho,Nd,Cr, KMgF3:Eu2+와 같은 불화물, SrB4O7:Eu2+와 같은 붕산염, SrP2O7:Eu2+와 같은 인산염, BaSO4:Eu2+와 같은 황산염, BaMgAl10O17:Eu2+와 같은 알루미네이트, Sr4Al14O25:Eu2+; SrAl2O4: Eu2+, SrSiAl2O3N:Eu2+, SrGa2S4Eu2+와 같은 황화물, SrSi2N2O2:Eu2+. 여기서, Cr-GAB는 크롬 도핑된 가돌리늄 알루미늄 붕산염을 나타내고 Cr-YAB는 크롬 도핑된 이트륨 알루미늄 붕산염을 나타낸다. 발광을 담당하는 원소는 콜론 뒤에 있다.
광 검출기(6)는 기능 요소(30)에서 기준 염료(RF)에 의해 방출된 제1 발광 신호(L1)를 검출하도록 구성된다. 더욱이, 광 검출기(6)는 제1 발광 신호(L1)와 제1 분석물(A1)에 의해 방출된 발광 신호를 중첩함으로써 발생하는 제2 발광 신호(L2)를 검출하는 데 적합하다. 광 검출기(6)는, 예를 들어 광다이오드, 광다이오드 어레이, CCD 카메라, 분광계 또는 다른 감광 요소이다. 광 검출기(6)는 제1 발광 신호(L1) 및 제2 발광 신호(L2)가 광 검출기(6)에 의해 검출될 수 있는 방식으로 배열된다. 예를 들어, 광도파로(5)는 제1 발광 신호(L1)가 기능 요소(30)로부터 광 검출기(6)로 전도될 수 있고 제2 발광 신호(L2)가 측정 매체로부터 광 검출기(6)로 전도될 수 있는 방식으로 설계된다. 광 검출기(6)는 또한 예를 들어 방해하는 주변 광 또는 다른 기생 광을 여과하는 필터 요소를 가질 수 있다.
제어 유닛(7)은 광원(4) 및 광 검출기(6)에 연결된다. 제어 유닛(7)은 미리 결정된 파장, 신호 형태, 주파수 및 지속 기간을 갖는 미리 결정된 자극 신호(S1)가 방출되도록 광원(4)을 제어한다. 더욱이, 제어 유닛(7)은 광 검출기(6)에 의해 검출된 제1 및 제2 발광 신호(L1, L2)를 평가한다.
일 실시예에 따르면, 제어 유닛(7)은 메모리(10)를 갖는다. 테이블 또는 하나 이상의 수학 함수 및 계수가 메모리(10)에 저장된다. 테이블은 바람직하게는 조류 또는 오일에 의해 방출되는 다양한 발광 신호의 신호 특성에 관한 정보를 포함한다. 수학 함수 또는 수학 함수들은 바람직하게는 다양한 조류 또는 오일에 의해 방출되는 발광 신호의 신호 형태를 설명한다.
제어 유닛(7)은 혼합 신호, 즉, 혼합 발광 신호, 및 개별 신호를 평가하는 데 적합하다. 신호는 제어 유닛(7)에 의해 특정 유형의 분석물 및/또는 특정 분석물 농도에 고유하게 할당된다. 이 할당은, 예를 들어 다음에 의해 발생한다:
a) (상이한 여기 LED 또는 LED 어레이에 의한) 발광 신호의 공간적 분리,
b) (측정 클록 또는 측정 펄스 또는 변조 주파수를 사용한) 발광 신호의 시간적 분리,
c) (광다이오드(들) 또는 CCD 카메라 전방에 격자 및/또는 프리즘을 사용하는) 발광 신호의 스펙트럼 분리.
더욱이, 상이한 변조 주파수 및/또는 측정 클록 주파수 및/또는 측정 펄스 주파수 및/또는 시간 간격 측정으로 여기하거나 측정하는 것이 가능하다. 파라미터는 상수 또는 변수일 수 있다. 상이한 파라미터 값을 갖는 교호 측정도 가능하다. 소멸 시간, 위상 편이 또는 또한 미광 교정을 이용한 강도 측정이 평가에 적합하다.
제어 유닛(7)은 제1 발광 신호(L1), 제2 발광 신호(L2), 및 테이블 또는 수학 함수에 기초하여 측정 매체에 위치된 제1 분석물(A1)의 분석물 함량을 결정하는 데 적합하다. 검출된 제2 발광 신호와 테이블에 저장된 발광 신호를 비교하여 매체 중의 조류 또는 오일의 유형을 정량화 및/또는 식별하는 것도 가능하다. 메모리(10)에 저장된 함수 또는 함수들을 사용하여, 제어 유닛(7)이 측정 매체 중의 상이한 조류 또는 오일을 정량화 및/또는 식별하는 것이 또한 가능하다.
도 2는 투명한 기능 요소(30)를 갖는 광화학 센서(1)의 실시예를 도시한다. 이 경우, 기능 요소(30)는 여기서 광원(4)과 윈도우(3) 사이 및 광 검출기(6)와 윈도우(3) 사이에 배열된다. 이 경우, 기준 염료(RF)는 제1 자극 신호(S1)의 90%, 70% 또는 50%가 기준 염료(RF)를 타격하는, 즉, 기준 염료(RF)를 자극하는 방식으로 기능 요소(30)에 배열된다. 기준 염료(RF)를 자극하지 않는 제1 자극 신호(S1)의 부분은 바람직하게는 측정 매체에 존재하는 제1 분석물(A1)을 자극하기 위해 기능 요소(30)를 횡단한다. 예를 들어, 측정 매체의 pH 또는 측정 매체의 CO2 함량은 제1 분석물(A1)로부터 유도될 수 있다.
도 3은 기능 요소(30)가 윈도우(3)에 배열된 광화학 센서(1)의 다른 실시예를 도시한다. 기능 요소(30)는 기능 요소(30)가 측정 매체와 접촉하기에 적합한 방식으로 윈도우에 배열된다. 본 실시예에서, 기능 요소(30)는 기준 염료(RF)에 추가하여 인디케이터 염료(IF)를 갖는다. 인디케이터 염료(IF)는 유기 물질을 포함하고 제1 자극 신호(S1)로 자극할 때 제3 발광 신호(L3)를 방출하기에 적합하다. 인디케이터 염료(IF)는 제2 분석물(A2)에 대해 민감하고, 그 이유로 인디케이터 염료(IF)는 측정 매체와 접촉해야 한다. 따라서, 제3 발광 신호(L3)의 방출 동안, 인디케이터 염료(IF)는 측정 매체에 존재하는 제2 분석물(A2)에 의해 영향을 받을 수 있다(도 3에서 제2 분석물(A2)과 인디케이터 염료(IF) 사이의 화살표에 의해 도시됨). 제2 분석물(A2)은, 예를 들어 측정 매체에 존재하는 산소 분자 또는 다른 물질을 포함한다. 제3 발광 신호(L3)는, 예를 들어 형광 신호이다. 물론, 이 실시예에서 기준 염료(RF)는 또한 측정 매체와의 접촉이 기준 염료(RF)에 관심이 없기 때문에 윈도우(3) 외부에 배열될 수 있다. 따라서, 기준 염료(RF)를 갖는 기능 요소(30)는 또한 기준 염료(RF)가 자극 신호(S1)에 의해 자극될 수 있다고 가정하여 광도파로(5) 상에 또는 센서 하우징(2)의 다른 곳에 배열될 수 있다.
도 4는 기능 요소(30)가 반사층(R)으로 부분적으로 코팅된 광화학 센서(1)의 다른 실시예를 도시한다. 반사층(R)은 기능 요소(30)에 적용되거나 자극 신호(S1)가 기능 요소(30)를 떠날 때 반사층(R)의 방향으로 기능 요소(30)로 다시 반사될 수 있는 방식으로 기능 요소(30)를 한정한다. 따라서, 기능 요소(30)에서 기준 염료(RF)의 더 강한 자극이 달성된다. 모든 실시예에서, 광도파로(5), 예를 들어 Y-형상 광도파로(5)는 자극 신호(S1), 제1 발광 신호(L1), 제2 발광 신호(L2) 및 제3 발광 신호(L3)를 안내하는 데 사용될 수 있다.
도 5는 도 4에 도시된 광화학 센서(1)의 변형된 형태를 도시한다. 이 경우, 반사층(R)은, 측정 매체로 방출된 제1 자극 신호(S1)의 일부가 측정 매체로부터 다시 광화학 센서(1)로 반사되는 방식으로 센서 하우징(2)에 부착된다. 이 경우, 예를 들어 센서 하우징(2)은 부분적으로 반사층(R)이 코팅되고, 예를 들어 부분적으로 U자형이며, 그에 따라 측정 매체가 윈도우(3)와 반사층(R) 사이에 배열될 수 있다. 이 실시예에서, 측정 매체에 존재하는 제1 분석물(A1)은 자극 신호(S1)에 의해 더 강하게 자극되며, 이는 더 강한 제2 발광 신호(L2)를 생성한다. 반사층(R) 대신에, 기능층(30)은 또한 센서 하우징(2) 상에 배열되거나 반사층(R)에 추가하여 그 위에 배열될 수 있다. 따라서, 자극 신호(S1)에 의해 횡단되는 광학 경로는 기능층(30)에서 종결된다. 따라서, 기능층(30)은 적어도 광 검출기(6)의 관점에서 측정 매체에 또는 측정 매체 후방에 사실상 배열될 것이다.
전술한 광화학 센서(1)의 모든 실시예는 기술적으로 가능하다면 서로 조합될 수 있다.
전술한 광화학 센서(1)에 의해 측정 매체 중의 발광 분석물을 측정하는 방법이 아래에서 설명된다.
제1 단계에서, 광화학 센서(1)는 측정 준비가 된 상태로 제공된다. 이는 광화학 센서(1)가 측정 매체와 접촉하고 있음을 의미한다. 물론, 적어도 제1 분석물(A1)은 또한 측정 매체에 존재한다.
다음으로, 광원(4)은 제어 유닛(7)에 의해 제어되어, 자극 신호(S1)가 기능 요소(30) 상으로 그리고 측정 매체로 방출된다. 그 결과, 기능 요소(30)에 존재하는 기준 염료(RF)와 측정 매체에 위치된 제1 분석물(A1)이 자극된다. 자극 신호(S1)에 의한 자극으로 인해, 기준 염료(RF)는 제1 발광 신호(L1)를 방출한다. 마찬가지로, 제1 분석물(A1)은 제1 발광 신호(L1)와 중첩된 발광 신호를 방출하여 제2 발광 신호(L2)를 형성한다.
이때, 제1 발광 신호(L1)와 제2 발광 신호(L2)가 광 검출기(6)에 의해 검출된다.
제어 유닛(7)은 검출된 신호를 이중 수명 참조 방법에 의해 평가함으로써, 제1 분석물(A1)에 의해 방출된 제2 발광 신호(L2)의 원래 신호 성분을 결정할 수 있다.
제어 유닛(7)은 테이블 또는 수학 함수 또는 다수의 수학 함수를 갖는 메모리(10)를 갖는 것이 바람직하다. 수학 함수에 의해 사용되는 계수도 메모리(10)에 저장된다.
방법은 유리하게는 제어 유닛(7)의 메모리(10)에 저장된 테이블 또는 수학 함수에 의해 제1 발광 신호(L1) 및 제2 발광 신호(L2)를 평가하는 단계를 더 포함한다. 이는 측정 매체에 존재하는 제1 분석물(A1)의 분석물 함량을 결정하고 및/또는 제1 분석물(A1)을 식별하는 것을 가능하게 한다. 이를 위해, 제1 분석물(A1)에 의해 방출된 제2 발광 신호(L2)의 신호 성분이 추출되고 테이블에 저장되거나 수학 함수 또는 함수들에 의해 설명되고 저장된 계수에 기초한 발광 정보와 비교된다. 따라서, 제1 분석물(A1)의 정량화 및/또는 식별이 이루어질 수 있다.
도 3에 도시된 바와 같이, 기능 요소(30)가 측정 매체와 접촉하기에 적합하고 기능 요소(30)가 인디케이터 염료(IF)를 갖는 방식으로 기능 요소(30)가 윈도우(3)에 배열될 때, 자극 신호(S1)는 인디케이터 염료(IF)가 또한 기준 염료(RF)에 추가하여 자극되는 방식으로 제1 자극 신호(S1)를 방출하는 단계에서 광원(4)으로부터 방출된다.
인디케이터 염료(IF)는 제3 발광 신호(L3)를 방출한다. 제3 발광 신호(L3)는 광 검출기(6)에 의해 검출되도록 윈도우(3)를 통해 광화학 센서(1)에서 포착된다. 광화학 센서(1)가 광도파로(5)를 갖는 경우, 상기 광도파로는 제3 발광 신호(L3)를 광 검출기(6)로 안내한다.
따라서, 이 경우, 검출 단계에서 제3 발광 신호(L3)도 광 검출기(6)에 의해 검출된다.
제어 유닛(7)이 검출된 발광 신호를 평가할 때, 제3 발광 신호(L3)도 물론 평가된다. 제3 발광 신호(L3)의 평가는, 예를 들어 이 발광 신호를 테이블에 저장된 발광 신호, 특히 자극 펄스 후 그의 소멸 거동과 비교함으로써 이루어진다.
테이블 대신에, 측정 매체에 존재하는 제2 분석물(A2)의 분석물 함량을 결정하고 및/또는 제2 분석물(A2)을 식별하기 위해 수학 함수 또는 상이한 함수가 또한 사용될 수 있다.
방법의 모든 실시예에서, 자극 신호(S1)는 또한 광원(4)의 2개 이상의 LED에 의해 생성될 수 있다. 이 경우, 자극 신호(S1)가 2개의 중첩된 부분 신호로 구성되도록, 각각의 LED는 상이한 파장을 갖는 것이 바람직하다.
예를 들어, 각각 상이한 파장에서 방사선을 방출하는 다수의 LED를 사용하는 경우, 측정 매체에 존재하는 피토시아닌(phytocyanine)은 주황색 방사선에 의해 자극될 수 있고 측정 매체에 존재하는 피코에리트린(phycoerythrin)은 녹색 방사선에 의해 자극될 수 있다. 측정 매체에 존재하는 임의의 엽록소는 피토시아닌/피코에리트린의 방출 광에 의해 여기될 수도 있다. 엽록소는 바람직하게는 또한 광원(6)에 의해 방출되는 청색 광에 의해 자극될 수 있다. 따라서, 엽록소에 의해 방출되는 시간 이동 발광 신호가 검출될 수 있다. 이어서, 엽록소 농도 및 기타 성분의 측정값이 저장된 기능을 사용하여 제어 유닛(7)에 의해 계산될 수 있다.
방법의 모든 실시예에서, 평가는 또한 발광 신호의 소멸 시간 및 자극 신호(S1)와 발광 신호(L1, L2) 사이의 위상각 차이의 조합에 의해 이루어질 수 있다.
방법의 모든 실시예에서, 광원(4)은 바람직하게는 0.3W 미만의 전기 에너지를 흡수하는 방식으로 제어된다.
일 실시예에 따르면, 기능 요소(30)는 1 nm 내지 500 nm의 두께를 갖는다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 기능 요소(30)는 광원(4)과 측정 매체(M) 및/또는 반사층(R) 사이에 배열된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 기능 요소(30)는 투명하고 기준 염료(RF)는 제1 자극 신호(S1)의 적어도 10%, 더욱 더 바람직하게는 30%, 가장 바람직하게는 50%가 기준 염료(RF)를 통과하는 방식으로 기능 요소(30)에 배열된다. 윈도우(3)는 바람직하게는 불연속 코팅, 즉, 기능 요소(30)로 이루어지며, 이 코팅은 5 ㎛보다 더 큰 기준 염료 입자, 훨씬 더 바람직하게는 20 ㎛보다 크고 가장 바람직하게는 50 ㎛보다 큰 기준 염료 입자로 피복된다. 기능 요소(30)는 바람직하게는 광원(4)과 측정 매체(M) 및/또는 반사층(R) 사이에 배열된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 기능 요소(30)는 기준 염료로 도핑된 적어도 하나의 광도파로 섬유 또는 외부 코팅된 섬유로 구성된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 기능 요소(30)는 100 nm 이상, 더욱 더 바람직하게는 200 nm 초과, 가장 바람직하게는 300 nm 초과의 방출 파장 범위를 갖는 적어도 하나의 기준 염료(RF)를 갖는다.
기능 요소(30)는 광원(4)에 의해 방출된 자극 신호(S1)의 광학 경로에 배열된다.
광학 경로 상에서 자극 신호(S1)가 통과하는 모든 물체는 동일하거나 유사한 굴절률을 갖는 것이 바람직하다. 굴절률이 유사하지 않으면, 거리를 낮게 유지해야 한다. 이 경우, 낮음은 몇 mm를 의미한다.
광학 경로는 광원(4)으로부터 분석물로의 여기 경로, 뿐만 아니라 분석물로부터 광 검출기(6)로의 방출 경로를 갖는다.
기능 요소(30)는 인광성이며 바람직하게는 1 ㎲ 내지 500 ㎲의 소멸 시간을 갖는 기준 염료(RF)를 포함한다. 기능 요소(30)는 여기 경로에 배열된다.
기준 염료(RF)는 또한 상이한 물질의 혼합물을 포함할 수 있다.
화학적 및 물리적 측정이 가능하다:
a) 화학 측정량은 형광 물질에 의해서만 실현된다.
b) 물리적 측정량은 형광 및 인광 물질 모두를 이용하여 실현될 수 있다.
기준 염료는 일반적으로 인광이다.
"간섭광"이라는 용어는 분석물에 의해 형광 또는 인광으로서 방출되지 않은 광을 의미하는 것으로 이해되며, 따라서 측정될 파라미터에 의존하지 않는다.
측정 방법의 일 실시예에 따르면, 적어도 하나의 추가 분석물의 병렬 개별 형광 측정이 수행될 수 있다. 이는 간단한 형광 측정과 본 발명으로 구성된 조합형 센서이다.
1 광화학 센서
2 센서 하우징
3 윈도우
4 광원
5 광도파로
6 광 검출기
7 제어 유닛
10 메모리
30 기능 요소
S1 자극 신호
L1 제1 발광 신호
L2 제2 발광 신호
L3 제3 발광 신호
IF 인디케이터 염료
RF 기준 염료
R 반사층
A1 제1 분석물
A2 제2 분석물

Claims (10)

  1. 측정 매체 중의 발광 분석물을 측정하기 위한 광화학 센서(1)이며,
    센서 하우징(2), 광원(4), 기능 요소(30), 광 검출기(6), 및 제어 유닛(7)을 포함하고,
    센서 하우징(2)은 측정 매체와 접촉하기에 적합한 윈도우(3)를 갖고,
    광원(4)은, 자극 신호(S1)가 기능 요소(30) 상으로 적어도 부분적으로 방출되고 자극 신호(S1)가 윈도우(3)를 통해 측정 매체로 적어도 부분적으로 방출되어 측정 매체에 존재하는 제1 분석물(A1)을 자극하는 방식으로 자극 신호(S1)를 방출하도록 구성되며,
    기능 요소(30)는 무기 물질을 포함하고 제1 자극 신호(S1)로 자극할 때 제1 발광 신호(L1)를 방출하기에 적합한 기준 염료(RF)를 갖고,
    광 검출기(6)는 제1 발광 신호(L1)를 검출하고, 측정 매체에 존재하고 제1 발광 신호(L1)와 중첩된 제1 분석물(A1)에 의해 방출된 제2 발광 신호(L2)를 검출하도록 구성되며,
    제어 유닛(7)은 광원(4) 및 광 검출기(6)에 연결되고, 광원(4)을 제어하고 광 검출기(6)에 의해 검출된 발광 신호(L1, L2)를 평가하는 데 적합한, 광화학 센서(1).
  2. 제1항에 있어서, 제어 유닛(7)은 테이블 또는 수학 함수를 갖는 메모리(10)를 포함하고, 제어 유닛(7)은 측정 매체에 존재하는 제1 분석물(A1)의 분석물 함량을 결정하고 및/또는 제1 발광 신호(L1), 제2 발광 신호(L2), 및 테이블 또는 수학 함수 및 저장된 계수에 기초하여 제1 분석물(A1)을 식별하는 데 적합한, 광화학 센서(1).
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 기능 요소(30)는 투명하고 기준 염료(RF)는 제1 자극 신호(S1)의 적어도 10%, 더욱 더 바람직하게는 30%, 가장 바람직하게는 50%가 기준 염료(RF)를 통과하는 방식으로 기능 요소에 배열되는, 광화학 센서(1).
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 기능 요소(30)는 기능 요소(30)가 측정 매체와 접촉하기에 적합한 방식으로 윈도우(3)에 배열되고, 기능 요소(30)는 유기 물질을 포함하고 제1 자극 신호(S1)로 자극할 때 제3 발광 신호(L3)를 방출하기에 적합한 인디케이터 염료(IF)를 가지며,
    인디케이터 염료(IF)는 제3 발광 신호(L3)의 방출 동안 측정 매체에 존재하는 제2 분석물(A2)에 의해 영향을 받을 수 있는, 광화학 센서(1).
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 기능 요소(30)는, 자극 신호(S1)가 기능 요소(30)를 떠날 때 반사층(R)의 방향으로 기능 요소(30)로 다시 반사되는 방식으로 반사층(R)으로 부분적으로 코팅되는, 광화학 센서(1).
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 센서 하우징(2)은 반사층(R)으로 부분적으로 코팅되고 측정 매체가 윈도우(3)와 반사층(R) 사이에 배열될 수 있는 방식으로 설계되는, 광화학 센서(1).
  7. 광화학 센서(1)에 의해 측정 매체 중의 발광 분석물을 측정하는 방법이며, 적어도 다음 단계, 즉:
    - 측정 매체와 접촉하는 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 광화학 센서(1)를 제공하는 단계로서, 적어도 하나의 제1 분석물(A1)은 측정 매체에 존재하는, 단계,
    - 자극 신호(S1)가 기능 요소(30) 상으로 그리고 측정 매체로 방출되어 기준 염료(RF) 및 측정 매체에 존재하는 제1 분석물(A1)을 자극하도록 제어 유닛(7)에 의해 광원(4)을 제어하는 단계,
    - 기준 염료(RF)에 의해 방출된 제1 발광 신호(L1) 및 적어도 제1 분석물(A1)에 의해 방출되고 제1 발광 신호(L1)와 중첩된 제2 발광 신호(L2)를 광 검출기(6)에 의해 검출하는 단계를 포함하는, 방법.
  8. 제7항에 있어서, 제어 유닛(7)은 테이블 또는 수학 함수를 갖는 메모리(10)를 포함하고,
    방법은 제어 유닛(7)의 메모리(10)에 저장된 테이블 또는 수학 함수에 의해 제1 발광 신호(L1) 및 제2 발광 신호(L2)를 평가하여 측정 매체에 존재하는 제1 분석물(A1)의 분석물 함량을 결정하고 및/또는 제1 분석물(A1)을 식별하는 단계를 더 포함하는, 방법.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 기능 요소(30)는 기능 요소(30)가 측정 매체와 접촉하기에 적합한 방식으로 윈도우(3)에 배열되고, 기능 요소(30)는 유기 물질을 포함하고 제1 자극 신호(S1)로 자극할 때 제3 발광 신호(L3)를 방출하기에 적합한 인디케이터 염료(IF)를 가지며, 인디케이터 염료(IF)는 제3 발광 신호(L3)의 방출 동안 측정 매체에 존재하는 제2 분석물(A2)에 의해 영향을 받을 수 있고,
    제어 유닛(7)에 의해 광원(4)을 제어하는 단계 동안, 자극 신호(S1)는 또한 기능 요소(30)에 존재하는 인디케이터 염료(IF)도 자극하며,
    검출 단계는 광 검출기(6)에 의해 인디케이터 염료(IF)에 의해 방출된 제3 발광 신호(L3)를 검출하는 단계를 더 포함하는, 방법.
  10. 제9항에 있어서, 방법은 제어 유닛(7)의 메모리(10)에 저장된 테이블 또는 수학 함수에 의해 제3 발광 신호(L3)를 평가하여 측정 매체에 존재하는 제2 분석물(A2)의 분석물 함량을 결정하고 및/또는 제2 분석물(A2)을 식별하는 단계를 더 포함하는, 방법.
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