KR20230120599A - 고투명 전기변색 중합체 - Google Patents
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Abstract
전기변색 중합체는 하나 이상의 메타-공액 링커(MCL) 및 하나 이상의 방향족 모이어티(Ar)를 포함하는 반복 단위로 구성된다. 하나 이상의 MCL 각각은 MCL의 메타 위치에서 하나 이상의 Ar로 부분적으로 공액되어 전기변색 중합체의 중합체 백본을 형성한다. 전기변색 중합체는 전기변색 장치에서 광학 스위칭 및 색상 변화를 겪으며, 이는 높은 투명도 및 높은 광학 콘트라스트를 나타낸다.
Description
관련 출원에 대한 상호참조
본 출원은 2023년 1월 4일자로 출원된 미국 출원 제18/093,287호, 2022년 5월 19일자로 출원된 미국 출원 제17/748,383호 및 2022년 2월 9일자로 출원된 미국 출원 제17/668,300호의 우선권 및 이익을 주장한다. 위의 모든 출원의 전체 내용은 그 전체가 참조에 의해 본 명세서에 원용된다.
기술 분야
본 개시내용은 중성 상태에서 가시광선 영역에서 높은 투명도를 나타내는 메타-공액 링커 및 방향족 모이어티를 포함하는 새로운 유형의 전기변색 중합체에 관한 것이다. 중합체는 가시광선 및 근적외선 영역에서 높은 흡수율을 나타내므로, 이의 필름이 산화될 때 착색된다. 높은 광학 콘트라스트(optical contrast) 및 높은 투과도를 갖는 이러한 공액된 전기변색 중합체 필름을 포함하는 장치가 또한 개시된다.
전기변색 장치는 빛 투과도를 조정하고 태양열 획득을 제어할 수 있다. 진공 스퍼터링 과정을 통해 만들어진 무기계 전기변색 장치와 비교해 볼 때, 중합체-기반 전기변색 창은 롤투롤(roll-to-roll) 코팅 및 라미네이션을 통해 제조될 수 있다. 따라서, 이는 저비용 생산 및 제조 유연성을 제공한다. 중합체 기반 전기변색 장치는 전형적으로 sp2 혼성화된 탄소로 만들어진 완전 공액된 중합체 백본을 특징으로 하는 공액된 전기변색 중합체(electrochromic polymer: ECP)로 구성된다. 통상적으로, ECP는 전형적으로 가시광선 영역에서 강한 흡광도를 가지므로 중성 상태에서 착색된다. 이들이 산화되는 경우, 흡수가 근적외선(근-IR) 영역으로 이동하고, 가시광선 영역에서 투과성이 된다. 그러나, 산화된 중합체는 가시광선 영역에서 여전히 약한 흡수를 나타내어, 잔여 색상을 초래한다. 문제는 중합체 필름이 두꺼울 때 더 심해진다. 결과적으로, 이는 중합체의 광학 콘트라스트에 부정적인 영향을 미친다. 또한, 이는 공액된 전기변색 중합체가 달성할 수 있는 최고의 광 투과도를 제한한다. 또한, 중성 상태의 종래의 ECP는 필름을 통해 가시광선을 차단하고 근-IR 광선을 통과시키는 반면; 투과 상태에서는, 가시광선을 통과시키고 근-IR 광선을 차단한다. 이 조합은 열 관리 태양열 획득(solar-heat gain: SHG)의 제거에 효과적이지 않다. SHG는 창 제품을 통해 태양으로부터의 복사가 열로 바뀌는 방식을 설명한다.
본 개시내용은 새로운 유형의 전기변색 중합체에 관한 것이다. 본 출원에 개시된 전기변색 중합체는 하나 이상의 메타-공액 링커(meta-conjugated linker; MCL) 및 하나 이상의 방향족 모이어티(aromatic moiety: Ar)를 포함하는 중합체 백본으로 이루어진다. 하나 이상의 MCL 각각은 하나 이상의 MCL의 메타 위치에서 하나 이상의 Ar과 부분적으로 공액되어 전기변색 중합체의 중합체 백본을 형성한다. 일부 실시형태에서, 개시된 전기변색 중합체는 산화될 때 착색되는 양극-착색 전기변색 중합체(anodically-coloring electrochromic polymer: AC-ECP)이다.
일부 실시형태에서, 개시된 전기변색 중합체는 중성 상태에서 420㎚ 이하의 흡수 개시점(absorption onset)을 갖는다. 일부 실시형태에서, 흡수 최대값( max, 중합체가 가장 강한 광자 흡수를 갖는 파장)은 중성 상태에서 410㎚ 미만이다. 일부 실시형태에서, 개시된 전기변색 중합체는 중성 상태에서 무색인 반면, 산화된 상태에서는 착색되고 가시적이며 근적외선을 흡수한다. 산화된 전기변색 중합체는 가시 및/또는 근-IR 영역에서 104 ㎝-1보다 큰 흡수 계수를 가지므로 산화된 상태에서 착색된다.
높은 밴드갭(bandgap)에도 불구하고, 개시된 전기변색 중합체는 일부 실시형태에서 Ag/AgCl 전극에 대해 0.1V에서 1.5V까지의 범위에서 여전히 상대적으로 낮은 산화 전위를 갖는다.
MCL은 방향족 구조, 또는 융합된 방향족 구조, 또는 이들의 조합 중 적어도 하나를 포함한다. 방향족 구조는 벤젠 또는 헤테로사이클릭 구조를 포함한다. 융합된 방향족 구조는 융합된 벤젠 구조 또는 융합된 헤테로사이클릭 구조 또는 융합된 벤젠 및 헤테로사이클릭 구조를 포함한다.
일부 실시형태에서, 개시된 전기변색 중합체에 대해, 하나 이상의 MCL 및 하나 이상의 Ar은 하기 일반식으로 대안적 또는 무작위 방식으로 배열된다:
위의 구조에서, n은 0보다 큰 정수이고, m1, m2, …, mn은 각각 0 이상의 정수이며, m1, m2, …, mn 중 적어도 하나는 0보다 크다. 하나 이상의 MCL(또는 하나 이상의 Ar)은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
일부 실시형태에서, 하나 이상의 MCL 및 상응하는 메타-위치는 다음 화학식 중 하나를 포함한다:
식 중, 각각의 물결선은 하나 이상의 Ar에 인접한 연결을 위한 메타-위치를 나타내고; X는 S, Se, N, C, 또는 O이며; R1 내지 R12는 독립적으로 수소, C1-C30 알킬, C2-C30 알켄일, C2-C30 알킨일, C2-C30 알킬카보닐, C1-C30 알콕시, C3-C30 알콕시알킬, C2-C30 알콕시카보닐, C4-C30 알콕시카보닐알킬, C1-C30 알킬티오, C1-C30 아민일카보닐, C4-C30 아민일알킬, C1-C30 알킬아민일, C1-C30 알킬설폰일, C3-C30 알킬설폰일알킬, C6-C18 아릴, C3-C15 사이클로알킬, C3-C30 사이클로알킬아민일, C5-C30 사이클로알킬알킬아민일, C5-C30 사이클로알킬알킬, C5-C30 사이클로알킬알킬옥시, C1-C12 헤테로사이클릴, C1-C12 헤테로사이클릴옥시, C1-C30 헤테로사이클릴알킬옥시, C1-C30 헤테로사이클릴아민일, C5-C30 헤테로사이클릴알킬아민일, C2-C12 헤테로사이클릴카보닐, C3-C30 헤테로사이클릴알킬, C1-C13 헤테로아릴, 또는 C3-C30 헤테로아릴알킬을 포함하지만 이들로 제한되지 않는 치환기로부터 선택된다.
일부 실시형태에서, 하나 이상의 Ar은 , , 및 의 화학식을 갖는 티오펜계 단위, 퓨란계 단위, 셀레노펜계 단위 또는 피롤계 단위 중 하나 또는 임의의 이들의 조합을 포함하되, R13, R14 및 R15 각각은 독립적으로 수소, C1-C30 알킬, C2-C30 알켄일, C2-C30 알킨일, C2-C30 알킬카보닐, C1-C30 알콕시, C3-C30 알콕시알킬, C2-C30 알콕시카보닐, C4-C30 알콕시카보닐알킬, C1-C30 알킬티오, C1-C30 아민일카보닐, C4-C30 아민일알킬, C1-C30 알킬아민일, C1-C30 알킬설폰일, C3-C30 알킬설폰일알킬, C6-C18 아릴, C3-C15 사이클로알킬, C3-C30 사이클로알킬아민일, C5-C30 사이클로알킬알킬아민일, C5-C30 사이클로알킬알킬, C5-C30 사이클로알킬알킬옥시, C1-C12 헤테로사이클릴, C1-C12 헤테로사이클릴옥시, C1-C30 헤테로사이클릴알킬옥시, C1-C30 헤테로사이클릴아민일, C5-C30 헤테로사이클릴알킬아민일, C2-C12 헤테로사이클릴카보닐, C3-C30 헤테로사이클릴알킬, C1-C13 헤테로아릴, 또는 C3-C30 헤테로아릴알킬을 포함하지만 이들로 제한되지 않는 치환기로부터 선택된다.
일부 실시형태에서, 티오펜계 단위는
, 또는 , 또는 , 또는 , 또는 , 또는 , 또는 , 또는 , 또는, 또는 , 또는 , 또는 , 또는 , 또는 , 또는 의 화학식 또는 이들의 조합을 포함하되, X는 S, Se, N, C 또는 O이고; R15 내지 R18 각각은 독립적으로 수소, C1-C30 알킬, C2-C30 알켄일, C2-C30 알킨일, C2-C30 알킬카보닐, C1-C30 알콕시, C3-C30 알콕시알킬, C2-C30 알콕시카보닐, C4-C30 알콕시카보닐알킬, C1-C30 알킬티오, C1-C30 아민일카보닐, C4-C30 아민일알킬, C1-C30 알킬아민일, C1-C30 알킬설폰일, C3-C30 알킬설폰일알킬, C6-C18 아릴, C3-C15 사이클로알킬, C3-C30 사이클로알킬아민일, C5-C30 사이클로알킬알킬아민일, C5-C30 사이클로알킬알킬, C5-C30 사이클로알킬알킬옥시, C1-C12 헤테로사이클릴, C1-C12 헤테로사이클릴옥시, C1-C30 헤테로사이클릴알킬옥시, C1-C30 헤테로사이클릴아민일, C5-C30 헤테로사이클릴알킬아민일, C2-C12 헤테로사이클릴카보닐, C3-C30 헤테로사이클릴알킬, C1-C13 헤테로아릴, 또는 C3-C30 헤테로아릴알킬을 포함하지만 이들로 제한되지 않는 치환기로부터 선택된다. Y는 Ar, 또는 방향족 구조, 또는 융합된 방향족 구조 또는 이들의 조합 중 임의의 하나 이상이다.
일부 실시형태에서, 티오펜계 단위의 X는 O이다.
일부 실시형태에서, 개시된 전기변색 중합체는 하기의 화학식을 포함한다:
, 또는 , 또는 , 또는 , 또는 , 또는 , 또는 , 또는 , 또는 , 또는 , 또는 , 또는 , 또는 , 또는 , 또는 , 또는 , 또는 , 또는 , 또는 , 또는 , 또는 , 또는 , 또는 , 또는 , 또는 , 또는 또는
식 중, n 및 m은 0보다 큰 정수이고, a 및 b는 0 이상의 정수이며, a 및 b 중 적어도 하나는 0보다 크다.
본 기술의 다양한 실시형태의 소정의 특징은 특히 첨부된 청구범위에 제시되어 있다. 본 발명의 원리가 이용되는 예시적인 실시형태를 설명하는 다음의 상세한 설명 및 아래 첨부된 도면을 참조함으로써 기술의 특징 및 이점에 대한 더 나은 이해가 얻어질 것이다. 본 발명의 예시하기 위해, 본 발명의 하나 이상의 실시형태의 양태를 나타낸다. 그러나, 본 발명은 도면에 도시된 정확한 배열 및 수단에 제한되지 않음을 이해하여야 한다.
도 1(A) 내지 도 1(B)는 종래의 ECP(도 1(B))와 비교하여 개시된 ECP(도 1(A))의 상이한 색상 변화 메커니즘을 나타내는 다이어그램이다.
도 2는 일 실시형태에 따른 예시적인 ECP-1을 사용하는 예시적인 고체-상태 장치의 CV 데이터이다.
도 3은 일 실시형태에 따라 545㎚에서 예시적인 ECP-1을 사용하는 예시적인 고체-상태 장치의 스위칭 동역학이다.
도 4는 일 실시형태에 따른 상이한 전압에서의 예시적인 ECP-1 박막의 흡광도 스펙트럼이다.
도 5는 일 실시형태에 따른 또 다른 예시적인 ECP-2를 사용하는 예시적인 고체-상태 장치의 CV 데이터이다.
도 6은 일 실시형태에 따라 550㎚에서 예시적인 ECP-2를 사용하는 예시적인 고체-상태 장치의 스위칭 동역학이다.
도 7은 일 실시형태에 따른 상이한 전압에서의 예시적인 ECP-2 박막의 흡광도 스펙트럼이다.
도 8은 일 실시형태에 따른 상이한 전압에서의 다이클로로메테인 중 예시적인 ECP-6 용액 0.1 ㎎/㎖의 흡광도 스펙트럼이다.
도 9는 일 실시형태에 따른 상이한 전압에서의 다이클로로메테인 중 예시적인 ECP-7 용액 0.1 ㎎/㎖의 흡광도 스펙트럼이다.
도 1(A) 내지 도 1(B)는 종래의 ECP(도 1(B))와 비교하여 개시된 ECP(도 1(A))의 상이한 색상 변화 메커니즘을 나타내는 다이어그램이다.
도 2는 일 실시형태에 따른 예시적인 ECP-1을 사용하는 예시적인 고체-상태 장치의 CV 데이터이다.
도 3은 일 실시형태에 따라 545㎚에서 예시적인 ECP-1을 사용하는 예시적인 고체-상태 장치의 스위칭 동역학이다.
도 4는 일 실시형태에 따른 상이한 전압에서의 예시적인 ECP-1 박막의 흡광도 스펙트럼이다.
도 5는 일 실시형태에 따른 또 다른 예시적인 ECP-2를 사용하는 예시적인 고체-상태 장치의 CV 데이터이다.
도 6은 일 실시형태에 따라 550㎚에서 예시적인 ECP-2를 사용하는 예시적인 고체-상태 장치의 스위칭 동역학이다.
도 7은 일 실시형태에 따른 상이한 전압에서의 예시적인 ECP-2 박막의 흡광도 스펙트럼이다.
도 8은 일 실시형태에 따른 상이한 전압에서의 다이클로로메테인 중 예시적인 ECP-6 용액 0.1 ㎎/㎖의 흡광도 스펙트럼이다.
도 9는 일 실시형태에 따른 상이한 전압에서의 다이클로로메테인 중 예시적인 ECP-7 용액 0.1 ㎎/㎖의 흡광도 스펙트럼이다.
이하의 설명에서, 본 발명의 다양한 실시형태의 완전한 이해를 제공하기 위해 소정의 특정한 세부사항이 제시된다. 그러나, 당업자는 본 발명이 이러한 세부사항 없이 실시될 수 있음을 이해할 것이다. 또한, 본 발명의 다양한 실시형태가 본 명세서에 개시되어 있지만, 당업자의 일반적인 지식에 따라 본 발명의 범위 내에서 많은 개조 및 수정이 이루어질 수 있다. 이러한 수정은 실질적으로 동일한 방식으로 동일한 결과를 달성하기 위해 본 발명의 임의의 양태에 대한 공지된 동등물의 치환을 포함한다.
문맥상 달리 요구되지 않는 한, 본 명세서 및 청구범위 전반에 걸쳐, 단어 "포함하다(comprise, comprises)" 및 "포함하는(comprising)"과 같은 이의 변형어는, 즉, "~를 포함하지만 이들로 제한되지 않는" 개방적이고 포괄적인 의미로 해석되어야 한다. 명세서 전반에 걸쳐 값의 수치 범위를 인용하는 것은 범위를 정의하는 값을 포함하는 범위 내에 속하는 각각의 별개의 값을 개별적으로 지칭하는 속기 표기로서 역할을 하기 위한 것이며, 각각의 별개의 값은 본 명세서에 개별적으로 인용된 바와 같이 명세서에 포함된다. 추가적으로, 단수형은 문맥에서 달리 명시하지 않는 한 복수의 지시 대상을 포함한다.
본 명세서 전반에 걸쳐 "일 실시형태" 또는 "실시형태"에 대한 언급은 실시형태와 관련하여 설명된 특정 특징, 구조 또는 특성이 본 발명의 적어도 하나의 실시형태에 포함됨을 의미한다. 따라서, 본 명세서 전반에 걸쳐 다양한 위치에서 "일 실시형태에서" 또는 "실시형태에서"라는 어구의 출현은 반드시 모두 동일한 실시형태를 지칭하는 것은 아니지만, 일부 경우에는 그럴 수 있다. 일부 예에서, 특정 특징, 구조 또는 특성은 하나 이상의 실시형태에서 임의의 적합한 방식으로 조합될 수 있다.
본 개시내용은 새로운 유형의 전기변색 중합체에 관한 것이다. 본 출원에 개시된 전기변색 중합체는 하나 이상의 메타-공액 링커(MCL) 및 하나 이상의 방향족 모이어티(Ar)를 포함하는 중합체 백본으로 이루어진다. 하나 이상의 MCL 각각은 하나 이상의 MCL의 메타 위치에서 하나 이상의 Ar과 부분적으로 공액되어 전기변색 중합체의 중합체 백본을 형성한다. 일부 실시형태에서, 본 출원에 개시된 전기변색 중합체는 하나 이상의 MCL 및 하나 이상의 Ar을 포함하는 반복 단위로 이루어지되, 메타-공액은 MCL의 사용을 통해 중합체 백본을 따라 도입된다. 일부 실시형태에서, 전기변색 중합체는 산화될 때 착색되는 양극-착색 전기변색 중합체(AC-ECP)이다.
도 1에 도시된 바와 같이, 종래의 공액된 ECP(도 1(B))는 완전히 공액되어 가시광선 영역에서 강한 흡광도를 가지므로 중성 상태에서는 착색되는 반면, 산화되면(산화된 상태) 흡수가 근-IR 영역으로 이동하여 투과성이 된다. 그러나, 산화된 중합체는 가시광선 영역에서 여전히 약한 흡수를 나타내어 잔여 색상을 나타낸다. 한편, 도 1(A)에 개시된 ECP의 일례에 대해 도시된 바와 같이, ECP는 중성 상태에서 450㎚ 이후에 실질적으로 흡수를 나타내지 않으며, 산화된 상태에서 가시광선 영역과 근적외선 영역에서 여러 개의 흡수 피크를 나타내어 가시광선 영역에서 착색 및 근적외선 흡수를 보여준다.
개시된 전기변색 중합체는 가시광선 및 근-IR 광선의 통과 또는 차단이 동기화되도록 하며, 이는 일 실시형태에서 태양열 획득의 관리를 위한 전기변색 창에서 매우 유용하다. 개시된 전기변색 중합체는 중성 상태에서는 투명하고, 산화된 상태에서는 착색되고 IR-흡수성이며, 이는 높은 광학 콘트라스트, 높은 투과도 및 상승적인 태양열 획득을 달성하기 위해 매우 바람직하다.
개시된 전기변색 중합체는 중성 상태에서 가시광선 영역에서 투명하고, 산화된 상태에서 착색된다. 예를 들어, 개시된 전기변색 중합체는 중성 상태에서 가시광선 영역(예를 들어, 450㎚ 내지 750㎚)에서 적어도 60%의 투과도를 가질 수 있다. 일부 실시형태에서, 개시된 전기변색 중합체는 중성 상태에서 450㎚ 내지 750㎚의 범위에서 적어도 65%, 70%, 75%, 80%, 85%, 90%, 92%, 95%, 98% 이상의 투과도를 가질 수 있다. 일부 실시형태에서, 개시된 전기변색 중합체는 중성 상태에서 가시광선 영역에서 투명하다. 산화된 상태에서, 개시된 전기변색 중합체는 가시광선 영역(예를 들어, 약 360㎚ 내지 750㎚) 및 근-IR 영역(예를 들어, 약 750 나노미터 내지 1600 나노미터)에서 흡수가 이루어짐으로써 착색되고 근적외선을 흡수한다.
개시된 전기변색 중합체는 UV 흡수 및 에너지 밴드갭을 갖는다. 에너지 밴드갭은 전자의 원자가 전자대(valence band)와 전도대 사이의 에너지 차이이다. 이는 전자가 전도에 참여할 수 있는 전도대 상태까지 전자를 여기시키는 데 필요한 에너지의 최소한의 변화이다. 흡수 개시점( c)은 중합체가 광자 흡수를 갖지 않는 것보다 더 높은 파장이다. 에너지 밴드갭은 1240/흡수 개시점의 파장으로 계산될 수 있다. 일부 실시형태에서, 본 출원에 개시된 전기변색 중합체는 중성 상태에서 450㎚ 이하에서 흡수 개시점을 갖는다. 일부 실시형태에서, 개시된 전기변색 중합체는 중성 상태에서 440㎚, 430㎚, 420㎚, 410㎚, 405㎚ 또는 400㎚ 이하에서 흡수 개시점을 갖는다. 일부 실시형태에서, 흡수 최대값( max, 중합체가 가장 강한 광자 흡수를 갖는 파장)은 중성 상태에서 420㎚ 미만이다. 일부 실시형태에서, 흡수 최대값은 중성 상태에서 410㎚, 또는 405㎚ 또는 400㎚ 미만이다. 일부 실시형태에서, 개시된 전기변색 중합체는 중성 상태에서 2.8eV 이상 및 4.0eV 미만의 에너지 밴드갭을 갖는다. 일부 실시형태에서, 개시된 전기변색 중합체는 중성 상태에서 2.9eV, 3.0eV 또는 3.1eV 이상 및 4.0eV 미만의 에너지 밴드갭을 갖는다. 일부 실시형태에서, 개시된 전기변색 중합체는 중성 상태에서 무색(예를 들어, 400㎚ 내지 750㎚, 또는 410㎚ 내지 750㎚ 또는 420㎚ 내지 750㎚에서 흡광도 없음) 또는 황색(예를 들어, 400㎚ 내지 500㎚, 또는 410㎚ 내지 500㎚, 또는 420㎚ 내지 500㎚, 또는 400㎚ 내지 480㎚, 또는 410㎚ 내지 480㎚, 또는 420㎚ 내지 480㎚, 또는 400㎚ 내지 450㎚, 또는 410㎚ 내지 450㎚ 또는 420㎚ 내지 450㎚에서 환원 흡수(tailing))이고, 산화된 상태에서 착색되고 가시적이며 근-IR을 흡수한다. 산화된 전기변색 중합체는 가시광선 영역 및/또는 근-IR 영역에서 104 ㎝-1보다 큰 흡수 계수를 가지므로 산화된 상태에서 착색된다.
중성 상태에서는 가시광선 영역에서 흡광도가 실질적으로 없고 산화된 상태에서는 가시광선 영역에서 흡광도가 높기 때문에, 개시된 전기변색 중합체는 종래의 ECP와 비교할 때 높은 광학 콘트라스트 및 높은 광 투과도를 나타낸다. 이들의 높은 밴드갭에도 불구하고, 개시된 전기변색 중합체는 일부 실시형태에서 Ag/AgCl 전극에 대해 0.1V에서 1.5V까지의 범위에서 상대적으로 낮은 산화 전위를 갖는다. 일부 실시형태에서, 개시된 전기변색 중합체는 Ag/AgCl 전극에 대해 0.1V에서 1V까지의 범위에서 낮은 산화 전위를 갖는다. 상대적으로 낮은 산화 전위는 ECP의 순환 내구성에 유익할 수 있다. 따라서, 개시된 전기변색 중합체는 양호한 순환 안정성/신뢰성 및 높은 광학 콘트라스트를 갖는 장치에 성공적으로 혼입될 수 있다.
MCL은 방향족 구조, 또는 융합된 방향족 구조 또는 이들의 조합 중 적어도 하나를 포함한다. 방향족 구조는 벤젠 또는 헤테로사이클릭 구조를 포함한다. 융합된 방향족 구조는 융합된 벤젠 구조 또는 융합된 헤테로사이클릭 구조 또는 융합된 벤젠 및 헤테로사이클릭 구조를 포함한다. 일부 실시형태에서, MCL은 벤젠, 또는 나프탈렌, 또는 5-원 헤테로사이클, 또는 벤젠 융합된 5-원 헤테로사이클 또는 이들 구조의 조합 중 적어도 하나를 포함한다. 측쇄 또는 방향족 측쇄가 또한 성능, 예를 들어, 용해도 또는 가공성 또는 안정성을 조정하기 위해 MCL에 도입될 수 있다.
일부 실시형태에서, 하나 이상의 MCL 및 하나 이상의 Ar은 하기 일반식으로 대안적 또는 무작위 방식으로 배열된다:
.
여기 구조에서, n은 0보다 큰 정수이고, m1, m2, …, mn은 각각 0 이상의 정수이며, m1, m2, …, mn 중 적어도 하나는 0보다 크다. 하나 이상의 Ar은 하나 이상의 방향족 구조를 포함할 수 있는 방향족 모이어티이다. 하나 이상의 MCL(또는 Ar) 각각은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
메타-공액은 하나 이상의 MCL의 사용을 통해 중합체 백본에 도입된다. 하나 이상의 MCL 각각은 메타-위치를 통해 하나 이상의 Ar과 연결함으로써 중합체 백본에서 부분적으로 공액된다. 예를 들어, 메타-위치는 MCL의 방향족 구조 또는 융합된 방향족 구조의 두 위치이다. 메타-위치가 연결되면, 방향족 구조 또는 융합된 방향족 구조로부터의 파이(pi) 전자는 p-오비탈을 통해 인접하게 연결된 또 다른 단위로 완전히 비편재화될 수 없다.
일부 실시형태에서, MCL의 방향족 구조는 벤젠 구조 또는 5-원 헤테로사이클릭 구조를 포함하며, MCL의 방향족 구조는 방향족 구조의 1번 및 3번 위치인 메타-위치에서 치환된다. 일부 실시형태에서, MCL의 융합된 방향족 구조는 나프탈렌을 포함하며, 융합된 방향족 구조는 나프탈렌 상의 1번 및 3번, 또는 1번 및 4번 또는 1번 및 6번 위치인 메타-위치에서 치환된다. 일부 실시형태에서, MCL의 융합된 방향족 구조는 5-원 헤테로사이클과 융합된 벤젠을 포함하며, 융합된 방향족 구조는 벤젠 융합된 헤테로사이클 상의 1번 및 3번 또는 1번 및 5번 위치인 메타-위치에서 치환된다.
하나 이상의 MCL의 예시적인 구조 및 상응하는 메타-위치는 다음 중 하나를 포함할 수 있다:
식 중, X는 S, Se, N, C 또는 O이고; R1 내지 R12는 독립적으로 수소, C1-C30 알킬, C2-C30 알켄일, C2-C30 알킨일, C2-C30 알킬카보닐, C1-C30 알콕시, C3-C30 알콕시알킬, C2-C30 알콕시카보닐, C4-C30 알콕시카보닐알킬, C1-C30 알킬티오, C1-C30 아민일카보닐, C4-C30 아민일알킬, C1-C30 알킬아민일, C1-C30 알킬설폰일, C3-C30 알킬설폰일알킬, C6-C18 아릴, C3-C15 사이클로알킬, C3-C30 사이클로알킬아민일, C5-C30 사이클로알킬알킬아민일, C5-C30 사이클로알킬알킬, C5-C30 사이클로알킬알킬옥시, C1-C12 헤테로사이클릴, C1-C12 헤테로사이클릴옥시, C1-C30 헤테로사이클릴알킬옥시, C1-C30 헤테로사이클릴아민일, C5-C30 헤테로사이클릴알킬아민일, C2-C12 헤테로사이클릴카보닐, C3-C30 헤테로사이클릴알킬, C1-C13 헤테로아릴, 또는 C3-C30 헤테로아릴알킬을 포함하지만 이들로 제한되지 않는 치환기로부터 선택되며; 물결선은 메타-위치를 나타낸다.
하나 이상의 Ar은 , , 또는 의 화학식 또는 임의의 이들의 조합을 갖는 티오펜계 단위, 퓨란계 단위, 셀레노펜계 단위 또는 피롤계 단위 중 어느 하나를 포함할 수 있지만 이들로 제한되지 않는다.
위의 구조에서, R13, R14 및 R15 각각은 독립적으로 수소, C1-C30 알킬, C2-C30 알켄일, C2-C30 알킨일, C2-C30 알킬카보닐, C1-C30 알콕시, C3-C30 알콕시알킬, C2-C30 알콕시카보닐, C4-C30 알콕시카보닐알킬, C1-C30 알킬티오, C1-C30 아민일카보닐, C4-C30 아민일알킬, C1-C30 알킬아민일, C1-C30 알킬설폰일, C3-C30 알킬설폰일알킬, C6-C18 아릴, C3-C15 사이클로알킬, C3-C30 사이클로알킬아민일, C5-C30 사이클로알킬알킬아민일, C5-C30 사이클로알킬알킬, C5-C30 사이클로알킬알킬옥시, C1-C12 헤테로사이클릴, C1-C12 헤테로사이클릴옥시, C1-C30 헤테로사이클릴알킬옥시, C1-C30 헤테로사이클릴아민일, C5-C30 헤테로사이클릴알킬아민일, C2-C12 헤테로사이클릴카보닐, C3-C30 헤테로사이클릴알킬, C1-C13 헤테로아릴, 또는 C3-C30 헤테로아릴알킬을 포함하지만 이들로 제한되지 않는 치환기로부터 선택된다.
예시적인 티오펜계 단위는 다음 화학식을 포함할 수 있지만 이들로 제한되지 않는다:
, 또는 , 또는 , 또는 , 또는 , 또는 , 또는 , 또는 , 또는 , 또는 , 또는 , 또는 , 또는 , 또는 , 또는 또는 이들의 조합.
위의 구조에서, X는 S, Se, N, C 또는 O이고; R15 내지 R18 각각은 독립적으로 수소, C1-C30 알킬, C2-C30 알켄일, C2-C30 알킨일, C2-C30 알킬카보닐, C1-C30 알콕시, C3-C30 알콕시알킬, C2-C30 알콕시카보닐, C4-C30 알콕시카보닐알킬, C1-C30 알킬티오, C1-C30 아민일카보닐, C4-C30 아민일알킬, C1-C30 알킬아민일, C1-C30 알킬설폰일, C3-C30 알킬설폰일알킬, C6-C18 아릴, C3-C15 사이클로알킬, C3-C30 사이클로알킬아민일, C5-C30 사이클로알킬알킬아민일, C5-C30 사이클로알킬알킬, C5-C30 사이클로알킬알킬옥시, C1-C12 헤테로사이클릴, C1-C12 헤테로사이클릴옥시, C1-C30 헤테로사이클릴알킬옥시, C1-C30 헤테로사이클릴아민일, C5-C30 헤테로사이클릴알킬아민일, C2-C12 헤테로사이클릴카보닐, C3-C30 헤테로사이클릴알킬, C1-C13 헤테로아릴, 또는 C3-C30 헤테로아릴알킬을 포함하지만 이들로 제한되지 않는 치환기로부터 선택된다. Y는 Ar, 또는 방향족 구조, 또는 융합된 방향족 구조 또는 이들의 조합 중 임의의 하나 이상이다.
일부 실시형태에서, 티오펜계 단위에서 X는 O이다.
전기변색 중합체 백본에 메타-공액을 도입함으로써, 중합체 백본을 따라 전자 공액이 중단되고 높은 밴드갭(2.0eV 초과)을 초래한다. 따라서, 개시된 전기변색 중합체는 중성 상태에서 매우 투과성(또는 심지어 투명함)으로 나타난다. ECP의 산화는 더 낮은 밴드갭(1.5eV 미만)을 초래하고, 중합체의 흡광도는 UV 영역에서 가시광선 및 근-IR 영역으로 적색 이동된다. 따라서, 중합체는 고도로 착색된다.
하나 이상의 Ar은 하나 이상의 방향족 구조 또는 융합된 방향족 구조를 포함할 수 있다. Ar의 종류와 양을 제어함으로써, 개시된 전기변색 중합체의 산화환원 전위는 중성 상태에서 가시광선 영역 내에서 높은 투명도를 유지하면서 용이하게 조정될 수 있다. 예를 들어, 보다 전자가 풍부한 단위(예를 들어, 다이옥시티오펜)가 백본에 도입되어 중합체가 산화되기에 더 유리하도록 만들 수 있으므로, 개시 전위가 감소하고 전기화학적 안정성 및 전기변색 순환 안정성이 개선된다. 개시된 전기변색 중합체의 산화환원 전위는 또한 MCL 상의 치환기를 변화시킴(예를 들어, 알콕시 측쇄를 도입함)으로써 조정될 수 있다.
개시된 전기변색 중합체는 용액-처리 가능한 필름 캐스팅 방법에 사용될 수 있는 용매, 예를 들어, 톨루엔 또는 p-자일렌에 용해될 수 있다. 중합체 용액의 농도를 조절함으로써, 조절 가능한 두께의 중합체 박막을 얻을 수 있다. 또한, 우수한 용해도는 개시된 전기변색 중합체를 다양한 캐스팅 방법, 예를 들어, 스핀-코팅, 분무-코팅 및 드롭-캐스팅에 적합하게 한다. 제조 친화적인 절차는 확장된 응용을 실행 가능하게 한다.
실시예가 다음에 나타나 있다.
실시형태
실시예 1 ECP-1
일부 실시형태에서, 개시된 ECP-1은 하기 화학식을 갖는다:
.
카바졸-함유 반응 단위를 제조한 다음 이를 이량체 단위와 중합시킴으로써 ECP-1을 합성하였다. 상세한 방법은 다음 단계를 포함한다:
단계 1-1: 카바졸-함유 반응 단위(화합물 2)의 제조.
3,6-다이브로모카바졸을 DMF에 용해시켰다. 그 후에, 1.2당량의 NaH를 첨가하고, 혼합물을 2시간 동안 교반하였다. 그런 다음, 1.2당량의 화합물 1을 반응물에 첨가하고, 혼합물을 밤새 교반하였다. 그 후, 물을 반응물에 첨가하여 고체를 침전시켰다. 현탁액을 여과하여 목적하는 생성물 화합물 2를 백색 고체로서 수득하였다.
단계 1-2: 중합: 이량체 단위와 중합하는 카바졸-함유 반응 단위.
화합물 2(1당량), 화합물 3(1당량), K2CO3(2.6당량), PivOH(0.3당량), Pd(OAc)2(0.02당량)를 Schenk 튜브에 첨가하였다. 그런 다음, 진공시키고(3분 내지 5분), 튜브를 질소로 다시 채웠다. 이 절차를 3회 반복하였다. 그 후에, 질소 탈기된 용매 다이메틸아세트아마이드(DMAc)를 첨가하고, 혼합물을 120℃로 가열하고, 14시간 동안 지속시켰다. 그런 다음, 혼합물을 메탄올에 부어 미정제 중합체 고체를 침전시켰다. 여과하여 고체를 얻고, 고체를 클로로폼에 재용해시키고, 물로 3회 세척하였다. 클로로폼 용액을 다량의 메탄올에 첨가하여 중합체를 침전시켰다. 현탁액을 여과하여 목적하는 생성물 중합체 ECP-1을 수득하였다.
수득된 ECP-1은 약 0.75V(Ag/AgCl에 대해)의 산화 전위 및 3.0eV 이상의 에너지 밴드갭을 갖는다. ECP-1은 전기변색층으로 사용되는 ECP-1, 전해질로서 PEGDA 중 0.2M의 LiTFSI 및 이온 저장층으로서 VOx를 사용하여 고체-상태 ECD로 제작하였다. 고체-상태 ECD는 -0.5V 내지 1.5V 사이에서 안정적으로 전환될 수 있다(도 2). c가 405㎚이고 max가 320㎚인 ECP-1의 중성 상태 및 산화된 흡광도 스펙트럼이 도 4에 나타나 있다. 고체-상태 ECD는 중성 상태에서 93%의 높은 투과도로 높은 투명도를 나타내며(도 3), ECP-1이 산화될 때 약 614㎚에서 하나의 흡수 피크와 약 900㎚ 내지 1100㎚의 근-IR 영역에서 또 다른 더 넓은 흡수 밴드를 갖는 밝은 청색으로 전환된다(도 4). 고체-상태 ECD의 광학 콘트라스트는 약 75%이다(도 3).
실시예 2 ECP-2
일부 실시형태에서, 개시된 ECP-2는 하기 화학식을 갖는다:
.
치환된 벤젠 반응 단위를 먼저 제조한 다음, 이를 비고리형 다이옥시티오펜(AcDOT) 단위와 중합시킴으로써 ECP-2를 합성하였다. 상세한 방법은 다음 단계를 포함한다:
단계 2-1: 2단계에 의한 벤젠-함유 반응 단위(화합물 4)의 제조.
화합물 5 및 p-톨루엔설폰산을 아세토나이트릴에 용해시켰다. 그 후에, N-브로모석신이미드 첨가하고, 혼합물을 밤새 교반하였다. 현탁액을 여과하여 목적하는 생성물을 수득하였다. 생성물 화합물 6은 백색 고체이다.
화합물 6을 N2하에 DMF에 용해시켰다. K2CO3를 용액에 첨가하고, 반응 혼합물을 15분 동안 교반한 후, 2-에틸헥실 브로마이드를 첨가하였다. 반응 혼합물을 100℃에서 밤새 교반하였다. 반응을 중지시키고, 실온으로 냉각시켰다. 용매를 진공에서 제거하고, 잔사를 다이에틸 에터에 용해시켰다. 유기상을 물로 세척하고, 수성상을 에틸 아세테이트로 추출하였다. 합한 유기상을 건조시키고, 휘발성 물질을 진공에 의해 제거하였다. 미정제 물질을 작은 실리카 칼럼에 통과시키고, 용매를 진공에서 건조시켜 화합물 4를 황색 오일로서 수득하였다.
단계 2-2: 중합: 중합 방법은 치환된 벤젠 반응 단위(화합물 4)와 의 구조를 갖는 AcDOT(화합물 8)의 반응 단위를 사용하는 것 외에는 단계 1-2와 유사하다.
수득된 ECP-2는 약 0.95V(Ag/AgCl에 대해)의 산화 전위 및 3.1eV 이상의 에너지 밴드갭을 갖는다. ECP-2는 전기변색층으로 사용되는 ECP-2, 전해질로서 PEGMEA 중 1M의 LiPF6 및 이온 저장층으로서 VOx를 사용하여 고체-상태 ECD로 제작하였다. 고체-상태 ECD는 -0.6V 내지 1.7V 사이에서 안정적으로 전환될 수 있다(도 5). c가 410㎚이고 max가 350㎚인 ECP-2의 중성 상태 및 산화된 상태 흡광도 스펙트럼이 도 7에 나타나 있다. 고체-상태 ECD는 550㎚의 중성 상태에서 94%의 높은 투과도로 높은 투명도를 나타내며(도 6), ECP-2가 산화될 때 약 546㎚에서 하나의 흡수 피크 및 약 800㎚ 내지 1100㎚의 파장에서 또 다른 더 넓은 흡수 밴드를 갖는 밝은 적색으로 전환된다(도 7). 고체-상태 ECD의 광학 콘트라스트는 87%이다(도 6).
실시예 3 ECP-3
일부 실시형태에서, 개시된 ECP-3은 하기 화학식을 갖는다:
.
벤젠-함유 반응 단위를 제조하고, 이를 ProDot 단위와 중합시킴으로써 ECP-3를 합성하였다. 상세한 방법은 다음 단계를 포함한다:
단계 3-1: 단계 2-1과 동일함
단계 3-2: 중합: 중합 방법은 벤젠-함유 반응 단위(화합물 4)와 의 구조를 갖는 3,4-에틸렌다이옥시티오펜(EDOT, 화합물 9)의 반응 단위를 사용하는 것 외에는 단계 1-2와 유사하다.
실시예 4 ECP -4
일부 실시형태에서, 개시된 ECP-4는 하기 화학식을 갖는다:
.
나프탈렌-함유 반응 단위를 제조한 다음, 이를 AcDOT 단위와 중합시킴으로써 ECP-4를 합성하였다. 상세한 방법은 다음 단계를 포함한다:
단계 4-1: 2단계에 의한 나프탈렌-함유 반응 단위(화합물 10)의 제조.
다이클로로메테인 중 화합물 11의 용액에 다이클로로메테인 중 브로민의 용액을 -78℃에서 15분에 걸쳐 적가하였다. 반응 혼합물을 -78℃에서 2시간 동안 교반한 다음, 서서히 실온으로 가온하고, 실온에서 추가로 2 시간 동안 놓아두었다. 포화 수성 소듐 설파이트 용액으로 과량의 브로민의 반응을 중지시키고, 실온에서 2시간 동안 교반하였다. 다이클로로메테인으로 추출한 후, 합한 유기층을 염수로 세척하고, 소듐 설페이트로 건조시키고, 진공에서 농축시켰다.
화합물 12를 N2하에 DMF에 용해시키고, K2CO3를 용액에 첨가하고, 반응 혼합물을 15분 동안 교반한 후, 2-에틸헥실 브로마이드를 첨가하였다. 반응 혼합물을 100℃에서 밤새 교반하였다. 반응을 중지시키고, 실온으로 냉각시켰다. 용매를 진공에서 제거하고, 잔사를 다이에틸 에터에 용해시켰다. 유기상을 물로 세척하고, 수성상을 에틸 아세테이트로 추출하였다. 합한 유기상을 진공에 의해 건조시켰다.
단계 4-2: 중합: 중합 방법은 나프탈렌-함유 반응 단위(화합물 10) 및 AcDOT(화합물 8)의 반응 단위를 사용하는 것 외에는 단계 1-2와 유사하다.
실시예 5 ECP-5
일부 실시형태에서, 개시된 ECP-5는 하기 화학식을 갖는다:
.
1,5-다이브로모-2,4-비스(헥실옥시)벤젠과 3,4-다이메틸티오펜의 반응 단위를 달리하여 단계 1-2와 유사한 중합 방법에 의해 ECP-5를 합성하였다.
일부 실시형태에서, 개시된 ECP는 하기 화학식을 갖는다:
, 또는 , 또는 , 또는 , 또는 , 또는 , 또는 , 또는 , 또는 , 또는 , 또는 , 또는 , 또는 , 또는 , 또는 , 또는 , 또는 , 또는 , 또는 , 또는 , 또는 , 또는 , 또는 , 또는 , 또는 , 또는 또는
식 중, n 및 m은 0보다 큰 정수이고, a 및 b는 0 이상의 정수이며, a 및 b 중 적어도 하나는 0보다 크다.
일부 실시형태에서, 개시된 ECP는 400㎚ 미만의 흡수 개시점을 갖는다. 일 실시형태에서, 의 화학식을 갖는 ECP-6 용액은 도 8에 도시된 바와 같이 376㎚의 c를 갖는다. 일 실시형태에서, 의 화학식을 갖는 ECP-7 용액은 도 9에 도시된 바와 같이 391㎚의 c를 갖는다. ECP-6 및 ECP-7은 모두 박막으로 만들어졌으며, 용액에서 유사한 흡수 스펙트럼을 나타내었다.
또 다른 양태에서, 개시된 중합체는 형광 방출을 가질 수 있으며, 형광 제품에 적용될 수 있다.
본 개시내용의 전술한 설명은 예시 및 설명을 목적으로 제공된 것이다. 이는 개시된 정확한 형태로 개시내용을 총망라하거나 또는 제한하려는 의도가 아니다. 본 개시내용의 폭과 범위는 임의의 위에 기재된 예시적인 실시형태에 의해 제한되어서는 안된다. 많은 수정 및 변형이 당업자에게 자명할 것이다. 수정 및 변형은 개시된 특징의 임의의 관련 조합을 포함한다. 실시형태는 본 개시내용의 원리 및 이의 실제 적용을 가장 잘 설명하기 위해 선택되고 기술되었으며, 이로써 당업자가 다양한 실시형태 및 상정되는 특정 용도에 적합한 다양한 수정에 대한 개시내용을 이해할 수 있게 한다. 본 개시내용의 범위는 다음 청구범위 및 이의 등가물에 의해 정의되는 것으로 의도된다.
Claims (15)
- 전기변색 중합체(electrochromic polymer)로서,
하나 이상의 메타-공액 링커(meta-conjugated linker: MCL) 및 하나 이상의 방향족 모이어티(aromatic moiety: Ar)를 포함하는 중합체 백본으로 이루어지되,
상기 하나 이상의 MCL 각각은 상기 하나 이상의 MCL의 메타 위치에서 하나 이상의 Ar과 부분적으로 공액되고,
상기 전기변색 중합체는 중성 상태에서 420㎚ 이하의 흡수 개시점을 갖는, 전기변색 중합체. - 제1항에 있어서, 상기 전기변색 중합체는 중성 상태에서 무색인, 전기변색 중합체.
- 제1항에 있어서, 상기 전기변색 중합체는 중성 상태에서 410㎚ 이하의 흡수 최대값( max)을 갖는, 전기변색 중합체.
- 제1항에 있어서, 상기 전기변색 중합체는 산화된 상태에서 가시광선 및/또는 근적외선 파장에서 흡수를 갖는, 전기변색 중합체.
- 제4항에 있어서, 상기 전기변색 중합체는 산화된 상태에서 104 ㎝-1보다 큰 흡수 계수를 갖는, 전기변색 중합체.
- 제1항에 있어서, 상기 전기변색 중합체는 Ag/AgCl 전극에 대해 0.1V에서 1.5V까지의 산화 전위를 갖는, 전기변색 중합체.
- 제1항에 있어서, 상기 하나 이상의 MCL은 방향족 구조 또는 융합된 방향족 구조 중 적어도 하나를 포함하는, 전기변색 중합체.
- 제7항에 있어서, 상기 하나 이상의 MCL은 방향족 구조를 포함하되, 상기 방향족 구조는 벤젠 또는 헤테로사이클릭 구조를 포함하는, 전기변색 중합체.
- 제7항에 있어서, 상기 하나 이상의 MCL은 융합된 방향족 구조를 포함하되, 상기 융합된 방향족 구조는 융합된 벤젠 구조 또는 융합된 헤테로사이클릭 구조 또는 융합된 벤젠 및 헤테로사이클릭 구조를 포함하는, 전기변색 중합체.
- 제1항에 있어서, 상기 하나 이상의 MCL 및 하나 이상의 Ar은 하기 식으로 대안적 방식으로 배열되되,
,
식 중, n은 0보다 큰 정수이고, m1, m2, …, mn 각각은 0 이상의 정수이며, m1, m2, …, mn 중 적어도 하나는 0보다 큰, 전기변색 중합체. - 제1항에 있어서, 상기 하나 이상의 MCL 및 상응하는 메타 위치 각각은 하기 화학식 중 하나를 포함하는, 전기변색 중합체:
식 중, X는 S, Se, N, C, 또는 O이고; R1 내지 R12 각각은 독립적으로 수소, C1-C30 알킬, C2-C30 알켄일, C2-C30 알킨일, C2-C30 알킬카보닐, C1-C30 알콕시, C3-C30 알콕시알킬, C2-C30 알콕시카보닐, C4-C30 알콕시카보닐알킬, C1-C30 알킬티오, C1-C30 아민일카보닐, C4-C30 아민일알킬, C1-C30 알킬아민일, C1-C30 알킬설폰일, C3-C30 알킬설폰일알킬, C6-C18 아릴, C3-C15 사이클로알킬, C3-C30 사이클로알킬아민일, C5-C30 사이클로알킬알킬아민일, C5-C30 사이클로알킬알킬, C5-C30 사이클로알킬알킬옥시, C1-C12 헤테로사이클릴, C1-C12 헤테로사이클릴옥시, C1-C30 헤테로사이클릴알킬옥시, C1-C30 헤테로사이클릴아민일, C5-C30 헤테로사이클릴알킬아민일, C2-C12 헤테로사이클릴카보닐, C3-C30 헤테로사이클릴알킬, C1-C13 헤테로아릴, 또는 C3-C30 헤테로아릴알킬로부터 선택되며; 각각의 물결선은 메타 위치 중 하나를 나타낸다. - 제1항에 있어서, 상기 하나 이상의 Ar 각각은 하기 화학식 중 하나를 갖는 티오펜계 단위, 퓨란계 단위, 셀레노펜계 단위 또는 피롤계 단위 중 하나를 포함하는, 전기변색 중합체:
, , 또는
식 중, R13, R14 및 R15 각각은 독립적으로 수소, C1-C30 알킬, C2-C30 알켄일, C2-C30 알킨일, C2-C30 알킬카보닐, C1-C30 알콕시, C3-C30 알콕시알킬, C2-C30 알콕시카보닐, C4-C30 알콕시카보닐알킬, C1-C30 알킬티오, C1-C30 아민일카보닐, C4-C30 아민일알킬, C1-C30 알킬아민일, C1-C30 알킬설폰일, C3-C30 알킬설폰일알킬, C6-C18 아릴, C3-C15 사이클로알킬, C3-C30 사이클로알킬아민일, C5-C30 사이클로알킬알킬아민일, C5-C30 사이클로알킬알킬, C5-C30 사이클로알킬알킬옥시, C1-C12 헤테로사이클릴, C1-C12 헤테로사이클릴옥시, C1-C30 헤테로사이클릴알킬옥시, C1-C30 헤테로사이클릴아민일, C5-C30 헤테로사이클릴알킬아민일, C2-C12 헤테로사이클릴카보닐, C3-C30 헤테로사이클릴알킬, C1-C13 헤테로아릴, 또는 C3-C30 헤테로아릴알킬로부터 선택된다. - 제12항에 있어서, 상기 하나 이상의 Ar 각각은 티오펜계 단위를 포함하되, 상기 티오펜계 단위는 하기 화학식 중 하나를 포함하는, 전기변색 중합체:
, 또는 , 또는 , 또는 , 또는 , 또는 , 또는 , 또는 , 또는, 또는 , 또는 , 또는 , 또는 , 또는 , 또는 또는
식 중, X는 S, Se, N, C 또는 O이고; R15 내지 R18 각각은 독립적으로 수소, C1-C30 알킬, C2-C30 알켄일, C2-C30 알킨일, C2-C3 알킬카보닐, C1-C30 알콕시, C3-C30 알콕시알킬, C2-C30 알콕시카보닐, C4-C30 알콕시카보닐알킬, C1-C30 알킬티오, C1-C30 아민일카보닐, C4-C30 아민일알킬, C1-C30 알킬아민일, C1-C30 알킬설폰일, C3-C30 알킬설폰일알킬, C6-C18 아릴, C3-C15 사이클로알킬, C3-C30 사이클로알킬아민일, C5-C30 사이클로알킬알킬아민일, C5-C30 사이클로알킬알킬, C5-C30 사이클로알킬알킬옥시, C1-C12 헤테로사이클릴, C1-C12 헤테로사이클릴옥시, C1-C30 헤테로사이클릴알킬옥시, C1-C30 헤테로사이클릴아민일, C5-C30 헤테로사이클릴알킬아민일, C2-C12 헤테로사이클릴카보닐, C3-C30 헤테로사이클릴알킬, C1-C13 헤테로아릴, 또는 C3-C30 헤테로아릴알킬로부터 선택되며; Y는 Ar, 또는 방향족 구조, 또는 융합된 방향족 구조 또는 이들의 조합 중 임의의 하나 이상이다. - 제13항에 있어서, 상기 티오펜계 단위에서 X는 O인, 전기변색 중합체.
- 제1항에 있어서, 상기 전기변색 중합체는 하기 화학식을 포함하는, 전기변색 중합체:
, 또는 , 또는 , 또는 , 또는 , 또는 , 또는 , 또는 , 또는 , 또는 , 또는 , 또는 , 또는 , 또는 , 또는 , 또는 , 또는 , 또는 , 또는 , 또는 , 또는 , 또는 , 또는 , 또는 , 또는 , 또는 , 또는
식 중, n 및 m은 0보다 큰 정수이고, a 및 b는 0 이상의 정수이며, a 및 b 중 적어도 하나는 0보다 크다.
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