KR20230117196A - 모놀리스 형태의 촉매 존재하에서 아세틸렌을 포함하는c2 분획의 선택적 수소화 방법 - Google Patents
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Abstract
하나 이상의 VIII 족 금속을 기반으로 하는 활성 상 및 세라믹 또는 금속 모놀리스의 형태로 제공되는 지지체를 포함하는 촉매의 존재하에서, 아세틸렌을 포함하는 C2 증기 분해 분획의 선택적 수소화 방법으로서, 상기 지지체는 300 과 1200 사이의 단위 길이 당 채널의 수, CPSI 를 포함하는 것을 특징으로 하고, 상기 활성 상은 상기 지지체의 벽 상에서 층의 형태로 제공되는 것을 특징으로 하며, 상기 활성 상의 층의 두께는 30 ㎛ 와 150 ㎛ 사이이다.
Description
본 발명의 요지는 세라믹 또는 금속 모놀리스의 형태로 제공되는 촉매 존재하에서 탄화수소 공급원료, 보다 구체적으로 C2 증기 분해 분획에서 다중불포화 화합물의 선택적 수소화 방법이다.
다양한 기술을 사용하여 개발 및 제조된 여러 유형의 모놀리스 지지체가 존재한다. 모놀리스 지지체는, 예를 들어 알루미나 또는 탄화규소 또는 지르코늄 또는 근청석과 같은 세라믹 재료로 제조될 수 있다. 또한, 예를 들어 강철, 스테인리스강 및 많은 다른 유형의 금속으로 제조된 금속 재료를 갖는 모놀리스 지지체가 존재한다.
모놀리스 지지체의 다양한 제조 방식이 존재한다. 제조 기술은 당업자에게 충분히 공지되어 있으며, 문헌 [Forzatti et al., "Preparation and characterization of extruded monolithic ceramic catalysts", Catalysis Today 1998, 41, 87-94], 또는 문헌 [Avila et al., "Monolithic reactors for environmental applications: A review on preparation technologies", Chem. Eng. J. 2005, 109, 11-36], 또는 마지막으로 문헌 [Sandeeran et al., "Preparation Methods and Their Relevance to Oxidation", Catalysts 2017, 7, 62] 에서 확인할 수 있다.
세라믹 및 금속 모놀리스는 상이한 기하학적 형상 및 크기를 취할 수 있다. 이들은 얇은 벽에 의해 서로 분리된 평행한 채널로 이루어진다. 이들 채널은 직사각형, 원통형, 삼각형, 육각형 및 많은 다른, 더 복잡한 형상과 같은 다양한 단면 형상을 가질 수 있다.
(세라믹 또는 금속) 모놀리스 지지체는 일반적으로 채널의 밀도 및 크기, 보다 구체적으로 CPSI ("평방 인치 당 채널") 라고 하는 단위 길이 당 채널의 수를 특징으로 한다. 약어에서 알 수 있듯이, 이것은 1 × 1 인치, 즉, 2.54 × 2.54 cm 의 단면에 의해 차단되는 채널의 수에 해당한다. 모놀리스는 또한 벽 두께, 또는 채널이 직사각형 또는 정사각형 단면일 때 채널 윈도우 폭, 또는 다공도를 특징으로 할 수 있다. 다공도는 하기 식에 의해 계산될 수 있다:
(식 중:
ε: 모놀리스의 다공도 또는 공극률;
ρm: 모놀리스의 밀도;
ρmat: 모놀리스의 재료의 밀도).
금속 또는 세라믹 모놀리스는 다양한 촉매 응용 분야에서, 특히 배기 가스의 처리에서 (US 1969/3441381, US 1971/35971653) 또는 NOx 환원 촉매로서 (Tomasic, V. 2007) 또는 다중불포화 화합물을 포함하는 탄화수소 공급원료의 선택적 수소화에서 사용될 수 있다.
리뷰 기사 ["Selective hydrogenation of 1,3-butadiene in the presence of 1-butene under liquid phase conditions using structured catalysts", by F.J. Mendeza et al., published in Catalysis Today, 289 (2017), 151-161] 은 1,3-부타디엔의 선택적 수소화를 위한 금속 모놀리스 또는 발포체 형태의 촉매 지지체의 사용에 초점을 맞추고 있다. 이 문헌은 발포체 또는 NiPd/(CeO2-Al2O3) 활성 상으로 코팅된 모놀리스로 제조된 지지체의 사용이, 1,3-부타디엔의 선택적 수소화에서 전환율 및 선택성의 측면에서 양호한 결과를 제공한다고 개시하고 있다. 모놀리스 형태의 지지체를 갖는 촉매는 18 ㎛ 또는 20 ㎛ 의 활성 상 층 두께를 가진다.
문헌 ["Catalyst deactivation in liquid- and gas-phase hydrogenation acetylene using a monolithic catalyst reactor" by Asplud et al., published in Catalysis Today, vol. 24 (181-187) 1995] 는 아세틸렌의 선택적 수소화를 위한 α-알루미나 세라믹 모놀리스 형태의 촉매 지지체의 사용에 초점을 맞추고 있다. 이 문헌은 모놀리스의 벽 상에서 PdCl2 로 직접 함침된 모놀리스 지지체의 사용을 개시하고 있으며, 여기에서 팔라듐을 기반으로 하여 수득되는 활성 상은 200 ㎛ 의 두께를 가진다.
이와 관련하여, 본 발명의 목적 중 하나는 당업계에 공지된 방법보다 적어도 양호하거나 심지어 더 양호한 선택성의 측면에서 수소화 성능 품질을 수득하는 것을 가능하게 하는, 활성 상을 지지하는 금속 또는 세라믹 모놀리스의 형태로 제공되는 촉매의 존재하에서 C2 증기 분해 분획의 선택적 수소화 방법을 제공하는 것이다.
본 출원인은 하나 이상의 VIII 족 금속을 기반으로 하는 활성 상 및 특정한 기하학적 구조를 갖는 세라믹 또는 금속 모놀리스의 형태로 제공되는 지지체를 포함하는 촉매 (상기 활성 상은 상기 지지체의 벽 상에서 정의된 두께의 층의 형태로 제공됨) 가, 아세틸렌을 함유하는 C2 증기 분해 분획의 선택적 수소화 방법에 사용될 때, 적어도 양호하거나 심지어 개선된 선택성의 측면에서 촉매 성능 품질을 수득하는 것을 가능하게 하며, 동시에 압력 강하를 제한하면서 - 동일한 전환율에서도 - 공급원료에 이용 가능한 촉매 부피를 감소시키는 것을 가능하게 한다는 것을 발견하였다.
본 발명의 요지는 아세틸렌을 포함하는 C2 증기 분해 분획의 선택적 수소화 방법이고, 상기 방법은 하나 이상의 VIII 족 금속을 기반으로 하는 활성 상 및 세라믹 또는 금속 모놀리스의 형태로 제공되는 지지체를 포함하는, 바람직하게는 이것으로 이루어지는 촉매의 존재하에서, 0 ℃ 와 300 ℃ 사이의 온도, 0.1 MPa 와 6.0 MPa 사이의 압력, 0.5 와 1000 사이의 수소/(수소화를 위한 다중불포화 화합물)의 몰비, 및 100 h-1 와 60000 h-1 사이, 바람직하게는 500 h-1 와 30000 h-1 사이의 시간 당 공간 속도 (HSV) 에서 기체 상에서 수행되며, 상기 지지체는 300 과 1200 사이의 단위 길이 당 채널의 수 (CPSI) 를 포함하는 것을 특징으로 하고, 상기 활성 상은 상기 지지체의 벽 상에서 층의 형태로 제공되는 것을 특징으로 하며, 상기 활성 상의 층의 두께는 30 ㎛ 와 150 ㎛ 사이이다.
그 이유는, 출원인이 세라믹 또는 금속 모놀리스 형태의 지지체 (상기 지지체는 지지체의 벽 상에서의 활성 상의 층의 특정한 두께와 결합된, 단위 길이 당 특정한 채널의 수를 포함함) 를 특징으로 하는 이러한 촉매의 배치가, 동일한 전환율에 대해, 아세틸렌을 포함하는 C2 증기 분해 분획에 대한 선택적 수소화 반응을 수행하는데 필요한 촉매 층의 부피를 감소시키는 동시에, 원하는 생성물을 위한 반응의 선택성을 크게 향상시키는 것을 가능하게 한다는 것을 관찰했기 때문이다.
바람직하게는, 상기 촉매는 1500 ㎡/㎥ 와 5000 ㎡/㎥ 사이의 기하학적 표면적을 포함한다.
바람직하게는, 촉매의 벽의 두께는 0.08 mm 와 0.5 mm 사이이다.
바람직하게는, 상기 촉매의 다공도는 20 % 와 90 % 사이이다.
바람직하게는, 상기 활성 상의 층의 두께는 60 ㎛ 와 100 ㎛ 사이이다.
본 발명에 따른 하나의 구현예에 있어서, 지지체는 강철, 스테인리스 강 (316L, 310SS), 니켈, 알루미늄, 철, 구리, 니켈-크롬, 니켈-크롬-알루미늄, 철-크롬-알루미늄 및 Inconel® 로 제조된 모놀리스에서 선택되는 금속 모놀리스이다.
본 발명에 따른 하나의 구현예에 있어서, 지지체는 알루미나 (Al2O3), 실리카-알루미나, 탄화규소 (SiC), 인-알루미나, 마그네시아 (MgO), 산화아연, 산화 지르코늄 (ZrO2) 및 근청석 (Al3Mg2AlSi5O18) 으로 제조된 모놀리스에서 선택되는 세라믹 모놀리스이다.
바람직하게는, 상기 VIII 족 금속은 니켈, 백금 및 팔라듐에서 선택된다. 보다 바람직하게는, 상기 VIII 족 금속은 팔라듐이다.
본 발명에 따른 하나의 구현예에 있어서, VIII 족 금속이 팔라듐인 경우, 팔라듐 함량은 촉매의 총 중량에 대해서 0.005 중량% 와 2 중량% 사이의 상기 원소이다.
바람직하게는, 상기 지지체의 단위 길이 당 채널의 수 (CPSI) 는 400 과 700 사이이다.
정의
이하의 본문에서, 화학 원소의 그룹은 CAS 분류 (CRC Handbook of Chemistry and Physics, published by CRC Press, editor-in-chief D.R. Lide, 81st edition, 2000-2001) 에 따라서 주어진다. 예를 들어, CAS 분류에 따른 VIII 족은 새로운 IUPAC 분류에 따른 8, 9 및 10 열 금속에 해당한다.
하기에 기재된 지지체 및 촉매의 질감 및 구조적 특성은 당업자에게 공지된 특성화 방법에 의해 결정된다. 전체 기공 부피 및 기공 분포는 본 발명에서 문헌 ["Adsorption by Powders and Porous Solids. Principles, Methodology and Applications", written by F. Rouquerol, J. Rouquerol and K. Sing, Academic Press, 1999] 에 기재된 바와 같은 질소 다공도측정에 의해 결정된다.
용어 "비표면적" 은 저널 ["The Journal of the American Chemical Society", 1938, 60, 309] 에 기재된 BET (Brunauer-Emmett-Teller) 방법으로부터 확립된 표준 ASTM D 3663-78 에 따라서 질소 흡착에 의해 결정되는 BET 비표면적 (㎡/g 단위의 SBET) 을 의미하는 것으로 이해된다.
본 명세서에 있어서, 모놀리스 지지체 (세라믹 또는 금속) 는 단위 길이 당 채널의 수 (CPSI) 를 특징으로 한다. 이러한 모놀리스 지지체를 포함하는 촉매의 CPSI 값은 촉매의 활성 상의 층 두께에 상관없이 변하지 않는다는 점에 유의해야 한다.
VIII 족 금속의 함량은 X-선 형광에 의해 측정된다.
공정의 설명
예를 들어, 에틸렌과 같은 모노불포화 유기 화합물은 중합체, 플라스틱 및 부가가치가 있는 기타 화학물질의 제조의 근간이 된다. 이들 화합물은 증기 분해 또는 촉매 분해 공정에 의해 처리된 천연 가스, 나프타 또는 가스 오일로부터 수득된다. 이들 공정은 고온에서 작동하며, 원하는 모노불포화 화합물 뿐만 아니라, 아세틸렌 또는 디올레핀성 화합물과 같은 다중불포화 유기 화합물을 생성한다. 이들 다중불포화 화합물은 고도로 반응성이며, 중합 장치에서 부반응을 일으킨다. 따라서, 이들 분획을 경제적으로 사용하기 전에 제거하는 것이 필요하다. 선택적 수소화는 이들 탄화수소 공급원료로부터 바람직하지 않은 다중불포화 화합물을 특별히 제거하기 위해서 개발된 주요 처리이다. 다중불포화 화합물을 상응하는 알켄으로 전환시키면서, 이들의 완전한 포화 및 따라서 상응하는 알칸의 형성을 회피할 수 있다.
따라서, 본 발명은 아세틸렌을 포함하는 C2 증기 분해 분획의 선택적 수소화 방법을 제공하고, 상기 방법은 하나 이상의 VIII 족 금속을 기반으로 하는 활성 상 및 세라믹 또는 금속 모놀리스의 형태로 제공되는 지지체를 포함하는, 바람직하게는 이것으로 이루어지는 촉매의 존재하에서, 0 ℃ 와 300 ℃ 사이의 온도, 0.1 MPa 와 6.0 MPa 사이의 압력, 0.5 와 1000 사이의 수소/(수소화를 위한 다중불포화 화합물)의 몰비, 및 100 h-1 와 60000 h-1 사이, 바람직하게는 500 h-1 와 50000 h-1 사이의 시간 당 공간 속도 (HSV) 에서 기체 상에서 수행되며, 상기 지지체는 300 과 1200 사이의 단위 길이 당 채널의 수 (CPSI) 를 포함하고, 상기 활성 상은 상기 지지체의 벽 상에서 층의 형태로 제공되며, 상기 활성 상의 층의 두께는 30 ㎛ 와 150 ㎛ 사이이다.
C2 증기 분해 분획에서의 아세틸렌의 함량은 공급원료의 총 중량에 대해서 유리하게는 0.1 중량% 와 5 중량% 사이, 바람직하게는 0.5 중량% 와 2.5 중량% 사이의 아세틸렌이다. 본 발명에 따른 선택적 수소화 방법의 구현에 사용되는 C2 증기 분해 분획은, 예를 들어 하기의 조성을 포함한다: 40 중량% 와 95 중량% 사이의 에틸렌 및 0.1 중량% 와 5 중량% 사이의 아세틸렌, 나머지의 에탄 및/또는 메탄. 일부 C2 증기 분해 분획에 있어서, 0.1 중량% 와 1 중량% 사이의 C3 화합물이 또한 존재할 수 있다.
본 발명에 따른 선택적 수소화 방법은 모노불포화 탄화수소, 즉, 에틸렌을 수소화시키지 않으면서, 수소화를 위해 상기 공급원료로부터 아세틸렌을 제거하는 것을 목표로 한다. 선택적 수소화 방법의 기술적 구현은, 예를 들어 다중불포화 탄화수소 공급원료 및 수소를 하나 이상의 고정층 반응기에 상향 흐름 또는 하향 흐름 방식으로 주입함으로써 수행된다. 상기 반응기는 등온 유형 또는 단열 유형일 수 있다. 단열 반응기가 바람직하다. 다중불포화 탄화수소 공급원료는 유리하게는 반응기에서 온도 구배를 제한하기 위해서, 반응기의 입구와 출구 사이에 위치하는 반응기의 하나 이상의 지점에서, 선택적 수소화 반응이 일어나는 상기 반응기로부터 생성되는 유출물의 하나 이상의 재주입에 의해 희석될 수 있다. 본 발명에 따른 선택적 수소화 방법의 기술적 구현은 또한 유리하게는 반응성 증류 컬럼 또는 반응기-교환기 또는 슬러리-유형 반응기에서 상기 촉매의 주입에 의해 수행될 수 있다. 수소의 스트림은 수소화될 공급원료와 동시에 및/또는 반응기의 하나 이상의 상이한 지점에서 도입될 수 있다.
C2 증기 분해 분획의 선택적 수소화는 기체 상에서 수행된다. 일반적으로 말하면, C2 증기 분해 분획의 선택적 수소화는 0 ℃ 와 300 ℃ 사이, 바람직하게는 15 ℃ 와 280 ℃ 사이의 온도, 0.1 MPa 와 6.0 MPa 사이, 바람직하게는 0.2 MPa 와 5.0 MPa 사이의 압력, 0.5 와 1000 사이, 바람직하게는 0.7 과 800 사이의 수소/(수소화를 위한 다중불포화 화합물)의 몰비, 및 100 h-1 와 60000 h-1 사이, 바람직하게는 500 h-1 와 50000 h-1 사이의 시간 당 공간 속도 (HSV) 에서 발생한다.
촉매의 설명
선택적 수소화 방법 내에서 사용되는 촉매는 하나 이상의 VIII 족 금속을 기반으로 하는 활성 상 및 세라믹 또는 금속 모놀리스의 형태로 제공되는 지지체를 포함하고, 바람직하게는 이것으로 이루어지며, 상기 지지체는 300 과 1200 사이의 단위 길이 당 채널의 수 (CPSI) 를 포함하는 것을 특징으로 하고, 상기 활성 상은 상기 지지체의 벽 상에서 층의 형태로 제공되는 것을 특징으로 하며, 상기 활성 상의 층의 두께는 30 ㎛ 와 150 ㎛ 사이이다.
바람직하게는, 상기 지지체의 단위 길이 당 채널의 수 (CPSI) 는 300 과 1200 사이, 바람직하게는 350 과 1000 사이, 보다 바람직하게는 400 과 700 사이, 및 더욱 바람직하게는 450 과 750 사이이다.
바람직하게는, 상기 촉매의 기하학적 표면적은 1500 ㎡/㎥ 와 5000 ㎡/㎥ 사이, 바람직하게는 1500 ㎡/㎥ 와 4000 ㎡/㎥ 사이, 및 더욱 바람직하게는 2000 ㎡/㎥ 와 4000 ㎡/㎥ 사이이다.
바람직하게는, 촉매의 벽의 두께는 0.08 mm 와 0.5 mm 사이, 보다 바람직하게는 0.1 mm 와 0.4 mm 사이이다.
바람직하게는, 상기 촉매의 다공도는 15 % 와 90 % 사이, 바람직하게는 20 % 와 90 % 사이, 및 보다 바람직하게는 20 % 와 70 % 사이이다.
바람직하게는, 상기 활성 상의 층의 두께는 60 ㎛ 와 100 ㎛ 사이, 및 더욱 바람직하게는 60 ㎛ 와 90 ㎛ 사이이다.
촉매의 지지체가 금속 모놀리스의 형태로 제공되는 경우, 상기 모놀리스는 바람직하게는 강철, 스테인리스 강 (316L, 310SS), 니켈, 알루미늄, 철, 구리, 니켈-크롬, 니켈-크롬-알루미늄, 철-크롬-알루미늄, 및 Inconel® 로 제조된 모놀리스에서 선택된다.
촉매의 지지체가 세라믹 모놀리스의 형태로 제공되는 경우, 상기 모놀리스는 바람직하게는 알루미나 (Al2O3), 실리카-알루미나, 탄화규소 (SiC), 인-알루미나, 마그네시아 (MgO), 산화아연, 산화 지르코늄 (ZrO2) 및 근청석 (Al3Mg2AlSi5O18) 으로 제조된 모놀리스에서 선택된다. 바람직하게는, 상기 세라믹 모놀리스는 알루미나 (Al2O3), 실리카-알루미나, 인-알루미나 또는 탄화규소 (SiC) 로 제조된다.
활성 상의 VIII 족 금속은 바람직하게는 니켈, 백금 및 팔라듐에서 선택된다. 바람직하게는, VIII 족 금속은 팔라듐이다.
VIII 족 금속이 팔라듐인 경우, 팔라듐 함량은 일반적으로 촉매의 총 중량에 대해서 0.005 중량% 와 2 중량% 사이의 상기 원소, 바람직하게는 촉매의 총 중량에 대해서 0.01 중량% 와 2 중량% 사이, 및 보다 바람직하게는 0.05 중량% 와 1 중량% 사이의 상기 원소이다.
촉매는 활성 상으로서, 바람직하게는 은 및 구리에서 선택되는 IB 족 원소를 추가로 포함할 수 있다. 바람직하게는, IB 족 원소는 은이다. IB 족 원소의 함량은 촉매의 총 중량에 대해서 바람직하게는 0.01 중량% 와 0.3 중량% 사이, 보다 바람직하게는 0.015 중량% 와 0.2 중량% 사이이다.
모놀리스의 형태로 제공되는 지지체 상에서 촉매의 활성 상의 침착은 당업자에게 충분히 공지된 통상적인 방법에 의해 수행될 수 있으며, 특히 워시코팅에 의해 수행된다. 이러한 함침 기술은 세라믹 또는 금속 모놀리스 형태의 지지체를 원하는 활성 상의 전구체 염을 함유하는 용액에 완전히 침지시키고, 이어서 상기 함침된 모놀리스를 공기 (바람직하게는 공기 스트림) 중에서 건조시키기 위해 다시 꺼냄으로써 수행된다. 작업은 여러번 반복될 수 있다. 촉매의 전구체는 일반적으로 50 ℃ 와 550 ℃ 사이, 보다 바람직하게는 70 ℃ 와 200 ℃ 사이의 온도에서 건조된다. 건조 기간은 일반적으로 0.5 시간과 20 시간 사이이다. 이 제조 경로는 지지체의 벽 상에서 활성 상의 층을 수득하기 위해서 수행되며, 상기 층의 두께는 30 ㎛ 와 150 ㎛ 사이, 바람직하게는 60 ㎛ 와 100 ㎛ 사이, 및 더욱 바람직하게는 60 ㎛ 와 90 ㎛ 사이이다.
촉매의 사용
본 발명에 따른 하나의 구현예에 있어서, 촉매는 입방체 또는 평행육면체 형상의 요소가 서로의 위에 적층된 블록의 형태로 선택적 수소화 반응기에서 촉매 층에 사용될 수 있다. 반응기의 벽에서, 모놀리스 지지체와 촉매 블록은 반응기의 형상에 효과적으로 일치하도록 둥근 형상을 가질 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 맥락에서 사용되는 선택적 수소화 반응기는 상기에서 기술한 바와 같은 촉매로 채워진 복수의 튜브를 구비할 수 있다. 튜브는 원형, 정사각형 또는 직사각형 단면을 가질 수 있다. 튜브의 벽은 다공성 또는 비-다공성일 수 있다. 튜브 사이의 최대 공간은 0 mm 와 100 mm 사이, 바람직하게는 0 mm 와 20 mm 사이이다. 이러한 구현예에 따르면, 반응 섹션의 높이는 서로 연결된 복수의 튜브로 구성될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 맥락에서 사용되는 선택적 수소화 반응기는 반응기-교환기 유형일 수 있다. 반응기-교환기는 상기에서 기술한 바와 같은 촉매로 채워진 다수의 튜브를 구비한다. 튜브는 원형, 정사각형 또는 직사각형 단면을 가질 수 있다. 열 전달 유체는 발열성 선택적 수소화 반응에 의해 생성된 열을 소산시키기 위해서 튜브 사이를 순환한다. 열 전달 유체의 흐름 방향은 튜브에서의 공급원료의 흐름과 동일한 방향일 수 있거나 또는 반대 방향일 수 있다. 역류 방향은 여전히 바람직한 구현예이다. 열 전달 유체는 응축되는 액체 또는 증기일 수 있다.
실시예
본 발명의 일부 이점을 예시하기 위해서, 다음을 사용하는 아세틸렌의 선택적 수소화에서 결과를 비교하는 것이 제안된다:
- 촉매 A (적합): 직경 3.8 mm 의 비이드 형태로 제공되는 알루미나 지지체 (SBET = 10 ㎡/g) 상의 팔라듐 기반 촉매, 팔라듐 함량은 촉매의 총 중량에 대해서 800 중량 ppm 의 Pd 원소임;
- 촉매 B (비-적합): 본 발명에 적합하지 않은 기하학적 특성을 갖는, 세라믹 모놀리스 형태의 지지체 상의 팔라듐 기반 촉매 (하기 표 1 참조);
- 촉매 C (적합): 본 발명에 적합한 모놀리스 형태로 제공되는 지지체 상의 팔라듐 기반 촉매 (하기 표 1 참조);
- 촉매 D (비-적합): 본 발명에 적합하지 않은 기하학적 특성을 갖는, 세라믹 모놀리스 형태의 지지체 상의 팔라듐 기반 촉매 (하기 표 1 참조);
- 촉매 E (비-적합): 본 발명에 적합하지 않은 기하학적 특성 및 활성 층의 두께를 갖는, 세라믹 모놀리스 형태의 지지체 상의 팔라듐 기반 촉매 (하기 표 1 참조).
촉매 B 내지 E 에 대해, 팔라듐 활성 상을 원하는 농도로 워시코팅 기술에 의해 침착시켜, 최종 촉매 상에서, 촉매의 총 중량에 대해 B: 0.028 중량% Pd, C: 0.042 중량% Pd, D: 0.054 중량% Pd, 및 E: 0.015 중량% Pd 의 팔라듐 원소 함량을 수득하였다.
표 1
고려된 작동 조건을 표 2 에 나타낸다. 이들은 연구된 5 가지 경우에 대해 동일하다.
표 2
결과를 하기 표 3 에 나타낸다. 이들 모든 결과에 대해, 직경 1 m 의 반응기가 사용된다.
표 3
모든 촉매는 99 % 초과의 아세틸렌 전환율을 가지며, 반응기 출구에서의 아세틸렌 함량이 1 ppm 이고, 또는 심지어 본 발명에 적합하지 않은 촉매 B 의 경우에는 1 ppm 초과 (1.3 ppm) 이며, 본 발명에 적합하지 않은 촉매 E 의 경우에는 1 ppm 초과 (14 ppm) 인 것으로 나타난다. 이러한 전환율은 비이드의 형태로 제공된 지지체를 갖는 촉매 A (비-적합) 의 존재하에서의 방법과 비교하여, 촉매 C (적합) 및 D (비-적합) 의 존재하에서 방법을 수행할 때, 반응기 부피의 감소에 의해 달성된다. 본 발명에 따른 촉매 C 의 사용은 또한 비-적합 촉매 A 및 B 와 비교하여, 동일하게 30 부피% 의 반응기 부피의 감소, 및 압력 강하 면에서 이득을 가능하게 한다. 또한, 동일한 전환율에서, 전체 반응기 부피를 감소시킬 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 방법에 대한 지지체의 채널 밀도 (CPSI) 의 선택의 영향이 주목된다. 그 이유는, 본 발명에 적합하지 않은 촉매 B 및 D 가 모놀리스 형태로 제공되더라도, 촉매 B 에 대한 반응기 출구에서의 아세틸렌 함량 (반면에, 반응기는 더 높은 촉매 부피를 가짐) 및 촉매 D 에 대한 압력 강하 (및 선택성 측면에서 약간) 의 측면 모두에서 평범한 결과를 갖기 때문이다. 마지막으로, 비-적합 촉매 E 는 본 발명에 따른 촉매 C 보다 더 높은 선택성을 나타내지만, 각각 과도한 채널 밀도 및 낮은 활성 상 층 두께로 인해, 압력 강하가 증가함에 따라 전환율이 더 낮아진다 (따라서 반응기 출구에서 아세틸렌 함량이 너무 높음). 그러므로, 아세틸렌 선택성, 압력 강하 및 촉매 반응 부피 사이의 절충을 가능하게 하는 것은, 본 발명에 따른 촉매 C 뿐이다.
Claims (10)
- 아세틸렌을 포함하는 C2 증기 분해 분획의 선택적 수소화 방법으로서, 상기 방법은 하나 이상의 VIII 족 금속을 기반으로 하는 활성 상 및 세라믹 또는 금속 모놀리스의 형태로 제공되는 지지체를 포함하는 촉매의 존재하에서, 0 ℃ 와 300 ℃ 사이의 온도, 0.1 MPa 와 6.0 MPa 사이의 압력, 0.5 와 1000 사이의 수소/(수소화를 위한 다중불포화 화합물)의 몰비, 및 100 h-1 와 60000 h-1 사이의 시간 당 공간 속도에서 기체 상에서 수행되고, 상기 지지체는 300 과 1200 사이의 단위 길이 당 채널의 수, CPSI 를 포함하고, 활성 상은 상기 지지체의 벽 상에서 층의 형태로 제공되고, 상기 활성 상의 층의 두께는 30 ㎛ 와 150 ㎛ 사이인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 촉매가 1500 ㎡/㎥ 와 5000 ㎡/㎥ 사이의 기하학적 표면적을 포함하는 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 촉매의 벽의 두께가 0.08 mm 와 0.5 mm 사이인 방법.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매의 다공도가 20 % 와 90 % 사이인 방법.
- 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 활성 상의 층의 두께가 60 ㎛ 와 100 ㎛ 사이인 방법.
- 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 지지체가 알루미나 (Al2O3), 실리카-알루미나, 탄화규소 (SiC), 인-알루미나, 마그네시아 (MgO), 산화아연, 산화 지르코늄 (ZrO2) 또는 근청석 (Al3Mg2AlSi5O18) 으로 제조된 모놀리스에서 선택되는 세라믹 모놀리스인 방법.
- 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 VIII 족 금속이 니켈, 백금 및 팔라듐에서 선택되는 방법.
- 제 7 항에 있어서, 상기 VIII 족 금속이 팔라듐인 방법.
- 제 8 항에 있어서, 팔라듐 함량이 촉매의 총 중량에 대해서 0.005 중량% 와 2 중량% 사이의 상기 원소인 방법.
- 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 지지체의 단위 길이 당 채널의 수가 400 과 700 사이인 방법.
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