KR20230116049A - 고에너지 회복 발포체 및 이의 제조 방법 - Google Patents

고에너지 회복 발포체 및 이의 제조 방법 Download PDF

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KR20230116049A
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샤오춘 리우
진리앙 얀
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다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
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Abstract

본 발명은 고에너지 회복 발포체 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

고에너지 회복 발포체 및 이의 제조 방법
본 발명은 고에너지 회복 발포체 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.
물리적 발포는 신발 응용분야에서 뜨거운 주제이다. 본 출원의 경우, 고복원(high rebound) 발포체가 매우 바람직하다. 시장에서, 가교결합 차단제를 형성한 후에 이를 오토클레이브에 넣어 발포체를 얻는 발포 기술이 존재한다. 그러나, 많은 발포체는 60 내지 65%의 복원(rebound)만을 달성할 수 있다. 따라서, 바람직하게는 낮은 발포체 밀도를 유지하고/하거나 동시에 양호한 기계적 특성을 유지하는 70% 이상의 복원을 나타내는 고에너지 회복 발포체에 대한 끊임없는 요구가 여전히 존재한다.
끈질긴 탐구 끝에, 본 발명자들은 놀랍게도 위의 목표 중 하나 이상을 달성할 수 있는 고에너지 회복 발포체를 발견하였다.
제1 양태에서, 본 발명은, 조성물의 중량을 기준으로, 약 0.857 g/cc 내지 약 0.884 g/cc의 밀도 및 약 5 g/10분 이하의 MI를 가지는 약 30 중량% 내지 약 100 중량%의 폴리올레핀 탄성중합체 및 약 0.857 g/cc 미만 또는 약 0.884 g/cc 초과의 밀도를 가지거나 약 5 g/10분 초과의 MI를 가지는 약 0 중량% 내지 약 70 중량%의 폴리올레핀 유도체를 포함하는 조성물로부터 유래된, 고에너지 회복 발포체를 제공한다.
본 발명의 제2 양태에서, 본 발명은 선행하는 청구항 중 어느 한 항의 고에너지 회복 발포체를 제조하는 방법을 제공하고, 방법은:
a) 조성물의 중량을 기준으로, 약 0.857 g/cc 내지 약 0.884 g/cc의 밀도 및 약 5 g/10분 이하의 Mi를 가지는 약 30 중량% 내지 약 100 중량%의 폴리올레핀 탄성중합체 및 약 0.857g/cc 미만 또는 약 0.884g/cc 초과의 밀도를 가지거나 약 5g/10분 초과의 MI를 가지는 약 0 중량% 내지 약 70 중량%의 폴리올레핀 유도체를 포함하는 조성물을 제공하는 단계;
b) 단계 a)에서 얻어진 조성물 내의 중합체를 가교결합하는 단계;
c) 단계 b)에서 얻어진 생성된 가교결합 중합체를 발포시키는 단계
를 포함한다.
도 1은 표 1의 실시예의 표면 모폴로지를 보여준다.
달리 정의되지 않는 한, 본원에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 기술 분야의 당업자에 의해 공통적으로 이해되는 바와 동일한 의미를 가진다. 또한, 본원에 언급된 모든 간행물, 특허 출원, 특허, 및 기타 참고 문헌은 참조로서 포함된다.
본원에 개시된 수치 범위는 하한값과 상한값을 포함하는 모든 값을 포함한다. 명시적인 값(예를 들어, 1 또는 2; 또는 3 내지 5; 또는 6; 또는 7)을 포함하는 범위에 있어서, 임의의 2개의 명시적 값 사이의 임의의 하위범위(예를 들어, 1 내지 2; 2 내지 6; 5 내지 7; 3 내지 7; 5 내지 6; 등)가 포함된다. 달리 명시되거나, 문맥으로부터 암시적이거나, 당업계에서 관례적이지 않는 한, 모든 부분과 백분율은 중량을 기준으로 하며, 모든 시험 방법은 본 발명의 출원일 현재 통용되는 것이다.
본원에 개시된 바와 같이, 용어 "조성물", "제제" 또는 "혼합물"은 물리적 수단에 의해 상이한 성분을 단순하게 혼합함으로써 얻어진 상이한 성분의 물리적 배합물을 지칭한다. 조성물 내의 각각의 성분의 중량 백분율의 합은 조성물의 총 중량을 기준으로 100 중량%이다.
본원에 개시된 바와 같이, "및/또는"은 "및, 또는 대안으로"를 의미한다. 달리 명시되지 않는 한, 모든 범위는 말단점(endpoint)을 포함한다.
"발포제"는 발포 공정을 통해 조성물에 셀 구조를 생성할 수 있는 물질이다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "중합체"는 동일하거나 상이한 유형의 단량체를 중합함으로써 제조된 중합체 화합물을 지칭한다. 따라서, 관용어 중합체는 용어 동종중합체(미량의 불순물이 중합체 구조에 포함될 수 있다는 이해와 함께, 단지 하나의 유형의 단량체로부터 제조되는 중합체를 지칭하는 데 이용됨), 및 이하에서 정의되는 바와 같은 용어 혼성중합체를 포함한다. 촉매 잔류물과 같은 미량의 불순물이 중합체에 및/또는 이의 내에 포함될 수 있다. 통상적으로, 중합체는 매우 적은 양("ppm" 양)의 하나 이상의 안정화제로 안정화된다.
본원에 사용된 바와 같이 용어 "혼성중합체"는 적어도 2개의 상이한 유형의 단량체의 중합에 의해 제조된 중합체를 지칭한다. 따라서, 용어 혼성중합체는 용어 공중합체(2개의 상이한 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 나타내기 위해 사용됨) 및 2개 초과의 상이한 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 포함한다.
본원에 사용된 바와 같이 용어 "폴리올레핀" 또는 "올레핀계 중합체"라는 용어는, 중합된 형태에서 (중합체의 중량을 기준으로) 50 중량% 또는 대부분의 중량%의 올레핀(예를 들어, 에틸렌 또는 프로필렌)을 포함하고, 선택적으로 하나 이상의 공단량체를 포함할 수 있는 중합체를 지칭한다.
"고에너지 회복 발포체"는 70% 이상의 복원을 가지는 발포체를 의미한다.
고에너지 회복 발포체는, 조성물의 중량을 기준으로, 약 0.857 g/cc 내지 약 0.884 g/cc의 밀도 및 약 5 g/10분 이하의 MI를 가지는 약 30 중량% 내지 약 100 중량%의 폴리올레핀 탄성중합체 및 약 0.857 g/cc 미만 또는 약 0.884 g/cc 초과의 밀도 또는 약 5 g/10분 초과의 MI를 가지는 약 0 중량% 내지 약 70 중량%의 폴리올레핀 유도체를 포함하는 조성물로부터 유래된다.
고에너지 회복 발포체는 약 30 중량% 내지 약 100 중량%, 또는 약 35 중량% 내지 약 100 중량%, 또는 약 40 중량% 내지 약 100 중량%, 또는 약 45 중량% 내지 약 100 중량%, 또는 약 50 중량% 내지 약 100 중량%, 바람직하게는 약 70 중량% 내지 약 100 중량%, 더 바람직하게는 약 80 중량% 내지 약 100 중량%, 더욱 더 바람직하게는 약 90 중량% 내지 약 100 중량%의 폴리올레핀 탄성중합체 및 약 0 중량% 내지 약 70%중량%, 또는 약 0 중량% 내지 약 65 중량%, 또는 약 0 중량% 내지 약 60중량%, 또는 약 0 중량% 내지 약 55 중량%, 또는 약 0 중량% 내지 약 50%, 바람직하게는 약 0 중량% 내지 약 30 중량%, 더 바람직하게는 약 0 중량% 내지 약 20 중량%, 더욱 더 바람직하게는 약 0 중량% 내지 약 10 중량%의 폴리올레핀 유도체를 포함하는 조성물로부터 유도될 수 있다.
폴리올레핀 탄성중합체는 0.857 g/cc 내지 0.884 g/cc, 바람직하게는 약 0.859 g/cc 내지 0.883 g/cc, 더 바람직하게는 약 0.860 g/cc 내지 약 0.882 g/cc, 더욱 더 바람직하게는 약 0.862 g/cc 내지 약 0.880 g/cc의 밀도 및 약 5 g/10분 이하, 바람직하게는 약 4 g/10분 이하, 더 바람직하게는 약 3 g/10분 이하, 더 바람직하게는 약 2 g/10분 이하, 더욱 더 바람직하게는 약 1.5 g/10분 이하, 더욱 더 바람직하게는 약 1.2 g/10분 이하 또는 1 g/10 분 미만의 MI를 가질 수 있다.
0.857 g/cc 내지 약 0.884 g/cc의 밀도 및 약 5 g/10분 이하의 Mi를 가지는 폴리올레핀 탄성중합체는 에틸렌/α-올레핀 랜덤 공중합체, 에틸렌/α-올레핀 다중 블록 혼성중합체, 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체 또는 이들 중 임의의 둘 이상의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
바람직하게는, 폴리올레핀 탄성중합체는 약 0.857 g/cc 내지 약 0.884 g/cc, 바람직하게는 약 0.859 g/cc 내지 0.883 g/cc, 더 바람직하게는 약 0.860 g/cc 내지 약 0.882 g/cc, 더욱 더 바람직하게는 약 0.862 g/cc 내지 약 0.880 g/cc의 밀도를 가진다.
바람직하게는, 폴리올레핀 탄성중합체는 약 5 g/10분 이하, 바람직하게는 약 4 g/10분 이하, 더 바람직하게는 약 3 g/10분 이하, 더 바람직하게는 약 2 g/10분 이하, 더욱 더 바람직하게는 약 1.5 g/10분 이하 또는 1.2 g/10분 이하, 또는 1 g/10분 이하의 Mi를 가진다. 대안적으로, 폴리올레핀 탄성중합체는 약 0.1g/10분 내지 약 4g/10분, 바람직하게는 약 0.2g/10분 내지 약 3g/10분, 더 바람직하게는 약 0.3g/10분 내지 약 1.5g/10분, 다욱 더 바람직하게는 약 0.5g/10분 내지 약 1.2g/10분의. Mi를 가진다.
바람직하게는, 폴리올레핀 유도체는 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체(EVA), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 및 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)으로부터 선택될 수 있다.
바람직하게는, 폴리올레핀 유도체는 약 0.857 g/cc 미만 또는 약 0.884 g/cc 초과, 또는 약 0.859 g/cc 미나 또는 약 0.883 g/cc 초과, 바람직하게는 약 0.860 g/cc 미만 또는 약 0.882 g/cc 초과, 더 바람직하게는 약 0.862 g/cc 미만 또는 약 0.880 g/cc 초과의 밀도를 가진다.
바람직하게는, 폴리올레핀 유도체는 5 g/10분 초과, 바람직하게는 6 g/10분 초과, 더 바람직하게는 7 g/10분 초과, 더욱 더 바람직하게는 10 g/10분 초과의 MI를 가진다.
대안적으로, 폴리올레핀 유도체는 약 5 g/10분 초과, 바람직하게는 약 4 g/10분 초과, 더 바람직하게는 약 3 g/10분 초과, 더 바람직하게는 약 2 g/10분 초과, 더욱 더 바람직하게는 약 1.5 g/10분 초과 또는 1.2 g/10분 초과, 또는 1 g/10분 초과의 MI를 가진다.
바람직하게는, 조성물 중의 중합체는 가교결합되고 가교결합 중합체는 고온 자일렌 추출 방법에 의해 약 50% 내지 약 100%, 바람직하게는 고온 자일렌 추출 방법에 의해 약 52 중량%내지 약 99.9 중량%, 더 바람직하게는 고온 자일렌 추출 방법에 의해 약 55 중량%내지 약 99 중량%, 더욱 더 바람직하게는 고온 자일렌 추출 방법에 의해 약 55 중량%내지 약 75 중량%의 겔%를 가진다.
발포체는 약 70% 이상, 또는 약 70.5% 이상, 바람직하게는 약 71% 이상, 더 바람직하게는 약 72% 이상, 추가로 바람직하게는 약 73% 이상, 추가로 바람직하게는 약 73.5% 이상, 더욱 더 바람직하게는 약 74% 이상, 또는 여전히 더 바람직하게는 약 74.5% 이상의 복원을 가진다.
발포체는 밀도가 약 0.05 g/cc 내지 약 0.50 g/cc, 바람직하게는 약 0.08 내지 약 0.30 g/cc, 더 바람직하게는 약 0.10 내지 약 0.25 g/cc, 더욱 더 바람직하게는 약 0.10 내지 약 0.14 g/cc의 밀도를 가진다.
발포체는 약 5 내지 약 70, 더 바람직하게는 약 10 내지 약 60, 더욱 더 바람직하게는 약 12 내지 약 55, 여전히 더 바람직하게는 약 15 내지 약 35의 Asker C 경도를 가진다.
발포체는 약 0.5 내지 약 5 MPa, 더 바람직하게는 약 0.8 내지 약 4.5 MPa, 더욱 더 바람직하게는 약 1 내지 약 4 MPa의 인장력을 가진다.
발포체는 약 200% 이상, 또는 약 250% 이상, 더 바람직하게는 300% 이상, 더욱 더 바람직하게는 약 400% 이상, 여전히 더 바람직하게는 약 500% 이상의 연신율을 가진다.
발포체는 약 0.1 내지 약 3 MPa, 더 바람직하게는 약 0.2 내지 약 2 MPa, 더욱 더 바람직하게는 약 0.3 내지 약 1.8 Mpa의 100% 모듈러스를 가진다.
발포체는 약 1 내지 약 20 kg/cm, 더 바람직하게는 약 2 내지 약 15 kg/cm, 더욱 더 바람직하게는 약 4 내지 약 10 kg/cm의 유형 C 인열을 가진다.
발포체는 약 0.5 내지 약 10 kg/cm, 더 바람직하게는 약 1 내지 약 4 kg/cm, 더욱 더 바람직하게는 약 1.2 내지 약 3.5 kg/cm의 분할 인열을 가진다.
발포체는 약 20% 내지 약 98%, 더 바람직하게는 약 25% 내지 약 80%, 더 바람직하게는 약 30% 내지 약 70%의 C-세트(50℃, 6시간, 30분)를 가진다.
A) 에틸렌/α-올레핀 랜덤 공중합체
에틸렌/α-올레핀 공중합체는 에틸렌/프로필렌 랜덤 공중합체 또는 에틸렌/C4-C8 α-올레핀 랜덤 공중합체이다. 일 구현예에서, 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 에틸렌/C4-C8 α-올레핀 공중합체이다. 에틸렌/C4-C8 α-올레핀 공중합체는 중합된 형태로 에틸렌 및 하나의 공중합성 C4-C8 α-올레핀 공단량체로 구성되거나, 다르게는 이로 이루어진다. C4-C8 α-올레핀 공단량체는 1-부텐, 1-헥센, 및 1-옥텐으로부터 선택될 수 있다.
일 구현예에서, 본원에 기술된 본 발명의 조성물에 대한 에틸렌/α-올레핀 랜덤 공중합체는 약 0.857 g/cc 내지 약 0.884 g/cc, 바람직하게는 약 0.859 g/cc 내지 0.883 g/cc, 더 바람직하게는 약 0.860 g/cc 내지 약 0.882 g/cc, 더욱 더 바람직하게는 약 0.862 g/cc 내지 약 0.880 g/cc의 밀도를 가진다.
바람직하게는, 본원에 기술된 본 발명의 조성물에 대한 에틸렌/α-올레핀 랜덤 공중합체는 약 5 g/10분 이하, 바람직하게는 약 4 g/10분 이하, 더 바람직하게는 약 3 g/10분 이하, 더 바람직하게는 약 2 이하, 더욱 더 바람직하게는 약 1.5 g/10분 이하 또는 1.2 g/10분 이하, 또는 1 g/10분 이하의 Mi를 가진다. 대안적으로, 본원에 기술된 본 발명의 조성물에 대한 에틸렌/α-올레핀 랜덤 공중합체는 약 0.1 g/10분 내지 약 4 g/10분, 바람직하게는 약 0.2 g/10분 내지 약 3 g/10분, 더 바람직하게는 약 0.3 g/10분 내지 약 1.5 g/10분, 더욱 더 바람직하게는 약 0.5 g/10분 내지 약 1.2 g/10분의 Mi를 가진다.
적합한 에틸렌/α-올레핀 랜덤 공중합체는 ENGAGETM 8150 또는 ENGAGETM 7467과 같은 Dow의 ENGAGETM일 수 있다.
B) 에틸렌/α-올레핀 다중 블록 혼성중합체
본원에 사용된 바와 같이 "올레핀 블록 공중합체(OBC)"라고도 하는 용어 "에틸렌/α-올레핀 다중 블록 혼성중합체"는 에틸렌 및 하나 이상의 공중합성 α-올레핀 공단량체를 중합된 형태로 포함하는 혼성중합체를 지칭하며, 2개 이상(바람직하게는 3개 이상)의 중합된 단량체 단위의 다중 블록 또는 분절, 화학적 또는 물리적 특성이 상이한 블록 또는 분절을 특징으로 한다. 특히, 이 용어는, 선형 방식으로 결합된 2개 이상(바람직하게는 3개 이상의)의 화학적으로 구별되는 영역 또는 분절(블록으로 지칭된)를 포함하는 중합체, 즉, 펜던트 또는 그래프트된 방식 대신에, 중합된 작용기에 관련하여 말단-대-말단으로 결합된(공유 결합된) 화학적으로 차별화된 단위를 포함하는 중합체를 지칭한다. 블록은 그 안에 포함된 공단량체의 양 또는 유형, 밀도, 결정도의 양, 결정도의 유형(예를 들어, 폴리에틸렌 대 폴리프로필렌), 이러한 조성의 중합체에 기인하는 결정자 크기, 입체 규칙성(이소택틱 또는 신디오택틱)의 유형 또는 정도, 위치 규칙성 또는 위치 불규칙성, 장쇄 분지 또는 과분지를 포함하는 분지의 양, 균질성, 및/또는 임의의 다른 화학적 또는 물리적 특성에 있어 상이하다. 블록 공중합체는, 예를 들어, 촉매 시스템과 조합된 셔틀링제(shuttling agent)(들)의 사용의 효과를 기반으로, 중합체 다분산도(PDI 또는 Mw/Mn) 및 블록 길이 분포 둘 모두의 고유한 분포를 특징으로 한다. 본 발명의 올레핀 블록 공중합체뿐만 아니라 이를 제조하는 공정에 대한 비제한적인 예는, 미국 등록특허 제7,858,706호, 제8,198,374호, 제8,318,864호, 제8,609,779호, 제8,710,143호, 제8,785,551호 및 제9,243,090호에 개시되어 있으며, 이는 이의 전체가 모두 본원에 참조로 포함된다.
에틸렌/α-올레핀 다중 블록 혼성중합체는 화학적 또는 물리적 특성이 상이한 둘 이상의 중합된 단량체 단위의 다중 블록 또는 분절을 특징으로 한다.
일부 구현예에서, 다중 블록 공중합체는 다음의 화학식으로 표시될 수 있으며: (AB)n, 상기 화학식에서 n은 1 이상, 바람직하게는 1 초과의 정수, 예를 들어, 2, 3, 4, 5, 10, 15, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100 이상이다. 여기서 "A"는 경질 블록 또는 분절을 나타내고 "B"는 연질 블록 또는 분절을 나타낸다. 바람직하게는 A 분절 및 B 분절은 실질적으로 분지형 또는 실질적으로 별 모양 방식과는 대조적으로 실질적으로 선형 방식으로 연결된다. 다른 구현예에서, A 분절 및 B 분절은 중합체 사슬을 따라 무작위로 분포된다. 즉, 예를 들어, 블록 공중합체는 일반적으로 AAA-AA-BBB-BB와 같은 구조를 갖지 않는다. 또 다른 구현예에서, 블록 공중합체는 일반적으로 상이한 공단량체(들)를 포함하는 제3 유형의 블록 또는 분절을 갖지 않는다. 또 다른 구현예에서, 블록 A 및 블록 B 각각은 블록 내에 실질적으로 무작위로 분포된 단량체 또는 공단량체를 가진다. 즉, 블록 A 또는 블록 B 중 어느 것도 블록의 나머지 부분과 실질적으로 상이한 조성을 갖는 구별되는 조성의 둘 이상의 하위 분절(또는 하위 블록), 예를 들어, 말단 분절을 포함하지 않는다.
일반적으로, 올레핀 블록 공중합체는, 예를 들어, 본원에 참조로 포함된 미국 등록특허 제7,858,706호에 기술된 것과 같은 사슬 셔틀링 공정을 통해 생산된다. 일부 사슬 셔틀링제 및 관련 정보는 컬럼 16, 39행 내지 컬럼 19, 44행에 나열되어 있다. 일부 촉매는 컬럼 19, 45행 내지 컬럼 46, 19행에 기술되어 있고, 일부 공촉매는 컬럼 46, 20행 내지 컬럼 51, 28행에 기술되어 있다. 일부 공정 특징은 컬럼 51, 29행 내지 컬럼 54, 56행에 기술되어 있다. 또한, 미국 등록특허 제7,608,668호; 미국 등록특허 제7,893,166호; 및 미국 등록특허 제7,947,793호뿐만 아니라 미국 공개특허 제 2010/0197880 호를 참조한다. 또한, 미국 등록특허 제9,243,173호를 참조한다.
바람직하게는, 에틸렌은 전체 에틸렌/α-올레핀 다중 블록 공중합체의 대부분의 몰 분율을 포함하고, 즉, 에틸렌은 전체 에틸렌/α-올레핀 다중 블록 공중합체의 적어도 50 중량%를 포함한다. 더 바람직하게는, 에틸렌은 적어도 60 중량%, 적어도 70 중량%, 또는 적어도 80 중량%를 포함하며, 전체 에틸렌/α-올레핀 다중 블록 혼성중합체의 실질적인 나머지는 C4-C8 α-올레핀 공단량체를 포함하고, 바람직하게는 C4-C8 α-올레핀 공단량체는 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐으로부터 선택될 수 있다. 일 구현예에서, 에틸렌/α-올레핀 다중 블록 혼성중합체는 50 중량%, 또는 60 중량%, 또는 65 중량% 내지 80 중량%, 또는 85 중량%, 또는 90 중량%의 에틸렌을 포함한다. 많은 에틸렌/옥텐 다중 블록 혼성중합체의 경우, 조성물은 전체 에틸렌/옥텐 다중 블록 혼성중합체 중 80 중량% 초과의 에틸렌 함량 및 전체 에틸렌/옥텐 다중 블록 혼성중합체 중 10 중량% 내지 15 중량%, 또는 15 중량% 내지 20 중량%의 옥텐 함량을 포함한다.
에틸렌/α-올레핀 다중 블록 공중합체는 다양한 양의 "경질" 분절 및 "연질" 분절을 포함한다. "경질" 분절은, 에틸렌이 중합체의 중량을 기준으로 90 중량% 초과, 또는 95 중량%, 또는 95 중량% 초과, 또는 98 중량% 초과이고, 최대 100 중량%의 양으로 존재하는 중합 단위의 블록이다. 즉, 경질 분절 내의 공단량체 함량(에틸렌 이외의 단량체 함량)은 중합체의 중량을 기준으로 10 중량% 미만, 또는 5 중량%, 또는 5 중량% 미만, 또는 2 중량% 미만이고, 0만큼 낮을 수 있다. 일부 구현예에서, 경질 분절은 에틸렌으로부터 유래된 모든 또는 실질적으로 모든 단위를 포함한다. "연질" 분절은 공단량체 함량(에틸렌 이외의 단량체의 함량)이 중합체의 중량을 기준으로 5 중량% 초과, 또는 8 중량% 초과, 10 중량% 초과, 또는 15 중량% 초과인 중합 단위의 블록이다. 일 구현예에서, 연질 분절 내의 공단량체 함량은 20 중량% 초과, 또는 25 중량% 초과, 또는 30 중량% 초과, 또는 35 중량% 초과, 또는 40 중량% 초과, 또는 45 중량% 초과, 또는 50 중량% 초과, 또는 60 중량% 초과이고, 최대 100 중량%일 수 있다.
연질 분절은 에틸렌/α-올레핀 다중 블록 혼성중합체의 총 중량의 1 중량% 또는 5 중량% 또는 10 중량% 또는 15 중량% 또는 20 중량% 또는 25 중량% 또는 30 중량% 또는 35 중량% 또는 40 중량% 또는 45 중량% 내지 55 중량% 또는 60 중량% 또는 65 중량% 또는 70 중량% 또는 75 중량% 또는 80 중량% 또는 85 중량% 또는 90 중량% 또는 95 중량% 또는 99 중량%로 에틸렌/α-올레핀 다중 블록 혼성중합체 내에 존재할 수 있다. 반대로, 경질 분절이 유사한 범위 내에서 존재할 수 있다. 연질 분절 중량 백분율 및 경질 분절 중량 백분율은 DSC 또는 NMR로부터 얻어진 데이터를 기반으로 계산될 수 있다. 이러한 방법 및 계산은, 예를 들어, 미국 등록특허 제7,608,668호에 개시되어 있으며, 이는 이의 전체가 본원에 참조로 포함된다. 특히, 경질 및 연질 분절 중량 백분율 및 공단량체 함량은 미국 등록특허 제7,608,668호의 칼럼 57 내지 칼럼 63에 기술된 바와 같이 결정될 수 있다.
일 구현예에서, 에틸렌/α-올레핀 다중 블록 공중합체는 연속식 공정에서 생성되고, 1.7 내지 3.5, 또는 1.8 내지 3, 또는 1.8 내지 2.5, 또는 1.8 내지 2.2의 다분산성 지수(Mw/Mn)를 보유한다. 회분식 공정 또는 반회분식 공정에서 생성될 때, 에틸렌/α-올레핀 다중 블록 공중합체는 1.0 내지 3.5, 또는 1.3 내지 3, 또는 1.4 내지 2.5, 또는 1.4 내지 2의 Mw/Mn을 보유한다.
적합한 에틸렌/α-올레핀 다중 블록 공중합체의 비제한적 예는 미국 등록특허 제7,608,668호에 개시되어 있으며, 이는 이의 전체가 모두 본원에 참조로 포함된다.
일 구현예에서, 에틸렌/α-올레핀 다중 블럭 공중합체는 경질 분절 및 연질 분절을 가지고, 스티렌이 없으며, (i) 에틸렌 및 (ii) C4-C8 α-올레핀 만으로 구성되며, 1.7 내지 3.5의 Mw/Mn을 가지는 것으로 정의된다.
일 구현예에서, 에틸렌/α-올레핀 다중 블록 혼성중합체는 약 0.857 g/cc 내지 약 0.884 g/cc, 바람직하게는 약 0.859 g/cc 내지 0.883 g/cc, 더 바람직하게는 약 0.860 g/cc 내지 약 0.882 g/cc, 더욱 더 바람직하게는 약 0.862 g/cc 내지 약 0.880 g/cc의 밀도를 가진다.
바람직하게는, 본원에 기술된 본 발명의 조성물에 대한 에틸렌/α-올레핀 다중 블록 혼성중합체는 약 5 g/10분 이하, 바람직하게는 약 4 g/10분 이하, 더 바람직하게는 약 3 g/10분 이하, 더 바람직하게는 약 2 g/10분 이하, 더욱 더 바람직하게는 약 1.5 g/10분 이하 또는 1.2 g/10분 이하, 또는 1 g/10분 이하의 Mi를 가진다. 대안적으로, 본원에 기술된 본 발명의 조성물에 대한 에틸렌/α-올레핀 다중 블록 혼성중합체는 약 0.1 g/10분 내지 약 4 g/10분. 바람직하게는 약 0.2 g/10분 내지 약 3 g/10분, 더 바람직하게는 약 0.3 g/10분 내지 약 1.5 g/10분, 더욱 더 바람직하게는 약 0.5 g/10분 내지 약 1.2 g/10분의 Mi를 가진다.
적합한 에틸렌/α-올레핀 다중 블록 혼성중합체는 INFUSETM 9107 OBC와 같은 Dow의 INFUSETM일 수 있다.
C) 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체
본원에 기술된 본 발명의 조성물을 위한 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체는 중합 형태로 에틸렌, α-올레핀, 및 비공액 폴리엔을 포함한다.
α-올레핀의 적합한 예는 C3-C20 α-올레핀, 추가로 C3-C10 α-올레핀, 및 바람직하게는 프로필렌을 포함한다.
α-올레핀은 지방족 또는 방향족 화합물일 수 있다. α-올레핀은 바람직하게는 C3-C20 지방족 화합물, 바람직하게는 C3-C16 지방족 화합물, 더 바람직하게는 C3-C10 지방족 화합물이다. 바람직한 C3-C10 지방족 α-올레핀은 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐, 더 바람직하게는 프로필렌으로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 추가 구현예에서, 혼성중합체는 에틸렌/프로필렌/비공액 디엔(EPDM) 삼원중합체이다. 추가의 구현예에서, 디엔은 5-에틸리덴-2-노르보르넨(ENB)이다.
비공액 폴리엔의 적합한 예는 C4-C40 비공액 디엔을 포함한다.
예시적 비공액 폴리엔은 1,4-헥사디엔 및 1,5-헵타디엔과 같은 직쇄 비환식 디엔; 5-메틸-1,4-헥사디엔, 2-메틸-1,5-헥사디엔, 6-메틸-1,5-헵타디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 3,7 -디메틸-1,6-옥타디엔, 3,7-디메틸-1,7-옥타디엔, 5,7-디메틸-1,7-옥타디엔, 1,9-데카디엔 및 디하이드로미르센과 같은 혼합 이성질체와 같은 분지쇄 비환식 디엔; 1,4-시클로헥사디엔, 1,5-시클로옥타디엔, 및 1,5-시클로도데카디엔과 같은 단일 고리 지환식 디엔; 테트라하이드로인덴, 메틸 테트라하이드로인덴과 같은 다중 고리 지환식 융합 및 가교 고리 디엔; 5-메틸렌-2-노르보르넨(MNB), 5-에틸리덴-2-노르보르넨(ENB), 5-비닐-2-노르보르넨(VNB), 5-프로페닐-2-노르보르넨, 5-이소프로필리덴-2-노르보르넨, 5-(4-시클로펜테닐)-2-노르보르넨, 및 5-시클로헥실리덴-2-노르보르넨와 같은 알케닐, 알킬리덴, 시클로알케닐 및 시클로알킬리덴 노르보르넨을 포함한다. 폴리엔은 바람직하게는 ENB, 디시클로펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 바람직하게는 ENB, VNB, 디시클로펜타디엔 및 1,4-헥사디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 바람직하게는 ENB, VNB 디시클로펜타디엔 및 1,4-헥사디엔, 더 바람직하게는 ENB, VNB 및 디시클로펜타디엔, 및 더욱 더 바람직하게는 ENB로 이루어진 군으로부터 선택되는 비공액 디엔이다.
일 구현예에서, 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체는 혼성중합체의 중량을 기준으로 대부분의 양의 중합 에틸렌을 포함한다. 추가 구현예에서, 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체는 에틸렌/α-올레핀/디엔 혼성중합체이다. 추가 구현예에서, 혼성중합체는 EPDM이다. 추가 구현예에서, 디엔은 ENB이다.
일 구현예에서, 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체는 2 내지 50, 추가로 2 내지 35, 추가로 2 내지 25의 분자량 분포(Mw/Mn)를 가진다. 추가 구현예에서, 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체는 에틸렌/α-올레핀/디엔 혼성중합체(EAODM)이다. 추가 구현예에서, 혼성중합체는 EPDM이다. 추가 구현예에서, 디엔은 ENB이다.
추가 구현예에서, 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체는 에틸렌/α-올레핀/디엔 혼성중합체이다. 추가 구현예에서, 혼성중합체는 EPDM이다. 추가 구현예에서, 디엔은 ENB이다.
본 발명에 사용된 바와 같이 EPDM은, 예를 들어, 50 내지 85 중량%의 에틸렌으로부터 유래된 중합체성 단위를 포함할 수 있다. 바람직하게는, EPDM은 60 내지 80 중량%, 더 바람직하게는 65 내지 75 중량%의 에틸렌을 포함한다.
EPDM은 15 내지 50 중량%의 프로필렌으로부터 유래된 중합체성 단위를 포함할 수 있다. 바람직하게는, EPDM은 20 내지 45 중량%, 더 바람직하게는 25 내지 40 중량%의 프로필렌으로부터 유래된 중합체성 단위를 포함한다.
EPDM은 0.1 내지 15 중량%의 디엔 단량체로부터 유래된 중합체성 단위를 포함할 수 있다. 바람직하게는, EPDM은 0.2 내지 10 중량%의 디엔 단량체로부터 유래된 중합체성 단위, 더 바람직하게는 0.3 내지 8 중량%의 디엔 단량체로부터 유래된 중합체성 단위, 여전히 더 바람직하게는 0.5 내지 6 중량%의 디엔 단량체로부터 유래된 중합체성 단위를 포함한다.
디엔 단량체는, 예를 들어, 1,4-헥사디엔, 1,6-옥타디엔, 5-메틸-1,4-헥사디엔, 3,7-디메틸-1,6-옥타디엔, 디시클로펜타디엔(DCPD), 5-비닐-2-노르보르넨, 5-에틸리덴-2-노르보르넨(ENB), 및/또는 2,5-노르보르나디엔으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다. 예를 들어, 디엔 단량체는, 예를 들어, 1,4-헥사디엔, 1,6-옥타디엔, 5-메틸-1,4-헥사디엔, 3,7-디메틸-1,6-옥타디엔, 디시클로펜타디엔(DCPD), 5-비닐-2-노르보르넨, 5-에틸리덴-2-노르보르넨(ENB), 또는 2,5-노르보르나디엔으로부터 선택되는 것일 수 있다. 예를 들어, 디엔 단량체는 디시클로펜타디엔(DCPD), 5-비닐-2-노르보르넨, 또는 5-에틸리덴-2-노르보르넨(ENB)으로부터 선택될 수 있다. 디엔 단량체가 5-에틸리덴-2-노르보르넨(ENB)인 것이 특히 바람직하다.
EPDM은, 예를 들어, 0.1 내지 10 중량%의 1,4-헥사디엔, 1,6-옥타디엔, 5-메틸-1,4-헥사디엔, 3,7-디메틸-1,6-옥타디엔, 디시클로펜타디엔(DCPD), 5-비닐-2-노르보르넨, 5-에틸리덴-2-노르보르넨(ENB), 및/또는 2,5-노르보르나디엔으로부터 선택된 하나 이상으로부터 유래된 중합체성 단위를 포함할 수 있다. EPDM은, 예를 들어, 0.1 내지 10 중량%의 1,4-헥사디엔, 1,6-옥타디엔, 5-메틸-1,4-헥사디엔, 3,7-디메틸-1,6-옥타디엔, 디시클로펜타디엔(DCPD), 5-비닐-2-노르보르넨, 5-에틸리덴-2-노르보르넨(ENB), 또는 2,5-노르보르나디엔으로부터 유래된 중합체성 단위를 포함할 수 있다. 더 바람직하게는, EPDM은 0.2 내지 8 중량%, 더욱 더 바람직하게는 0.3 내지 6 중량%, 더욱 더 바람직하게는 0.5 내지 4 중량%의 1,4-헥사디엔, 1,6-옥타디엔, 5-메틸-1,4-헥사디엔, 3,7-디메틸-1,6-옥타디엔, 디시클로펜타디엔(DCPD), 5-비닐-2-노르보르넨, 5-에틸리덴-2-노르보르넨(ENB), 또는 2,5-노르보르나디엔으로부터 유래된 중합체성 단위를 포함한다. 더욱 더 바람직하게는, EPDM은 0.1 내지 10 중량%, 더욱 더 바람직하게는 0.2 내지 8 중량%, 또는 0.3 내지 6 중량%의 DCPD, ENB 또는 VNB로부터 유래된 중합체성 단위를 포함한다. 특정 구현예에서, EPDM은 0.1 내지 10 중량%, 더 바람직하게는 0.2 내지 8 중량%, 또는 0.3 내지 6 중량% 또는 0.5 내지 4 중량%의 ENB로부터 유래된 중합체성 단위를 포함한다.
특정 구현예에서, EPDM은 0.1 내지 10 중량%, 0.2 내지 8 중량%, 0.3 내지 6 중량% 또는 0.5 내지 4 중량%의 디엔 단량체로부터 유래된 중합체성 단위를 포함하며, 디엔 단량체는 1,4-헥사디엔, 1,6-옥타디엔, 5-메틸-1,4-헥사디엔, 3,7-디메틸-1,6-옥타디엔, 디시클로펜타디엔(DCPD), 5-비닐-2-노르보르넨, 5-에틸리덴-2-노르보르넨(ENB), 또는 2,5-노르보르나디엔으로부터 선택된다. 더 바람직하게는, EPDM은 0.1 내지 15 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 10 중량%, 더 바람직하게는 0.3 내지 8 중량%의 디엔 단량체로부터 유래된 중합체성 단위를 포함하며, 디엔 단량체는 디시클로펜타디엔(DCPD), 5-비닐-2-노르보르넨(VNB), 또는 5-에틸리덴-2-노르보르넨(ENB)으로부터 선택된다. 더욱 더 바람직하게는, EPDM은 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 8 중량%, 더 바람직하게는 0.3 내지 6 중량%의 디엔 단량체로부터 유래된 중합체성 단위를 포함하며, 디엔 단량체는 5-에틸리덴-2-노르보르넨(ENB)이다.
추가 특정 구현예에서, EPDM은:
50 내지 85 중량%의 에틸렌으로부터 유래된 중합체성 단위;
15 내지 50 중량%의 프로필렌으로부터 유래된 중합체성 단위; 및
0.1 내지 10 중량%의 디엔 단량체로부터 유래된 중합체성 단위를 포함한다.
다른 특정 구현예에서, EPDM은:
50 내지 85 중량%의 에틸렌으로부터 유래된 중합체성 단위;
15 내지 50 중량%의 프로필렌으로부터 유래된 중합체성 단위; 및
0.1 내지 10 중량%의 디엔 단량체로부터 유래된 중합체성 단위를 포함하며, 디엔 단량체는 디시클로펜타디엔(DCPD), 5-비닐-2-노르보르넨(VNB), 또는 5-에틸리덴-2-노르보르넨(ENB)이다.
EPDM이:
60 내지 80 중량%의 에틸렌으로부터 유래된 중합체성 단위;
20 내지 45 중량%의 프로필렌으로부터 유래된 중합체성 단위; 및
0.2 내지 8 중량%의 디엔 단량체로부터 유래된 중합체성 단위를 포함하는 것이 특히 바람직하며, 디엔 단량체는 5-에틸리덴-2-노르보르넨(ENB)이다.
더욱 더 특히 EPDM이:
65 내지 75 중량%의 에틸렌으로부터 유래된 중합체성 단위;
25 내지 40 중량%의 프로필렌으로부터 유래된 중합체성 단위; 및
0.3 내지 6 중량%의 디엔 단량체로부터 유래된 중합체성 단위를 포함하는 것이 바람직하며, 디엔 단량체는 5-에틸리덴-2-노르보르넨(ENB)이다.
일 구현예에서, 본원에 기술된 본 발명의 조성물에 대한 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체는 약 0.857 g/cc 내지 약 0.884 g/cc, 바람직하게는 약 0.859 g/cc 내지 0.883 g/cc, 더 바람직하게는 약 0.860 g/cc 내지 약 0.882 g/cc, 더욱 더 바람직하게는 약 0.862 g/cc 내지 약 0.880 g/cc의 밀도를 가진다.
바람직하게는, 본원에 기술된 본 발명의 조성물에 대한 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체는 약 5 g/10분 이하, 바람직하게는 약 4 g/10분 이하, 더 바람직하게는 약 3 g/10분 이하, 더 바람직하게는 약 2 g/10분 이하, 더욱 더 바람직하게는 약 1.5 g/10분 이하 또는 1.2 g/10분 이하, 또는 1 g/10분 이하의 Mi를 가진다. 대안적으로, 본원에 기술된 본 발명의 조성물에 대한 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체는 약 0.1 g/10분 내지 약 4 g/10분. 바람직하게는 약 0.2 g/10분 내지 약 3 g/10분, 더 바람직하게는 약 0.3 g/10분 내지 약 1.5 g/10분, 더욱 더 바람직하게는 약 0.5 g/10분 내지 약 1.2 g/10분의 Mi를 가진다.
본원에 기술된 본 발명의 조성물에 대한 적합한 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체는 NORDELTM IP3722, NORDELTM IP3745 등과 같은 Dow의 NORDELTM일 수 있다.
제조 방법
본 발명의 조성물은 가교결합되고, 이어서 발포되어 본 발명의 발포체를 형성한다. 가교결합은 과산화물에 의해 또는 조사에 의해 수행될 수 있다.
가교결합
"가교결합"은 네트워크 구조를 형성하기 위해 상이한 중합체 사슬 사이에 화학 결합을 형성하는 것을 지칭한다. 가교결합은 네트워크가 형성될 수 있는 화학 반응 중 임의의 것에 의해 수행될 수 있다. 하기는 과산화물, 조사, 실란을 이용한 수분 경화, 하이드로실릴화 등을 포함하는 가교결합 기술에 대한 일부 예이다.
가교결합제가 조성물을 가교결합하는 데 사용될 수 있다. 가교결합제는 가교결합제가 공중합체를 가교결합할 수 있는 한 특별히 제한되지 않는다. 사용되는 가교결합제는 폴리에틸렌계 수지를 가교결합하는 데 사용되는 알려진 유기 과산화물일 수 있다. 이의 예는 디큐밀 퍼옥사이드 및 tert-부틸쿠밀 퍼옥사이드와 같은 퍼큐밀 시리즈 화합물, 1,1-비스 (tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트라이메틸시클로헥산, 2,5-다이메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산, 및 디-tert-부틸 퍼옥사이드와 같은 퍼부틸 시리즈 화합물, tert-헥실 퍼옥시벤조에이트와 같은 퍼헥실 시리즈 화합물, 및 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트와 같은 퍼옥타 시리즈 화합물을 포함한다. 이들 중에서, 퍼큐밀 시리즈 화합물 및 퍼부틸 시리즈 화합물이 바람직하고, 디쿠밀 퍼옥사이드가 더 바람직하다. 이들 화합물은 단독으로 또는 이들 중 2가지 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다. 혼합된 가교결합제의 양의 하한은 중합체의 총 중량의 100 중량부당 바람직하게는 0.1 중량부, 더 바람직하게는 0.2 중량부이다. 혼합된 가교결합제의 양의 상한은 중합체의 총 중량의 100 중량부당 바람직하게는 5.0 중량부이고, 더 바람직하게는 2.5 중량부이다.
첨가된 가교결합제의 양이 범위에 있는 경우, 중합체는 가교결합되어 적절한 겔 분획을 가지는 가교결합 중합체를 제공한다.
가교결합 반응은 바람직하게는 중합체가 연화되고 가교결합제가 실질적으로 분해되는 온도 이상인 온도에서 수행되며, 이는 구체적으로 유기 과산화물의 1시간 반감기 기간 온도 및 폴리에틸렌계 수지의 융점 이상이다. 온도는 가교결합을 수행하기 위해 1 내지 200분 동안 유지될 수 있다. 예를 들어, 가교결합 반응은 바람직하게는 80 내지 220℃, 보다 바람직하게는 120 내지 210℃, 더욱 더 바람직하게는 150 내지 200℃, 또는 여전히 더 바람직하게는 160 내지 180℃의 온도에서 수행된다.
가교결합 반응은 또한 30 내지 150 KGy, 바람직하게는 40 내지 120 KGy, 더 바람직하게는 45 내지 80 KGy의 용량으로 조사에 의해 수행될 수 있다.
가교결합 중합체는 고온 자일렌 추출 방법에 의해 약 50 중량% 내지 약 100 중량%, 바람직하게는 고온 자일렌 추출 방법에 의해 약 60 중량% 내지 약 100 중량%, 더 바람직하게는 고온 자일렌 추출 방법에 의해 약 65 중량% 내지 약 99.9 중량%, 더욱 더 바람직하게는 고온 자일렌 추출 방법에 의해 약 70 중량% 내지 약 99 중량%의 겔%를 가진다.
발포
발포제는 가교결합 중합체를 발포시키기 데 사용된다. 사용되는 발포제는, 발포제가 가교결합된 입자를 팽창시킬 수 있는 한, 특별히 제한되지 않는다. 발포제의 예는 공기, 질소, 이산화탄소, 아르곤, 헬륨, 산소, 및 네온와 같은 무기계 물리 발포제, 및 지방족 탄화수소(예를 들어, 프로판, n-부탄, 이소부탄, n-펜탄, 이소펜탄, 및 n-헥산), 지환식 탄화수소(예를 들어, 시클로헥산 및 시클로펜탄), 할로겐화 탄화수소(예를 들어, 클로로플루오로메탄, 트리플루오로메탄, 1,1-디플루오로에탄, 1,1,1,2-테트라플루오로에탄, 메틸 클로라이드, 에틸 클로라이드, 및 메틸렌 클로라이드), 및 디알킬 에테르(예를 들어, 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 및 메틸 에틸 에테르)와 같은 유기계 물리 발포제를 포함한다. 이들 중에서, 무기계 물리 발포제는 오존층을 파괴하지 않고 가격이 저렴하기 때문에 바람직하고, 질소, 공기, 및 이산화탄소가 더 바람직하다. 발포제는 단독으로 또는 이들의 2종 이상을 조합으로 사용될 수 있다. 전술된 가교결합 및 발포 단계는 바람직하게는 상이한 용기에서 일련의 단계로서 수행된다.
발포제에 의한 발포 단계는 가교결합 단계 후에 수행될 수 있다.
가교결합 중합체를 발포하기 위한 온도는 바람직하게는 약 90℃ 이상, 더 바람직하게는 약 95℃ 이상, 더 바람직하게는 약 100℃ 이상, 추가로 바람직하게는 약 115℃ 이상 또는 약 120℃ 이상이다. 발포제를 이용한 발포하기 위한 온도의 상한은 바람직하게는 약 180℃, 더 바람직하게는 약 170℃, 추가로 바람직하게는 약 165℃, 더욱 더 바람직하게는 약 150℃이다.
가교결합 중합체를 발포하기 위한 압력의 하한은 약 10 MPa, 또는 약 15 MPa, 바람직하게는 약 18 MPa, 더 바람직하게는 약 20 MPa, 더욱 더 바람직하게는 약 22 MPa이다. 일 구현예에서, 가교결합 중합체를 발포하기 위한 압력은 약 10 내지 약 80 MPa, 바람직하게는 약 15 내지 약 70 MPa, 더 바람직하게는 약 20 내지 약 50 MPa, 더욱 더 바람직하게는 약 20 내지 약 30 MPa이다.
실시예
본 발명의 일부 구현예가 이제 하기 실시예에 기술될 것이며, 모든 일부 및 백분율은 달리 명시되지 않는 한 중량 기준이다.
실시예에 사용된 원료의 정보는 하기 표 1에 열거되어 있다:
[표 1]
Figure pct00001
샘플 제조
중합체 펠렛을 80 내지 120℃에서 1L 내부 혼합기에 첨가하였다. 이어서, 과산화물을 하나의 샷으로 첨가하였다. 생성된 혼합물을 화합물 혼합물이 130 내지 140℃에 도달할 때까지 추가로 5분 동안 혼합하였다. 이어서, 이러한 잔류물을 2단 롤 밀로 옮기고 정사각형으로 절단하고, 예열된 번 발포체(bun foam) 주형 내부에 배치하였다. 예열을 120℃에서 9분 동안 수행하고, 10 톤에서 4분 동안 가압한다.
가교결합
1. 과산화물 경화를 위해,
예열된 덩어리를 발포 프레스로 옮기고, 100 kg/cm2 및 180℃에서 10분 동안 유지하였다.
2. 조사를 위해,
중국 상하이 소재의 Lucky Star Irradiation Science Co. LTD(Lucky Star)에서 조사를 수행하였다. 조사를 Co-60에 의해 수행하고, 투여량을 투여계(HKAgDc) 및 분광광도계(Shimadzu UV-2450)에 의해 Lucky Star에서 모니터링하였다.
발포
생성된 블록을 오토클레이브 챔버로 옮겼다. 이어서, N2를 원하는 내부 압력에 도달하도록 주입하였다. 이어서, 이 챔버를 4 내지 8 시간 동안 원하는 온도로 가열하였다. 포화 직후에 가스를 제거함으로써 발포체를 제공하였다.
특징분석
발포체 밀도
번 발포체를 0.1 g 가까이까지 칭량하고, 0.01 cm 가까이까지 길이, 너비, 및 두께를 측정하여 부피를 결정하였다.
쇼브 유형(Schob Type) 복원
복원라고도 불리는 발포체(스킨 온)의 복원력을 ASTM D7121 표준에 따라 측정하였다. 제1 타격 후에 충격 헤드의 4차, 5차 및 6차 바운싱에 대해 얻어진 최대 복원 높이를 기록하고, 이들의 평균은 시편의 복원력으로서 취해졌다. 각각의 발포체 샘플에 대해 3개의 시편을 시험하였고, 이들의 평균을 발포체의 복원력으로서 기록하였다.
영구 압축 변형
영구 압축 변형(C-세트)을 ASTM D395 방법 B에 따라 50℃에서 6시간 동안 50% 압축 조건 하에서 측정하였다. 발포체당 2개의 버튼(button)을 시험하고, 평균을 기록하였다. 영구 압축 변형은 하기 방정식을 사용하여 계산되었다:
영구 압축 변형 = (T1-T2)/(T1-T0)*100%
여기서, T0는 장치의 간격 거리이고, T1은 시험 전 샘플 두께이고, T2는 시험 후 샘플 두께이다.
Asker C 경도
경도는 샘플 표면에 걸쳐 측정된 평균 5회 판독값(5초 대기시간)이었다.
MI
용융 지수(MI)는 ASTM D1238에 따라 2.16 kg의 하중 하에 190℃에서 측정하였다. 그 결과는 10분당 용출된 그램(g/10분)으로 기록하였다.
기계적 특성
번 발포체 스킨 층을 20 인치/분으로 ASTM D638(인장 강도, Type 4) 및 ASTM D624(인열 강도, Type C) 기계적 특성 시험에 적용하였다. 샘플 두께는 약 3 mm이었다. 분할 인열 강도를 6"(길이) * 1"(너비) * 0.4"(두께)의 치수와 1 내지 1.5"의 노치 깊이를 갖는 시편을 사용하여 2 인치/분의 시험 속도로 측정하였다.
겔 분율(겔%)
고온 자일렌 추출 방법에 의한 겔 분율을 하기 방식으로 측정할 수 있다. 대략 0.1 g의 가교결합 중합체를 칭량하고, 시편 중량 W1로 지정한다. 칭량된 가교결합 중합체를 150 mL 둥근 바닥 플라스크에 넣고, 100 mL의 자일렌을 둥근 바닥 플라스크에 넣고, 6시간 동안 맨틀 히터로 가열 하에 환류시킨다. 그 후에, 둥근 바닥 플라스크에 용해 후에 남아있는 잔류물을 100-메시 금속 메시로 여과하여 분리하고, 분리된 생성물을 80℃에서 8시간 이상 동안 진공 건조기에서 건조시킨다. 중량 W2의 생성된 건조 생성물을 측정하였다. 시편 중량 W1에 대한 중량 W2의 중량 백분율((W2/W1)×100)(%)을 계산하고 겔 분획으로 지정한다.
실시예 및 논의
하기 표 2 및 표 3은 본 발명의 비교예 및 본 발명의 실시예를 나타냈다.
[표 2]
Figure pct00002
[표 3]
Figure pct00003
본 발명의 실시예 및 비교예의 결과로부터, 약 0.857 g/cc 내지 약 0.884 g/cc의 밀도 및 약 5 g/10분 이하의 Mi를 가지는 폴리올레핀 탄성중합체가 사용되어, 70% 이상의 복원을 가지는 발포체를 생성할 수 있음을 알 수 있다.

Claims (15)

  1. 고에너지 회복 발포체로서, 조성물의 중량을 기준으로, 약 0.857 g/cc 내지 약 0.884 g/cc의 밀도 및 약 5 g/10분 이하의 MI를 가지는 약 30 중량% 내지 약 100 중량%의 폴리올레핀 탄성중합체 및 약 0.857 g/cc 미만 또는 약 0.884 g/cc 초과의 밀도를 가지거나 약 5 g/10분 초과의 MI를 가지는 약 0 중량% 내지 약 70 중량%의 폴리올레핀 유도체를 포함하는 조성물로부터 유래된, 고에너지 회복 발포체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리올레핀 탄성중합체는 에틸렌/α-올레핀 랜덤 공중합체, 에틸렌/α-올레핀 다중 블록 혼성중합체, 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체 또는 이들 중 임의의 둘 이상의 혼합물로부터 선택되는, 고에너지 회복 발포체.
  3. 제1항에 있어서, 상기 발포체는 70% 이상의 복원(rebound)을 가지는, 고에너지 회복 발포체.
  4. 제1항에 있어서, 상기 조성물 내의 상기 중합체는 가교결합되고, 상기 가교결합 중합체는 고온 자일렌 추출 방법에 의해 약 50 중량% 내지 약 100 중량%의 겔%를 가지는, 고에너지 회복 발포체.
  5. 제1항에 있어서, 상기 가교결합은 과산화물 또는 조사에 의해 수행되는, 고에너지 회복 발포체.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 상기 가교결합 중합체는 약 90℃ 이상의 온도에서 약 10 내지 약 80 MPa의 압력으로 발포되는, 고에너지 회복 발포체.
  7. 제4항 또는 제5항에 있어서, 상기 가교결합 중합체는 약 100℃ 내지 약 150℃의 온도에서 약 15 내지 약 70 MPa의 압력으로 발포되는, 고에너지 회복 발포체.
  8. 제4항 또는 제5항에 있어서, 상기 발포체는 72% 이상의 복원을 가지는, 고에너지 회복 발포체.
  9. 제1항에 있어서, 상기 조성물은, 조성물의 중량을 기준으로, 약 0.857 g/cc 내지 약 0.884 g/cc의 밀도 및 약 5 g/10분 이하의 MI를 가지는 약 35 중량% 내지 약 100 중량%의 폴리올레핀 탄성중합체 및 약 0.857 g/cc 미만 또는 약 0.884 g/cc 초과의 밀도를 가지거나 약 5 g/10분 초과의 MI를 가지는 약 0 중량% 내지 약 65 중량%의 폴리올레핀 유도체를 포함하는, 고에너지 회복 발포체.
  10. 제1항에 있어서, 상기 조성물은, 조성물의 중량을 기준으로, 약 0.857 g/cc 내지 약 0.884 g/cc의 밀도 및 약 5 g/10분 이하의 MI를 가지는 약 50 중량% 내지 약 100 중량%의 폴리올레핀 탄성중합체 및 약 0.857 g/cc 미만 또는 약 0.884 g/cc 초과의 밀도를 가지거나 약 5 g/10분 초과의 MI를 가지는 약 0 중량% 내지 약 50 중량%의 폴리올레핀 유도체를 포함하는, 고에너지 회복 발포체.
  11. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 고에너지 회복 발포체를 제조하는 방법으로서,
    a) 조성물의 중량을 기준으로, 약 0.857 g/cc 내지 약 0.884 g/cc의 밀도 및 약 5 g/10분 이하의 Mi를 가지는 약 30 중량% 내지 약 100 중량%의 폴리올레핀 탄성중합체 및 약 0.857g/cc 미만 또는 약 0.884g/cc 초과의 밀도를 가지거나 약 5g/10분 초과의 MI를 가지는 약 0 중량% 내지 약 70 중량%의 폴리올레핀 유도체를 포함하는 조성물을 제공하는 단계;
    b) 단계 a)에서 얻어진 조성물 내의 중합체를 가교결합하는 단계;
    c) 단계 b)에서 얻어진 생성된 가교결합 중합체를 발포시키는 단계를 포함하는, 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 가교결합은 과산화물 또는 조사에 의해 수행되는, 방법.
  13. 제11항에 있어서, 상기 가교결합 중합체는 약 90℃ 이상의 온도에서 약 10 내지 약 80 MPa의 압력으로 발포되는, 방법.
  14. 제11항에 있어서, 상기 가교결합 중합체는 약 100℃ 내지 약 150℃의 온도에서 약 15 내지 약 70 MPa의 압력으로 발포되는, 방법.
  15. 제11항에 있어서, 상기 발포체는 70% 이상의 복원을 가지는, 방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5133050B2 (ja) 2004-03-17 2013-01-30 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー エチレンマルチブロックコポリマーを形成するためのシャトリング剤を含む触媒組成物
US7608668B2 (en) 2004-03-17 2009-10-27 Dow Global Technologies Inc. Ethylene/α-olefins block interpolymers
BRPI0812643B1 (pt) 2007-07-13 2019-01-15 Dow Global Technologies Inc interpolímero de etileno/a-olefina
CN101983214A (zh) 2008-01-30 2011-03-02 陶氏环球技术公司 乙烯/α-烯烃嵌段互聚物
CN103189429B (zh) * 2010-10-29 2014-06-25 住友化学株式会社 树脂组合物、交联发泡体、鞋用构件及鞋
EP2831190B1 (en) 2012-03-30 2016-12-14 Dow Global Technologies LLC Polyolefin adhesive composition
EP2890739B1 (en) * 2012-08-29 2016-09-28 Dow Global Technologies LLC Ethylene-based polymer compositions and foams
WO2015129414A1 (ja) * 2014-02-28 2015-09-03 三井化学株式会社 架橋体とその製造方法および用途、ならびにエチレン系共重合体
WO2016014230A1 (en) * 2014-07-25 2016-01-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Footwear compositions comprising propylene-based elastomers
EP3317347B1 (en) * 2015-06-30 2023-05-10 Dow Global Technologies LLC Blends for foams, foams manufactured therefrom and articles comprising the same
SG11201804897SA (en) * 2015-12-15 2018-07-30 Dow Global Technologies Llc Cross-linked foams made from interpolymers of ethylene/alpha-olefins
BR112021005306B1 (pt) * 2018-09-20 2023-02-28 Dow Global Technologies Llc Processo para aderir uma estrutura de espuma a um substrato de borracha

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