KR20230115019A - 리튬실리케이트를 포함하는 복합 음극 재료 및 이를 포함하는 에너지 저장 소자 - Google Patents

리튬실리케이트를 포함하는 복합 음극 재료 및 이를 포함하는 에너지 저장 소자 Download PDF

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Abstract

본 발명의 일실시예는 적어도 결정질 실리콘을 포함하는 복합 음극 재료에 관한 것으로, 상기 결정질 실리콘 내부에 Li2SiO3및 Li4SiO4로부터 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종 이상인 리튬실리케이트(LixSiyOz)를 포함하고, 상기 복합 음극 재료의 표면에 제1 표면층 및 상기 제1 표면층 상에 형성된 코팅된 탄소층을 포함하는 것을 특징으로 하는, 복합 음극 재료를 제공한다.

Description

리튬실리케이트를 포함하는 복합 음극 재료 및 이를 포함하는 에너지 저장 소자{COMPOSITE ANODE MATERIAL COMPRISING LITHIUM SILICATE AND ENERGY STORAGE DEVICE COMPRISING THEREOF}
본 발명은 리튬실리케이트를 포함하는 복합 음극 재료 및 이를 포함하는 에너지 저장 소자에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 리튬실리케이트 형성과 탄소 코팅을 동시에 진행함으로써 SiOx 형성을 억제하여 제조할 수 있는 복합 음극 재료에 관한 것이다.
기존 리튬이차전지 음극재인 흑연의 한계를 극복하기 위해, Si소재가 개발되고 있으나, 큰 초기 가역용량에도 불구하고 300% 이상의 부피팽창으로 인한 짧은 수명으로 그 한계를 가지고 있다. 이를 대체하기 위해 SiOx가 개발되고 있으며, 산화물의 높은 기계적 강도로 기존 실리콘과 달리 안정적인 전극부피팽창 특성으로 인한 장수명의 특징을 갖는다.
그러나, 이러한 SiOx는 낮은 초기 가역용량, 즉 높은 초기 비가역용량의 단점을 갖는다. 이는 초기 리튬이온의 음극 충전 시 생성되는 LiO2, Li2SiO3 및 Li4SiO4 등 리튬 또는 리튬실리콘의 산화물(리튬실리케이트, LixSiyOz) 때문이다. 이 산화물은 비가역상으로, 한 번 만들어지면 소비된 리튬은 재사용되지 못하는데, 이러한 비가역상이 전체의 20 % 이상을 차지하고 있어, 초기가역효율은 80% 미만이 된다.
이러한 문제점을 해결하기 위해, SiOx에 리튬을 미리 전극에 추가하여 초기가역효율을 높이는 기술이 개발되고 있다. 대부분의 기술은 리튬을 금속형태로 양극 또는 음극에 추가하여, 초기 충방전 시 효율을 극대화하는 기술로 개발이 진행되고 있다. 이 경우, 초기 비가역상을 형성하는 양만큼의 리튬금속을 미리 전극에 혼합하여 비가역상에 대한 보상이 가능하게 하지만(Active pre-lithiation), 리튬 금속은 공기 중에서 수분과 발열반응하여 화재의 위험이 있으며, 전극에 혼합하기 위한 리튬금속을 입자형태로 제조하는데 제조공정이 복잡하고 비싸며, 제조된 전극내에 금속리튬의 불안정성으로 인한 전극보관기관이 극도로 짧아지는 등의 문제가 있다.
또한, 실리콘과 리튬 산화물을 동시 반응하여 Lithiation을 하고자 하나 공기중이나 수분이 있는 상황에서는 Li이 반응하여 폭발의 위험성 등 공정의 어려움이 있고, 열처리 공정에서 Si이 리튬산화물과 열처리 도중 산화되어 SiOx이 생성되기 쉬우므로 비가역용량을 증가시키는 원인이 된다.
이에 본 발명자들은, 상기 문제점에서 착안하여, 동시반응에서 수분을 배제한 무수알코올 상에서 ball mill(볼밀링) 공정을 통한 혼합 및 환원분위기 열처리를 통해 제조된 복합 음극 재료의 필요성에 기초하여, 본 발명에 이르게 되었다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 초기 비가역용량이 작고 수명 특성이 우수한 복합 음극 재료를 제공하는 것이다.
또한 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 상기 복합 음극 재료를 포함하는 음극을 포함하는 에너지 저장 소자를 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 일 측면은,
결정질 실리콘; LixSiyOz; 및 탄소재를 포함하는 복합 음극 재료에 관한 것으로서, 상기 복합 음극 재료는 리튬 소스 및 실리콘을 혼합, 밀링, 열처리 및 탄소재 코팅을 통해 형성된 것이고, 상기 복합 음극 재료는 상기 결정질 실리콘 입자 내부에 LixSiyOz가 혼입된 구조이고, 상기 복합 음극 재료의 표면의 적어도 일부에 탄소재가 코팅된 것을 특징으로 하는, 복합 음극 재료를 제공한다. (상기 x는 2 내지 4의 정수이고, y는 1 또는 2의 정수이며, z는 3 내지 5의 정수이다)
상기 복합 음극 재료를 Cu-Kα선을 이용한 X선 회절에 의해 측정했을 때에, 결정질 실리콘의 XRD 피크는 2θ가 25°내지 30°, 45°내지 50°, 55°내지 60°, 65°내지 70°, 75° 내지 80° 및 85°내지 90°인 범위에서 나타나며 이때 결정질 실리콘의 주 피크는 2θ가 27.0°내지 29.5°인 범위에서 나타나고, Li2SiO3의 XRD 피크는 2θ가 15°내지 30°, 30°내지 35°, 35°내지 40°, 40° 내지 45°, 50°내지 55° 및 55°내지 60°인 범위에서 나타나며 이때 Li2SiO3의 주 피크는 2θ가 26.0°내지 27.0°인 범위에서 나타나고, Li4SiO4의 XRD 피크는 2θ가 15°내지 17°, 17°내지 20°, 22°내지 24°, 24°내지 26°인 범위에서 나타나며 이때 Li4SiO4의 주 피크는 2θ가 24° 내지 26°인 범위에서 나타나는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
상기 결정질 실리콘에 기인하는 주 피크의 강도를 Ia, 상기 Li2SiO3에 기인하는 주 피크의 강도를 Ib, 및 상기 Li4SiO4에 기인하는 피크의 강도를 Ic라고 할 때에, 상기 Ia 에 대한 상기 Ib의 강도 비가 0.05 내지 0.35인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
상기 Ia에 대한 상기 Ic의 강도 비가 0.2 이하인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
상기 Li2SiO3에 기인하는 주 피크의 반치폭이 0.2 이상인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
상기 복합 음극 재료를 라만 분광법에 의해 측정했을 때에, 450 내지 550 cm-1에서 결정질 실리콘을 의미하는 제1 피크가 존재하고, 500 내지 550 cm-1에서 LixSiyOz를 의미하는 제2 피크가 존재하는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
상기 제1 피크의 면적 최대치 SA에 대한, 제2 피크의 면적 최대치 SB의 면적 비가 0.05 내지 0.7인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
상기 제1 표면층 상에 형성된 코팅된 탄소층의 평균 두께는 5 nm 내지 100 nm인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
상기 복합 음극 재료 입자는 평균 입경이 0.1 μm내지 10 μm인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
상기 복합 음극 재료의 입자 1몰당, 비정질 SiOx을 0.1몰 이하, 결정질 실리콘을 0.5 내지 0.9몰 및 LixSiyOz를 0.1 내지 0.3몰의 비율로 포함하는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
상기 복합 음극 재료는 상기 결정질 실리콘을 포함하는 음극 재료에 리튬을 도핑하는 것과 동시에 탄소 소스를 공급하여 코팅된 탄소층을 코팅하는 단일 공정으로 제조된 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면은,
상기 복합 음극 재료를 포함하는 음극을 포함하는 에너지 저장 소자를 제공한다.
본 발명의 실시예에 따르면, 열처리 공정에서 Si이 리튬산화물 소스와 열처리 도중 산화되기 쉬운 문제를 열처리와 탄소 코팅을 동시에 진행하여 환원분위기를 만들어 줌으로써 SiOx 상 형성을 억제할 수 있는 복합 음극 재료를 수득할 수 있다.
또한 본 발명의 실시예에 따르면, 비교적 단순한 고상합성법을 통해 비가역상인 LixSiyOz 형태를 미리 만들어, 합성된 소재의 ICE(Initial coulombic efficiency)를 증가시킴과 동시에 탄소 소스도 추가하여 입자 표면에 코팅함으로써 형성된 복합 음극 재료의 부피 팽창을 억제하여 장기수명 특성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 설명 또는 청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 복합 음극 재료의 제조 방법을 도식화한 순서도이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 복합 음극 재료의 SEM 이미지이다.
도 3은 본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 복합 음극 재료의 XRD 결과를 나타낸 것이다.
도 4내지 5는 본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 복합 음극 재료의 라만 스펙트럼 결과를 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 복합 음극 재료의 초기 충방전 그래프를 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 복합 음극 재료의 형상을 나타낸 모식도이다.
이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결(접속, 접촉, 결합)"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명의 제1 측면은,
결정질 실리콘; LixSiyOz; 및 탄소재를 포함하는 복합 음극 재료에 관한 것으로서, 상기 복합 음극 재료는 리튬 소스 및 실리콘을 혼합, 밀링, 열처리 및 탄소재 코팅을 통해 형성된 것이고, 상기 복합 음극 재료는 상기 결정질 실리콘 입자 내부에 LixSiyOz가 혼입된 구조이고, 상기 복합 음극 재료의 표면의 적어도 일부에 탄소재가 코팅된 것을 특징으로 하는, 복합 음극 재료를 제공한다(상기 x는 2 내지 4의 정수이고, y는 1 또는 2의 정수이며, z는 3 내지 5의 정수이다).
본원의 일 구현예에 따른 복합 음극 재료에 있어서, Li2SiO3 및 Li4SiO4로부터 선택되는 1 종류 이상의 리튬실리케이트를 함유할 수 있다. 이들 리튬실리케이트는 비가역상이며 높은 강도를 갖기 때문에, 이들 리튬실리케이트를 포함한 실리콘계 활물질은 부피팽창특성에 있어 보다 안정된 전지 특성을 얻을 수 있다. 이들의 리튬 화합물은 실리콘 화합물의 내부에 생성 가능한 SiOx를 리튬실리케이트로 변경하고, 실리콘 화합물을 개질함으로써 얻을 수 있다. 또한, 이러한 것은 실리콘 화합물 안의, 전지의 충방전시의 리튬의 삽입, 탈리 시에 불안정화하는 SiOx성분을 미리 다른 리튬실리케이트로 개질시킨 것이므로, 충전시에 발생하는 비가역용량을 저감할 수 있다. 본 발명의 복합 음극 재료에 있어서, 이들 외에, 리튬실리케이트로서 Li6Si2O7, Li2Si2O5 등을 포함할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 복합 음극 재료를 Cu-Kα선을 이용한 X선 회절에 의해 측정했을 때에, 결정질 실리콘의 XRD 피크는 2θ가 25°내지 30°, 45°내지 50°, 55°내지 60°, 65°내지 70°, 75° 내지 80° 및 85°내지 90°인 범위에서 나타나며 이때 결정질 실리콘의 주 피크는 2θ가 27.0°내지 29.5°인 범위에서 나타나고, Li2SiO3의 XRD 피크는 2θ가 15°내지 30°, 30°내지 35°, 35°내지 40°, 40° 내지 45°, 50°내지 55° 및 55°내지 60°인 범위에서 나타나며 이때 Li2SiO3의 주 피크는 2θ가 26°내지 27°인 범위에서 나타나고, Li4SiO4의 XRD 피크는 2θ가 15°내지 17°, 17°내지 20°, 22°내지 24°, 24°내지 26°인 범위에서 나타나며 이때 Li4SiO4의 주 피크는 2θ가 24° 내지 26°인 범위에서 나타나는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 결정질 실리콘에 기인하는 주 피크의 강도를 Ia, 상기 Li2SiO3에 기인하는 주 피크의 강도를 Ib, 및 상기 Li4SiO4에 기인하는 피크의 강도를 Ic라고 할 때에, 상기 Ia 에 대한 상기 Ib의 강도 비가 0.05 내지 0.35일 수 있으며, 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.35인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 복합 음극 재료는 상기 Ia에 대한 상기 Ic의 강도 비가 0.2 이하인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 복합 음극 재료는 상기 Li2SiO3에 기인하는 주 피크의 반치폭이 0.2 이상인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 복합 음극 재료를 라만 분광법에 의해 측정했을 때에, 450 내지 550 cm-1에서 결정질 실리콘을 의미하는 제1 피크가 존재하고, 500 내지 550 cm-1에서 LixSiyOz를 의미하는 제2 피크가 존재하는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 복합 음극 재료는 상기 제1 피크의 면적 최대치 SA에 대한, 제2 피크의 면적 최대치 SB의 면적 비가 0.05 내지 0.7인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 복합 음극 재료의 입자 1몰당, 비정질 SiOx을 0.1몰 이하, 결정질 실리콘을 0.5 내지 0.9몰 및 LixSiyOz를 0.1 내지 0.3몰의 비율로 포함하는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다. 상기 복합 음극 재료의 구성 몰비는 X-선 회절 측정 시 rietvald refinement법을 이용하거나 혹은 별도의 측정을 통해 도출될 수 있으며, 본 발명에서는 상술한 X-선 회절 분석 결과 및 라만 분광 분석 결과를 통해 제조된 복합 음극 재료의 구성 몰비를 추정할 수 있었다. 복합 음극 재료의 구성 몰비가 상기 범위 내에 있을 때, 상기 복합 음극 재료의 초기 비가역용량이 작아 ICE(initial coulombic efficiency)를 향상시킬 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제1 표면층 상에 형성된 코팅된 탄소층의 평균 두께는 5 nm내지 100 nm인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다. 또한, 본원의 일 구현예에 있어서, 복합 음극 재료 입자의 탄소에 의한 코팅 피복량이, 실리콘 화합물 입자와 탄소재의 합계에 대해 0.5 질량% 이상 50 질량% 이하인 것이 바람직하다. 이와 같이, 복합 음극 재료 입자의 탄소 코팅 피복량이 0.5 질량% 이상 50 질량% 이하이면, 충분한 전자 도전성을 확보할 수 있기 때문에, 보다 양호한 전지 특성을 얻을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 복합 음극 재료 입자는 평균 입경이 0.1 μm내지 10 μm인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 충방전시에 있어 서 리튬 이온의 삽입 탈리가 되기 쉬워짐과 동시에, 실리콘계 활물질 입자의 파손이 어려워지기 때문이다. 평균 입경이 0.1μm 이하이면, 표면적이 너무 커서 충방전시에 부반응생성물이 많아 전지 비가역용량이 증가한다. 한편, 평균 입경이 10μm 이상이면 Li 삽입시 팽차이 크고 균열이 생기기 쉽다. 즉, 실리콘계 활물질 입자의 파손이 쉽게 발생하기 때문에 바람직하지 않다.
또한 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 복합 음극 재료는 상기 결정질 실리콘을 포함하는 음극 재료에 리튬 소스를 도핑하는 것과 동시에 탄소 소스를 공급하여 코팅된 탄소층을 코팅하는 단일 공정으로 제조된 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
이하 도 1을 참고하여 본 발명의 복합 음극 재료의 제조방법에 대해 상세히 설명하기로 한다.
우선 본원의 일 구현예에 따른 복합 음극 재료의 제조방법은, 리튬 소스 및 실리콘 입자를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 리튬 소스는 리튬메탈, 리튬산화물(Li2O, LiO2, Li2O2), 리튬수산화물(LiOH), 리튬카보네이트(Li2CO3), 리튬나이트레이트(LiNO3), 리튬실리케이트(Li2SiO3, Li2Si2O5, Li4SiO4), 리튬염화물(LiCl) 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다, 바람직하게는 상기 리튬카보네이트(Li2CO3)일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 리튬 소스 및 실리콘 입자를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계는, 무수 알코올 조건에서 혼합하는 것을 특징으로 할 수 있다. 수분을 배제한 무수 알코올 조건에서 밀링 공정을 통한 혼합을 하기 때문에 수분과 Li가 반응하여 폭발할 수 있는 위험성을 현저히 낮출 수 있고, 이렇게 제조된 복합 음극 재료의 경우 ICE(Initial coulombic efficiency)를 증가시킴과 동시에 탄소 소스도 추가하여 외부에 코팅함으로써 음극소재의 부피 팽창을 억제할 수 있다. 예컨대, 본원의 일 구현예에 있어서 무수 알코올의 경우 바람직하게는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 및 부탄올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 알코올을 무수 조건에서 사용하는 것을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 무수 에탄올을 사용할 수 있다. 이외에도 무수 조건에서 다양한 알코올을 사용할 수 있으며, 이는 비제한적인 것이다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 실리콘 입자에 대한 리튬 소스의 몰비는 0.05 내지 0.5일 수 있고, 바람직하게는 0.05 내지 0.3일 수 있다. 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.2일 수 있다. 실리콘 입자에 대한 리튬 소스의 몰비를 적절히 조정하여, 초기가역용량, 초기충방전효율 등 전기화학적 특성을 최적화할 수 있다. 상기 실리콘 입자에 대한 리튬 소스의 몰비가 상기 범위 내에 있을 경우 비가역상이 충분히 형성되면서도, Active pre-lithiation을 억제하여 공기 중 발화 위험성 및 보관 시 산화로 인한 급격한 성능의 저하를 방지할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 리튬 소스 및 실리콘 입자는 반응기에 공급될 수 있다. 반응기는 고온 및 고압 조건에서 음극 재료의 복합화 공정을 수행할 수 있다면 비제한적으로 이용 가능하고, 바람직하게는 반응이 일어나는 온도와 압력하에서 완전밀폐가 가능한 반응기가 해당될 수 있다. 여기서 고압이란 상압보다 높은 압력을 의미하며, 10기압 이상의 압력, 20 기압 이상의 압력, 30기압 이상의 압력, 40기압 이상의 압력일 수 있다. 고온이란 적어도 350˚C의 이상의 온도 범위를 지칭하며, 본 발명의 실시예들에서는 500 내지 1200 ℃, 바람직하게는 700 내지 1150 ℃, 더 바람직하게는 900 내지 1100 ℃의 온도 범위를 포함할 수 있다. 고온 고압의 밀폐형 반응기의 가장 단순한 일례로 스테인레스 스틸의 스웨즈락형 반응기(Swagelok-type reactor)를 예로 들 수 있으나, 반응기의 형태는 반응 원료, 반응 조건 등에 따라 다양한 형태로 변형 가능하다. 반응기의 용량은 적게는 1cc부터 가능하지만 그 최대 용량은 설계에 따라 달라질 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 리튬 소스 및 실리콘 입자에 더하여 후속 밀링 공정을 위한 수단을 더 포함할 수 있다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 밀링 공정을 위한 수단은 구형의 볼(ball)일 수 있으며, 바람직하게는 지르코니아 볼일 수 있다.
다음으로, 본원의 일 구현예에 따른 복합 음극 재료의 제조방법은 상기 혼합물을 밀링하는 단계;를 포함할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 혼합물을 밀링하는 단계는, 5 내지 120 시간, 바람직하게는 6 내지 60 시간, 더 바람직하게는 6 내지 36시간동안 볼 밀링(ball milling)하는 것에 의해 이루어지는 것일 수 있다. 상기 밀링하는 시간이 5시간 미만일 경우, 리튬 소스 및 실리콘 입자의 혼합이 충분히 이루어질 수 없어, 음극 재료의 복합화가 이루어질 수 없고, 밀링 시간이 120시간 이상일 경우, 과한 에너지를 투입하게 되어 비경제적이고, 비친환경적이다.
다음으로 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 혼합물을 밀링하는 단계 이후, 가열하는 단계 이전에, 상기 혼합물을 건조하고 분쇄하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 혼합물을 건조하는 단계에서의 온도는 진공 중에서 60 내지 90 ℃, 바람직하게는 65 내지 75 ℃일 수 있다. 이 때, 건조 온도는 반응기 온도 세팅(Set) 값보다는 낮은 실제 반응기의 온도일 수 있으며, 바람직하게는 반응기 세팅 온도를 90 내지 120 ℃, 바람직하게는 95 내지 110 ℃로 할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 혼합물을 건조하는 단계는 불활성 분위기 또는 건조분위기 내에 설치된 교반기에서 진행될 수 있고, 이때 교반 RPM의 경우, 200 내지 500 rpm, 바람직하게는 250 내지 400 rpm에서 진행될 수 있다. 교반 시간은 1 내지 10 시간 동안 진행될 수 있고, 바람직하게는 3 내지 6시간 동안 진행될 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 혼합물을 분쇄하는 단계는 유발 분쇄에 의해 진행될 수 있으나, 이는 비제한적인 예시일 뿐 방법에 제한되는 것은 아니다.
다음으로, 본원의 일 구현예에 따른 복합 음극 재료의 제조방법은 상기 혼합물을 가열하는 단계를 포함할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 가열하는 단계는 상기 실리콘 입자에 리튬을 도핑하는 것과 동시에 탄소 소스를 공급하여 탄소층을 코팅하는 단일 공정인 것일 수 있다. 종래의 실리콘 및 리튬 복합 소재의 경우 열처리 공정에서 Si이 리튬산화물과 열처리 도중 산화되기 쉬운 문제점이 있었다. 또한 이에 따른 음극 재료의 초기 비가역용량 증가 문제를 피하기가 어려웠다. 따라서 본 발명의 열처리와 탄소 코팅을 동시에 진행하여 환원분위기를 만들어 줌으로써 SiOx 형성을 억제할 수 있고, 나아가 음극 재료의 부피 팽창을 억제하여 장기수명 특성을 향상시킬 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 혼합물을 가열하는 단계는, 500 내지 1200 ℃, 바람직하게는 700 내지 1150 ℃, 더 바람직하게는 900 내지 1100 ℃의 온도에서 수행되는 것일 수 있다. 가열 온도가 500 ℃ 미만일 경우, 복합화 및 탄소 코팅이 충분히 이루어지지 않을 수 있고, 가열온도가 1200 ℃ 초과일 경우, 비경제적일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 혼합물을 가열하는 단계는, 0.1 내지 12시간, 바람직하게는 0.2 내지 10 시간, 더 바람직하게는 0.25 내지 6 시간 동안 수행되는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 혼합물을 가열하는 단계는 단일 공정 내에서 상기 실리콘 입자에 리튬을 도핑하는 열처리 공정 후 일정 시간 온도를 유지한 후 탄소 소스를 공급하여 탄소층을 코팅하는 것일 수 있다. 예컨대, 본원의 실시예에서는 900 ℃의 온도까지 승온 후, 3시간 유지한 후 탄소 소스를 공급하여 15분(0.25 시간)간 탄소층을 코팅하는 것을 단일 공정 내에서 처리하는 것을 포함할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 탄소 소스는 종래의 나노입자-탄소 코어-쉘을 형성하기 위해 사용하던 유기금속 소스보다 가격이 휠씬 저렴한 탄소 소스를 사용할 수 있다. 액체인 탄소 소스로는 벤젠(Benzene, C6H6), 톨루엔(Toluene, C7H8), 스티렌(Styrene, C8H8), 인덴(Indene, C9H8), 헥산 (Hexane, C6H14), 옥탄(Octane, C8H18), 액체 파라핀 오일(Paraffin oil, CxHy) 등이 사용될 수 있으나, 이는 예시에 불과하며 이에 제한되는 것은 아니다. 또한 고체인 탄소 소스로는 나프탈렌(Naphthalene, C10H8), 안트라센(Anthracene, C14H10), 플루오렌 (Fluorene, C13H10), 고체 파라핀 (Paraffin, CxHy), 파이렌(Pyrene, C16H10) 및 폴리머 등이 사용될 수 있으나, 이는 예시에 불과하며 이에 제한되는 것은 아니다. 폴리머로는 폴리에틸렌(Polyethylene, (C2H4)n), 폴리프로필렌(Polypropylene, (C3H6)n), 폴리스티렌(Polystyrene, (C8H8)n) 등의 탄소수 2 내지 8인 모노머로 이루어진 폴리머가 사용될 수 있다. 나아가 상기의 폴리머를 이용하여 제조된 플라스틱 제품의 폐기물 또한 고체인 탄소 소스로 사용될 수 있다. 기체인 탄소 소스로는 아세틸렌(Acetylene, C2H2), 에틸렌(Ethylene, C2H4), 프로판 (Propane, C3H8), 또는 메탄(Methane, CH4) 등이 사용될 수 있다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 혼합물을 가열하는 단계에서, 상기 실리콘 입자에 리튬을 도핑하는 것을 통해 복합 음극 재료에 비가역상인 리튬실리케이트(LixSiyOz)를 형성하는 것일 수 있다. 또한, 상기 복합 음극 재료의 입자 1몰당 비정질 SiOx을 0.1몰 이하, LixSiyOz가 0.1 내지 0.3몰 및 결정질 실리콘이 0.5 내지 0.9몰의 비율로 포함하는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다. 이때, 결정질 실리콘 기반의 복합 음극 재료의 내부에는 미량의 비정질 SiOx와 Li2O, LiOH, Li2CO3, Li2SiO3, Li2Si2O5, 및 Li4SiO4 중 1종 이상을 포함하는 비가역상이 형성될 수 있다. 또는 Li2O, LiOH, Li2CO3, Li2SiO3, Li2Si2O5, 및 Li4SiO4 중 1종 이상을 포함하는 비가역상이 형성될 수 있다. 상기 비가역상은 실리콘 입자 표면에 형성된 것일 수도 있다. 도 7은 본원의 일 구현예에 따른 복합 음극 재료의 구조의 예시를 모식도로 나타낸 것이고, 상기 복합 음극 재료는 결정질 실리콘을 기반으로 하여 내부에 비가역상의 LixSiyOz를 포함하고 상기 비가역상의 LixSiyOz가 포함된 복합 음극 재료 표면의 외부에 탄소 코팅층이 형성이 되는 것을 특징으로 할 수 있다. 상기 복합 음극 재료의 내부에는 비정질 Li2Si2O5가 미량 포함될 수 있으며, 혹은 포함되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 리튬 소스 및 실리콘 입자를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 이전에, 실리콘 입자를 전처리 하여 준비하는 단계를 포함하고, 상기 실리콘 입자를 전처리 하여 준비하는 단계는, 금속-실리콘 복합체를 분쇄하고, 산처리하는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 금속-실리콘 복합체의 경우 다양한 금속급 실리콘(MG-Si, Metallurgical grade-silicon)이고, 바람직하게는 마그네슘 기반의 Mg-Si 금속급 실리콘일 수 있다. 이 경우 금속-실리콘 복합체의 실리콘 순도는 90% 이상, 바람직하게는 93% 이상, 더욱 바람직하게는 95% 이상, 보다 더 바람직하게는 95 내지 99%일 수 있다.
또한 본원의 일 구현예에 있어서, 산처리하는 것의 경우, 1종 이상 의 산을 포함하여 산처리하는 것일 수 있다. 상기 산(acid)의 경우, 통상의 산이라 면 비제한적으로 사용 가능하고, 바람직하게는 불산, 질산, 초산, 염산, 및 황산으 로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있고, 더욱 바람직하게는 불 산, 질산 및 초산으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다. 본 원의 일 구현예에 있어서, 상기 실리콘 입자를 전처리 하여 준비하는 단계, 즉 산처리 이후의 실리콘 입자의 실리콘 순도는 99.0% 이상, 바람직하게는 99.25% 이상, 더욱 바람직하게는 99.5% 이상, 보다 더 바람직하게는 99.9%, 특히 더 바람직하게는 99.99% 이상인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
또한 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 산처리 이후 세정 공정을 추가로 더 포함할 수 있다. 상기 세정 공정은 증류수를 이용하여 실리콘 입자 사이의 불순물 및 잔류하는 산을 제거하고 건조하는 단계를 포함할 수 있으며, 산처리 이후 실리콘 입자의 pH가 7내외를 유지하면서 실리콘 순도가 상기 범위를 만족하도록 세정이 가능한 것이라면 제한되지 않는다.
본 발명의 제2 측면은,
상기 복합 음극 재료를 포함하는 음극을 포함하는 에너지 저장 소자를 제공한다.
본원의 제1 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 본원의 제1 측면에 대해 설명한 내용은 제2 측면에서 그 설명이 생략되었더라도 동일하게 적용될 수 있다.
이하, 본원의 제2 측면에 따른 전극을 포함하는 에너지 저장 소자를 상세히 설명한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 에너지 저장 소자란 전기 장치에 전원을 공급하기 위해 화학적 에너지를 전기로 변환하여 저장하는 장치를 의미한다. 상기 에너지 저장 소자는 해당 기술 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 알려진 것이라면 제한하지 않고 사용이 가능하며, 상세하게는 리튬 이온 이차전지, 슈퍼 커패시터, 연료 전지, 플로우 전지 및 전고체 전지로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 특징으로 할 수 있고, 바람직하게는 상기 에너지 저장장치는 전고체 전지 일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 전고체 전지란 기존의 리튬이온 배터리의 4대 구성요소인 양극, 음극, 분리막 및 전해질 중에서 분리막 및 전해질을 대신하여 고체전해질을 사용하는 전지를 의미한다. 기존의 액체 형태의 전해질이 고온에서는 액체가 기체로 기화되어 전지의 팽창을 유발하는 스웰링 현상이 발생한다는 점과 저온에서는 화학적 반응이 둔화되어 성능이 떨어진다는 단점을 대신하여, 고체 전해질을 사용함으로써 외부 충격과 스웰링 현상을 방지할 수 있다. 본 발명에 있어서 전고체 전지는 양극, 음극 및 고체형태의 전해질을 구성으로 가지며, 형태나 각 구성의 개수에 구애받지 않고 사용할 수 있다. 또한 전지의 성능을 조절하거나, 계면특성을 향상시키기 위해 첨가제나 바인더 같은 구성들을 추가할 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 및 비교예: 복합 음극 재료의 제조
본 발명의 일 실시예에서는 금속급 실리콘(MG-Si)(순도 약 95~99%)을 분쇄하고 산처리(불산, 질산 및 초산 혼합) 및 세정공정을 거쳐 순도 약 99.9%의 실리콘 입자를 수득하였다. 이후 Si과 다양한 함량비의 (Si기준 몰비=0.1~0.5) 리튬 소스(Li2CO3)를 무수 에탄올 상에서 단순 ball mill(볼밀링)을 통하여 혼합하고, 공정 조건을 표 1과 같이 다양하게 변화하여(ball mill시간(18~120h), 열처리 온도 및 시간 등) 고성능 음극 소재를 얻었다. 비교예의 경우 리튬 소스를 첨가하지 않고 진행하였다.
실시예1 내지 8의 경우, 무수에탄올양 20ml에서, RPM 800으로 18시간 이상 볼밀링하였고, 용매의 건조는 수분 및 산소가 제어된 불활성가스 분위기 또는 건조분위기에서 수행하였으며, 혼합액 용기에 string bar를 넣고 RPM, 온도, 시간을 각각 300rpm, 70℃, 5시간으로 하여 진행하였다. 열처리/탄소 코팅 동시에 진행하였으며, 탄소 코팅 소스로는 톨루엔(200 sccm, 혼합가스 Ar:H2=96:4 vol%)을 사용하였다.
비교예3의 경우, 상기의 조건에서 열처리 온도 1100℃, 열처리 시간 6시간을 포함하고 탄소 코팅을 포함하지 않는 조건으로 변경하여 볼밀링하였다.
제조예: 복합 음극 재료를 포함하는 이차전지 제조
본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 상기 복합 음극 재료 입자를 바인더 및 활물질과 함께 슬러리 상태로 제조 후 Cu-호일 집전체에 도포 및 건조하여 음극을 준비하였으며, 상기 음극을 압연 후 이차전지를 제조하여 전기화학특성평가를 진행하였다.
도 6을 참조하였을 때, 상기 복합 음극 재료의 초기 충·방전 테스트는 다음과 같이 진행하였다. 첫 번째 사이클은 0.1 c-rate로 cut-off voltage 0.005 ~ 1.5v, 두 번째 사이클은 0.1 c-rate로 cut-off voltage 0.005 ~ 1v, 그리고 세 번째부터 마지막인 50 번째 사이클은 0.5 c-rate로 cut-off voltage 0.005 ~ 1v의 충·방전 테스트를 진행하였다.
실험예 1: 복합 음극 재료의 SEM 이미지 분석
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 복합 음극 재료의 SEM 이미지이다.
도 2를 참조하였을 때, 실시예1 내지 8의 경우 실리콘 입자에 리튬이 복합화 되고, 표면에 탄소 코팅층이 잘 형성이 되어 있는 것을 확인할 수 있으며, 특히 실시예1 내지 4는 리튬 소스(Li2CO3) 함량을 증가시키며 합성을 진행한 실시예로, Li2CO3 함량이 높아질수록 표면이 각진 형태에서 둥근 형태로 변화하고 표면이 매끈한 형태에서 돌기가 있는 형태로 변화하는 경향을 보이는 것을 확인할 수 있다. 실시예6 내지 8은 기존 실시예 입자와 큰 차이가 없는 것을 확인할 수 있다.
반면 비교예3 및 실시예5는 탄소코팅과 열처리를 동시에 진행하지 않고 열처리를 900도 이상, 3시간 이상 진행하여, 장시간 열처리에 의해 파우더 형상외에 나노 와이어 형상이 혼재되어 있음을 확인할 수 있다.
실험예 2: 복합 음극 재료의 XRD 분석
도 3은 본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 복합 음극 재료의 XRD 결과를 나타낸 것이며, 그에 따른 XRD 피크 강도를 하기 표 2에 나타내었다.
도 3 및 표 2를 참조하면, 실시예 1 내지 8의 경우 기본적으로 Li2SiO3를 의미하는 피크(녹색) 및 결정질 실리콘을 의미하는 피크(흰색)를 모두 포함하고 있는 것을 확인할 수 있다. 실리콘 몰비가 상대적으로 높은 실시예3 내지 7의 경우 Li2SiO3를 의미하는 피크의 강도가 상대적으로 높게 나오는 것을 확인할 수 있다. 또한 상대적으로 실리콘 몰비가 높으면서 볼밀링 시간이 짧았던 실시예6의 경우, Li4SiO4를 의미하는 피크(황색)가 나타나는 것을 확인할 수 있다. 비교예3의 경우 1100℃의 고온에서 장시간(6시간)열처리 효과로 인하여 Li2SiO3 외에 새로운 비가역상인 소량의 Li2Si2O5상이 관찰된다. 다양한 비가역상의 생성은 Li2SiO3 함량 비 및 ball mill 시간에 의존하는 것으로, 리튬 소스인 Li2SiO3의 함량비가 증가할수록 Li2SiO3 생성량이 증가하고, Li2SiO3의 함량비가 0.5몰 이상 되면 Li4SiO4이 관찰되며, 실시예4의 XRD에서 비정질 SiOx이의 피크가 관찰되기 시작한다. Li2SiO3는 다른 리튬실리케이트 상과 비교하여 -0.68ev로 가장 낮은 생성에너지를 가지고 있어, 가장 안정적인 상이므로 리튬실리케이트 상 중 가장 쉽게, 많은 양이 형성될 수 있다. Li4SiO4상의 경우 -0.64eV의 생성에너지를 가지고 있으며, 리튬 소스 함량이 높아질 때 보다 잘 형성되는 경향을 보이므로, 실시예4에서 리튬 소스 함량이 0.5 몰비일 때 관찰되는 것으로 볼 수 있다. Li2Si2O5 상의 경우 -0.49eV의 생성에너지를 가지고 있어 가장 형성되기 어렵고 많은 에너지를 필요로 하므로 비교예3과 같이 고온 열처리에서 에너지를 얻어 형성되었음을 확인할 수 있다.
　구분 Ib(Li2SiO3)/Ia(c-Si) Ic(Li4SiO4)/Ia(c-Si) Ib 반치폭
실시예1 0.056 0 0.29
실시예2 0.090 0 0.4
실시예3 0.211 0 0.82
실시예4 0.300 0.196 0.3
실시예5 0.218 0 0.24
실시예6 0.100 0.044 0.3
실시예7 0.093 0 0.32
실시예8 0.141 0 0.32
비교예3 0.182 0 0.2
실험예 3: 복합 음극 재료의 라만 스펙트럼 분석
도 4내지 5는 본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 복합 음극 재료의 라만 스펙트럼 결과를 나타낸 것이며, 그에 따른 라만 스펙트럼 분석 결과를 하기 표 3 내지 표 4에 나타내었다.
도 4 내지 5 및 표 3 내지 표 4를 참조하였을 때, 상기 복합 음극 재료를 라만 분광법에 의해 측정하면, 450 내지 550 cm-1에서 결정질 실리콘을 의미하는 제1 피크가 존재하고, 500 내지 550 cm-1에서 LixSiyOz를 의미하는 제2 피크가 존재하는 것을 확인할 수 있다. 이때, 상기 제1 피크의 면적 최대치 SA에 대한, 제2 피크의 면적 최대치 SB의 면적 비는 0.05 내지 0.7일 수 있으며, 더 바람직하게는 0.05 내지 0.65일 수 있다. 리튬 소스를 첨가하지 않은 비교예1 내지 2에 비하여 본 발명의 일 구현예에 따른 실시예1 내지 8에서, 상기 SA에 대한 SB-의 면적 비가 상기 범위 안에 있을 때, 상기 복합 음극 재료 내에 리튬실리케이트 형태의 비가역상이 형성됨에 따라 ICE가 증가하고, 이에 따라 상기 복합 음극 재료를 포함하는 이차전지의 안정성 및 수명 특성을 증가시킬 수 있다. 특히 본 발명의 일 구현예에 따른 실시예5의 경우, 제1 피크의 면적 최대치 SA에 대한, 제2 피크의 면적 최대치 SB의 면적 비가 모든 실시예 중 가장 큰 값을 보이므로, 가장 많은 양의 Li2SiO3 형성을 확인할 수 있으며, 이때 하기 표 5를 통해 실시예5의 수명 특성이 본 발명의 다른 실시예들에 비해 높은 값을 갖는 것을 확인할 수 있다.
구분 최소값 최대값
ALSO/ASi 0.056 0.656
WLSO/WSi 0.222 0.996
PLSO/PSi 0.318 1.782
이때, 상기 LSO는 모든 리튬실리케이트(LixSiyOz)의 총합을 나타낸다.
실험예 4: 복합 음극 재료의 전기화학 성능평가
하기 표 5는 각 공정 조건에서의 초기가역 용량, 초기 충방전 효율 및 수명 특성을 나타낸 것이다. 또한 도 6은 본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 복합 음극 재료의 초기 충방전 그래프를 나타낸 것이다.
상기 표 5 및 도 6에 따르면, 본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 복합 음극 재료는 특히 Si기준 리튬 소스의 몰비 0.125, 탄소 코팅 온도900℃, 및 탄소 코팅 시간 15min 조건의 실시예2에서, 전기화학성능평가를 통해 초기가역용량 1742mAh/g, 초기충방효율 91%의 높은 성능을 보이는 것을 볼 수 있고, 리튬 소스를 포함하지 않은 비교예 1 및 2 대비 본 발명의 일 구현예에 따른 실시예1 내지 8의 수명 특성이 우수한 것을 확인할 수 있다. 또한 탄소 코팅을 진행하지 않은 비교예3에 비해 본 발명의 일 구현예에 따른 실시예1 내지 8이 훨씬 높은 값의 초기가역용량 및 초기충방효율을 갖는 것을 확인할 수 있다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 후술하는 청구범위에 의하여 나타내어지며, 청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (12)

  1. 결정질 실리콘;
    LixSiyOz; 및
    탄소재를 포함하는 복합 음극 재료에 관한 것으로서,
    상기 복합 음극 재료는 리튬 소스 및 실리콘을 혼합, 밀링, 열처리 및 탄소재 코팅을 통해 형성된 것이고,
    상기 복합 음극 재료는 상기 결정질 실리콘 입자 내부에 LixSiyOz가 혼입된 구조이고,
    상기 복합 음극 재료의 표면의 적어도 일부에 탄소재가 코팅된 것을 특징으로 하는, 복합 음극 재료.
    (상기 x는 2 내지 4의 정수이고, y는 1 또는 2의 정수이며, z는 3 내지 5의 정수이다)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 복합 음극 재료를 Cu-Kα선을 이용한 X선 회절에 의해 측정했을 때에,
    결정질 실리콘의 XRD 피크는 2θ가 25°내지 30°, 45°내지 50°, 55°내지 60°, 65°내지 70°, 75° 내지 80° 및 85°내지 90°인 범위에서 나타나며 이때 결정질 실리콘의 주 피크는 2θ가 27.0°내지 29.5°인 범위에서 나타나고,
    Li2SiO3의 XRD 피크는 2θ가 15°내지 30°, 30°내지 35°, 35°내지 40°, 40° 내지 45°, 50°내지 55° 및 55°내지 60°인 범위에서 나타나며 이때 Li2SiO3의 주 피크는 2θ가 26°내지 27°인 범위에서 나타나고,
    Li4SiO4의 XRD 피크는 2θ가 15°내지 17°, 17°내지 20°, 22°내지 24°, 24°내지 26°범위에서 나타나며 이때 Li4SiO4의 주 피크는 2θ가 24°내지 26°인 범위에서 나타나는 것을 특징으로 하는, 복합 음극 재료.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 결정질 실리콘에 기인하는 주 피크의 강도를 Ia, 상기 Li2SiO3에 기인하는 주 피크의 강도를 Ib, 및 상기 Li4SiO4에 기인하는 피크의 강도를 Ic라고 할 때에, 상기 Ia 에 대한 상기 Ib의 강도 비가 0.05 내지 0.35인 것을 특징으로 하는, 복합 음극 재료.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 Ia에 대한 상기 Ic의 강도 비가 0.2 이하인 것을 특징으로 하는, 복합 음극 재료.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 복합 음극 재료를 라만 분광법에 의해 측정했을 때에, 450 내지 550 cm-1에서 결정질 실리콘을 의미하는 제1 피크가 존재하고, 500 내지 550 cm-1에서 LixSiyOz를 의미하는 제2 피크가 존재하는 것을 특징으로 하는, 복합 음극 재료.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 제1 피크의 면적 최대치 SA에 대한, 제2 피크의 면적 최대치 SB의 면적 비가 0.05 내지 0.7인 것을 특징으로 하는, 복합 음극 재료.
  7. 제2항에 있어서,
    상기 Li2SiO3에 기인하는 주 피크의 반치폭이 0.2 이상인 것을 특징으로 하는, 복합 음극 재료.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제1 표면층 상에 형성된 코팅된 탄소층의 평균 두께는 5 nm 내지 100 nm인 것을 특징으로 하는, 복합 음극 재료.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 복합 음극 재료 입자는 평균 입경이 0.1 μm 내지 10 μm인 것을 특징으로 하는, 복합 음극 재료.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 복합 음극 재료의 입자 1몰당, 비정질 SiOx을 0.1몰 이하, 결정질 실리콘을 0.5 내지 0.9몰 및 LixSiyOz를 0.1 내지 0.3몰의 비율로 포함하는 것을 특징으로 하는, 복합 음극 재료.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 복합 음극 재료는 상기 결정질 실리콘을 포함하는 음극 재료에 리튬 소스를 도핑하는 것과 동시에 탄소 소스를 공급하여 코팅된 탄소층을 코팅하는 단일 공정으로 제조된 것을 특징으로 하는, 복합 음극 재료.
  12. 제1항에 따른 복합 음극 재료를 포함하는 음극을 포함하는 에너지 저장 소자.
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