KR20230114803A - Lft 공정에 의한 필라멘트 제조방법 및 이에 따라 제조되는 연속성 탄소 섬유강화 열가소성 플라스틱을 위한 3d 프린트용 필라멘트 - Google Patents

Lft 공정에 의한 필라멘트 제조방법 및 이에 따라 제조되는 연속성 탄소 섬유강화 열가소성 플라스틱을 위한 3d 프린트용 필라멘트 Download PDF

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Abstract

본 발명은 LFT 공정에 의한 3D 프린트용 필라멘트 제조방법에 있어서, (a) 용융점도 조절제를 함유한 PA6 펠렛을 압출기 다이로 압출하는 단계; (b) 상기 다이와 수직 방향으로 다이의 일단에서 타단으로 탄소섬유를 인발하여, 탄소섬유에 PA6 수지를 함침시킨 토우프레그를 제조하는 단계; 및 (c) 상기 토우프레그를 냉각 및 인발하여 필라멘트를 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는, LFT 공정에 의한 3D 프린트용 필라멘트 제조방법 및 이에 의해서 제조된 연속성 탄소 섬유강화 열가소성 플라스틱을 위한 3D 프린트용 필라멘트에 관한 것이다.

Description

LFT 공정에 의한 필라멘트 제조방법 및 이에 따라 제조되는 연속성 탄소 섬유강화 열가소성 플라스틱을 위한 3D 프린트용 필라멘트{Manufacturing method of filament by LFT process and filament for 3D printing of Continuous carbon fiber reinforced thermoplastics manufactured thereby}
본 발명은 LFT 공정에 의한 3D 프린트용 필라멘트(Filament) 제조방법 및 이에 따라 제조된 3D 프린트용 필라멘트에 관한 것으로서, LFT 공정에 따라 탄소섬유강화 열가소성 플라스틱 필라멘트를 제조하되, 탄소섬유에 대한 수지 함침 효율성을 개선하여 필라멘트 내에 탄소섬유가 충분히 포함되어 물성이 개선된 LFT 공정에 의한 3D 프린트용 필라멘트 제조방법 및 이에 따른 3D 프린트용 필라멘트에 관한 것이다.
3D 프린팅 기술은 3차원 그래픽 설계데이터를 기반으로 특정 물질을 적층방식(Layer-by-layer)으로 쌓아 3차원으로 제품을 형상화하는 기술로서, 수십 가지 부품을 제조 및 조립하여 제품을 만들던 기존 공정기술에서 각 부품의 설계나 가공 없이 한 번에 완제품을 완성하는 제조공정 기술을 포함하여 보석류, 완구류, 패션 및 엔터테인먼트 산업과 기술적 난이도가 높은 자동차, 항공, 우주, 방위산업 및 의료기기 등 다양한 산업 분야에서 활용되고 있고, 3D프린팅 기술의 중요성은 더욱 커지고 있다.
이와 같은 3D 프린터는 조형 방식에 따라 고체 기반의 압출적층인 FDM(fused deposition modeling), 파우더 기반의 SLS(Selective laser sintering), 3DP(Powder bed and inkjet head printing), EBM(Electron beam melting), 광경화성 액체 기반의 SLA(Stereolithography), DLP(Digital light processing), Polyjet(Photopolymer jetting), 라미네이트 방식의 LOM(Laminated object manufacturing) 등으로 크게 나뉘며, 이들 프린터를 이용하여 응융분야를 확장하기 위해서 프린팅에 사용되는 필라멘트, 파우더, 액체수지 등의 소재가 매우 중요한 역할을 한다.
상기 3D 프린터에 사용되는 원료 중 액체 및 파우더 원료의 경우 장비와 재료가 고가인 반면에, FDM 방식은 필라멘트 형태의 고체원료를 용융하여 압출적층하고, 이때 사용되는 고체연료가 주로 열가소성 고분자 물질이기 때문에 저가이며 프린팅이 용이하여 널리 사용되고 있다.
상기 열가소성 고분자로는 Polylactic Acid(PLA), Acrylonitrile Butadiene Styrene(ABS), Polycarbonate(PC), Polyethylene Terephthalate(PET), Thermoplastic Elastomers(TPE), Thermoplastic Polyurethane(TPU), High Impact Polystyrene(HIPS), Polyamide-Nylon(PA) 등이 있고, 그 중 PLA 및 ABS는 특히 FDM용으로 많이 사용되고 있다.
그러나, 상기 열가소성 고분자는 강도가 약하여 3D 프린팅 공정에서 요구되는 높은 기계적 물성 구현에 한계가 있을 뿐만 아니라 3D 프린팅 과정에서 충분한 압력을 가할 수 없어 정밀한 인쇄물을 얻는 데도 한계가 있다. 따라서, 이를 개선하기 위하여 상기 열가소성 수지 매트릭스에 탄소섬유가 첨가되어 기계적 물성이 개선된 탄소섬유강화 열가소성 플라스틱을 사용한 3D 프린팅용 필라멘트가 개발되고 있다.
한국 등록특허 제10-1774941호(등록일: 2017.08.30.) 및 한국 공개특허 제10-2022-0000876호(공개일: 2022.01.04.)는 3D 프린터용 탄소섬유-강화 열가소성 수지 필라멘트 조성물에 관한 것으로서, 열가소성 수지 및 탄소섬유를 포함하여 기계적 물성을 향상시킬 수 있음을 개시하고 있다.
그러나, 선행문헌 모두는 상기 3D 탄소섬유-강화 열가소성 수지 필라멘트 조성물을 열가소성 수지와 탄소섬유를 용융 혼련한 후 이를 압출하여 제조하고 있어, 상기 압출공정 동안에 압출기 배럴 내 스크류 작동 과정에서 섬유가 절단, 파단, 손상되어 섬유 길이가 현저히 감소되고, 이에 따라 복합재료의 물성이 저하되어 3D 프린터용 복합 필라멘트 조성물의 물성 향상 정도가 크지 않다.
또한, 열가소성 수지를 이용하여 3D 프린팅할 경우, 열가소성 수지는 상대적으로 높은 용융점도를 지니고 있기 때문에 탄소섬유와의 젖음성이 부족하고 용융수지를 탄소섬유에 함침하기 어려운 문제점이 있다.
따라서, 본 발명은 종래 3D 프린팅 FDM 방식에 적용할 수 있는 탄소섬유강화 열가소성 플라스틱 필라멘트 제조의 문제점을 개선하여, 탄소섬유의 손상을 방지하고 열가소성 수지의 용융흐름도를 개선한, 물성이 향상된 3D 프린팅용 필라멘트를 제조할 수 있는 신규한 3D 프린팅용 필라멘트 제조방법 및 이에 따른 3D 프린팅용 필라멘트를 제공한다.
한국 등록특허 제10-1774941호(등록일: 2017.08.30.) 한국 공개특허 제10-2022-0000876호(공개일: 2022.01.04.)
본 발명은 종래 3D 프린트용 탄소섬유강화 열가소성 플라스틱 필라멘트의 제조가 압출 또는 사출공정에 의해 이루어져 탄소섬유가 손상되고, 열가소성 수지의 높은 용융점도로 인해 수지와 탄소섬유와의 함침도가 저하되어, 상기 필라멘트로 3D 프린팅된 복합재료의 물성이 저하되는 문제점을 개선하기 위하여, LFT 공정에 의한 3D 프린트용 필라멘트 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 LFT 공정에 의한 3D 프린트용 필라멘트 제조방법에 따라 제조되는 3D 프린트용 필라멘트를 제공한다.
또한 본 발명은 PA6 수지 및 탄소섬유를 포함하는 탄소섬유 강화 열가소성 플라스틱 필라멘트를 제공한다.
본 발명은 상기의 문제점을 해결하기 위하여, LFT 공정에 의한 3D 프린트용 필라멘트 제조방법에 있어서, (a) 용융점도 조절제를 함유한 PA6 펠렛을 압출기 다이로 압출하는 단계; (b) 상기 다이와 수직 방향으로 다이의 일단에서 타단으로 탄소섬유를 인발하여, 탄소섬유에 PA6 수지를 함침시킨 토우프레그를 제조하는 단계; 및 (c) 상기 토우프레그를 냉각 및 인발하여 필라멘트를 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는, LFT 공정에 의한 3D 프린트용 필라멘트 제조방법을 제공한다.
일 실시예로, 상기 (a) 단계는 순수 PA6 중량 대비 용융점도 조절제를 0.5 내지 5 wt% 함유한 PA6 펠렛을 압출기 다이로 압출하는 단계일 수 있고, 상기 용융점도 조절제는 칼슘 스테아레이트(Calcium stearate), 폴리카프로락톤(polycaprolactone) 또는 폴리알키렌 아디페이트(polyalkylene adipates)일 수 있다.
일 실시예로, 상기 (c) 단계에서 필라멘트 내에 함침된 탄소섬유의 함량은 30 내지 60 wt%일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 LFT 공정에 의한 3D 프린트용 필라멘트 제조방법으로 제조되는 3D 프린트용 필라멘트를 제공한다.
또한 본 발명은 PA6 수지 및 탄소섬유를 포함하는 탄소섬유 강화 열가소성 플라스틱 필라멘트로서, 필라멘트 내에 함침된 탄소섬유의 함량은 30 내지 60 wt%이고, 필라멘트의 기공함유율은 10% 미만일 수 있으며, 상기 필라멘트는 인장강도가 600 ~ 910 MPa이고, 인장탄성률이 55 내지 95 GPa일 수 있다.
본 발명은 3D 프린트용 필라멘트 제조에 있어서 PA6 수지의 용융 흐름도를 개선하고 LFT 공정을 적용하여 연속성 탄소섬유에 PA6 수지의 함침 효율성을 향상시키면서, 탄소섬유의 손상을 방지하여 3D 프린팅에 적용 가능한 충분한 물성을 갖는 필라멘트를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에 따라 제조된 필라멘트는 탄소섬유가 수지에 충분히 함침됨에 따라 필라멘트 내 함침된 탄소섬유 함량이 증가되고, 필라멘트의 기공함유율이 감소하며, 충분한 인장강도 및 인장탄성률을 가짐에 따라, 3D 프린팅을 통해 탄소섬유강화 복합재료로 제조될 수 있다.
더불어, 상기 제조방법에 의해서 필라멘트에 탄소섬유가 고함량 포함될 수 있으므로 탄소섬유가 고함량 포함된 필라멘트를 이용하여 3D 프린팅된 탄소섬유강화 복합재료가 우수한 기계적 물성을 가질 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 LFT 공정에 의한 3D 프린트용 필라멘트 제조공정 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 이축압출기의 모식도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 크로스-다이를 나타낸 모식도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 광학현미경으로 측정된 CF/CaST-PA6 필라멘트(실시예 1)의 단면 사진이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라 광학현미경으로 측정된 CF/CaST-PA6 필라멘트(실시예 2)의 단면 사진이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따라 3D 프린팅된 CF/PA6 복합재료 사진이다.
다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법은 본 기술분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
본 명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있다.
본 발명은 3D 프린팅 기술에 적용할 수 있는 탄소섬유강화 열가소성 필라멘트의 제조방법에 관한 기술로서, 열가소성 수지의 상대적인 높은 용융점도를 개선하여 탄소섬유의 함침성을 향상시킴은 물론이고, LFT 공정을 통해 탄소섬유 인발과정에서의 탄소섬유의 손상도 감소 및 수지 함침 효율성을 개선하여 3D 프린팅에 적용이 가능한 인장강도, 인장탄성률, 필라멘트 내의 탄소섬유 함량 및 필라멘트 기공 함유율을 나타내도록 하는, LFT 공정에 의한 3D 프린트용 필라멘트 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 일 측면으로, LFT 공정에 의한 3D 프린트용 필라멘트 제조방법에 있어서, (a) 용융점도 조절제를 함유한 PA6 펠렛을 압출기 다이로 압출하는 단계; (b) 상기 다이와 수직 방향으로 다이의 일단에서 타단으로 탄소섬유를 인발하여, 탄소섬유에 PA6 수지를 함침시킨 토우프레그를 제조하는 단계; 및 (c) 상기 토우프레그를 냉각 및 인발하여 필라멘트를 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는, LFT 공정에 의한 3D 프린트용 필라멘트 제조방법을 제공한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 LFT 공정에 의한 3D 프린트용 필라멘트 제조공정 모식도를 나타낸 것으로서, 이를 참고하여 상세하게 설명한다.
본 발명에 있어서, (a) 단계는 용융점도 조절제를 함유한 PA6 펠렛을 압출기 다이로 압출하는 단계이다.
순수 PA6 수지는 폴리아마이드(Polyamide, PA)에서 아미드(amide: -CONH-)기를 포함하는 분자사슬 구조의 반복단위에서의 탄소개수가 6인 것으로, N-H 결합과 C-O 결합 모두 극성(polarity)을 띄고 N과 O는 음전하를 띈다. 이러한 극성이 PA6의 분자 사이에 이중결합을 형성할 수 있도록 하며, 이러한 이중결합은 수소결합으로서 PA6의 분자들이 서로의 움직임을 제한하여 인장강도를 증가시킨다. 또한 PA6의 분자사슬이 주변에 있는 분자 사슬과 수소결합으로 평면의 적층구조를 이루어 높은 결정성을 가지도록 한다. 따라서 PA6는 높은 결정성과 함께 우수한 물성과 인성, 낮은 가스투과성, 내피로성, 내후성, 내열성 등 뛰어난 특성을 가질 뿐만 아니라 성형 가공성이 좋아 산업적으로 매우 활용도가 높은 엔지니어링 플라스틱이다. 특히, PA6는 우수한 내마모성, 내식성, 그리고 낮은 마찰계수를 가지므로, 탄소섬유강화 복합재료의 매트릭스로 사용될 수 있다.
한편, PA6는 열가소성 수지로서 높은 용융점도(melt viscosity)을 나타내므로 섬유와의 젖음성(wettability)이 감소되어 용융수지를 보강섬유에 함침하기 어렵다.
따라서, 본 발명의 (a) 단계에서는 순수 PA6에 용융점도 조절제를 컴파운딩하여, 순수 PA6 중량 대비 용융점도 조절제를 0.5 ~ 5 wt% 함유한 PA6 펠렛을 매트릭스로서 압출기 다이로 압출한다.
도 2는 (a) 단계의 바람직한 실시예를 나타낸 도면으로, 이축 압출기를 통해 PA6수지 및 용융점도 조절제는 메인스크류(640)에서 혼합되어 압출기 다이(650)를 통해 압출물이 배출되며, 상기 압출물은 냉각된 후, 펠렛타이저를 이용하여 PA6 펠렛으로 제조될 수 있다.
이때, 상기 용융점도 조절제는 윤활제 역할을 하여 PA6 매트릭스의 용융흐름성을 증가시켜 탄소섬유에 대한 수지함침성을 개선한다. 상기 용융점도 조절제는 일 예로, 칼슘 스테아레이트(Calcium stearate), 폴리카프로락톤(polycaprolactone), 폴리알키렌 아디페이트(polyalkylene adipates)와 같은 가소제일 수 있으며 0.5 내지 5 wt% 첨가된다. 이는 0.5 wt% 미만으로 첨가될 경우 PA6의 용융점도가 감소되지 않거나 미미하고 5 wt%를 초과할 경우 PA6의 용융점도는 낮아지나 수지 표면에 계면을 형성하는 동시에 수지 내부에 존재하여 분자와 분자간의 인력을 감소시켜 결과적으로 수지의 물성이 저하되는 문제가 발생될 수 있기 때문이다.
또한, 본 발명은 상기 (a) 단계 전, PA6의 건조단계를 더 포함할 수 있다. PA6는 아마이드기의 극성으로 인해 물과 같은 극성 용매에 민감하여 무게 대비 약 2.5 %의 높은 수분흡수율을 가져 가공 시 문제를 야기하거나, 수지의 물성을 저하시킬 수 있어 사용 전에 완전히 건조한다.
본 발명에 있어서, (b) 단계는 상기 다이와 수직 방향으로 다이(Die)의 일단에서 타단으로 탄소섬유를 연속적으로 인발하여, 탄소섬유에 PA6 수지를 함침시킨 토우프레그(Towpreg)를 제조하는 단계이다.
구체적으로는 상기 압출기(100)의 호퍼(110)로 공급된 PA6 펠렛은 스크류(120)를 거쳐 용융되어 용융수지로 지속적으로 다이를 통해 공급될 때, 상기 압출기 다이와 수직 방향으로 다이의 일단에서 타단으로 지속적으로 인발되는 연속 탄소섬유(200)는 크로스-다이(cross-die)(130)에서 상기 용융수지와 교차되어 탄소섬유에 PA6 수지를 함침시킨 토우프레그로 제조된다.
보다 상세하게는 도 3은 상기 크로스-다이(130) 부분을 나타낸 도면으로, 크로스-다이를 관통하여 인발되는 탄소섬유는 상기 탄소섬유에 대해 수직방향으로 공급되는 용융수지에 의해 함침되며, 이때, 상기 인발속도 조절을 통해 상기 크로스-다이에서의 PA6 수지에 대한 탄소섬유의 함침시간을 증가시켜 제조되는 필라멘트의 표면을 균일 및 매끄럽게 할 수 있다.
상기 (b) 단계에 있어서, 상기 탄소섬유는 수지함침용 다이로 연속적으로 공급되며 꼬지 않은 연속 필라멘트 다발로 이루어진 토우(tow)이다. 상기 토우 사이즈는 제한되지 않으나, 1K 내지 60K일 수 있고, 바람직하게는 1K 내지 12K일 수 있으며, 여기서 'K'는 탄소섬유 토우의 필라멘트 개수를 나타내는 것으로서, 1K 토우는 가느다란 섬유 필라멘트 1,000개로 이루어짐을 의미한다.
또한, 상기 탄소섬유는 PAN(polyacrylonitrile)계, 피치(pitch)계 또는 레이온(rayon)계 탄소섬유일 수 있고, 바람직하게는 PAN계 탄소섬유이다.
본 발명에 있어서, (c) 단계는 상기 토우프레그를 냉각 및 인발하여 필라멘트를 제조하는 단계로, 상기 (b) 단계에서 제조된 토우프레그를 냉각 및 지속적으로 당김기계(300) 및 당김롤(310)에 의해 인발하여 상당한 길이를 갖는 필라멘트를 제조하는 단계이다. 상기 과정은 일반적으로 알려진 LFT 공정에 의해 진행될 수 있어 구체적으로 기재하지 않으나, 상기 냉각은 PA6의 높은 수분흡수성을 고려할 때 수조와 같은 수분성을 갖는 매체에 의한 냉각 대신 선풍기와 같은 방법으로 수행하는 것이 바람직하며, 상기 단계에서 제조된 필라멘트의 기공함유율은 10% 미만이고, 필라멘트의 기공함유율이 10% 이상이면, 3D 프린팅 시에 필라멘트의 균일성이 떨어지거나, 필라멘트가 끊어질 수도 있고, 프린팅된 복합재의 기계적 성질 역시 낮아지게 된다.
상기 필라멘트 내에 탄소섬유가 30 내지 60 wt% 포함된다. 탄소섬유가 30 wt% 미만으로 포함된 경우 섬유에 의한 PA6 강화효과가 낮아 탄소섬유강화 열가소성 플라스틱의 높은 물성을 기대할 수 없고, 60 wt%를 초과한 경우에는 PA6 수지에 탄소섬유가 충분히 함침되지 않아 필라멘트의 물성 개선 효과를 기대할 수 없기 때문이다. 바람직하게는 필라멘트 내에 탄소섬유는 40 내지 60 wt% 포함된다.
탄소섬유의 함량비가 과도하게 높으면 탄소섬유에 함침되어질 PA6 수지가 부족하여 인장강도가 감소하게 되고, 탄소섬유의 함량이 높아질수록 인장탄성률이 개선되므로, 필라멘트의 성분비를 조절하여 3D 프린터를 이용하여 제조되는 복합재료의 요구되는 기계적 물성이 제어될 수 있다.
상기 (a) 내지 (c)의 LFT 일련의 공정은 압출 및 인발에 의한 탄소섬유 및 용융된 PA 수지의 연속적인 공급에 의해 연속적으로 이루어지며, 이에 따라 제조된 필라멘트는 서로 얽히지 않도록 스풀(Spool)(400)에 감아 보관할 수 있으며, 수분흡수를 막기 위하여 밀봉할 수 있다.
상기 공정에 의해 제조된 필라멘트는 3D 프린트용으로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명은 PA6 수지 및 탄소섬유를 포함하는 탄소섬유 강화 열가소성 플라스틱 필라멘트로서, 필라멘트 내에 함침된 탄소섬유의 함량은 30 내지 60 wt%이고, 필라멘트의 기공함유율은 10% 미만이며, 인장강도가 600 ~ 910 MPa이고, 인장탄성률이 55 내지 95 GPa인 것을 특징으로 하는 탄소섬유강화 열가소성 플라스틱 필라멘트를 제공한다.
상기 필라멘트의 경우, PA수지 내 탄소섬유가 충분히 포함되어 탄소섬유에 의한 보강효과를 나타내게 되어 기공함유율이 10% 미만이고 인장강도가 600 ~ 910 MPa이며 인장탄성률이 55 내지 95 GPa이고, 이러한 필라멘트는 3D 프린터를 사용하여 복합재로 제조될 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예로서 더욱 상세하게 설명하나, 본 발명이 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<실시예>
1. 재료
PA6: KOLON PLASTIC사의 KN11 Grade
CaST(Calcium stearate): 대정화금(주) 제품
탄소섬유: (주)토레이첨단소재의 T300, 1K PAN계 탄소섬유
2. 3D 프린트용 필라멘트 제조
<실시예 1> CF/CaST-PA6 필라멘트
(1) CaST가 함유된 PA6 펠렛 제조
PA6수지에 상기 PA6수지 기준으로 CaST를 1wt% 첨가하여 이축압출기(BT-30-S2-421모델, LG Machinary사(한국))를 사용하여 180 ~ 250 ℃에서 압출공정을 수행하였다. 압출기 다이를 통해 나온 압출물(extrudate)은 수조(water bath)를 거쳐 냉각한 후, 펠렛타이저를 이용하여 2-3 mm 크기의 PA6 펠렛으로 제조하였다.
이때, 상기 이축압출기의 모식도 및 배럴의 온도조건은 도 2 및 하기 표 1에 나타내었다.
배럴 Feed Head Die
Zone1 Zone2 Zone3 Zone4 Zone5 Zone6 Zone7
온도(℃) 180 200 210 230 250 250 250 240 235
(2) CF/CaST-PA6 필라멘트 제조
상기 제조된 CaST 함유-PA6펠렛과 1K PAN계 탄소섬유(CF)를 LFT 공정에 따라 필라멘트로 제조하였다.
도 1은 LFT 공정에 의한 3D 프린트용 필라멘트 제조공정 모식도를 나타낸 것이고, 도 3은 LFT 공정의 T-type 형태의 길이가 긴 die의 도면을 나타낸 것으로서, cross-die 온도 250 ℃, screw speed 5 rpm 및 puller speed 10 rpm의 조건에서 연속성 1K PAN계 탄소섬유는 cross-die 내경 0.35 mm의 지름을 가진 노즐을 통과하여 T-type의 cross-die 내에서 PA6수지와 교차되면서 상기 PA6수지에 함침된 원형의 토우프레그를 제조하고, 이를 pulling machine을 이용하여 지속적으로 앞으로 진행되도록 하여 약 500 m 이상의 필라멘트를 제조하였다.
단, 상기 LFT 공정 중 냉각시에는 PA6의 높은 수분흡수성을 고려하여 선풍기를 사용하여, 연속성 필라멘트를 균일하게 냉각하였으며, 상기 제조된 연속성 필라멘트는 Markforged사의 3D 프린터에 바로 적용할 수 있도록 Markforged사에서 사용하는 spool에 감았으며, spool내 필라멘트의 수분 흡수를 막기 위해 지퍼백에 보관하였다.
<실시예 2> CF/CaST-PA6 필라멘트
1.5K PAN계 탄소섬유(CF)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 필라멘트를 제조하였다.
<비교예 1> Markforged사 필라멘트
시중에 시판되는 Markforged사의 carbon fiber filament (50cc 또는 150cc) 제품에 대한 탄소섬유/Nylon 필라멘트(CF/PA6) 제품을 비교예 1로 하였다.
3. 실험
(1) 필라멘트의 탄소섬유 함량
상기 CF/CaST-PA6 필라멘트에 함침된 탄소섬유의 함량(중량비 기준)을 화학저울 및 하기 식을 통하여 구하였다. 이때 탄소섬유와 필라멘트의 길이를 동일하게 하여 다음 식에 적용하였다.
탄소섬유 함량 = (탄소섬유 질량/필라멘트 질량) X 100
상기 식을 사용하여 필라멘트 내의 탄소섬유 함량을 계산한 결과, 중량기준으로 약 53 wt%이었으며, 부피기준으로 약 42 vol%이었다.
반면에, 비교예 1의 탄소함유량은 약 28 wt%인 것으로 보고되고 있다.
(2) 필라멘트의 기공함유율
상기 제조된 CF/CaST-PA6 필라멘트의 기공함유율을 ASTM D2734 규격에 의거하여 계산하였다.
(2-a) 이론 밀도
하기 식에 있어서, 탄소섬유의 밀도는 1.76 g/cm3, 섬유함량은 53 wt%, 필라멘트에 적용된 PA6 수지(CaST-PA6)의 밀도는 1.13 g/cm3, 수지함량은 47 wt%를 적용하였다.
T = 100(R/D + r/d)
T = the theoretical density
R= the resin content in composite, weight %
D = the density of resin
r = the reinforcement content in composite, weight %
d = the density of reinforcement
상기 식으로 계산한 결과, 필라멘트의 이론 밀도는 1.39 g/cm3이었다.
(2-b) 실험 밀도
상기 제조된 CF/CaST-PA6 필라멘트의 실험 밀도는 하기 수중치환법(ASTM D792)으로 총 10 회 측정하여 이들의 평균값으로부터 구하였다.
<수중치환법>
0.1 mg 이상의 정밀도를 가진 저울 팬 위에 침수 용기를 고정하고, 시편을 공기 중에서 측정하여 건조 무게를 측정한 다음 상기 침수 용기에 시편을 완전히 담근 후, 시편의 물의 흡수를 최소화하기 위해 빠르게 수중무게를 측정한다. 이때, 하기 식을 사용하며, 시편은 부피가 1cm3 이상이고 표면과 가장자리가 매끄럽고 시험장치에 적합한 크기와 모양을 가진 단일 재료인 것으로 한다.
밀도 = 건조무게/(건조무게-수중무게)
이와 같은 수중치환법으로 측정된 필라멘트의 실험 밀도를 하기 표 2에 나타내었다.
실험횟수 실험 밀도
1 1.35
2 1.33
3 1.27
4 1.3
5 1.32
6 1.33
7 1.3
8 1.25
9 1.3
10 1.25
평균값 1.3 g/cm3
상기 표 2에서 상기 필라멘트의 실험 밀도 평균은 1.3 g/cm3이었으며, 표준편차는 0.03 g/cm3였다.
(2-c) 기공함유율
이론 밀도와 실험 밀도를 통해 기공함유율을 구하는 식은 하기와 같다. 이 식으로부터 구한 필라멘트의 기공함유율은 6.47 % ± 2.34 %이었다.
Figure pat00001
Figure pat00002
= the void content, volume %
Figure pat00003
= the theoretical composite density
Figure pat00004
= the measured composite density
한편, 비교예 1의 기공함유량은 약 5% 이상인 것으로 알려져 있다.
(3) 용융흐름지수(Melt Flow Index, MFI)
CaST 1 wt% 첨가에 따른 PA6 펠렛의 용융흐름지수를 알아보기 위하여, 순수 PA6 수지와 PA6수지에 1wt%의 CaST를 첨가한 PA6 수지의 용융흐름지수를 MFI 기기를 사용하여 측정하였다. 이때 온도는 250 ℃, Load는 2.16 kg의 조건으로 수행하였으며, cutting time은 10초로, 총 10회 측정하여 평균값으로부터 용융흐름지수를 측정하여 하기 표 3에 나타내었다.
시료 CaST 1wt% 첨가한 PA6 수지
MI (g/10 min)		 순수 PA6 수지
MI (g/10 min)
1 58.6 43.9
2 54.1 37.8
3 46.1 41.0
4 51.1 40.3
5 50.4 39.8
6 52.4 40.0
7 48.8 41.2
8 55.6 43.3
9 54.4 43.1
10 48.0 45.3
평균 52.0 41.6
상기 표 3을 통해, PA6에 CaST가 1wt% 첨가된 경우, 순수 PA6 수지보다 용융흐름지수가 증가되는 것을 볼 수 있다. 이는 CaST가 윤활제 역할을 하여 고분자 매트릭스의 흐름성이 증가되었기 때문이며, 이러한 용융흐름성 개선은 수지함침성을 향상시킬 수 있다.
(4) 인장시험
상기 제조한 CF/CaST-PA6 필라멘트(실시예 1) 및 Markforged사 필라멘트(비교예 1)에 대하여 만능시험기(UTM)를 사용하여 인장강도 및 인장탄성률을 측정하였다.
ASTM D3039 규격에 의거하여 길이가 150mm인 필라멘트에 양 RMx에 30mm Tab을 사용하였다. Load cell은 50 kN, crosshead speed는 2mm/min으로 설정하였으며, 각 필라멘트 샘플당 11개의 시편을 측정하여 평균값으로부터 인장강도와 인장탄성률을 측정하였다.
하기 표 4는 실시예 1 및 비교예 1의 인장강도 및 인장탄성률을 나타낸다.
인장강도 인장탄성률
시편 실시예 1 (MPa) 비교예 1(MPa) 실시예 1(GPa) 비교예 1 (GPa)
1 799.8 1272.5 71.95 60.95
2 900.4 1256.9 75.23 57.43
3 718.7 1293.1 81.55 62.70
4 812.7 1448.9 71.40 65.66
5 785.6 1193.6 62.06 57.96
6 837.3 1203.4 74.63 55.63
7 808.1 1109.6 65.65 55.73
8 836.9 1094.6 89.65 56.19
9 634.8 1185.8 60.01 56.84
10 864.6 1239.2 94.59 59.53
11 792.4 1192.7 59.88 56.12
평균 799.2 1226.4 73.33 58.61
상기 표 4에서, 실시예 1(CF/CaST-PA6 필라멘트)의 인장강도는 비교예 1의 인장강도보다 낮게 나타났으나 인장탄성률은 73.33 GPa로 비교예 1의 인장탄성률 58.61 GPa보다 높게 나타났다.
실시예 1에서 탄소섬유 함량은 53wt%로 높은 반면, 비교예 1에서는 약 28wt%이며, 이로부터 비교예 1은 실시예 1보다 상대적으로 높은 수지함량을 갖는 것을 알 수 있다. 이러한 높은 수지 함량으로 인해 비교예 1의 경우에는 함침이 더 잘 이루어져 기공률이 낮아지게 되어 인장강도가 실시예 1 보다 더 높게 나타났다. 그러나, 실시예 1의 인장강도 역시 3D 프린팅에 적합한 정도로 유지하고 있으며, 실시예 1의 인장탄성률은 비교예 1 보다 높게 나타났다.
이는, 실시예 1의 탄소섬유 함량이 비교예 1 보다 거의 두배 정도 높으므로 탄소섬유에 의한 보강효과가 더 높게 나타난 결과이며, 이를 도입하여 3D 프린터로 제조한 복합재료 역시 탄소섬유 보강 효과가 반영되어져 우수한 기계적 물성을 갖게 된다.
(5) 광학현미경 관찰
상기 제조된 CF/CaST-PA6 필라멘트 내의 PA6의 함침정도를 알아보기 위하여, 광학현미경을 사용하여 필라멘트의 단면을 ×600 배율에서 관찰하였으며, 현미경 관찰에 사용한 샘플의 단면은 모두 폴리싱을 한 상태로 샘플 표면에 존재하는 스크래치나 기공이 제거된 상태에서 사용하였다.
도 4는 1K CF로 제조한 CF/CaST-PA6 필라멘트(실시예 1)의 단면 사진이고, 도 5는 1.5K CF로 제조한 CF/CaST-PA6 필라멘트(실시예 2)의 단면사진으로, 원형 안의 하얀 점이 탄소섬유이고 바깥쪽에서 둥글게 감싸고 있는 것이 PA6이다.
도 4 및 도 5를 통해, CF/CaST-PA6 필라멘트의 단면을 확인할 수 있었다.
4. 3D 프린팅을 통한 CF/CaST-PA6 복합재료 제조
상기 제조된 CF/CaST-PA6 필라멘트를 Markforged사의 MARK TWO 모델의 3D 프린터를 이용하여 노즐은 일정 온도 240 ℃로 설정된 상태에서, 3개 레이어로 깔린 Onyx 플라스틱 층 위에 fiber 층을 출력하고, 그 위에 Onyx 플라스틱 층을 출력해서 총 24 레이어로 제조된 63.5 mm × 12.5 mm × 3 mm 크기의 복합재료를 제조하고, 도 6에 나타내었다.
10: LFT 공정도
100: 싱글 스크류 압출기
110: 호퍼
120: 싱글 스크류
130: 다이
200: 연속 탄소섬유 보빈
300: 당김기계(Pulling machine)
310: 당김롤(Pulling roll)
400: 스풀(Spool)
500: 쿨링 팬
600: 이축압출기
610: 호퍼
620: 피드 스크류(Feeder screw)
630: 열전대(thermocouple)
640: 메인 스크류(main screw)
650: 다이(die)

Claims (7)

  1. LFT 공정에 의한 3D 프린트용 필라멘트 제조방법에 있어서,
    (a) 용융점도 조절제를 함유한 PA6 펠렛을 압출기 다이로 압출하는 단계;
    (b) 상기 다이와 수직 방향으로 다이의 일단에서 타단으로 탄소섬유를 인발하여, 탄소섬유에 PA6 수지를 함침시킨 토우프레그를 제조하는 단계; 및
    (c) 상기 토우프레그를 냉각 및 인발하여 필라멘트를 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는, LFT 공정에 의한 3D 프린트용 필라멘트 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 용융점도 조절제는 칼슘 스테아레이트(Calcium stearate), 폴리카프로락톤(polycaprolactone) 및 폴리알키렌 아디페이트(polyalkylene adipates) 중 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는, LFT 공정에 의한 3D 프린트용 필라멘트 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 (a) 단계는 순수 PA6 중량 대비 용융점도 조절제를 0.5 내지 5 wt% 함유한 PA6 펠렛을 압출기 다이로 압출하는 단계인 것을 특징으로 하는, LFT 공정에 의한 3D 프린트용 필라멘트 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 (c) 단계에서 필라멘트 내에 함침된 탄소섬유의 함량은 30 내지 60 wt%인 것을 특징으로 하는, LFT 공정에 의한 3D 프린트용 필라멘트 제조방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 선택되는 어느 한 항의 방법으로 제조되는 것을 특징으로 하는 3D 프린트용 필라멘트.
  6. PA6 수지 및 탄소섬유를 포함하는 탄소섬유 강화 열가소성 플라스틱 필라멘트로서, 필라멘트 내에 함침된 탄소섬유의 함량은 30 내지 60 wt%이고, 필라멘트의 기공함유율은 10% 미만인 것을 특징으로 하는, 탄소섬유 강화 열가소성 플라스틱 필라멘트.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 필라멘트는 인장강도가 600 ~ 910 MPa이고, 인장탄성률이 55 내지 95 GPa인 것을 특징으로 하는, 탄소섬유 강화 열가소성 플라스틱 필라멘트.
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