KR20230112701A - 연신가능 다층 필름 - Google Patents

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수닐 빌라스 쿨카르니
토마스 조셉 페코리니
제이미 수 드직즈코프스키
존 에반 부아소
바바툰데 사무엘 올라이야
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이스트만 케미칼 컴파니
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Abstract

열가소성 폴리우레탄 기재 및 상기 열가소성 폴리우레탄 기재에 적용된 열경화성 코팅을 포함하는 연신가능 다층 필름이 개시된다. 상기 열경화성 코팅은, 올리고머성 폴리에스터 수지의 반응 생성물을 포함하고, 상기 올리고머성 폴리에스터 수지는, 각각의 경우, 반응하는 다이올 및 폴리올의 총 몰량을 기준으로, 약 30 mol% 내지 약 99 mol%의 트라이메틸올프로판 및 약 1 mol% 내지 약 70 mol%의 네오펜틸 글리콜을 포함하는 다이올 또는 폴리올과, 반응하는 다이카복실산 및 폴리카복실산의 총 몰량을 기준으로 약 1 mol% 내지 약 70 mol%의 하나 이상의 탄소수 2 내지 12의 환형 또는 비환형 지방족 산을 포함하는 다이카복실산 또는 폴리카복실산의 반응 생성물을 포함한다.

Description

연신가능 다층 필름
본 발명은 일반적으로 보호 필름, 특히 도료 보호 필름으로서 유용한 연신가능 다층 필름에 관한 것이다.
연신가능 필름(예를 들면, 자동차 패널, 코팅된 목재 등을 보호하는 데 사용되는 도료 보호 필름)은 일반적으로, 하나의 주요 표면에 적용된 열경화성 코팅 및 반대쪽 주요 표면 상의 접착제를 갖는 열가소성 탄성중합체로 구성된다. 이러한 보호 필름은 3차원 물체에 순응할 수 있도록 연신가능할 뿐만 아니라 환경적 요인(예컨대, 자외선 광, 산성 비, 나무 수액)에 내성인 것이 바람직하다. 환경 요인에 대한 내성은 일반적으로 열경화성 코팅의 최외곽 층에 의해 제공된다.
미국 특허 제10,265,932호는, 신장성(extensible) 다층 보호 시트를 개시하고 있다. 이는, 예를 들어 운송, 건축 및 스포츠 용품 산업과 같은 다양한 실내 및 실외 용도에 유용하다. 보호 시트는, 보호가 필요한 임의의 물품 표면의 적어도 일부에 유리하게 적용될 수 있다. 하나의 양태에서, 상기 신장성 다층 보호 시트는 캐리어 층; 및 본질적으로 비-가교결합된 탑코트 층을 포함할 수 있다. 후자의 추가 실시양태에 따르면, 상기 탑코트 층은 폴리우레탄계일 수 있다.
도료 보호 필름은 잘 팔리고 있으며, 자동차 차체 패널 상의 자동차 탑코트에 의해 제공되는 환경 요인에 대한 내성이 일반적으로 상당히 우수하다. 이러한 탑코트는, 하이드록실 작용성 수지를 이소시아네이트-함유 가교결합제와 반응시킴으로써 수득된 열경화성 무-안료 투명 코트이다. 이러한 코팅은, 전형적으로 약 50 내지 70 마이크론의 코팅 두께에서 목적하는 성능을 제공하도록 제조되었다.
도료 보호 필름이 자동차 투명 코트의 환경적 내성에 맞는 것이 바람직할 것이다. 그러나, 보호 필름의 최외각 코팅은 적용 목적을 위해 하부 열가소성 탄성중합체성 기재의 연신성을 유지하도록 설계될 필요가 있지만, 투명 코트 제형은 강성이다. 또한, 보호 필름의 두께는 전형적으로 5 내지 15 마이크론이며, 이는 자동차 코팅보다 훨씬 얇다. 이러한 설계 제약으로 인해, 보호 필름의 환경 요인에 대한 내성은 일반적으로 자동차 코팅에 비해 열등하다.
개선된 나무 수액 내성을 제공하는 동시에 50% 초과의 파단 신율을 제공하고 낮은 변형률 값에서 인장 강도를 감소시키는, 보호 탑코트 및 열가소성 폴리우레탄을 포함하는 연신가능 다층 필름을 발견하고자 하는 지속적인 필요성이 존재한다.
하나의 양태에서, 본 발명은, 열가소성 폴리우레탄 기재 및 상기 열가소성 폴리우레탄 기재에 적용된 열경화성 코팅을 포함하는 연신가능 다층 필름에 관한 것이다. 상기 열경화성 코팅은, 올리고머성 폴리에스터 수지와 지방족 이소시아네이트 또는 이소시아누레이트의 반응 생성물을 포함한다. 상기 올리고머성 폴리에스터 수지는 다시, 다이올 또는 폴리올(이는, 각각의 경우, 반응하는 다이올 및 폴리올의 총 몰량을 기준으로, 약 30 mol% 내지 약 99 mol%의 트라이메틸올프로판 및 약 1 mol% 내지 약 70 mol%의 네오펜틸 글리콜을 포함함)과 다이카복실산 또는 폴리카복실산(이는, 반응하는 다이카복실산 및 폴리카복실산의 총 몰량을 기준으로, 약 1 mol% 내지 약 70 mol%의, 하나 이상의 탄소수 2 내지 12의 환형 또는 비환형 지방족 산을 포함함)의 반응 생성물을 포함한다. 상기 연신가능 다층 필름은 50% 초과의 파단 신율을 나타내고, 다층 필름 제조 1주일 이내에 측정시, 5% 변형률에서 2 lb/in 미만의 하중/연신 인치를 갖고, 45℃ 초과의 나무 수액 내성을 가진다.
또 다른 양태에서, 본 발명은, 열가소성 폴리우레탄 기재 및 상기 열가소성 폴리우레탄 기재에 적용된 열경화성 코팅을 포함하는 연신가능 다층 필름에 관한 것이다. 이러한 양태에서, 상기 열경화성 코팅은, 올리고머성 폴리에스터와 반응하는 지방족 이소시아네이트, 이소시아누레이트, 알로파네이트 또는 뷰렛(biuret)의 반응 생성물이다. 상기 올리고머성 폴리에스터는 다시, (a) 항목 (a) 내지 (c)의 총 mol을 기준으로 30 내지 70 mol% 양의 트라이메틸올프로판(TMP); (b) 항목 (a) 내지 (c)의 총 mol을 기준으로 1 내지 70 mol% 양의 네오펜틸 글리콜(NPG); (c) 항목 (a) 내지 (c)의 총 mol을 기준으로 0 내지 69 mol% 양의, NPG 이외의 다이올; (d) 항목 (d) 및 (e)의 총 mol을 기준으로 30 내지 100 mol% 양의, 하나 이상의 탄소수 2 내지 12의 환형 또는 비환형 지방족 산; 및 (e) 항목 (d) 및 (e)의 총 mol을 기준으로 0 내지 70 mol% 양의, 하나 이상의 추가의 다이카복실산을 포함하는 단량체들의 반응 생성물이고, 상기 올리고머성 폴리에스터 수지는 -40℃ 내지 55℃의 유리 전이 온도(Tg), 0 내지 15 mgKOH/g의 산가, 100 내지 370 mgKOH/g의 하이드록실가, 500 내지 10,000 mgKOH/g의 수평균 분자량, 및 1000 내지 25,000의 중량평균 분자량을 가진다. 이러한 양태에서, 상기 연신가능 다층 필름은 50% 초과의 파단 신율을 나타내고, 다층 필름 제조 1주일 이내에 측정시, 5% 변형률에서 2 lb/in 미만의 하중/연신 인치를 갖고, 45℃ 초과의 나무 수액 내성을 가진다.
추가 양태는, 본원에 개시되고 청구되는 바와 같다.
본 발명의 실시예("X" 기호)의 조성을 비교예("O" 기호)와 관련하여 도 1에 도시한다. 본 발명의 실시예("X" 기호)의 나무 수액 내성 및 5% 변형률에서의 하중/in 값을 비교예("O" 기호)와 관련하여 도 2에 도시한다.
하나의 양태에서, 본 발명은, 가교결합된 열경화성 코팅으로 코팅된 열가소성 탄성중합체성 기재(예컨대, 열가소성 폴리우레탄)를 포함하는 연신가능 다층 필름에 관한 것이다. 상기 열경화성 코팅은, 반응하는 다이올 또는 폴리올의 총 몰량을 기준으로 또는 본원의 다른 곳에 기술된 바와 같이, 약 30 mol% 내지 약 99 mol%의 트라이메틸올프로판(TMP) 및 약 1 mol% 내지 약 70 mol%의 네오펜틸 글리콜(NPG)을 다이올 또는 폴리올로서 포함하는 올리고머성 폴리에스터 수지의 반응 생성물이다. 본 발명의 올리고머성 폴리에스터 수지는 다른 다이올 또는 폴리올을 포함할 수 있다. 상기 올리고머성 폴리에스터 수지는, 다이카복실산 또는 폴리카복실산의 총 몰량을 기준으로 또는 본원의 다른 곳에 기술된 바와 같이, 약 1 mol% 내지 약 60 mol%의, 탄소수 1 내지 12의 환형 또는 비환형 지방족 다이카복실산, 특히 아디프산을 다이카복실산 또는 폴리카복실산으로서 추가로 포함한다. 본 발명의 올리고머성 폴리에스터 수지는 다른 다이카복실산 또는 폴리카복실산을 포함할 수 있다.
본 발명의 올리고머성 폴리에스터 수지는 지방족 이소시아네이트, 이소시아누레이트, 알로파네이트 또는 뷰렛과 반응하여 열경화성 코팅을 제공한다. 상기 연신가능 다층 필름은, 예를 들어 도료 보호 필름으로서 사용되기 위해, 열경화성 코팅 반대편에 접착제 층을 추가로 포함할 수 있다. 상기 접착제는 감압성 접착제일 수 있다. 상기 연신가능 다층 필름(코팅 층 포함)은 50% 초과의 파단 신율을 나타내고, 다층 필름 제조 1주일 이내에 측정시, 5% 변형률에서 2 lb/in 미만의 하중/연신 인치를 갖고, 45℃ 초과의 나무 수액 내성을 갖거나, 또는 본원에 추가로 정의되는 바와 같다.
본 발명자들은, 본 발명에 따라, 연신시 코팅 층의 온전성(integrity)을 유지하는 열경화성 코팅이 제공된 열가소성 탄성중합체성 기재로 연신가능 다층 필름이 형성될 수 있음을 발견하였다. 상기 열가소성 탄성중합체성 기재(전형적으로, 열가소성 폴리우레탄)는 도료 보호 필름 또는 오토랩(autowrap)으로 사용하기에 적합하며, 따라서, 예를 들어 50% 이하의 신율의 양으로 연신가능하다. 열가소성 폴리우레탄은 구조상 탄성중합체인 것으로 공지되어 있지만, 본 발명자들은 놀랍게도, 전체 다층 필름을 50% 이하의 파단 신율로 연신되도록 하고 다층 필름 제조 1주일 이내에 시험시 5% 변형률에서 2 lb/in 미만의 하중/연신 인치를 갖고 45℃ 초과의 나무 수액 내성을 갖는, 열경화성 코팅을 갖는 연신가능 다층 필름을 개발하였다. 본원에 기재된 것과 유사한 열경화성 코팅이, 예를 들어 자동차에 사용되기 위한 금속 코팅 또는 캔 코팅으로서 유용한 것으로 공지되어 있지만, 이는 전형적으로 임의의 감지가능한 정도로는 연신되지 않는다.
본 발명의 목적상, "연신가능 다층 필름"은, 균열 없이 50% 이상의 변형률로 가역적으로 신장될 수 있는 필름이다. "연신가능 필름"의 다른 양태는, 상기 필름을 가역적으로 신장시키는 데 필요한 힘이 낮은 것이며, 이는, 설치자가 상기 필름을 자동차 표면에 맞추는 것을 더 용이하게 하기 때문이다.
달리 제시되지 않는 한, 본원 명세서 및 청구 범위에 사용되는 성분의 양, 특성, 예컨대 분자량, 반응 조건 등을 나타내는 모든 수치는 모든 경우에 용어 "약"으로 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 달리 제시되지 않는 한, 하기 명세서 및 첨부된 청구범위에 개시되는 수치 매개변수는, 본원에 의해 수득하고자 하는 목적하는 특성에 따라 달라질 수 있는 근사치이다. 적어도, 각각의 수치 매개변수는, 보고된 유효 자릿수의 개수에 비추어 및 통상적인 반올림 기술을 적용하여 해석되어야 한다. 또한, 본원 명세서 및 청구범위에 언급되는 범위는 단지 끝점(들)만이 아니라 구체적으로 전체 범위를 포함하는 것으로 의도된다. 예를 들어, 0 내지 10으로 언급된 범위는, 0과 10 사이의 모든 정수(예컨대, 1, 2, 3, 4 등), 0과 10 사이의 모든 소수(예컨대, 1.5, 2.3, 4.57, 6.1113 등) 및 끝점 0 및 10을 개시하는 것으로 의도된다. 또한, 화학적 치환기와 관련된 범위, 예를 들면 "C1 내지 C5 다이올"은, C1, C2, C3, C4 및 C5 다이올을 구체적으로 포함하고 개시하는 것으로 의도된다.
본 발명의 넓은 범주를 개시하는 수치 범위 및 매개변수가 근사치임에도 불구하고, 특정 실시예에서 개시되는 수치 값은 가능한 한 정확하게 보고된다. 그러나, 임의의 수치 값은, 이의 각각의 시험 측정에서 확인되는 표준 편차로부터 필수적으로 기인하는 특정 오차를 본질적으로 내포한다.
본원 명세서 및 첨부된 청구범위에 사용되는 단수 형태는, 문맥상 명백히 달리 제시되지 않는 한, 이의 복수의 지시대상을 포함한다. 예를 들어, "폴리에스터", "다이카복실산", 또는 "잔기"에 대한 언급은 "적어도 하나의" 또는 "하나 이상의" 폴리에스터, 다이카복실산 또는 잔기와 동의어이며, 따라서 단일의 또는 복수의 폴리에스터, 다이카복실산 또는 잔기 모두를 지칭하는 것으로 의도된다. 또한, "하나의" 성분 또는 "하나의" 폴리에스터를 "포함하는", "함유하는" 또는 "갖는" 조성물에 대한 언급은, 구체적으로 식별되는 성분 또는 잔기에 더하여, 다른 성분 또는 다른 폴리에스터를 각각 포함하는 것으로 의도된다. 따라서, 용어 "함유하는" 또는 "갖는"은 동의어로 의도되며, 용어 "포함하는"과 상호교환적으로 사용될 수 있고, 이는, 적어도 명명된 화합물, 요소, 입자 또는 방법 단계 등이 조성물, 물품 또는 방법에 존재하지만, 심지어 다른 화합물, 물질, 입자, 방법 단계 등이 언급된 것들과 동일한 기능을 갖는 경우에도, 청구범위에서 명시적으로 배제되지 않는 한, 다른 화합물, 촉매, 물질, 입자, 방법 단계 등의 존재를 배제하지 않음을 의미한다.
또한, 하나 이상의 공정 단계에 대한 언급이, 언급된 단계들의 조합 이전 또는 이후에 추가 공정 단계의 존재 또는 명시적으로 식별된 이들 단계 사이의 중간 공정 단계의 존재를 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 더욱이, 공정 단계 또는 성분의 글자는 별개의 활동 또는 성분을 식별하기 위한 편리한 수단이며, 인용된 글자는, 달리 제시되지 않는 한, 임의의 순서로 배열될 수 있다.
따라서, 본 발명의 연신가능 다층 필름은 열경화성 코팅, 및 상부에 상기 열경화성 코팅이 적용되는 열가소성 탄성중합체성 기재를 포함한다. 상기 열경화성 코팅은, 트라이메틸올프로판, 네오펜틸 글리콜 및 지방족 이산(예컨대, 아디프산)의 잔기를 포함하고 상당한 지방족 함량을 갖는 올리고머성 폴리에스터 수지로 제조된다. 본 발명에 따라 유용한 올리고머성 폴리에스터 수지는 추가량의 다이올 또는 폴리올 뿐만 아니라 추가량의 다이카복실산 또는 폴리카복실산도 포함할 수 있다.
본 발명의 올리고머성 폴리에스터 수지는, 하나 이상의 산 성분과 하나 이상의 하이드록실 성분의 중축합에 의해 제조된다. 상기 산 성분은, 적어도 2개의 카복실산 단위를 갖는 것으로 이해되며, 따라서, 경우에 따라, 다이카복실산 또는 폴리카복실산이다. 유사하게, 상기 하이드록실 성분은 적어도 2개의 하이드록실 단위를 갖는 것으로 이해되며, 따라서, 경우에 따라, 다이올 또는 폴리올이다. 본원에서 용어 "폴리올"은, 올리고머성 폴리에스터 수지를 구성하는 데 사용되는 단량체성 단위를 기술하며, 2개 이상의 하이드록실 기를 갖는 단량체성 단위를 포함할 것이다. 유사하게, 본원에서 용어 "폴리카복실산"은, 올리고머성 폴리에스터 수지를 구성하는데 사용되는 단량체성 단위를 기술하며, 2개 이상의 카복실산 기를 갖는 단량체성 단위를 포함할 것이다. 본 발명자들은, 편의상, 본 발명의 올리고머성 폴리에스터 수지를 형성하는데 사용되는 두 가지 유형의 반응물로서 "다이올 또는 폴리올" 및 "다이카복실산 또는 폴리카복실산"이라는 용어를 종종 언급할 것이다. 본원 전반에 걸쳐 사용되는 바와 같이, 각각의 다이올 또는 폴리올의 mol%는 존재하는 다이올 또는 폴리올의 총 mol을 기준으로 한다. 유사하게, 각각의 다이카복실산 또는 폴리카복실산의 mol%는 존재하는 다이카복실산 또는 폴리카복실산의 총 mol을 기준으로 한다.
본원에서, 본 발명의 올리고머성 폴리에스터 수지는, 지방족 이소시아네이트, 이소시아누레이트, 알로파네이트 또는 뷰렛과 반응한 열경화성 코팅과 구별된다. 본 발명의 올리고머성 폴리에스터 수지는, 지방족 이소시아네이트 또는 이소시아누레이트와 반응시 본 발명의 열경화성 코팅을 형성하는 폴리올 반응물로서 작용하는 비교적 저분자량의 지방족 열가소성 폴리에스터이다. 문맥에 따라, 용어 "이소시아네이트"는 이소시아누레이트, 알로파네이트 또는 뷰렛을 포함할 수 있다.
따라서, 본 발명의 열경화성 코팅은 열경화성 중합체이고, 열가소성 탄성중합체성 기재를 코팅하기에 적합하다. 즉, 상기 올리고머성 폴리에스터 수지는 지방족 이소시아네이트 또는 이소시아누레이트, 및 임의적으로, 소량의 방향족 이소시아네이트와 함께 배합되어, 열경화성 코팅이 바람직한 연신성 및 나무 수액 내성을 유지하면서 열가소성 탄성중합체성 기재를 보호하는데 사용되기에 적합하도록 한다. 따라서, 상기 올리고머성 폴리에스터 수지는, 압출, 캐스팅, 취입 성형 및 고분자량 열가소성 중합체에 통상적으로 사용되는 기타 열성형 공정에 의한 필름, 시트 및 기타 형태의 물체의 제조를 위한 독립형(stand-alone) 중합체로 적합하지 않을 것이다. 상기 올리고머성 폴리에스터 수지는 반응성 작용기(즉, 하이드록실 기 및/또는 카복실기)를 가지며, 이는 이후에 코팅 제형 중 지방족 이소시아네이트와 반응한다. 상기 올리고머성 폴리에스터 수지의 작용기는, 올리고머성 폴리에스터 수지 조성물에 과량의 폴리올 또는 폴리카복실산을 가짐으로써 제어된다. 목적하는 가교결합 경로는, 폴리에스터 수지가 하이드록실-말단화될 것인지 카복실산-말단화될 것인지를 결정할 것이다. 이 개념은 당업자에게 공지되어 있고, 예를 들어, 문헌[Organic Coatings Science and Technology, 2nd ed., p. 246-257, by Z. Wicks, F. Jones, and S. Pappas, Wiley, New York, 1999]에 기술되어 있으며, 상기 문헌의 전체 개시내용을 본원에 참고로 인용한다.
상기 올리고머성 폴리에스터 수지의 산 성분은 탄소수 1 내지 12의 다이카복실산 및 폴리카복실산으로부터 제조된다. 전형적으로, 본원에서 일반적으로 폴리카복실산으로 기재된 산 성분은 적어도 하나의 다이카복실산을 포함하고, 임의적으로, 폴리카복실산을 포함할 수 있다. 상기 산 성분은 본질적으로 지방족 폴리카복실산이되, 소량의 방향족 카복실산(예컨대, 이소프탈산, 테레프탈산, 프탈산 또는 프탈산 무수물로부터 유도된 잔기)를 포함할 수 있지만, 바람직하지는 않다. 몇몇 양태에서, 이의 방향족산 함량의 양은 5 mol% 이하, 또는 3 mol% 이하, 또는 2 mol% 이하, 또는 1 mol% 이하, 또는 0.5 mol% 이하일 수 있거나, 또는 방향족 산 함량이 실질적으로 0이다.
상기 지방족 폴리카복실산은 비환형 및 환형 변형체로 추가로 분리될 수 있다. 비환형 지방족 다이카복실산은, 비환형 지방족 및 환형 지방족 이산의 총 몰수를 기준으로 1 내지 60 mol%, 1 내지 50 mol%, 1 내지 40 mol%, 1 내지 30 mol%, 1 내지 20 mol%, 1 내지 10 mol%, 10 내지 60 mol%, 10 내지 50 mol%, 10 내지 40 mol%, 10 내지 30 mol%, 10 내지 20 mol%, 20 내지 60 mol%, 20 내지 50 mol%, 20 내지 40 mol%, 20 내지 30 mol%, 30 내지 60 mol%, 30 내지 50 mol%, 30 내지 40 mol%, 40 내지 60 mol%, 40 내지 50 mol%, 또는 50 내지 60 mol%를 차지한다.
따라서, 본 발명에 따라 유용한 비환형 지방족 산은 옥살산, 말론산, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 운데칸이산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 도데칸이산, 세바스산, 아젤라산, 아세틸렌 다이카복실산, 글루타콘산, 트라우마틴산, 이량체 산, 수소화된 이량체 산 또는 이들의 잔기를 포함한다. 아디프산이 바람직한 비환형 지방족 산이다.
본 발명에 따라 유용한 환형 지방족 산은 1,4-사이클로헥산다이카복실산, 1,3-사이클로헥산 다이카복실산, 헥사하이드로 프탈산 무수물(HHPA), 메틸 헥사하이드로프탈산 무수물, 테트라하이드로프탈산 무수물, 테트라클로로프탈산 무수물, 5-노보넨-2,3-다이카복실산 무수물, 5-노보넨-2,3-다이카복실산, 2,3-노보난다이카복실산, 2,3-노보난다이카복실산 무수물 및 이들의 혼합물 또는 이들의 잔기를 포함한다. HHPA가 바람직한 환형 지방족 이산이다.
상기 올리고머성 폴리에스터 수지의 하이드록실 성분은, 전형적으로 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 다이올 및 폴리올로부터 제조된다. 언급된 바와 같이, 용어 "폴리올"은, 문맥에 따라, 다이올을 포함한다.
본 발명에 따라 유용한 다이올은, 2개의 하이드록실 기를 갖는 다이올을 포함하고, 이는 포화된 또는 불포화된 분지형 또는 선형 지방족 또는 지환족 C2-C20 화합물이며, 상기 하이드록실 기는 1급, 2급 및/또는 3급, 바람직하게는 1급이다. 따라서, 본 발명에 따라 유용한 다이올 및 폴리올은 2,2-다이메틸-1,3-프로판다이올(네오펜틸 글리콜), 1,2-사이클로헥산다이메탄올, 1,3-사이클로헥산다이메탄올, 1,4-사이클로헥산다이메탄올, 2,2,4-트라이메틸-1,3-펜탄다이올, 하이드록시피발릴 하이드록시피발레이트, 2-메틸-1,3-프로판다이올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판다이올, 2-에틸-2-이소부틸-1,3-프로판다이올, 1,3-부탄다이올, 1,4-부탄다이올, 1,5-펜탄다이올, 1,6-헥산다이올, 2,2,4,4-테트라메틸-1,6-헥산다이올, 1,10-데칸다이올, 1,4-벤젠다이메탄올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 다이프로필렌 글리콜, 트라이에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 및 이들의 혼합물 또는 이들의 잔기를 포함한다.
본 발명에 따라 유용한 폴리올은, 3개 이상의 하이드록실 기를 갖는 폴리올을 포함할 수 있고, 이는 포화된 또는 불포화된 지방족 또는 지환족 C2-C20 화합물이며, 상기 하이드록실 기는 1급, 2급 및/또는 3급이고, 바람직하게는 상기 하이드록실 기 중 적어도 2개는 1급이다. 바람직하게는, 상기 폴리올은 탄화수소이고, 수소, 탄소 및 산소 이외의 원자는 함유하지 않는다. 이러한 폴리올의 예는 1,1,1-트라이메틸올프로판(TMP), 1,1,1-트라이메틸올에탄, 글리세린, 펜타에리쓰리톨, 에리쓰리톨, 트레이톨, 다이-펜타에리쓰리톨, 소르비톨 및 이들의 혼합물 또는 이들의 잔기를 포함한다.
다른 양태에서, 본 발명의 올리고머성 폴리에스터 수지는 하나 이상의 지환족 다이올, 예를 들어 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로부탄다이올을 추가로 포함할 수 있다. 다른 양태에서, 본 발명의 올리고머성 폴리에스터 수지는 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로부탄다이올을 거의 또는 전혀 포함하지 않거나, 예를 들어 15 mol% 이하, 또는 10 mol% 이하, 또는 5 mol% 이하, 또는 2 mol% 이하로 포함할 수 있다.
하나의 양태에서, 본 발명의 올리고머성 폴리에스터 수지는, 트라이메틸올프로판 글리콜 및 네오펜틸 글리콜 둘 다의 단량체성 폴리올로서 구성된다.
하나의 양태에서, 상기 트라이메틸올프로판은, TMP 및 기타 다이올 및 폴리올의 총 mol을 기준으로 30 내지 99 mol%, 또는 30 내지 80 mol%, 또는 30 내지 70 mol%, 또는 30 내지 50 mol%, 또는 30 내지 40 mol%, 또는 40 내지 99%, 또는 40 내지 80 mol%, 또는 40 내지 70 mol%, 또는 40 내지 60 mol%, 또는 40 내지 50 mol%, 또는 50 내지 99 mol%, 또는 50 내지 80 mol%, 또는 50 내지 70 mol%, 또는 60 내지 99%, 또는 60 내지 80 mol%, 또는 60 내지 70 mol%, 또는 70 내지 99 mol%, 또는 70 내지 80 mol%, 또는 80 내지 99 mol%의 양으로 상기 올리고머성 폴리에스터 수지에 존재할 수 있다.
다른 양태에서, 상기 올리고머성 폴리에스터 수지 중의 2,2-다이메틸-1,3-프로판다이올(네오펜틸 글리콜)(NPG)은, NPG 및 기타 다이올 및 폴리올의 총 mol을 기준으로 1 내지 70 mol%, 또는 10 내지 70 mol%, 또는 20 내지 70 mol%, 또는 30 내지 70 mol%, 또는 40 내지 70 mol%, 또는 50 내지 70 mol%, 또는 60 내지 70 mol%, 1 내지 60 mol%, 또는 10 내지 60 mol%, 또는 20 내지 60 mol%, 또는 30 내지 60 mol%, 또는 40 내지 60 mol%, 또는 50 내지 60 mol%, 1 내지 50 mol%, 또는 10 내지 50 mol%, 또는 20 내지 50 mol%, 또는 30 내지 50 mol%, 또는 40 내지 50 mol%, 또는 1 내지 40 mol%, 또는 10 내지 40 mol%, 또는 20 내지 40 mol%, 또는 30 내지 40 mol%, 또는 1 내지 30 mol%, 또는 10 내지 30 mol%, 또는 20 내지 30 mol%, 또는 1 내지 20 mol%, 또는 10 내지 20 mol%, 또는 1 내지 10 mol%를 차지한다.
중축합 반응 속도를 가속화하여 올리고머성 폴리에스터 수지를 형성하기 위해 촉매가 사용될 수 있다.
산 성분 및 하이드록실 성분의 추가 예는 당분야에 공지된 것, 예컨대, 비제한적으로, 하기 논의되는 것 및 당분야에 공지된 다양한 문헌(예를 들어, 문헌[Resins for Surface Coatings, Vol.III, p. 63-167, ed. by P.K.T. Oldring and G. Hayward, SITA Technology, London, UK, 1987])에서 논의된 것을 포함하며, 이러한 문헌의 개시내용을 본원에 참고로 인용한다.
본 발명의 올리고머성 폴리에스터 수지와 관련하여 본원에서 사용되는 용어 "잔기"는, 상응하는 단량체를 수반하는 중축합 또는 개환 반응을 통해 중합체 내에 혼입된 임의의 유기 구조를 의미한다. 또한, 본 발명의 다양한 경화성 폴리에스터 내에 회합된 잔기가 모(parent) 단량체 화합물 자체 또는 모 화합물의 임의의 유도체로부터 유도될 수 있음을 당업자가 이해할 것이다. 예를 들어, 본 발명의 중합체 중의 언급된 다이카복실산 잔기는 다이카복실산 또는 이와 관련된 산 할라이드, 에스터, 염, 무수물 또는 이들의 혼합물로부터 유도될 수 있다. 따라서, 본원에서 용어 "폴리카복실산"은, 이의 가장 넓은 의미에서, 다이올과 함께 경화성 지방족 폴리에스터를 제조하기 위한 중축합 공정에 유용한, 폴리카복실산 및 폴리카복실산의 임의의 유도체(이의 관련된 산 할라이드, 에스터, 반-에스터(half-ester), 염, 반-염(half-salt), 무수물, 및 이들의 혼합물 포함)를 포함하는 것으로 의도된다.
잔기가 존재한다는 것은, 사용된 단량체(들)의 반응 생성물로서 존재함을 의미한다. 반응된 양은, 반응된 물질에 존재하는 양이라고 가정한다.
용어 "지방족"은, 당업자가 이해하는 이의 통상적인 의미(즉, 벤제노이드 또는 기타 방향족 시스템을 제외한, 포화된 또는 불포화된 비환형 또는 환형 탄소 화합물)를 갖는 것으로 의도된다. 본원에서 용어 "지환족" 또는 "환형 지방족"은 환형 지방족 화합물을 의미하는 것으로 의도된다. 본원에서 용어 "지방족 폴리에스터"는, 이산 또는 다이올 잔기의 총 mol을 기준으로, 예를 들어 90 mol% 이상의 지방족 이산 또는 다이올 잔기를 함유하는 폴리에스터를 의미하는 것으로 이해된다. 소량, 예를 들어 10 mol% 미만, 또는 9 mol% 미만, 또는 8 mol% 미만, 또는 5 mol% 미만, 또는 3 mol% 미만, 또는 2 mol% 미만, 또는 1 mol% 미만의 방향족 다이카복실산 잔기 또는 방향족 다이올 잔기가 도한 상기 경화성 지방족 폴리에스터에 존재할 수 있다. 바람직하게는, 상기 경화성 지방족 올리고머성 폴리에스터 수지가 본질적으로 없다(즉, 1 mol% 미만의 방향족 이산 및/또는 방향족 다이올 잔기를 가짐).
나무 수액은, 소정의 기간에 걸쳐 자동차 도료를 손상시키는 것으로 공지된 부식성(aggressive) 제제이다. 코팅의 나무 수액에 대한 내성은 전형적으로, 코팅의 가교결합 밀도 및 유리 전이 온도를 증가시킴으로써 달성되며, 본 발명자들은, 이들 둘 다 연신성(이는 물론 본 발명의 보호 필름의 고도로 바람직한 특징임)에 악영향을 미치는 것을 확인하였다. 따라서, 필요한 연신성을 유지하면서 나무 수액에 대한 우수한 내성을 달성하는 도료 보호 필름이 고도로 바람직하다.
따라서, 다양한 실시양태에서, 본 발명은, 본 발명의 연신가능 다층 필름을 수득하기 위한, 올리고머성 폴리에스터 수지로 제조된 본 발명의 열가소성 탄성중합체성 기재에 적용되는 열경화성 코팅을 제공한다. 하나의 양태에서, 본 발명의 필름은, 본원에 기재된 방법에 의해 결정시, 45℃ 초과, 또는 50℃ 초과, 또는 60℃ 초과, 또는 70℃ 초과의 나무 수액 내성을 나타낸다.
또 다른 양태에서, 본 발명의 연신가능 다층 필름은, 본원에 기재된 방법에 의해 결정시, 50% 초과, 또는 60% 초과, 또는 65% 초과의 파단 신율을 나타낸다.
다른 양태에서, 본 발명의 연신가능 다층 필름은, 각각의 경우 본원에 기재된 방법에 의해 결정시, 코팅이 약 0.1 내지 25 마이크론, 또는 0.1 내지 20 마이크론, 또는 0.1 내지 15 마이크론, 또는 0.1 내지 10 마이크론, 또는 0.5 내지 25 마이크론, 또는 0.5 내지 20 마이크론, 또는 0.5 내지 15 마이크론, 또는 0.5 내지 10 마이크론, 또는 1 내지 25 마이크론, 또는 1 내지 20 마이크론, 또는 1 내지 15 마이크론, 또는 1 내지 10 마이크론, 또는 1 내지 5 마이크론, 또는 2 내지 25 마이크론, 또는 2 내지 20 마이크론, 또는 2 내지 15 마이크론, 또는 2 내지 10 마이크론, 또는 3 내지 8 마이크론의 두께를 갖는 경우, 5% 변형률에서 2% 미만의 인장 강도를 나타낸다.
본 발명의 올리고머성 폴리에스터 수지의 하이드록실가는 약 100 내지 약 370 mgKOH/g폴리에스터, 또는 125 내지 300 mgKOH/g폴리에스터, 또는 150 내지 300 mgKOH/g폴리에스터, 또는 170 내지 330 mgKOH/g폴리에스터, 또는 180 내지 280 mgKOH/g폴리에스터, 또는 190 내지 240 mgKOH/g폴리에스터이고, 이의 산가는 0 내지 15 mgKOH/g, 또는 1 내지 10 mgKOH/g이다.
본 발명의 올리고머성 폴리에스터 수지의 수평균 분자량(Mn)은 약 500 내지 약 10,000 g/mol, 또는 800 내지 6,000 g/mol, 또는 1,000 내지 4,000 g/mol일 수 있다. 본 발명의 경화성 올리고머성 폴리에스터 수지의 중량평균 분자량(Mw)은 약 1,000 내지 약 40,000 g/mol, 1,000 내지 25,000 g/mol, 또는 2,000 내지 20,000 g/mol일 수 있다. 분자량은, 폴리스타이렌 등가 분자량 및 용매로서의 테트라하이드로푸란(THF)을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정된다. 다른 양태에서, 이의 Mw 분자량은 약 1,000 이상, 또는 1,500 이상, 또는 2,000 이상, 약 20,000 이하, 또는 약 21,000 이하, 또는 22,000 이하, 또는 약 24,000 이하, 또는 약 25,000 이하, 또는 약 40,000 이하일 수 있다.
본 발명의 올리고머성 폴리에스터 수지의 유리 전이 온도(Tg)는 -40℃ 내지 55℃, -30℃ 내지 25℃, 또는 -10℃ 내지 10℃일 수 있다.
상기 열경화성 코팅의 이소시아네이트 가교결합제는 바람직하게는 지방족 이소시아네이트 또는 지방족 중합체성 이소시아네이트 유형이다. 적합한 이소시아네이트는, 비제한적으로, 메틸렌비스-4,4'-이소시아네이토사이클로헥산, 이소포론 다이이소시아네이트, 이소포론 다이이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 다이이소시아네이트, 1,4-사이클로헥산 다이이소시아네이트, 펜탄-1,5-다이이소시아네이트, 4-비스(이소시아네이토메틸)사이클로헥산을 포함한다. 상기 열경화성 코팅의 이소시아네이트 가교결합제는 또한, 상기 열거된 단량체성 이소시아네이트의 중합체성 이소시아네이트를 포함한다. 이는, 비제한적으로, 이소시아누레이트, 알로파네이트 및 뷰렛을 포함한다. 또한, 다이올 및 폴리올(예컨대, 에틸렌 글리콜, 1,4-부틸렌 글리콜, 트라이메틸 올 프로판 등)의 이소시아네이트-말단화된 부가물이 사용될 수 있다. 이는, 1 mol 초과의 다이이소시아네이트(예컨대, 언급된 것)를 1 mol의 다이올 또는 폴리올과 반응시켜 2 내지 3의 작용도(functionality)를 갖는 고분자량 이소시아네이트 예비-중합체를 형성함으로써 형성된다. 이의 예는 코베스트로 엘엘씨(Covestro LLC)로부터의 상표명 데스모두르(Desmodur) 및 몬두르(Mondur) 하의 이소시아네이트 가교결합제를 포함한다. 이소시아네이트가 가교결합제로 사용되는 경우, 지방족 이소시아네이트를 사용하는 것이 바람직하며, 그 이유는, 경화된 코팅에 더 우수한 실외 내구성과 색상 안정성을 제공하기 때문이다. 이의 예는 1,6-헥사메틸렌 다이이소시아네이트, 1,4-부틸렌 다이이소시아네이트, 메틸렌 비스(4-사이클로헥실 이소시아네이트) 및 이소포론 다이이소시아네이트를 포함한다. 이소시아네이트 가교결합제들의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 바람직한 이소시아네이트 가교결합제는 또한 개질된 이소시아네이트, 예를 들어 카보다이이미드-개질된 이소시아네이트, 실란-개질된 이소시아네이트 및 차단된(blocked) 이소시아네이트를 포함한다.
바람직한 이소시아네이트에 대한 빌딩 블록의 일반 구조는 다음과 같다:
1,6-다이이소시아네이토헥산,
비스(4-이소시아네이토사이클로헥실)메탄,
5-이소시아네이토-1-(이소시아네이토메틸)-1,3,3-트라이메틸사이클로헥산.
본원에서 "알로파네이트"는, 본원에 개시된 이소시아네이트와 우레탄의 반응 생성물이다. "뷰렛"은, 본원에 개시된 둘 이상의 이소시아네이트의 반응 생성물이다.
소량의 방향족 이소시아네이트는 톨루엔 다이이소시아네이트, 메틸렌 다이페닐 이소시아네이트 뿐만 아니라 중합체성 알로파네이트, 이소시아누레이트 및 이들 물질의 뷰렛도 포함할 수 있다.
본 발명의 열경화성 코팅 조성물은, 본 발명의 폴리에스터의 하이드록실 기 또는 잔류 산 기와 반응할 수 있고 당분야에 공지된 하나 이상의 다른 가교결합제를 추가로 함유할 수 있다. 이의 하나의 예는, 하이드록실 기와 반응할 수 있는 멜라민 또는 "아미노" 유형 가교결합제이다. 또 다른 예는, 잔류 산 기와 반응할 수 있는 에폭사이드이다.
폴리에스터 수지 및 이소시아네이트 반응에 대한 화학량론적 계산은 당업자에게 공지되어 있고, 문헌[The Chemistry of Polyurethane Coatings, Technical Publication p. 20, by Bayer Material Science, 2005]에 기술되어 있으며, 상기 문헌을 본원에 참고로 인용한다. 이론적으로, 폴리에스터 수지와 이소시아네이트 간의 가교결합은, 1 당량의 이소시아네이트(NCO)가 1 당량의 하이드록실(OH)과 반응할 때(즉, NCO 대 OH 비가 1.0/1.0일 때), 최대 분자량 및 최적의 분자량 관련 특성에 도달한다. 대기, 용매 및 안료로부터의 수분에 의해 이소시아네이트가 소비될 가능성을 고려하여, 약간 과량(약 5 내지 10%)의 이소시아네이트를 사용하는 것이 통상적이다. 가요성을 향상시키기 위해 NCO 대 OH 비를 1.0 미만/1.0으로 변경하거나, 더 경질, 더 내화학성 및 더 내후성 코팅을 위해 상기 비를 1.0 초과/1.0으로 변경하는 것이 때때로 바람직하다.
바람직한 실시양태에서, NCO 대 OH 비는 0.7 내지 1.3, 또는 0.75 내지 1.25, 또는 0.8 내지 1.2, 또는 0.85 내지 1.15, 또는 0.9 내지 1.1, 또는 0.95 내지 1.05일 수 있다.
또 다른 양태에서, 본 발명은, 하나 이상의 가교결합 촉매를 추가로 포함할 수 있는 열경화성 코팅 조성물을 추가로 제공한다. 유용한 촉매는 3급 아민, 예컨대 트라이에틸렌 다이아민, N-메틸 모폴린, N-에틸 모폴린, 다이에틸 에탄올아민, 1-메틸-4-다이메틸아미노 에틸 피페라진, 3-메톡시-N-다이메틸 프로필 아민, N-다이메틸-N'-메틸 이소프로필 프로필렌 다이아민, N,N-다이에틸-3-다이에틸 아미노 프로필아민, N,N-다이메틸 벤질 아민, 다이사이클로헥실메틸 아민, 2,4,6-트리스다이메틸아미노메틸페놀, N,N-다이메틸 사이클로헥실아민, 트라이에틸아민, 트라이-n-부틸 아민, 1,8-다이아자-바이클로로[5,40]-운데센-7-N-메틸 다이에탄올아민, N,N-다이메틸 에탄올아민, N,N-다이에틸 사이클로헥실아민, N,N,N'N'-테트라메틸-에틸렌 다이아민, 1,4-다이아자-바이사이클로-[2,2,2]-옥탄 N-메틸-N-다이메틸아미노에틸-피페라진, 비스-(N,N-다이에틸아미노에틸)-아디페이트, N,N-다이에틸벤질아민, 펜타메틸다이에틸렌 트라이아민, N,N,N',N'-테트라메틸-1,3-부탄다이아민, 1,2-다이메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸; 주석 화합물, 예컨대 염화 제1 주석, 다이부틸 주석 다이-2-에틸 헥소에이트, 주석 옥토에이트, 다이부틸 주석 다이라우레이트, 트라이메틸 주석 하이드록사이드, 다이메틸 주석 다이클로라이드, 다이부틸 주석 다이아세테이트, 다이부틸 주석 옥사이드, 트라이부틸 주석 아세테이트, 테트라메틸 주석, 다이메틸 다이옥틸 주석, 주석 에틸 헥소에이트, 주석 라우레이트, 다이부틸 주석 말레에이트, 다이옥틸 주석 다이아세테이트; 기타 금속 유기물, 예컨대 아연 옥토에이트, 페닐 수은 프로피오네이트, 납 옥토에이트, 납 나프테네이트 및 구리 나프테네이트를 포함할 수 있다. 본 발명에 특히 유용한 것은 다이부틸 주석 다이라우레이트(DBTDL)이다. 촉매의 유용한 양은 수지 고체의 총 중량을 기준으로 약 0.01 내지 5%일 것이다.
상기 열경화성 코팅 조성물은 또한 하나 이상의 레벨링제, 레올로지 첨가제, 유동 조절제, 예를 들면, 실리콘, 플루오로카본 또는 셀룰로스 화합물(cellulosic); 습윤제; 소광제(flatting agent); 안료 습윤제 및 분산제; 계면활성제; 자외선(UV) 흡수제; UV 광 안정화제; 착색 안료; 소포제(defoaming and antifoaming agent); 침강 방지제, 처짐 방지제(anti-sag agent) 및 보딩제(bodying agent); 스키닝 방지제(anti-skinning agent); 플러딩 방지제(anti-flooding agent) 및 부유 방지제; 살진균제 및 흰곰팡이 제거제(mildewicide); 부식 억제제; 증점제; 유동 조절제; 레올로지 조절제; 슬립제; 소유성(oleophobic) 제제; 초-소수성(superhydrophobic) 제제; 또는 유착 작용제(coalescing agent)를 함유할 수 있다. 이러한 첨가제의 특정 예는 미국 국립 도료 및 코팅 협회(National Paint & Coatings Association)(미국 워싱턴 디시 20005 북서쪽 로드 아일랜드 애버뉴 1500 소재)에서 발행한 원료 색인(Raw Materials Index)에서 확인할 수 있다.
몇몇 유용한 실시양태에서, 본원에 기재된 열경화성 코팅 조성물은 평탄화제(flattening agent)를 포함할 수 있다. 평탄화제는 일반적으로, 물에 불용성이고 광택을 줄이는 데 효과적인 물질의 작은 고체 입자이다. 바람직하게는, 평탄화제 입자는 약 0.05 내지 약 10 마이크론의 크기를 갖지만, 약 50 마이크론 이하의 덩어리(clump) 또는 응집체(agglomerate)로 존재할 수 있다. 평탄화제 입자는 무기물 또는 유기물일 수 있다. 적합한 무기 평탄화제의 예는 실리케이트, 예컨대 활석, 및 다양한 형태의 실리카, 예컨대 비정질, 에어로겔, 규조토, 하이드로겔 및 발연 실리카를 포함한다. 적합한 유기 평탄화제의 예는 불용성 우레아-폼알데하이드 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 셀룰로스 섬유 및 폴리우레탄/폴리우레아 공중합체를 포함한다.
UV 흡수제 및 UV 광 안정화제의 몇몇 예는 치환된 벤조페논, 치환된 벤조트라이아졸, 입체 장애 아민 및 입체 장애 벤조에이트(사이텍 스페셜티 케미칼스(Cytec Specialty Chemicals)로부터 시아소르브(CYASORB)(등록상표) UV로서 시판되고, 시바 스페셜티 케미칼스(Ciba Specialty Chemicals)로부터 티누빈(TINUVIN)(등록상표)으로서 시판됨); 다이에틸-3-아세틸-4-하이드록시-벤질-포스포네이트, 4-도데실옥시-2-하이드록시 벤조페논 및 레조르시놀 모노벤조에이트이다.
목적하는 경우, 상기 열경화성 코팅 조성물은 기타 기능성 물질, 예컨대 염료 착색제, 안료, 내마모성 입자(예컨대, 비와이케이 케미(BYK Chemie)로부터의 나노비와이케이(NANOBYK)(상표명)), 산화방지제, 요변성제, 및 충전제를 포함할 수 있다. 안료의 예는 표면 코팅 분야의 당업자가 일반적으로 알고 있는 것을 포함한다. 예를 들어, 안료는 전형적인 유기 또는 무기 안료, 특히 미국 섬유 화학자 및 염색가 협회(American Association of Textile Chemists and Colorists)와 공동으로 미국 염료업자 및 염색가 학회(Society of Dyers and Colourists)에서 발행한 문헌[the Colour Index, 3rd ed., 2nd Rev., 1982]에 개시된 것일 수 있다. 적합한 안료의 다른 예는 티타늄 다이옥사이드, 중정석(baryte), 점토, 칼슘 카보네이트, CI 피그먼트 화이트 6(티타늄 다이옥사이드), CI 피그먼트 블랙 7, CI 피그먼트 블랙 11, CI 피그먼트 블랙 22, CI 피그먼트 블랙 27, CI 피그먼트 블랙 28, CI 피그먼트 레드 101(적색 산화철), CI 피그먼트 옐로우 42, CI 피그먼트 블루 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4(구리 프탈로시아닌); CI 피그먼트 레드 49:1 및 CI 피그먼트 레드 57:1을 포함한다. 착색제, 예를 들어 프탈로시아닌 블루, 몰리브데이트 오렌지 또는 카본 블랙도 상기 열경화성 코팅 조성물에 첨가될 수 있다.
상기 열경화성 코팅 조성물은 소수성-향상 첨가제, 예를 들어, 하이드록실, 아미노 또는 에폭시 작용기가 제공된 일작용성 실리콘 성분을 추가로 포함할 수 있다. 일작용성 물질이 사용되는 경우, 이는 중합 또는 가교결합 동안 쇄 종결제로서 작용할 수 있다.
따라서, 상기 첨가제는 모노글리시딜 에터-말단화된 폴리(다이메틸실록산), 다이글리시딜 에터-말단화된 폴리(다이메틸실록산), 비스(3-아미노프로필)-말단화된 폴리(다이메틸실록산)(겔레스트(Gelest)로부터 입수가능한 DMS-A11), (아미노프로필메틸실록산)-다이메틸실록산 공중합체(예컨대, 겔레스트로부터 입수가능한 AMS-132, AMS-152, AMS-162, AMS-163, AMS-191 또는 AMS-1203), (아미노에틸아미노프로필메틸시옥산)-다이메틸실록산 공중합체(예컨대, 겔레스트로부터 입수가능한 AMS-2202, AMS-233 또는 AMS-242), 모노하이드록실-말단화된 폴리다이메틸실록산(예컨대, 겔레스트로부터 입수가능한 MCS-C11, MCR-C12, MCR-C18, MCR-C22 또는 MCS-C13), 하이드록실-말단화된 폴리다이메틸실록산(예컨대, 겔레스트로부터 입수가능한 DMS-C15 또는 DMS-C16), 실란올-말단화된 폴리다이메틸실록산(예컨대, 겔레스트로부터 입수가능한 DMS-S12) 중 하나 이상일 수 있다.
상기 제형이 기재 상에 코팅되도록 할 수 있는 임의의 용매가 사용될 수 있으며, 이는 당업자에게 널리 공지되어 있을 것이다. 적합한 유기 용매는 글리콜, 글리콜 에터 알코올, 알코올, 케톤, 방향족 화합물(예컨대, 자일렌 및 톨루엔), 아세테이트, 미네랄 스피릿, 나프타 및/또는 이들의 혼합물을 포함한다. "아세테이트"는 글리콜 에터 아세테이트를 포함한다. 유기 용매의 양은 열경화성 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 60 중량% 이하일 수 있다.
분산제의 예는, 비제한적으로, 나트륨 비스(트라이데실) 설포석시네이트, 다이(2-에틸 헥실) 나트륨 설포석시네이트, 나트륨 다이헥실설포석시네이트, 나트륨 다이사이클로헥실 설포석시네이트, 다이아밀 나트륨 설포석시네이트, 나트륨 다이이소부틸 설포석시네이트, 이나트륨 이소데실 설포석시네이트, 설포석신산의 이나트륨 에톡실화된 알코올 반-에스터, 이나트륨 알킬 아마이도 폴리에톡시 설포석시네이트, 테트라-나트륨 N-(1,2-다이카복시에틸)-N-옥타데실 설포석시나메이트, 이나트륨 N-옥타설포석시나메이트, 설페이트화되고 에톡실화된 노닐페놀, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올 등을 포함한다.
점도, 현탁 및 유동 조절제의 예는 폴리아미노아마이드 포스페이트, 폴리아민 아마이드의 고분자량 카복실산 염, 및 불포화 지방산의 알킬렌 아민 염을 포함하며, 이들 모두 비와이케이 케미 유에스에이(BYK Chemie USA)로부터 안티 테라(ANTI TERRA)(상표명)로 입수가능하다. 다른 예는, 비제한적으로, 폴리실록산 공중합체, 폴리아크릴레이트 용액, 셀룰로스 에스터, 하이드록시에틸 셀룰로스, 하이드록시프로필 셀룰로스, 폴리아마이드 왁스, 폴리올레핀 왁스, 하이드록시프로필 메틸 셀룰로스, 폴리에틸렌 옥사이드 등을 포함한다.
몇몇 독점적인 소포제가 시판되며, 비제한적으로, 부브레이트(BUBREAK)(상표명)(부크만 래보러토리즈 인코포레이티드(Buckman Laboratories Inc.)로부터 입수가능), 비와이케이(BYK)(상표명)(비와이케이 케미 유에스에이)로부터 입수가능), 폼마스터(FOAMASTER)(상표명) 및 놉코(NOPCO)(상표명)(헨켈 코포레이션 코팅 케미칼스(Henkel Corporation Coating Chemicals)로부터 입수가능), 드류플러스(DREWPLUS)(상표명)(애쉬랜드 케미칼 캄파니(Ashland Chemical Company)의 드류 인더스트리얼 디비젼(Drew Industrial Division)으로부터 입수가능), 트로이솔(TROYSOL)(상표명) 및 트로이케이와이디(TROYKYD)(상표명)(트로이 케미칼 코포레이션(Troy Chemical Corporation)으로부터 입수가능), 및 에스에이지(SAG)(상표명)(유니온 카바이드 코포레이션(Union Carbide Corporation)으로부터 입수가능)을 포함한다.
UV 흡수제 및 UV 광 안정화제의 몇몇 예는 치환된 벤조페논, 치환된 벤조트라이아졸, 입체 장애 아민 및 입체 장애 벤조에이트(사이텍 스페셜티 케미칼스로부터 시아소르브(등록상표) UV로서 입수가능하고, 시바 스페셜티 케미칼스로부터 티누빈(등록상표)으로서 입수가능함); 다이에틸-3-아세틸-4-하이드록시-벤질-포스포네이트, 4-도데실옥시-2-하이드록시 벤조페논 및 레조르시놀 모노벤조에이트이다.
본원에서 사용되는 열가소성 탄성중합체성 기재는 다수의 열가소성 탄성중합체, 예컨대 폴리우레탄, 스타이렌 블록 공중합체, 폴리아크릴레이트, 폴리올레핀, 비닐 클로라이드 중합체, 폴리에터-에스터, 폴리아마이드, 이오노머, 실리콘 및 플루오로중합체를 포함할 수 있다. 본 발명의 열가소성 탄성중합체성 기재는 이의 탄성을 부분적으로 특징으로 한다.
하나의 양태에서, 상기 열가소성 탄성중합체성 기재는 열가소성 폴리우레탄 또는 TPU를 포함한다. TPU는, 폴리에스터계, 폴리에터계 및 폴리카프로락톤계의 세 가지 화학 등급으로 나뉠 수 있다. 폴리에스터 TPU는 일반적으로 PVC 및 기타 극성 플라스틱과 혼화성이며, 탁월한 내마모성을 제공하고, 물리적 특성들의 우수한 균형을 제공하고, 중합체 블렌드에 유용하다. 폴리에터계 TPU는 저온 가요성과 우수한 내마모성 및 내인열성을 제공한다. 이는 또한 우수한 가수분해 안정성을 가진다. 폴리카프로락톤계 TPU는 폴리에스터계 TPU의 고유한 인성과 내성을 갖고, 우수한 저온 성능 및 가수분해 안정성을 가진다.
TPU는 또한 방향족 및 지방족 TPU로 세분될 수 있으며, 이 경우, 사용된 다이이소시아네이트를 지칭한다. 이소시아네이트에 기초한 방향족 TPU, 예컨대 톨루엔 다이이소시아네이트(TDI) 및 메틸렌 다이페닐 다이이소시아네이트(MDI)가 TPU의 대부분이며, 강도, 가요성 및 인성이 요구되는 경우에 사용된다. 그러나, 이는 전형적으로 내후성이 좋지 않다. 이소시아네이트에 기초한 지방족 TPU, 예컨대 (4,4'-메틸렌 다이사이클로헥실 다이이소시아네이트(H12 MDI), 헥사메틸렌 다이이소시아네이트(HDI) 및 이소포론 다이이소시아네이트(IPDI)는 광 안정성이며, 탁월한 투명도를 제공한다. 이는 통상적으로 자동차 내장 및 외장 용도에 사용된다. 본 발명자들은, 지방족 폴리카프로락톤계 TPU가 다수의 자동차 외장 용도에 필요한 내후성, 저온 가요성 및 내충격성의 우수한 균형을 제공하고 본 발명에 따라 특히 유용함을 발견하였다.
특정 양태에서, 열가소성 탄성중합체성 기재로서 본 발명에 따라 유용한 열가소성 폴리우레탄은, 지방족 다이이소시아네이트와 반응하는 폴리카프로락톤계 중합체성 다이올로 구성된 지방족 폴리카프로락톤계 열가소성 폴리우레탄일 수 있다. 이러한 양태에서, 상기 지방족 다이이소시아네이트는, 예를 들어 (4,4'-메틸렌 다이사이클로헥실 다이이소시아네이트(H12 MDI 또는 HMDI), 헥사메틸렌 다이이소시아네이트(HDI) 및 이소포론 다이이소시아네이트(IPDI)로부터 선택될 수 있다. 이러한 양태에서, 상기 폴리카프로락톤은 카프로락톤 단위, 즉, 글리콜(예컨대, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜 또는 부탄다이올)로 구성되고, 글리콜(예컨대, 에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 헥산다이올, 네오펜틸 글리콜 또는 부탄다이올)에 의해 개시될 수 있다. 바람직한 양태에서, 상기 열가소성 폴리우레탄은 HMDI, 1,4-부탄다이올 및 카프로락톤의 잔기를 포함한다. 본 발명의 열가소성 폴리우레탄을 형성하는데 사용되는 폴리카프로락톤계 중합체성 다이올은, 예를 들어 약 500 내지 약 5000, 또는 약 800 내지 약 4000, 또는 900 내지 약 3000, 또는 약 1000 내지 약 2500의 분자량을 가질 수 있다.
지방족 폴리카프로락톤계 열가소성 폴리우레탄의 다른 특성은 폴리에스터계 TPU의 고유한 인성과 내성, 우수한 저온 성능, 우수한 내후성 및 내광성, 및 가수분해 안정성을 포함한다.
열가소성 탄성중합체성 기재로서 본 발명에 따라 유용한 TPU는 미국 특허 제10,265,932호에 개시되고 청구된 것을 포함하며, 상기 특허의 개시내용을 본원에 참고로 인용한다. 이는, 우레탄(카바메이트로도 공지됨) 연결부(linkage), 우레아 연결부 또는 이들의 조합(즉, 폴리(우레탄-우레아)의 경우)을 포함하는 중합체이다. 따라서, 본 발명에 따라 유용한 폴리우레탄은 적어도 우레탄 연결부 및 임의적으로 우레아 연결부를 함유한다. 하나의 양태에서, 본 발명의 폴리우레탄계 층은, 이의 중합 동안 형성된 약 80% 이상의 우레탄 및/또는 우레아 반복 연결부를 갖는 폴리우레탄을 기반으로 한다.
본 발명에 따라 열가소성 탄성중합체성 기재로서 유용한 TPU는, 동일하거나 상이한 화학의 폴리우레탄 중합체들(즉, 중합체 블렌드)을 포함할 수 있다. 폴리우레탄은 일반적으로, 적어도 하나의 이소시아네이트-반응성 성분, 적어도 하나의 이소시아네이트-작용성 성분, 및 하나 이상의 임의적 성분(예컨대, 유화제 및 쇄 연장제)의 반응 생성물을 포함한다.
본 발명에 따라 상기 TPU에 유용한 이소시아네이트-반응성 성분은 적어도 하나의 활성 수소, 예를 들어 아민, 티올 및 중합체성 다이올, 및 특히, 하이드록실-작용성 물질, 예를 들어, 이소시아네이트-작용성 성분과 반응시 우레탄 연결부를 제공하는 중합체성 다이올을 포함한다. 관심 있는 특정 중합체성 다이올은 폴리에스터 중합체성 다이올(예컨대, 락톤 중합체성 다이올) 및 이의 알킬렌 옥사이드 부가물(예컨대, 에틸렌 옥사이드; 1,2-에폭시프로판; 1,2-에폭시부탄; 2,3-에폭시부탄; 이소부틸렌 옥사이드; 및 에피클로로히드린), 폴리에터 중합체성 다이올(예를 들어, 폴리옥시알킬렌 중합체성 다이올, 예컨대 폴리프로필렌 옥사이드 중합체성 다이올, 폴리에틸렌 옥사이드 중합체성 다이올, 폴리프로필렌 옥사이드 폴리에틸렌 옥사이드 공중합체 중합체성 다이올 및 폴리옥시테트라메틸렌 중합체성 다이올; 폴리옥시사이클로알킬렌 중합체성 다이올; 폴리티오에터; 및 이들의 알킬렌 옥사이드 부가물), 폴리알킬렌 중합체성 다이올, 폴리카보네이트 중합체성 다이올, 이들의 혼합물 및 이들의 공중합체를 포함한다. 관심 있는 다른 중합체성 다이올은 카프로락톤(본원에서 폴리카프로락톤계 중합체성 다이올로 지칭됨)으로부터 유도된 것이다.
본 발명의 열가소성 탄성중합체성 기재의 이소시아네이트-반응성 성분은, 이소시아네이트-작용성 성분과 반응하여 TPU를 형성한다. 상기 이소시아네이트-작용성 성분은 하나의 이소시아네이트-작용성 물질 또는 이들의 혼합물을 함유할 수 있다. 폴리이소시아네이트(이의 유도체(예컨대, 우레아, 뷰렛, 알로파네이트, 폴리이소시아네이트의 이량체 및 삼량체, 및 이들의 혼합물) 포함)(이후로, 집합적으로 "폴리이소시아네이트"로 지칭됨)가 상기 이소시아네이트-작용성 성분을 위한 바람직한 이소시아네이트-작용성 물질이다. 폴리이소시아네이트는 2개 이상의 이소시아네이트 작용기를 가지며, 하이드록시-작용성 이소시아네이트-반응성 성분과 반응시 우레탄 연결부를 제공한다. 하나의 실시양태에서, 폴리우레탄 제조에 유용한 폴리이소시아네이트는, 폴리우레탄 제조에 사용되는 임의의 지방족 또는 임의적으로 방향족 폴리이소시아네이트 중 하나 또는 이들의 조합이다.
TPU의 이소시아네이트는 전형적으로 다이이소시아네이트이고, 방향족 다이이소시아네이트, 방향족-지방족 다이이소시아네이트, 지방족 다이이소시아네이트, 지환족 다이이소시아네이트, 및 2개의 이소시아네이트 작용기로 말단화된 기타 화합물(예를 들어, 톨루엔-2,4-다이이소시아네이트-말단화된 폴리프로필렌 옥사이드 중합체성 다이올의 다이우레탄)을 포함한다. 따라서, 본 발명에 따라 유용한 다이이소시아네이트는 2,6-톨루엔 다이이소시아네이트; 2,5-톨루엔 다이이소시아네이트; 2,4-톨루엔 다이이소시아네이트; 페닐렌 다이이소시아네이트; 5-클로로-2,4-톨루엔 다이이소시아네이트; 1-클로로메틸-2,4-다이이소시아네이토 벤젠; 자일릴렌 다이이소시아네이트; 테트라메틸-자일릴렌 다이이소시아네이트; 1,4-다이이소시아네이토부탄; 1,6-다이이소시아네이토헥산; 1,12-다이이소시아네이토도데칸; 2-메틸-1,5-다이이소시아네이토펜탄; 메틸렌다이사이클로헥실렌-4,4'-다이이소시아네이트; 3-이소시아네이토메틸-3,5,5'-트라이메틸사이클로헥실 이소시아네이트(이소포론 다이이소시아네이트); 2,2,4-트라이메틸헥실 다이이소시아네이트; 사이클로헥실렌-1,4-다이이소시아네이트; 헥사메틸렌-1,6-다이이소시아네이트; 테트라메틸렌-1,4-다이이소시아네이트; 사이클로헥산-1,4-다이이소시아네이트; 나프탈렌-1,5-다이이소시아네이트; 다이페닐메탄-4,4'-다이이소시아네이트; 헥사하이드로 자일릴렌 다이이소시아네이트; 1,4-벤젠 다이이소시아네이트; 3,3'-다이메톡시-4,4'-다이페닐 다이이소시아네이트; 페닐렌 다이이소시아네이트; 이소포론 다이이소시아네이트; 폴리메틸렌 폴리페닐 이소시아네이트; 4,4'-바이페닐렌 다이이소시아네이트; 4-이소시아네이토사이클로헥실-4'-이소시아네이토페닐 메탄; 및 p-이소시아네이토메틸 페닐 이소시아네이트를 포함한다.
상기 폴리우레탄의 성분은, 특정 탄화수소 기 및 이의 중합체성 버전을 참조하여 하기에 추가로 기술된다. 이에 따라, 접두사 "폴리"가 해당 탄화수소 기에 추가된다. 탄화수소 기는, 탄소에 더하여 하나 이상의 헤테로원자를 포함할 수 있고, 또한 작용기, 예를 들면 옥심, 에스터, 카보네이트, 아마이드, 이미드, 에터, 우레탄, 우레아, 카보닐 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
하나의 양태에서, 본 발명에 따라 열가소성 탄성중합체성 기재로서 유용한 TPU는, 지방족 이소시아네이트와 올리고머성 폴리에스터 수지로 제조된 것을 포함한다. 용어 "지방족"은, 포화된 또는 불포화된 선형, 분지형 또는 환형 탄화수소 기를 의미한다. 이 용어는 알킬렌(예컨대, 옥시알킬렌), 아르알킬렌 및 사이클로알킬렌 기를 포함한다. 용어 "알킬렌 기"는, 포화된 선형 또는 분지형 2가 탄화수소 기를 의미한다. 바람직한 알킬렌 기는 옥시알킬렌 기(이는 말단 산소 원자를 갖는 포화된 선형 또는 분지형 2가 탄화수소 기임)이다. "아르알킬렌 기"는, 하나 이상의 방향족 기를 갖는 포화된 선형 또는 분지형 2가 탄화수소 기이다. 용어 "사이클로알킬렌 기"는, 적어도 하나의 환형 기를 갖는 포화된 선형 또는 분지형 2가 탄화수소 기를 의미한다. 용어 "옥시사이클로알킬렌 기"는, 적어도 하나의 환형 기 및 말단 산소 원자를 갖는 포화된 선형 또는 분지형 2가 탄화수소 기를 의미한다. 용어 "방향족 기"는, 단핵성 방향족 탄화수소 기 또는 다핵성 방향족 탄화수소 기를 의미한다. 이 용어는 아릴렌 기를 포함한다. 용어 "아릴렌 기"는 2가 방향족 기를 의미한다.
따라서, 본 발명에 따라 열가소성 탄성중합체성 기재에 유용한 지방족 이소시아네이트는, 알킬 기, 알켄일 기, 알킨일 기 등일 수 있고 분지형 또는 선형일 수 있는(선형이 유리함) 지방족 기를 포함한다. 지방족 기는 2 내지 30개의 탄소 원자, 또는 3 내지 12개의 탄소 원자, 또는 4 내지 10개의 탄소 원자를 포함할 수 있다. 이의 예는 1,12-다이이소시아네이토도데칸; 2-메틸-1,5-다이이소시아네이토펜탄; 메틸렌다이사이클로헥실렌-4,4'-다이이소시아네이트; 3-이소시아네이토메틸-3,5,5'-트라이메틸사이클로헥실 이소시아네이트(이소포론 다이이소시아네이트); 2,2,4-트라이메틸헥실 다이이소시아네이트; 사이클로헥실렌-1,4-다이이소시아네이트; 헥사메틸렌-1,6-다이이소시아네이트; 테트라메틸렌-1,4-다이이소시아네이트; 사이클로헥산-1,4-다이이소시아네이트; 및 이소포론 다이이소시아네이트를 포함한다.
하나 이상의 쇄 연장제가 또한 본 발명의 열가소성 탄성중합체성 기재의 제조에 사용될 수 있다. 예를 들어, 이러한 쇄 연장제는, 폴리우레탄의 제조에 사용되는 임의의 지방족 중합체성 다이올, 지방족 폴리아민 또는 방향족 폴리아민 또는 이들의 조합물일 수 있다. 따라서, 본 발명에 따라 유용한 쇄 연장제는 다음을 포함한다: 1,4-부탄다이올; 프로필렌 글리콜; 에틸렌 글리콜; 1,6-헥산다이올; 글리세린; 트라이메틸올프로판; 펜타에리쓰리톨; 1,4-사이클로헥산 다이메탄올; 및 페닐 다이에탄올아민. 또한, 다이올, 예를 들면 하이드로퀴논 비스(β-하이드록시에틸)에터; 테트라클로로하이드로퀴논-1,4-비스(β-하이드록시에틸)에터; 및 테트라클로로하이드로퀴논-1,4-비스(β-하이드록시에틸)설파이드는, 방향족 고리를 함유하더라도, 본 발명의 목적을 위한 지방족 중합체성 다이올인 것으로 간주된다. 2 내지 10개의 탄소 원자의 지방족 다이올이 바람직하다. 1,4-부탄다이올이 특히 바람직하다.
본 발명에 따르면, 본 발명의 연신가능 다층 필름은 나무 수액 내성과 연신성의 개선된 균형을 나타낸다. 다양한 실시양태에서, 본 발명의 연신가능 다층 필름은, 하기 기술되는 바와 같이 결정시, 45℃ 초과의 나무 수액 내성을 가지며, 50%를 초과의 파단 신율을 나타내고, 다층 필름 제조 1주일 이내에 시험시, 5% 변형률에서 2 lb/in 미만의 하중/연신 인치를 가진다.
본 발명의 연신가능 다층 필름은, 필름이 부착될 표면에 필름을 장착하는 것을 돕기 위해 제공되는 감압성 접착제(PSA)를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 감압성 접착제는, 예를 들어 이형 라이너에 의해 적용될 수 있거나, 열가소성 탄성중합체성 기재 상에 코팅될 수 있다. 본 발명에 따라 유용한 감압성 접착제는 미국 특허 제5,883,149호에 기재되어 있으며, 이의 개시내용 전체를 본원에 참고로 인용한다.
본 발명에 따라 유용한 PSA는, 이의 유리 전이 온도(Tg)를 특징으로 할 수 있는 아크릴 중합체를 포함하는 아크릴레이트 감압성 접착제를 포함한다. 상기 중합체의 Tg는 약 -55℃ 내지 약 15℃, 또는 -30℃ 내지 5℃, 또는 -25℃ 내지 0℃일 수 있다. 본 발명에 따른 접착제는 약 25 내지 약 98부, 또는 60 내지 95부의 아크릴산 에스터(이의 단독중합체는 0℃ 미만, 특히 -20℃ 미만의 Tg를 가짐); 약 2 내지 약 75부, 또는 5 내지 45부의 에틸렌계 불포화 단량체(이의 단독중합체는 0℃ 초과 또는 10℃ 초과의 Tg를 가짐); 및 0 내지 약 15부, 또는 0 내지 10부의 산- 또는 하이드록실-함유 극성 에틸렌계 불포화 단량체를 포함할 수 있다. 임의적으로, 상기 접착성 중합체는 0 내지 약 50부, 또는 10 내지 30부의 점착제와 블렌딩될 수 있다.
본 발명에 따라 유용한 아크릴산 에스터는, 알코올 잔기 내에 약 4 내지 약 18개의 탄소 원자를 갖는 1가 알코올의 일작용성 아크릴산 에스터(이의 단독중합체는 0℃ 미만의 Tg를 가짐)이다. 이러한 부류의 아크릴산 에스터에 포함되는 것은 이소옥틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 이소노닐 아크릴레이트, 이소데실 아크릴레이트, 데실 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 및 옥타데실 아크릴레이트, 또는 이들의 조합물이다. 옥타데실 아크릴레이트의 경우, 측쇄 결정화가 실온에서 일어나지 않도록 양이 선택된다.
에틸렌계 불포화 단량체(이의 단독중합체는 0℃ 초과 또는 10℃ 초과의 Tg를 가짐)의 예는 3,3,5-트라이메틸사이클로헥실 아크릴레이트, 사이클로헥실 아크릴레이트, 이소보닐 아크릴레이트, N-옥틸 아크릴아마이드, t-부틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, N,N-다이메틸아크릴아마이드, N-비닐-2-피롤리돈, N-비닐 카프로락탐, 아크릴로나이트릴, 테트라하이드로푸르푸릴 아크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 2-페녹시에틸아크릴레이트, 및 벤질아크릴레이트 또는 이들의 조합물을 포함한다.
본 발명에 따라 유용한 산 또는 하이드록실-함유 단량체는, 비제한적으로, 아크릴산, 메타크릴산, 메틸 아크릴레이트, 베타카복시에틸 아크릴레이트, 하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 하이드록시프로필 아크릴레이트, 하이드록시프로필 메타크릴레이트, 하이드록시부틸 아크릴레이트 및 하이드록시부틸 메타크릴레이트를 포함한다.
이러한 접착성 중합체는 임의적으로 가교결합제, 예컨대, 비제한적으로, 금속 킬레이트, 예를 들면 알루미늄 아세틸아세토네이트 및 다양한 티타네이트를 포함할 것이다. 다른 가교결합제는, 비제한적으로, 다작용성 에폭시, 실란, 아지리딘, 이소시아네이트 및/또는 (메트)아크릴레이트를 포함한다. 임의적으로, PSA는 또한 기타 첨가제, 예를 들면 점착제, 가소제, UV 흡수제/안정화제 및 산화방지제를 포함할 수 있다.
본 발명의 조성물이, 2개의 최종 용도 효용을 갖는 2개의 예시적인 실시양태에 대해 상기에서 상세하게 기술되었지만, 당업자는, 본 발명의 조성물이 각종 다양한 최종 용도에 이용될 수 있고 상기 용도에서 목적하는 성능을 달성하기에 바람직한 임의의 농도로 킬레이트화제를 포함할 수 있음을 이해할 것이다. 예를 들어, 본 발명의 조성물은 기타 세정 용도, 예를 들어 덮개(upholstery) 세정제, 카페트 세정제, 경질 표면 세정제 뿐만 아니라, 수처리, 펄프 및 종이 제조 및 농약 처리와 같은 용도에도 유용할 수 있다.
하기 실시예는, 본 발명에 따른 적합한 및/또는 바람직한 방법 및 결과를 개시한다. 그러나, 이러한 실시예는 예시로서 제공되며, 본 발명의 전체 범위에 대한 제한으로서 간주되어서는 안 됨을 이해해야 한다. 달리 명시되지 않는 한, 모든 %는 중량 기준이다.
실시예
올리고머성 폴리에스터 수지의 제조
올리고머성 폴리에스터 수지(하기 표 1)를 하기 절차에 따라 제조하였다. 모든 수지는, 가열 맨틀, 기계적 교반기, 열전대, 질소 블랑켓, 오일-가열식 부분 응축기, 응축물 트랩 및 수냉식 전체 응축기가 장착된 2 L 반응 케틀(reaction kettle)에서 제조하였다.
올리고머성 폴리에스터 수지 1(PE1)
단계 1 - HHPA, TMCD, 트라이페닐포스파이트 및 자일렌을 상기 반응 케틀에 채웠다. 추가의 자일렌을 사용하여, 상기 응축물 트랩을 채웠다. 이어서, 온도를 실온으로부터 50분에 걸쳐 140℃로 증가시켰다. 용융물이 100℃에 도달했을 때, 교반을 시작하였다. 242 mgKOH/g수지 이하의 산가가 달성될 때까지, 온도를 140℃로 유지하였다.
단계 2 - NPG, 총 TMP의 절반, AD 및 Fascat 4100 촉매를 상기 반응기에 가하고, 6시간에 걸쳐 230℃로 가열하였다.
단계 3 - 나머지 TMP를 가하고, 이 반응물을, 8 mgKOH/g수지의 최종 산가가 달성될 때까지 230℃에서 유지하였다. 이 수지를 190℃로 냉각시키고, 중간 메쉬 도료 필터를 통해 금속 도료 캔에 부었다.
올리고머성 폴리에스터 수지 2(PE2)
단계 1 - HHPA, NPG 및 트라이페닐포스파이트를 상기 반응 케틀에 채웠다. 추가의 자일렌을 사용하여 상기 응축물 트랩을 채웠다. 이어서, 온도를 실온으로부터 50분에 걸쳐 140℃로 증가시켰다. 용융물이 75℃에 도달했을 때 교반을 시작하였다. 193 mgKOH/g수지 이하의 최종 산가가 달성될 때까지 온도를 190℃로 유지하였다. 이어서, 온도를 165℃로 냉각시켰다.
단계 2 - 총 TMP의 절반, AD 및 촉매를 상기 반응기에 가하고, 이어서 140℃로 가열하고, 밤새 유지하였다. 이어서, 이 반응물을 6시간에 걸쳐 230℃로 가열하였다.
단계 3 - 나머지 TMP를 상기 반응기에 가하고, 이 반응물을, 8 mgKOH/g수지의 최종 산가가 달성될 때까지 230℃에서 유지하였다. 이 수지를 190℃로 냉각시키고, 중간 메쉬 도료 필터를 통해 금속 도료 캔에 부었다.
올리고머성 폴리에스터 수지 3(PE3)
단계 1 - HHPA, NPG 및 트라이페닐포스파이트를 상기 반응 케틀에 채웠다. 추가의 자일렌을 사용하여 상기 응축물 트랩을 채웠다. 온도를 실온으로부터 1시간에 걸쳐 100℃로 증가시켰다. 용융물이 100℃에 도달했을 때 교반을 시작하였다. 272 mgKOH/g수지 이하의 최종 산가가 달성될 때까지 온도를 130℃로 유지하였다.
단계 2 - TMP 및 Fascat 4100 촉매를 상기 반응기에 가하고, 4시간에 걸쳐 230℃로 가열하였다. 이 반응물을, 2 mgKOH/g수지의 최종 산가가 달성될 때까지 230℃에서 유지하였다. 이어서, 이 수지를 190℃로 냉각시키고, 중간 메쉬 도료 필터를 통해 금속 도료 캔에 부었다.
올리고머성 폴리에스터 수지 4(PE4)
단계 1 - HHPA, TMCD, 트라이페닐포스파이트 및 자일렌을 상기 반응 케틀에 채웠다. 추가의 자일렌을 사용하여 상기 응축물 트랩을 채웠다. 온도를 실온으로부터 1시간에 걸쳐 100℃로 증가시켰다. 용융물이 100℃에 도달했을 때 교반을 시작하였다. 376 mgKOH/g수지 이하의 산가가 달성될 때까지 온도를 140℃로 유지하였다.
단계 2 - NPG, 총 TMP의 절반, 아디프산 및 Fascat 4100 촉매를 상기 반응기에 가하고, 6시간에 걸쳐 230℃로 가열하였다.
단계 3 - 나머지 TMP를 가했다. 이 반응물을, 5 mgKOH/g수지의 최종 산가가 달성될 때까지 230℃에서 유지하였다. 이어서, 이 수지를 190℃로 냉각시키고, 중간 메쉬 도료 필터를 통해 금속 도료 캔에 부었다.
올리고머성 폴리에스터 수지 5(PE5)
단계 1 - HHPA, TMCD, 아디프산, 트라이페닐포스파이트 및 Fascat 4100 촉매를 상기 반응 케틀에 채웠다. 온도를 실온으로부터 1시간에 걸쳐 100℃로 증가시켰다. 용융물이 100℃에 도달했을 때 교반을 시작하였다. 283 mgKOH/g수지 이하의 산가가 달성될 때까지 온도를 200℃로 유지하였다.
단계 2 - TMP 및 촉매를 가하고, 이 반응물을 150℃로 가열하였다. 온도를 4시간에 걸쳐 225℃로 증가시키고, 2 mgKOH/g수지의 최종 산가가 달성될 때까지 이 온도에서 유지하였다. 이어서, 이 수지를 170℃로 냉각시키고, 중간 메쉬 도료 필터를 통해 금속 도료 캔에 부었다.
올리고머성 폴리에스터 수지 6(PE6)
단계 1 - HHPA, TMCD, TMP, 아디프산, 트라이페닐포스파이트 및 자일렌을 상기 반응 케틀에 채웠다. 추가의 자일렌을 사용하여 상기 응축물 트랩을 채웠다. 온도를 실온으로부터 1시간에 걸쳐 100℃로 증가시켰다. 용융물이 100℃에 도달했을 때 교반을 시작하였다. 245 mgKOH/g수지 이하의 산가가 달성될 때까지 온도를 195℃에서 유지하였다.
단계 2 - NPG, TMP 및 Fascat 4100 촉매를 가하고, 이 반응물을 150℃로 가열하였다. 온도를 4시간에 걸쳐 230℃로 증가시키고, 8 mgKOH/g수지의 최종 산가가 달성될 때까지 이 온도에서 유지하였다. 이어서, 이 수지를 190℃로 냉각시키고, 중간 메쉬 도료 필터를 통해 금속 도료 캔에 부었다.
올리고머성 폴리에스터 수지 7(PE7)
단계 1 - NPG, TMCD, 총 TMP의 절반, AD, Fascat 4100 촉매, 트라이페닐포스파이트 및 자일렌을 상기 반응 케틀에 채웠다. 추가의 자일렌을 사용하여 상기 응축물 트랩을 채웠다. 온도를 실온으로부터 1시간에 걸쳐 100℃로 증가시켰다. 용융물이 100℃에 도달했을 때 교반을 시작하였다. 온도를 220℃에서 2시간 동안 유지하고, 에스터화의 물의 절반이 수득될 때까지 유지하였다.
단계 2 - 나머지 TMP를 가하고, 4 mgKOH/g수지의 최종 산가가 달성될 때까지 온도를 220℃에서 유지하였다. 이어서, 이 수지를 190℃로 냉각시키고, 중간 메쉬 도료 필터를 통해 금속 도료 캔에 부었다.
올리고머성 폴리에스터 수지 8(PE8)
단계 1 - HHPA, TMCD, 트라이페닐포스파이트 및 자일렌을 상기 반응 케틀에 채웠다. 추가의 자일렌을 사용하여 상기 응축물 트랩을 채웠다. 이어서, 온도를 실온으로부터 2시간에 걸쳐 150℃로 증가시켰다. 용융물이 100℃에 도달했을 때 교반을 시작하였다. 248 mgKOH/g수지 이하의 산가가 달성될 때까지 온도를 150℃로 유지하였다.
단계 2 - TMP 및 Fascat 4100 촉매를 상기 반응기에 가하고, 2시간 30분에 걸쳐 230℃로 가열하였다. 이 반응물을, 4 mgKOH/g수지의 최종 산가가 달성될 때까지 230℃에서 유지하였다. 이 수지를 110℃로 냉각시키고, n-부틸 아세테이트를 사용하여 75 중량% 고형분으로 조정하였다. 이어서, 이를 중간 메쉬 도료 필터를 통해 금속 도료 통에 부었다.
올리고머성 폴리에스터 수지의 특성
산가("AN"으로 약칭됨), 하이드록실가("OHN"로 약칭됨), 수평균 분자량("Mn"으로 약칭됨), 중량평균 분자량("Mw"로 약칭됨), 분자량 분포 다분산도 지수("Mw/Mn"로 약칭됨) 및 폴리에스터의 유리 전이 온도("Tg"로 약칭됨)는 하기 표 1에 제시된다.
산가는 ASTM 방법 D 1639를 사용하여 결정하였다.
하이드록실가는, 피리딘 중 과량의 아세트산 무수물과의 반응에 의해 수지를 에스터화시키고 이어서 미반응 무수물을 물로 분해시킴으로써 측정하였다. 이어서, 생성된 아세트산을 KOH의 표준 용액으로 적정하였다. 1 g의 수지 샘플과 등가인 KOH의 mg 수를 하이드록실가로 보고한다.
분자량은, 폴리스타이렌 표준물을 사용하는 굴절률 검출기를 사용하여 겔 투과 크로마토그래피로 측정하였다.
용매 처리 후 수지에 남아 있는 잔류 용매는 Tg 측정치를 인위적으로 낮출 수 있다. 더욱 정확한 Tg를 수득하기 위해, 먼저, 수지 샘플을 오븐에서 전처리하였다. 약 0.3 g의 상기 수지를 소형 알루미늄 칭량 팬에 넣고, 110℃에서 1시간 동안 가열하였다. 이어서, 상기 샘플을 시차 주사 열량계(티에이 인스트루먼츠(TA Instruments) DSC Q2000 V24.9 빌드 121)로 옮겼다. 1차 가열 사이클에서, 상기 샘플을 -50℃로부터 140℃까지 20℃/min의 속도로 질소 분위기 하에 가열하였다. 이어서, 상기 샘플을 -50℃로 켄칭하였다. 2차 가열 사이클의 경우, 1차 가열 사이클에서 사용된 것과 동일한 조건에서 샘플을 가열하였다. 2차 가열 주기의 중간점을 샘플의 Tg로 보고한다.
열경화성 수지의 제조 및 평가
2K 투명 코트의 제조
실시예 및 비교예의 2K 투명 코트 파트 A 둘 다, 하기 표 2에 열거되는 성분을 혼합하여 제조하였다. 상기 표 1에서 제조된 올리고머성 폴리에스터 수지 샘플을 n-부틸 아세테이트에 사전-용해시켜, 75% 고용체를 형성하였다. 파트 A와 파트 B를 필름 적용 직전에 함께 혼합하였다. 용매, 4 중량부의 n-부틸 아세테이트 및 1 중량부의 PM 아세테이트의 양을 조정하여, 40 중량%의 목적하는 제형 고형분을 달성하였다.
복합 필름의 제조
6 mil 두께의 탄성중합체성 폴리우레탄 필름의 하나의 주요 표면 상에 투명 코트를 적용함으로써 다층 필름을 제조하였다. 그라비어 롤을 사용하여, 텍마스터(TecMaster)(상표명) 랩 코터 상에 코팅을 적용하였다. 상기 투명 코트 용액의 고형분%와 텍마스터(상표명)의 공정 조건을 조정하여, 5 내지 15 마이크론의 최종 코팅 두께를 달성하였다. 평가 전에 완전한 경화를 보장하기 위해, 모든 코팅을 대류 오븐에서 60℃로 15시간 동안 후-경화시켰다.
시험 패널 제조
자동차 탑코트 표면을 모방한 기재 상에 상기 다층 필름을 설치하였다. 시험 패널을 다음과 같이 제조하였다: 0.032 인치 두께의 연마된 냉간-압연 강철 시험 패널(이는 전착 코팅을 갖고, 회색 프라이머로 탑코팅됨)을 에이씨티 테스트 패널 엘엘씨(ACT Test Panel LLC)로부터 구입하였다. 상기 패널을 시판 수계 흑색 베이스코트로 추가로 코팅하고, 하드 베이크한(hard baked) 후, 자동차용 등급 2K 투명 코트를 분무 적용하여, 투명 코트의 40 마이크론 건조 필름 두께를 달성하였다. 코팅된 패널을 실온에서 10분 동안 플래싱하고(flashed), 이어서 140℃에서 30분 동안 경화시켰다.
적절한 적용 압력을 사용하여, 상기 시험 패널 상에 다층 필름을 손으로 적용하였다. 2% 비눗물을 적용 유체로서 사용하였다. 상기 기재에 설치된 필름을 시험 전에 주위 조건에서 적어도 24시간 동안 건조시켰다.
시험 방법
먼저, 상기 다층 필름을 1 in 폭의 스트립으로 절단함으로써, 5% 변형률에서의 인장 강도를 측정하였다. 상기 스트립을, 시리즈 5 포스(Force) 게이지(50 lb의 최대 하중)를 갖는 마크(Mark)-10 인장 시험기의 그립에 2 in 간격으로 배치하였다. 상기 필름을 10 in/min의 속도로 50% 신율까지 장력 하에 당겼다. 하중-변위(load-displacement) 곡선을 기록하고, 5% 변형률에서의 하중/in를 보고하였다. 상기 필름의 인장 특성을 다층 필름 제조 후 1주일 이내에 측정하였다.
에릭센(Erichsen) 모델 432 구배(gradient) 오븐을 사용하여 나무 수액에 대한 내성을 측정하였다. 온도 범위를 30℃ 내지 75℃로 설정하였다. DIN EN ISO 2812-5:2007-05에 따라 시험을 수행하였다. 나무 수액에 의해 코팅이 영구적으로 손상되는 온도를 나무 수액 내성으로 보고하였다.
2K 투명 코트 평가 결과
올리고머성 폴리에스터 수지의 단량체 조성과 2K 투명 코팅에서의 이의 성능을 하기 표 3에 보고한다.

Claims (27)

  1. 열가소성 폴리우레탄 기재; 및
    상기 열가소성 폴리우레탄 기재에 적용된 열경화성 코팅
    을 포함하는 연신가능(stretchable) 다층 필름으로서,
    상기 열가소성 코팅은,
    (i) 올리고머성 폴리에스터 수지와,
    (ii) 지방족 이소시아네이트, 이소시아누레이트, 알로파네이트, 또는 뷰렛(biuret)
    의 반응 생성물을 포함하고,
    상기 올리고머성 폴리에스터 수지는,
    (a) 각각의 경우, 반응하는 다이올 및 폴리올의 총 몰량을 기준으로, 약 30 mol% 내지 약 99 mol%의 트라이메틸올프로판 및 약 1 mol% 내지 약 70 mol%의 네오펜틸 글리콜을 포함하는 다이올 또는 폴리올과,
    (b) 반응하는 다이카복실산 및 폴리카복실산의 총 몰량을 기준으로 약 1 mol% 내지 약 70 mol%의 하나 이상의 탄소수 2 내지 12의 환형 또는 비환형 지방족 산을 포함하는 다이카복실산 또는 폴리카복실산
    의 반응 생성물을 포함하고,
    상기 올리고머성 폴리에스터 수지는 -40℃ 내지 55℃의 유리 전이 온도(Tg), 0 내지 15 mgKOH/g의 산가, 100 내지 370 mgKOH/g의 하이드록실가(hydroxyl number), 500 내지 10,000 mgKOH/g의 수평균 분자량, 및 1000 내지 40,000의 중량평균 분자량을 갖고,
    상기 연신가능 다층 필름은 50% 초과의 파단 신율을 나타내고, 다층 필름 제조 1주일 이내에 측정시 5% 변형률(strain)에서 2 lb/in 미만의 하중/연신 인치를 갖고, 45℃ 초과의 나무 수액 내성(Tree Sap resistance)을 갖는, 연신가능 다층 필름.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 올리고머성 폴리에스터 수지가 0 내지 10 mgKOH/g의 산가, 125 내지 300 mgKOH/g의 하이드록실가, 1000 내지 4,000 mgKOH/g의 수평균 분자량, 1000 내지 25,000의 중량평균 분자량을 갖는, 연신가능 다층 필름.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    트라이메틸올프로판의 양이 약 40 mol% 내지 약 70 mol%이고, 네오펜틸 글리콜의 양이 약 30 mol% 내지 약 60 mol%이고, 상기 하나 이상의 탄소수 2 내지 12의 환형 또는 비환형 지방족 산의 양이 약 20 mol% 내지 약 70 mol%인, 연신가능 다층 필름.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 탄소수 2 내지 12의 환형 또는 비환형 지방족 산이 아디프산을 포함하는, 연신가능 다층 필름.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다이올 또는 폴리올이 TMCD를 추가로 포함하는, 연신가능 다층 필름.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다이카복실산 또는 폴리다이카복실산이, 50 mol% 내지 100 mol%의 양으로 존재하는 HHPA 또는 CHDA 중 하나 이상을 추가로 포함하는, 연신가능 다층 필름.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 연신가능 다층 필름이, 다층 필름 제조 1주일 이내에 측정시, 5% 변형률에서 1 lb/in 초과 및 5% 변형률에서 2 lb/in 미만의 하중/연신 인치를 나타내고, 45℃ 내지 70℃의 나무 수액 내성을 갖는, 연신가능 다층 필름.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열경화성 코팅의 두께가 0.1 내지 25 마이크론(micron) 두께인, 연신가능 다층 필름.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 코팅의 두께가 1 내지 10 마이크론 두께인, 연신가능 다층 필름.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    지방족 다이이소시아네이트가 존재하고, 이는 메틸렌비스-4,4'-이소시아네이토사이클로헥산, 이소포론 다이이소시아네이트, 이소포론 다이이소시아네이트의 이소시아누레이트, 1,6-헥사메틸렌 다이이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 다이이소시아네이트의 이소시아누레이트, 1,4-사이클로헥산 다이이소시아네이트, 펜탄-1,5-다이이소시아네이트, 1,4-비스(이소시아네이토메틸)사이클로헥산, 또는 폴리이소시아네이트 중 하나 이상으로부터 선택되는, 연신가능 다층 필름.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    지방족 다이이소시아네이트가 존재하고, 이는 하기 구조 중 하나에 해당하는, 연신가능 다층 필름:

    1,6-다이이소시아네이토헥산,

    비스(4-이소시아네이토사이클로헥실)메탄,

    5-이소시아네이토-1-(이소시아네이토메틸)-1,3,3-트라이메틸사이클로헥산.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    올리고머성 폴리에스터 수지의 다이올 또는 폴리올이 30 mol% 미만의 양의 TMCD를 추가로 포함하는, 연신가능 다층 필름.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 올리고머성 폴리에스터 수지의 다이카복실산 또는 폴리카복실산이 5 mol% 이하의 방향족 다이카복실산을 포함하는, 연신가능 다층 필름.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    지방족 이소시아네이트 또는 이소시아누레이트에 대한 상기 올리고머성 폴리에스터 수지의 몰비가 0.95 내지 1.05인, 연신가능 다층 필름.
  15. 열가소성 폴리우레탄 기재; 및
    상기 열가소성 폴리우레탄 기재에 적용된 열경화성 코팅
    을 포함하는 연신가능 다층 필름으로서,
    상기 열경화성 코팅은,
    (i) 올리고머성 폴리에스터와,
    (ii) 지방족 이소시아네이트, 이소시아누레이트, 알로파네이트, 또는 뷰렛
    의 반응 생성물을 포함하고,
    상기 올리고머성 폴리에스터는,
    (a) 항목 (a) 내지 (c)의 총 mol을 기준으로 30 내지 70 mol% 양의 트라이메틸올프로판(TMP),
    (b) 항목 (a) 내지 (c)의 총 mol을 기준으로 1 내지 70 mol% 양의 네오펜틸 글리콜(NPG),
    (c) 항목 (a) 내지 (c)의 총 mol을 기준으로 0 내지 69 mol% 양의, NPG 이외의 다이올,
    (d) 항목 (d) 및 (e)의 총 mol을 기준으로 30 내지 100 mol% 양의, 하나 이상의 탄소수 2 내지 12의 환형 또는 비환형 지방족 산, 및
    (e) 항목 (d) 및 (e)의 총 mol을 기준으로 0 내지 70 mol% 양의 하나 이상의 추가의 다이카복실산
    을 포함하는 단량체들의 반응 생성물이고,
    상기 올리고머성 폴리에스터 수지는 -40℃ 내지 55℃의 유리 전이 온도(Tg), 0 내지 15 mgKOH/g의 산가, 100 내지 370 mgKOH/g의 하이드록실가, 500 내지 10,000 mgKOH/g의 수평균 분자량, 및 1000 내지 25,000의 중량평균 분자량을 갖고;
    상기 연신가능 다층 필름은 50% 초과의 파단 신율을 나타내고, 다층 필름 제조 1주일 이내에 측정시, 5% 변형률에서 2 lb/in 미만의 하중/연신 인치를 갖고, 45℃ 초과의 나무 수액 내성을 갖는, 연신가능 다층 필름.
  16. 제15항에 있어서,
    트라이메틸올프로판의 양이 약 40 내지 약 70 mol%이고, 네오펜틸 글리콜의 양이 약 30 mol% 내지 약 60 mol%이고, 상기 하나 이상의 탄소수 2 내지 12의 환형 또는 비환형 지방족 산의 양이 약 20 mol% 내지 약 70 mol%인, 연신가능 다층 필름.
  17. 제15항 또는 제16항에 있어서,
    상기 하나 이상의 탄소수 2 내지 12의 환형 또는 비환형 지방족 산이 아디프산을 포함하는, 연신가능 다층 필름.
  18. 제15항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다이올 또는 폴리올이 TMCD를 추가로 포함하는, 연신가능 다층 필름.
  19. 제15항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다이카복실산 또는 폴리다이카복실산이, 50 mol% 내지 100 mol%의 양으로 존재하는 HHPA 또는 CHDA 중 하나 이상을 추가로 포함하는, 연신가능 다층 필름.
  20. 제15항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 연신가능 다층 필름이, 다층 필름 제조 1주일 이내에 측정시, 5% 변형률에서 1 lb/in 초과 및 5% 변형률에서 2 lb/in 미만의 하중/연신 인치를 나타내고, 45℃ 내지 70℃의 나무 수액 내성을 갖는, 연신가능 다층 필름.
  21. 제15항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열경화성 코팅의 두께가 0.1 내지 25 마이크론 두께인, 연신가능 다층 필름.
  22. 제15항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 코팅의 두께가 1 내지 10 마이크론 두께인, 연신가능 다층 필름.
  23. 제15항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서,
    지방족 다이이소시아네이트가 존재하고, 이는 메틸렌비스-4,4'-이소시아네이토사이클로헥산, 이소포론 다이이소시아네이트, 이소포론 다이이소시아네이트의 이소시아누레이트, 1,6-헥사메틸렌 다이이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 다이이소시아네이트의 이소시아누레이트, 1,4-사이클로헥산 다이이소시아네이트, 펜탄-1,5-다이이소시아네이트, 1,4-비스(이소시아네이토메틸)사이클로헥산, 또는 폴리이소시아네이트 중 하나 이상으로부터 선택되는, 연신가능 다층 필름.
  24. 제15항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서,
    지방족 다이이소시아네이트가 존재하고, 이는 하기 구조 중 하나에 해당하는, 연신가능 다층 필름:

    1,6-다이이소시아네이토헥산,

    비스(4-이소시아네이토사이클로헥실)메탄,

    5-이소시아네이토-1-(이소시아네이토메틸)-1,3,3-트라이메틸사이클로헥산.
  25. 제15항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 올리고머성 폴리에스터 수지가 30 mol% 미만의 양의 TMCD를 폴리올로서 추가로 포함하는, 연신가능 다층 필름.
  26. 제15항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 올리고머성 폴리에스터 수지가 5 mol% 이하의 방향족 다이카복실산을 폴리카복실산으로서 추가로 포함하는, 연신가능 다층 필름.
  27. 제15항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서,
    지방족 이소시아네이트 또는 이소시아누레이트에 대한 상기 올리고머성 폴리에스터 수지의 몰비가 0.95 내지 1.05인, 연신가능 다층 필름.
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