KR20230098083A - 재생 폴리염화비닐 재료 - Google Patents

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KR20230098083A
KR20230098083A KR1020220184149A KR20220184149A KR20230098083A KR 20230098083 A KR20230098083 A KR 20230098083A KR 1020220184149 A KR1020220184149 A KR 1020220184149A KR 20220184149 A KR20220184149 A KR 20220184149A KR 20230098083 A KR20230098083 A KR 20230098083A
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이봄
장명근
이진규
정승문
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(주)엘엑스하우시스
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Abstract

본 출원은, 재생 PVC의 제조 방법에 대한 것이다. 본 출원은, 폐자재로부터 사용 전 PVC와 동등한 물성의 PVC를 가소제 등 불순물이 효과적으로 제거된 상태로 회수할 수 있는 재생 PVC의 제조 방법 및 그 방법으로 제조된 재생 PVC를 제공할 수 있으며, 또한, 상기 재생 PVC의 제조 방법이 경제적이고, 적은 에너지를 소비하는 친환경적인 공정으로 진행되도록 할 수 있다.

Description

재생 폴리염화비닐 재료{Recycled Poly(vinyl chloride) Material}
본 출원은, 재생 폴리염화비닐 재료 및 그의 제조 방법에 대한 것이다.
폐자재로부터 플라스틱을 회수하는 기술의 필요성이 증가하고 있다. 플라스틱 회수 기술의 핵심은, 폐자재로부터 원하는 플라스틱을 얼마나 순수하게 회수할 수 있는지, 즉 불필요한 성분을 얼마나 효과적으로 제거할 수 있는지와 회수된 재생 플라스틱이 사용전 플라스틱과 얼마나 유사한 물성을 가지도록 할 수 있는지이다.
재생 플라스틱 회수 기술은 또한 가능한 친환경적이고, 경제적이며, 에너지의 소비가 적은 공정으로 진행될 것이 필요하다.
폴리염화비닐(poly(vinyl chloride), 이하, "PVC")계 재료는, 다양한 제품에 넓게 사용되고 있다. 예를 들면 창호, 벽지나 바닥재 등의 건축 자재, 파이프, 자동차 부품, 호스, 채소나 과일의 하우스 재배에 이용되는 농업용 필름 또는 공사용 시트 등의 제조에 PVC계 재료가 이용된다.
PVC계 재료가 상기와 같이 다양한 분야에서 넓게 사용되는 이유는, PVC가 가소제, 열안정제 또는 충전재 등과 같은 다양한 재료와 잘 섞이는 특성이 있어서 원하는 특성의 부여가 쉽고, 원하는 색으로 착색하는 것이 용이하기 때문이다.
그렇지만, 위와 같이 다양한 재료와 섞이기 쉽고, 착색되기 쉬운 특성은, 반대로 재생 과정에서 순수한 PVC를 불순물 없이 얻는 것을 어렵게 한다.
소위 연질 PVC 재료에 해당하는 재료를 포함하는 폐자재는, 가소제를 다량 포함하고 있는 경우가 있다. 이러한 가소제 중에서 과거에는 문제가 되지 않았으나, 현재 기준으로는 제거가 필요한 것들이 많다.
그런데, 가소제는 PVC와 잘 혼합되는 성질을 가지고 있기 때문에, 이러한 재료로부터 가소제를 효율적으로 제거하여 순수한 PVC 재료를 얻는 것은 쉽지 않은 과제이다.
본 출원은 재생 PVC 재료 및 그의 제조 방법에 대한 것이다.
본 출원에서 재생 PVC의 제조 방법은 폐자재로부터 PVC를 재생하는 방법일 수도 있다.
본 출원은, 폐자재로부터 사용 전 PVC와 동등한 물성의 PVC를 가소제 등 불순물이 효과적으로 제거된 상태로 회수할 수 있는 재생 PVC의 제조 방법 및 그 방법으로 제조된 재생 PVC를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 출원은, 상기 재생 PVC의 제조 방법이 경제적이고, 적은 에너지를 소비하는 친환경적인 공정으로 진행되도록 하는 것을 목적으로 한다.
본 명세서에서 언급하는 물성 중에서 측정 온도 및/또는 압력이 그 물성치에 영향을 미치는 경우에는 특별히 달리 언급하지 않는 한, 해당 물성은 상온 및/또는 상압에서 측정한 물성을 의미한다.
본 출원에서 용어 상온은 가온 및 감온되지 않은 자연 그대로의 온도이며, 예를 들면, 약 10℃ 내지 30℃의 범위 내의 어느 한 온도, 25℃ 또는 23℃ 정도의 온도를 의미할 수 있다.
본 출원에서 용어 상압은, 특별히 줄이거나 높이지 않은 때의 압력으로서, 보통 대기압과 같은 1 기압 정도를 수 있다.
본 명세서에서 언급하는 물성 중에서 측정 습도가 그 물성치에 영향을 미치는 경우에는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 상기 물성은, 측정 온도 및 압력 상태에서 특별히 조절하지 않은 자연 그대로의 습도에서 측정한 물성을 의미한다.
본 출원은 재생 PVC 재료에 대한 것이다. 용어 재생 PVC 재료는 재생된 PVC를 포함하는 재료를 의미하고, 상기에서 재생된 PVC는, PVC를 포함하는 폐재료에서 회수된 PVC를 의미할 수 있다.
본 출원에서는 간단하고, 친환경적이며, 경제적인 공정을 통해서 다양한 폐기물(특히, 연질 PVC를 포함하는 폐기물)로부터 가소제 등의 불필요한 첨가제를 효과적으로 제거하여 회수된 PVC를 포함하는 재료를 제공할 수 있다.
재생 PVC 재료에서 재생 PVC의 함량의 하한은, 55 중량%, 60 중량%, 65 중량%, 70 중량%, 75 중량%, 80 중량%, 85 중량%, 90 중량% 또는 95 중량% 정도일 수 있고, 그 상한은 100 중량%, 99 중량%, 98 중량%, 97 중량%, 96 중량% 또는 95 중량% 정도일 수 있다. 상기 함량은, 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한의 이상 또는 초과이거나, 또는 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한의 이하 또는 미만이거나, 또는 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한의 이상 또는 초과이면서 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한의 이하 또는 미만인 범위 내에 있을 수 있다. 이러한 재생 PVC의 함량은, 예를 들면, 1H NMR 분석을 통해 구할 수 있다. 상기 분석은, 예를 들면, 400MHz FT-NMR Spectrometer(모델명: AVANCE III HD 400, 제조사: Bruker Biospin)를 사용하여 수행할 수 있다(측정 조건: 400 MHz, solvent: THF(tetrahydrofuran)).
상기 PVC를 포함하는 폐재료의 종류는 특별히 제한되지 않는다. PVC는, 창호 등의 건축 자재나 자동차 부품, 전선, 호스, 채소나 과일의 하우스 재배에 이용되는 농업용 필름 또는 공사용 시트 등을 포함한 다양한 제품의 제조에 적용되고 있다. 따라서, 폐기된 창호 등의 폐기된 건축 자재나 폐기된 자동차 부품, 폐기된 전선, 폐기된 호스, 폐기된 농업용 또는 공사용 시트 등의 폐재료에는 PVC가 포함되어 있고, 이러한 폐재료는 모두 상기 방법의 원료로 사용될 수 있다.
하나의 예시에서 상기 폐재료는 폐장판과 같은 폐바닥재일 수 있다.
상기 재생 PVC 재료에 포함되는 재생 PVC에는 기공이 형성되어 있을 수 있다. 후술하는 본 출원의 재생 방법에 의하면, 폐기물 내에 PVC에서 가소제 등의 불필요한 성분이 제거되는데, 이러한 제거된 성분이 존재하던 자리에 상기 기공이 형성될 수 있다. 이러한 기공은, SEM(Scanning Electron Microscope) 분석을 통해서 확인할 수 있다.
상기 기공의 크기는, 제거된 상기 불필요한 성분의 크기에 따라서 결정될 수 있다.
예를 들어, 가소제 내지 액상 첨가제가 제거되면서 생기는 기공의 크기의 하한은, 약 0.01 μm, 0.05 μm, 0.1 μm, 0.5 μm, 1 μm, 1.5 μm, 2 μm, 2.5 μm, 3 μm, 3.5 μm, 4 μm, 4.5 μm 또는 5 μm 정도일 수 있고, 그 상한은 20 μm, 19 μm, 18 μm, 17 μm, 16 μm, 15 μm, 14 μm, 13 μm, 12 μm, 11 μm, 10 μm, 9 μm, 8 μm, 7 μm, 6 μm, 5.5 μm, 5 μm, 4.5 μm, 4 μm, 3.5 μm, 3 μm, 2.5 μm, 2 μm, 1.5 μm, 1 μm 또는 0.5 μm 정도일 수 있다. 상기 기공의 크기는, 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한의 이상 또는 초과이거나, 또는 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한의 이하 또는 미만이거나, 또는 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한의 이상 또는 초과이면서 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한의 이하 또는 미만인 범위 내에 있을 수 있다.
상기 PVC 재료는 추가 성분으로서 상기 PVC에 대한 양용매(good solvent)를 포함할 수 있다. 이러한 양용매는, 후술하는 재생 공정에서 처리제에 포함되어 있는 것이고, 재생 공정에서 적용된 상기 양용매가 상기 재료 내에 포함되어 있을 수 있다. 재생 공정 후에 건조 공정 등이 수행될 수 있으나, 이러한 경우에도 재료 내에 상기 양용매가 잔존할 수 있다.
상기 양용매는, 케톤 또는 THF(Tetrahydrofuran)일 수 있다.
양용매로서 적용될 수 있는 케톤의 종류에는 특별한 제한은 없으며, 예를 들면, 메틸에틸 케톤과 같은 탄소수 2 내지 20, 탄소수 2 내지 16, 탄소수 2 내지 12, 탄소수 2 내지 8 또는 탄소수 2 내지 4의 비고리형 케톤이나, 고리형 케톤을 사용할 수 있다.
상기 케톤은 일 예시에서 몰질량(molar mass)이 70 내지 150 g/mol의 범위 내일 수 있다. 상기 몰질량은 다른 예시에서 80g/mol 이상, 90 g/mol 이상 또는 95 g/mol 이상이거나, 140 g/mol 이하, 130 g/mol 이하, 120 g/mol 이하, 110 g/mol 이하 또는 100 g/mol 이하 정도일 수도 있다.
상기 케톤은 비점이 130℃ 내지 200℃의 범위 내에 있을 수 있다. 상기 비점은 다른 예시에서 135℃ 이상, 140℃ 이상, 145℃ 이상 또는 150℃ 이상이거나, 195℃ 이하, 190℃ 이하, 185℃ 이하, 180℃ 이하, 175℃ 이하, 170℃ 이하, 165℃ 이하 또는 160℃ 이하 정도일 수도 있다.
상기 케톤은, 20℃에서의 수용해도가 15 g/100mL 이하일 수 있다. 상기 수용해도는 다른 예시에서 13g/100mL 이하, 11g/100mL 이하 또는 9g/100mL 이하이거나, 1g/100mL 이상, 2 g/100mL 이상, 3 g/100mL 이상, 4 g/100mL 이상, 5 g/100mL 이상, 6 g/100mL 이상, 7 g/100mL 이상 또는 8 g/100mL 이상 정도일 수도 있다.
상기 케톤은 20℃에서의 증기압이 1 내지 10 mmHg의 범위 내에 있을 수 있다. 상기 증기압은 다른 예시에서 2 mmHg 이상, 3 mmHg 이상 또는 4 mmHg 이상이거나, 9 mmHg 이하, 8 mmHg 이하, 7 mmHg 이하 또는 6 mmHg 이하일 수 있다.
케톤, 예를 들면, 고리형 케톤으로는 상기 특성을 만족하는 것을 적절히 선택 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 고리형 케톤으로는 고리 구조를 형성하는 탄소 원자의 수가 3 내지 10, 5 내지 9 또는 5 내지 8인 화합물을 사용할 수 있고, 예를 들면, 사이클로헥사논(cyclohexanone)을 사용할 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 PVC 재료 내에서 상기 양용매의 함량은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 상기 양용매의 함량의 하한은, 1 ppm, 10 ppm, 20 ppm, 30 ppm, 40 ppm, 50 ppm, 60 ppm, 70 ppm, 80 ppm, 90 ppm 또는 100 ppm 정도일 수 있고, 그 상한은, 10,000 ppm, 9,000 ppm, 8,000 ppm, 7,000 ppm, 6,000 ppm, 5,000 ppm, 4,000 ppm, 3,000 ppm, 2,000 ppm, 1,000 ppm, 900 ppm, 800 ppm, 700 ppm, 600 ppm, 500 ppm, 400 ppm, 300 ppm, 200 ppm, 100 ppm, 90 ppm, 80 ppm, 70 ppm, 60 ppm 또는 50 ppm 정도일 수 있다. 상기 함량은 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한의 이상 또는 초과이거나, 또는 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한의 이하 또는 미만이거나, 또는 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한의 이상 또는 초과이면서 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한의 이하 또는 미만인 범위 내에 있을 수 있다.
상기 PVC 재료는 추가 성분으로서 상기 PVC에 대한 비용매(poor solvent)를 포함할 수 있다. 이러한 비용매도, 후술하는 재생 공정에서 처리제에 포함되어 있는 것이다. 재생 공정 후에 건조 공정 등이 수행될 수 있으나, 이러한 경우에도 재료 내에 상기 비용매가 잔존할 수 있다.
비용매의 종류는 특별한 제한은 없으나, 예를 들면, 알코올, 아세토니트릴(acetonitrile), 할로겐화 탄화수소 용매 또는 탄화수소 용매 등일 수 있다.
상기 알코올로는 일 예시에서 몰질량(molar mass)이 10 내지 100 g/mol의 범위 내인 알코올을 사용할 수 있다. 상기 몰질량은 다른 예시에서 15 g/mol 이상, 20 g/mol 이상, 25 g/mol 이상, 30 g/mol 이상, 35 g/mol 이상, 40 g/mol 이상 또는 45 g/mol 이상이거나, 95 g/mol 이하, 90 g/mol 이하, 85 g/mol 이하, 80 g/mol 이하, 75 g/mol 이하, 70 g/mol 이하, 65 g/mol 이하, 60 g/mol 이하, 55 g/mol 이하 또는 50 g/mol 이하 정도일 수도 있다.
상기 알코올은 또한 비점이 40℃ 내지 150℃의 범위 내에 있을 수 있다. 상기 비점은 다른 예시에서 45℃ 이상, 50℃ 이상, 55℃ 이상, 60℃ 이상, 65℃ 이상, 70℃ 이상 또는 75℃ 이상 정도이거나, 145℃ 이하, 140℃ 이하, 135℃ 이하, 130℃ 이하, 125℃ 이하, 120℃ 이하, 115℃ 이하, 110℃ 이하, 105℃ 이하, 100℃ 이하, 95℃ 이하, 90℃ 이하, 85℃ 이하 또는 80℃ 이하 정도일 수도 있다.
상기 알코올로는, 수불용성인 알코올을 사용할 수 있다.
상기 알코올로는 20℃에서의 증기압이 20 mmHg 내지 100 mmHg의 범위 내에 있을 수 있다. 상기 증기압은 다른 예시에서 25 mmHg 이상, 30 mmHg 이상, 35 mmHg 이상 또는 40 mmHg 이상 정도이거나, 95 mmHg 이하, 90 mmHg 이하, 85 mmHg 이하, 80 mmHg 이하, 75 mmHg 이하, 70 mmHg 이하, 65 mmHg 이하, 60 mmHg 이하, 55 mmHg 이하 또는 50 mmHg 이하 정도일 수도 있다.
알코올로는 상기와 같은 특성을 만족하는 것 중에서 적절한 종류가 선택되어 사용될 수 있다. 특별히 제한되는 것은 아니지만, 상기 알코올로는, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 1가 알코올(예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올 등)이 사용될 수 있다.
상기에서 할로겐화 탄화수소 용매로는 예를 들면, 디클로로메탄과 같은 할로겐화 알칸 등이 사용될 수 있고, 탄화수소 용매로는, 헥산 등이 사용될 수 있다.
하나의 예시에서 상기 비용매(알코올)는, 상기 양용매, 특히 고리형 케톤과의 비점의 차이의 절대값이 40℃ 이상, 45℃ 이상, 50℃ 이상, 55℃ 이상, 60℃ 이상, 65℃ 이상, 70℃ 이상, 75℃ 이상, 80℃ 이상 또는 85℃ 이상일 수 있다. 비용매는, 상기 고리형 케톤과의 비점의 차이의 절대값이 상기 범위 내이면서 상기 고리형 케톤 대비 낮은 비점을 가질 수 있다. 상기에서 상기 양용매, 특히 고리형 케톤과 비용매의 비점의 차이의 절대값의 상한에는 특별한 제한은 없으며, 예를 들면, 상기 비점의 차이의 절대값은, 200℃ 이하, 180℃ 이하, 160℃ 이하, 140℃ 이하, 120℃ 이하, 100℃ 이하 또는 95℃ 이하 정도일 수 있다.
상기 PVC 재료 내에서 상기 비용매의 함량은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 상기 비용매의 함량의 하한은, 1 ppm, 10 ppm, 20 ppm, 30 ppm, 40 ppm, 50 ppm, 60 ppm, 70 ppm, 80 ppm, 90 ppm 또는 100 ppm 정도일 수 있고, 그 상한은, 1,000 ppm, 900 ppm, 800 ppm, 700 ppm, 600 ppm, 500 ppm, 400 ppm, 300 ppm, 200 ppm, 100 ppm, 90 ppm, 80 ppm, 70 ppm, 60 ppm 또는 50 ppm 정도일 수 있다. 상기 함량은, 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한의 이상 또는 초과이거나, 또는 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한의 이하 또는 미만이거나, 또는 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한의 이상 또는 초과이면서 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한의 이하 또는 미만인 범위 내에 있을 수 있다.
재생 PVC 재료 내에서 상기 비용매의 비율(A, 단위: ppm)에 대한 상기 양용매의 비율(B, 단위: ppm)의 비율(B/A)이 소정 범위 내일 수 있다. 상기 비율(B/A)의 하한은, 0.01, 0.05, 0.1, 0.5, 1, 1.5 또는 2 정도일 수 있고, 그 상한은 10, 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3, 2, 1.5 또는 1 정도일 수 있다. 상기 비율은, 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한의 이상 또는 초과이거나, 또는 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한의 이하 또는 미만이거나, 또는 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한의 이상 또는 초과이면서 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한의 이하 또는 미만인 범위 내에 있을 수 있다. 이와 같은 양용매와 비용매의 비율은 후술하는 본 출원의 재생 공정에 의해서 얻어지는 효과이다. 즉, 본 출원의 재생 공정에서는 적절한 처리를 위해서 상기 양용매와 비용매를 적정 비율로 혼합한 처리제가 사용되는데, 이러한 처리제 내에서의 비용매와 양용매의 혼합 비율에 따라서 상기 비율이 결정될 수 있다.
상기 재생 PVC 재료는 상기 성분에 추가로 임의적인 성분을 포함할 수도 있다. 이러한 성분들은, 재생 공정을 거친 후에 잔존하는 성분이거나, 혹은 재생 공정을 거쳐 얻어진 상기 재생 PVC 재료를 다른 재료와 혼합하여 생성될 수 있다.
예를 들면, 상기 PVC 재료에는, PVC와는 다른 수지 성분이 추가로 포함되어 있을 수 있다. 이러한 다른 수지 성분은 폐재료에 존재하던 수지 성분으로서 상기 PVC 재료에 일정량 존재할 수 있다. 상기 다른 수지 성분의 구체적인 예는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, MMA(methyl methacrylate), PMMA(poly(methyl methacrylate)) 및/또는 ABS 수지 등일 수 있다.
상기 PVC 재료는 또한 지방산 또는 상기 지방산의 염을 추가로 포함할 수 있다. 상기 지방산의 구체적인 예는 특별한 제한은 없고, 예를 들면, 올레산(oleic acid) 또는 스테아르산(stearic acid) 등일 수 있다.
상기 PVC 재료는 또한 염소화 폴리에틸렌(CPE, chlorinated poly(ethylene))을 포함할 수 있다.
상기 PVC 재료는 또한 프탈레이트 화합물을 포함할 수 있다. 이러한 화합물은 통상 PVC에 가소제로서 첨가되는 물질로부터 유래한 것이다. 상기 프탈레이트 화합물의 구체적인 예로는, DIBP(Di-iso-butyl phthalate), DBP(Di-n-butyl phthalate), BBP(Butyl benzyl phthalate), DEHP(Di-(ethylhexyl) phthalate), DOP(Di-n-Octyl phthalate), DINP(Di-isononyl phthalate) 및/또는 DIDP(Di-isodecyl phthalate) 등일 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 프탈레이트 화합물의 재료 내에서의 비율은, 약 500 ppm 이하, 450 ppm 이하, 400 ppm 이하, 350 ppm 이하, 300 ppm 이하, 250 ppm 이하, 200 ppm 이하, 150 ppm 이하 또는 100 ppm 이하 정도일 수 있다. 상기 프탈레이트 화합물은, 재료 내에 존재하지 않을 수도 있기 때문에 상기 함량은 0 ppm 이상 또는 0 ppm 초과, 1ppm 이상, 2 ppm 이상, 3 ppm 이상, 4 ppm 이상, 5 ppm 이상, 6 ppm 이상, 7 ppm 이상, 8 ppm 이상, 9 ppm 이상 또는 10 ppm 이상일 수 있다. 상기 프탈레이트 화합물의 함량은, GC-MS(Gas Chromatography Mass Spectrometry) 방식으로 측정할 수 있으며, 예를 들면, Agilent사의 7890B (GC) 및 5977B (MS) 기기를 사용하여 수행할 수 있다.
상기 PVC 재료는 또한 탄석(CaCO3)과 TiO2 등의 성분을 포함할 수 있다. 이러한 성분들은 주로 상기 재생에 적용된 재료가 폐장판 등의 폐바닥재인 경우, 그리고 상기 필터링 공정을 거치지 않은 경우에 주로 상기 재료에 포함될 수 있다. 이러한 재료는 창호 등의 제조에 필요한 성분이어서, 이를 포함하는 PVC 재료는 창호 등의 제조에 적용될 수 있다. 상기 탄석(CaCO3)과 TiO2 등의 성분 등의 함량은 특별한 제한은 없으며, 예를 들면, 50 중량% 이하로 포함할 수 있다. 상기 비율은 다른 예시에서 약 5 중량% 이상 정도일 수 있다.
상기 탄석 등의 함량은, 열중량분석 방법(TGA)으로 확인할 수 있다. 상기 분석은, 예를 들면, Mettler Toledo사의 TGA/DSC 3+ 기기를 사용하여 수행할 수 있으며, 질소(N2) 분위기 하에서 30℃에서 1,000℃까지의 온도 구간을 10℃/분의 승온 속도로 승온시켜서 수행할 수 있다.
상기 탄석 등의 함량은 또한 상기 언급한 유도결합 플라즈마 발광 분석법(ICP-OES)을 통해 확인할 수 있다. 이러한 분석은, 예를 들면, Agilent사의 Agilent 5110 Series를 사용하여 수행할 수 있으며, 소위 폐재료 공정 시험법(산분해법)(KS C IEC62321-4 규격)을 통해 수행할 수 있다.
본 출원은 또한 상기 PVC 재료를 포함하는 수지 성형체에 대한 것이다. 수지 성형체의 종류는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 창호일 수 있다. 상기 PVC 재료를 사용하여 수지 성형체를 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지의 방식을 적용할 수 있으며, 이 수지 성형체에서 상기 PVC 입자들은 입자 상태일 수 있거나, 또는 그렇지 않은 상태일 수도 있다.
상기 수지 성형체(예를 들면, 창호)는, 인장 항복 강도가 36 MN/m2 이상일 수 있다. 상기 강도는 예를 들면, 38MN/m2 이상 또는 40MN/m2 이상이거나, 60MN/m2 이하일 수 있다.
상기 수지 성형체(예를 들면, 창호)는, 인장 파단 신장율이 100% 이상일 수 있다. 상기 신장율은 예를 들면, 120% 이상, 140% 이상 또는 160% 이상이거나, 250% 이하일 수 있다.
상기 수지 성형체(예를 들면, 창호)는, 샤르피충격값(-10℃)이 4.9 KJ/m2 이상일 수 있다. 상기 샤르피충격값은 예를 들면, 6 KJ/m2 이상 또는 8 KJ/m2 이상이거나, 20 KJ/m2 이하일 수 있다.
상기 수지 성형체(예를 들면, 창호)는, 또한 굴곡 탄성율이 1960 MN/m2 이상일 수 있다.
상기 수지 성형체(예를 들면, 창호)는, 또한 가열 신축성이 2.5% 이하일 수 있다.
상기 수지 성형체(예를 들면, 창호)는, 또한 비캇 연화 온도가 83℃ 이상일 수 있다. 상기 온도는 다른 예시에서 85℃ 이상이거나, 95℃ 이하 정도일 수도 있다.
상기 수지 성형체(예를 들면, 창호)는, 또한 경도(HRR)가 85 이상일 수 있다. 상기 경도는 다른 예시에서 90 이상 또는 95 이상이거나, 100 이하 정도일 수도 있다.
상기 수지 성형체(예를 들면, 창호)는, 또한 냉열 반복 신축성이 0.2% 이하 정도일 수 있다. 상기 신축성은 다른 예시에서 0.15% 이하, 0.1% 이하이거나, 0% 이상일 수 있다.
상기 인장 항복 강도, 인장 파단 신장률, 랴르피 충격값, 굴곡 탄성율, 가열 신축성, 비캇 연화 온도, 경도, 냉열 반복 신축성 등은 규격에 따라 구해질 수 있다
본 출원은 상기와 같은 재생 PVC의 제조 방법 또는 폐재료로부터 PVC를 재생하는 방법에 대한 것이다.
상기 방법은, PVC를 포함하는 폐재료와 처리제를 혼합하는 단계를 포함할 수 있다. 상기에서 폐재료의 종류는 전술한 바와 같다.
일 예시에서 상기 폐재료는 소위 연질 PVC 재료를 포함하는 폐재료일 수 있다. 이러한 경우에 상기 폐재료는 PVC 및 첨가제를 포함할 수 있다.
상기 첨가제는 상기 폐재료로부터 제거되어야 하는 불순물이거나, 해당 불순물을 포함할 수 있다. 이러한 불순물의 예에는 특별한 제한은 없으며, 재생 PVC를 적용할 용도에 따라서 상기 불순물의 범위가 정해질 수 있다. 하나의 예시에서 상기 첨가제는, 가소제, 지방산 및/또는 탄화수소류 등일 수 있다.
상기 첨가제는, 상기 PVC 100 중량부 대비 약 5 중량부 이상의 비율로 상기 폐재료에 포함되어 있을 수 있다. 상기 첨가제의 비율은 다른 예시에서 10 중량부 내지 70 중량부 정도일 수도 있다.
대표적으로 제거가 필요한 상기 첨가제로는 가소제가 예시될 수 있다. 상기 가소제는, 기존 연질 PVC 재료에 적용되던 것으로서, 현 시점에서는 제거가 필요한 가소제일 수 있다. 이러한 가소제로는 DIBP(Di-iso-butyl phthalate), DBP(Di-n-butyl phthalate), BBP(Butyl benzyl phthalate), DEHP(Di-(ethylhexyl) phthalate), DOP(Di-n-Octyl phthalate), DINP(Di-isononyl phthalate) 또는 DIDP(Di-isodecyl phthalate) 등의 프탈레이트 가소제, DOTP(Dioctyl terephthalate) 등의 테레프탈레이트 가소제, DEHCH(Diethylhexyl cyclohexane), 아세틸 트리부틸 시트레이트(Acetyl Tributyl Citrate, ATBC) 또는 트리부틸 시트레이트(Tributyl Citrate, TBC)와 같은 구연산 에스테르계 가소제 등이 예시될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
폐재료는, 해당 폐재료가 어떤 제품에서 유래하였는지에 따라서 PVC 외에 포함되어 있는 다른 성분의 종류가 다르지만, 본 출원의 방법을 적용하면, 폐재료가 어떤 제품에서 유래하였는지와 무관하게 효율적으로 PVC를 회수할 수 있다.
이에 제한되는 것은 아니지만, 상기 폐재료로는 재생된 PVC를 사용하여 제조하고자 하는 제품과 동종의 제품의 폐재료를 사용하는 것이 유리할 수 있다.
상기 PVC를 포함하는 폐재료와 혼합되는 처리제는, 상기 PVC에 대한 비용매(poor solvent)일 수 있다. 즉, PVC는 상기 처리제에 대해서 낮은 용해도를 나타낼 수 있다. 예를 들면, 약 25℃ 정도의 온도에서 상기 처리제 1 L에 용해되는 PVC의 양은 1 g 이하 정도일 수 있다.
상기 처리제는 상기와 같이 PVC에 대한 비용매이면서, 상기 폐재료 내에 존재하는 제거되어야 할 다른 성분(예를 들면, 가소제)에 대해서는 양용매(good solvent)로 작용할 수 있는 성분일 수 있다.
이와 같은 처리제의 적용을 통해서 폐재료 중에서 불필요한 불순물(예를 들면, 가소제)이 효율적으로 제거된 PVC 재료를 회수할 수 있다.
위와 같은 처리제는, 2종 이상의 물질의 혼합물일 수 있다.
예를 들면, 상기 처리제는 제 1 용매와 제 2 용매를 포함할 수 있다.
상기 제 1 용매는, 상기 PVC에 대한 양용매일 수 있다. 이러한 양용매는 폐재료 내의 PVC를 적절하게 스웰링(swelling)시켜서 첨가제의 제거 효율을 높일 수 있다.
이 과정에서 적용될 수 있는 양용매의 종류는 전술한 바와 같다. 상기 기술한 종류의 양용매는 재생 공정이 경제적이면서, 저에너지 소비 공정으로 진행되도록 할 수 있다.
상기 처리제에 포함되는 제 2 용매는, 상기 PVC에 대한 비용매(poor solvent)일 수 있다. 동시에 상기 제 2 용매는 폐재료 내에 존재하는 첨가제 중 1종 이상에 대한 양용매(good solvent)일 수 있다. 제 1 및 2 용매의 적절한 혼합을 통해서 전술한 바와 같이 최종적으로 상기 PVC에 대해서는 비용매이면서, 폐재료에 포함되어 있는 다른 불순물(예를 들면, 가소제)에 대해서는 양용매(good solvent)인 처리제를 얻을 수 있다.
비용매의 구체적인 종류는 전술한 바와 같다. 상기 기술한 종류의 비용매는 재생 공정이 경제적이면서, 저에너지 소비 공정으로 진행되도록 할 수 있다. 예를 들어서 비용매로 전술한 상기 고리형 케톤과의 비점의 차이의 절대값을 나타내면서 상기 고리형 케톤 대비 낮은 비점을 가지는 것을 사용하는 경우에 목적하는 처리제의 특성을 보다 효과적으로 만족시킬 수 있다.
처리제 내에서 상기 제 1 및 제 2 용매의 비율은 적정 수준으로 조정될 수 있다. 예를 들면, 상기 처리제에서 상기 제 2 용매 100 중량부 대비 제 1 용매의 비율의 상한은, 500 중량부, 450 중량부, 400 중량부, 350 중량부, 300 중량부, 250 중량부, 200 중량부, 150 중량부, 100 중량부, 95 중량부, 90 중량부, 85 중량부, 80 중량부, 75 중량부, 70 중량부, 65 중량부, 60 중량부, 55 중량부, 50 중량부, 45 중량부, 40 중량부 또는 35 중량부 정도일 수 있고, 그 상한은, 5 중량부, 10 중량부, 15 중량부, 20 중량부, 25 중량부 또는 30 중량부 정도일 수 있다. 상기 비율은, 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한의 이상 또는 초과이거나, 또는 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한의 이하 또는 미만이거나, 또는 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한의 이상 또는 초과이면서 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한의 이하 또는 미만인 범위 내에 있을 수 있다.
처리제는 상기 제 1 및 제 2 용매를 적정 수준으로 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 처리제 내의 상기 제 1 및 제 2 용매의 합계의 비율의 하한은, 50 부피%, 55 부피%, 60 부피%, 65 부피%, 70 부피%, 75 부피%, 80 부피%, 85 부피%, 90 부피% 또는 95 부피% 정도일 수 있고, 그 상한은, 100 부피% 정도일 수 있다. 상기 비율은, 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한의 이상 또는 초과이거나, 또는 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한의 이하 또는 미만이거나, 또는 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한의 이상 또는 초과이면서 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한의 이하 또는 미만인 범위 내에 있을 수 있다. 일 예시에서 상기 처리제는 상기 제 1 및 제 2 용매만을 포함할 수 있다.
상기 폐재료와 상기 처리제와의 혼합은 적정 수준의 온도에서 진행될 수 있다. 예를 들면, 상기 혼합 시의 온도의 하한은, 10℃, 50℃, 100℃, 150℃, 160℃ 또는 170℃ 정도일 수 있고, 그 상한은, 300℃, 280℃, 260℃, 240℃, 220℃, 200℃, 180℃, 160℃, 140℃, 120℃, 100℃, 90℃, 80℃, 70℃ 또는 60℃ 정도일 수 있다. 상기 온도는, 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한의 이상 또는 초과이거나, 또는 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한의 이하 또는 미만이거나, 또는 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한의 이상 또는 초과이면서 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한의 이하 또는 미만인 범위 내에 있을 수 있다.
다른 예시에서 상기 혼합 시의 온도는 상기 처리제의 제 1 및 제 2 용매의 비점의 평균값과의 차이가 소정 범위가 되도록 조절될 수 있다. 예를 들면, 상기 혼합 시의 온도(T1)와 상기 제 1 용매의 비점(T2)과 상기 제 2 용매의 비점(T3)의 평균값(0.5×(T2+T3))과의 차이(T1 - 0.5× (T2+T3))의 절대값의 하한은, 2℃, 4℃, 6℃, 8℃, 10℃, 15℃, 20℃, 25℃, 30℃, 35℃, 40℃, 45℃ 또는 50℃ 정도일 수 있고, 그 상한은 300℃, 280℃, 260℃, 240℃, 220℃, 200℃, 180℃, 160℃, 140℃, 120℃, 100℃, 90℃, 80℃, 70℃, 60℃, 50℃, 40℃, 30℃, 20℃ 또는 15℃ 정도일 수 있다. 상기 절대값은, 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한의 이상 또는 초과이거나, 또는 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한의 이하 또는 미만이거나, 또는 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한의 이상 또는 초과이면서 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한의 이하 또는 미만인 범위 내에 있을 수 있다.
싱기 혼합 시의 온도(T1)는 상기 절대값의 차이를 가지는 한 상기 상기 제 1 및 제 2 용매의 비점의 평균값(0.5×(T2+T3)) 대비 높거나 낮은 값을 가질 수 있다.
상기 혼합 공정에서 사용되는 처리제의 양은 특별한 제한은 없으며, 효율적인 공정 진행을 위해서, 예를 들면, 상기 PVC를 포함하는 폐재료 100 중량부 대비 100 중량부 내지 1000 중량부의 처리제가 혼합될 수 있다. 이러한 처리제는 한번에 상기 폐재료와 혼합되거나, 혹은 복수회로 분할되어 상기 폐재료와 혼합될 수 있다.
본 출원에서는 상기 혼합 공정을 통해서 폐재료에서 불순물(예를 들면, 가소제)이 효율적으로 제거된 PVC 재료를 회수할 수 있다.
본 출원에서는 상기 폐재료와 처리제의 혼합 후에 그 혼합물로부터 상기 폐재료의 첨가제를 제거하는 추가로 포함할 수 있다. 이 단계는 일 예시에서 PVC를 포함하는 재료를 회수하는 단계일 수 있다.
이러한 단계를 수행하는 방식에는 특별히 제한은 없다.
예를 들면, 상기 단계는, 상기 폐재료를 상기 처리제로 세정(washing)하는 공정일 수 있다. 이러한 경우에 상기 폐재료와 상기 처리제의 혼합 및 첨가제의 제거는 동시에 수행될 수 있다.
처리제로 폐재료를 세정하는 방식에는 특별한 제한은 없다.
예를 들면, 적절한 체나 망상에 폐재료를 놓은 상태로 처리제로 상기 폐재료를 세정함으로써, 처리제에 녹은 첨가제 등의 불순물은 상기 체나 망으로 걸러지고, 체나 망상에 회수된 PVC 재료만 잔존시키는 방식이나, 적절한 용기 내에서 처리제와 폐재료를 혼합한 후에 처리제에 녹지 않고 잔존하는 PVC 재료를 회수하는 방식 등이 사용될 수 있다.
다른 예시에서 상기 첨가제를 제거하는 공정은, 폐재료의 첨가제를 처리제로 추출하는 공정일 수도 있다.
상기 첨가제 제거 공정은, 소위 속슬렛(Soxhlet) 추출기를 사용하여 수행하거나, 혹은 상기 속슬렛 추출의 원리를 응용하여 수행될 수 있다(이하 이러한 방식은 속슬렛 공정으로 불리울 수 있다.).
이러한 경우에 상기 제거 공정은, (1) 증발기에서 상기 처리제를 증발시키는 단계; (2) 상기 증발된 처리제를 액상으로 응축시키는 단계; (3) 상기 응축된 액상의 처리제와 폐재료를 접촉시키는 단계; 및 (4) 상기 폐재료와 처리제의 혼합물에서 회수된 처리제를 단계 (1)의 증발기로 유도하는 단계를 포함할 수 있다.
위와 같은 방식에 의하면, 처리제를 연속적으로 적용하여 첨가제 제거 공정을 수행할 수 있다.
상기 단계 (1)에서 처리제를 증발시키는 방식에는 특별한 제한은 없으며, 적절한 증발기 내에서 처리제 내의 제 1 및 제 2 용매가 증발될 수 있는 온도에서 상기 처리제를 처리하면 된다.
하나의 예시에서 상기 증발을 위한 온도는 상기 언급된 혼합 온도와 같은 방식으로 조절될 수 있다.
예를 들면, 상기 증발 온도는 상기 처리제의 제 1 및 제 2 용매의 비점의 평균값과의 차이가 소정 범위가 되도록 조절될 수 있다. 예를 들면, 상기 증발 온도(T1)와 상기 제 1 용매의 비점(T2)과 상기 제 2 용매의 비점(T3)의 평균값(0.5×(T2+T3))과의 차이(T1 - 0.5× (T2+T3))의 절대값의 하한은, 2℃, 4℃, 6℃, 8℃, 10℃, 15℃, 20℃, 25℃, 30℃, 35℃, 40℃, 45℃ 또는 50℃ 정도일 수 있고, 그 상한은 300℃, 280℃, 260℃, 240℃, 220℃, 200℃, 180℃, 160℃, 140℃, 120℃, 100℃, 90℃, 80℃, 70℃, 60℃, 50℃, 40℃, 30℃, 20℃ 또는 15℃ 정도일 수 있다. 상기 절대값은, 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한의 이상 또는 초과이거나, 또는 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한의 이하 또는 미만이거나, 또는 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한의 이상 또는 초과이면서 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한의 이하 또는 미만인 범위 내에 있을 수 있다.
싱기 증발 온도(T1)는 상기 절대값의 차이를 가지는 한 상기 상기 제 1 및 제 2 용매의 비점의 평균값(0.5×(T2+T3)) 대비 높거나 낮은 값을 가질 수 있다.
이와 같이 증발된 처리제는 단계 (2)를 위해서 응축기로 유도된다. 응축기에서는 냉각수 등을 통해서 증발된 처리제를 응축시키고, 응축되어 액상으로 상변환된 처리제가 생성된다. 이와 같이 생성된 액상의 처리제는 단계 (3)에서 폐재료 방향으로 유도되어 폐재료와 혼합되고, 그에 따라서 첨가제를 제거할 수 있다. 첨가제의 제거 후에 처리제는 다시 증발기로 회수될 수 있다. 회수된 처리제는 상기 증발기에서 다시 증발되고, 이어서 상기 (2) 내지 (4) 단계가 다시 진행될 수 있다.
상기 공정을 진행하는 구체적인 방식에는 특별한 제한은 없다.
또한, 상기 세정, 추출 또는 속슬렛 공정은 저온에서 진행될 수도 있고, 필요하다면 적절한 고온에서 수행될 수도 있다.
또한, 상기 첨가제를 제거하는 단계, 즉 상기 세정, 추출 및/또는 속슬렛 공정은 2회 이상 수행될 수 있다. 이러한 공정의 반복 수행을 통해서 불순물이 보다 효과적으로 제거된 PVC 재료를 얻을 있다.
상기 세정, 추출 및 속슬렛 공정은 2종 이상이 조합되어 수행될 수도 있다.
필요한 경우에 상기 단계에 이어서 회수된 PVC 재료를 건조하는 공정이 진행될 수도 있다. 이러한 건조 공정은, 예를 들면, 약 20℃ 내지 90℃ 또는 40℃ 내지 70℃ 정도의 온도 범위에서 진행할 수 있지만, 건조 온도는 필요에 따라서 조정될 수도 있다.
상기 건조 공정의 진행 시간에도 특별한 제한은 없고, 목적에 따라서 적정 시간으로 상기 온도 하에서 유지시킴으로써 목적하는 PVC 재료를 회수할 수 있다.
본 출원의 제조 방법에서는 상기 기술한 것에 추가로 다른 공정이 더 진행될 수 있다.
예를 들면, 본 출원의 제조 공정은 또한 상기 처리제와의 혼합 전에 상기 폐재료를 분쇄하는 공정을 추가로 수행할 수도 있다. 이러한 분쇄 공정은 적절한 분쇄 수단을 사용하여 수행할 수 있는 임의의 공정이며, 분쇄 공정이 수행되는 경우에 폐재료의 처리제 내로의 용해 효율을 보다 높일 수 있다. 분쇄 공정이 진행되는 시점에는 특별한 제한이 없고, 수행된다면 통상 폐재료와 처리제의 혼합 공정 전에 수행될 수 있다. 이 때 분쇄 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지된 분쇄 방법이 적용될 수 있다.
본 출원의 제조 공정은 필요한 경우에 필터링 공정을 수행할 수 있다. 예를 들면, 상기 폐재료와 처리제를 포함하는 혼합물에 대해서 필터링 공정이 진행될 수 있다. 이러한 필터링 공정은 임의 공정이며, 예를 들면, 상기 폐재료와 처리제의 혼합 공정 후에 수행될 수 있다.
상기 필터링 공정을 진행하는 방식은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 상기 혼합물을 적절한 여과재로 걸러내는 방식으로 상기 필터링 공정이 진행될 수 있다.
이 과정에서 적용될 수 있는 여과재로는, 특별한 제한은 없으며, 예를 들면, 적절한 체(mesh)를 사용하여 상기 필터링을 수행하거나, 황산 마그네슘, 황산 알루미늄, 실리카, 셀라이트 또는 활성탄 등의 여과재를 사용한 필터링이 예시될 수 있다. 또한, 필터링은 상기 언급한 수단 중에서 2종 이상을 조합하여 수행할 수도 있다.
본 출원의 제조 방법에서는 필요한 경우에 상기 회수된 PVC 재료에 대해서 공지의 추가적인 처리(예를 들면, 세척, 건조, 탈수 등)가 진행될 수 있다. 이러한 공정을 통해서 전술한 재생 PVC 재료가 제조될 수 있다.
본 출원은, 폐자재로부터 사용 전 PVC와 동등한 물성의 PVC를 가소제 등 불순물이 효과적으로 제거된 상태로 회수할 수 있는 재생 PVC의 제조 방법 및 그 방법으로 제조된 재생 PVC를 제공할 수 있다.
또한, 본 출원은, 상기 재생 PVC의 제조 방법이 경제적이고, 적은 에너지를 소비하는 친환경적인 공정으로 진행되도록 할 수 있다.
도 1은, 본 출원에서 적용되는 속슬렛 추출기의 하나의 예시적인 형태이다.
도 2는, 재생 전 PVC 재료(폐장판)의 SEM 사진이다.
도 3 내지 6은, 각각 실시예 1 내지 4에서 얻어진 재생 PVC 재료의 PVC에 대한 SEM 이미지이다.
도 7은 실시예 1의 재생 PVC 재료의 PVC에 대한 SEM 이미지이다.
이하, 본 출원에 따른 실시예를 통해서 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 범위가 하기에 제한되는 것은 아니다.
1. 중금속 함량 측정 방법
재생 PVC 재료 내의 중금속 함량은, 유도결합 플라즈마 발광 분석법(ICP-OES)을 통해 확인하였다. 상기 분석은, Agilent사의 Agilent社, 5110 Series를 사용하여 수행하였고, 소위 폐기물 공정 시험법(산분해법)(KS C IEC62321-4 규격)을 통해 수행하였다.
2. 프탈레이트 화합물 함량 측정 방법
프탈레이트 화합물의 함량은, GC-MS(Gas Chromatography Mass Spectrometry) 방식으로 측정하였다. 측정은 Agilent사의 7890B (GC) 및 5977B (MS) 기기를 사용하여 수행하였다. 공지의 측정 방법에 따라서 시료를 THF(Tetrahydrofuran)에 용해시키고, 알코올을 사용하여 재침(reprecipitation)을 잡은 후에 프탈레이트 화합물의 농도를 측정하였다.
3. 재생 PVC에 대한 SEM 촬영
재생 PVC 재료에 기공이 형성되었는지 여부는, ~ 의 방식으로 얻어진 재생 PVC 스크랩을 단면 처리한 후에 SEM(Scanning Electron Microscope) 이미지를 통해 확인하였다. 상기 SEM 촬영은, Hitachi사의 SU8010 장비를 사용하여 수행하였다.
도 2는, 5,000배의 배율, 9.1 mm의 작업 거리 및 15 kV의 가속 전압 하에서 얻은 이미지이며, 도 3은, 2,500배의 배율, 9.0 mm의 작업 거리 및 5 kV의 가속 전압 하에서 얻은 이미지이고, 도 4 및 5는, 2,500배의 배율, 9.2 mm의 작업 거리 및 5 kV의 가속 전압 하에서 얻은 이미지이며, 도 6은, 2,500배의 배율, 9.4 mm의 작업 거리 및 5 kV의 가속 전압 하에서 얻은 이미지이고, 도 7은, 5,000배의 배율, 8.7 mm의 작업 거리 및 5 kV의 가속 전압 하에서 얻은 이미지이다.
5. 재생 PVC에 대한 1 H NMR 분석
재생 PVC 재료에 대한 1H NMR 분석은 400MHz FT-NMR Spectrometer(모델명: AVANCE III HD 400, 제조사: Bruker Biospin)를 사용하여 수행할 수 있다(측정 조건: 400 MHz, solvent: THF(tetrahydrofuran)).
6. 열중량 분석(TGA) 분석
재생 PVC 재료에 대한 열중량 분석은, Mettler Toledo사의 TGA/DSC 3+ 기기를 사용하여 수행하였다. 측정은 질소(N2) 분위기하에서 30℃ 에서 1,000℃까지의 온도 구간을 약 10℃/분의 승온 속도로 승온하면서 수행하였다.
7. 양용매 및 비용매 함량 측정
재생 PVC 재료에 포함된 양용매 및 비용매의 함량은 GC(Gas chromatography) 분석으로 확인하였다. 측정 기기로는 Agilent사의 TDS3, 7890A/5975C 장비를 사용하였다.
실시예 1.
PVC의 재생에 사용되는 원료인 폐기물로는 연질 PVC로 제조된 폐장판을 사용하였다. 상기 폐장판에 존재하는 이물질을 먼저 물리적으로 제거하였다. 이어서 분쇄기로 폐장판을 2cm×2cm의 크기로 1차 분쇄하고, 다시 3mm×3mm의 크기로 2차 분쇄하였다. 분쇄된 폐장판의 다음의 방식으로 재생하였다.
우선 처리제를 제조하였다. 처리제는, PVC에 대한 양용매인 사이클로헥사논(몰질량: 약 98.15 g/mol, 비점: 약 155.6℃, 수용해도(20℃): 약 8.6 g/100mL, 증기압(20℃): 약 5 mmHg)과 PVC에 대한 비용매인 에탄올(몰질량: 약 46.07 g/mol, 비점: 약 78.37℃, 증기압(20℃): 약 44.3 mmHg)을 약 1:3의 중량 비율(양용매:비용매)로 혼합하여 제조하였다.
상기 폐장판 약 5 g을 취하여, 상기 처리제 50 mL와 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 상기 혼합물을 플라스크에서 60℃의 온도를 유지하면서 2시간 정도 교반하였다.
그 후 플라스크에서 여액을 빼내고, 새로운 처리제를 약 50 mL의 양으로 가하는 작업을 1회 반복하였다.
그 후 여과를 통해서 플라스크에서 재료를 회수하고, 회수된 재료를 약 85℃의 온도에서 15 시간 정도 진공 건조하여 재생 PVC 재료를 수득하였다.
실시예 2.
폐장판과 처리제의 혼합물을 플라스크에서 60℃의 온도를 유지하면서 2시간 정도 교반한 후, 여액을 빼내고, 새로운 처리제를 가하는 작업을 2회 반복한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 재생 PVC 재료를 수득하였다.
실시예 3.
PVC에 대한 양용매인 THF(Tetrahydrofuran)(몰질량: 약 72.107 g/mol, 비점: 약 66℃, 증기압(20℃): 약 132 mmHg)와 PVC에 대한 비용매인 에탄올(몰질량: 약 46.07 g/mol, 비점: 약 78.37℃, 증기압(20℃): 약 44.3 mmHg)을 약 1:3의 중량 비율(양용매:비용매)로 혼합하여 제조한 처리제를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 재생 PVC 재료를 수득하였다.
실시예 4.
폐장판과 처리제의 혼합물을 플라스크에서 60℃의 온도를 유지하면서 2시간 정도 교반한 후, 여액을 빼내고, 새로운 처리제를 가하는 작업을 2회 반복한 것을 제외하고, 실시예 3과 동일하게 재생 PVC 재료를 수득하였다.
실시예 5.
PVC의 재생에 사용되는 원료인 폐기물로는 연질 PVC로 제조된 폐장판을 사용하였다. 상기 폐장판에 존재하는 이물질을 먼저 물리적으로 제거한 후에 분쇄기로 2cm×2cm의 크기로 1차 분쇄하고, 다시 3mm×3mm의 크기로 2차 분쇄하였다. 분쇄된 폐장판의 다음의 방식으로 재생하였다.
우선 하기 도 1과 같은 속슬렛 추출기(Soxhlet extraction apparatus)를 준비하였다.
상기 폐장판을 약 5 g 정도 취하여, 상기 속슬렛 추출기에 로딩하였다(도 1의 5번 위치에 로딩).
PVC에 대한 양용매로서, 사이클로헥사논(몰질량: 약 98.15 g/mol, 비점: 약 155.6℃, 수용해도(20℃): 약 8.6 g/100mL, 증기압(20℃): 약 5 mmHg)과 PVC에 대한 비용매로서 에탄올(몰질량: 약 46.07 g/mol, 비점: 약 78.37℃, 증기압(20℃): 약 44.3 mmHg)을 실시예 1에서와 같은 비율로 혼합하여 처리제를 제조하고, 상기 처리제를 속슬렛 추출기에 역시 로딩하였다(도 1의 1번 위치).
이어서 속슬렛 추출기의 냉각기에 물을 통과시키면서, 상기 처리제가 로딩된 플라스크를 가열하여 재생 공정을 진행하였다. 상기 처리제의 가열은 약 170℃ 정도의 온도로 수행하였다.
상기 과정을 통해 우선 비점에 따라서 에탄올과 사이클로헥사논이 순차로 증발되어서 추출기의 상부로 도면의 3번의 경로를 따라서 올라가고, 냉각기에서 액상으로 응축되어서 폐장판이 로딩된 곳으로 진입하여 폐장판과 처리제가 접촉된다(6번 경로). 폐장판과 접촉되는 처리제가 증가하면, 사이폰 작용을 통해서 해당 처리제는, 도면의 7번을 통과하여 1번으로 회수된다. 이러한 과정을 적정 시간 동안 진행한 후에 공정을 중지하고, 재료를 회수하였다.
회수된 재료를 약 40℃의 온도에서 15 시간 정도 진공 건조하여 재생 PVC 재료를 수득하였다.
실시예에서 얻어진 재생 PVC 재료에 대해서 측정한 물성을 하기 표 1에서 정리하여 기재하였다. 하기 표 1에서 Mw는 중량평균분자량을 의미하고, Mn은 수평균분자량을 의미한다. 또한, 하기 표 1에서 양용매 함량은 재생 PVC 재료에 포함된 사이클로헥사논 또는 THF의 함량이고, 비용매 함량은 재생 PVC 재료에 포함된 에탄올의 함량이다.
실시예
1 2 3 4 5
PVC함량(중량%) 85 이상 85 이상 85 이상 85 이상 85 이상
양용매함량
(ppm)		 100 110 45 47 100
비용매함량
(ppm)		 50 55 50 55 55
중금속 함량(Pb)(ppm) 20 15 25 20 10
DIBP(Di-iso-butyl phthalate) (ppm) 500 이하 500 이하 500 이하 500 이하 500 이하
DBP(Di-n-butyl phthalate) (ppm) 500 이하 500 이하 500 이하 500 이하 500 이하
BBP(Butyl benzyl phthalate) (ppm) 500 이하 500 이하 500 이하 500 이하 500 이하
DEHP(Di-(ethylhexyl) phthalate) (ppm) 500 이하 500 이하 500 이하 500 이하 500 이하
DOP(Di-n-Octyl phthalate) (ppm) 500 이하 500 이하 500 이하 500 이하 500 이하
DINP(Di-isononyl phthalate) (ppm) 500 이하 500 이하 500 이하 500 이하 500 이하
DIDP(Di-isodecyl phthalate) (ppm) 500 이하 500 이하 500 이하 500 이하 500 이하
시험예. 기공 형성 여부의 확인
재생 PCV 재료에 포함되는 PVC에 기공이 형성되었는지 여부를 SEM 이미지를 통해서 확인하였다.
첨부된 도 2는, 재생 전 PVC 재료(폐장판)의 SEM 사진이고, 도 3 내지 6은, 각각 실시예 1 내지 4에서 얻어진 재생 PVC 재료의 PVC에 대한 SEM 이미지이며, 도 7은 실시예 1의 재생 PVC 재료의 PVC에 대한 SEM 이미지를 확대한 것이다.
도면을 통해서 재생 PVC 재료 내의 PVC가 기공들을 포함하고 있는 것을 확인할 수 있다.
도 7을 통해 보다 자세히 검토하면, 상기 PVC에는 상대적으로 큰 기공(도면의 붉은색 원)과 상대적으로 작은 기공(도면의 녹색 원)이 혼재하고 있는 것을 확인할 수 있다.
상기 큰 기공은 폐장판에 존재하던 탄석 등의 물질이 제거되면서 생긴 것이고, 작은 기공은 액상 첨가제 등 상대적으로 작은 이물질이 제거되면서 형성된 기공인 것으로 추측된다.
확인 결과, 상기 상대적으로 큰 기공(도면의 붉은색 원)의 크기는 약 3 μm 내지 4 μm 정도였고, 상대적으로 작은 기공(도면의 녹색 원)의 크기는 약 0.1 μm 내지 2 μm 정도였다.

Claims (22)

  1. 기공이 형성된 폴리염화비닐;
    폴리염화비닐에 대한 양용매; 및
    폴리염화비닐에 대한 비용매를 포함하는 재생 폴리염화비닐 재료.
  2. 제 1 항에 있어서, 양용매는, 케톤 또는 테트라하이드로퓨란인 재생 폴리염화비닐 재료.
  3. 제 1 항에 있어서, 양용매는, 몰질량이 60 g/mol 내지 150 g/mol의 범위 내인 고리형 케톤인 재생 폴리염화비닐 재료.
  4. 제 1 항에 있어서, 양용매는, 비점이 40℃ 내지 200℃의 범위 내인 고리형 케톤인 재생 폴리염화비닐 재료.
  5. 제 1 항에 있어서, 양용매는, 20℃에서의 증기압이 1 mmHg 내지 200 mmHg의 범위 내에 있는 고리형 케톤인 재생 폴리염화비닐 재료.
  6. 제 1 항에 있어서, 비용매는 알코올, 아세토니트릴, 탄화수소 또는 할로겐화 탄화수소인 재생 폴리염화비닐 재료.
  7. 제 1 항에 있어서, 비용매는, 몰질량이 10 g/mol 내지 100 g/mol의 범위 내인 알코올인 재생 폴리염화비닐 재료.
  8. 제 1 항에 있어서, 비용매는, 비점이 40℃ 내지 200℃의 범위 내인 알코올인 재생 폴리염화비닐 재료.
  9. 제 1 항에 있어서, 비용매는, 20℃에서의 증기압이 1 mmHg 내지 200 mmHg의 범위 내에 있는 알코올인 재생 폴리염화비닐 재료.
  10. 제 1 항에 있어서, 양용매는 1 ppm 내지 10,000 ppm의 양으로 포함되는 재생 폴리염화비닐 재료.
  11. 제 1 항에 있어서, 비용매는 1 ppm 내지 500 ppm의 양으로 포함되는 재생 폴리염화비닐 재료.
  12. 제 1 항에 있어서, 비용매의 함량(A)에 대한 양용매의 함량(B)의 비율(B/A)은, 0.01 내지 10의 범위 내인 재생 폴리염화비닐 재료.
  13. 폴리염화비닐 및 첨가제를 포함하는 폐재료와 처리제를 혼합하는 단계; 및
    상기 첨가제를 제거하는 단계를 포함하고,
    상기 처리제는 상기 폴리염화비닐에 대한 양용매인 제 1 용매와 비용매인 제 2 용매를 포함하는 재생 폴리염화비닐 재료의 제조 방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 폐재료와 처리제의 혼합 시의 온도를, 제 1 및 제 2 용매의 비점의 평균값과 상기 혼합 시의 온도의 차이의 절대값이 2℃ 내지 300℃의 범위 내가 되도록 조정하는 재생 폴리염화비닐 재료의 제조 방법.
  15. 제 13 항에 있어서, 처리제는, 제 2 용매 100 중량부 대비 200 중량부 이하의 제 1 용매를 포함하는 재생 폴리염화비닐 재료의 제조 방법.
  16. 제 13 항에 있어서, 첨가제는 가소제, 지방산 및 탄화수소류로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는 재생 폴리염화비닐 재료의 제조 방법.
  17. 제 13 항에 있어서, 폐재료는 폴리염화비닐 100 중량부 대비 5 중량부 이상의 첨가제를 포함하는 재생 폴리염화비닐 재료의 제조 방법.
  18. 제 13 항에 있어서, 첨가제를 제거하는 공정은, 폐재료를 처리제로 세정하는 공정인 재생 폴리염화비닐 재료의 제조 방법.
  19. 제 13 항에 있어서, 첨가제를 제거하는 공정은, 폐재료의 첨가제를 처리제로 추출하는 공정인 재생 폴리염화비닐 재료의 제조 방법.
  20. 제 13 항에 있어서, 첨가제를 제거하는 단계는,
    (1) 증발기에서 처리제를 증발시키는 단계;
    (2) 상기 증발된 처리제를 액상으로 응축시키는 단계;
    (3) 상기 응축된 액상의 처리제와 폐재료를 접촉시키는 단계; 및
    (4) 상기 접촉 후에 처리제를 회수하고, 회수된 처리제를 단계 (1)의 증발기로 유도하는 단계를 포함하는 재생 폴리염화비닐의 제조 방법.
  21. 제 20 항에 있어서, 처리제의 증발 온도를, 제 1 및 제 2 용매의 비점의 평균값과 상기 증발 온도의 차이의 절대값이 2℃ 내지 300℃의 범위 내가 되도록 조정하는 재생 폴리염화비닐 재료의 제조 방법.
  22. 제 14 항에 있어서, 처리제는 제 1 및 제 2 용매를 80 부피% 이상 포함하는 재생 폴리염화비닐 재료의 제조 방법.
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