KR20230095788A - 유기금속 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 하기 화학식 I로 표시되는 신규한 유기금속 화합물을 제공하며, 이를 유기전계발광소자의 발광층의 도펀트 물질에 포함함으로써, 색순도, 구동전압, 발광 효율 및 수명 등의 유기전계발광소자의 성능을 향상시킬 수 있다.
상기 화학식 I에서 R은 X1 및 X2에 연결되어 형성되는 축합 고리로서 하기 화학식 II 내지 화학식 IV로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 구조이다.
.
(상기 화학식 I 내지 IV에 관한 정의는 본 명세서의 발명의 설명 및 청구범위에 기재된 것과 동일함)
상기 화학식 I에서 R은 X1 및 X2에 연결되어 형성되는 축합 고리로서 하기 화학식 II 내지 화학식 IV로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 구조이다.
(상기 화학식 I 내지 IV에 관한 정의는 본 명세서의 발명의 설명 및 청구범위에 기재된 것과 동일함)
Description
본 발명은 유기금속 화합물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 인광 특성을 가지는 유기금속 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자에 관한 것이다.
표시장치가 다양한 분야에 적용됨에 따라 관심이 높아지고 있다. 이러한 표시소자 중 하나로서 유기전계발광소자(organic light emitting diode, OLED)를 포함하는 유기 발광 표시장치의 기술이 빠른 속도로 발전하고 있다.
유기전계발광소자는 양극과 음극 사이에 형성된 발광층에 전하를 주입하면 전자와 정공이 쌍을 이루어 여기자(엑시톤)을 형성한 후, 여기자의 에너지를 빛으로 방출하는 소자이다. 유기전계발광소자는 기존의 디스플레이 기술에 비해 저 전압 구동이 가능하고 전력소모가 비교적 적으며, 뛰어난 색감을 가질 뿐만 아니라, 플랙서블 기판 적용이 가능하여 다양한 활용이 가능하며, 표시 장치의 크기를 자유롭게 조절할 수 있다는 장점을 가지고 있다.
유기전계발광소자(organic light emitting diode, OLED)는 액정디스플레이(liquid crystal display, LCD)에 비해 시야각, 명암비 등이 우수하고 백라이트가 불필요하여 경량 및 초박형이 가능하다. 유기전계발광소자는 음극(전자 주입 전극; cathode)과 양극(정공 주입 전극; anode) 사이에 복수의 유기물 층, 예컨대 정공 주입층, 정공 수송층, 정공 수송보조층, 전자 차단층, 발광층, 전자 전달층 등이 배치되어 형성된다.
이러한 유기전계발광소자 구조에서 두 전극 사이에 전압을 걸어주게 되면 음극과 양극으로부터 각각 전자와 정공이 주입되며, 발광층에서 생성된 엑시톤(exciton)이 바닥 상태로 떨어지면서 빛이 나게 된다.
유기전계발광소자에 사용되는 유기 재료는 크게 발광 재료와 전하 수송 재료로 구분될 수 있다. 발광 재료는 유기전계발광소자의 발광 효율을 결정하는 중요한 요인으로서, 발광 재료는 양자 효율이 높고, 전자와 정공의 이동도가 우수하여야 하며, 발광층에 균일하고 안정적으로 존재하여야 한다. 발광재료는 발색광에 따라 청색, 적색, 녹색 등의 발광 재료로 구분되며, 발색 재료로서 색 순도의 증가와 에너지 전이를 통한 발광 효율을 증가시키기 위하여 호스트(host), 도펀트(dopant)로 사용한다.
형광 물질의 경우 발광층에서 형성되는 엑시톤 중에 약 25%의 단일항(singlet)만이 빛을 만드는 데 사용되고 75%의 삼중항(triplet)은 대부분 열로 소실되는 반면, 인광 물질은 단일항과 삼중항 모두를 빛으로 전환 시키는 발광 메커니즘을 가지고 있다.
종래의 유기전계발광소자에 사용되는 인광 발광 재료는 유기금속 화합물이 이용되고 있으며, 이들의 낮은 효율 및 수명 문제를 해결하기 위한 인광 재료의 연구 및 개발이 지속적으로 요구되고 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 구동전압, 효율 및 수명을 개선할 수 있는 유기금속 화합물과 이를 유기 발광층에 적용한 유기전계발광소자를 제공하는 것이다.
본 발명의 목적들은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기의 설명에 의해서 이해될 수 있고, 본 발명의 실시예에 의해 보다 분명하게 이해될 것이다. 또한, 본 발명의 목적 및 장점들은 특허 청구범위에 나타낸 수단 및 그 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 I로 표시되는 신규한 구조의 유기금속 화합물 및 이를 인광 발광층 도펀트에 적용한 유기전계발광소자를 제공한다.
상기 화학식 I에서,
M은 Mo, W, Re, Ru, Os, Rh, Ir, Pd, Pt 및 Au으로 이루어진 군에서 선택되는 1종일 수 있고;
Ra는 수소, 중수소, 할로겐, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C20의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C7-C20의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3-C20의 사이클알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 헤테로알케닐기, 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3-C30의 헤테로아릴기, 알콕시기, 아미노기, 실릴기, 아실기, 카보닐기, 카르보산기, 에스터기, 니트릴기, 이소니트릴기, 술파닐기, 술피닐기, 술포닐기 및 포스피노기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종일 수 있고;
X1 및 X2는 각각 탄소일 수 있으며;
X3 내지 X6은 각각 독립적으로 CRb 및 N 중에서 선택되는 1종일 수 있고,
X3 내지 X6 의 치환기 중 인접하는 2개의 치환기는 서로 연결되어, 치환 또는 비치환된 C3-C20의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C20의 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C7-C20의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C20의 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C20의 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기, 및 치환 또는 비치환된 C3-C30의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 고리 구조를 형성할 수 있고;
Rb은 수소, 중수소, 할로겐, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C20의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C7-C20의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3-C20의 사이클알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 헤테로알케닐기, 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3-C30의 헤테로아릴기, 알콕시기, 아미노기, 실릴기, 아실기, 카보닐기, 카르보산기, 에스터기, 니트릴기, 이소니트릴기, 술파닐기, 술피닐기, 술포닐기 및 포스피노기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종일 수 있고;
(Z1-Z2)는 두 자리 리간드(bidentate ligand)일 수 있고;
m 는 1, 2 또는 3이고, n은 0, 1 또는 2이고, m 및 n의 합은 금속 M의 산화수일 수 있고;
R은 X1 및 X2에 연결되어 형성되는 축합 고리로서 하기 화학식 II 내지 화학식 IV로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 구조일 수 있고;
상기 화학식 II 내지 화학식 IV에서,
Y는 BR19, CR19R20, C=O, CNR19, SiR19R20, NR19, PR19, AsR19, SbR19, P(O)R19, P(S)R19, P(Se)R19, As(O)R19, As(S)R19, As(Se)R19, Sb(O)R19, Sb(S)R19, Sb(Se)R19, O, S, Se, Te, SO, SO2, SeO, SeO2, TeO 및 TeO2로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종일 수 있고;
R1 내지 R18은 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 할로겐, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C20의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C7-C20의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3-C20의 사이클알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 헤테로알케닐기, 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3-C30의 헤테로아릴기, 알콕시기, 아미노기, 실릴기, 아실기, 카보닐기, 카르보산기, 에스터기, 니트릴기, 이소니트릴기, 술파닐기, 술피닐기, 술포닐기 및 포스피노기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종일 수 있고;
R19 및 R20은 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 할로겐, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C20의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C7-C20의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3-C20의 사이클알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 헤테로알케닐기, 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3-C30의 헤테로아릴기, 알콕시기, 아미노기, 실릴기, 아실기, 카보닐기, 카르보산기, 에스터기, 니트릴기, 이소니트릴기, 술파닐기, 술피닐기, 술포닐기 및 포스피노기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종일 수 있다.
본 발명에 따른 유기금속 화합물의 유기전계발광소자의 발광층 도펀트에 적용함으로써, 유기전계발광소자의 구동전압, 효율 및 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과에 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 효과는 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 예시적인 실시형태에 따른 유기금속 화합물이 발광층에 적용된 유기전계발광소자를 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 2는 본 발명의 예시적인 실시형태에 따른 2개의 발광부를 구비하는 탠덤(tandem) 구조이면서, 본 발명의 화학식 I로 표시되는 유기금속 화합물을 포함하는 유기전계발광소자를 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 3은 본 발명의 예시적인 실시형태에 따른 3개의 발광부를 구비하는 탠덤(tandem) 구조이면서, 본 발명의 화학식 I로 표시되는 유기금속 화합물을 포함하는 유기전계발광소자를 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 4는 본 발명의 예시적인 실시형태에 따른 유기전계발광소자가 적용된 유기발광 표시장치를 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 2는 본 발명의 예시적인 실시형태에 따른 2개의 발광부를 구비하는 탠덤(tandem) 구조이면서, 본 발명의 화학식 I로 표시되는 유기금속 화합물을 포함하는 유기전계발광소자를 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 3은 본 발명의 예시적인 실시형태에 따른 3개의 발광부를 구비하는 탠덤(tandem) 구조이면서, 본 발명의 화학식 I로 표시되는 유기금속 화합물을 포함하는 유기전계발광소자를 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 4는 본 발명의 예시적인 실시형태에 따른 유기전계발광소자가 적용된 유기발광 표시장치를 개략적으로 도시한 단면도이다.
전술한 목적, 특징 및 장점은 첨부된 도면을 참조하여 상세하게 후술되며, 이에 따라 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명의 기술적 사상을 용이하게 실시할 수 있을 것이다. 본 발명을 설명함에 있어서 본 발명과 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 상세한 설명을 생략한다. 이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 도면에서 동일한 참조부호는 동일 또는 유사한 구성요소를 가리키는 것으로 사용된다.
본 명세서를 설명함에 있어서, 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 명세서의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명은 생략한다.
이하에서 구성 요소를 '포함한다', '갖는다', '이루어진다', '배치한다' 등이 사용되는 경우 '~만'이 사용되지 않는 이상 다른 부분이 추가될 수 있다. 구성 요소를 단수로 표현한 경우에 특별히 명시적인 기재 사항이 없는 한 복수를 포함하는 경우를 포함한다.
이하에서 구성 요소를 해석함에 있어서, 별도의 명시적 기재가 없더라도 오차 범위를 포함하는 것으로 해석한다.
이하에서 구성 요소의 "상부 (또는 하부)" 또는 구성요소의 "상 (또는 하)"에 임의의 구성이 배치된다는 것은, 임의의 구성이 상기 구성 요소의 상면 (또는 하면)에 접하여 배치되는 것뿐만 아니라, 상기 구성 요소와 상기 구성 요소 상에 (또는 하에) 배치된 임의의 구성 사이에 다른 구성이 개재될 수 있음을 의미할 수 있다.
본 명세서에서 '인접하는 치환기가 서로 연결되어 고리(또는 고리 구조)를 형성한다'는 의미는 인접하는 치환기가 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 지환족, 방향족 고리를 형성할 수 있는 것을 의미하며, '인접하는 치환기'는 해당 치환기가 치환된 원자와 직접 연결된 원자에 치환된 치환기, 해당 치환기와 입체 구조적으로 가장 가깝게 위치한 치환기, 또는 해당 치환기가 치환된 원자에 치환된 다른 치환기를 의미할 수 있다. 예를 들어, 벤젠 고리 구조에서 오르쏘(ortho) 위치로 치환된 2개의 치환기 및 지방족 고리에서 동일 탄소에 치환된 2개의 치환기는 서로 '인접하는 치환기'로 해석될 수 있다.
이하에서는, 본 발명에 따른 유기금속 화합물의 구조 및 제조예와 이를 포함하는 유기전계발광소자를 설명하도록 한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 유기금속 화합물은 하기 화학식 I로 표시될 수 있다. 본 발명자들은 하기 화학식 I처럼 축합고리 구조(R)를 도입함으로써, 유기금속 화합물 분자의 장축 방향 길이를 증가시켜 수평 배향도를 향상시키고, 유기금속 화합물 분자 내에 강직성을 부여할 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하였는바, 본 발명의 하기 화학식 I로 표시되는 유기금속 화합물을 발광층의 도펀트로 적용하게 되면, 반치폭(FWHM; full-width at half-maximum)이 감소되어, 색순도를 향상시킬 수 있고, 발광 효율 및 수명을 개선할 수 있다.
상기 화학식 I에서,
M은 Mo, W, Re, Ru, Os, Rh, Ir, Pd, Pt 및 Au으로 이루어진 군에서 선택되는 1종일 수 있고;
Ra는 수소, 중수소, 할로겐, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C20의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C7-C20의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3-C20의 사이클알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 헤테로알케닐기, 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3-C30의 헤테로아릴기, 알콕시기, 아미노기, 실릴기, 아실기, 카보닐기, 카르보산기, 에스터기, 니트릴기, 이소니트릴기, 술파닐기, 술피닐기, 술포닐기 및 포스피노기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종일 수 있고;
X1 및 X2는 각각 탄소일 수 있으며;
X3 내지 X6은 각각 독립적으로 CRb 및 N 중에서 선택되는 1종일 수 있고,
X3 내지 X6 의 치환기 중 인접하는 2개의 치환기는 서로 연결되어, 치환 또는 비치환된 C3-C20의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C20의 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C7-C20의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C20의 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C20의 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기, 및 치환 또는 비치환된 C3-C30의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 고리 구조를 형성할 수 있고;
Rb은 수소, 중수소, 할로겐, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C20의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C7-C20의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3-C20의 사이클알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 헤테로알케닐기, 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3-C30의 헤테로아릴기, 알콕시기, 아미노기, 실릴기, 아실기, 카보닐기, 카르보산기, 에스터기, 니트릴기, 이소니트릴기, 술파닐기, 술피닐기, 술포닐기 및 포스피노기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종일 수 있고;
(Z1-Z2)는 두 자리 리간드(bidentate ligand)일 수 있고;
m 는 1, 2 또는 3이고, n은 0, 1 또는 2이고, m 및 n의 합은 금속 M의 산화수일 수 있고;
R은 X1 및 X2에 연결되어 형성되는 축합 고리로서 하기 화학식 II 내지 화학식 IV로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 구조일 수 있고;
상기 화학식 II 내지 화학식 IV에서,
Y는 BR19, CR19R20, C=O, CNR19, SiR19R20, NR19, PR19, AsR19, SbR19, P(O)R19, P(S)R19, P(Se)R19, As(O)R19, As(S)R19, As(Se)R19, Sb(O)R19, Sb(S)R19, Sb(Se)R19, O, S, Se, Te, SO, SO2, SeO, SeO2, TeO 및 TeO2로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종일 수 있고;
R1 내지 R18은 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 할로겐, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C20의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C7-C20의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3-C20의 사이클알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 헤테로알케닐기, 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3-C30의 헤테로아릴기, 알콕시기, 아미노기, 실릴기, 아실기, 카보닐기, 카르보산기, 에스터기, 니트릴기, 이소니트릴기, 술파닐기, 술피닐기, 술포닐기 및 포스피노기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종일 수 있고;
R19 및 R20은 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 할로겐, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C20의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C7-C20의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3-C20의 사이클알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 헤테로알케닐기, 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3-C30의 헤테로아릴기, 알콕시기, 아미노기, 실릴기, 아실기, 카보닐기, 카르보산기, 에스터기, 니트릴기, 이소니트릴기, 술파닐기, 술피닐기, 술포닐기 및 포스피노기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종일 수 있다.
원자 번호가 큰 이리듐(Ir)이나 백금(Pt) 금속 착물을 사용하면 상온에서도 효율적으로 인광을 얻을 수 있으므로, 본 발명의 일 구현예에 따른 유기금속 화합물은, 중앙 배위 금속(M)이 이리듐(Ir) 또는 백금(Pt) 중 어느 하나인 것이 바람직하고, 예를 들어, 이리듐(Ir)인 것이 더욱 바람직하지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 따른 유기금속 화합물인 화학식 I은 R의 종류(상기 화학식 II 내지 IV의 구조) 및 Y의 배향에 따라, 하기 화학식 II-1, II-2, III-1, III-2, IV-1 및 IV-2로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 구조일 수 있다.
상기 화학식 II-1, II-2, III-1, III-2, IV-1 및 IV-2의 각각의 Y, X3 내지 X6, Ra, Rb, R1 내지 R18, (Z1-Z2), m 및 n은 상술한 발명의 설명 및 청구범위에서 정의한 바와 같다.
본 발명의 일 구현예에 따른 유기금속 화합물은, 중앙 배위 금속에 보조 리간드로서, 두 자리 리간드를 적용할 수 있다. 본 발명의 두 자리 리간드는 전자 주개(electron donor)를 포함함으로써, MLCT(metal to ligand charge transfer)의 비율을 증가시켜, 유기전계발광소자에 적용하게 되면 높은 발광 효율 및 높은 외부 양자 효율 등의 향상된 발광 특성을 구현할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 유기금속 화합물은, 헤테로렙틱(heteroleptic) 또는 호모렙틱(homoleptic) 구조일 수 있고, 예를 들어, 상기 화학식 I에서 m은 1이고, n은 2인 헤테로렙틱 구조; m은 2이고, n은 1인 헤테로렙틱 구조; 또는 m은 3이고, n은 0인 호모렙틱 구조일 수 있다.
본 발명의 화학식 I로 표시되는 화합물의 구체예는 하기 화합물 1 내지 화합물 543으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있지만, 화학식 I의 정의에 속하는 것이라면 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명 일 구현예에 따르면, 본 발명의 상기 화학식 I로 표시되는 유기금속 화합물은 적색 인광 물질 또는 녹색 인광 물질로서 사용될 수 있고, 바람직하게는 적색 인광 물질로서 사용될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 도 1을 참조하면, 제1 전극(110); 상기 제1 전극(110)과 마주보는 제2 전극(120); 및 상기 제1 전극(110) 및 제2 전극(120) 사이에 배치되는 유기층(130);을 포함하는 유기전계발광소자(100)를 제공할 수 있다. 상기 유기층(130)은 발광층(160)을 포함하고, 상기 발광층(160)은 호스트(160') 및 도펀트(160")를 포함하며, 상기 도펀트(160")는 화학식 I로 표시되는 유기금속 화합물을 포함할 수 있다. 또한, 유기전계발광소자(100)에서, 제1 전극(110) 및 제2 전극(120) 사이에 배치되는 유기층(130)은 제1 전극(110)으로부터 순차적으로 정공주입층(140, hole injection layer; HIL), 정공수송층(150, hole transfer layer; HTL), 발광층(160, emission material layer, EML), 전자수송층(170, electron transfer layer; ETL) 및 전자주입층(180, electron injection layer, EIL)을 포함하는 구조일 수 있다. 상기 전자주입층(180) 상에 제2 전극(120)을 형성하고, 그 위에 보호막(도시되어 있지 않음)을 형성할 수 있다.
또한, 도 1에는 도시되어 있지 않지만, 상기 정공수송층(150) 및 발광층(160)의 사이에 정공수송 보조층을 더욱 추가할 수 있다. 정공수송 보조층은 정공 수송 특성이 좋은 화합물을 포함하고, 정공수송층(150)과 발광층(160) 사이의 HOMO 에너지 레벨 차이를 줄임으로써 정공의 주입 특성을 조절하여 정공수송보조층과 발광층(160)의 계면에 정공이 축적되는 것을 감소시켜 계면에서 폴라론(polaron)에 의한 엑시톤이 소멸되는 소광 현상(quenching)을 감소시킬 수 있다. 이에 따라 소자의 열화현상이 감소하고 소자가 안정화되어 효율 및 수명을 개선할 수 있다.
제1 전극(110)은 양극일 수 있으며, 일함수 값이 비교적 큰 도전성 물질인 ITO, IZO, 주석-산화물 또는 아연-산화물로 이루어질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
제2 전극(120)은 음극일 수 있으며, 일함수 값이 비교적 적은 도전성 물질인 Al, Mg, Ca, Ag 또는 이들의 합금이나 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
정공주입층(140)은 제1 전극(110)과 정공수송층(150) 사이에 위치할 수 있다. 정공주입층(140)은 제1 전극(110)과 정공수송층(150) 사이의 계면 특성을 개선하는 기능이 있으며, 적절한 전도성을 갖는 물질로 선택할 수 있다. 정공주입층(140)은 MTDATA, CuPc, TCTA, HATCN, TDAPB, PEDOT/PSS, N1,N1'-([1,1'-biphenyl]-4,4'-diyl)bis(N1,N4,N4-triphenylbenzene-1,4-diamine) 등으로 이루어지는 군에서 선택되는 화합물을 1종 이상 포함할 수 있고, 바람직하게는 N1,N1'-([1,1'-biphenyl]-4,4'-diyl)bis(N1,N4,N4-triphenylbenzene-1,4-diamine)을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
정공수송층(150)은 제1 전극(110)과 발광층(160) 사이에서 발광층에 인접하여 위치한다. 정공수송층(150)은 TPD, NPB, CBP, N-(비페닐-4-일)-9,9-디메틸-N-(4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐)-9H-플루오렌-2-아민, N-(비페닐-4-일)-N-(4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐)비페닐)-4-아민 등으로 이루어지는 군에서 선택되는 화합물을 포함할 수 있고, 바람직하게는 NPB를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따르면, 발광층(160)은 호스트(160')와 소자의 발광 효율 등을 향상시키기 위하여 화학식 I로 표시되는 유기금속 화합물이 도펀트(160")로 도핑되어 형성될 수 있고, 상기 도펀트(160")는 녹색 또는 적색으로 발광하는 물질로 사용될 수 있으며, 바람직하게는 적색 인광 물질로서 사용될 수 있다.
본 발명의 도펀트(160")의 도핑 농도는 호스트(160')의 총 중량을 기준으로 1~30 중량%의 범위 내에서 조절할 수 있고, 이에 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어 상기 도핑 농도는 2~20 중량%일 수 있고, 예를 들어 3~15 중량%일 수 있고, 예를 들어 5~10 중량%일 수 있고, 예를 들어 3~8 중량%일 수 있고, 예를 들어 2~6 중량%일 수 있고, 예를 들어 2~5 중량%일 수 있고, 예를 들어 2~3 중량%일 수 있다.
본 발명의 발광층(160)은 화학식 I로 표시되는 유기금속 화합물을 도펀트(160") 물질에 포함하여 사용하면서, 본 기술분야에서 사용되는 호스트(160') 물질로서 본 발명의 효과를 달성할 수 있는 것이라면 사용할 수 있다. 예를 들어, 본 발명에서는 카바졸기(carbazole group)를 포함하는 화합물을 호스트(160')로서 사용할 수 있고, 바람직하게는 CBP(carbazole biphenyl), mCP(1,3-bis(carbazol-9-yl) 등으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나의 호스트 물질을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 발광층(160)과 제2 전극(120) 사이에는 전자수송층(170)과 전자주입층(180)이 순차적으로 적층될 수 있다. 전자수송층(170)의 재료는 높은 전자 이동도가 요구되는데, 원활한 전자 수송을 통하여 발광층에 전자를 안정적으로 공급할 수 있다.
예컨대, 전자수송층(170)의 재료는 Alq3(tris(8-hydroxyquinolino)aluminum), Liq(8-hydroxyquinolinolatolithium), PBD(2-(4-biphenylyl)-5-(4-tert-butylphenyl)-1,3,4oxadiazole), TAZ(3-(4-biphenyl)4-phenyl-5-tert-butylphenyl-1,2,4-triazole), spiro-PBD, BAlq(bis(2-methyl-8-quinolinolate)-4-(phenylphenolato)aluminium), SAlq, TPBi(2,2',2-(1,3,5-benzinetriyl)-tris(1-phenyl-1-H-benzimidazole), 옥사디아졸(oxadiazole), 트리아졸(triazole), 페난트롤린(phenanthroline), 벤족사졸(benzoxazole), 벤즈티아졸(benzthiazole), 2-(4-(9,10-di(naphthalen-2-yl)anthracen-2-yl)phenyl)-1-phenyl-1H-benzo[d]imidazole 등으로 이루어지는 군에서 선택되는 화합물을 포함할 수 있고, 바람직하게는 2-(4-(9,10-di(naphthalen-2-yl)anthracen-2-yl)phenyl)-1-phenyl-1H-benzo[d]imidazole을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
전자주입층(180)은 전자의 주입을 원활하게 하는 역할을 하며, 전자주입 층의 재료는 Alq3(tris(8-hydroxyquinolino)aluminum), PBD, TAZ, spiro-PBD, BAlq, SAlq 등으로 이루어지는 군에서 선택되는 화합물을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또는, 전자주입층(180)은 금속화합물로 이루어질 수 있으며, 금속화합물은 예를 들어 Liq, LiF, NaF, KF, RbF, CsF, FrF, BeF2, MgF2, CaF2, SrF2, BaF2 및 RaF2로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 유기전계발광소자는 탠덤(tandem) 구조를 가지는 백색 유기전계발광소자일 수 있다. 본 발명의 일 구현예에 따른 탠덤 유기전계발광소자의 경우, 단일 발광 스택(또는 발광부)는 전하생성층(CGL, Charge Generation Layer)에 의해 2개 이상 연결된 구조로 형성될 수 있다. 상기 유기전계발광소자는 기판 상에 서로 대항된 제1 전극 및 제2 전극과 상기 제1 및 제2 전극 사이에 적층되어 특정한 파장대의 빛을 방사하는 발광층을 가지는 2개 이상의 복수의 발광 스택(stack; 발광부)을 포함할 수 있다. 복수의 발광 스택(발광부)은 서로 같은 색을 발광하거나 다른 색을 발광하도록 할 수 있다. 또한, 1개의 발광 스택(발광부)에도 발광층을 1개 이상 포함할 수 있고, 복수의 발광층은 서로 같거나 다른 색의 발광층일 수 있다.
이 때, 복수의 발광부에 포함되는 발광층 중 하나 이상은 본 발명에 따른 화학식 I로 표시되는 유기금속 화합물을 도펀트 물질로서 포함할 수 있다. 탠덤 구조에서의 복수 개의 발광부는 N형(N-type) 전하 생성층 및 P형(P-type) 전하 생성층으로 이루어진 전하 생성층(CGL)과 연결될 수 있다.
본 발명의 예시적인 구현예인 도 2 및 도 3은 각각 2개의 발광부 및 3개의 발광부를 가지는 탠덤 구조의 유기전계발광소자를 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 2에 도시한 바와 같이, 본 발명의 유기전계발광소자(100)는 서로 마주하는 제1 전극(110) 및 제2 전극(120)과, 제1 전극(110)과 제2 전극(120) 사이에 위치하는 유기층(230)을 포함한다. 상기 유기층(230)은 제1 전극(110)과 제2 전극(120) 사이에 위치하며 제1 발광층(261)을 포함하는 제1 발광부(ST1)와, 제1 발광부(ST1)와 제2 전극(120) 사이에 위치하며 제2 발광층(262)를 포함하는 제2 발광부(ST2)와, 제1 및 제2 발광부(ST1 및 ST2) 사이에 위치하는 전하생성층(CGL)을 포함한다. 상기 전하생성층(CGL)은 N형 전하생성층(291) 및 P형 전하생성층(292)를 포함할 수 있다. 상기 제1 발광층(261) 및 제2 발광층(262) 중 하나 이상은 본 발명에 따른 화학식 I로 표시되는 유기금속 화합물을 도펀트로서 포함할 수 있다. 예컨대, 도 2에 도시된 것처럼, 제2 발광부(ST2)의 제2 발광층(262)의 호스트(262')와 함께 화학식 I로 표시되는 유기금속 화합물을 도펀트(262'')로 포함할 수 있다. 도 2에 도시되어 있지는 않지만, 제1 및 제2 발광부(ST1 및 ST2) 각각에는 제1 발광층(261) 및 제2 발광층(262) 외에, 추가 발광층을 더 포함할 수 있다.
도 3에 도시한 바와 같이, 본 발명의 유기전계발광소자(100)는 서로 마주하는 제1 전극(110) 및 제2 전극(120)과, 제1 전극(110)과 제2 전극(120) 사이에 위치하는 유기층(330)을 포함한다. 상기 유기층(330)은 제1 전극(110)과 제2 전극(120) 사이에 위치하며 제1 발광층(261)을 포함하는 제1 발광부(ST1); 제2 발광층(262)를 포함하는 제2 발광부(ST2); 제3 발광층(263)을 포함하는 제3 발광부(ST3); 제1 및 제2 발광부(ST1 및 ST2) 사이에 위치하는 제1 전하생성층(CGL1); 및 제2 및 제3 발광부(ST2 및 ST3) 사이에 위치하는 제2 전하생성층(CGL2)을 포함한다. 상기 제1 및 제2 전하생성층(CGL1 및 CGL2)은 각각 N형 전하생성층(291, 293) 및 P형 전하생성층(292, 294)를 포함할 수 있다. 상기 제1 발광층(261), 제2 발광층(262) 및 제3 발광층(263) 중 하나 이상은 본 발명에 따른 화학식 I로 표시되는 유기금속 화합물을 도펀트로서 포함할 수 있다. 예컨대, 도 3에 도시된 것처럼, 제2 발광부(ST2)의 제2 발광층(262)의 호스트(262')와 함께 화학식 I로 표시되는 유기금속 화합물을 도펀트(262'')로 포함할 수 있다. 도 3에 도시되어 있지는 않지만, 제1, 제2 및 제3 발광부(ST1, ST2 및 ST3) 각각에는 제1 발광층(261), 제2 발광층(262) 및 제3 발광층(263) 외에, 추가 발광층을 더 포함할 수 있다.
나아가, 본 발명의 일 구현예에 따른 유기전계발광소자는, 제1 전극 및 제2 전극 사이에 4개 이상의 발광부와 3개 이상의 전하생성층이 배치된 탠덤 구조를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 유기전계발광소자는 유기발광 표시장치 및 유기전계발광소자를 적용한 조명 장치 등에 활용될 수 있다. 일 구현예로, 도 4는 본 발명의 예시적인 실시형태에 따른 유기전계발광소자가 적용된 유기발광 표시장치를 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 4에 도시된 바와 같이, 유기발광 표시장치(3000)는 기판(3010)과, 유기전계발광소자(4000)와, 유기전계발광소자(4000)를 덮는 인캡슐레이션 필름(3900)을 포함할 수 있다. 기판(3010) 상에는 구동 소자인 구동 박막트랜지스터(Td)와, 구동 박막트랜지스터(Td)에 연결되는 유기전계발광소자(4000)가 위치한다.
도 4에 명시적으로 도시하지는 않았으나, 기판(3010) 상에는 서로 교차하여 화소영역을 정의하는 게이트 배선과 데이터 배선, 게이트 배선 및 데이터 배선 중 어느 하나와 평행하게 이격되어 연장되는 파워 배선, 게이트 배선 및 데이터 배선에 연결되는 스위칭 박막트랜지스터, 파워 배선 및 스위칭 박막트랜지스터의 일 전극에 연결되는 스토리지 캐패시터가 더 형성된다.
구동 박막트랜지스터(Td)는 스위칭 박막트랜지스터에 연결되며, 반도체층(3100)과, 게이트 전극(3300)과, 소스 전극(3520)과 드레인 전극(3540)을 포함한다.
반도체층(3100)은 기판(3010) 상에 형성되며, 산화물 반도체 물질로 이루어지거나 다결정 실리콘으로 이루어질 수 있다. 반도체층(3100)이 산화물 반도체 물질로 이루어질 경우 반도체층(3100) 하부에는 차광패턴(도시하지 않음)이 형성될 수 있으며, 차광패턴은 반도체층(3100)으로 빛이 입사되는 것을 방지하여 반도체층(3100)이 빛에 의해 열화되는 것을 방지한다. 이와 달리, 반도체층(3100)은 다결정 실리콘으로 이루어질 수도 있으며, 이 경우 반도체층(3100)의 양 가장자리에 불순물이 도핑되어 있을 수 있다.
반도체층(3100) 상부에는 절연물질로 이루어진 게이트 절연막(3200)이 기판(3010) 전면에 형성된다. 게이트 절연막(3200)은 실리콘산화물 또는 실리콘질화물과 같은 무기절연물질로 이루어질 수 있다.
게이트 절연막(3200) 상부에는 금속과 같은 도전성 물질로 이루어진 게이트 전극(3300)이 반도체층(3100)의 중앙에 대응하여 형성된다. 게이트 전극(3300)은 스위칭 박막트랜지스터에 연결된다.
게이트 전극(3300) 상부에는 절연물질로 이루어진 층간 절연막(3400)이 기판(3010) 전면에 형성된다. 층간 절연막(3400)은 실리콘산화물이나 실리콘질화물과 같은 무기 절연물질로 형성되거나, 벤조사이클로부텐(benzocyclobutene)이나 포토아크릴(photo-acryl)과 같은 유기 절연물질로 형성될 수 있다.
층간 절연막(3400)은 반도체층(3100)의 양측을 노출하는 제1 및 제2 반도체층 콘택홀(3420, 3440)을 갖는다. 제1 및 제2 반도체층 콘택홀(3420, 3440)은 게이트 전극(3300)의 양측에 게이트 전극(3300)과 이격되어 위치한다.
층간 절연막(3400) 상에는 금속과 같은 도전성 물질로 이루어지는 소스 전극(3520)과 드레인 전극(3540)이 형성된다. 소스 전극(3520)과 드레인 전극(3540)은 게이트 전극(3300)을 중심으로 이격되어 위치하며, 각각 제1 및 제2 반도체층 콘택홀(3420, 3440)을 통해 반도체층(3100)의 양측과 접촉한다. 소스 전극(3520)은 파워 배선(미도시)에 연결된다.
반도체층(3100)과, 게이트 전극(3300), 소스 전극(3520), 드레인 전극(3540)은 구동 박막트랜지스터(Td)를 이루며, 구동 박막트랜지스터(Td)는 반도체층(3100)의 상부에 게이트 전극(3300), 소스 전극(3520) 및 드레인 전극(3540)이 위치하는 코플라나(coplanar) 구조를 가진다.
이와 달리, 구동 박막트랜지스터(Td)는 반도체층의 하부에 게이트 전극이 위치하고 반도체층의 상부에 소스 전극과 드레인 전극이 위치하는 역 스태거드(inverted staggered) 구조를 가질 수 있다. 이 경우, 반도체층은 비정질 실리콘으로 이루어질 수 있다. 한편, 스위칭 박막트랜지스터(미도시)는 구동 박막트랜지스터(Td)와 실질적으로 동일한 구조를 가질 수 있다.
한편, 유기발광 표시장치(3000)는 유기전계발광소자(4000)에서 생성된 빛을 흡수하는 컬러 필터(3600)를 포함할 수 있다. 예를 들어, 컬러 필터(3600)는 적색(R), 녹색(G), 청색(B) 및 백색(W) 광을 흡수할 수 있다. 이 경우, 광을 흡수하는 적색, 녹색 및 청색의 컬러 필터 패턴이 각각의 화소영역 별로 분리되어 형성될 수 있으며, 이들 각각의 컬러 필터 패턴은 흡수하고자 하는 파장 대역의 빛을 방출하는 유기전계발광소자(4000) 중의 유기층(4300)과 각각 중첩되게 배치될 수 있다. 컬러 필터(3600)를 채택함으로써, 유기발광 표시장치(3000)는 풀-컬러(full-color)를 구현할 수 있다.
예를 들어, 유기발광 표시장치(3000)가 하부 발광 방식(bottom-emission type)인 경우, 유기전계발광소자(4000)에 대응하는 층간 절연막(3400) 상부에 광을 흡수하는 컬러 필터(3600)가 위치할 수 있다. 예시적인 실시형태에서, 유기발광 표시장치(3000)가 상부 발광 방식(top-emission type)인 경우, 컬러 필터는 유기전계발광소자(4000)의 상부, 즉 제2 전극(4200) 상부에 위치할 수도 있다. 일례로, 컬러 필터(3600)는 2 내지 5 ㎛의 두께로 형성될 수 있다.
한편, 구동 박막트랜지스터(Td)의 드레인 전극(3540)을 노출하는 드레인 콘택홀(3720)을 갖는 평탄화층(3700)이 구동 박막트랜지스터(Td)를 덮으며 형성된다.
평탄화층(3700) 상에는 드레인 콘택홀(3720)을 통해 구동 박막트랜지스터(Td)의 드레인 전극(3540)에 연결되는 제1 전극(4100)이 각 화소 영역 별로 분리되어 형성된다.
제1 전극(4100)은 양극(anode)일 수 있으며, 일함수 값이 비교적 큰 도전성 물질로 이루어질 수 있다. 예를 들어, 제1 전극(4100)은 ITO, IZO 또는 ZnO와 같은 투명 도전성 물질로 이루어질 수 있다.
한편, 유기발광 표시장치(3000)가 상부 발광 방식(top-emission type)인 경우, 제1 전극(4100) 하부에는 반사전극 또는 반사층이 더욱 형성될 수 있다. 예를 들어, 반사전극 또는 반사층은 알루미늄(Al), 은(Ag), 니켈(Ni), 알루미늄-팔라듐-구리(aluminum-paladium-copper: APC) 합금 중 어느 하나로 이루어질 수 있다.
평탄화층(3700) 상에는 제1 전극(4100)의 가장자리를 덮는 뱅크층(3800)이 형성된다. 뱅크층(3800)은 화소영역에 대응하여 제1 전극(4100)의 중심을 노출시킨다.
제1 전극(4100) 상에는 유기층(4300)이 형성되고, 필요에 따라 유기전계발광소자(4000)는 탠덤(tandem) 구조를 가질 수 있으며, 탠덤 구조에 대해서는 본 발명의 예시적인 실시형태를 나타내는 도 2 내지 도 4와 이에 대한 상기 설명을 참조한다.
유기층(4300)이 형성된 기판(3010) 상부로 제2 전극(4200)이 형성된다. 제2 전극(4200)은 표시영역의 전면에 위치하며 일함수 값이 비교적 작은 도전성 물질로 이루어져 음극(cathode)으로 이용될 수 있다. 예를 들어, 제2 전극(4200)은 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 알루미늄-마그네슘 합금(Al-Mg) 중 어느 하나로 이루어질 수 있다.
제1 전극(4100), 유기층(4300) 및 제2 전극(4200)은 유기전계발광소자(4000)를 형성한다.
제2 전극(4200) 상에는, 외부 수분이 유기전계발광소자(4000)로 침투하는 것을 방지하기 위해, 인캡슐레이션 필름(encapsulation film, 3900)이 형성된다. 도 4에 명시적으로 도시하지 않았으나, 인캡슐레이션 필름(3900)은 제1 무기층과, 유기층과 무기층이 순차 적층된 삼중층 구조를 가질 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하 본 발명의 제조예 및 실시예를 설명한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명의 일 예시일뿐 이에 한정되는 것은 아니다.
제조예
(1) 화합물 1의 제조
화합물 D1의 제조
반응 용기에 M1 (9.78g, 33mmol), 2-ethoxyethanol 200ml, 증류수 66ml를 넣고 1시간 동안 질소 버블링한 후 IrCl3, H2O (5.29g, 15mmol)을 첨가하고 24시간동안 환류하였다. 반응이 종결된 후 온도를 천천히 상온으로 내리고 생성된 고체를 필터하였다. 필터된 고체를 methanol로 씻어주고 건조하여 화합물 D1 (7.36g, 수율 60%)을 얻었다.
화합물 1의 제조
반응 용기에 D1 (7.36g, 4.5mmol), pentane-2,4-dione (4.51g, 45mmol), Na2CO3 (9.54g, 90mmol), 200ml의 2-ethoxyethanol을 넣고 질소 분위기 하에서 24시간 동안 환류하였다. 반응이 완료된 후 반응물에 dichloromethane을 넣어 반응 생성물을 녹인 후 dichloromethane과 증류수로 추출하였다. MgSO4를 이용하여 유기층의 물을 제거하고 필터 후 감압하여 용매를 제거하였다. Hexane과 dichloromethane으로 컬럼 크로마토그래피하여 화합물 1 (4.37g, 수율 55%)을 얻었다.
MS (m/z) : 882.18
(2) 화합물 31의 제조
화합물 D31의 제조
반응 용기에 M31 (12.82g, 33mmol), 2-ethoxyethanol 200ml, 증류수 66ml를 넣고 1시간 동안 질소 버블링한 후 IrCl3,H2O (5.29g, 15mmol)을 첨가하고 24시간 동안 환류하였다. 반응이 종결된 후 온도를 천천히 상온으로 내리고 생성된 고체를 필터하였다. 필터된 고체를 methanol로 씻어주고 건조하여 화합물 D31 (8.27g, 수율 55%)을 얻었다.
화합물 31의 제조
반응 용기에 D31 (8.27g, 4.13mmol), 3,7-diethyl-3,7-dimethylnonane-4,6-dione (9.92g, 41mmol), Na2CO3 (8.74g, 82.5mmol), 200ml의 2-ethoxyethanol을 넣고 질소 분위기 하에서 24시간 동안 환류하였다. 반응이 완료된 후 반응물에 dichloromethane을 넣어 반응 생성물을 녹인 후 dichloromethane과 증류수로 추출하였다. MgSO4를 이용하여 유기층의 물을 제거하고 필터 후 감압하여 용매를 제거하였다. Hexane과 dichloromethane으로 컬럼 크로마토그래피하여 화합물 31 (4.98g, 수율 50%)을 얻었다.
MS (m/z) : 1206.46
(3) 화합물 50의 제조
(Step 1) 화합물 A1의 제조
화합물 A1-1의 제조
반응 용기에 5-bromo-4,6-dichloropyrimidine (25.6g, 112.34mmol), (1-methoxynaphthalen-2-yl)boronic acid (24.97g, 123.57mmol), Pd(PPh3)4 (6.5g, 5.62 mmol)와 K2CO3 (31.05g, 224.68mmol)을 1,4-dioxane (500ml)과 증류수 (100ml)에 용해하여 15시간 동안 환류하였다. 반응 종결 후 상온으로 식힌 뒤 dichloromethane와 증류수를 이용하여 추출하였다. 유기층에 MgSO4를 넣어 수분 제거한 뒤, 감압여과하여 용매를 제거하였다. Hexane과 dichloromethane 으로 컬럼 크로마토그래피하여 화합물 A1-1 (30.51g, 수율 89%)을 얻었다.
MS (m/z) : 305.16
화합물 A1-2의 제조
반응 용기에 A1-1 (30.51g, 99.98mmol)을 dichloromethane (450ml)에 용해한 뒤, BBr3 (23.7ml, 249.95mmol)을 적가하여 상온에서 3시간 동안 교반하였다. 증류수를 넣어 반응 종결 후 상온에서 30분동안 교반한 뒤 dichloromethane 과 증류수를 이용하여 추출하였다. 유기층에 MgSO4를 넣어 수분 제거한 뒤, 감압여과하여 용매를 제거하였다. Hexane과 dichloromethane 으로 컬럼크로마토그래피하여 화합물 A1-2 (28.23g, 수율 97%)을 얻었다.
MS (m/z) : 291.13
화합물 A1의 제조
반응 용기에 A1-2 (28.23g, 96.98mmol)와 Cs2CO3 (47.40g, 145.47mmol)을 N,N-dimethylacetamide 300ml에 넣고 16시간 동안 환류하였다. 반응액을 상온으로 식힌 뒤, celite 여과하여 무기물을 제거하고 여액을 농축하였다. 혼합물을 ethylacetate에 용해하여 실리카겔 필터 후 감압여과하여 용매를 제거하였다. 얻어진 고체를 hexane으로 슬러리하여 아이보리색 고체 형태의 화합물 A1(22.47g, 수율 91%)를 얻었다.
MS (m/z) : 254.67
(Step 2) 화합물 M50의 제조
반응 용기에 A1 (22.4g, 87.96mmol), 2-(4-(tert-butyl)naphthalen-2-yl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane (30.02g, 96.75mmol), Pd(PPh3)4 (10.17g, 8.80mmol)와 K2CO3 (24.31g, 175.92mmol)을 1,4-dioxane (330ml)과 증류수 (66ml)에 용해하여 16시간 동안 환류하였다. 반응 종결 후 상온으로 식힌 뒤 dichloromethane 과 증류수를 이용하여 추출하였다. 유기층에 MgSO4를 넣어 수분 제거한 뒤, 감압여과하여 용매를 제거하였다. Hexane과 dichloromethane 으로 컬럼 크로마토그래피하여 화합물 M50 (25.84g, 수율 73%)을 얻었다.
MS (m/z) : 402.49
(Step 3) 화합물 50의 제조
화합물 D50의 제조
반응 용기에 M50 (25g, 62.11mmol), 2-ethoxyethanol 500ml, 증류수 167ml를 넣고 1시간 동안 질소 버블링한 후 IrCl3,H2O (9.95g, 28.23mmol)을 첨가하고 24시간 동안 환류하였다. 반응이 종결된 후 온도를 천천히 상온으로 내리고 생성된 고체를 필터하였다. 필터된 고체를 methanol로 씻어주고 건조하여 화합물 D50 (16.3g, 수율 56 %)을 얻었다.
화합물 50의 제조
반응 용기에 D50 (16.3g, 7.91mmol), 3,7-diethylnonane-4,6-dione (5.88g, 27.68mmol), Na2CO3 (16.76g, 158.16mmol), 300ml의 2-ethoxyethanol을 넣고 질소 분위기 하에서 24시간 동안 환류하였다. 반응이 완료된 후 반응물에 dichloromethane을 넣어 반응 생성물을 녹인 후 dichloromethane 과 증류수로 추출하였다. MgSO4를 이용하여 유기층의 물을 제거하고 필터 후 감압하여 용매를 제거하였다. Hexane과 dichloromethane으로 컬럼 크로마토그래피하여 화합물 50 (8.2g, 수율 43%)을 얻었다.
MS (m/z) : 1206.50
(4) 화합물 57의 제조
화합물 D57의 제조
반응 용기에 M57 (13.28g, 33mmol), 2-ethoxyethanol 200ml, 증류수 66ml를 넣고 1시간 동안 질소 버블링한 후 IrCl3,H2O (5.29g, 15mmol)을 첨가하고 24시간 동안 환류하였다. 반응이 종결된 후 온도를 천천히 상온으로 내리고 생성된 고체를 필터하였다. 필터된 고체를 methanol로 씻어주고 건조하여 화합물 D57 (7.42g, 수율 48%)을 얻었다.
화합물 57의 제조
질소 기류 하에서 반응 용기에 M57 (7.42g, 3.6mmol), THF 200ml를 넣고 THF에 녹여진 L57 (1.75g, 7.9mmol)을 천천히 첨가한 후 상온에서 밤새 교반하였다. 반응이 완료된 후 진공 감압하여 THF를 제거하고 toluene으로 추출 후 Celite로 필터하였다. 감압하여 toluene을 제거한 후 hexane과 dichloromethane으로 컬럼크로마토그래피하여 화합물 57(4.65g, 수율 55%)을 얻었다.
MS (m/z) : 1175.43
(5) 화합물 58의 제조
화합물 D58의 제조
반응 용기에 M58 (15.13g, 33mmol), 2-ethoxyethanol 200ml, 증류수 66ml를 넣고 1시간 동안 질소 버블링한 후 IrCl3,H2O (5.29g, 15mmol)을 첨가하고 24시간 동안 환류하였다. 반응이 종결된 후 온도를 천천히 상온으로 내리고 생성된 고체를 필터하였다. 필터된 고체를 methanol로 씻어주고 건조하여 화합물 D58 (8.06g, 수율 47%)을 얻었다.
화합물 58의 제조
질소 기류 하에서 반응 용기에 2-bromopropane (1.73g, 14.10mmol)과 THF 50ml를 넣고 온도를 -78℃ 내린 후 n-BuLi (5.8ml, 2.5M in hexane)을 천천히 첨가하였다. 30분 후 온도를 유지하며 N,N'-diisopropylcarbodiimide (1.78g, 14.10mmol)을 천천히 첨가하고 30분 교반하였다. 반응물을 200ml THF에 D58 (8.06g, 3.53mmol)이 녹여져 있는 반응 용기에 첨가하고 80℃에서 8시간 교반하였다. 반응물의 온도를 상온으로 낮추고 휘발성의 물질을 제거하고 THF/pentane, dichlormethane/hexane 용매로 재결정하여 화합물 58 (4.41g, 수율 49%)을 얻었다.
MS (m/z) : 1175.43
(6) 화합물 74의 제조
화합물 D74의 제조
반응 용기에 M74 (12.82g, 33mmol), 2-ethoxyethanol 200ml, 증류수 66ml를 넣고 1시간 동안 질소 버블링한 후 IrCl3,H2O (5.29g, 15mmol)을 첨가하고 24시간 동안 환류하였다. 반응이 종결된 후 온도를 천천히 상온으로 내리고 생성된 고체를 필터하였다. 필터된 고체를 methanol로 씻어주고 건조하여 화합물 D74 (7.82g, 수율 52%)을 얻었다.
화합물 74의 제조
반응 용기에 D74 (7.82g, 3.9mmol), 3,7-diethyl-3,7-dimethylnonane-4,6-dione (9.37g, 39mmol), Na2CO3 (8.27g, 78mmol), 200ml의 2-ethoxyethanol을 넣고 질소 분위기 하에서 24시간 동안 환류하였다. 반응이 완료된 후 반응물에 dichloromethane을 넣어 반응 생성물을 녹인 후 dichloromethane과 증류수로 추출하였다. MgSO4를 이용하여 유기층의 물을 제거하고 필터 후 감압하여 용매를 제거하였다. Hexane과 dichloromethane으로 컬럼 크로마토그래피하여 화합물 74 (4.23g, 수율 45%)을 얻었다.
MS (m/z) : 1206.46
(7) 화합물 86의 제조
화합물 D86의 제조
반응 용기에 M86 (12.82g, 33mmol), 2-ethoxyethanol 200ml, 증류수 66ml를 넣고 1시간 동안 질소 버블링한 후 IrCl3,H2O (5.29g, 15mmol)을 첨가하고 24시간 동안 환류하였다. 반응이 종결된 후 온도를 천천히 상온으로 내리고 생성된 고체를 필터하였다. 필터된 고체를 methanol로 씻어주고 건조하여 화합물 D86 (6.02g, 수율 40%)을 얻었다.
화합물 86의 제조
반응 용기에 D86 (6.02g, 3.0mmol), 3,7-diethylnonane-4,6-dione (6.37g, 30mmol), Na2CO3 (6.36g, 60mmol), 200ml의 2-ethoxyethanol을 넣고 질소 분위기 하에서 24시간 동안 환류하였다. 반응이 완료된 후 반응물에 dichloromethane을 넣어 반응 생성물을 녹인 후 dichloromethane과 증류수로 추출하였다. MgSO4를 이용하여 유기층의 물을 제거하고 필터 후 감압하여 용매를 제거하였다. Hexane과 dichloromethane으로 컬럼 크로마토그래피하여 화합물 86 (2.97g, 수율 42%)을 얻었다.
MS (m/z) : 1178.43
(8) 화합물 102의 제조
화합물 D102의 제조
반응 용기에 M102 (10.70g, 33mmol), 2-ethoxyethanol 200ml, 증류수 66ml를 넣고 1시간 동안 질소 버블링한 후 IrCl3,H2O (5.29g, 15mmol)을 첨가하고 24시간 동안 환류하였다. 반응이 종결된 후 온도를 천천히 상온으로 내리고 생성된 고체를 필터하였다. 필터된 고체를 methanol로 씻어주고 건조하여 화합물 D102 (8.13g, 수율 62%)을 얻었다.
화합물 102의 제조
반응 용기에 D102 (8.13g, 4.65mmol), pentane-2,4-dione (4.66g, 46.5mmol), Na2CO3 (9.86g, 93mmol), 200ml의 2-ethoxyethanol을 넣고 질소 분위기 하에서 24시간 동안 환류하였다. 반응이 완료된 후 반응물에 dichloromethane을 넣어 반응 생성물을 녹인 후 dichloromethane과 증류수로 추출하였다. MgSO4를 이용하여 유기층의 물을 제거하고 필터 후 감압하여 용매를 제거하였다. Hexane과 dichloromethane으로 컬럼 크로마토그래피하여 화합물 102 (4.62g, 수율 53%)을 얻었다.
MS (m/z) : 938.24
(9) 화합물 124의 제조
화합물 D124의 제조
반응 용기에 M124 (11.70g, 33mmol), 2-ethoxyethanol 200ml, 증류수 66ml를 넣고 1시간 동안 질소 버블링한 후 IrCl3,H2O (5.29g, 15mmol)을 첨가하고 24시간 동안 환류하였다. 반응이 종결된 후 온도를 천천히 상온으로 내리고 생성된 고체를 필터하였다. 필터된 고체를 methanol로 씻어주고 건조하여 화합물 D124 (7.15g, 수율 51%)을 얻었다.
화합물 124의 제조
반응 용기에 D124 (7.15g, 3.83mmol), 2,2,6,6-tetramethylheptane-3,5-dione (7.05g, 38.3mmol), Na2CO3 (8.11g, 77mmol), 200ml의 2-ethoxyethanol을 넣고 질소 분위기 하에서 24시간 동안 환류하였다. 반응이 완료된 후 반응물에 dichloromethane을 넣어 반응 생성물을 녹인 후 dichloromethane과 증류수로 추출하였다. MgSO4를 이용하여 유기층의 물을 제거하고 필터 후 감압하여 용매를 제거하였다. Hexane과 dichloromethane으로 컬럼 크로마토그래피하여 화합물 124 (4.06g, 수율 49%)을 얻었다.
MS (m/z) : 1082.32
(10) 화합물 148의 제조
화합물 D148의 제조
반응 용기에 M148 (12.42g, 33mmol), 2-ethoxyethanol 200ml, 증류수 66ml를 넣고 1시간 동안 질소 버블링한 후 IrCl3,H2O (5.29g, 15mmol)을 첨가하고 24시간 동안 환류하였다. 반응이 종결된 후 온도를 천천히 상온으로 내리고 생성된 고체를 필터하였다. 필터된 고체를 methanol로 씻어주고 건조하여 화합물 D148 (5.58g, 수율 38%)을 얻었다.
화합물 148의 제조
반응 용기에 D148 (5.58g, 2.85mmol), 3,7-diethyl-3,7-dimethylnonane-4,6-dione (6.85g, 28.5mmol), Na2CO3 (6.04g, 57mmol), 200ml의 2-ethoxyethanol을 넣고 질소 분위기 하에서 24시간 동안 환류하였다. 반응이 완료된 후 반응물에 dichloromethane을 넣어 반응 생성물을 녹인 후 dichloromethane과 증류수로 추출하였다. MgSO4를 이용하여 유기층의 물을 제거하고 필터 후 감압하여 용매를 제거하였다. Hexane과 dichloromethane으로 컬럼 크로마토그래피하여 화합물 148 (2.70g, 수율 40%)을 얻었다.
MS (m/z) : 1182.36
(11) 화합물 170의 제조
화합물 D170의 제조
반응 용기에 M148 (13.81g, 33mmol), 2-ethoxyethanol 200ml, 증류수 66ml를 넣고 1시간 동안 질소 버블링한 후 IrCl3,H2O (5.29g, 15mmol)을 첨가하고 24시간 동안 환류하였다. 반응이 종결된 후 온도를 천천히 상온으로 내리고 생성된 고체를 필터하였다. 필터된 고체를 methanol로 씻어주고 건조하여 화합물 D170 (8.77g, 수율 55%)을 얻었다.
화합물 170의 제조
반응 용기에 D170 (8.77g, 4.13mmol), 3,7-diethylnonane-4,6-dione (8.76g, 41.3mmol), Na2CO3 (8.74g, 83mmol), 200ml의 2-ethoxyethanol을 넣고 질소 분위기 하에서 24시간 동안 환류하였다. 반응이 완료된 후 반응물에 dichloromethane을 넣어 반응 생성물을 녹인 후 dichloromethane과 증류수로 추출하였다. MgSO4를 이용하여 유기층의 물을 제거하고 필터 후 감압하여 용매를 제거하였다. Hexane과 dichloromethane으로 컬럼 크로마토그래피하여 화합물 170 (4.90g, 수율 48%)을 얻었다.
MS (m/z) : 1238.42
(12) 화합물 177의 제조
화합물 D177의 제조
반응 용기에 M177 (13.81g, 33mmol), 2-ethoxyethanol 200ml, 증류수 66ml를 넣고 1시간 동안 질소 버블링한 후 IrCl3,H2O (5.29g, 15mmol)을 첨가하고 24시간 동안 환류하였다. 반응이 종결된 후 온도를 천천히 상온으로 내리고 생성된 고체를 필터하였다. 필터된 고체를 methanol로 씻어주고 건조하여 화합물 D177 (7.17g, 수율 45%)을 얻었다.
화합물 177의 제조
질소 기류 하에서 반응 용기에 M177 (7.17g, 3.4mmol), THF 200ml를 넣고 THF에 녹여진 L177 (1.64g, 7.4mmol)을 천천히 첨가한 후 상온에서 밤새 교반하였다. 반응이 완료된 후 진공 감압하여 THF를 제거하고 toluene으로 추출 후 Celite로 필터하였다. 감압하여 toluene을 제거한 후 hexane과 dichloromethane으로 컬럼크로마토그래피하여 화합물 177(4.08g, 수율 50%)을 얻었다.
MS (m/z) : 1207.39
(13) 화합물 178의 제조
화합물 D178의 제조
반응 용기에 M178 (15.66g, 33mmol), 2-ethoxyethanol 200ml, 증류수 66ml를 넣고 1시간 동안 질소 버블링한 후 IrCl3,H2O (5.29g, 15mmol)을 첨가하고 24시간 동안 환류하였다. 반응이 종결된 후 온도를 천천히 상온으로 내리고 생성된 고체를 필터하였다. 필터된 고체를 methanol로 씻어주고 건조하여 화합물 D178 (7.58g, 수율 43%)을 얻었다.
화합물 178의 제조
질소 기류 하에서 반응 용기에 2-bromopropane (1.59g, 12.90mmol)과 THF 50ml를 넣고 온도를 -78℃ 내린 후 n-BuLi (5.3ml, 2.5M in hexane)을 천천히 첨가하였다. 30분 후 온도를 유지하며 N,N'-diisopropylcarbodiimide (1.63g, 12.90mmol)을 천천히 첨가하고 30분 교반하였다. 반응물을 200ml THF에 D178 (7.58g, 3.23mmol)이 녹여져 있는 반응 용기에 첨가하고 80℃에서 8시간 교반하였다. 반응물의 온도를 상온으로 낮추고 휘발성의 물질을 제거하고 THF/pentane, dichlormethane/hexane 용매로 재결정하여 화합물 178 (3.71g, 수율 44%)을 얻었다.
MS (m/z) : 1308.54
(14) 화합물 190의 제조
화합물 D190의 제조
반응 용기에 M190 (13.81g, 33mmol), 2-ethoxyethanol 200ml, 증류수 66ml를 넣고 1시간 동안 질소 버블링한 후 IrCl3,H2O (5.29g, 15mmol)을 첨가하고 24시간 동안 환류하였다. 반응이 종결된 후 온도를 천천히 상온으로 내리고 생성된 고체를 필터하였다. 필터된 고체를 methanol로 씻어주고 건조하여 화합물 D190 (9.09g, 수율 57%)을 얻었다.
화합물 190의 제조
반응 용기에 D190 (9.09g, 4.28mmol), 3,7-diethylnonane-4,6-dione (9.08g, 42.8mmol), Na2CO3 (9.06g, 86mmol), 200ml의 2-ethoxyethanol을 넣고 질소 분위기 하에서 24시간 동안 환류하였다. 반응이 완료된 후 반응물에 dichloromethane을 넣어 반응 생성물을 녹인 후 dichloromethane과 증류수로 추출하였다. MgSO4를 이용하여 유기층의 물을 제거하고 필터 후 감압하여 용매를 제거하였다. Hexane과 dichloromethane으로 컬럼 크로마토그래피하여 화합물 190 (4.87g, 수율 46%)을 얻었다.
MS (m/z) : 1238.42
(15) 화합물 216의 제조
화합물 D216의 제조
반응 용기에 M216 (14.28g, 33mmol), 2-ethoxyethanol 200ml, 증류수 66ml를 넣고 1시간 동안 질소 버블링한 후 IrCl3,H2O (5.29g, 15mmol)을 첨가하고 24시간 동안 환류하였다. 반응이 종결된 후 온도를 천천히 상온으로 내리고 생성된 고체를 필터하였다. 필터된 고체를 methanol로 씻어주고 건조하여 화합물 D216 (6.38g, 수율 39%)을 얻었다.
화합물 216의 제조
반응 용기에 D216 (6.38g, 2.93mmol), 3,7-diethyl-5-methylnonane-4,6-dione (6.62g, 29.3mmol), Na2CO3 (6.20g, 59mmol), 200ml의 2-ethoxyethanol을 넣고 질소 분위기 하에서 24시간 동안 환류하였다. 반응이 완료된 후 반응물에 dichloromethane을 넣어 반응 생성물을 녹인 후 dichloromethane과 증류수로 추출하였다. MgSO4를 이용하여 유기층의 물을 제거하고 필터 후 감압하여 용매를 제거하였다. Hexane과 dichloromethane으로 컬럼 크로마토그래피하여 화합물 216 (2.85g, 수율 38%)을 얻었다.
MS (m/z) : 1280.46
(16) 화합물 223의 제조
화합물 D223의 제조
반응 용기에 M223 (12.16g, 33mmol), 2-ethoxyethanol 200ml, 증류수 66ml를 넣고 1시간 동안 질소 버블링한 후 IrCl3,H2O (5.29g, 15mmol)을 첨가하고 24시간 동안 환류하였다. 반응이 종결된 후 온도를 천천히 상온으로 내리고 생성된 고체를 필터하였다. 필터된 고체를 methanol로 씻어주고 건조하여 화합물 D223 (8.66g, 수율 60%)을 얻었다.
화합물 223의 제조
반응 용기에 D223 (8.66g, 4.50mmol), 2,2,6,6-tetramethylheptane-3,5-dione (8.29g, 45.0mmol), Na2CO3 (9.54g, 90mmol), 200ml의 2-ethoxyethanol을 넣고 질소 분위기 하에서 24시간 동안 환류하였다. 반응이 완료된 후 반응물에 dichloromethane을 넣어 반응 생성물을 녹인 후 dichloromethane과 증류수로 추출하였다. MgSO4를 이용하여 유기층의 물을 제거하고 필터 후 감압하여 용매를 제거하였다. Hexane과 dichloromethane으로 컬럼 크로마토그래피하여 화합물 223 (5.10g, 수율 51%)을 얻었다.
MS (m/z) : 1110.36
(17) 화합물 241의 제조
화합물 D241의 제조
반응 용기에 M241 (10.64g, 33mmol), 2-ethoxyethanol 200ml, 증류수 66ml를 넣고 1시간 동안 질소 버블링한 후 IrCl3,H2O (5.29g, 15mmol)을 첨가하고 24시간 동안 환류하였다. 반응이 종결된 후 온도를 천천히 상온으로 내리고 생성된 고체를 필터하였다. 필터된 고체를 methanol로 씻어주고 건조하여 화합물 D241 (6.27g, 수율 48%)을 얻었다.
화합물 241의 제조
반응 용기에 D241 (6.27g, 3.60mmol), pentane-2,4-dione (3.60g, 36.0mmol), Na2CO3 (7.63g, 72mmol), 200ml의 2-ethoxyethanol을 넣고 질소 분위기 하에서 24시간 동안 환류하였다. 반응이 완료된 후 반응물에 dichloromethane을 넣어 반응 생성물을 녹인 후 dichloromethane과 증류수로 추출하였다. MgSO4를 이용하여 유기층의 물을 제거하고 필터 후 감압하여 용매를 제거하였다. Hexane과 dichloromethane으로 컬럼 크로마토그래피하여 화합물 241 (3.16g, 수율 47%)을 얻었다.
MS (m/z) : 934.29
(18) 화합물 271의 제조
화합물 D271의 제조
반응 용기에 M271 (13.68g, 33mmol), 2-ethoxyethanol 200ml, 증류수 66ml를 넣고 1시간 동안 질소 버블링한 후 IrCl3,H2O (5.29g, 15mmol)을 첨가하고 24시간 동안 환류하였다. 반응이 종결된 후 온도를 천천히 상온으로 내리고 생성된 고체를 필터하였다. 필터된 고체를 methanol로 씻어주고 건조하여 화합물 D271 (8.07g, 수율 51%)을 얻었다.
화합물 271의 제조
반응 용기에 D271 (8.07g, 3.83mmol), 3,7-diethyl-3,7-dimethylnonane-4,6-dione (9.19g, 38.3mmol), Na2CO3 (8.11g, 77mmol), 200ml의 2-ethoxyethanol을 넣고 질소 분위기 하에서 24시간 동안 환류하였다. 반응이 완료된 후 반응물에 dichloromethane을 넣어 반응 생성물을 녹인 후 dichloromethane과 증류수로 추출하였다. MgSO4를 이용하여 유기층의 물을 제거하고 필터 후 감압하여 용매를 제거하였다. Hexane과 dichloromethane으로 컬럼 크로마토그래피하여 화합물 271 (4.14g, 수율 43%)을 얻었다.
MS (m/z) : 1258.57
(19) 화합물 290의 제조
화합물 D290의 제조
반응 용기에 M290 (14.14g, 33mmol), 2-ethoxyethanol 200ml, 증류수 66ml를 넣고 1시간 동안 질소 버블링한 후 IrCl3,H2O (5.29g, 15mmol)을 첨가하고 24시간 동안 환류하였다. 반응이 종결된 후 온도를 천천히 상온으로 내리고 생성된 고체를 필터하였다. 필터된 고체를 methanol로 씻어주고 건조하여 화합물 D290 (8.45g, 수율 52%)을 얻었다.
화합물 290의 제조
반응 용기에 D290 (8.45g, 3.90mmol), 3,7-diethylnonane-4,6-dione (8.28g, 39.0mmol), Na2CO3 (8.27g, 78mmol), 200ml의 2-ethoxyethanol을 넣고 질소 분위기 하에서 24시간 동안 환류하였다. 반응이 완료된 후 반응물에 dichloromethane을 넣어 반응 생성물을 녹인 후 dichloromethane과 증류수로 추출하였다. MgSO4를 이용하여 유기층의 물을 제거하고 필터 후 감압하여 용매를 제거하였다. Hexane과 dichloromethane으로 컬럼 크로마토그래피하여 화합물 290 (4.42g, 수율 45%)을 얻었다.
MS (m/z) : 1258.57
(20) 화합물 298의 제조
화합물 D298의 제조
반응 용기에 M298 (15.99g, 33mmol), 2-ethoxyethanol 200ml, 증류수 66ml를 넣고 1시간 동안 질소 버블링한 후 IrCl3,H2O (5.29g, 15mmol)을 첨가하고 24시간 동안 환류하였다. 반응이 종결된 후 온도를 천천히 상온으로 내리고 생성된 고체를 필터하였다. 필터된 고체를 methanol로 씻어주고 건조하여 화합물 D298 (7.35g, 수율 41%)을 얻었다.
화합물 298의 제조
질소 기류 하에서 반응 용기에 2-bromopropane (1.51g, 12.30mmol)과 THF 50ml를 넣고 온도를 -78℃ 내린 후 n-BuLi (5.0ml, 2.5M in hexane)을 천천히 첨가하였다. 30분 후 온도를 유지하며 N,N'-diisopropylcarbodiimide (1.55g, 12.30mmol)을 천천히 첨가하고 30분 교반하였다. 반응물을 200ml THF에 D298 (7.35g, 3.08mmol)이 녹여져 있는 반응 용기에 첨가하고 80℃에서 8시간 교반하였다. 반응물의 온도를 상온으로 낮추고 휘발성의 물질을 제거하고 THF/pentane, dichlormethane/hexane 용매로 재결정하여 화합물 298 (3.27g, 수율 40%)을 얻었다.
MS (m/z) : 1328.69
(21) 화합물 300의 제조
화합물 D300의 제조
반응 용기에 M300 (15.07g, 33mmol), 2-ethoxyethanol 200ml, 증류수 66ml를 넣고 1시간 동안 질소 버블링한 후 IrCl3,H2O (5.29g, 15mmol)을 첨가하고 24시간 동안 환류하였다. 반응이 종결된 후 온도를 천천히 상온으로 내리고 생성된 고체를 필터하였다. 필터된 고체를 methanol로 씻어주고 건조하여 화합물 D300 (5.13g, 수율 30%)을 얻었다.
화합물 300의 제조
질소 기류 하에서 반응 용기에 bromobenzene (1.41g, 9.00mmol)과 THF 50ml를 넣고 온도를 -78℃ 내린 후 n-BuLi (3.7ml, 2.5M in hexane)을 천천히 첨가하였다. 30분 후 온도를 유지하며 N,N'-methanediylidenedicyclohexanamine (1.86g, 9.00mmol)을 천천히 첨가하고 30분 교반하였다. 반응물을 100ml THF에 D300 (5.13g, 2.25mmol)이 녹여져 있는 반응 용기에 첨가하고 80℃에서 8시간 교반하였다. 반응물의 온도를 상온으로 낮추고 휘발성의 물질을 제거하고 THF/pentane, dichlormethane/hexane 용매로 재결정하여 화합물 300 (2.18g, 수율 35%)을 얻었다.
MS (m/z) : 1386.68
(22) 화합물 310의 제조
화합물 D310의 제조
반응 용기에 M310 (14.14g, 33mmol), 2-ethoxyethanol 200ml, 증류수 66ml를 넣고 1시간 동안 질소 버블링한 후 IrCl3,H2O (5.29g, 15mmol)을 첨가하고 24시간 동안 환류하였다. 반응이 종결된 후 온도를 천천히 상온으로 내리고 생성된 고체를 필터하였다. 필터된 고체를 methanol로 씻어주고 건조하여 화합물 D310 (6.33g, 수율 39%)을 얻었다.
화합물 310의 제조
반응 용기에 D310 (6.33g, 2.93mmol), 3,7-diethylnonane-4,6-dione (6.21g, 29.3mmol), Na2CO3 (6.20g, 59mmol), 200ml의 2-ethoxyethanol을 넣고 질소 분위기 하에서 24시간 동안 환류하였다. 반응이 완료된 후 반응물에 dichloromethane을 넣어 반응 생성물을 녹인 후 dichloromethane과 증류수로 추출하였다. MgSO4를 이용하여 유기층의 물을 제거하고 필터 후 감압하여 용매를 제거하였다. Hexane과 dichloromethane으로 컬럼 크로마토그래피하여 화합물 310 (2.72g, 수율 37%)을 얻었다.
MS (m/z) : 1258.57
(23) 화합물 330의 제조
화합물 D330의 제조
반응 용기에 M330 (14.14g, 33mmol), 2-ethoxyethanol 200ml, 증류수 66ml를 넣고 1시간 동안 질소 버블링한 후 IrCl3,H2O (5.29g, 15mmol)을 첨가하고 24시간 동안 환류하였다. 반응이 종결된 후 온도를 천천히 상온으로 내리고 생성된 고체를 필터하였다. 필터된 고체를 methanol로 씻어주고 건조하여 화합물 D330 (6.50g, 수율 40%)을 얻었다.
화합물 330의 제조
반응 용기에 D330 (6.50g, 3.00mmol), 3,7-diethylnonane-4,6-dione (6.37g, 30.0mmol), Na2CO3 (6.36g, 60mmol), 200ml의 2-ethoxyethanol을 넣고 질소 분위기 하에서 24시간 동안 환류하였다. 반응이 완료된 후 반응물에 dichloromethane을 넣어 반응 생성물을 녹인 후 dichloromethane과 증류수로 추출하였다. MgSO4를 이용하여 유기층의 물을 제거하고 필터 후 감압하여 용매를 제거하였다. Hexane과 dichloromethane으로 컬럼 크로마토그래피하여 화합물 330 (2.95g, 수율 39%)을 얻었다.
MS (m/z) : 1258.57
(24) 화합물 352의 제조
화합물 D352의 제조
반응 용기에 M352 (14.14g, 33mmol), 2-ethoxyethanol 200ml, 증류수 66ml를 넣고 1시간 동안 질소 버블링한 후 IrCl3,H2O (5.29g, 15mmol)을 첨가하고 24시간 동안 환류하였다. 반응이 종결된 후 온도를 천천히 상온으로 내리고 생성된 고체를 필터하였다. 필터된 고체를 methanol로 씻어주고 건조하여 화합물 D352 (6.01g, 수율 37%)을 얻었다.
화합물 352의 제조
반응 용기에 D352 (6.01g, 2.78mmol), 3,7-diethyl-3,7-dimethylnonane-4,6-dione (6.67g, 27.8mmol), Na2CO3 (5.88g, 56mmol), 200ml의 2-ethoxyethanol을 넣고 질소 분위기 하에서 24시간 동안 환류하였다. 반응이 완료된 후 반응물에 dichloromethane을 넣어 반응 생성물을 녹인 후 dichloromethane과 증류수로 추출하였다. MgSO4를 이용하여 유기층의 물을 제거하고 필터 후 감압하여 용매를 제거하였다. Hexane과 dichloromethane으로 컬럼 크로마토그래피하여 화합물 352 (2.50g, 수율 35%)을 얻었다.
MS (m/z) : 1286.60
(25) 화합물 363의 제조
화합물 D363의 제조
반응 용기에 M363 (12.99g, 33mmol), 2-ethoxyethanol 200ml, 증류수 66ml를 넣고 1시간 동안 질소 버블링한 후 IrCl3,H2O (5.29g, 15mmol)을 첨가하고 24시간 동안 환류하였다. 반응이 종결된 후 온도를 천천히 상온으로 내리고 생성된 고체를 필터하였다. 필터된 고체를 methanol로 씻어주고 건조하여 화합물 D363 (5.32g, 수율 35%)을 얻었다.
화합물 363의 제조
반응 용기에 D363 (5.32g, 2.63mmol), 2,2,6,6-tetramethylheptane-3,5-dione (4.84g, 26.3mmol), Na2CO3 (5.56g, 53mmol), 200ml의 2-ethoxyethanol을 넣고 질소 분위기 하에서 24시간 동안 환류하였다. 반응이 완료된 후 반응물에 dichloromethane을 넣어 반응 생성물을 녹인 후 dichloromethane과 증류수로 추출하였다. MgSO4를 이용하여 유기층의 물을 제거하고 필터 후 감압하여 용매를 제거하였다. Hexane과 dichloromethane으로 컬럼 크로마토그래피하여 화합물 363 (2.38g, 수율 39%)을 얻었다.
MS (m/z) : 1160.53
(26) 화합물 382의 제조
화합물 D382의 제조
반응 용기에 M382 (11.13g, 33mmol), 2-ethoxyethanol 200ml, 증류수 66ml를 넣고 1시간 동안 질소 버블링한 후 IrCl3,H2O (5.29g, 15mmol)을 첨가하고 24시간 동안 환류하였다. 반응이 종결된 후 온도를 천천히 상온으로 내리고 생성된 고체를 필터하였다. 필터된 고체를 methanol로 씻어주고 건조하여 화합물 D382 (7.02g, 수율 52%)을 얻었다.
화합물 382의 제조
반응 용기에 D382 (7.02g, 3.90mmol), pentane-2,4-dione (3.90g, 39.0mmol), Na2CO3 (8.27g, 78mmol), 200ml의 2-ethoxyethanol을 넣고 질소 분위기 하에서 24시간 동안 환류하였다. 반응이 완료된 후 반응물에 dichloromethane을 넣어 반응 생성물을 녹인 후 dichloromethane과 증류수로 추출하였다. MgSO4를 이용하여 유기층의 물을 제거하고 필터 후 감압하여 용매를 제거하였다. Hexane과 dichloromethane으로 컬럼 크로마토그래피하여 화합물 382 (3.31g, 수율 44%)을 얻었다.
MS (m/z) : 964.31
(27) 화합물 410의 제조
화합물 D410의 제조
반응 용기에 M410 (13.71g, 33mmol), 2-ethoxyethanol 200ml, 증류수 66ml를 넣고 1시간 동안 질소 버블링한 후 IrCl3,H2O (5.29g, 15mmol)을 첨가하고 24시간 동안 환류하였다. 반응이 종결된 후 온도를 천천히 상온으로 내리고 생성된 고체를 필터하였다. 필터된 고체를 methanol로 씻어주고 건조하여 화합물 D410 (7.13g, 수율 45%)을 얻었다.
화합물 410의 제조
반응 용기에 D410 (7.13g, 3.38mmol), 3,7-diethylnonane-4,6-dione (7.17g, 33.8mmol), Na2CO3 (7.15g, 68mmol), 200ml의 2-ethoxyethanol을 넣고 질소 분위기 하에서 24시간 동안 환류하였다. 반응이 완료된 후 반응물에 dichloromethane을 넣어 반응 생성물을 녹인 후 dichloromethane과 증류수로 추출하였다. MgSO4를 이용하여 유기층의 물을 제거하고 필터 후 감압하여 용매를 제거하였다. Hexane과 dichloromethane으로 컬럼 크로마토그래피하여 화합물 410 (3.58g, 수율 43%)을 얻었다.
MS (m/z) : 1232.53
(28) 화합물 417의 제조
화합물 D417의 제조
반응 용기에 M417 (13.71g, 33mmol), 2-ethoxyethanol 200ml, 증류수 66ml를 넣고 1시간 동안 질소 버블링한 후 IrCl3,H2O (5.29g, 15mmol)을 첨가하고 24시간 동안 환류하였다. 반응이 종결된 후 온도를 천천히 상온으로 내리고 생성된 고체를 필터하였다. 필터된 고체를 methanol로 씻어주고 건조하여 화합물 D417 (6.50g, 수율 41%)을 얻었다.
화합물 417의 제조
질소 기류 하에서 반응 용기에 M417 (6.50g, 3.1mmol), THF 200ml를 넣고 THF에 녹여진 L417 (1.49g, 6.8mmol)을 천천히 첨가한 후 상온에서 밤새 교반하였다. 반응이 완료된 후 진공 감압하여 THF를 제거하고 toluene으로 추출 후 Celite로 필터하였다. 감압하여 toluene을 제거한 후 hexane과 dichloromethane으로 컬럼크로마토그래피하여 화합물 417(2.88g, 수율 39%)을 얻었다.
MS (m/z) : 1201.50
(29) 화합물 418의 제조
화합물 D418의 제조
반응 용기에 M418 (15.56g, 33mmol), 2-ethoxyethanol 200ml, 증류수 66ml를 넣고 1시간 동안 질소 버블링한 후 IrCl3,H2O (5.29g, 15mmol)을 첨가하고 24시간 동안 환류하였다. 반응이 종결된 후 온도를 천천히 상온으로 내리고 생성된 고체를 필터하였다. 필터된 고체를 methanol로 씻어주고 건조하여 화합물 D418 (6.84g, 수율 39%)을 얻었다.
화합물 418의 제조
질소 기류 하에서 반응 용기에 2-bromopropane (1.44g, 11.70mmol)과 THF 50ml를 넣고 온도를 -78℃ 내린 후 n-BuLi (4.80ml, 2.5M in hexane)을 천천히 첨가하였다. 30분 후 온도를 유지하며 N,N'-diisopropylcarbodiimide (1.48g, 11.70mmol)을 천천히 첨가하고 30분 교반하였다. 반응물을 200ml THF에 D418 (6.84g, 2.93mmol)이 녹여져 있는 반응 용기에 첨가하고 80℃에서 8시간 교반하였다. 반응물의 온도를 상온으로 낮추고 휘발성의 물질을 제거하고 THF/pentane, dichlormethane/hexane 용매로 재결정하여 화합물 418 (2.90g, 수율 38%)을 얻었다.
MS (m/z) : 1302.65
(30) 화합물 426의 제조
화합물 D426의 제조
반응 용기에 M426 (13.71g, 33mmol), 2-ethoxyethanol 200ml, 증류수 66ml를 넣고 1시간 동안 질소 버블링한 후 IrCl3,H2O (5.29g, 15mmol)을 첨가하고 24시간 동안 환류하였다. 반응이 종결된 후 온도를 천천히 상온으로 내리고 생성된 고체를 필터하였다. 필터된 고체를 methanol로 씻어주고 건조하여 화합물 D426 (5.86g, 수율 37%)을 얻었다.
화합물 426의 제조
반응 용기에 D426 (5.86g, 2.28mmol), 3,7-diethylnonane-4,6-dione (5.89g, 27.8mmol), Na2CO3 (5.88g, 56mmol), 200ml의 2-ethoxyethanol을 넣고 질소 분위기 하에서 24시간 동안 환류하였다. 반응이 완료된 후 반응물에 dichloromethane을 넣어 반응 생성물을 녹인 후 dichloromethane과 증류수로 추출하였다. MgSO4를 이용하여 유기층의 물을 제거하고 필터 후 감압하여 용매를 제거하였다. Hexane과 dichloromethane으로 컬럼 크로마토그래피하여 화합물 426 (2.39g, 수율 35%)을 얻었다.
MS (m/z) : 1232.53
(31) 화합물 441의 제조
(Step 1) 화합물 A2의 제조
화합물 A2-1의 제조
반응 용기에 4,6-dichloropyrimidine (25g, 167.81mmol), (3-nitronaphthalen-2-yl)boronic acid (40.05g, 184.59mmol), Pd(PPh3)4 (9.7g, 8.39 mmol)와 K2CO3 (46.38g, 335.62mmol)을 1,4-dioxane (500ml)과 증류수 (100ml)에 용해하여 15시간 동안 환류하였다. 반응 종결 후 상온으로 식힌 뒤 dichloromethane과 증류수를 이용하여 추출하였다. 유기층에 MgSO4를 넣어 수분 제거한 뒤, 감압여과하여 용매를 제거하였다. Hexane과 dichloromethane 으로 컬럼 크로마토그래피하여 화합물 A2-1 (36.43g, 수율 76%)을 얻었다.
MS (m/z) : 285.69
화합물 A2-2의 제조
반응 용기에 A2-1 (36.43g, 127.53mmol)와 PPh3 (83.62g, 318.82mmol)을 1,2-dichlorobenzene(400ml)에 용해하여 15시간 동안 환류하였다. 반응 종결 후 상온으로 식힌 뒤 dichloromethane 과 증류수를 이용하여 추출하였다. 유기층에 MgSO4를 넣어 수분 제거한 뒤, 감압여과하여 용매를 제거하였다. Hexane과 dichloromethane 으로 컬럼 크로마토그래피하여 화합물 A2-2 (22.32g, 수율 69%)를 얻었다.
MS (m/z) : 253.69
화합물 A2의 제조
반응 용기에 A2-2(22.32g, 87.98mmol), iodobenzene (19.74g, 94.78mmol), CuI (15g, 87.98mmol), trans-1 2-cyclohexanediamine (10.05g, 87.98mmol)과 NaOH (7.04g, 175.96mmol)을 toluene(250ml)에 용해하여 16시간 동안 환류하였다. 반응액을 상온으로 식힌 뒤, dichloromethane과 증류수를 이용하여 추출하였다. 유기층에 MgSO4를 넣어 수분 제거한 뒤, 감압여과하여 용매를 제거하였다. Hexane과 dichloromethane 으로 컬럼 크로마토그래피하여 아이보리색 고체 형태의 화합물 A2(25.2g, 수율 87%)를 얻었다.
MS (m/z) : 329.78
(Step 2) 화합물 M441의 제조
반응 용기에 A2 (25.2g, 76.41mmol), (3,5-dimethylphenyl)boronic acid(12.61g, 84.05mmol), Pd(PPh3)4 (8.83g, 7.64mmol)와 K2CO3 (21.12g, 152.82mmol)을 1,4-dioxane (375ml)과 증류수 (75ml)에 용해하여 16시간 동안 환류하였다. 반응 종결 후 상온으로 식힌 뒤 dichloromethane과 증류수를 이용하여 추출하였다. 유기층에 MgSO4를 넣어 수분 제거한 뒤, 감압여과하여 용매를 제거하였다. Hexane과 MC로 컬럼 크로마토그래피하여 화합물 M441 (22.28g, 수율 73%)을 얻었다.
MS (m/z) : 399.49
(Step 3) 화합물 441의 제조
화합물 D441의 제조
반응 용기에 M441 (13.18g, 33mmol), 2-ethoxyethanol 200ml, 증류수 66ml를 넣고 1시간 동안 질소 버블링한 후 IrCl3,H2O (5.29g, 15mmol)을 첨가하고 24시간 동안 환류하였다. 반응이 종결된 후 온도를 천천히 상온으로 내리고 생성된 고체를 필터하였다. 필터된 고체를 methanol로 씻어주고 건조하여 화합물 D441 (5.07g, 수율 33%)을 얻었다.
화합물 441의 제조
반응 용기에 D441 (5.07g, 2.48mmol), 1,3-dicyclohexyl-2-methylpropane-1,3-dione (6.20g, 24.8mmol), Na2CO3 (5.25g, 50mmol), 200ml의 2-ethoxyethanol을 넣고 질소 분위기 하에서 24시간 동안 환류하였다. 반응이 완료된 후 반응물에 dichloromethane을 넣어 반응 생성물을 녹인 후 dichloromethane과 증류수로 추출하였다. MgSO4를 이용하여 유기층의 물을 제거하고 필터 후 감압하여 용매를 제거하였다. Hexane과 dichloromethane으로 컬럼 크로마토그래피하여 화합물 441 (1.90g, 수율 31%)을 얻었다.
MS (m/z) : 1238.48
(32) 화합물 470의 제조
화합물 D470의 제조
반응 용기에 M470 (13.71g, 33mmol), 2-ethoxyethanol 200ml, 증류수 66ml를 넣고 1시간 동안 질소 버블링한 후 IrCl3,H2O (5.29g, 15mmol)을 첨가하고 24시간 동안 환류하였다. 반응이 종결된 후 온도를 천천히 상온으로 내리고 생성된 고체를 필터하였다. 필터된 고체를 methanol로 씻어주고 건조하여 화합물 D470 (6.34g, 수율 40%)을 얻었다.
화합물 470의 제조
반응 용기에 D470 (6.34g, 3.00mmol), 3,7-diethylnonane-4,6-dione (6.37g, 30.0mmol), Na2CO3 (6.36g, 60mmol), 200ml의 2-ethoxyethanol을 넣고 질소 분위기 하에서 24시간 동안 환류하였다. 반응이 완료된 후 반응물에 dichloromethane을 넣어 반응 생성물을 녹인 후 dichloromethane과 증류수로 추출하였다. MgSO4를 이용하여 유기층의 물을 제거하고 필터 후 감압하여 용매를 제거하였다. Hexane과 dichloromethane으로 컬럼 크로마토그래피하여 화합물 470 (2.88g, 수율 39%)을 얻었다.
MS (m/z) : 1232.53
실시예
< 실시예 1 >
ITO (인듐 주석 산화물)가 1,000Å두께로 박막 코팅된 유리 기판을 세척한 다음, 이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시켰다. 준비된 ITO 투명 전극 위에 정공 주입 재료로 HI-1을 60 nm 두께로 열 진공 증착한 후, 정공 수송 재료로 NPB를 80 nm 두께로 열 진공 증착하였다. 수송 재료 위에 발광층으로 도펀트는 화합물 1, 호스트는 CBP를 사용하였고, 도핑농도는 5%, 두께는 30 nm로 열 진공 증착하였다. 발광층 위에 ET-1 : Liq (1:1) (30 nm)을 전자 수송층과 전자 주입층의 재료로 열 진공 증착한 후, 100 nm 두께의 알루미늄을 증착하여 음극을 형성하여, 유기 발광 소자를 제작하였다.
상기 HI-1은 N1,N1'-([1,1'-biphenyl]-4,4'-diyl)bis(N1,N4,N4-triphenylbenzene-1,4-diamine)을 의미한다.
상기 ET-1은 2-(4-(9,10-di(naphthalen-2-yl)anthracen-2-yl)phenyl)-1-phenyl-1H-benzo[d]imidazole을 의미한다.
<비교예 1 및 실시예 2~95>
상기 실시예 1 에서, 도펀트로서 화합물 1 대신 하기 표 1 내지 8에 나타낸 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 비교예 1 및 실시예 2~95의 유기전계발광소자를 제작하였다. 비교예 1에서 사용한 도펀트 물질인 RD의 구조는 다음과 같다.
< 유기전계발광소자의 성능 평가 >
상기 비교예 1 및 실시예 1~95에 따라 제조된 유기전계발광소자에 대하여, 10mA/cm2 전류로 구동시 구동 전압 및 효율 특성과 20mA/cm2으로 가속한 수명 특성을 비교하여 구동 전압(V), EQE(%), LT95(%)를 측정하여, 비교예 1에 대한 상대값으로 환산하여 그 결과를 하기 표 1 내지 8에 나타냈다. LT95는 수명(Lifetime)의 평가방법으로, 유기전계발광소자가 최초 밝기의 5%를 잃는데 걸리는 시간을 의미한다.
| 도펀트 | 구동 전압 (%, 상대값) |
EQE (%, 상대값) |
LT95 (%, 상대값) |
|
| 비교예 1 | RD | 100 | 100 | 100 |
| 실시예 1 | 1 | 91.5 | 121 | 134 |
| 실시예 2 | 31 | 89.0 | 131 | 152 |
| 실시예 3 | 50 | 88.1 | 138 | 158 |
| 실시예 4 | 57 | 86.5 | 141 | 122 |
| 실시예 5 | 58 | 87.3 | 145 | 116 |
| 실시예 6 | 74 | 90.6 | 127 | 140 |
| 실시예 7 | 86 | 89.8 | 134 | 146 |
| 실시예 8 | 102 | 92.3 | 124 | 128 |
| 실시예 9 | 124 | 90.6 | 118 | 127 |
| 실시예 10 | 148 | 88.1 | 131 | 145 |
| 도펀트 | 구동 전압 (%, 상대값) |
EQE (%, 상대값) |
LT95 (%, 상대값) |
|
| 비교예 1 | RD | 100 | 100 | 100 |
| 실시예 11 | 170 | 87.3 | 135 | 149 |
| 실시예 12 | 177 | 85.6 | 138 | 122 |
| 실시예 13 | 178 | 86.5 | 142 | 118 |
| 실시예 14 | 190 | 89.8 | 125 | 140 |
| 실시예 15 | 216 | 89.0 | 128 | 136 |
| 실시예 16 | 223 | 91.5 | 121 | 131 |
| 실시예 17 | 241 | 90.4 | 109 | 130 |
| 실시예 18 | 271 | 87.1 | 117 | 138 |
| 실시예 19 | 290 | 86.3 | 125 | 162 |
| 실시예 20 | 298 | 84.6 | 137 | 114 |
| 도펀트 | 구동 전압 (%, 상대값) |
EQE (%, 상대값) |
LT95 (%, 상대값) |
|
| 비교예 1 | RD | 100 | 100 | 100 |
| 실시예 21 | 300 | 85.4 | 133 | 122 |
| 실시예 22 | 310 | 89.6 | 113 | 170 |
| 실시예 23 | 330 | 88.8 | 121 | 154 |
| 실시예 24 | 352 | 87.9 | 129 | 146 |
| 실시예 25 | 363 | 89.2 | 103 | 113 |
| 실시예 26 | 382 | 88.3 | 107 | 118 |
| 실시예 27 | 410 | 85.0 | 123 | 139 |
| 실시예 28 | 417 | 84.2 | 127 | 107 |
| 실시예 29 | 418 | 83.3 | 131 | 102 |
| 실시예 30 | 426 | 86.7 | 115 | 128 |
| 실시예 31 | 441 | 87.5 | 111 | 123 |
| 실시예 32 | 470 | 85.8 | 119 | 134 |
| 도펀트 | 구동 전압 (%, 상대값) |
EQE (%, 상대값) |
LT95 (%, 상대값) |
|
| 비교예 1 | RD | 100 | 100 | 100 |
| 실시예 33 | 481 | 88.2 | 139 | 155 |
| 실시예 34 | 482 | 88.5 | 140 | 163 |
| 실시예 35 | 483 | 88.3 | 140 | 190 |
| 실시예 36 | 484 | 88.7 | 141 | 160 |
| 실시예 37 | 485 | 88.6 | 141 | 185 |
| 실시예 38 | 486 | 88.3 | 143 | 161 |
| 실시예 39 | 487 | 88.4 | 151 | 153 |
| 실시예 40 | 488 | 88.5 | 155 | 150 |
| 실시예 41 | 489 | 88.3 | 150 | 152 |
| 실시예 42 | 490 | 88.3 | 142 | 157 |
| 실시예 43 | 491 | 88.4 | 144 | 163 |
| 실시예 44 | 492 | 88.5 | 152 | 158 |
| 도펀트 | 구동 전압 (%, 상대값) |
EQE (%, 상대값) |
LT95 (%, 상대값) |
|
| 비교예 1 | RD | 100 | 100 | 100 |
| 실시예 45 | 493 | 88.5 | 157 | 155 |
| 실시예 46 | 494 | 88.4 | 153 | 156 |
| 실시예 47 | 495 | 88.3 | 143 | 162 |
| 실시예 48 | 496 | 88.3 | 145 | 189 |
| 실시예 49 | 497 | 88.4 | 153 | 188 |
| 실시예 50 | 498 | 88.5 | 157 | 186 |
| 실시예 51 | 499 | 88.3 | 153 | 183 |
| 실시예 52 | 500 | 88.3 | 144 | 190 |
| 실시예 53 | 501 | 88.2 | 142 | 163 |
| 실시예 54 | 502 | 88.3 | 150 | 155 |
| 실시예 55 | 503 | 88.3 | 153 | 154 |
| 실시예 56 | 504 | 88.2 | 148 | 152 |
| 도펀트 | 구동 전압 (%, 상대값) |
EQE (%, 상대값) |
LT95 (%, 상대값) |
|
| 비교예 1 | RD | 100 | 100 | 100 |
| 실시예 57 | 505 | 88.3 | 144 | 164 |
| 실시예 58 | 506 | 88.4 | 151 | 158 |
| 실시예 59 | 507 | 88.5 | 155 | 156 |
| 실시예 60 | 508 | 88.2 | 152 | 155 |
| 실시예 61 | 509 | 88.3 | 144 | 192 |
| 실시예 62 | 510 | 88.3 | 153 | 190 |
| 실시예 63 | 511 | 88.5 | 155 | 187 |
| 실시예 64 | 512 | 88.2 | 152 | 184 |
| 실시예 65 | 513 | 88.3 | 145 | 157 |
| 실시예 66 | 514 | 88.4 | 152 | 154 |
| 실시예 67 | 515 | 88.5 | 150 | 152 |
| 실시예 68 | 516 | 88.5 | 159 | 158 |
| 도펀트 | 구동 전압 (%, 상대값) |
EQE (%, 상대값) |
LT95 (%, 상대값) |
|
| 비교예 1 | RD | 100 | 100 | 100 |
| 실시예 69 | 517 | 88.7 | 156 | 160 |
| 실시예 70 | 518 | 88.7 | 155 | 159 |
| 실시예 71 | 519 | 88.3 | 152 | 149 |
| 실시예 72 | 520 | 88.2 | 143 | 150 |
| 실시예 73 | 521 | 88.1 | 141 | 145 |
| 실시예 74 | 522 | 88.5 | 160 | 188 |
| 실시예 75 | 523 | 88.7 | 156 | 189 |
| 실시예 76 | 524 | 88.2 | 159 | 177 |
| 실시예 77 | 525 | 88.7 | 160 | 182 |
| 실시예 78 | 526 | 88.8 | 158 | 184 |
| 실시예 79 | 527 | 88.5 | 155 | 195 |
| 실시예 80 | 528 | 88.5 | 155 | 201 |
| 실시예 81 | 529 | 88.5 | 157 | 194 |
| 실시예 82 | 530 | 88.7 | 156 | 190 |
| 도펀트 | 구동 전압 (%, 상대값) |
EQE (%, 상대값) |
LT95 (%, 상대값) |
|
| 비교예 1 | RD | 100 | 100 | 100 |
| 실시예 83 | 531 | 87.9 | 157 | 152 |
| 실시예 84 | 532 | 88.1 | 158 | 155 |
| 실시예 85 | 533 | 88.2 | 159 | 156 |
| 실시예 86 | 534 | 88.2 | 160 | 158 |
| 실시예 87 | 535 | 87.8 | 162 | 140 |
| 실시예 88 | 536 | 87.9 | 163 | 145 |
| 실시예 89 | 537 | 87.9 | 155 | 178 |
| 실시예 90 | 538 | 87.7 | 143 | 170 |
| 실시예 91 | 539 | 89.8 | 149 | 140 |
| 실시예 92 | 540 | 89.9 | 147 | 142 |
| 실시예 93 | 541 | 89.9 | 151 | 168 |
| 실시예 94 | 542 | 89.5 | 153 | 138 |
| 실시예 95 | 543 | 89.4 | 155 | 150 |
상기 표 1 내지 8의 결과로부터 알 수 있는 것처럼, 본 발명의 실시예 1~95에서 사용한 유기금속 화합물을 발광층의 도펀트로 적용한 유기전계발광소자는, 비교예 1에 비하여 구동 전압이 낮아지고, 외부양자효율(EQE) 및 수명(LT95)이 향상되었다.
이상 첨부된 도면을 참조하여 본 명세서의 실시예들을 더욱 상세하게 설명하였으나, 본 명세서는 반드시 이러한 실시예로 국한되는 것은 아니고, 본 명세서의 기술사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양하게 변형 실시될 수 있다. 따라서, 본 명세서에 개시된 실시예들은 본 명세서의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 명세서의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 그러므로, 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 본 명세서의 보호 범위는 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 명세서의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
100, 4000 : 유기전계발광소자
110, 4100 : 제1 전극
120, 4200 : 제2 전극
130, 230, 330, 4300 : 유기층
140 : 정공주입층
150 : 정공수송층, 251 : 제1 정공수송층, 252 : 제 2 정공수송층, 253 : 제3 정공수송층
160 : 발광층, 261 : 제1 발광층, 262 : 제2 발광층, 263 : 제3 발광층
160', 262' : 호스트
160", 262" : 도펀트
170 : 전자수송층, 271 : 제1 정공수송층, 272 : 제 2 정공수송층, 273 : 제3 정공수송층
180 : 전자주입층
3000 : 유기발광 표시장치
3010 : 기판
3100 : 반도체층
3200 : 게이트 절연막
3300 : 게이트 전극
3400 : 층간 절연막
3420, 3440 : 제1 및 제2 반도체층 콘택홀
3520 : 소스 전극
3540 : 드레인 전극
3600 : 컬러 필터
3700 : 평탄화층
3720 : 드레인 콘택홀
3800 : 뱅크층
3900 : 인캡슐레이션 필름
110, 4100 : 제1 전극
120, 4200 : 제2 전극
130, 230, 330, 4300 : 유기층
140 : 정공주입층
150 : 정공수송층, 251 : 제1 정공수송층, 252 : 제 2 정공수송층, 253 : 제3 정공수송층
160 : 발광층, 261 : 제1 발광층, 262 : 제2 발광층, 263 : 제3 발광층
160', 262' : 호스트
160", 262" : 도펀트
170 : 전자수송층, 271 : 제1 정공수송층, 272 : 제 2 정공수송층, 273 : 제3 정공수송층
180 : 전자주입층
3000 : 유기발광 표시장치
3010 : 기판
3100 : 반도체층
3200 : 게이트 절연막
3300 : 게이트 전극
3400 : 층간 절연막
3420, 3440 : 제1 및 제2 반도체층 콘택홀
3520 : 소스 전극
3540 : 드레인 전극
3600 : 컬러 필터
3700 : 평탄화층
3720 : 드레인 콘택홀
3800 : 뱅크층
3900 : 인캡슐레이션 필름
Claims (14)
- 하기 화학식 I로 표시되는 유기금속 화합물:
상기 화학식 I에서,
M은 Mo, W, Re, Ru, Os, Rh, Ir, Pd, Pt 및 Au으로 이루어진 군에서 선택되는 1종이고;
Ra는 수소, 중수소, 할로겐, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C20의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C7-C20의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3-C20의 사이클알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 헤테로알케닐기, 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3-C30의 헤테로아릴기, 알콕시기, 아미노기, 실릴기, 아실기, 카보닐기, 카르보산기, 에스터기, 니트릴기, 이소니트릴기, 술파닐기, 술피닐기, 술포닐기 및 포스피노기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종이고;
X1 및 X2는 각각 탄소이며;
X3 내지 X6은 각각 독립적으로 CRb 및 N 중에서 선택되는 1종이고,
X3 내지 X6 의 치환기 중 인접하는 2개의 치환기는 서로 연결되어, 치환 또는 비치환된 C3-C20의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C20의 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C7-C20의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C20의 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C20의 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기, 및 치환 또는 비치환된 C3-C30의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 고리 구조를 형성할 수 있고;
Rb은 수소, 중수소, 할로겐, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C20의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C7-C20의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3-C20의 사이클알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 헤테로알케닐기, 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3-C30의 헤테로아릴기, 알콕시기, 아미노기, 실릴기, 아실기, 카보닐기, 카르보산기, 에스터기, 니트릴기, 이소니트릴기, 술파닐기, 술피닐기, 술포닐기 및 포스피노기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종이고;
(Z1-Z2)는 두 자리 리간드(bidentate ligand)이고;
m 는 1, 2 또는 3이고, n은 0, 1 또는 2이고, m 및 n의 합은 금속 M의 산화수이며;
R은 X1 및 X2에 연결되어 형성되는 축합 고리로서 하기 화학식 II 내지 화학식 IV로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 구조이고;
상기 화학식 II 내지 화학식 IV에서,
Y는 BR19, CR19R20, C=O, CNR19, SiR19R20, NR19, PR19, AsR19, SbR19, P(O)R19, P(S)R19, P(Se)R19, As(O)R19, As(S)R19, As(Se)R19, Sb(O)R19, Sb(S)R19, Sb(Se)R19, O, S, Se, Te, SO, SO2, SeO, SeO2, TeO 및 TeO2로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종이고;
R1 내지 R18은 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 할로겐, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C20의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C7-C20의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3-C20의 사이클알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 헤테로알케닐기, 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3-C30의 헤테로아릴기, 알콕시기, 아미노기, 실릴기, 아실기, 카보닐기, 카르보산기, 에스터기, 니트릴기, 이소니트릴기, 술파닐기, 술피닐기, 술포닐기 및 포스피노기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종이고;
R19 및 R20은 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 할로겐, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C20의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C7-C20의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3-C20의 사이클알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 헤테로알케닐기, 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3-C30의 헤테로아릴기, 알콕시기, 아미노기, 실릴기, 아실기, 카보닐기, 카르보산기, 에스터기, 니트릴기, 이소니트릴기, 술파닐기, 술피닐기, 술포닐기 및 포스피노기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종이다.
- 제1항에 있어서,
상기 화학식 I은 하기 화학식 II-1, II-2, III-1, III-2, IV-1 및 IV-2로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 구조인, 유기금속 화합물:
상기 화학식 II-1, II-2, III-1, III-2, IV-1 및 IV-2의 각각의 Y, X3 내지 X6, Ra, Rb, R1 내지 R18, (Z1-Z2), m 및 n은 청구항 1에서 정의한 바와 같다.
- 제1항에 있어서,
상기 M은 Ir(이리듐)인, 유기금속 화합물.
- 제1항에 있어서,
상기 m은 1이고, n은 2인, 유기금속 화합물.
- 제1항에 있어서,
상기 m은 2이고, n은 1인, 유기금속 화합물.
- 제1항에 있어서,
상기 m은 3이고, n은 0인, 유기금속 화합물.
- 제1항에 있어서,
상기 화학식 I로 표시되는 화합물은, 하기 화합물 1 내지 화합물 543으로 이루어진 군에서 선택된 하나인, 유기금속 화합물.
.
- 제1 전극;
상기 제1 전극과 마주보는 제2 전극; 및
상기 제1 전극 및 제2 전극 사이에 배치되는 유기층;을 포함하고,
상기 유기층은 발광층을 포함하며, 상기 발광층은 도펀트 물질을 포함하고,
상기 도펀트 물질은 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 유기금속 화합물을 포함하는, 유기전계발광소자.
- 제8항에 있어서,
상기 발광층은 적색 발광층인, 유기전계발광소자.
- 제8항에 있어서,
상기 발광층은 호스트 물질을 더 포함하는, 유기전계발광소자.
- 제8항에 있어서,
상기 유기층은 정공주입층, 정공수송층, 전자수송층 및 전자주입층으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 더 포함하는, 유기전계발광소자.
- 상기 제1 전극과 마주보는 제2 전극; 및
상기 제1 전극 및 제2 전극 사이에 위치하는 제1발광부 및 제2발광부를 포함하고,
상기 제1발광부 및 제2발광부는 각각 하나 이상의 발광층을 포함하고,
상기 발광층 중 적어도 하나는 적색 인광 발광층이고,
상기 적색 인광 발광층은 도펀트 물질을 포함하고,
상기 도펀트 물질은 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 유기금속 화합물을 포함하는, 유기전계발광소자.
- 상기 제1 전극과 마주보는 제2 전극; 및
상기 제1 전극 및 제2 전극 사이에 위치하는 제1발광부, 제2발광부 및 제3발광부를 포함하고,
상기 제1발광부, 제2발광부 및 제3발광부는 각각 하나 이상의 발광층을 포함하고,
상기 발광층 중 적어도 하나는 적색 인광 발광층이고,
상기 적색 인광 발광층은 도펀트 물질을 포함하고,
상기 도펀트 물질은 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 유기금속 화합물을 포함하는, 유기전계발광소자.
- 기판;
상기 기판에 위치하는 구동 소자; 및
상기 기판에 위치하며 상기 구동 소자에 연결되는 제8항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 유기전계발광소자;를 포함하는 유기발광 표시장치.
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|---|---|---|---|
| GB2218968.2A GB2616107A (en) | 2021-02-09 | 2022-12-15 | Organometallic compound and organic light-emitting diode including the same |
| JP2022200075A JP7482979B2 (ja) | 2021-12-22 | 2022-12-15 | 有機金属化合物、及びこれを含む有機電界発光素子 |
| DE102022134162.3A DE102022134162A1 (de) | 2021-12-22 | 2022-12-20 | Organometallische verbindung und diese enthaltende organische leuchtdiode |
| TW111149182A TW202325822A (zh) | 2021-12-22 | 2022-12-21 | 有機金屬化合物、包含其的有機發光裝置及包含其的有機發光顯示裝置 |
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| CN202211658821.5A CN116333000A (zh) | 2021-12-22 | 2022-12-22 | 有机金属化合物和包括其的有机发光二极管 |
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-
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- 2022-09-26 KR KR1020220121842A patent/KR20230095788A/ko unknown
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