KR20230095476A - 몰리브덴 산화물 소결체, 스퍼터링 타겟 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 몰리브덴 산화물을 주(主)성분으로 하는 산화물 소결체, 상기 소결체를 포함하는 스퍼터링 타겟 및 이로부터 형성된 산화물 박막을 제공한다.
본 발명에서는 종래 난(難)소결성 몰리브덴 산화물을 원료분말로 직접 사용하는 대신 특정 몰리브덴 산화물 중간상을 합성하고, 추가로 금속산화물을 소정 범위로 첨가함으로써, 소결성 개선과 고밀도 특성을 동시에 확보할 수 있다.

Description

몰리브덴 산화물 소결체, 스퍼터링 타겟 {MOLYBDENUM OXIDE SINTERED BODY, SPUTTERING TARGET AND OXIDE THIN FILM}
본 발명은 몰리브덴 산화물을 주(主)성분으로 하는 산화물 소결체, 상기 소결체를 포함하는 스퍼터링 타겟 및 이로부터 형성된 산화물 박막에 관한 것으로, 보다 상세하게는 LCD 및 OLED의 TFT 구조에 사용되는 스퍼터링용 타겟 제작시, 특정 몰리브덴 산화물 중간상을 합성하고, 추가로 금속산화물을 소정 범위로 첨가하여 소결성 및 밀도 특성이 동반 개선된 몰리브덴 산화물계 소결체, 스퍼터링 타겟 및 이로부터 형성된 산화물 박막에 관한 것이다.
일반적으로 평판 디스플레이(flat panel display; "FPD"), 터치 스크린 패널, 태양 전지, 발광 다이오드(light emitting diode; "LED"), 유기 발광다이오드(organic light emitting diode; "OLED")에 저반사율의 도전성 박막이 사용되고 있다.
이에 대한 소재로서 산화인듐-산화주석(In2O3-SnO2)("ITO")이 대표적이며 ITO 조성물은 가시광선 투과도와 전기 전도율이 높은 도전성 박막을 형성하는 데 사용된다. 이러한 ITO 조성물은 우수한 저반사율 성능을 가지기는 하지만, 경제성이 떨어지기 때문에 산화인듐의 전부 또는 일부를 대체하는 소재들에 대한 연구가 계속되고 있다.
하지만 이러한 연구들에서 관심이 있는 부분은 타겟 재료를 통해 형성된 박막의 저반사율로서, 장시간 사용에 대한 박막의 신뢰도를 높일 수 있는 내화학성, 내열성의 특성에 대한 고려가 필요하다.
한편 몰리브덴 산화물은 소결 자체가 어려운 난소결(難燒結)성 물질이다. 이와 같이 소결이 어렵고 밀도가 낮은 몰리브덴 산화물계 세라믹 재료를 이용할 경우 고밀도(예, 90% 이상의 상대밀도) 타겟을 구성하기가 어려울 뿐만 아니라, 제조된 타겟을 이용하여 스퍼터링을 진행할 경우 back depo. 및 노듈(nodule) 발생 등으로 인해 이물이 발생하여 박막의 물성 저하가 필수적으로 초래된다.
본 발명은 전술한 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로서, 주원료인 난(難) 소결성 몰리브덴 산화물(예, MoO2, MoO3)를 직접 원료분말로 사용하는 대신, MoO2와 MoO3로 구성된 몰리브덴 산화물 혼합물에 하소 반응을 먼저 실시하여 Mo4O11 중간상을 합성하고, 이와 같이 합성된 Mo4O11을 단독 사용하거나 또는 특정 금속산화물을 소정 범위로 첨가함으로써 무가압 상태에서 소결하더라도 소결성이 개선되고 고밀도를 확보할 수 있는 신규 몰리브덴 산화물계 소결체, 상기 소결체를 포함하는 스퍼터링 타겟 및 이로부터 형성된 산화물 박막을 제공하는 것을 기술적 과제로 한다.
본 발명의 다른 목적 및 이점은 하기 발명의 상세한 설명 및 청구범위에 의해 보다 명확하게 설명될 수 있다.
상기한 기술적 과제를 달성하기 위해, 본 발명은 Mo4O11 상을 함유하는 몰리브덴 산화물(M1)을 포함하며, 당해 소결체의 총 중량 대비 적어도 70 중량% 이상의 몰리브덴 산화물 (M1)을 포함하는 산화물 소결체를 제공한다.
본 발명의 일 실시예를 들면, 상기 몰리브덴 산화물은, MoO2 및 MoO3가 1 : 2~4 중량비로 혼합된 혼합물을 비활성 분위기 하에서 700 내지 800℃에서 1 내지 3시간 열처리하여 형성된 Mo4O11 상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예를 들면, 상기 산화물 소결체는, CaCO3, 및 MgO로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 제1 금속산화물(M2); Co3O4, SiO2, Y2O3, 및 Ga2O3로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 제2 금속산화물(M3); 또는 상기 제1 금속산화물(M2)과 상기 제2 금속산화물(M3)을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예를 들면, 상기 몰리브덴 산화물(M1)은 당해 산화물 소결체 100 중량%를 기준으로 90.0 중량% 이상, 100 중량% 이하로 포함되며, 상기 제1 금속산화물(M2) 또는 제2 금속산화물(M3)은 각각 당해 소결체 100 중량%를 기준으로 0 내지 10.0 중량% 범위로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예를 들면, 상기 산화물 소결체는, 몰리브덴 산화물(M1); 또는 상기 몰리브덴 산화물(M1)과, 제1 금속산화물(M2) 및 제2 금속산화물(M3) 중 적어도 하나;를 혼합하여 성형한 후 무가압 소결된 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예를 들면, 비저항이 1×10-2 Ωcm 이하이며, 상대밀도가 80% 이상일 수 있다.
또한 본 발명은 전술한 산화물 소결체를 포함하는 스퍼터링 타겟을 제공한다.
아울러 본 발명은 상기 스퍼터링 타겟으로부터 형성된 산화물 박막을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 난(難) 소결성 몰리브덴 산화물을 직접 원료분말로 사용하는 대신, 이들을 이용하여 특정 중간상()을 합성하고, 여기에 금속산화물을 소정 범위로 첨가함으로써, 무가압 하에서도 몰리브덴 산화물 소결체의 소결성을 개선하고 고밀도를 확보할 수 있다.
또한 본 발명에서는 전술한 구성을 구비함으로써, 무가압 소결을 실시하더라도 가압 소결 (HP, HIP 등) 대비 동등 수준의 밀도 및 비저항 특성을 확보할 수 있으며, 설비 단가도 낮다는 장점이 있다.
이에 따라, 본 발명에 따른 몰리브덴 산화물계 소결체 및 스퍼터링 타겟은 LCD 및 OLED의 TFT 구조에 사용되는 전극 또는 배선 형성에 유용하게 적용될 수 있다.
본 발명에 따른 효과는 이상에서 예시된 내용에 의해 제한되지 않으며, 보다 다양한 효과들이 본 명세서 내에 포함되어 있다.
도 1은 실시예 1 내지 5에서 합성된 몰리브덴 산화물 중간상의 합성 전과 합성 후의 XRD 그래프이다.
도 2는 실시예 1 내지 5에서 합성된 Mo4O11 몰리브덴 산화물 중간상의 XRD JCPDS Card 그래프이다.
도 3은 몰리브덴 중간상(Mo4O11)을 합성한 후 도펀트를 비첨가한 실시예 1의 소결체의 조직변화를 나타내는 사진이다.
도 4는 몰리브덴 중간상(Mo4O11)을 합성한 후 도펀트가 첨가된 실시예 3 소결체의 조직변화를 나타내는 사진이다.
도 5는 몰리브덴 중간상(Mo4O11)을 합성하지 않고 도펀트를 비첨가한 비교예 6의 소결체의 조직변화를 나타내는 사진이다.
도 6은 몰리브덴 중간상(Mo4O11)을 합성하지 않고 도펀트를 첨가한 비교예 10 소결체의 조직변화를 나타내는 사진이다.
도 7은 비교예 1 내지 4에서 제조된 소결체의 소결온도에 따른 상대밀도를 나타내는 그래프이다.
도 8은 비교예 5 내지 10에서 제조된 소결체의 소결온도에 따른 상대밀도를 나타내는 그래프이다.
도 9는 실시예 1 내지 5에서 제조된 소결체의 소결온도에 따른 상대밀도를 나타내는 그래프이다.
도 10는 비교예 1 내지 4에서 제조된 소결체의 소결온도에 따른 수축률 변화를 나타내는 그래프이다.
도 11은 비교예 5 내지 10에서 제조된 소결체의 소결온도에 따른 수축률 변화를 나타내는 그래프이다.
도 12는 실시예 1 내지 5에서 제조된 소결체의 소결온도에 따른 수축률 변화를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않은 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.
또한 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 또한, 명세서 전체에서, "위에" 또는 "상에"라 함은 대상 부분의 위 또는 아래에 위치하는 경우 뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함함을 의미하는 것이며, 반드시 중력 방향을 기준으로 위쪽에 위치하는 것을 의미하는 것은 아니다. 그리고, 본원 명세서에서 "제1", "제2" 등의 용어는 임의의 순서 또는 중요도를 나타내는 것이 아니라 구성요소들을 서로 구별하고자 사용된 것이다.
본 발명은 LCD 및 OLED의 TFT 구조에 사용되는 스퍼터링용 타겟 제작에 관한 것으로 주원료의 중간상 합성 및 일부 첨가 원소에 의한 소결 밀도 특성 개선 및 제조 방법에 관한 것이다.
종래 n-type 반도체 박막으로 사용되는 MoO2-MoO3 재료는 가압이 없이 소결할 경우 소결 밀도의 상승에 한계가 있으며, 온도를 올릴 경우 용융 및 휘발되는 양이 증가하여 오히려 밀도가 떨어지는 현상이 초래된다. 즉, 소결시 구동력으로 열이 필요하게 되는데, 일반적으로는 열이 높을수록 소결성 확보(치밀화) 면에서 유리한 반면, 일부 원소재의 경우 오히려 휘발 등의 문제가 발생하여 밀도가 낮아지게 된다. 이러한 현상을 억제하고자 Hot press (HP)나 Hot isostatic press (HIP)를 사용하여 비교적 낮은 온도에서 압력의 인가로 소결성을 향상할 수 있으나, 이 경우 설비 가액에 따른 제조 공정 비용이 상승함에 따라 양산 면에서 적합하지 않다. 또한 고압을 인가하는 제조공정 상 소결체의 크기를 대형화하는데 한계가 있었다.
이에, 본 발명은 MoO2/MoO3계 난(難)소결성 재료를 원료분말로서 직접 사용하는 대신, 전술한 MoO2/MoO3계 몰리브덴 산화물을 소정 함량비로 조절하고 하소처리하여 특정 중간상(Mo4O11)을 합성한다. 이러한 몰리브덴 중간상을 기본 조성으로 하는 소결성 재료에, 소결성을 보조하는 특정 금속산화물계 도펀트(M2, M3)를 소량 사용함으로써 소결성 개선 및 고밀도 확보를 동시에 구현할 수 있는 몰리브덴 산화물계 소결체 및 이를 이용하는 스퍼터링 타겟을 제공할 수 있다.
구체적으로, 본 발명에서는 소결이 안되는 세라믹 재료에 대해 특정 중간상을 선 합성하고, 더불어 일부 도펀트 원소를 첨가함으로써 소결성 개선 및 밀도(치밀화) 향상을 확보할 수 있다. 특히, 소량의 도펀트로서 사용되는 제1 및 제2 금속산화물계 도펀트(M2, M3)는, 선합성된 몰리브덴 중간상인 Mo4O11의 소결 구동력을 확보하도록 보조함으로써, 무가압 소결을 실시하더라도 온도 강하 효과에 따른 소결 밀도를 향상시킬 수 있으며, 이를 통해 가압소결을 사용하지 않아도 난소결성 물질인 Mo-O계 스퍼터링 타겟을 제작할 수 있다.
일례로, 본 발명에 따른 몰리브덴 산화물 소결체는 특정 금속산화물(M2, M3)을 비포함하는 소결체에 비해, 우수한 밀도 및 비저항 특성을 가질 수 있으며, 특히 가압 없이 열처리만으로 무가압 소결체(pressureless sintered body)를 구성하더라도 종래 가압소결(예, HP, HIP 등)을 거친 산화물 소결체 대비 동등 수준 이상의 밀도 특성 및 비저항 특성을 확보할 수 있다. 그리고 가압소결된 산화물 소결체에 비하여, 소결체의 대형화 및 대량 생산 면에서 매우 우수하며, 설비 단가도 낮다는 장점이 있다.
또한 첨가되는 원소가 없을 경우 몰리브덴 산화물 타겟의 밀도가 매우 낮고, 비저항은 높게 된다. 이와 같이 타겟의 저항이 높을 경우 DC 스퍼터링 진행시 플라즈마가 형성되지 않는 문제가 초래된다. 이에 비해, 본 발명에 따른 몰리브덴 산화물 타겟은 도펀트(Dopant) 첨가에 의한 소결성을 확보하여, 무가압 소결에 의해서도 스퍼터링이 가능한 수준의 고밀도 소결체 타겟을 제공할 수 있다.
<산화물 소결체 및 스퍼터링 타겟>
본 발명의 일 예는, 몰리브덴 산화물을 주(主)성분으로 하는 스퍼터링용 타겟을 제작하기 위한 금속산화물 소결체이다. 이러한 소결체는 MoO2 및 MoO3을 반응물로서 사용할 뿐, 최종물로는 거의 비(非)포함하거나 또는 불가피한 성분으로 소량 포함한다는 점에서, 종래 몰리브덴 산화물계 소결체와 구별된다.
일 구체예를 들면, 상기 산화물 소결체는 Mo4O11 상을 함유하는 몰리브덴 산화물(M1)을 포함하며, 상기 몰리브덴 산화물(M1)은 당해 소결체의 총 중량 대비 적어도 70 중량% 이상 포함된다.
전술한 조성으로 이루어진 금속산화물 소결체를 타겟 재료로 사용하여 박막을 형성하는 경우, 형성된 박막은 저반사 특성을 가지는 것과 동시에 몰리브덴 산화물의 비율과 조성의 최적화를 통해 내열성 및 내화학성이 향상된다. 또한 소량의 특정 도펀트(dopant, M2, M3) 첨가에 의한 밀도 향상이 구현되므로 가압소결을 사용하지 않아도 되며, 또한 난소결 물질인 Mo-Nb-O계 스퍼터링 타겟을 제작 가능하다.
이하, 각 성분에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 산화물 소결체에 포함되는 몰리브덴 산화물은, 소결체를 구성하는 주(主) 성분이다.
몰리브덴 산화물(M1)은 예를 들면 몰리브덴에 산소가 결합된 형태를 가지는 성분이다. 본 발명에서는 몰리브덴 산화물(M1)로서 Mo4O11 상을 필수 성분으로 함유한다.
상기 Mo4O11은, MoO2 및 MoO3를 원료분말로 사용하여 혼합한 후 열처리하여 형성된 중간 상일 수 있다. 하기 반응식을 참조하여 설명하면, MoO2 및 MoO3 를 1 : 2 내지 1 : 4 중량비, 바람직하게는 1 : 3의 중량비로 혼합한 후, 상기 혼합물을 비활성 분위기 하에서 700 내지 800℃에서 1 내지 3시간 열처리하여 합성된 것이다. 이때, 원료분말로 사용된 MoO2 및 MoO3은 몰리브덴 산화물 성분으로 거의 포함되지 않는다.
[반응식]
MoO2 + 3MoO3 → Mo4O11
한편 Mo4O11의 융점은 대략 800℃이므로, 800℃ 이상의 온도에서는 용해하여 휘발하게 된다. 이에 따라, 본 발명에서는 몰리브덴 산화물로서 Mo4O11를 사용하되, 질소 등의 비활성 분위기 하에서 800 ℃ 이하, 구체적으로 700 내지 800℃로 열처리(소결)하는 것이 바람직하다
본 발명에 따른 산화물 소결체는 적어도 1종의 알칼리토금속을 함유하는 제1 금속산화물(M2)을 더 포함할 수 있다.
일례를 들면, 상기 제1 금속산화물(M2)은 Ba, Ca, Mg 및 Sr 중 적어도 하나를 포함할 수 있으며, 구체적으로 Ca 및 Mg 중 적어도 하나를 포함하는 제1 금속산화물(M2)을 포함할 수 있다.
제1 금속산화물(M2)은 난(難)소결성 몰리브덴 산화물의 소결성을 보조하여 밀도 상승 효과를 나타내는 도펀트 역할을 한다. 이러한 제1 금속산화물 첨가에 의해 몰리브덴 산화물의 내화학성 및 내열성 특성을 높일 수 있다. 상기 제1 금속산화물(M2)은 Ca, 및 Mg 중 적어도 하나의 원소(A)에 산소가 결합된 형태를 가지는 성분이라면 특별히 제한되지 않으며, 일례로 CaCO3 및 MgO로 구성된 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 산화물 소결체는 Co, Si, Y 및 Ga 중 적어도 1종의 금속(A)을 함유하는 제2 금속산화물(M3)을 더 포함할 수 있다.
상기 제2 금속산화물(M3)은 난(難)소결성 몰리브덴 산화물의 소결성을 보조하여 밀도 상승 효과를 나타내는 도펀트 역할을 한다. 이러한 제2 금속산화물 첨가에 의해 몰리브덴 산화물의 내화학성 및 내열성 특성을 높일 수 있다. 본 발명에서, 제2 금속산화물(M3)은 Co, Si, Y 및 Ga 중 적어도 하나의 원소(A)에 산소가 결합된 형태를 가지는 성분이라면 특별히 제한되지 않으며, 일례로 Co3O4, SiO2, Y2O3, 및 Ga2O3로 구성된 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 산화물 소결체에 포함되는 첨가성분 중 다른 하나는 Co, Si, Y 및 Ga 중 적어도 1종의 금속(A)을 함유하는 제2 금속산화물(M3)이다.
상기 제2 금속산화물(M3)은 난(難)소결성 몰리브덴 산화물의 소결성을 보조하여 밀도 상승 효과를 나타내는 도펀트 역할을 한다. 이러한 금속산화물 첨가에 의해 몰리브덴 산화물의 내화학성 및 내열성 특성을 높일 수 있다. 본 발명에서, 상기 금속산화물(M3)은 Co, Si, Y 및 Ga 중 적어도 하나의 원소(A)에 산소가 결합된 형태를 가지는 성분이라면 특별히 제한되지 않으며, 일례로 Co3O4, SiO2, Y2O3, 및 Ga2O3로 구성된 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
이때 제1 금속산화물(M2)과 제2 금속산화물(M3)를 혼용하는 경우, 이들의 혼합 비율은 특별히 제한되지 않으며, 일례로 1 : 0.3 ~ 2.5 중량비이며, 보다 구체적으로 1 : 0.5 ~ 2.0 중량비일 수 있다.
전술한 몰리브덴 산화물(M1), 제1 금속산화물(M2), 및 제2 금속산화물(M3)을 포함하는 금속산화물 소결체는, 당해 소결체 100 중량%를 기준으로 몰리브덴 산화물(M1)을 90 내지 100 중량% 범위로 포함하며, 제1 금속산화물(M2)과 제2 금속산화물(M3)을 각각 0 내지 10 중량% 범위로 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 몰리브덴 산화물(M1) 95.0 내지 99.5 중량%; 및 제1 금속산화물(M2)과 제2 금속산화물(M3)을 각각 0.5 내지 5.0 중량%로 이루어진 조성을 가질 수 있다. 본 발명에서 몰리브덴 산화물의 비율이 당해 금속산화물 소결체 전체에서 70 중량% 이상을 차지할 경우 박막으로 증착시 저반사 특성을 가질 수 있다.
상술한 바와 같이 구성되는 본 발명에 따른 산화물 소결체는, 무가압 소결을 하더라도 상대밀도가 80% 이상이며, 구체적으로 90% 이상일 수 있다. 이때 그 상한치는 특별히 제한되지 않는다. 또한 산화물 소결체의 비저항이 1×10-2 Ωcm 이하이며, 그 하한치는 특별히 제한되지 않는다.
그리고 산화물 소결체에 포함된 결정립의 크기(D50)는 특별히 제한되지 않으며, 일례로 1 내지 50 ㎛일 수 있다. 구체적으로, 가압 조건 하에서 제조된 소결체의 결정립 크기는 1 내지 3 ㎛일 수 있으며, 무가압 조건 하에서 제조된 소결체의 결정립 크기는 3 내지 50 ㎛일 수 있다. 특히 본 발명의 산화물 소결체를 구성하는 결정립의 입자 크기는, HP 또는 HIP 등에 의해 인위적으로 분말을 눌러 가압소결된 몰리브덴 산화물 소결체의 입자보다 더 크다. 이에 따라, 반응 측면에서 보다 유리하다는 장점이 있다.
또한 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 스퍼터링 타겟은, 전술한 몰리브덴 산화물을 주(主)성분으로 하는 산화물 소결체; 및 상기 소결체의 일면에 접합되어 상기 소결체를 지지하는 백킹 플레이트를 포함한다.
여기서, 백킹 플레이트는 스퍼터링 타겟용 소결체를 지지하는 기판으로서, 당 분야에 알려진 통상적인 백킹 플레이트를 제한 없이 사용할 수 있다. 이때 백킹 플레이트를 구성하는 재료 및 이의 형상은 특별히 제한되지 않는다.
<산화물 소결체 및 스퍼터링 타겟의 제조방법>
이하, 본 발명의 일 실시형태에 따른 산화물 소결체 및 스퍼터링 타겟의 제조방법에 대해 설명한다. 그러나 하기 제조방법에 의해서만 한정되는 것은 아니며, 필요에 따라 각 공정의 단계가 변형되거나 또는 선택적으로 혼용되어 수행될 수 있다.
상기 제조방법의 일 실시예를 들면, (i) Mo4O11 상을 함유하는 몰리브덴 산화물(M1) 분말을 준비하는 단계('S10 단계'); (ii) 상기 몰리브덴 산화물 분말을 이용하여 성형체를 제조하는 단계('S20 단계'); 및 (iii) 상기 성형체를 700~800℃에서 1~3 시간 동안 무가압으로 열처리하여 소결체를 제조하는 단계('S30 단계');를 포함하여 구성될 수 있다.
이하, 상기 제조방법을 각 공정 단계별로 나누어 설명하면 다음과 같다.
(i) 몰리브덴 산화물 분말 준비('S10 단계')
상기 S10 단계에서는, Mo4O11을 함유하는 몰리브덴 산화물(M1) 분말을 준비하는 단계이다.
이때 Mo4O11 을 함유하는 몰리브덴 분말은, 원료분말로서 MoO2 및 MoO3를 1 : 2 내지 1 : 4의 중량비, 바람직하게는 1 : 3의 중량비로 혼합하는 단계; 및 상기 혼합물을 비활성 분위기 하에서 700 내지 800℃에서 1 내지 3시간 열처리(하소)하는 단계를 거쳐 합성될 수 있다.
상기 원료분말의 혼합 및 분쇄에는 볼밀, 어트릭션밀, 비즈밀 등이 제한 없이 적용될 수 있으며, 바람직하게는 지르코니아볼을 이용한 건식 볼밀을 통하여 원자재의 혼합 및 분쇄를 진행하고, 이어서 체질을 통해 최종 몰리브덴 산화물(중간상) 분말을 수득한다.
일 구체예를 들면, 준비된 PE통을 이용하여 사전에 계측된 MoO2 및 MoO3 원료 분말을 투입하고 원소재의 약 3배에 해당되는 중량의 지르코니아볼을 투입한다. 이때 볼밀의 속도는 특별히 제한되지 않으며, 일례로 약 100 내지 400 rpm일 수 있으며, 바람직하게는 200 rpm일 수 있다. 또한 혼합 및 분쇄 시간은 특별히 제한되지 않으며, 일례로 1 내지 30시간일 수 있으며, 바람직하게는 15 내지 30시간, 보다 바람직하게는 24 시간동안 충분히 혼합 및 분쇄를 진행한다. 분쇄된 건식 분말은 필요에 따라 대략 90 내지 110 메쉬, 구체적으로 100 메쉬의 망으로 걸러내어 지르코니아볼과 분말을 분리한다.
이어서, 수득된 건식분말을 일정 규격의 알루미나 도가니에 넣고 하소 열처리를 진행한다. 특히 본 발명에서는, Mo계 중간상(Mo4O11) 합성을 목적으로 일부 원소재의 산화를 막기 위해 질소 등의 비활성 분위기 하에서 하소 열처리를 진행한다. 이때 하소 조건은 특별히 제한되지 않으나, 일례로 800 내지 1,000℃에서 1 내지 3시간, 대략 2시간 동안 진행할 수 있다.
상기와 같이 열처리된 몰리브덴계 분말은 당 분야에 공지된 통상의 파쇄/분쇄 공정을 제한 없이 실시하여 평균 입경 10 내지 100 ㎛ 범위로 조절할 수 있다. 열처리 전과 후의 몰리브덴 중간상(Mo4O11) 합성 유/무를 비교하기 위하여 XRD 분석을 진행하였다(하기 도 5 및 6 참조).
이어서, 상기 수득된 몰리브덴 산화물 중간상(M1) 분말을 목적 조성에 맞게 칭량한 후, 해당 분말을 혼합기에 투입하고 분쇄 및 혼합하여 혼합물을 제조한다.
필요에 따라, 상기 혼합물은 제1 금속산화물(M2); 및 제2 금속산화물(M3) 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다. 여기서, 제1 금속산화물(M2)은 CaCO3, 및 MgO로 구성된 군에서 선택된 1종 이상일 수 있으며, 제2 금속산화물(M3)은 Co3O4, SiO2, Y2O3, 및 Ga2O3로 구성된 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
전술한 분말들을 혼합시, 필요에 따라 당 업계에 알려진 통상적인 첨가제, 예컨대 바인더, 분산제, 소포제 등을 추가로 포함할 수 있다. 이때 첨가제의 사용량은 당 분야에 알려진 통상적인 범위 내에서 적절히 조절할 수 있으며, 일례로 슬러리 내 분말 전체중량(예, 100 중량%) 대비 0.01 내지 10 중량% 사용될 수 있다.
상기 혼합 및 분쇄는 특별히 제한되지 않으며, 당 분야에 공지된 통상의 볼밀, 어트릭션밀, 비즈밀 등을 사용하여 실시될 수 있다. 일례로, 혼합된 원료분말은 지르코니아 볼을 이용하여 건식 볼밀 공정을 수행할 수 있다. 여기서, 지르코니아 볼은 분말량의 1~3배로 칭량할 수 있고, 볼밀은 100~300 rpm의 속도로 10 ~ 36 시간 동안 수행할 수 있다.
상기 S10 단계의 구체적인 일례를 들면, 건식 볼밀을 통하여 원료분말의 혼합 및 분쇄를 진행하고자, 준비된 PE통을 이용하여 사전에 계측된 원소 분말을 투입하고 원소재의 약 2 내지 4배, 바람직하게는 3배에 해당되는 중량의 지르코니아볼을 투입한다.
이때 볼밀의 속도는 특별히 제한되지 않으며, 일례로 약 100 내지 400 rpm일 수 있으며, 바람직하게는 200 rpm일 수 있다. 또한 혼합 및 분쇄 시간은 특별히 제한되지 않으며, 일례로 1 내지 30시간일 수 있으며, 바람직하게는 15 내지 30시간, 보다 바람직하게는 24 시간동안 충분히 혼합 및 분쇄를 진행한다.
이어서, 건식 분말은 필요에 따라 대략 90 내지 110 메쉬, 구체적으로 100 메쉬의 망으로 걸러내어 지르코니아볼과 분말을 분리한다.
(ii) 성형체 제조('S20 단계')
상기 S0 단계에서는 준비된 몰리브덴 산화물 및/또는 적어도 1종의 금속산화물로 성형체를 제조하는 단계로서, 보다 구체적으로 몰리브덴 산화물 중간상 분말을 성형기에 투입하고 성형하는 과정을 거쳐 소정 규격의 성형체를 제조한다.
성형체의 밀도를 높이기 위해, 성형 과정은 2차에 걸쳐 이루어질 수 있다. 일례로, 1차 성형과정은 일축 성형기를 이용하고, 2차 성형과정은 등방압 성형기를 이용할 수 있다.
상기 1차 성형 및 2차 성형과정에서의 조건은 특별히 제한되지 않으며, 당 분야에 공지된 통상의 조건 내에서 적절히 조절할 수 있다. 일례로, 원료분말을 일축 성형기에 투입한 후 1차 성형 시 압력은 특별히 한정되지 않으며, 구체적으로 단위 면적당 10 MPa 이상일 수 있다. 또한 1차 성형된 성형체를 등방압 성형기에 투입한 후 2차 성형시 압력은 특별히 한정되지 않으며, 일례로 단위 면적당 200 MPa 이상일 수 있으며, 바람직하게는 200 내지 300 MPa 범위일 수 있다.
상기 S20 단계의 구체적인 일례를 들면, 정해진 분말의 중량에 따라 20Φ 규격의 STS재 금형을 이용하여 1차 성형체를 제조한다. 이때 압력은 형상을 구성할 있는 최소한의 압력 조건 하에서 진행될 수 있으며, 일례로 약 10MPa, 시간은 1분 유지 수준으로 진행할 수 있다. 이후 2차 성형은 정수압 성형 (CIP)을 이용하여 200 MPa 조건 하에서 유지시간은 수 시간으로 진행하였다. 이때 2차 정수압 진행시 물을 포함한 유기용매와 함께 진행하므로, 아크릴 계열의 밀봉재(예, 봉투)에 투입한 상태에서 진행할 수 있다.
(iii) 소결체 제조('S30 단계')
상기 S30 단계에서는, 제조된 성형체를 소정 조건 하에서 소결하여 소결체를 제조한다.
이때 소결 조건은 특별히 제한되지 않으며, 당 분야에 공지된 통상의 조건 내에서 적절히 조절할 수 있다. 특히, 본 발명에서는 일부 산소의 결핍에 의한 전기전도도 향상 목적으로 질소 분위기 또는 비활성 조건 하에서 소결을 실시할 수 있다. 일례로, 온도는 약 700 내지 800 ℃의 온도에서 1 내지 4시간 동안 무가압 소결할 수 있으며, 바람직하게는 2시간일 수 있다.
상기 S30 단계의 구체적인 일례를 들면, 준비된 성형체를 일정 규격의 알루미나 도가니에 넣고 소결을 진행한다. 본 실험에서는 열처리 전의 성형체와 열처리 후의 무가압 소결체 간의 특성 차이를 확인하기 위하여 해당 성형체와 소결체의 중량 및 직경, 높이 등을 측정하여 각 물성을 비교하였다(하기 표 2 및 도 7 내지 12 참조).
이러한 과정을 거쳐 제조된 무가압 소결체는 상대 밀도가 80% 이상일 수 있으며, 구체적으로 90% 이상일 수 있다. 이때 상한치는 특별히 제한되지 않는다.
(iv) 스퍼터링 타겟 제조
다음으로 소결이 완료된 소결체를 취출하여 가공한다. 일례로, 소결체를 꺼낸 후에 타겟의 표면을 연마가공하기 위해, 타겟 상하부에 각 1mm 이상 가공할 수 있다.
이후 당 업계에 통상적으로 알려진 확산본딩 및 최종가공을 통해 제품화된 스퍼터링 타겟을 제조한다.
구체적으로, 상기 S30 단계에서 수득된 소결체를 백킹 플레이트(Backing Plate)에 본딩한다. 이때 접착제로는 인듐을 사용할 수 있고, 본딩율은 95% 이상이 되도록 하는 것이 바람직하다. 이어서, 가공 장비를 이용하여 최종 목적 두께까지 가공을 실시하고, 백킹 플레이트 면에 비드 및/또는 아크 스프레이(Arc spray) 처리를 실시함으로써 최종 스퍼터팅 타겟을 얻을 수 있다.
전술한 과정을 통해 금속 산화물 타겟을 제조할 수 있다. 제조된 타겟의 타겟밀도는 90% 이상이고, 구체적으로 95% 이상이 되도록 하는 것이 바람직하다.
<산화물 박막>
본 발명의 다른 일 예는, 전술한 몰리브덴 산화물계 타겟을 사용하여 증착된 금속산화물 박막이다. 이러한 금속산화물 박막은 전술한 소결체를 타겟 재료로 하여 스퍼터링을 수행함으로써 형성될 수 있다.
상기 산화물 박막은 증착 분위기에 따라 성분의 미차가 발생할 수는 있으나, 전술한 산화물 타겟을 스퍼터링하여 제조된 것이므로, 상기 타겟과 조성이 실질적으로 동일하다. 이에 따라, 상대밀도 90% 이상의 밀도 특성과 1×10-2 Ωcm 이하의 우수한 비저항 특성을 갖는 산화물 박막이 형성될 수 있다. 또한 주(主)원료인 몰리브덴 산화물에 특정 금속 산화물과 금속을 소정 범위로 첨가하되, 몰리브덴 산화물 비율과 조성 최적화를 통해 내화학성, 및 내열성 특성이 향상될 수 있다.
본 발명에 따른 금속산화물 박막은, 당 분야에 알려진 통상적인 스퍼터링법을 이용하여 형성(증착)될 수 있다. 상기 제조방법의 일 실시예를 들면, 전술한 몰리브덴 산화물 무가압 소결체 스퍼터링 타겟을 장착한 후, 진공조 내에서 산소 및/또는 아르곤 분위기 하에서 상온으로 증착하는 단계를 포함한다. 이때 스퍼터링은 DC 스퍼터(Sputter)를 이용하여 수행할 수 있다.
사용되는 기판 및 스퍼터링 장치는 당 업계에 알려진 통상적인 것을 제한 없이 사용할 수 있다. 구체적으로, 진공조 내에 산소 또는 산소와 고순도 아르곤 가스를 80~110 sccm(standard cubic centimeters per minute)의 속도로 공급하면서 형성할 수 있으며, 구체적으로 95~105 sccm의 속도로 공급하며, 막을 형성하는 기판에 온도를 가하지 않고 상온(RT)에서 증착할 수 있다. 또한 DC 스퍼터의 전력밀도(Power density)를 1.0 ~ 2.0 W/cm2 일 수 있으며, 금속 산화물 박막의 두께는 300 내지 500Å으로 할 수 있으나, 이에 특별히 제한되지 않는다.
상기와 같이 수득되는 산화물 박막은 반도체 소자 제조시 다양하게 사용될 수 있으며, 일례로 반도체 제조시 배선 형성용 또는 전극 형성용으로 적용될 수 있다. 특히 상기 금속산화물 박막은 박막 트랜지스터(TFT)의 게이트층, 소스층 및 드레인층 중 적어도 하나로 이용될 수 있다. 이와 같이 본 발명의 박막을 박막 트랜지스터에 포함되는 소스 및 드레인 전극의 베리어층에 사용할 경우 접촉저항을 낮출 수 있으며, 투명성이 우수하고 낮은 굴절률을 가져 박막 트랜지스터의 물성을 향상시킬 수 있다.
전술한 본 발명에 따른 몰리브덴 산화물계 스퍼터링 타겟 및 이로부터 형성된 산화물 박막은 무가압 하에서도 높은 밀도와 우수한 비저항 특성을 가지므로, LCD 및 OLED의 TFT 구조나, 유기전기발광소자의 전자 주입층과 접속 저항을 낮게 억제할 수 있다. 이에 따라, 전술한 산화물 박막은 액정 표시소자 또는 유기전기 발광표시소자 등의 각종 표시장치, LCD, PDP, OLED, LED 등의 평판디스플레이 등의 정보전달 장치; OLED, LED 등의 면광원 조명장치 터치패널; 모바일폰, 태블릿 및/또는 이를 이용하는 정보전달 장치에도 제한없이 적용될 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예를 통하여 상세히 설명하면 다음과 같다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1-5] 산화물 소결체 [Mo 4 O 11 및 α첨가] 제조
1-1. Mo 4 O 11 제조
몰리브덴 산화물로서 MoO2 및 MoO3을 1 : 3 중량비로 혼합한 후 질소 분위기 하에서 700~800도에서 2시간 동안 열처리하여 Mo4O11 상을 포함하는 몰리브덴 산화물을 제조하였다.
1-2. Mo 4 O 11 및 α첨가 소결체의 제조
제조된 Mo4O11 상을 포함하는 몰리브덴 산화물을 이용하여 하기 표 1과 같은 조성 비율로 혼합하여 실시예 1 내지 5의 성형체를 제작하였다.
성형체 제작 시 대다수 샘플은 20Φ의 disc로 제작하였으나 일부 조성의 경우 50Φ로도 제작하였다. 이후 열처리 설비를 이용하여 질소 분위기에서 약 700~800℃에서 2시간 동안 열처리하여 소결체를 제작하였다. 이때 800℃ 이상의 온도에서 열처리 시에는 샘플 용해가 발생할 수 있다.
Figure pat00001
[비교예 1 내지 12] 산화물 소결체 [MoO 2 -MoO 3 및 α첨가] 제조
Mo4O11 대신 MoO2-MoO3을 이용한 것을 제외하고는, 상기 표 1과 같은 조성 비율로 혼합하여 성형체를 제작하였다. 이후 열처리 설비를 이용하여 질소분위기에서 700~1,000℃에서 2시간 동안 열처리하여 소결체를 제작하였다.
[실험예 1: X선 회절 분석]
실시예 1 내지 5에서 사용한 몰리브덴 산화물 중간상(Mo4O11) 합성 여부를 판단하기 위해, 하소 열처리 전후에 따른 XRD Peak 변화를 확인하고자, X선 회절 분석을 실시하였다.
도 1은 실시예 1 내지 5에서 몰리브덴 산화물 중간상(Mo4O11) 합성 전과 합성 후의 X선 회절 분석 그래프이며, 도 2는 합성된 몰리브덴 산화물 중간상(Mo4O11)의 XRD 그래프의 Ref인 JCPDS Card 정보를 나타낸다.
실험 결과, 도 1의 하소 열처리 후 주요 XRD Peak는 도 2의 정보와 일치한 것을 확인하였다. 이에 따라 실시예 1 내지 5에 따라 하소 열처리를 통해 형성된 몰리브덴 산화물은 반응물인 MoO2나 MoO3와 다른 몰리브덴 산화물 중간상 (Mo4O11)이 형성되었음을 알 수 있었다.
[실험예 2: Mo 4 O 11 상 형성 및 금속산화물 도펀트에 따른 물성 평가]
몰리브덴 산화물 중간상(Mo4O11) 형성과 금속산화물 도펀트 첨가에 따른 소결체의 조직변화를 평가하였다.
도 3 내지 6은 각각 실시예 1 내지 5 및 비교예 6 내지 10에 따라 제조된 소결체의 조직변화를 나타낸 것이다.
구체적으로, 도 3은 몰리브덴 중간상(Mo4O11)을 합성한 후 도펀트를 비첨가한 실시예 1의 소결체의 조직변화를 나타낸 사진이며, 도 4는 몰리브덴 중간상(Mo4O11)을 합성한 후 도펀트가 첨가된 실시예 3 소결체의 조직변화를 나타낸 사진이다.
이에 비해, 도 5는 몰리브덴 중간상(Mo4O11)을 합성하지 않고 도펀트를 비첨가한 비교예 6의 소결체의 조직변화를 나타낸 사진이며, 도 6은 몰리브덴 중간상(Mo4O11)을 합성하지 않고 도펀트를 첨가한 비교예 10 소결체의 조직변화를 나타낸 사진이다.
하기 도 4의 미세조직을 제외하고는, 소결체의 미세조직에서 5 내지 10 ㎛ 크기의 결정질 분말이 뭉쳐있는 형태를 확인할 수 있었다. 특히, 몰리브덴 중간상(Mo4O11)을 합성한 후 도펀트가 첨가되는 실시예 3의 소결체의 경우, 소결체의 미세조직이 보다 치밀해지는 것을 확인할 수 있었다. (하기 도 3 ~ 6 참조).
[실험예 3: 성형체의 물성 평가]
비교예 1 내지 10 및 실시예 1 내지 5에서 제조된 각 성형체의 물성을 하기와 같이 평가하였다.
구체적으로, 각 성형체에 대해 직경(D) 및 높이(T)를 버니어캘리퍼스를 이용하여 측정하였고, 중량(Mass)은 저울을 이용하여 칭량하였다. 또한 상대밀도는 각중량의 투입량을 부피%로 환산하여 이론밀도 대비 수준을 백분율로 환산하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 이때 측정된 시료의 밀도는 중량/부피로 계산하였으며, 동일 시료를 여러 개 제작하였을 경우 평균값으로 나타내었다.
참고로, 하기 표 2에서 각 시료는 소결을 미적용하여 상대밀도가 낮은 상태이며, 소결(열처리) 후 각 소결체의 상대밀도는 대략 60 ~ 96% 수준을 나타냈다.
Figure pat00002
[실험예 4: 소결체의 밀도 및 수축률 평가]
비교예 1 내지 10 및 실시예 1 내지 5에서 제조된 각 시료에 대해 열처리를 실시한 후, 각 소결체의 물성 변화를 측정하였다.
열처리 후 소결체의 물성 평가는 전술한 실험예 2와 동일하게 측정되었으며, 일례로 소결체의 직경, 높이 및 중량을 측정하여 계산된 상대밀도의 결과는 하기 도 7 내지 9에 각각 나타내었다.
실험 결과, 실시예 3 과 실시예 5에서는 700℃에서 800℃로 소결온도를 승온시킴에 따라 소결체의 상대밀도 또한 유의적으로 상승한다는 것을 알 수 있었다(도 9 참조). 이에 비해, 비교예 1 내지 10의 경우 일부 경우를 제외하고는, 소결온도에 따라 성형체의 상대밀도 대비 낮거나 유사하다. 게다가 온도 상승에 따른 기울기가 낮으며, 비교예 5 내지 10의 경우 소결온도를 더 높여도 상대밀도가 더 이상 상승하지 않는다는 것을 알 수 있었다(도 7 내지 8 참조).
또한 열처리 전 성형체와 열처리 후 소결체의 직경 및 높이를 측정하여 수축률을 계산하였으며, 그 결과를 하기 도 10 내지 12에 각각 나타내었다.

Claims (13)

  1. Mo4O11 상을 함유하는 몰리브덴 산화물(M1)을 포함하며,
    상기 몰리브덴 산화물(M1)은 당해 소결체의 총 중량 대비 적어도 70 중량% 이상 포함되는 산화물 소결체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 몰리브덴 산화물은, MoO2 및 MoO3가 1 : 2~4 중량비로 혼합된 혼합물을 비활성 분위기 하에서 700 내지 800℃에서 1 내지 3시간 열처리하여 형성된 Mo4O11 상을 포함하는, 산화물 소결체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 산화물 소결체는,
    CaCO3, 및 MgO로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 제1 금속산화물(M2);
    Co3O4, SiO2, Y2O3, 및 Ga2O3로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 제2 금속산화물(M3);
    또는 상기 제1 금속산화물(M2)과 상기 제2 금속산화물(M3)을 포함하는, 산화물 소결체.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 몰리브덴 산화물(M1)은 당해 산화물 소결체 100 중량%를 기준으로 90.0 중량% 이상, 100 중량% 이하로 포함되며,
    상기 제1 금속산화물(M2) 또는 제2 금속산화물(M3)은 각각 당해 소결체 100 중량%를 기준으로 0 내지 10.0 중량% 범위로 포함되는, 산화물 소결체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 산화물 소결체는,
    몰리브덴 산화물(M1); 또는
    상기 몰리브덴 산화물(M1)과, 제1 금속산화물(M2) 및 제2 금속산화물(M3) 중 적어도 하나;를 혼합하여 성형한 후 무가압 소결된 것인, 산화물 소결체.
  6. 제1항에 있어서,
    비저항이 1×10-2 Ωcm 이하이며,
    상대밀도가 80% 이상인, 산화물 소결체.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 산화물 소결체를 포함하는 스퍼터링 타겟.
  8. 제7항의 스퍼터링 타겟으로부터 형성된 산화물 박막.
  9. 제8항의 박막이 게이트층, 소스층 및 드레인층 중 어느 하나로 이용되는 박막 트랜지스터.
  10. 제8항의 산화물 박막을 포함하는 디스플레이 장치.
  11. (i) Mo4O11 상을 함유하는 몰리브덴 산화물(M1) 분말을 준비하는 단계;
    (ii) 상기 몰리브덴 산화물 분말을 이용하여 성형체를 제조하는 단계; 및
    (iii) 상기 성형체를 700~800℃에서 1~3 시간 동안 무가압으로 열처리하여 소결체를 제조하는 단계;
    를 포함하는 제1항의 산화물 소결체의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 단계 (i)의 몰리브덴 산화물은,
    (i-1) MoO2 및 MoO3를 1 : 2 내지 1 : 4의 중량비로 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 및
    (i-2) 상기 혼합물을 비활성 분위기 하에서 700 내지 800℃에서 1 내지 3시간 열처리하는 단계;
    를 포함하여 제조되는 것인, 제조방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 단계 (i)은,
    CaCO3, 및 MgO로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 제1 금속산화물(M2); 및
    Co3O4, SiO2, Y2O3, 및 Ga2O3로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 제2 금속산화물(M3); 중 적어도 하나를 더 포함하는, 제조방법.
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