KR20230094706A - 결정성 이산화티타늄의 회수 방법 및 회수된 이산화티타늄을 포함하는 촉매 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 비결정성 티타늄 화합물인 부산물 원료로부터 결정성 TiO2를 회수하는 방법 및 이에 의해 회수된 이산화티타늄을 포함하는 촉매를 제공하는 것이다. 본 발명의 TiO2 회수 방법은 방법은, 비결정성 티타늄 화합물인 부산물을 여과 및 80℃ 내지 120℃ 온도에서 6 시간 내지 18 시간 동안 건조하는 전처리 단계; 전처리된 비결정성 티타늄 화합물인 부산물 원료와 왕수, 염화암모늄 용액 및 암모니아수로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 처리액과 혼합하여 혼합용액을 형성하고, 상기 혼합용액을 여과하여 고상 여과물을 수득하는 고순도화 단계; 및 고상 여과물을 건조 및 소성하는 결정화 단계를 포함한다. 본 발명에 의해 티타늄계 금속 촉매의 제조 공정에서 발생되는 비결정성 티타늄 화합물인 부산물을 재활용하여 결정성 TiO2 물질이 회수된다. 본 발명에서 회수된 TiO2를 포함하는 촉매는 우수한 촉매 활성을 나타낸다.
Description
본 발명은 고순도의 결정성 이산화티타늄 회수 방법 및 회수된 이산화티타늄을 포함하는 촉매에 관한 것이다. 보다 상세하게, 본 발명은 티타늄계 금속 촉매의 회수 공정에서 발생되는 비결정성 티타늄 화합물인 부산물 원료로부터 고순도의 이산화티타늄을 회수하는 방법 및 이에 따라 회수된 이산화티타늄을 포함하는 촉매에 관한 것이다.
이산화티타늄(TiO2)은 빛을 차단시키는 산란효과가 우수하고, 유전성과 굴절율이 높으며 광촉매 특성 및 산화·환원의 화학적 특성을 나타내기 때문에 광촉매(photocatalyst), 전자소자, 생체재료(biomaterial) 및 촉매(catalyst) 등 다양한 산업 분야에서 사용되고 있는 물질이다. TiO2의 결정형태는 구조에 따라 아나타제(anatase)상, 루틸(rutile)상 및 브루카이트(brookite)상이 대표적으로 알려져 있으며, 이 중 아타나제상과 브루카이트상은 고온에서 비가역 과정을 통해 루틸상으로 전환될 수 있다. 구조적으로 매우 불안정한 브루카이트상은 실용화 측면에서 많은 제약이 따르기 때문에, 주로 아타나제상 또는 루틸상의 TiO2의 활용에 대한 연구가 많이 이루어져왔다. 특히, 아나타제상의 TiO2는 높은 광활성도를 나타내고 루틸상보다 높은 밴드갭을 가지고 있으므로 전자와 정공의 재결합 확률이 적고, 따라서 우수한 광촉매로서 집중적으로 연구되고 있으며, 산화력이 강한 장점을 가지고 있어 다방면으로 적용되고 있다.
일반적으로 아타나제상 또는 루틸상의 결정성 TiO2의 제조 방법에는 황산법(sulfate process), 염소법(chloride process), 수열합성법(hydrothermal), 침전법(precipitation), 마이크로에멀젼법(microemulsion) 및 졸-겔(sol-gel)법 등이 있다.
종래의 공업용 TiO2 제조방법 중 황산법은 건조 및 분쇄된 티타늄철석(FeTiO3, ilmenite)을 황산에 용해하면 황화티타닐(TiOSO4) 수용액이 얻어지는데, 이를 중화하여 가수분해를 통해 수화된 수산화티탄(Ti(OH)4)으로 만들고 소성하여 아나타제상 또는 루틸상의 결정을 제조하는 방법이다. 하지만, 황산법은 공정 중 폐황산이 발생되는 환경적 문제가 있으며, TiO2 분말의 가수분해 후에 하소 및 분쇄과정 등 많은 공정을 거쳐야 하고, 그 과정에서 많은 불순물의 혼입으로 인해 최종 제품의 품질이 크게 저하되는 문제가 있다.
염소법은 티탄광석(티타늄철석 등)과 염소가스(Cl2)의 반응으로 생기는 사염화티탄(TiCl4) 증기를 산소 존재 하에서 700~1000℃의 고온에서 분해시켜 TiO2를 제조할 수 있는 방법이다. 열분해 과정을 포함하여 기상법이라고도 하며, 반응온도가 높기 때문에 TiCl4의 분해와 TiO2의 결정화가 동시에 진행되는 특징을 가진다. 이 방법을 통하여 제조된 데구사(Degussa)의 P-25는 아나타제상과 루틸상이 혼재된 형태로서 잘 알려진 상용 TiO2이며, 여러 가지 반응계에서 널리 사용되고 있다. 이 방법은 반응 중에 위험성이 높은 부식성가스(HCl, Cl2)가 발생되어 이에 대한 보호설비가 요구되며, 원료가 풍부하지 못해 생산단가가 높다는 단점이 있다.
이 후, TiCl4를 저온에서 물과 반응시켜 TiOCl2로 안정화시킨 후 100℃이하에서 가수분해 및 결정화하는 방법 등 개선된 제조방법에 대한 연구결과가 알려진 바 있다. 또한, 티타늄 알콕사이드(titanium alkoxide)의 가수분해와 졸겔(sol-gel)법에 의해 고순도의 TiO2를 제조할 수 있다. 가수분해 및 겔화, 건조 소성을 통하여 TiO2를 제조하는 과정에서 졸 용액의 알콕사이드 농도, 알콕사이드/물의 비율 등의 변화에 의해서 물성과 안정도가 영향을 받게 된다. 하지만 출발물질인 티타늄알콕사이드(Ti(OC3H7)4, Ti(OC2H5)4, Ti(OC3H7)4, Ti(OC4H9)4)가 고가이며, 독성과 안정성이 문제가 된다. 황산법, 염소법 및 졸겔법에 관련된 주요 화학반응들은 다음 식과 같다.
황산법: FeTiO3 + 2H2SO4 → TiOSO4 + FeSO4 + 2H2O
TiOSO4 + 2H2O → TiO2·H2O + H2SO4
TiO2·H2O → TiO2 + H2O
염소법: FeTiO3 + 2Cl2 + C → TiCl4 + CO2 + FeO
TiCl4 + O2 → TiO2 + 2Cl2
졸겔법:
가수분해 : Ti(OR)4 + 4H2O → Ti(OH)4 + 4ROH
(R: 알킬기; C2H5, C3H7 또는 C4H9)
축합: 2[Ti(OH)4] → 
+ H2O
한편, 산업에서 사용되는 티타늄계 금속 촉매의 제조에 사염화티탄 또는 티타늄알콕사이드 원료를 대량 이용하게 되는데, 이 때 타겟 생성물이 만들어진 후 남은 과량의 미반응 티타늄 원료 및 반응 부산물이 얻어지게 된다. 예로서, 합성수지 제조에 사용되는 금속 촉매인 메탈로센(metallocene) 촉매는 두 개의 시클로펜타디엔(cyclopentadienyl anions) 사이에 금속(metal)이 끼어있는 구조로 이루어져 있으며, 이를 합성하기 위해 다양한 금속물질(Ti, V, Cr, Co, Ni, Ru, Pd 등)을 사용할 수 있다. 이러한 금속 촉매를 제조하는데 있어 금속 원료로서 TiCl4가 사용될 수 있으며, 촉매 제조 반응 후에 미반응 원료 및 반응 부산물은 물 또는 염기성 물질(예, 수산화나트륨(NaOH)) 등의 용액 첨가를 통해 중화하여 비결정질의 고체 티타늄 화합물로 얻어질 수 있다. 이와 같이 얻어지는 비결정질의 고체 티타늄 화합물을 활용할 수 있다면 금속화합물의 폐기에 관련한 환경적 문제 및 자원 재활용의 경제적 효과를 얻을 수 있다. 또한, 종래의 티타늄계 금속 촉매 제조에 사용되는 고순도 및 고가의 TiCl4 또는 티타늄알콕사이드 원료 사용을 대체할 수 있도록 산업 부산물로 얻어지는 티타늄 화합물 원료의 활용 방안이 필요하다.
종래, 촉매 폐기물로부터 산화티탄을 회수하는 방법으로서 일본특허 공개 2008-143762호는 촉매 폐기물에서 티타늄을 취출하고 재생 이용하는 방법을 개시하고 있다. 그러나, 상기 특허 문헌은 촉매 폐기물에서 산화티탄을 취출하는 방법을 개시하고 있는 것으로, 촉매 제조시 잔류 반응 부산물로부터 산화티탄을 회수하는 방법을 개시하고 있지 않으며, 처리 방법 또한 다르다.
본 발명은 비결정성 티타늄 화합물인 부산물 원료로부터 결정성 TiO2를 회수하는 방법을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명은 회수된 이산화티타늄을 포함하는 촉매를 제공하는 것이다.
제1견지에 있어서, 비결정성 티타늄 화합물인 부산물 원료를 여과 및 건조하는 전처리 단계;
전처리된 비결정성 티타늄 화합물인 부산물 원료를 하기 (1) 내지 (3) 중 적어도 1종의 처리액과 혼합하여 혼합용액을 형성하고, 상기 혼합용액을 여과하여 고상 여과물을 수득하는 고순도화 단계; 및
(1) 농도 30 중량% 내지 60 중량%의 왕수,
(2) 농도 2M 내지 8M의 염화암모늄 용액, 및
(3) 농도 0.1 중량% 내지 2 중량%의 암모니아수,
고상 여과물을 건조하고, 490℃ 내지 550℃의 온도에서 3 시간 내지 6 시간 동안 소성하는 결정화 단계를 포함하는, 이산화티타늄의 회수 방법이 제공된다.
제2견지에 있어서, 상기 전처리 단계에서 건조는 80℃ 내지 120℃의 온도에서 6 시간 내지 18 시간 동안 행하여지는, 제1견지에 따른 이산화티타늄의 회수 방법이 제공된다.
제3견지에 있어서, 상기 (1) 내지 (3) 중 적어도 1종의 처리액 1L에 대하여 전처리된 비결정성 티타늄 화합물을 50g 내지 150g의 양으로 혼합하는, 제1견지에 따른 이산화티타늄의 회수 방법이 제공된다.
제4견지에 있어서, 상기 고순도화 단계에서 처리액과의 혼합시에 25℃ 내지 80℃로 가열하는, 제1견지에 따른 이산화티타늄의 회수 방법이 제공된다.
제5견지에 있어서, 상기 결정화 단계에서 건조는 80℃ 내지 120℃의 온도에서 6 시간 내지 18 시간 동안 행하여지는, 제1견지에 따른 이산화티타늄의 회수 방법이 제공된다.
제6견지에 있어서, 상기 전처리 단계에서 건조 후에 추가로 490℃ 내지 550℃의 온도에서 3 내지 6시간 동안 소성하는, 제1견지에 따른 이산화티타늄의 회수 방법이 제공된다.
제7견지에 있어서, 상기 처리액과의 혼합시에, 교반 및 초음파 처리 중 적어도 하나를 병행하는, 제1견지에 따른 이산화티타늄의 회수 방법이 제공된다.
제8견지에 있어서, 상기 고순도화 단계는 복수회 수행되는, 제1견지에 따른 이산화티타늄의 회수 방법이 제공된다.
제9견지에 있어서, 제1견지 내지 제8견지 중 어느 일 견지의 방법으로 회수된 TiO2를 포함하는 촉매가 제공된다.
제10견지에 있어서, 상기 촉매는 촉매의 총 중량을 기준으로 촉매 활성성분으로서 바나듐 1 내지 5 중량% 및 텅스텐 1 내지 10 중량%를 포함하는 제9견지에 따른 촉매가 제공된다.
본 발명의 결정성 TiO2 회수 방법에 의해 티타늄계 금속 촉매의 제조 공정에서 발생되는 부산물인 비결정성 티타늄 화합물을 재활용하여 결정성 TiO2가 회수된다. 또한, 본 발명의 방법은 폐자원의 활용 측면에서 친환경적이며 경제적이다. 또한, 본 발명의 결정성 TiO2 회수 방법은 종래 고가의 티타늄 원료를 사용한 결정성 TiO2 합성방법 및 고가의 티타늄 원료 사용을 대체할 수 있다. 나아가, 본 발명의 회수 방법으로 회수되는 결정성 TiO2는 촉매 제조에 사용하기에 적합하다. 또한, 본 발명에서 회수된 TiO2를 포함하는 촉매는 우수한 촉매 활성을 나타낸다.
도 1(a) 및 도 1(b)는 본 발명에 의한 결정성 TiO2의 회수 공정을 개략적으로 나타내는 도면이다.
도 2는 실시예 5 및 실시예 7에서 회수된 결정성 TiO2에 대한 구조 특성의 X-선 회절(X-ray diffraction, XRD) 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 3은 실시예 8에서 회수된 결정성 TiO2에 대한 구조 특성의 X-선 회절(X-ray diffraction, XRD) 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 4는 촉매 환원 반응 평가에 사용된 실험 장치의 개략도이다.
도 2는 실시예 5 및 실시예 7에서 회수된 결정성 TiO2에 대한 구조 특성의 X-선 회절(X-ray diffraction, XRD) 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 3은 실시예 8에서 회수된 결정성 TiO2에 대한 구조 특성의 X-선 회절(X-ray diffraction, XRD) 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 4는 촉매 환원 반응 평가에 사용된 실험 장치의 개략도이다.
본 발명의 회수 방법에 의하면, 티타늄계 금속 촉매의 제조시 발생되는 비결정성 티타늄 화합물인 부산물 원료로부터 이에 포함되어 있는 불순물을 제거되고, 완전 산화 및 결정화시킴으로써 결정성 TiO2가 회수된다.
상기한 바와 같이, 티타늄계의 금속 촉매 제조에는 사염화티탄 또는 티타늄알콕사이드 원료가 다량 이용되고, 타겟 생성물이 제조된 후에 잔류하는 미반응 티타늄 원료 및 반응 부산물이 얻어진다. 이러한 미반응 티타늄 원료 및 반응 부산물은 물 또는 염기성 물질(예, 수산화나트륨(NaOH)) 등의 용액 첨가를 통해 중화되어 비결정질의 티타늄 화합물인 부산물이 얻어진다. 본 발명에 의한 TiO2 회수 방법에서는 상기한 비결정질 티타늄 화합물인 부산물로부터 TiO2를 회수한다.
이러한, 비결정성 티타늄 화합물인 부산물은 TiCl4뿐만 아니라 다량의 소듐(Na), 염소(Cl), 유기물 등의 불순물을 포함한다. 한편, TiO2 화합물을 촉매로 활용하고자 할 때, 이러한 불순물이 TiO2 화합물에 포함되어 있는 경우, 이러한 TiO2 화합물로 제조되는 촉매의 낮은 촉매 활성의 원인이 된다. 따라서, 본 발명에 의한 회수 방법에서는 상기 불순물을 효과적으로 제거하는 고순도화 및 결정화에 의해 결정성 TiO2 화합물이 회수된다.
따라서, 본 발명에 의한 비결정성 티타늄 화합물인 부산물 원료로부터 불순물을 효과적으로 제거하고 결정성 TiO2를 회수하는 방법은,
비결정성 티타늄 화합물인 부산물 원료를 여과 및 건조하는 전처리 단계;
전처리된 비결정성 티타늄 화합물인 부산물 원료를 왕수, 염화암모늄 용액 및 암모니아수로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 1종의 처리액과 혼합하여 혼합용액을 형성하고, 상기 혼합용액을 여과하여 고상 여과물을 수득하는 고순도화 단계; 및
상기 고상 여과물을 건조 및 소성하는 결정화 단계를 포함한다.
참고로, 도 1a 및 도 1b에 본 발명에 의한 TiO2 회수 방법의 처리 단계를 정리하여 나타내었다. 도 1a는 전치리 공정으로서 여과 및 건조하는 경우를 그리고 도 1b는 전처리 공정으로서 여과, 건조 및 소성하는 경우를 각각 나타낸다.
티타늄계 금속 촉매의 제조시, 얻어지는 상기 비결정성 티타늄 화합물인 부산물은 티타늄계 금속 촉매의 제조시 발생되는 비결정성 티타늄 화합물을 포함하는 부산물로서 그 조성 등이 특히 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, TiCl4, Na, Cl, 기타 유기물 등을 포함할 수 있다. 본 발명에 의한 TiO2가 회수되는 원료인 비결정성 티타늄 화합물인 부산물은 특히 한정되는 것은 아니고 종래 알려져 있는 임의의 티타늄계 촉매 제조시 발생하는 비결정성 티타늄 화합물인 부산물이 사용될 수 있다. 상기한 바와 같이, 예를 들어, 산업에서 사용되는 티타늄계 금속 촉매의 제조에 사염화티탄 또는 티타늄알콕사이드 원료가 이용되고, 촉매 제조 후에, 과량의 미반응 티타늄 원료 및 반응 부산물이 얻어지게 된다. 이러한, 미반응 티타늄 원료 및 반응 부산물은 물 또는 염기성 물질(예, 수산화나트륨(NaOH)) 등의 용액 첨가를 통해 중화하여 비결정질 티타늄 화합물로 얻어질 수 있다. 본 발명은 이러한 비결정질 티타늄 화합물인 부산물로부터 TiO2를 회수하는 방법에 관한 것이다. 상기 촉매 제조시의 미반응 티타늄 원료 및 반응 부산물로부터 비결정질 티타늄 화합물을 얻는 과정은 이 기술분야에서 일반적으로 알려져 있는 사항으로서 여기서 상세히 기재하지 않는다.
상기 비결정성 티타늄 화합물인 부산물 원료(이하, '티타늄 부산물'이라 하기도 한다)은 먼저 전처리된다. 전처리는 티타늄 부산물의 여과 및 건조를 포함한다. 여과는 이 기술분야에 일반적으로 알려져 있는 어떠한 방법으로 여과될 수 있으며 특히 한정되지 않는다. 여과는 티타늄 부산물에 포함되어 있는 잔여 액체(용액)을 제거하기 위해 수행된다. 여과 후, 80℃ 내지 120℃, 바람직하게는 90℃ 내지 110℃에서 6 시간 내지 18 시간, 바람직하게는 9시간 내지 15시간 동안 건조한다. 티타늄 부산물 중의 다량의 수분을 제거하기 위해 건조한다. 건조시, 80℃ 미만이면 수분 제거가 불충분할 수 있고, 공정 효율성 측면에서 120℃이면 충분히 수분이 제거된다. 또한, 건조 시간은 수분의 충분한 제거, 공정 효율 및 에너지 효율 측면에서 6 시간 내지 18 시간 건조시키는 것이 바람직하다.
또한, 전처리 단계로서, 상기 건조 후에, 구체적으로는 건조 후에 그리고 고순도화 단계 전에, 필요에 따라 선택적으로, 건조된 티타늄 부산물의 소성 단계가 수행될 수 있다. 소성 단계에 의해 티타늄 부산물에 포함되어 있는 소량의 유기물이 제거된다. 구체적으로, 이로써 한정하는 것은 아니지만, 과산화물, 부톡사이드(butoxide), 글루코스 등 소량의 유기물이 소성에 의해 제거된다.
소성 단계는 490℃ 내지 550℃, 바람직하게는 490℃ 내지 530℃에서 3 시간 내지 6시간, 바람직하게는 3시간 내지 5시간 동안 수행된다. 소성 온도가 490℃ 미만이면 유기물의 탄화수소 결합이 분해되지 않아 유기물이 분해 제거되기 어렵고, 550℃를 초과하면 회수되는 결정성 이산화티타늄이 전체적으로 아나타제상이 아닌 루틸상으로 생성될 수 있다. 소성 시간이 3 시간 미만이면, 유기물의 제거가 불충분할 수 있으며, 공정 효율성 측면에서 6시간 정도의 소성에 의해 유기물이 충분히 제거되며 이를 초과하는 소성에 의한 추가적인 이점은 없으므로 최대 6시간 정도 소성하는 것이 바람직하다. 소성은 공기 분위기에서 수행된다.
상기 전처리 단계 후에, 즉, 건조 후에 (또는 임의의 소성 단계 후에), 고순도화 단계를 행한다. 고순도화 단계에서는, 건조된 또는 소성된 티타늄 부산물을 왕수, 염화암모늄 용액 및 암모니아수(NH4OH)로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 1종의 처리액과 혼합하여 혼합용액을 형성하고, 혼합용액을 여과함으로써, Na+ 양이온을 포함하는 화합물 등의 불순물이 제거된다.
상기 처리액 중 왕수는 일반적으로 알려져 있는 정의와 동일한 의미로 사용되며, 구체적으로, 진한 염산 (농도 30 중량%) 및 진한 질산 (농도 60 중량%)이 3:1 몰비율로 혼합된 혼합용액이다. 왕수는 공정 효율 및 불순물 제거를 고려하여 30 중량% 내지 60 중량%, 바람직하게는 40 중량% 내지 55중량%의 농도로 희석하여 사용한다. 왕수의 농도가 30 중량% 미만이면, 고순도화 처리의 반복 회수 증가로 공정에 비효율적이며, 60 중량%를 초과하면 장치의 부식, 환경 오염, 및/또는 사용자의 위험성이 문제시될 수 있다.
상기 처리액 중 염화암모늄 용액의 농도는 2 M 내지 8 M, 바람직하게는 3M 내지 7M인 것이 바람직하다. 염화암모늄 용액의 농도가 2 M 미만이면 불순물 제거에 불충분하다. 8 M의 농도이면 불순물이 충분히 제거되고 8M 농도를 초과하는 경우, 비용 등 공정 효율성 측면에서 바람직하지 않고, 고순도화 처리 후 여과시 과량의 염화암모늄 용액을 씻어내기 위한 증류수 사용량이 증가한다.
암모니아수의 농도는 0.1 중량% 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.5 중량% 내지 1중량%이다. 암모니아수의 농도가 0.1 중량% 미만이면 불순물 제거에 불충분하며, 2 중량%이면 불순물이 충분히 제거되고 2 중량%의 농도를 초과하는 경우, 비용 등 공정 효율성 측면에서 바람직하지 않고, 고순도화 처리 후 여과시 과량의 암모니아수를 씻어내기 위한 증류수 사용량이 증가한다.
상기 처리액 1L에 티타늄 부산물을 50g 내지 150g, 바람직하게는 70g 내지 130g을 투입하여 2 시간 내지 5 시간, 바람직하게는 2시간 내지 4시간 동안 혼합하여 혼합용액을 형성한다. 티타늄 부산물의 투입량이 50g 미만이면, 전체 공정에 의한 이산화티타늄의 회수율이 미비하며, 150g을 초과하여 투입하면 상대적으로 처리량이 많아져서 전반적인 공정에 비효율적이다. 혼합 시간이 2시간 미만이면 불순물의 제거가 불충분할 수 있고, 5시간을 초과하는 것은 공정 효율 측면에서 바람직하지 않다. 혼합 과정에서 티타늄 부산물에 함유되어 있는 불순물 (예를 들어, Na를 포함하는 화합물 등의 불순물)의 용해도를 높이기 위해, 처리액의 끓는점 미만의 온도 범위 내에서 가열한다. 구체적으로, 예를 들어, 가열 온도는 25℃ 내지 80℃, 바람직하게는 25℃ 내지 60℃일 수 있다. 25℃ 미만이면 불순물 용해도가 낮아져서 제거 공정이나 시간이 오래 걸릴 수 있고, 80℃를 초과하면, 처리 용액이 증발 또는 용기 내부에 압력이 증가할 수 있다.
상기 처리액과 혼합하여 혼합용액을 준비하는 과정에서, 불순물이 보다 효과적으로 제거하기 위한, 고순도화를 위한 물리적 처리방법으로서 교반 및/또는 초음파처리가 함께 수행될 수 있다. 교반은 티타늄 부산물과 처리액이 균일한 혼합 및 공정 효율 등을 고려하여 예를 들어, 300rpm 내지 400rpm로 교반하여 수행될 수 있으나, 이로써 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, 염화암모늄(NH4Cl) 용액을 이용하여 고순도화 함으로써, Na 양이온이 NH4 + 양이온으로 이온교환되어 티타늄 부산물에 다량 함유되어 있는 Na 성분이 효과적으로 제거된다.
그 후, 상기 혼합 용액을 여과하여 액상과 고상으로 분리한다. 불순물은 액상으로서 제거되고 고상의 여과물은 후속 결정화 공정에 의해 처리하여 결정성 TiO2를 얻는다.
상기한 혼합 용액의 형성 및 혼합 용액의 여과를 포함하는 상기 고순도화 단계는 복수 회, 예를 들어, 2회 이상 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 고순도화 단계는 여과 후 여과액의 pH가 중성이 될 때까지 반복될 수 있으며, 반복 횟수의 상한은 특별히 한정되지 않는다.
고상의 여과물은 필요에 따라 잔류 불순물이 제거되도록 세척 및 여과될 수 있다. 예를 들어, 증류수를 사용하여 세척할 수 있다. 증류수는 세척 및 공정 효율 측면에서, 2L 내지 3L로 사용될 수 있으나, 이로 한정되는 것은 아니다. 세척은 필요에 따라 잔류 불순물이 제거되도록 반복될 수 있다.
그 후, 고상인 여과물의 건조 및 소성의 의한 결정화에 의해 결정성 TiO2가 회수된다. 건조는 80℃ 내지 120℃, 바람직하게는 90℃ 내지 110℃에서, 6 시간 내지 18 시간, 바람직하게는 9시간 내지 15시간 동안 수행하여 수분을 제거한다. 건조시, 80℃ 미만이면 수분 제거가 불충분할 수 있고, 공정 효율성 측면에서 120℃이면 충분히 수분이 제거되고, 더 높은 온도로 건조하더라도 추가적인 이점은 없다. 또한, 건조 시간은 수분의 충분한 제거, 공정 효율 및 에너지 효율 측면에서 6 시간 내지 18 시간 건조시키는 것이 바람직하다.
그 후, 건조된 여과물을 공기 분위기 하에서 490℃ 내지 550℃, 바람직하게는 490℃ 내지 530℃에서 3 시간 내지 6시간, 바람직하게는 3 시간 내지 5시간 동안 소성하여 결정성 TiO2를 수득한다. 소성 온도가 490℃ 미만이면 유기물의 탄화수소 결합이 분해되지 않아 유기물이 분해 제거되기 어렵고, 550℃를 초과하면 회수되는 결정성 이산화티타늄이 전체적으로 아나타제상이 아닌 루틸상으로 생성될 수 있다. 소성 시간이 3 시간 미만이면, 유기물의 제거가 불충분할 수 있으며, 공정 효율성 측면에서 6시간 정도의 소성에 의해 유기물이 충분히 제거되며 이를 초과하는 소성에 의한 추가적인 이점은 없으므로 최대 6시간 정도 소성하는 것이 바람직하다. 소성은 공기 분위기에서 수행된다.
이와 같이, 본 발명의 회수 방법에 의해 티타늄계 금속 촉매의 회수 공정에서 발생되는 비결정성 티타늄 화합물인 부산물로부터 결정성, 바람직하게는 아나타제상 결정성 TiO2가 회수된다.
얻어진 결정성 TiO2의 구조 특성은 X-선 회절 (X-ray diffraction, XRD)로, 그리고 원소 성분은 X-선 형광분석법(X-ray fluorescence, XRF)을 이용하여 분석하여 확인할 수 있다. 본 발명의 회수 방법에 따라 회수된 결정성 TiO2은 촉매 제조에 사용될 수 있다.
본 발명의 다른 구현에 의하면, 본 발명의 TiO2 회수 방법에서 회수된 TiO2를 포함하는 촉매가 제공된다. 본 발명의 TiO2 회수 방법에서 회수된 TiO2를 포함하는 촉매는 예를 들어, 함침법으로 촉매 활성성분을 회수된 TiO2에 담지하여 제조될 수 있다. 함침법에 의한 촉매의 제조는 이 기술분야에 일반적으로 알려져 있는 내용으로서 여기서 상세히 기술하지 않는다. TiO2 회수 방법에서 회수된 TiO2를 포함하는 촉매에서, 촉매 활성성분인 바나듐 및 텅스텐의 함량은 촉매의 총 중량(즉, TiO2 및 활성 성분의 총 중량)을 기준으로, 바나듐 1 중량% 내지 5 중량% 및 텅스텐 1 중량% 내지 10 중량%를 포함할 수 있다. 바나듐 함량이 1 중량% 미만이면 촉매의 질소산화물 제거 성능이 불충분하고, 5중량%를 초과하면, V2O5의 결정이 형성되거나 TiO2에 분산된 입자의 크기가 증가하여 촉매의 NOx 제거성능이 저하될 수 있고, 배가스 중의 SO2에 대한 촉매 내구성이 감소될 수 있다. 텅스텐은 반응 활성의 향상 또는 내구성 향상을 위한 조촉매로서, 텅스텐 함량이 1 중량% 미만이면 조촉매로서의 작용이 불충분하며, 10 중량%를 초과하면 별도의 WO3 결정 형성하므로 조촉매로서의 역할을 하지 못한다.
이상에서 본 발명의 구현예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것은 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명할 것이다.
실시예
이하, 실시예를 통해 본 발명을 상세히 설명한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로 이로서 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
실시예 A: 비결정성 티타늄 화합물인 부산물로부터 결정성 TiO
2
의 회수
(실시예 1)
티타늄계 금속 촉매의 제조시 발생되는 비결정성 티타늄 화합물인 반응부산물 원료 200g을 여과하고 100℃에서 12시간동안 건조하였다. 그 후, 파우더 형태로 얻어진 부산물 원료 100g을 2 중량% NH4OH 1L에 투입하고 3시간 동안 25℃에서 350rpm으로 교반하면서 혼합하여 혼합용액을 제조하고 혼합용액을 여과하는 고순도화 단계를 행하였다. 상기 비결정성 티타늄 화합물인 반응부산물 원료의 성분을 하기 표 1에 나타내었다.
한편, 상기 고순도화 단계(혼합용액의 제조 및 여과)를 8회 반복하였다. 여과하여 분리된 불순물을 포함하는 액상은 폐기하고 고상 여과물을 증류수 3L로 3회 세척 및 여과하였다. 그 후, 100℃에서 약 12시간 동안 건조하고 공기 분위기에서 2℃/min으로 승온하여 500℃에서 4시간 동안 소성하여 결정성 TiO2를 얻었다.
한편, 고순도화 단계에서 얻어진 고상 여과물을 100℃에서 약 12시간 건조한 후, Na 함량을 측정하여 하기 표 2에 나타내어, 불순물의 제거 정도를 확인하였다. 또한, 실시예 1에서 고순도화 단계 전의 여과 및 건조된 파우더 형태로 얻어진 원료 중의 Na 함량을 비교예 1로서 표 2에 나타내었다. Na 성분의 함량 및 표 1의 원소 성분은 X-선 형광분석법(X-ray fluorescence, XRF)을 이용하여 분석하였다. 하기 표 1은 비결정성 티타늄 화합물인 반응부산물 원료의 성분을 나타낸다.
| No. | 성분 | 중량% |
| 1 | Na | 20.22 |
| 2 | Mg | 0.10 |
| 3 | Al | 0.00 |
| 4 | Si | 0.00 |
| 5 | P | 0.00 |
| 6 | S | 0.00 |
| 7 | Cl | 16.32 |
| 8 | K | 0.0 |
| 9 | Ca | 0.0 |
| 10 | Ti | 33.43 |
| 11 | V | 0.2 |
| 12 | Fe | 0.1 |
| 13 | O | 29.63 |
| 구분 | 용액 | 고순도화 처리 (혼합·교반 및 여과) |
Na 함량 (중량% (1)) |
|
| 온도 | 반복 횟수 | |||
| 비교예 1 | - | - | - | 20.2 |
| 실시예 1 | 2 중량% NH4OH | 25℃ | 8회 | 3.4 |
(1) 건조된 고상 여과물의 총 중량을 기준으로 함
(실시예 2)
티타늄계 금속 촉매의 제조시 발생되는 비결정성 티타늄 화합물인 반응부산물 원료 (실시예 1과 동일) 200 g을 여과하고 100℃에서 12시간동안 건조하였다. 그 후, 파우더 형태로 얻어진 원료를 공기 분위기 하에서, 500℃에서 4시간 소성하였으며, 소성된 원료의 Na 함량 20.2중량%였다. 그 후, 소성된 부산물 원료 100g을 50중량%의 왕수 1L에 투입하고 3시간 동안 350rpm으로 교반하면서 25℃에서 혼합하여 혼합용액을 제조하고 혼합용액을 여과하여 고순도화 처리하였다. 고순도화 처리는 1회 처리하였다. 여과하여 얻어진 고상 여과물의 Na 함량을 하기 표 3에 나타내었다.
여과하여 얻어진 불순물을 포함하는 액상은 폐기하고 고상 여과물을 세척 및 여과하고 100℃에서 약 12시간 동안 건조 후에 공기 분위기에서 2℃/min으로 승온하여 500℃에서 4시간 동안 소성하여 결정성 TiO2를 얻었다.
고순도화 단계에서 얻어진 고상 여과물을 100℃에서 약 12시간 건조한 후, X-선 형광분석법(X-ray fluorescence, XRF)으로 Na 함량을 측정하여 하기 표 3에 나타내어, 불순물의 제거 정도를 확인하였다. 부산물 원료 및 결정화로 수득된 결정성 TiO2에 대한 시료의 구조 특성은 X-선 회절 (X-ray diffraction, XRD)으로 분석하였다.
(비교예 2 및 실시예 3 내지 8)
비교예 3 및 실시예 3 내지 8은 처리액, 반복 횟수 및 고순도화 처리시 온도를 각각 하기 표 3과 같이 변경한 것 이외에는 실시예 2와 동일한 방법으로 행하였다. 비교예 2 및 실시예 3 내지 8의 고순도화 처리 후에 얻어지는 고상 여과물의 Na 함량을 각각 표 3에 나타내었다.
| 구분 | 용액 | 고순도화 처리 (혼합·교반 및 여과) |
Na 함량 (중량% (1)) |
|
| 온도 | 반복 횟수 | |||
| 비교예 2 | 2 중량% HCl | 25℃ | 8회 | 1.2 |
| 실시예 2 | 50 중량% 왕수(HNO3+HCl) | 25℃ | 1회 | 0.7 |
| 실시예 3 | 50 중량% 왕수(HNO3+HCl) | 25℃ | 2회 | 0.6 |
| 실시예 4 | 50 중량% 왕수(HNO3+HCl) | 25℃ | 3회 | 0.6 |
| 실시예 5 | 5M NH4Cl | 25℃ | 2회 | 1.2 |
| 실시예 6 | 5M NH4Cl | 25℃ | 4회 | 0.9 |
| 실시예 7 | 5M NH4Cl | 25℃ | 6회 | 0.7 |
| 실시예 8 | 5M NH4Cl | 60℃ | 6회 | 0.5 |
(1) 건조된 고상 여과물의 총 중량을 기준으로 함
(실시예 9)
실시예 9는 소성된 부산물 원료와 5M NH4Cl 용액을 60℃에서 혼합하고 혼합시에 교반 대신 초음파 처리(sonication)를 한 것 이외에는 실시예 5와 동일하게 수행하여 결정성 TiO2를 회수하였다. 한편, 고순화 처리(혼합용액 제조 및 여과) 후에 얻어진 고상의 Na 함량을 하기 표 4에 나타내었다.
| 구분 | 용액 | 고순도화 처리 (혼합용액 형성시 초음파 처리 병행) |
Na 함량 (중량% (1)) |
|
| 온도 | 반복 횟수 | |||
| 실시예 9 | 5M NH4Cl | 60 oC | 2회 | 1.0 |
(1) 건조된 고상 여과물의 총 중량을 기준으로 함
상기 표 2 내지 4로부터, 비교예 1에 비하여, 실시예 1 내지 9는 Na 불순물 농도가 현저하게 낮아져 고순도화 됨을 확인할 수 있었다. 또한, 실시예 2 내지 4 및 6 내지 8은 염산을 사용한 비교예 2에 비하여 Na 불순물 농도가 현저하게 낮아져 고순도화 됨을 확인할 수 있었다. 실시예 5의 경우는 비교예 2와 Na 불순물 농도가 동일하지만, 고순도화 처리의 반복횟수가 적었다.
또한, 고순도화 처리시, 5M NH4Cl 수용액을 이용하고, 60℃로 온도를 가열하면서 혼합 및 교반하여 처리한 실시예 8에서 가장 낮은 Na 불순물 농도를 나타내어 가장 좋은 효과를 나타내었다.
또한, 도 2에 상기 비교예 1과 실시예 5 및 실시예 7에서 결정화에 의해 수득된 결정성 TiO2시료에 대한 구조 특성의 X-선 회절(X-ray diffraction, XRD) 분석 결과를 나타내었다. 도 3에는 상기 비교예 1과 실시예 8의 결정화에 의해 수득된 결정성 TiO2시료에 대한 구조 특성의 X-선 회절(X-ray diffraction, XRD) 분석 결과를 나타내었다. 도 2 및 도 3에서 알 수 있듯이, 실시예 7 및 8에서 결정화 처리 후의 시료(즉, 결정성 TiO2)는 NaCl 결정상이 사라지고 대부분 아나타제 결정상으로 구성되었으며 일부 루틸상 및 브루카이트상이 혼재된 형태로 얻어졌다는 것을 알 수 있다.
실시예 B: TiO
2
에 대한 평가
(1)
비표면적, 세공부피 및 평균 입자크기 분석
질소 등온흡착 분석에 의해 TiO2로서 Na 함량이 0.02중량%인 상용 TiO2 (표 5의 참고예 1), 실시예 7 에서 회수된 결정성 TiO2 (표 5의 실시예 10) 및 실시예 8에서 회수된 결정성 TiO2 (표 5의 실시예 11)의 비표면적, 세공 부피 및 평균 입자크기를 마이크로메리틱스사의 MICROMERITICS ASAP 2020를 사용하여 진공상태에서 질소를 사용하여 분석하였으며, 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다. 표 5는 질소 등온흡착 분석 결과를 나타낸다.
| 구분 | 결정성 TiO2 | SBET (m2/g) | 세공 부피 (cm3/g) |
평균 입자크기 (nm) |
| 실시예 10 | 실시예 7 | 64 | 0.27 | 25.2 |
| 실시예 11 | 실시예 8 | 80 | 0.30 | 16.5 |
| 참고예 1 | 상용 TiO2 | 93 | 0.29 | 12.6 |
상기 표 5에서 알 수 있듯이, 실시예 7과 실시예 8의 결정성 TiO2와 비표면적(SBET)을 비교하였을 때, 혼합용액 제조시 가열 온도가 높을수록 Na 함량이 낮아지며 (즉, 높은 Na제거 효과), 이에 따라 불순물들이 원활히 제거되어 비표면적(촉매 무개당 표면적)이 증가됨을 확인하였다.
(2) TiO2를 이용한 촉매 제조 및 선택적 촉매 환원 평가
상용 TiO2 (Na 함량 0.02중량%)와 실시예 8에서 얻어진 결정성 TiO2 화합물의 촉매 성능을 평가하였다. 촉매 평가는 선택적 촉매 환원 반응(Selective Catalytic Reaction, SCR)으로 수행하였다. 선택적 촉매 환원 반응은 대기 중 오염물질인 질소산화물(NOx)를 제거하기 위해 암모니아(NH3)를 환원제로서 이용하여 질소(N2)와 물(H2O)를 생성하는 반응이다. 산업 배출 대기 정화 설비에서는 SCR 촉매로서 바나듐(Vanadium, V)이 담지된 TiO2 촉매가 NOx 저감 성능이 우수하며, 텅스텐(Tungsten, W) 등을 첨가시에 활성이 향상되는 것으로 알려져 있다.
[발명촉매의 제조]
실시예 8에서 회수된 결정성 TiO2 시료에 바나듐 전구체 용액 및 텅스텐의 전구체 용액을 함침하여 TiO2 85중량%에 W 10중량% 및 V 5중량%이 담지된 촉매를 제조하였다.
함침법(impregnation)을 이용하여 TiO2 시료를 과량의 전구체 용액에 넣고 용액이 천천히 증발건조되도록 처리하였다. 먼저, 텅스텐 전구체인 파라텅스텐산암모늄(ammonium paratungstate) 1g을 증류수 용매 50g에 용해시킨 텅스텐 전구체 용액을 TiO2 시료 9.5g에 함침한 후 100℃ 오븐에서 건조하였다. 그 후, 바나듐 전구체인 메타바나듐산암모늄(ammonium metavanadate) 0.5g을 증류수 용매 50g에 용해시킨 바나듐 전구체 용액을 상기 텅스텐이 담지된 TiO2 촉매 8.5g에 함침한 후 100℃ 오븐에서 건조하였다. 건조 후, 시료를 공기 분위기로 500oC에서 4시간 소성하여 촉매를 준비하였다.
[기준촉매의 제조]
상용 TiO2 시료에 바나듐 전구체 용액 및 텅스텐의 전구체 용액을 함침하여 TiO2 85중량%에 W 10중량% 및 V 5중량%이 담지된 기준촉매 (상용 TiO2 시료)를 제조하였다.
함침법을 이용하여 TiO2 시료를 과량의 전구체 용액에 넣고 용액이 천천히 증발건조되도록 처리하였다. 바나듐 전구체인 메타바나듐산암모늄(ammonium metavanadate) 0.5g을 증류수 용매 50g에 용해시킨 바나듐 전구체 용액을 TiO2 시료 9.5g에 함침한 후 100oC 오븐에서 건조하였다. 건조 후, 시료를 공기 분위기로 500oC에서 4시간 소성하여 기준촉매를 제조하였다.
그 후, 도 4에 도시한 바와 같은 반응평가 장치를 이용하여 SCR 반응에서의 발명촉매 및 기준촉매의 활성으로 평가하였다.
반응 가스 조성은 500 ppm NO, 500 ppm NH3, 10 vol% H2O, 5 vol% O2, 84.9 vol% N2이며, 총 유량은 1600 ml/min, 촉매 사용량은 1g으로 하였다. 반응 결과는 실시간 가스 적외선 흡광 분석기를 이용하여 NOx 농도를 측정하여 얻었으며, NOx의 전환율(%)은 {(유입 NOx 농도 - 유출 NOx 농도)/유입 NO 농도}X100 식으로 계산하였다.
발명촉매 및 기준촉매에 대한 반응 온도의 변화에 따라 SCR 활성을 비교 평가한 결과는 하기 표 7에 나타낸 바와 같다.
| 구분 | 촉매 제조에 사용된 결정성 TiO2 |
촉매 | Na 함량(중량%) (2) |
| 기준촉매 | 상용 TiO2 | 5 중량%V/상용TiO2 | 0.02 |
| 발명촉매 | 실시예 8 | 10 중량%W-5 중량%V/TiO2 | 0.4 |
(2)촉매에서 X-선 형광분석법(X-ray fluorescence, XRF)으로 측정된 Na 함량
| 구분 | 촉매 | 반응 온도에 따른 NOx 전환율(%) | ||||
| 200 oC | 250 oC | 300 oC | 350 oC | 400 oC | ||
| 실시예 12 | 기준촉매 | 76.0 | 89.2 | 96.2 | 97.3 | 97.9 |
| 실시예 13 | 발명촉매 | 75.7 | 77.9 | 81.7 | 83.9 | 84.4 |
상용 TiO2를 사용하여 제조된 기준촉매가 발명촉매에 비해 반응 온도별 NOx 전환율이 더 높은 결과를 나타내었으며, 이는 상용 TiO2 의 높은 비표면적과 낮은 Na 함량으로 인한 결과로 해석되었다. 그러나, 발명촉매 또한 기준촉매와 비교하여 SCR 촉매로서 적용 가능한 수준의 성능을 나타낼 수 있음을 확인하였다. 이와 같이, 본 발명에 의해 회수된 고순도화된 TiO2의 촉매로서의 활용성을 확인하였다.
Claims (10)
- 비결정성 티타늄 화합물인 부산물 원료를 여과 및 건조하는 전처리 단계;
전처리된 비결정성 티타늄 화합물인 부산물 원료를 하기 (1) 내지 (3) 중 적어도 1종의 처리액과 혼합하여 혼합용액을 형성하고, 상기 혼합용액을 여과하여 고상 여과물을 수득하는 고순도화 단계; 및
(1) 농도 30 중량% 내지 60 중량%의 왕수,
(2) 농도 2M 내지 8M의 염화암모늄 용액, 및
(3) 농도 0.1 중량% 내지 2 중량%의 암모니아수,
고상 여과물을 건조하고, 490℃ 내지 550℃의 온도에서 3 시간 내지 6 시간 동안 소성하는 결정화 단계를 포함하는, 이산화티타늄의 회수 방법. - 제1항에 있어서,
상기 전처리 단계에서 건조는 80℃ 내지 120℃의 온도에서 6 시간 내지 18 시간 동안 행하여지는, 이산화티타늄의 회수 방법. - 제1항에 있어서,
상기 (1) 내지 (3) 중 적어도 1종의 처리액 1L에 대하여 전처리된 비결정성 티타늄 화합물을 50g 내지 150g의 양으로 혼합하는, 이산화티타늄의 회수 방법. - 제1항에 있어서,
상기 고순도화 단계에서 처리액과의 혼합시에 25℃ 내지 80℃로 가열하는, 이산화티타늄의 회수 방법. - 제1항에 있어서,
상기 결정화 단계에서 건조는 80℃ 내지 120℃의 온도에서 6 시간 내지 18 시간 동안 행하여지는, 이산화티타늄의 회수 방법. - 제1항에 있어서,
상기 전처리 단계에서 건조 후에 추가로 490℃ 내지 550℃의 온도에서 3 내지 6시간 동안 소성하는, 이산화티타늄의 회수 방법. - 제1항에 있어서,
상기 처리액과의 혼합시에, 교반 및 초음파 처리 중 적어도 하나를 병행하는, 이산화티타늄의 회수 방법. - 제1항에 있어서,
상기 고순도화 단계는 복수회 수행되는, 이산화티타늄의 회수 방법. - 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 방법으로 회수된 TiO2를 포함하는 촉매.
- 제9항에 있어서,
상기 촉매는 촉매의 총 중량을 기준으로 촉매 활성성분으로서 바나듐 1 내지 5 중량% 및 텅스텐 1 내지 10 중량%를 포함하는 촉매.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020210184065A KR20230094706A (ko) | 2021-12-21 | 2021-12-21 | 결정성 이산화티타늄의 회수 방법 및 회수된 이산화티타늄을 포함하는 촉매 |
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| KR1020210184065A KR20230094706A (ko) | 2021-12-21 | 2021-12-21 | 결정성 이산화티타늄의 회수 방법 및 회수된 이산화티타늄을 포함하는 촉매 |
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