KR20230093042A - 레이저 각인 가능 라벨 - Google Patents

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KR20230093042A
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layer
foil
acrylic
coextruded
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KR1020237017628A
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킴 슈트루베
마르쿠스 파루젤
기르마이 세윰
끌로드 귀에낭뜨
헬무트 헤링
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룀 게엠베하
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Abstract

본 발명은 충격-조절된 폴리알킬 (메트)아크릴레이트로부터 제조된 공압출된 아크릴 포일 및 이 포일을 포함하는 레이저 각인 가능 라벨에 관한 것이다. 공압출된 아크릴 포일은 레이저에 의한 라벨링을 위해 설계되고, 적어도 하나의 무기 충전제를 갖는 콘트라스트 층 및 콘트라스트 층 위에 배열되고 적어도 하나의 착색제를 갖는 각인 층을 포함한다.

Description

레이저 각인 가능 라벨
본 발명은 충격-조절된 폴리알킬 (메트)아크릴레이트로부터 제조된 공압출된 아크릴 포일 및 이 포일을 포함하는 레이저 각인 가능 라벨 (laser engravable label) 에 관한 것이다. 공압출된 아크릴 포일은 레이저에 의한 라벨링을 위해 설계되고, 적어도 하나의 무기 충전제를 갖는 콘트라스트 층 및 콘트라스트 층 위에 배열되고 적어도 하나의 착색제를 갖는 각인 층을 포함한다. 콘트라스트 층 및 각인 층은 하나 또는 수개의 충격 조절제를 포함한다. 바람직한 실시형태에서, 레이저 각인 가능 라벨은 다소 부서지기 쉬우므로, 기재로부터 라벨을 떼어내려는 무허가 시도는 라벨의 파손을 초래한다. 일반적으로, 레이저 각인 가능 라벨은 슬릿, 천공 등과 같은 의도된 파단점을 갖지 않는다.
본 발명의 레이저 각인 가능 라벨은 통상적으로 사용되는 다른 소재와 달리, 높은 연화 온도 및 우수한 풍화 안정성 및, 특히, 우수한 UV 안정성을 갖는다. 일부 실시형태에서, 라벨은 또한 자동차 분야에서 일반적으로 사용되는 다양한 화학물질의 존재 하에 우수한 내화학성을 나타내도록 설계될 수 있다. 이러한 라벨은 100℃ 초과의 온도에서의 용도에서 임의의 치수에서 어떠한 수축의 징후도 보이지 않으면서 사용될 수 있다. 이러한 용도는 특히 전자 제품 식별 라벨, 상승 온도에서 작동하는 칩, 전기 엔진 및 발광 장치와 같은 전자 모듈용 라벨, 다양한 자동차 후드 아래 라벨, 도로세 배지, 문서 봉인, 제품 도난 방지용 라벨 등을 포함한다.
레이저 각인 가능 라벨은 완전히 자동화된 제조 공정에서 관심 있는 기재에 신속하게 각인 및 부착될 수 있기 때문에, 전자 및 자동차 분야에서 예를 들어 타입 플레이트로서, 공정 시퀀스에 대한 컨트롤 라벨로서, 그리고 보증 및 테스트 라벨로서, 점점 더 중요해지고 있다. 많은 경우에, 이들 용도는 본질적으로 위조에 대해 어느 정도 뚜렷한 수준의 보호가 필요하다. 전형적으로, 라벨링된 기재에 대한 라벨의 결합 강도는 라벨 자체의 강도 (굴곡 강도 또는 인열 강도) 와 비교하여 높다. 그러므로, 이상적으로, 이러한 라벨은 라벨을 파손시키지 않으면서 라벨링된 물품으로부터 떼어낼 수 없다.
레이저 각인 가능 라벨의 도움으로, 권장 타이어 압력 또는 연료 유형과 같은 기술적 정보 및 지시가 자동차의 다양한 부품 위에 배치된다. 또한, 레이저 각인 가능 라벨은 섀시 및 차량 식별 번호, 등록 번호 등과 같은 안전 정보를 또한 포함할 수 있다. 해당 라벨을 통해 도난, 불법 투기 또는 사고 발생시 차량 및 그것의 제조 생산 단계에 대한 결론을 도출할 수 있다.
필기 문자의 높은 대비를 허용하는 레이저 각인 가능 라벨이 종래 기술로부터 알려져 있다. 예를 들어, DE 81 30 861 U1, DE 100 48 665 A1 및 DE 101 42 638 A1 은 얇은 및 두꺼운 아크릴레이트계 래커 층을 함유하는 다층 라벨을 기재했다. 이들 라벨의 제조 동안, 적어도 2개의 상이하게 착색된 아크릴레이트계 층이 서로의 상부에 코팅된다. 각각의 후속 코팅 단계 전에, 이전에 코팅된 층은 경화되어, 후속 코팅을 위한 견고한 기재 역할을 한다. 해당 제조 공정에는 코팅 및 경화의 여러 후속 단계가 포함되기 때문에, 전체 절차에는 복잡한 장비가 필요하고 효율성이 제한적이다.
JP 2017-111344 A 는 다양한 열가소성 재료로 제조될 수 있는 백색 층 및 후방 층을 갖는 레이저 각인 가능 포일을 기재한다. 상기 포일의 두 층을 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 압출 또는 솔벤트 코팅을 포함할 수 있다. 그러나, JP 2017-111344 A 는 공압출에 의한 아크릴 레이저 각인 가능 포일의 제조를 교시하지 않는다.
WO 2019/057645 A1 은 칠-롤 공정을 사용하여 공압출에 의해 제조될 수 있는 레이저 각인 가능 포일을 기재한다. 상기 포일은 아크릴 콘트라스트 층 및 콘트라스트 층 위에 배열된 아크릴 각인 층을 포함하고, 연장된 온도에서 수축이 적은 것으로 보고된다. WO 2019/057645 A1 의 교시에 따르면, 콘트라스트 층 또는 각인 층에는 충분한 정도의 취성을 보장하기 위해 충격 조절제가 반드시 없어야 한다. WO 2019/057645 A1 은 실험실 규모의 장비를 사용하여 4 m/분의 압출 속도로 포일을 성공적으로 공압출할 수 있다고 보고한다.
일반적으로 위조 방지 라벨, 특히 레이저 각인 가능 라벨은 매우 부서지기 쉬우므로, 산업 규모에서 제조 및 취급은 일반적인 자가 접착 라벨의 제조 및 취급보다 훨씬 더 어렵다. 예를 들어, 아크릴 레이저 각인 가능 포일을 공압출에 의해 제조하는 경우, 제조 중에 이미 쉽게 부서지거나 찢어질 수 있기 때문에, 이러한 포일을 취급하고 사용하는 것은 문제가 된다.
또한, 레이저 각인 가능 라벨은 전형적으로 표면 층 (페이스스톡), 표면 층에 접착되는 접착, 예를 들어 감압 접착 (PSA) 층, 선택적으로, 이형 코팅 층, 및 접착 층 또는 이형 코팅 층에 제거가능하게 접착되는 지지 층을 포함하는 라벨 스톡으로부터 제조된다. 라벨 스톡은 일반적으로 롤의 형태로 제공된다. 개별 레이저 각인 가능 라벨은 일반적으로 표면 층 및 PSA 층을 다이 커팅 (키스 커팅) 한 다음, 주변 웨이스트 매트릭스 (waste matrix) 를 제거하여, 지지 층에 부착된 개별 라벨을 남김으로써 생성된다. 표면 층의 소재는 매우 부서지기 쉽기 때문에, 웨이스트 매트릭스의 제거는 쉽게 파손되거나 찢어질 수 있어 매우 문제가 된다. 라벨의 전형적인 제조 공정은 적어도 25 m/분 이상의 속도로 실행된다. 속도가 빠를수록, 공정의 안정성은 떨어지고, 제거시 웨이스트 매트릭스가 파손되거나 찢어질 위험이 증가한다. 그러나, 웨이스트 매트릭스를 더 잘 제거하기 위해 공정 속도를 늦추거나 웨이스트 매트릭스의 웹 폭을 늘리면 상당한 비용 불이익과 효율성 손실이 발생하고, 종종 비효율적일 수 있다.
원칙적으로, 웨이스트 매트릭스의 파손 또는 찢어짐과 관련된 문제는 개별 라벨 사이의 거리, 즉 웨이스트 매트릭스의 웹 폭을 증가시키면 적어도 부분적으로 완화할 수 있다. 그러나, 이렇게 하면 필연적으로 라벨 제조 과정에서 발생하는 폐기물의 양이 증가하고, 공정 효율이 감소될 것이다. 그러므로, 이러한 접근은 경제적 및 환경적 관점에서 실현 가능하지 않을 것이다.
본 발명자들의 사내 연구에 따르면, WO 2019/057645 A1 에 기재된 포일은 취성이 높기 때문에 높은 압출 속도로 대규모로 제조하는데 적합하지 않은 것으로 나타났다. 특히, WO 2019/057645 A1 의 포일은 압출 중에 이미 쉽게 찢어진다. 조사 결과, 충격 조절제가 없는 더 부서지기 쉬운 층에서 쉽게 형성된 초기 균열이 충격 조절제가 포함된 층을 통해 전파되어 포일이 완전히 파열되는 것으로 밝혀졌다. 아크릴 소재의 충격 조절제는 전형적으로 이러한 균열의 형성 및 전파를 억제하기 때문에, 이 결과는 놀랍다.
종래 기술에 비추어, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 위조 방지 용도에 충분한 취성을 갖는 레이저 각인 가능 라벨에 사용하기 위한 레이저 각인 가능 포일을 제공하는 것이었다. 특히, 이러한 포일은 높은 압출 속도에서 공압출에 의해 제조될 수 있고, 표면 층과 PSA 층을 키스 절단한 후에 주변 웨이스트 매트릭스를 제거하여 지지 층에 부착된 개별 라벨을 남김으로써 개별 라벨을 생산하는 비용 효율적인 제조 공정에서 사용될 수 있는 것이 요망되었다. 더욱이, 원하는 포일은 이상적으로 고온에서 수축의 징후가 거의 없어야 한다.
또한, 레이저 각인 가능 라벨은 초기 인열 강도가 충분히 낮고, 인열 전파 저항성이 낮으며, 인열 경로가 짧아서 무허가 제거 시도시 포일이 완전히 파손되기 쉽지만, 찢어지지 않고 생산 및 가공될 수 있는 것이 중요하다.
또다른 양태에서, 본 발명은 매우 효율적인 방식으로 제조될 수 있고, 인쇄가 가능하며, 장기간 옥외 사용에 적합한 자가 접착성 레이저 각인 가능 위조 방지 라벨을 제공하는 과제를 해결했다.
마지막으로, 본 발명은 전술한 레이저 각인 가능 포일 및 이를 포함하는 자가 접착성 라벨을 제조하기 위한 안전하고 비용 효율적인 공정을 개발하는 과제를 해결했다.
본 발명은 적어도 포일의 콘트라스트 층 및 각인 층이 적어도 하나의 충격 조절제를 포함하도록 함으로써 공압출된 아크릴 포일의 기계적 안정성을 크게 향상시킬 수 있다는 놀라운 발견에 기초한다. 충격 조절제가 없는 아크릴 층이 존재하지 않기 때문에, 포일 전체에 퍼지는 원치 않는 균열이 더 이상 발생하지 않는다. 따라서, 높은 압출 속도로 산업 규모에서 포일을 공압출할 수 있다. 동시에, 기재로부터 부착된 라벨의 무허가 제거를 방지하기 위해 레이저 각인 가능 포일의 취성을 미세하게 조정할 수 있다. 또한, 본 발명자들은 놀랍게도 포일이 다이 컷팅 (키스 컷팅) 공정에 이은 웨이스트 매트릭스의 박리 과정에서 우수한 거동을 보인다는 것을 발견했다. 따라서, 본 발명의 포일을 포함하는 레이저 각인 가능 라벨은 키스 커팅에 의해 개별 라벨을 제조한 후, 주변 웨이스트 매트릭스를 제거하여, 지지 층에 부착된 개별 라벨을 남기는 단계를 이용하여 유리하게 제조될 수 있다. 적어도 25 m/분 또는 심지어 그 이상의 주행 속도에서도, 웨이스트 매트릭스의 원치 않는 파손이 발생하지 않는다.
따라서, 본 발명의 일 양태는 층 A 및 층 B 를 포함하는 공압출된 아크릴 포일에 관한 것이다. 층 A 는 층 A 의 중량을 기준으로
30.0 중량% 내지 98.5 중량% 의 하나 또는 수개의 아크릴 중합체 A;
1.0 중량% 내지 40.0 중량% 의 하나 또는 수개의 충격 조절제;
0.5 중량% 내지 20.0 중량% 의 하나 또는 수개의 착색제;
0.0 중량% 내지 10.0 중량% 의 하나 또는 수개의 무기 충전제;
0.0 중량% 내지 5.0 중량% 의 하나 또는 수개의 UV-흡수제; 및
0.0 중량% 내지 5.0 중량% 의 하나 또는 수개의 UV-안정화제
를 포함하고;
층 A 에서의 아크릴 중합체 A 및 충격 조절제의 누적 함량은 층 A 의 중량을 기준으로 60.0 중량% 내지 99.5 중량% 이다.
층 B 는 층 B 의 중량을 기준으로
10.0 중량% 내지 92.5 중량% 의 하나 또는 수개의 아크릴 중합체 B;
2.5 중량% 내지 35.0 중량% 의 하나 또는 수개의 충격 조절제;
5.0 중량% 내지 35.0 중량% 의 하나 또는 수개의 무기 충전제;
0.0 중량% 내지 5.0 중량% 의 하나 또는 수개의 UV-흡수제; 및
0.0 중량% 내지 5.0 중량% 의 하나 또는 수개의 UV-안정화제
를 포함하고;
층 B 에서의 아크릴 중합체 B 및 충격 조절제의 누적 함량은 층 B 의 중량을 기준으로 60.0 중량% 내지 95.0 중량% 이다.
당업자가 용이하게 이해할 수 있는 바와 같이, 본 명세서에서 사용되는 용어 "포일" 은 5 ㎜ 미만, 보다 바람직하게는 1 ㎜ 미만의 두께를 갖는 시트를 지칭한다. 본 발명의 포일은 보호 코팅으로서 유리하게 사용될 수 있지만, 본 출원에서 사용되는 용어 "포일" 은 일반적으로 용어 "코팅" 과 구별되어야 한다. 코팅은 전형적으로 다층 기재의 최상 층이며, 상기 기재과 별도로 취급될 수 없다. 코팅과 대조적으로, 본 발명의 포일은 반드시 다층 물품의 층일 필요는 없으며, 즉, 반드시 임의의 기재에 부착될 필요는 없으므로, 다양한 상이한 목적을 위해 별도로 취급 및 사용될 수 있다.
본 발명의 추가의 양태는 적어도 하기 층:
a) 바람직하게는 10 ㎛ 내지 200 ㎛ 의 두께를 갖는, 아크릴 포일로 이루어지는 층;
b) 바람직하게는 20 ㎛ 내지 30 ㎛ 의 두께를 갖는, 접착 층;
c) 바람직하게는 0.6 ㎛ 내지 0.8 ㎛ 의 두께를 갖는, 이형 코팅 층; 및
d) 바람직하게는 30 ㎛ 내지 50 ㎛ 의 두께를 갖는, 지지 층
을 언급된 순서대로 포함하고/하거나;
80 ㎛ 내지 300 ㎛ 의 두께를 갖는 레이저 각인 가능 라벨에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 양태는 상기 레이저 각인 가능 라벨의 제조를 위한 라미네이트에 관한 것이며, 상기 라미네이트는 적어도 하기 층을 포함한다:
a) 바람직하게는 50.0 ㎛ 의 두께를 갖는 포일을 사용하여 ASTM D1004 (2013) 에 따라 측정된 50 N 내지 500 N 의 초기 인열 저항을 갖는, 라이너 층; 및
b) 아크릴 포일로 이루어지는 층.
본 발명의 또 다른 양태는 복수의 개별 자가 접착성 레이저 각인 가능 라벨을 제조하기 위한 공정에 관한 것이며, 상기 공정은 적어도 하기 단계를 포함한다:
i) 압출기를 사용하여 상기 정의된 아크릴 포일을 제조하는 단계; 및
ii) 선택적으로, 압출기의 하류에서 단계 i) 로부터의 아크릴 포일에 라이너 층을 결합하여, 라미네이트를 얻는 단계;
iii) 단계 ii) 로부터의 라미네이트 상에 접착 층, 선택적으로, 이형 코팅 층 및 지지 층을 결합하여, 라벨 스톡을 얻는 단계;
iv) 선택적으로, 라이너 층을 제거하는 단계;
v) 단계 iii) 에서 얻어진 라벨 스톡을 키스 커팅하고, 생성된 웨이스트 매트릭스를 제거하여, 지지 층 상의 복수의 개별 자가 접착성 레이저 각인 가능 라벨을 얻는 단계.
마지막으로, 본 발명은 레이저 각인 가능 라벨의 제조를 위한 공압출된 아크릴 포일의 용도에 관한 것이다.
도 1 은 키스 커팅 공정 후의 엔드리스 라벨 스톡 (1) 의 개략도이다. 후속 공정 단계에서, 웨이스트 매트릭스 (3) 를 지지 층으로부터 제거하여, 지지 층에 부착된 복수의 개별 레이저 각인 가능 라벨 (2) 을 남긴다.
도 2 는 적어도 하기 층을 포함하는 레이저 각인 가능 라벨 (2) 의 측면도이다:
a) 공압출된 아크릴 포일 (4);
b) 접착 층 (7);
c) 선택적으로, 이형 코팅층 (8), 및
d) 지지 층 (9).
공압출된 아크릴 포일 (4) 은 층 A (5) 및 층 B (6) 를 포함한다.
도 3 은 적어도 하기 층을 포함하는 키스 커팅 공정 전의 엔드리스 라벨 스톡 (12) 의 측면도이다:
a) 선택적으로, 라이너 층 (10);
b) 층 A (5) 및 층 B (6) 를 포함하는 공압출된 아크릴 포일 (4);
c) 접착 층 (7);
d) 선택적으로, 이형 코팅 층 (8), 및
e) 지지 층 (9).
라미네이트 (11) 는 전형적으로 하기 2개의 층으로 이루어진다:
· 공압출된 아크릴 포일 (4) 에 의해 형성된 층; 및
· 라이너 층 (10).
상세한 설명
본 발명의 공압출된 아크릴 포일은 적어도 층 A 및 층 B 를 포함하며, 여기서 층 A 는 층 A 의 중량을 기준으로
30.0 중량% 내지 98.5 중량%, 바람직하게는 40.0 중량% 내지 95.0 중량%, 더욱 바람직하게는 50.0 중량% 내지 93.0 중량% 의 아크릴 중합체 A;
1.0 중량% 내지 40.0 중량%, 바람직하게는 4.0 중량% 내지 35.0 중량%, 더욱 바람직하게는 6.0 중량% 내지 30.0 중량% 의 하나 또는 수개의 충격 조절제;
0.5 중량% 내지 20.0 중량%, 바람직하게는 1.0 중량% 내지 18.0 중량%, 더욱 바람직하게는 1.0 중량% 내지 15.0 중량% 의 하나 또는 수개의 착색제;
0.0 중량% 내지 10.0 중량%, 바람직하게는 0.0 중량% 내지 7.0 중량%, 더욱 바람직하게는 0.0 중량% 내지 5.0 중량% 의 하나 또는 수개의 무기 충전제;
0.0 중량% 내지 5.0 중량% 의 하나 또는 수개의 UV-흡수제; 및
0.0 중량% 내지 5.0 중량% 의 하나 또는 수개의 UV-안정화제
를 포함하고;
층 A 에서의 아크릴 중합체 A 및 충격 조절제의 누적 함량은 층 A 의 중량을 기준으로 60.0 중량% 내지 99.5 중량%, 바람직하게는 60.0 중량% 내지 99.0 중량%, 보다 바람직하게는 65.0 중량% 내지 99.0 중량% 이다.
층 B 는 층 B 의 중량을 기준으로
30.0 중량% 내지 92.5 중량%, 바람직하게는 34.0 중량% 내지 90.0 중량%, 더욱 바람직하게는 40.0 중량% 내지 85.0 중량% 의 아크릴 중합체 B;
2.5 중량% 내지 35.0 중량%, 바람직하게는 4.0 중량% 내지 33.0 중량%, 더욱 바람직하게는 6.0 중량% 내지 30.0 중량% 의 하나 또는 수개의 충격 조절제;
5.0 중량% 내지 35.0중량%, 바람직하게는 6.0 중량% 내지 33.0 중량%, 더욱 바람직하게는 9.0 중량% 내지 33.0중량% 의 하나 또는 수개의 무기 충전제;
0.0 중량% 내지 5.0 중량% 의 하나 또는 수개의 UV-흡수제; 및
0.0 중량% 내지 5.0 중량% 의 하나 또는 수개의 UV-안정화제
를 포함하고;
층 B 에서 아크릴 중합체 B 및 충격 조절제의 누적 함량은 층 B 의 중량을 기준으로 60.0 중량% 내지 95.0 중량%, 바람직하게는 60.0 중량% 내지 94.0 중량%, 더욱 바람직하게는 60.0 중량% 내지 91.0 중량% 이다.
상기 기재된 이점에 더하여 본 발명자는 놀랍게도 산업적 규모로 압출하는 동안 및 다이 커팅 (키스 커팅) 공정에 뒤이은 웨이스트 매트릭스의 스트립핑 동안 공압출된 아크릴 포일의 거동이 공압출된 포일의 층 A 및 B 에서의 충격 조절제 양 및 무기 충전제 및 착색제의 양 사이의 비에 강하게 의존한다는 것을 발견했다.
특히, 층 A 에서의 하나 또는 수개의 충격 조절제의 중량% 함량 n imA 이 하기 관계식:
(n fA + n pA ) ≤ n imA ≤ 7 * (n fA + n pA )
바람직하게는 1.2 * (n fA + n pA ) ≤ n imA ≤ 6.5 * (n fA + n pA )
더욱 바람직하게는 1.3 * (n fA + n pA ) ≤ n imA ≤ 6 * (n fA + n pA )
[n fA 는 층 A 에서 하나 또는 수개의 무기 충전제의 중량% 함량이고,
n pA 는 층 A 에서 하나 또는 수개의 착색제의 중량% 함량임]
으로 기술되는 것이, 공압출된 아크릴 포일의 기계적 특성의 면에서 유리한 것으로 밝혀졌다.
유사하게, 하기 관계식:
0.25 * n fB ≤ n imB ≤ 2 * n fB
바람직하게는 0.3 * n fB ≤ n imB ≤ 1.8 * n fB
더욱 바람직하게는 0.4 * n fB ≤ n imB ≤ 1.5 * n fB
[n fB 는 층 B 에서의 하나 또는 수개의 무기 충전제의 중량% 함량임]
에 의해 기술되는 층 B 에서 하나 수개의 충격 조절제의 중량% 함량 n imB 을 선택하는 것이, 산업적 규모로 압출하는 동안 및 다이 커팅 (키스 커팅) 공정 동안 공압출된 아크릴 포일의 거동의 면에서 매우 유리한 것으로 나타났다.
이들 실시형태에서, 본 발명의 포일을 포함하는 레이저 각인 가능 라벨은 키스 커팅에 의해 개별 라벨을 제조한 후, 주변 웨이스트 매트릭스를 제거하여, 지지 층에 부착된 개별 라벨을 남기는 단계를 이용하여 제조될 수 있다. 적어도 25 m/분 또는 심지어 그 이상의 주행 속도에서도, 웨이스트 매트릭스의 원치 않는 파손이 발생하지 않는다.
본 출원에 있어서, 하나 또는 수개의 충격 조절제의 함량 n im 은 순수한 충격 조절제의 함량이다. 따라서, 상응하는 충격 조절제가 고무질 입자인 경우, n im 은 고무질 입자의 함량이다. 상응하는 충격 조절제가 코어-쉘 또는 코어-쉘-쉘 입자인 경우, n im 은 전체 입자의 함량이다.
따라서, 본 발명의 하나의 실시형태는 적어도 층 A 및 층 B 를 포함하는 공압출된 아크릴 포일에 관한 것이며, 층 A 는 층 A 의 중량을 기준으로
30.0 중량% 내지 98.5 중량% 의 아크릴 중합체 A;
1.0 중량% 내지 40.0 중량% 의 하나 또는 수개의 충격 조절제;
0.5 중량% 내지 20.0 중량% 의 하나 또는 수개의 착색제;
0.0 중량% 내지 10.0 중량% 의 하나 또는 수개의 무기 충전제;
0.0 중량% 내지 5.0 중량% 의 하나 또는 수개의 UV-흡수제; 및
0.0 중량% 내지 5.0 중량% 의 하나 또는 수개의 UV-안정화제
를 포함하고;
층 A 에서의 아크릴 중합체 A 및 충격 조절제의 누적 함량은 층 A 의 중량을 기준으로 60.0 중량% 내지 99.5 중량% 이고;
층 A 에서의 하나 또는 수개의 충격 조절제의 중량% 함량 n imA 은 하기 관계식:
(n fA + n pA ) ≤ n imA ≤ 7 * (n fA + n pA )
[n fA 는 층 A 에서의 하나 또는 수개의 무기 충전제의 중량% 함량이고, n pA 는 층 A 에서의 하나 또는 수개의 착색제의 중량% 함량임]
으로 기술되고;
층 B 는 층 B 의 중량을 기준으로
30.0 중량% 내지 92.5 중량% 의 아크릴 중합체 B;
2.5 중량% 내지 35.0 중량% 의 하나 또는 수개의 충격 조절제;
5.0 중량% 내지 35.0 중량% 의 하나 또는 수개의 무기 충전제;
0.0 중량% 내지 5.0 중량% 의 하나 또는 수개의 UV-흡수제; 및
0.0 중량% 내지 5.0 중량% 의 하나 또는 수개의 UV-안정화제
를 포함하고;
층 B 에서의 아크릴 중합체 B 및 충격 조절제의 누적 함량은 층 B 의 중량을 기준으로 60.0 중량% 내지 95.0 중량% 이고;
층 B 에서의 하나 또는 수개의 충격 조절제의 중량% 함량 n imB 은 하기 관계식:
0.25 * n fB ≤ n imB ≤ 2 * n fB
[n fB 는 층 B 에서의 하나 또는 수개의 무기 충전제의 중량% 함량임]
으로 기술된다.
또한, 한편으로는 키스 컷 단계에 이은 후속 웨이스트 매트릭스 제거를 이용하는 제조 공정에 대한 적합성과, 다른 한편으로는 의도된 기재로부터 레이저 각인 가능 라벨을 떼어내려는 무허가 시도에 저항하는 능력 사이의 균형은 적어도 층 A 및 층 B 를 포함하는 공압출된 아크릴 포일에 특히 유리하며, 여기서 층 A 는 층 A 의 중량을 기준으로
40.0 중량% 내지 95.0 중량% 의 아크릴 중합체 A;
4.0 중량% 내지 35.0 중량% 의 하나 또는 수개의 충격 조절제;
1.0 중량% 내지 18.0 중량% 의 하나 또는 수개의 착색제;
0.0 중량% 내지 7.0 중량% 의 하나 또는 수개의 무기 충전제;
0.0 중량% 내지 5.0 중량% 의 하나 또는 수개의 UV-흡수제; 및
0.0 중량% 내지 5.0 중량% 의 하나 또는 수개의 UV-안정화제
를 포함하고;
층 A 에서의 아크릴 중합체 A 및 충격 조절제의 누적 함량은 층 A 의 중량을 기준으로 60.0 중량% 내지 99.0 중량% 이고;
층 A 에서의 하나 또는 수개의 충격 조절제의 중량% 함량 n imA 은 하기 관계식:
1.2 * (n fA + n pA ) ≤ n imA ≤ 6.5 * (n fA + n pA )
[n fA 는 층 A 에서의 하나 또는 수개의 무기 충전제의 중량% 함량이고,
n pA 는 층 A 에서의 하나 또는 수개의 착색제의 중량% 함량임]
으로 기술되고;
층 B 는 층 B 의 중량을 기준으로
34.0 중량% 내지 90.0 중량% 의 아크릴 중합체 B;
4.0 중량% 내지 33.0 중량% 의 하나 또는 수개의 충격 조절제;
6.0 중량% 내지 33.0 중량% 의 하나 또는 수개의 무기 충전제;
0.0 중량% 내지 5.0 중량% 의 하나 또는 수개의 UV-흡수제; 및
0.0 중량% 내지 5.0 중량% 의 하나 또는 수개의 UV-안정화제
를 포함하고;
층 B 에서의 아크릴 중합체 B 및 충격 조절제의 누적 함량은 층 B 의 중량을 기준으로 60.0 중량% 내지 94.0 중량% 이고;
층 B 에서의 하나 또는 수개의 충격 조절제의 중량% 함량 n imB 은 하기 관계식:
0.3 * n fB ≤ n imB ≤ 1.8 * n fB
[n fB 는 층 B 에서의 하나 또는 수개의 무기 충전제의 중량% 함량임]
으로 기술된다.
또한, 공압출된 아크릴 포일의 전체 특성은 공압출된 아크릴 포일이 적어도 층 A 및 층 B 를 포함할 때 더욱 개선될 수 있으며, 층 A 는 층 A 의 중량을 기준으로
50.0 중량% 내지 93.0 중량% 의 아크릴 중합체 A;
6.0 중량% 내지 30.0 중량% 의 하나 또는 수개의 충격 조절제;
1.0 중량% 내지 15.0 중량% 의 하나 또는 수개의 착색제;
0.0 중량% 내지 10.0 중량%, 바람직하게는 0.0 중량% 내지 7.0 중량%, 더욱 바람직하게는 0.0 중량% 내지 5.0 중량% 의 하나 또는 수개의 무기 충전제;
0.0 중량% 내지 5.0 중량% 의 하나 또는 수개의 UV-흡수제; 및
0.0 중량% 내지 5.0 중량% 의 하나 또는 수개의 UV-안정화제
를 포함하고;
층 A 에서의 아크릴 중합체 A 및 충격 조절제의 누적 함량은 층 A 의 중량을 기준으로 65.0 중량% 내지 99.0 중량% 이고;
층 A 에서의 하나 또는 수개의 충격 조절제의 중량% 함량 n imA 은 하기 관계식:
1.3 * (n fA + n pA ) ≤ n imA ≤ 6 * (n fA + n pA )
[n fA 는 층 A 에서의 하나 또는 수개의 무기 충전제의 중량% 함량이고,
n pA 는 층 A 에서의 하나 또는 수개의 착색제의 중량% 함량임]
으로 기술되고;
층 B 는 층 B 의 중량을 기준으로
40.0 중량% 내지 85.0 중량% 의 아크릴 중합체 B;
6.0 중량% 내지 30.0 중량% 의 하나 또는 수개의 충격 조절제;
9.0 중량% 내지 33.0 중량% 의 하나 또는 수개의 무기 충전제;
0.0 중량% 내지 5.0 중량% 의 하나 또는 수개의 UV-흡수제; 및
0.0 중량% 내지 5.0 중량% 의 하나 또는 수개의 UV-안정화제
를 포함하고;
층 B 에서의 아크릴 중합체 B 및 충격 조절제의 누적 함량은 층 B 의 중량을 기준으로 60.0 중량% 내지 91.0 중량% 이고;
층 B 에서의 하나 또는 수개의 충격 조절제의 중량% 함량 n imB 은 하기 관계식:
0.4 * n fB ≤ n imB ≤ 1.5 * n fB
[n fB 는 층 B 에서의 하나 또는 수개의 무기 충전제의 중량% 함량임]
으로 기술된다.
아크릴 중합체 A 중 적어도 하나 및/또는 아크릴 중합체 B 중 적어도 하나의 유리 전이 온도가 적어도 110℃, 바람직하게는 적어도 120℃ 인 경우에 증가된 온도에서 특히 낮은 수축률을 갖는 공압출된 아크릴 포일이 얻어질 수 있다. 이러한 맥락에서, 놀랍게도 층 A 또는 층 B 둘 중 하나만이 적어도 110℃, 바람직하게는 적어도 120℃ 의 유리 전이 온도를 갖는 경우에도, 아크릴 포일 전체가 증가된 온도에서 낮은 수축률을 갖는다는 것을 발견했다. 즉, 증가된 온도에서 더 높은 유리 전이 온도를 갖는 층은 더 낮은 유리 온도를 갖는 층에 충분한 기계적 지지를 제공하여, 포일의 바람직하지 않은 수축을 방지한다.
아크릴 중합체의 유리 전이 온도 Tg 는 시차 주사 열량계 (DSC) 에 의해 알려진 방식으로 확인할 수 있다. DSC-측정은 예를 들어 DIN EN ISO 11357 표준에 따라 Mettler-Toledo AG 로부터 수득가능한 기기 DSC 822e 에 의해 수행할 수 있다. 이를 위해, -80℃ 와 150℃ 사이의 범위 내에서 두 번의 사이클을 수행한다. 가열/냉각 속도는 바람직하게는 10℃/분이다. 유리 전이 온도 Tg 는 전형적으로 전이 영역에서 절반 높이 기술을 사용하여 계산될 수 있다.
대안적으로, 예를 들어 DSC 측정이 가능하지 않은 경우, 유리 전이 온도 Tg 는 또한 폭스 등식에 의해 미리 대략적으로 계산될 수 있다. Fox T. G., Bull. Am. Physics Soc. 1, 3, page 123 (1956) 에 따르면:
Figure pct00001
식에서, xn 은 단량체 n 의 질량 분율 (중량%/100) 이고, Tgn 은 단량체 n 의 단독중합체의 켈빈 단위의 유리 전이 온도이다. 추가의 유용한 지시는 가장 일반적인 단독중합체에 대한 Tg 값을 제공하는 Polymer Handbook 2nd Edition, J. Wiley & Sons, New York (1975) 에서 당업자가 찾을 수 있다.
폴리(메트)아크릴이미드
본 발명의 한 실시형태에서, 아크릴 중합체 A 및/또는 아크릴 중합체 B 는 독립적으로 PMMI 의 중량을 기준으로 적어도 50 중량%, 바람직하게는 적어도 60 중량%, 가장 바람직하게는 적어도 70 중량% 의 식 (I) 의 반복 단위를 포함하는 폴리(메트)아크릴이미드 (PMMI) 이다
Figure pct00002
식에서, R1 및 R2 는 독립적으로 수소 및 메틸 기로부터 선택되고, R1 및 R2 는 바람직하게는 메틸 기로 나타내지고,
R3 은 수소 또는 C1-C4-알킬 기, 바람직하게는 메틸 기임.
바람직하게는, 아크릴 층 A 및/또는 아크릴 층 B 는 상응하는 층 A 또는 층 B 의 중량을 기준으로 30.0 중량% 내지 98.0 중량%, 바람직하게는 30.0 중량% 내지 92.5 중량%, 더 바람직하게는 40.0 중량% 내지 80.0 중량%, 훨씬 더 바람직하게는 45.0 중량% 내지 75.0 중량% 의 PMMI 를 포함한다.
PMMI 의 제조 공정은, 예를 들어 EP-A 216 505, EP-A 666 161 또는 EP-A 776 910 에 개시되어 있으며, 이들의 전체 개시내용은 본원에 참조에 의해 포함된다. PMMI 의 제조에 사용되는 출발 물질은 일반적으로 50.0 중량% 초과, 바람직하게는 80.0 중량% 초과, 특히 바람직하게는 95.0 중량% 내지 100.0 중량% 의 알킬 라디칼에 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 메타크릴산의 알킬 에스테르 단위로 구성되는 메타크릴산의 알킬 에스테르로부터 유도되는 중합체를 포함한다. 메틸 메타크릴레이트가 바람직하다. 바람직한 중합체는 적어도 80.0 중량%, 바람직하게는 90.0 중량% 초과, 특히 바람직하게는 95.0 중량% 초과의 메틸 메타크릴레이트로 구성된다. 사용될 수 있는 공단량체는 메틸 메타크릴레이트와 공중합 가능한 임의의 단량체, 특히 알킬 라디칼에 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 아크릴산의 알킬 에스테르, 아크릴로- 또는 메타크릴로니트릴, 아크릴 또는 메타크릴아미드, 스티렌, 또는 말레산 무수물을 포함한다. 감소된 점도가 20 ml/g 내지 92 ml/g, 바람직하게는 50 ml/g 내지 80 ml/g 범위 (ISO 8257 (2006), Part 2 에 따라 측정됨) 인 이러한 유형의 열가소성 가공 가능 중합체가 바람직하다. 이들은 중간 입자 크기가 약 0.03 ㎜ 내지 3 ㎜ 인 분말 또는 펠릿의 형태로 사용된다.
공정의 단계에서, 이미드화제로서 먼저 암모니아를 사용하고, 공정의 후속 단계에서, C1-4-알킬아민, 전형적으로 메틸아민을 사용하며, 사용되는 암모니아 대 사용되는 메틸아민의 몰비가 1:0.5 내지 1:3, 바람직하게는 1:0.8 내지 1:2.7, 특히 바람직하게는 1:0.9 내지 1:1.1 인 것이 중요하다. 이 범위 아래에서는, 수득되는 폴리메타크릴이미드에서 헤이즈 발생 정도가 증가할 수 있다. 사용되는 암모니아에 대해 몰 과량의 메틸아민이 존재하는 경우, 중합체에서의 카르복시산기의 비율이 또한 바람직하지 않게 증가한다.
이미드화제와의 반응은 바람직하게는 중합체가 완전히 이미드화되기 전에 종결된다. 이를 위해, 이미드화제의 총 사용량은 예를 들어, 에스테르 단위의 기본 mol 당 0.2 내지 2.5 mol, 바람직하게는 0.5 내지 1.5 mol, 특히 바람직하게는 0.8 내지 1.2 mol 일 수 있다. 그러나, 암모니아 대 메틸아민의 정의된 정량적 비는 항상 유지되어야 한다. 이는 이 때 약 20 기본 mol% 내지 80 기본 mol% 의 시클릭 메타크릴이미드 단위로 구성되고 단지 소량인 5.0 중량% 미만의 메타크릴산 단위를 갖는 중합체를 제공한다.
이미드화 공정은 실질적으로 그 자체로 알려진 방식으로, 예를 들어, EP 441 148 에 기재된 바와 같이 수행될 수 있다. 이미드화는 출발 중합체에 대한 ISO 306 (2014) 에 따라 융점 초과의 온도 또는 비캇 (Vicat) B 연화점보다 적어도 20 ℃ 높은 온도에서 가장 잘 진행된다. 생성되는 이미드화된 중합체의 연화점보다 적어도 20 ℃ 높은 반응 온도를 선택하는 것이 보다 바람직하다. 이미드화된 중합체의 비캇 연화점은 일반적으로 공정의 목표 변수이며, 달성될 이미드화 정도는 그에 따라 정의되기 때문에, 마찬가지로 필요한 최소 온도를 용이하게 결정할 수 있다. 140℃ 내지 300℃, 특히 150℃ 내지 260℃, 특히 바람직하게는 180℃ 내지 220℃ 의 온도 범위가 바람직하다. 과도하게 높은 반응 온도는 때때로 중합체의 어느 정도의 사슬 종결에 의해 야기되는 점도 감소를 초래한다. 중합체의 불필요한 열 응력을 방지하기 위해, 반응 온도는, 예를 들어 출발 중합체의 융점보다 약간 높은 온도에서 출발하여 점진적으로 또는 단계적으로 상승할 수 있으며, 마지막 시점에서만 이미드화된 최종 생성물의 연화점을 적어도 20 ℃ 만큼 초과할 수 있다. 반응 단계 내에서, 50 bar 내지 500 bar 일 수 있는 자생 압력으로 작업하는 것이 바람직하다. 예를 들어 탈휘발화를 위해, 감압이 공정 단계 동안 수행될 수 있다. 반응 혼합물의 온도는 여기에서 낮아질 수 있으며, 이후에 필요한 값으로 다시 상승되어야 한다. 이미드화제가 반응 조건하에서 도입되는 경우, 물론 이 목적을 위해 적절히 높은 압력이 사용되어야 한다.
이미드화제, 예를 들어 1차 아민과의 반응을 통한 메타크릴산의 알킬 에스테르의 중합체의 부분적 또는 완전한 이미드화는 예를 들어 US 2,146,209 에 개시되어 있다. 중합체는 이미드화제와 용매의 존재 또는 부재 하에, 적절한 경우 감압 하에, 140℃ 내지 250℃ 의 온도로 가열된다.
전형적으로, 본 발명에서 사용하기 위한 PMMI 는 PMMA 를 표준으로서 사용하는 GPC 에 의해 확정되는 80 000 g/mol 내지 200 000 g/mol, 바람직하게는 90 000 g/mol 내지 150 000 g/mol 의 질량 평균 몰 중량 Mw 을 갖는다. 이러한 물질은 상표명 PLEXIMID® 하에 Roehm GmbH (Darmstadt, Germany) 로부터 상업적으로 입수가능하다. 적합한 제품은, 비제한적으로 PLEXIMID® TT50, PLEXIMID® TT70, PLEXIMID® 8805, PLEXIMID® 8813, PLEXIMID® 8817 을 포함한다.
폴리알킬(메트)아크릴레이트
본 발명의 일 추가의 실시형태에서, 아크릴 중합체 A 및/또는 아크릴 중합체 B 는 독립적으로 폴리알킬(메트)아크릴레이트이다.
폴리알킬(메트)아크릴레이트는 통상적으로, 전형적으로 알킬(메트)아크릴레이트, 전형적으로 메틸 메타크릴레이트 (a) 및 적어도 하나의 추가의 (메트)아크릴레이트 (b) 를 포함하는 혼합물의 유리 라디칼 중합에 의해 얻어진다. 이들 혼합물은 일반적으로 단량체의 중량에 대해 적어도 50 중량%, 바람직하게는 적어도 60 중량%, 특히 바람직하게는 적어도 80 중량%, 및 더욱 바람직하게는 적어도 90 중량% 의 메틸 메타크릴레이트 (a) 를 포함한다. 일반적으로 사용되는 메틸 메타크릴레이트 (a) 의 양은 단량체의 중량에 대해 50.0 중량% 내지 99.9 중량%, 바람직하게는 80.0 중량% 내지 99.0 중량%, 및 특히 바람직하게는 90.0 중량% 내지 99.0 중량% 이다.
폴리알킬(메트)아크릴레이트의 제조를 위한 이들 혼합물은 또한 메틸 메타크릴레이트 (a) 와 공중합 가능한 다른 (메트)아크릴레이트 (b) 를 포함할 수 있다. 본원에서 사용되는 바와 같은, 용어 "(메트)아크릴레이트" 는 메타크릴레이트, 아크릴레이트, 및 이들의 혼합물을 포함하는 것을 의미한다. (메트)아크릴레이트는 포화 알코올, 예를 들어 메틸 아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, tert-부틸 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트 및 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트; 또는 불포화 알코올, 예를 들어 알릴 (메트)아크릴레이트, 비닐 (메트)아크릴레이트; 및 또한 아릴 (메트)아크릴레이트, 예컨대 벤질 (메트)아크릴레이트 또는 페닐 (메트)아크릴레이트, 시클로알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대 3-비닐시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 보르닐 (메트)아크릴레이트; 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대 3-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 3,4-디히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트; 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 예컨대, 1,4-부탄디올 (메트)아크릴레이트; (메트)아크릴산의 아미드 및 니트릴, 예를 들어, N-(3-디메틸아미노프로필)(메트)아크릴아미드, N-(디에틸포스포노)-(메트)아크릴아미드, 1-메타크릴로일아미도-2-메틸-2-프로판올; 다작용성 (메트)아크릴레이트, 예컨대 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트로부터 유도될 수 있다.
일반적으로 사용되는 (메트)아크릴 공단량체 (b) 의 양은 단량체의 중량에 대해 0.1 중량% 내지 50.0 중량%, 바람직하게는 1.0 중량% 내지 20.0 중량%, 및 특히 바람직하게는 1.0 중량% 내지 10.0 중량% 이며, 여기에서 화합물은 개별적으로 또는 혼합물의 형태로 사용될 수 있다.
중합 반응은 일반적으로 알려진 유리 라디칼 개시제에 의해 개시된다. 바람직한 개시제 중에는, 특히 당업자에게 잘 알려진 아조 개시제, 예를 들어 AIBN 및 1,1-아조비스시클로헥산카르보니트릴, 및 퍼옥시 화합물, 예컨대 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드, 아세틸아세톤 퍼옥사이드, 디라우릴 퍼옥사이드, tert-부틸 2-에틸퍼헥사노에이트, 케톤 퍼옥사이드, 메틸 이소부틸 케톤 퍼옥사이드, 시클로헥사논 퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, tert-부틸 퍼옥시벤조에이트, tert-부틸퍼옥시 이소프로필 카보네이트, 2,5-비스(2-에틸헥사노일퍼옥시)-2,5-디메틸헥산, tert-부틸 2-에틸퍼옥시헥사노에이트, tert-부틸 3,5,5-트리메틸퍼옥시헥사노에이트, 디쿠밀 퍼옥사이드, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)시클로헥산, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 쿠밀 하이드로퍼옥사이드, tert-부틸 하이드로퍼옥사이드, 비스(4-tert-부틸시클로헥실) 퍼옥시디카보네이트, 상기에서 언급한 화합물 중 2 종 이상의 혼합물, 및 상기에서 언급한 화합물과 언급되지는 않았지만 마찬가지로 유리 라디칼을 형성할 수 있는 화합물과의 혼합물이 있다.
중합되는 조성물은 상기에서 기술한 메틸 메타크릴레이트 (a) 및 (메트)아크릴레이트 (b) 뿐만 아니라, 상기에서 언급한 메틸 메타크릴레이트 및 (메트)아크릴레이트와 공중합 가능한 다른 불포화 단량체를 포함할 수 있다. 이들 중에서, 특히 1-알켄, 예컨대 1-헥센, 1-헵텐; 분지형 알켄, 예컨대 비닐시클로헥산, 3,3-디메틸-1-프로펜, 3-메틸-1-디이소부틸렌, 4-메틸-1-펜텐, 노르보르넨; 아크릴로니트릴; 비닐 에스테르, 예컨대 비닐 아세테이트; 스티렌, 측쇄에 알킬 치환기를 갖는 치환된 스티렌, 예를 들어 α-메틸스티렌 및 α-에틸스티렌, 고리에 알킬 치환기를 갖는 치환된 스티렌, 예를 들어 비닐톨루엔 및 p-메틸스티렌, 할로겐화된 스티렌, 예컨대 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 트리브로모스티렌 및 테트라브로모스티렌; 비닐 에테르 및 이소프레닐 에테르; 말레산 유도체, 예컨대 말레산 무수물, 메틸말레산 무수물, 말레이미드, 메틸말레이미드; 및 디엔, 예컨대 디비닐벤젠이 있다.
일반적으로 사용되는 이들 공단량체 (c) 의 양은 단량체의 중량에 대해 0.0 중량% 내지 20.0 중량%, 바람직하게는 0.0 중량% 내지 15.0 중량%, 및 특히 바람직하게는 0.0 중량% 내지 10.0 중량% 이며, 여기에서 화합물은 개별적으로 또는 혼합물의 형태로 사용될 수 있다.
중합 가능한 성분으로서 하기를 갖는 조성물의 중합에 의해 수득 가능한 폴리알킬(메트)아크릴레이트가 더욱 바람직하다:
(a) 50.0 중량% 내지 99.9 중량% 의 메틸 메타크릴레이트,
(b) 0.1 중량% 내지 50.0 중량% 의 C1-C4 알코올의 아크릴산 에스테르,
(c) 0.0 중량% 내지 10.0 중량% 의 단량체 (a) 및 (b) 와 공중합 가능한 단량체.
또다른 실시형태에서, 85.0 중량% 내지 99.5 wt.% 의 메틸 메타크릴레이트 및 0.5 중량% 내지 15.0 중량% 의 메틸 아크릴레이트로 구성된 폴리알킬(메트)아크릴레이트가 바람직하며, 여기에서 상기 양은 중합 가능한 성분 100 중량% 를 기준으로 한다. 특히 유리한 공중합체는 90.0 중량% 내지 99.5 중량% 의 메틸 메타크릴레이트 및 0.5 중량% 내지 10.0 중량% 의 메틸 아크릴레이트의 공중합에 의해 수득 가능한 것이며, 여기에서 상기 양은 중합 가능한 성분 100 중량% 를 기준으로 한다. 예를 들어, 폴리알킬(메트)아크릴레이트는 91.0 중량% 의 메틸 메타크릴레이트 및 9.0 중량% 의 메틸 아크릴레이트, 96.0 중량% 의 메틸 메타크릴레이트 및 4.0 중량% 의 메틸 아크릴레이트, 또는 99.0 중량% 의 메틸 메타크릴레이트 및 1.0 중량% 의 메틸 아크릴레이트를 포함할 수 있다. 상기 폴리알킬(메트)아크릴레이트의 비캇 연화점 VSP (ISO 306:2013, 방법 B50) 은 전형적으로 적어도 90　℃, 바람직하게는 95 ℃ 내지 112 ℃ 이다.
폴리알킬(메트)아크릴레이트의 중량 평균 몰 질량 Mw 은 일반적으로 80 000 g/mol 내지 300 000 g/mol 범위이다. 특히 유리한 기계적 특성은, 각 경우에 PMMA 보정 표준에 대한 GPC 및 용리액으로서 THF 에 의해 확인되는 80 000 g/mol 내지 200 000 g/mol 범위, 바람직하게는 100 000 g/mol 내지 180 000 g/mol 범위, 보다 바람직하게는 120 000 g/mol 내지 180 000 g/mol 범위의 평균 몰 질량 Mw 을 갖는 폴리알킬(메트)아크릴레이트를 포함하는 포일로부터 얻어진다.
본 발명의 포일에 사용하기에 적합한 폴리알킬(메트)아크릴레이트는 상표명 PLEXIGLAS® 하에 Roehm GmbH (Darmstadt, Germany) 로부터 상업적으로 입수가능하다. 이러한 제품은 PLEXIGLAS® 7N, PLEXIGLAS® 7H, PLEXIGLAS® 8N, PLEXIGLAS® 8H 및 PLEXIGLAS® Heatresist FT15 를 포함하나 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 포일은 공압출된 아크릴 포일의 중량을 기준으로 전형적으로 0.0 중량% 내지 30.0 중량%, 바람직하게는 0.0 중량% 내지 25.0 중량%, 더 바람직하게는 0.0 중량% 내지 20.0 중량% 의 폴리알킬(메트)아크릴레이트를 포함한다.
충격 조절제
본 발명에서 사용하기 위한 충격 조절제는 그 자체로 충분히 알려져 있으며, 상이한 화학적 조성 및 상이한 중합체 구조를 가질 수 있다. 충격 조절제는 가교결합될 수 있거나 열가소성일 수 있다. 또한, 충격 조절제는 코어-쉘, 코어-쉘-쉘 또는 코어-쉘-쉘-쉘 입자로서, 미립자 형태일 수 있다. 전형적으로, 미립자 충격 조절제는 20 ㎚ 내지 500 ㎚, 바람직하게는 50 ㎚ 내지 450 ㎚, 보다 바람직하게는 100 ㎚ 내지 400 ㎚, 및 가장 바람직하게는 150 ㎚ 내지 350 ㎚ 의 평균 입자 직경을 가진다. 본 문맥에서 "미립자" 는 일반적으로 코어-쉘, 코어-쉘-쉘 또는 코어-쉘-쉘-쉘 구조를 갖는 가교결합된 충격 조절제를 의미한다. 평균 입자 직경은 당업자에게 알려진 방법, 예를 들어 표준 DIN ISO 13321 (2004) 에 따른 광자 상관 분광법에 의해 확인될 수 있다.
가장 간단한 경우, 미립자 충격 조절제는 유화 중합에 의해 수득되는 가교결합된 입자이며, 이의 평균 입자 직경은 10 ㎚ 내지 150 ㎚, 바람직하게는 20 ㎚ 내지 100 ㎚, 특히 30 ㎚ 내지 90 ㎚ 의 범위이다. 이들은 일반적으로 적어도 20.0 중량%, 바람직하게는 20.0 중량% 내지 99.0 중량%, 특히 바람직하게는 30.0 중량% 내지 98.0 중량% 범위의 부틸 아크릴레이트, 및 0.1 중량% 내지 2.0 중량%, 바람직하게는 0.5 중량% 내지 1.0 중량% 의 가교 단량체, 예를 들어 다관능성 (메트)아크릴레이트, 예를 들어 알릴 메타크릴레이트 및, 적절한 경우, 다른 단량체, 예를 들어 0.0 중량% 내지 10.0 중량%, 바람직하게는 0.5 중량% 내지 5.0 중량% 의 C1-C4-알킬 메타크릴레이트, 예컨대 에틸 아크릴레이트 또는 부틸 메타크릴레이트, 바람직하게는 메틸 아크릴레이트, 또는 다른 비닐계 중합 가능한 단량체, 예를 들어 스티렌으로 구성된다.
바람직한 충격 조절제는, 2- 또는 3-층 코어-쉘 구조를 가질 수 있는 유화 중합에 의해 수득되는 중합체 입자이다 (예를 들어, EP-A 0 113 924, EP-A 0 522 351, EP-A 0 465 049 및 EP-A 0 683 028 참조). 본 발명의 포일은 전형적으로 20 ㎚ 내지 500 ㎚, 바람직하게는 50 ㎚ 내지 450 ㎚, 보다 바람직하게는 100 ㎚ 내지 400 ㎚, 및 가장 바람직하게는 150 ㎚ 내지 350 ㎚ 범위의 이들 유화 중합체의 적합한 평균 입자 직경을 필요로 한다.
코어 및 2 개의 쉘을 갖는 3-층 또는 3-상 구조는 다음과 같이 제조할 수 있다. 최내부의 (경질) 쉘은, 예를 들어 본질적으로 메틸 메타크릴레이트, 작은 비율의 공단량체, 예를 들어 에틸 아크릴레이트, 및 일정 비율의 가교제, 예를 들어 알릴 메타크릴레이트로 구성될 수 있다. 중간 (연질) 쉘은, 예를 들어 부틸 아크릴레이트 및, 적절한 경우 스티렌을 포함하는 공중합체로 구성될 수 있는 반면, 최외부의 (경질) 쉘은 본질적으로 매트릭스 중합체와 동일하며, 따라서 매트릭스에 대한 상용성 및 양호한 연결을 가져온다.
2- 또는 3-층 코어-쉘 구조의 충격 조절제의 코어 또는 쉘에서의 폴리부틸 아크릴레이트의 비율은 충격 개질 작용에 결정적이며, 충격 조절제의 총 중량에 대해서 바람직하게는 20.0 중량% 내지 99.0 중량% 의 범위, 특히 바람직하게는 30.0 중량% 내지 98.0 중량% 의 범위, 더욱 바람직하게는 40.0 중량% 내지 97.0 중량% 의 범위이다.
부틸 아크릴레이트의 공중합체를 포함하는 미립자 충격 조절제 외에도, 실록산을 포함하는 충격 조절제의 사용이 또한 가능하다. 그러나, 이러한 조절제의 사용은 덜 유리한데, 이는 공압출된 아크릴 포일에서의 그의 존재가 포일의 인쇄성에 불리한 경향이 있기 때문이다.
메틸 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 (MBS) 코어-쉘 충격 조절제는 또한 PMMI 와의 우수한 상용성 때문에, 본 발명의 포일에 사용하기에 매우 적합하다. 상응하는 충격 조절제는 상표명 Clearstrength® 로 Arkema France 와 같은 여러 제조사로부터 상업적으로 입수 가능하며, Clearstrength® XT100, Clearstrength® 140, Clearstrength® 223, Clearstrength® 303H, Clearstrength® 320, Clearstrength® 350, Clearstrength® 859 와 같은 제품을 포함한다. 상표명 PARALOID™ 하의 Dow Chemical Company 에 의해 제조된 MBS 코어-쉘 충격 조절제, 예를 들어 제품 PARALOID™ EXL-2620, PARALOID™ EXL™ 2650J, PARALOID™ EXL-2690, PARALOID™ EXL-2691, PARALOID™ EXL-2668 및 PARALOID™ EXL-3361 이 동등하게 적합하다. 이들 충격 조절제의 사용은 특히 낮은 헤이즈 값 및 우수한 광학 투명성을 갖는 PMMI 포일의 제조를 가능하게 한다.
일부 실시형태에서, 코어-쉘-쉘-쉘 충격 조절제의 사용은 본 발명의 포일의 기계적 특성의 면에서 유리하다. 상응하는 충격 조절제는 특허 출원 WO 2014/035608 A1 에 상세히 기재되어 있으며, 이의 전체 개시내용은 본원에 참조에 의해 포함된다.
열가소성 충격 조절제는 미립자 충격 조절제와는 상이한 작용 메커니즘을 가진다. 이들은 일반적으로 매트릭스 물질과 혼합된다. 예를 들어, 블록 공중합체를 사용하는 경우와 같이 도메인이 형성되는 경우, 예를 들어 전자 현미경법에 의해 확인될 수 있는 이들 도메인에 대한 바람직한 크기는 코어-쉘 입자에 대한 바람직한 크기에 상응한다.
다양한 부류의 열가소성 충격 조절제가 있다. 그의 일례는 지방족 TPU (열가소성 폴리우레탄), 예를 들어 Covestro AG 로부터 상업적으로 입수가능한 Desmopan® 제품이다. 예를 들어, TPU Desmopan® WDP 85784A, WDP 85092A, WDP 89085A 및 WDP 89051D 는 모두 1.490 내지 1.500 의 굴절률을 가지며, 충격 조절제로서 특히 적합하다.
충격 조절제로서 본 발명의 포일에 사용하기에 적합한 또다른 부류의 열가소성 중합체는 메타크릴레이트-아크릴레이트 블록 공중합체, 특히 아크릴 TPE 이며, 이는 PMMA-폴리-n-부틸 아크릴레이트-PMMA 트리블록 공중합체를 포함하고, Kuraray 에서 제품명 Kurarity® 로 상업적으로 입수 가능하다. 폴리-n-부틸 아크릴레이트 블록은 10 ㎚ 내지 20 ㎚ 의 크기를 갖는 중합체 매트릭스에서 나노도메인을 형성한다.
상기에서 기술한 열가소성 충격 조절제 외에도, PVDF 를 포함하는 열가소성 충격 조절제의 사용이 또한 가능하다. 그러나, 이러한 조절제의 사용은 덜 유리한데, 이는 공압출된 아크릴 포일에서의 그의 존재가 포일의 인쇄성을 악화시키는 경향이 있기 때문이다.
폴리(메트)아크릴아미드, 폴리알킬(메트)아크릴레이트 및 층 A 에서의 충격 조절제 (이하, "충격-조절된 아크릴 중합체 A" 로 지칭됨) 의 누적 함량은 통상적으로 층 A 의 중량을 기준으로 60 중량% 내지 99.5 중량%, 더욱 바람직하게는 70.0 중량% 내지 98.0 중량%, 더욱 바람직하게는 80.0 중량% 내지 96.0 중량%가 되도록 조정된다. 폴리(메트)아크릴아미드, 폴리알킬(메트)아크릴레이트 및 층 B 에서의 충격 조절제 (이하, "충격-조절된 아크릴 중합체 B" 로 지칭됨) 의 누적 함량은 통상적으로 층 B 의 중량을 기준으로 60 중량% 내지 95.0 중량%, 보다 바람직하게는 65.0 중량% 내지 95.0 중량%, 보다 바람직하게는 70.0 중량% 내지 90.0 중량% 가 되도록 조정된다.
무기 충전제
본 발명의 공압출된 아크릴 포일에서의 무기 충전제의 존재는 몇몇 목적에 기여한다. 무기 충전제의 존재는 공압출된 아크릴 포일이 원하는 색상 및 투명도를 갖도록 할 수 있게 한다. 예를 들어, 공압출된 아크릴 포일에서의 이산화티탄의 존재는 포일을 백색 및 실질적으로 불투명으로 만든다. 또한, 무기 충전제의 양은 놀랍게도 그것의 취급 동안 포일의 거동, 특히 산업적 규모의 공압출 동안 포일의 거동 및 레이저 각인 가능 라벨의 제조 동안 키스 커팅 단계 후의 웨이스트 매트릭스의 거동에 강한 영향을 미치는 것으로 밝혀졌다.
층 A 및 B 에서의 무기 충전제는 특별히 제한되지 않으며, 이산화지르코늄, 이산화티탄, 바람직하게는 루틸형 이산화티탄, 실리카, 바람직하게는 용융 실리카, 황산바륨, 삼수산화알루미늄, 운모, 산화아연, 황화아연, 점토, 백운모 및 탄산칼슘으로부터 독립적으로 선택될 수 있다.
이상적으로, 무기 충전제는 0.1 중량% 이하의 45 ㎛ 스크린 잔류물을 나타내고, 즉 45 ㎛ 보다 큰 입자 크기를 갖는 응집물이 거의 존재하지 않으며, 이는 본 발명에 따른 용도에 매우 유리하다. 이는 무기 충전제가 폴리(메트)아크릴레이트 포일의 매트릭스에 특히 균질한 방식으로 큰 충전제 응집물 없이 분포되는 것을 가능하게 하여, 생성된 포일이 실질적으로 균일한 시각적 외관을 보이고, 적절한 기계적 특성을 가질 수 있게 한다. 일반적으로 말하면, 포일에서 상당한 양의 더 큰 충전제 응집물의 존재는 불리한데, 그 이유는 이러한 응집물이 포일 크랙을 개시하여 포일의 무작위 위치에서 초기 인열 강도를 감소시키는 경향이 있기 때문이다.
바람직한 실시 형태에서, 무기 충전제는 중량 평균 입자 직경 d50 이 0.05 ㎛ 내지 10.0 ㎛, 더 바람직하게는 0.1 ㎛ 내지 5.0 ㎛, 특히 바람직하게는 0.1 ㎛ 내지 1.0 ㎛, 더욱 더 바람직하게는 0.1 ㎛ 내지 0.5 ㎛ 의 범위이다. 중량-평균 입자 직경 d50 은 당업자에게 알려진 적절한 방법에 의해, 예를 들어, Beckman Coulter Inc 의 N5 Submicron Particle Size Analyzer 와 같은 상업적으로 입수가능한 기기를 사용하여 표준 DIN ISO 13321 (2004) 에 따른 광자 상관 분광법에 의해, 또는 크기가 1.0 ㎛ 초과인 입자의 경우 Horiba Scientific Ltd. 의 SZ-10 Nanoparticle Analyzer 와 같은 기기를 사용하여 정적 광 산란에 의해 확인될 수 있다.
폴리(메트)아크릴레이트계 매트릭스 물질에서의 무기 충전제 입자의 특히 균질한 분산성을 보장하기 위해, 무기 충전제의 오일 흡수는 추가로 유리하게는 5 g/100 g 충전제 이상, 바람직하게는 10 g/100 g 충전제 이상, 특히 바람직하게는 15 g/100 g 충전제 이상이다. 또한 유리하게는 무기 충전제의 오일 흡수는 100 g/100 g 충전제 이하, 바람직하게는 70 g/100 g 충전제 이하, 특히 바람직하게는 50 g/100 g 충전제 이하이다. 오일 흡수는 표준 DIN EN ISO 787-5 (1995) 에 따라 확인될 수 있다.
예를 들어, 백색의 층 B 를 원하는 경우, 이산화티탄이 충전제로서 유리하게 이용될 수 있다. 전형적으로, 금홍석 또는 예추석 형태의 이산화티탄이 사용될 수 있으며, 금홍석 형태의 이산화티탄이 낮은 광촉매 활성으로 인해 특히 바람직하다. 이러한 물질은 클로라이드 공정에 의해 제조될 수 있으며, 예를 들어 KRONOS TITAN GmbH (Leverkusen, Germany) 와 같은 다양한 공급사로부터 상업적으로 입수 가능하다.
적합한 이산화티탄 충전제는 알루미늄, 규소, 아연, 또는 다른 제제의 수불용성 산화물로 개질되거나 개질되지 않을 수 있다; 이들 시약 물질은 착색제가 사용되는 특성을 개선시키기 위해 특이적으로 도입된다. 이산화티탄 충전제에는 이상적으로는 황산바륨, 점토, 규산마그네슘, 휘팅 (whiting) 등과 같은 증량제가 없어야 한다. ASTM D476 (2015) 분류에 따른 타입 II, III 및 IV 의 이산화티탄 충전제가 특히 바람직하다.
층 B 는 통상적으로 층 B 의 중량을 기준으로 5.0 중량% 내지 35.0 중량%, 바람직하게는 7.5 중량% 내지 32.5 중량%, 더 바람직하게는 10.0 중량% 내지 30.0 중량% 의 무기 충전제를 포함한다.
착색제
포일의 층 A 에 사용하기 위한 착색제는 특별히 제한되지 않는다. 하나의 바람직한 실시 형태에서, 착색제는 안료이다. 일부 실시 형태에서, 필름의 층 A 는 흑색으로 착색될 수 있다. 이러한 목적에 적합한 안료는 예를 들어 카본 블랙, 산화철, 특히 산화철 (III), 산화코발트, 아닐린 블랙 및 페릴렌 블랙으로부터 선택될 수 있으며, 카본 블랙이 특히 적합하다. 다른 실시 형태에서, 적색 층 A 는 적어도 하나의 적색 안료를 사용하여 제조될 수 있다. 적합한 적색 안료는 (컬러 인덱스 C.I.) 피그먼트 레드(PR) 48:2, 48:3, 57:1, 101, 112, 122, 144, 166, 168, 178, 179, 202, 214, 254, 255, 264, 272, 276, 277 및 피그먼트 바이올렛 (PV) 19 를 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
층 A 에서의 안료의 농도는 주로 CIELAB 1976 색 공간에서의 원하는 L*- 값에 의존한다. 농도는 일반적으로 층 A 의 중량을 기준으로 0.5 내지 20.0 중량%, 바람직하게는 1.0 내지 10.0 중량%, 보다 바람직하게는 1.5 내지 7.0 중량% 의 범위이다.
카본 블랙 안료의 평균 1차 입자 크기는 일반적으로 5.0 내지 100.0 ㎚, 보다 바람직하게는 7.0 내지 60.0 ㎚ 의 범위이다. 평균 입자 크기 d50 는 당업자에게 알려진 방법, 예를 들어 Beckman Coulter Inc. 로부터의 LS 13 320 레이저 회절 입자 크기 분석기와 같은 상업적으로 입수가능한 기기를 사용하여 표준 DIN ISO 13320 (2004) 에 따른 광자 상관 분광법에 의해 확인될 수 있다. 또한, BET 방법, 표준 ISO 9277 에 의해 측정된 50 내지 500 ㎡/g, 예를 들어 70 내지 400 ㎡/g 의 비표면적을 갖는 카본 블랙 입자를 선택하는 것이 포일의 특성의 면에서 유리한 것으로 밝혀졌다. 카본 블랙은 처리되거나 처리되지 않을 수 있다. 예를 들어, 카본 블랙은 특정한 기체 또는 예를 들어 부틸리튬과 같은 유기 물질로 처리될 수 있다. 이러한 처리는 표면을 개질시키거나 관능화시킨다. 이는 추가로 층 A 의 중합체 매트릭스와의 상용성을 촉진할 수 있다.
본 발명의 포일의 사용에 적합한 카본 블랙은 전기 전도성이 낮거나 없다는 점에서 소위 전도성 블랙과 상이하다. 여기에서 사용되는 카본 블랙과 비교해서, 전도성 블랙은 높은 전도성을 달성하기 위해서 특정한 형태 및 초격자를 가진다. 이에 반해, 여기에서 사용되는 카본 블랙 입자는 열가소성 물질에 매우 용이하게 분산될 수 있으므로, 카본 블랙의 응집 영역 (이로부터 상응하는 전도성이 발생할 수 있음) 이 거의 존재하지 않는다. 적합한 카본 블랙은 다수의 상표명 하에 펠릿 또는 분말과 같은 다수의 형태로 상업적으로 입수가능하다. 예를 들어, 적합한 카본 블랙은 상품명 BLACK PEARLS® 로, 상품명 ELFTEX®, REGAL® 및 CSX® 의 습식 가공된 펠렛 형태로, 및 상품명 MONARCH®, ELFTEX®, REGAL® 및 MOGUL® 의 응집 형태로 입수 가능하며, 이들은 모두 Cabot Corporation 으로부터 입수 가능하다. Printex® 60, 및 Printex® 90 (Orion Engineered Carbons GmbH) 이 또한 이 목적에 적합하다.
추가의 바람직한 실시형태에서, 층 A 에서의 착색제는 염료이다. 적합한 염료는 특히 적색 염료, 즉 컬러 지수 (C.I.) 에 따라 솔벤트 레드, 애시드 레드 또는 모던 레드로 지정된 것을 포함한다. 그의 예는 안트라퀴논 염료 예컨대 솔벤트 레드 111, 143, 145, 146, 150, 151, 155, 168, 169, 172, 175, 181, 207, 222, 227, 230, 245, 247; 페리논 염료 예컨대 솔벤트 레드 135, 162, 179; 및 모노아조 염료 예컨대 솔벤트 레드 195 를 포함한다.
UV 흡수제 및 UV 안정화제
본 발명의 포일에서 사용하기 위한 UV 흡수제 및 UV 안정화제는 잘 알려져 있으며, 예를 들어 Hans Zweifel, Plastics Additives Handbook, Hanser Verlag, 5th Edition, 2001, p. 141 이후에 상세하게 기술되어 있다. UV 안정화제는 UV 안정화제 및 유리 라디칼 스캐빈저를 포함하는 것으로 이해된다.
UV 흡수제는, 예를 들어 치환된 벤조페논, 살리실산 에스테르, 신남산 에스테르, 옥사닐리드, 벤족사지논, 히드록시페닐벤조트리아졸, 트리아진 또는 벤질리덴말로네이트의 군에서 유래할 수 있다. 가장 잘 알려진 대표적인 UV 안정화제/자유 라디칼 스캐빈저는 입체 장애 아민 (장애 아민 광 안정화제, HALS) 의 군에서 제공된다.
유리하게는, 공압출된 아크릴 포일에서 사용되는 UV 흡수제 및 UV 안정화제의 조합은 하기 성분으로 구성된다:
· 성분 A: 벤조트리아졸 유형의 UV 흡수제,
· 성분 B: 트리아진 유형의 UV 흡수제,
· 성분 C: UV 안정화제 (HALS 화합물).
개별 성분은 개별 물질의 형태 또는 혼합물로 사용될 수 있다.
벤조트리아졸 유형 UV 흡수제는 종래 기술에 공지되어 있으며, 전형적으로 2-(2'-히드록시페닐)벤조트리아졸이다. 상응하는 화합물은 특히 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)-벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-tert-부틸-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(5'-tert-부틸-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-tert-부틸-2'-히드록시페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-tert-부틸-2'-히드록시-5'-메틸페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-sec-부틸-5'-tert-부틸-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-4'-옥틸옥시페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-tert-아밀-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-비스-(α,α-디메틸벤질)-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-tert-부틸-2'-히드록시-5'-(2-옥틸옥시카르보닐에틸)페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-tert-부틸-5'-[2-(2-에틸헥실옥시)-카르보닐에틸]-2'-히드록시페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-tert-부틸-2'-히드록시-5'-(2-메톡시카르보닐에틸)페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-tert-부틸-2'-히드록시-5'-(2-메톡시카르보닐에틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-tert-부틸-2'-히드록시-5'-(2-옥틸옥시카르보닐에틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-tert-부틸-5'-[2-(2-에틸헥실옥시)카르보닐에틸]-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-도데실-2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-tert-부틸-2'-히드록시-5'-(2-이소옥틸옥시-카르보닐에틸)페닐벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-벤조트리아졸-2-일페놀]; 2-[3'-tert-부틸-5'-(2-메톡시카르보닐에틸)-2'-히드록시페닐]-2H-벤조트리아졸과 폴리에틸렌 글리콜 300 의 트랜스에스테르화 산물; [R-CH2CH2-COO-CH2CH2-], 식에서 R = 3'-tert-부틸-4'-히드록시-5'-2H-벤조트리아졸-2-일페닐), 2-[2'-히드록시-3'-(α,α-디메틸벤질)-5'-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-페닐]-벤조트리아졸; 2-[2'-히드록시-3'-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-5'-(α,α-디메틸벤질)-페닐]벤조트리아졸을 포함한다. 사용될 수 있는 벤조트리아졸 유형의 UV 흡수제의 추가 예는, 2-(2-히드록시-5-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-[2-히드록시-3,5-디(α,α-디메틸벤질)페닐]벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-3,5-디-tert-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-3,5-부틸-5-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-3,5-디-tert-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-3,5-디-tert-아밀페닐)벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-5-tert-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-3-sec-부틸-5-tert-부틸페닐)벤조트리아졸 및 2-(2-히드록시-5-tert-옥틸페닐)벤조트리아졸, 페놀, 2,2'-메틸렌비스[6-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)] 이다.
이들 화합물은 BASF SE (Ludwigshafen, Germany) 로부터, 예를 들어 Tinuvin® 360 및 Tinuvin® 234 로서 상업적으로 입수 가능하다.
벤조트리아졸 유형의 UV 흡수제의 사용량은 공압출된 아크릴 포일의 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 5.0 중량%, 바람직하게는 0.2 중량% 내지 3.0 중량%, 매우 특히 바람직하게는 0.5 중량% 내지 2.0 중량% 이다. 또한, 상이한 벤조트리아졸 유형의 UV 흡수제의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다.
트리아진 유형의 UV 흡수제는 전형적으로 2-(2-히드록시페닐)-1,3,5-트리아진이다. 바람직하게 사용되는 2-(2-히드록시페닐)-1,3,5-트리아진은 특히 2,4,6-트리스 (2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2,4-디히드록시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(2-히드록시-4-프로필-옥시페닐)-6-(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-4,6-비스(4-메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-도데실옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-트리데실옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-히드록시-4-(2-히드록시-3-부틸옥시프로폭시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-히드록시-4-(2-히드록시-3-옥틸옥시프로필옥시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[4-(도데실옥시/트리데실옥시-2-히드록시프로폭시)-2-히드록시페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-히드록시-4-(2-히드록시-3-도데실옥시프로폭시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-헥실옥시)페닐-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-메톡시페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스[2-히드록시-4-(3-부톡시-2-히드록시프로폭시)페닐]-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시페닐)-4-(4-메톡시페닐)-6-페닐-1,3,5-트리아진, 2-{2-히드록시-4-[3-(2-에틸헥실-1 -옥시)-2-히드록시프로필옥시]페닐}-4,6-비스(2,4-디-메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(4-[2-에틸헥실옥시]-2-히드록시페닐)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진을 포함한다. 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-헥실옥시페놀과 같은 트리아진 유형 UV 흡수제가 또한 사용될 수 있다.
이들 화합물은, 예를 들어 BASF SE (Ludwigshafen, Germany) 로부터 상표명 Tinuvin® 1600, Tinuvin® 1577 또는 Tinuvin® 1545 로서 상업적으로 입수 가능하다.트리아진 유형 UV 흡수제의 양은 포일의 중량을 기준으로 0.1 내지 5.0 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 3.0 중량%, 및 매우 특히 바람직하게는 0.5 내지 2.0 중량% 이다. 상이한 트리아진 유형 UV 흡수제의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다.
본 발명의 포일은 전형적으로 항산화제, 라디칼 스캐빈저 등으로서 작용하는 하나 이상의 UV 안정화제를 추가로 함유할 수 있다. 특히 바람직한 UV 안정화제는 입체 장애 페놀 및 HALS 유형 첨가제이다.
입체 장애 아민, HALS (장애 아민 광 안정화제 (Hindered Amine Light Stabilizer)) UV 안정화제는 그 자체로 공지되어 있다. 이는 페인트 및 플라스틱, 특히 폴리올레핀 플라스틱에서 에이징 현상을 억제하는데 사용될 수 있다 (Kunststoffe, 74 (1984) 10, pp. 620-623; Farbe + Lack, Volume 96, 9/1990, pp. 689-693). HALS 화합물에 존재하는 테트라메틸피페리딘기는 안정화 효과를 담당한다. 이러한 부류의 화합물은 피페리딘 질소 상에서 치환되지 않거나, 또는 피페리딘 질소 상에서 알킬 또는 아실 기로 치환될 수 있다. 입체 장애 아민은 UV 영역에서 흡수하지 않는다. 이들은 형성된 유리 라디칼을 제거하는 반면, UV 흡수제는 이렇게 할 수 없다. 안정화 효과를 가지며, 또한 혼합물의 형태로 사용될 수 있는 HALS 화합물의 예는 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜) 세바케이트, 8-아세틸-3-도데실-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로(4,5)-데칸-2,5-디온, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜) 숙시네이트, 폴리(N-β-히드록시에틸-2,2,6,6-테트라메틸-4-히드록시피페리딘 숙시네이트) 또는 비스(N-메틸-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜) 세바케이트이다.
이들 화합물은, 예를 들어 BASF SE (Ludwigshafen, Germany) 로부터 상표명 Tinuvin® 123, Tinuvin® 144 또는 Tinuvin® 292 로서 상업적으로 입수 가능하다.
포일에서 HALS 화합물의 사용량은 포일의 중량을 기준으로 전형적으로 0.0 내지 5.0 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 3.0 중량%, 매우 특히 바람직하게는 0.2 내지 2.0 중량% 이다. 상이한 HALS 화합물의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다.
입체 장애 페놀은 또한 본 발명의 포일에서 사용하기에 적합하다. 바람직한 입체 장애 페놀은 특히 6-tert-부틸-3-메틸페닐 유도체, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸, 2,6-tert-부틸-4-에틸페놀, 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-tert-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(6-tert-부틸-m-크레졸), 4,4'-티오비스(6-tert-부틸-m-크레졸), 4,4'-디히드록시 디페닐 시클로헥산, 알킬화된 비스페놀, 스티렌화된 페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸 페놀, n-옥타데실-3-(3',5'-디-tert-부틸-4'-히드록시페닐) 프로피오네이트, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 4,4'-티오비스(3-메틸-6-tert-부틸페닐), 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀), 스테아릴-β-(3,5-디-4-부틸-4-히드록시 페닐)프로피오네이트, 1,1,3-트리스 (2-메틸-4-히드록시-5-tert-부틸페닐)부탄, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스 (3-5-디-tert-부틸-4히드록시벤질)벤젠, 테트라키스[메틸렌-3-(3',5'-디-tert-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄을 포함한다. 시판되는 입체 장애 페놀은 Sumilizer™ BHT BP-76, WXR, GA-80 및 BP-101 (Sumitomo Chemical, Osaka, Japan), Irganox® 1076, 565, 1035, 1425WL, 3114, 1330 및 1010 (BASF SE, Ludwigshafen, Germany), MARK AO-50,-80, -30, -20, -330 및 -60 (ADEKA Polymer Addtives, Mulhouse, France), 및 Tominox® SS, TT (Mitsubishi Chemical Corporation, Yoshitomi, Japan) 을 포함한다.
일반적으로 말하면, 본 발명의 포일은 공압출된 아크릴 포일의 중량을 기준으로 통상적으로 0.0 중량% 내지 5.0 중량% 의 하나 또는 수개의 UV-흡수제 및 0.0 중량% 내지 5.0 중량% 의 하나 또는 수개의 UV-안정화제를 포함한다.
공압출된 아크릴 포일
최적의 방식으로 원하는 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 공압출된 아크릴 포일은 바람직하게는 50.0 ㎛ 의 두께를 갖는 포일을 사용하여 DIN EN ISO 527-3/2/100 (2003) 에 따라 측정된 20.0 MPa 내지 70.0 MPa 의 인장 강도를 갖는다. 20.0 MPa 미만의 인장 응력을 갖는 포일이 여전히 본 발명에 따라 사용하기에 적합하지만, 이러한 포일은 쉽게 찢어질 수 있으므로 이의 제조 및 취급 동안에 많은 주의를 기울여야 한다.
한편, 70.0 MPa 초과의 인장 강도를 갖는 본 발명의 공압출된 아크릴 포일이 레이저 각인 가능 라벨의 제조 공정에 매우 적합하지만, 그러한 라벨의 사용은 그러한 라벨이 원래 라벨링된 기재로부터 얇은 날카로운 칼날 (예를 들어, 면도날) 을 사용하여 제거되고 후속적으로 상이한 기재 상에 재부착될 수 있는 증가된 위험을 부담할 수 있다.
포일의 취급성과 취성 사이의 양호한 균형을 갖는 관점에서, 초기 인열 저항은 바람직하게는 1.0 N 내지 15.0 N 의 범위이다. 공압출된 아크릴 포일의 인장 강도는 표준 DIN EN ISO 527-3/2/100 (2003) 에 기재된 방법과 같은 당업자에게 공지된 통상적인 방법에 의해 확인될 수 있고, 전형적으로 압출 방향으로 측정된다.
바람직하게는, 공압출된 아크릴 포일은 50.0 ㎛ 의 두께를 갖는 포일을 사용하여 ASTM D1938 (2014) 에 따라 측정된 0.01 N 내지 1.50 N, 바람직하게는 0.1 N 내지 1.00 N 의 인열 전파에 대한 저항성을 갖는다. 인열 전파에 대한 저항은 전형적으로 압출 방향으로 측정된다.
또한, 공압출된 아크릴 포일의 가공성과 최종 레이저 각인 가능 라벨의 무허가 제거 시도를 견디는 능력 사이의 최적의 균형을 보장하기 위해, 공압출된 아크릴 포일은 50.0 ㎛ 의 두께를 갖는 포일을 사용하여 DIN EN ISO 527-3/2/100 (2003) 에 따라 측정된 0.5 % 내지 30 % 범위의 파단 신율을 갖는 것이 바람직하며, 2.0 % 내지 20.0 % 범위의 파단 신율이 취급의 면에서 특히 유리하다.
파단 신율이 2.0% 미만이면, 포일의 유연성이 과도하게 작아서 포일의 취급이 어려워지고, 제조 중에 포일이 손상되지 않도록 큰 주의를 기울여야 한다. 이들 상황 하에서, 제조 공정은 보다 낮은 속도로 실행하는 것이 필요할 수 있다. 한편, 파단 신율이 30.0% 초과이면, 포일의 취성이 저하되는 경향이 있다. 따라서, 얇은 날카로운 칼날로 레이저 각인 가능 라벨을 제거하려고 시도하는 동안, 포일의 작은 기계적 변형이 반드시 완전한 파열로 이어지지는 않을 수 있다. 이는, 숙련되고 경험이 많은 사람이 충분히 얇고 날카로운 도구를 사용하여 레이저 각인 가능 라벨을 원래의 기재 (예를 들어, 차량 엔진의 교체 가능한 부품) 로부터 제거하여 상이한 물체 (정품이 아닌 교체 가능한 부품) 에 재부착하는데 성공할 위험을 증가시킨다. 공압출된 아크릴 포일의 파단 신율은 표준 DIN EN ISO 527-3/2/100 (2003) 에 기재된 것과 같은 당업자에게 공지된 통상적인 방법에 의해 측정될 수 있다.
본 발명에 따르면, 또한 다양한 영향 인자를 변경함으로써 당업자가 원하는 방향에서 본 발명의 포일의 파단 신율을 조정할 수 있다.
주요 영향 인자는 충격 조절제 및 무기 충전제의 양이다. 보다 특히, 충격 조절제의 농도가 증가하면 파단 신율도 증가하므로, 본 발명에 따라 적은 양의 충격 조절제가 낮은 파단 연신율에 기여한다.
바람직한 일 실시 형태에서, 공압출된 아크릴 포일의 초기 인열 저항은 인열 전파에 대한 저항성의 적어도 10배, 바람직하게는 적어도 50배, 더욱 더 바람직하게는 적어도 100배 높다. 이는 특히 유리하며, 기재로부터 레이저 각인 가능 라벨을 제거하려는 무허가 시도 동안 발생하는 작은 포일 파열도 전체 라벨에 신속하게 전파되어 라벨을 완전히 파괴할 수 있다. 이것은 또한 무허가 라벨 제거의 위험을 감소시킨다.
한 실시형태에서, 120℃ (60분) 에서의 본 발명의 압출된 포일의 치수 안정성은 기계 방향 배향 (압출 방향) 에서 0.7% 이하, 바람직하게는 0.5% 이하이고, 횡방향 (기계 방향에 수직인 방향) 에서 0.5% 이하, 바람직하게는 0.3% 이하이다.
치수 안정성은 두께 50.0 ㎛ 의 포일을 사용하여 표준 DIN EN ISO 11501 (2004) 에 따라 측정될 수 있다. 측정은 120 ℃ 에서 30 분의 시간에 걸쳐 수행될 수 있다.
또한, 본 발명의 포일은 통상적인 화학약품 예컨대 소독제, 세정제 및 도로 차량에 일반적으로 사용되는 각종 유체 예컨대 유압 유체, 엔진 오일 등의 존재 하에 우수한 내화학성을 갖는다. 이러한 이유로, 포일은 자동차 후드 아래 (under-the-hood) 라벨로서 사용하기에 매우 적합하다.
본 발명의 공압출된 아크릴 포일의 두께는 10.0 ㎛ 내지 200.0 ㎛ 의 범위인 것이 바람직하다. 두께가 10.0 ㎛ 미만인 경우, 포일의 파열을 방지하기 위해 포일의 제조 및 취급 동안에 세심한 주의를 기울여야 한다. 반면에, 포일 두께가 200.0 ㎛ 를 초과하는 경우, 포일의 기계적 안정성이 다소 높고, 이것은 다시 무허가 라벨 제거의 시도 동안 포일이 파손되지 않을 위험을 증가시킨다. 또한, 높은 포일 두께는 이를 포함하는 레이저 각인 가능 라벨의 높은 두께를 초래할 것이며, 이는 미적인 이유 또는 다른 이유로 불리할 수 있다. 취급성과 평탄성의 균형이 양호하다는 관점에서, 공압출된 아크릴 포일의 두께는 30.0 ㎛ 내지 90.0㎛ 의 범위가 바람직하고, 40.0 ㎛ 내지 75.0 ㎛ 의 범위가 더욱 바람직하다.
전형적으로, 층 A 는 두께 d A 가 2 ㎛ 내지 100 ㎛, 바람직하게는 5 ㎛ 내지 90 ㎛, 더욱 바람직하게는 10 ㎛ 내지 80 ㎛ 이다. 층 B 는 통상적으로 5 ㎛ 내지 100 ㎛, 바람직하게는 10 ㎛ 내지 90 ㎛, 더욱 바람직하게는 20 ㎛ 내지 80 ㎛ 의 두께 d B 를 갖는다.
본 발명의 포일 및 그것의 개별 층 A 및 B 의 두께는 표준 ISO 4593 (1993) 에 따라 기계적 스캐닝에 의해 확인될 수 있다. 그러나, 바람직하게는, 본 발명의 포일의 두께는 JEOL JSM-IT300 (JEOL GmbH, Freising, Germany 로부터 상업적으로 입수가능함) 과 같은 주사 전자 현미경을 사용하여 얻어진 현미경 사진을 사용하여 확인된다. 이 목적을 위해, 포일 샘플을 액체 질소 중에서 동결시키고, 기계적으로 파손할 수 있으며, 새로 얻어진 표면을 분석한다. 예를 들어, 측정은 하기의 매개변수를 사용하여 수행될 수 있다:
전류 공급원: 텅스텐 필라멘트 (캐소드) 로부터 전자의 가변적 흐름
진공 시스템: 로터리 펌프 / 오일 확산 펌프
X-Y-Z-회전-틸트: 완전 전동식
작업 거리 (WD): 5 내지 70 ㎜ (통상:10 ㎜)
샘플 회전: 360°
샘플 틸팅: (WD 에 따라) - 5 내지 최대 90°
배율: 10 x 내지 300 000 x
최대 분해능: ~ 3 ㎚
검출기: 2차 전자 (SE)
후방 산란 전자 (BSE, 5 세그먼트)
에너지 분산형 X-선 분석 (EDS)
본 발명의 포일을 제조하는데 바람직하게 사용되는 라인의 상세한 구성
본 발명에 따라 사용되는 아크릴 포일은 바람직하게는 공압출 공정에 의해 제조된다. 용액 코팅 공정에 의해 제조된 포일과 대조적으로, 공압출된 아크릴 포일은 용매와 같은 휘발성 유기 화합물이 거의 없고, 이는 독성학적 및 환경적 이유로 매우 유리하다. 공압출된 아크릴 포일의 층 A 및 B 의 개별 성분은 압출 단계 전에 또는 압출 단계 동안에도 블렌딩될 수 있다.
공압출된 아크릴 포일의 압출에는, 적어도 하기의 성분을 갖는 라인이 사용될 수 있다:
압출기,
선택적으로, 용융 펌프,
선택적인 용융 여과 시설,
선택적인 정적 혼합 엘레먼트,
편평 포일 다이,
연마 스택 또는 냉각 롤, 및
와인더.
본 발명의 방법에 있어서, 고온 용융물은 압출기의 다이로부터 2 개의 연마 롤 사이의 닙 상으로 또는 냉각 롤 상으로 압출된다. 최적의 용융 온도는, 예를 들어 혼합물의 조성에 의존하며, 따라서 넓은 범위 내에서 다양할 수 있다. 다이 진입 지점까지의 성형 조성물의 바람직한 온도는 170 ℃ 내지 320 ℃ 의 범위, 보다 바람직하게는 200 ℃ 내지 290 ℃ 의 범위, 및 매우 바람직하게는 220 ℃ 내지 280 ℃ 의 범위이다. 연마 롤의 온도는 바람직하게는 150℃ 이하, 더 바람직하게는 60℃ 내지 140℃ 이다.
하나의 실시형태에서, 다이의 온도는 다이 진입 이전의 혼합물의 온도보다 높다. 다이 온도는 다이 진입 이전의 혼합물의 온도보다 바람직하게는 10 ℃, 보다 바람직하게는 20 ℃, 및 매우 바람직하게는 30 ℃ 높게 설정된다. 따라서, 다이의 바람직한 온도는 160 ℃ 내지 330 ℃, 보다 바람직하게는 190 ℃ 내지 300 ℃ 의 범위이다.
연마 스택은 2 또는 3 개의 연마 롤로 이루어질 수 있다. 연마 롤은 당업계에 널리 공지되어 있으며, 고 광택을 수득하기 위해서 사용된다. 그럼에도 불구하고, 연마 롤 이외의 롤, 예를 들어 매트 롤이 또한 본 발명의 방법에 사용될 수 있다. 처음 2 개의 연마 롤 사이의 닙은 시트를 형성하며, 이는 동시 냉각에 의해 포일이 된다.
대안적으로 사용되는 냉각 롤은 또한 당업자에게 공지되어 있다. 여기에서, 용융물의 시트는 단일 냉각된 롤 상에 디파짓될 수 있으며, 이는 또한 이것을 운반한다. 냉각 롤은 바람직하게는 연마 스택 위에 위치한다. 대안적으로, 압출은 특허 출원 US 2016/015 9995 A1 및 US 2017/030 6188 A1 에 기재된 장비를 사용하여 특히 유리한 방식으로 수행될 수 있으며, 이의 전체 개시내용은 본원에 참조에 의해 포함된다. 포일의 특히 양호한 표면 품질은 크롬 표면을 갖는 다이 및 롤에 의해, 및 특히 0.10 ㎛ 미만, 바람직하게는 0.08 ㎛ 미만의 거칠기 Ra (DIN 4768 (1990) 에 따름) 를 갖는 이들 크롬 표면에 의해 보장될 수 있다.
공압출된 아크릴 포일에 실질적으로 불순물이 없음을 보장하기 위해, 다이 내로의 용융물의 진입 전에 선택적으로 필터가 위치될 수 있다. 필터의 메시 크기는 일반적으로 사용되는 출발 물질에 의해 안내되므로, 넓은 범위 내에서 달라질 수 있다. 메시 크기는 일반적으로 300 ㎛ 내지 20 ㎛ 의 범위이다. 상이한 메시 크기의 2 개 이상의 스크린을 갖는 필터가 또한 다이 진입 지점 앞에 위치할 수 있다. 이들 필터는 상업적으로 입수 가능하다. 또한, 고품질의 포일을 수득하기 위해, 특히 순수한 원료를 사용하는 것이 유리하다.
또한, 선택적으로, 정적 혼합 엘레먼트는 편평 포일 다이의 상류에 설치될 수 있다. 이 혼합 엘레먼트를 사용하여 안료, 안정화제 또는 첨가제와 같은 성분을 중합체 용융물에 혼합할 수 있거나, 또는 예를 들어 용융물 형태의 최대 5 중량% 의 제 2 중합체를 제 2 압출기로부터 물질에 혼합할 수 있다.
용융된 혼합물이 다이로 압착되는 압력은, 예를 들어 스크류의 속도를 통해 제어될 수 있다. 압력은 전형적으로 40 bar 내지 300 bar 의 범위 내이며, 이것이 본 발명의 방법을 제한하지는 않는다. 따라서, 본 발명에 따라 포일이 얻어질 수 있는 속도는 일반적으로 5 m/분 초과, 보다 특히 10 m/분 초과이다.
용융물의 특히 균일한 이송을 보장하기 위해, 편평 포일 다이의 상류에 용융물 펌프가 추가로 설치될 수 있다.
본 발명의 공압출된 아크릴 포일의 취급을 추가로 개선하기 위해, 사용되는 아크릴 중합체의 유리 전이 온도 미만의 온도에서 압출기의 하류에서 단계 i) 로부터 공압출된 아크릴 포일 (4) 에 라이너 층 (10) 을 결합시켜 라미네이트 (11) 를 얻는 것이 유리하다.
얻어지는 라미네이트 (11) 는 전형적으로 하기 2 개의 층으로 이루어진다 (도 3 참조):
· 공압출된 아크릴 포일 (4) 에 의해 형성된 층; 및
· 라이너 층 (10).
하나의 실시형태에서, 라이너 층은 자가 접착성이다. 대안적으로, 라이너 층 (10) 은 접착 층을 가질 수 있고, 무광택 표면을 갖는 공압출된 아크릴 포일 (4) 에 라이너 층 (10) 을 결합시키기 위해 유리하게 사용될 수 있다. 또다른 실시형태에서, 라이너 층 (10) 은 접착 층 대신에 폴리에틸렌-공중합체의 층을 가질 수 있다. 그러한 라이너는 광택 표면을 갖는 공압출된 아크릴 포일 (4) 에 유리하게 이용된다.
우수한 기계적 안정성 및, 특히, 라미네이트 (11) 의 높은 인열 강도를 보장하기 위해, 라이너 층 (10) 은 바람직하게는 ASTM D1004 (2013) 에 따라 측정된 50 N 내지 500 N 의 초기 인열 저항을 갖는 것이 유리하다. 라이너 층 (10) 이 충분한 인열 저항을 갖는 한 라이너 층 (10) 의 재료는 특별히 제한되지 않으며, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리이미드, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리에틸렌 나프탈레이트, 바람직하게는 이축 배향 폴리프로필렌 또는 이축 배향 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 이들의 혼합물 중 하나로부터 선택될 수 있고, 이축 배향 폴리프로필렌 또는 이축 배향 폴리에틸렌 테레프탈레이트가 특히 바람직하다.
후속 공정 단계에서, 라미네이트 (11) 는 접착 층 (7), 선택적으로 이형 코팅 층 (8) 및 지지 층 (9) 을 결합시키는 단계를 거쳐 라벨 스톡 (12) 을 산출할 것이다 (도 3). 이들 공정 단계는 당업자에게 잘 알려져 있고, 예를 들어 특허 출원 US 2004/0091657 A1 및 US 2011/0132522 A1 에 상세히 설명된다.
하나의 바람직한 실시양태에서, 상기 공정은 적어도 하기 단계를 포함한다:
i) 압출기를 사용하여 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 공압출된 아크릴 포일 (4) 을 제조하는 단계; 및
ii) 압출기의 하류에서 단계 i) 로부터의 공압출된 아크릴 포일 (4) 에 라이너 층 (10) 을 결합시키는 단계.
이어서, 단계 ii) 에서 얻어진 라미네이트 (11) 를 복수의 롤 사이를 통과시킬 수 있으며, 여기서 적어도 공압출된 아크릴 포일 (4) 의 측면을 향하는 롤은 냉각된 롤이다.
대안적으로, 공정은 적어도 하기 단계를 포함할 수 있다:
i) 압출기를 사용하여 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 공압출된 아크릴 포일을 제조하는 단계;
ii) 단계 i) 에서 얻어진 공압출된 아크릴 포일을 복수의 롤 사이를 통과시키는 단계로서, 적어도 하나의 롤이 냉각된 롤인 단계; 및
iii) 단계 ii) 로부터의 공압출된 아크릴 포일에 라이너 층을 결합하는 단계.
전형적으로, 접착 층 (7) 은 실질적으로 감압 접착제 (PSA) 로 이루어진다. 지지 층은 전형적으로 종이 또는 플라스틱 포일 재료를 포함하고, 이형 코팅층 (8) 에 의해 코팅될 수 있다. US 6,406,787 에 기재된 것과 같은 다양한 이형 코팅 조성물이 알려져 있다. 특히 폼 지지 층이 다공성 (예를 들어, 종이) 이고 폼 기재가 라벨의 보이지 않는 표면에 노출되는 실시형태에 비-PSA 접착 조성물을 사용할 수도 있다.
본 발명에 적합한 PSA 는 바람직하게는 알킬아크릴레이트 중합체 및 공중합체; 알킬아크릴레이트와 아크릴산의 공중합체; 알킬아크릴레이트, 아크릴산 및 비닐-락테이트의 삼원공중합체; 알킬 비닐 에테르 중합체 및 공중합체; 폴리이소알킬렌; 폴리알킬디엔; 알킬디엔-스티렌 공중합체; 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체; 폴리디알킬실록산; 폴리알킬페닐실록산; 천연 고무; 합성 고무; 염소화 고무; 라텍스 크레이프; 로진; 쿠마론 수지; 알키드 중합체; 및 폴리아크릴레이트 에스테르 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 예는 폴리이소부틸렌, 폴리부타디엔, 또는 부타디엔-스티렌 공중합체, 및 이들의 혼합물 (이러한 중합체 및 공중합체는 바람직하게는 반응성 잔기를 갖지 않고, 즉, 공기의 존재하에서 산화되지 않음); 다른 수지 및/또는 오일과 조합된 폴리메틸페닐실록산, 및 폴리디메틸실록산과 같은 실리콘계 화합물을 포함한다.
다른 적합한 PSA 는 또한 점착화 열가소성 수지 및 점착화 열가소성 엘라스토머를 포함하며, 여기에서 점착제는 조성물의 점착성을 증가시키는 하나 이상의 화합물을 포함한다. 강한 PSA 로서 유용한 점착화 열가소성 수지의 예는 상표명 VYNATHENE EY 902-30 (Quantum Chemicals, Cincincinnati, Ohio 로부터 입수가능함) 하에 공지된 비닐 아세테이트/에틸렌 공중합체와 실질적으로 동일한 비율의 상표명 PICCOTEX LC (약 87℃ 내지 95℃ 의 고리 및 볼 연화점을 갖는 비닐톨루엔 및 알파-메틸스티렌 단량체의 공중합에 의해 제조된 수백색 열가소성 수지, Hercules Incorporated, Wilmington, Del. 로부터 입수가능함) 및 WINGTACK 10 (Goodyear Chemical 로부터 입수가능한 액체 지방족 C-5 석유 탄화수소 수지) 하에 공지된 점착부여제 및 톨루엔과 같은 유기 용매의 조합이다. 강한 PSA 로서 유용한 점착화 열가소성 엘라스토머의 예는 상품명 KRATON G1657 (Shell Chemicals 로부터 입수 가능함) 로 알려진 스티렌-폴리(에틸렌-부틸렌)-스티렌 블록 공중합체와 상품명 REGALREZ (Hercules 로부터 입수 가능함) 로 알려진 하나 이상의 저분자량 탄화수소 수지 및 톨루엔과 같은 유기 용매의 조합이다. 이들 제제 모두는 나이프 코터를 사용하여 코팅하고, 공기 건조시키거나, 또는 공기 건조 후에 오븐 건조시킬 수 있다. 물론, 본 발명은 열가소성 수지, 열가소성 엘라스토머 및 점착부여제의 이들 특정한 조합의 사용에 제한되지 않는다.
일부 현재 바람직한 PSA 는 연장된 저장 수명 및 대기 조건 하에서 탈점착화에 대한 저항성을 나타내고, 미국 특허 No. Re 24,906 에 개시된 바와 같은 아크릴계 공중합체 접착제를 포함한다. 이러한 아크릴계 공중합체의 한 예는 95.5 : 4.5 (각각의 중량부로 측정됨) 이소옥틸아크릴레이트/아크릴산 공중합체이다. 또다른 바람직한 접착제는 이들 2 가지 단량체의 90 : 10 중량비 조합의 공중합체이다. 또다른 바람직한 접착제는 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 및 아크릴산의 삼원공중합체; 이소옥틸아크릴레이트 및 아크릴아미드의 공중합체; 및 이소옥틸아크릴레이트, 비닐-아세테이트, 및 아크릴산의 삼원공중합체이다.
아크릴계 PSA 는 헵탄 : 이소프로판올 용매 혼합물과 같은 유기 용매를 포함하는 코팅 가능한 조성물로 코팅될 수 있으며, 이어서 용매를 증발시켜, 압감성 접착 코팅을 남긴다. 이 층은 바람직하게는 기재가 재귀반사성 시트 재료일 때 약 0.038 센티미터 (㎝) 내지 약 0.11 ㎝ (5 내지 15 mil) 두께이다.
본 발명에 유용한 PSA 는 또한 약 10 내지 약 1000 g/㎝, 더 바람직하게는 적어도 약 50 g/㎝ 범위의 180° 박리 접착력을 갖는 것을 특징으로 할 수 있다. 강한 PSA 의 경우, 180° 박리 접착력은 표준 시험 절차를 사용하여 측정시 전형적으로 약 200 g/㎝ 내지 약 600 g/㎝ 의 범위이다. 이 절차에서, PSA-코팅된 기재가 시험 기재로부터 박리될 때 PSA-코팅된 기재를 시험 기재로부터 제거 (즉, 박리) 하는데 필요한 힘은 "박리 접착력" 값으로 지칭된다. 표준 유리 플레이트를 용매를 사용하여 세정한다 (예컨대, 디아세톤 알코올로 1 회 세정, 이어서 n-헵탄으로 3 회 세정). 이어서, 매우 가벼운 장력으로, PSA-백사이즈 코팅을 갖는 샘플을 PSA 측이 아래를 향하도록 표준 유리 플레이트의 중심을 따라 적용한다. 이어서, 샘플을 2.04 ㎏ 핸드 롤러로 한 번 롤링한다. 그 다음, 표준 유리 플레이트를 상표명 "IMASS" 로 알려진 것과 같은 표준 박리 접착력 시험기에서 수평 플레이트에 고정한다. 이어서, 샘플의 한쪽 끝을 박리 접착력 시험기의 일부인 후크에 부착시킨다. 플래튼을 228.6 ㎝/분의 속도로 수평으로 이동시킴으로써 샘플을 표준 유리 플레이트로부터 180° 각도로 박리하고 (즉, 샘플의 한쪽 말단을 다른 쪽 말단으로 당긴다), 필요한 힘을 다양한 체류 시간 동안 g/샘플 폭의 ㎝ 로 기록한다.
전형적으로 실록산 코팅인 이형 코팅 층 (8) 은 접착 층 (7) 과 지지 층 (9) 사이의 접착력을 감소시키는 역할을 한다. 전형적으로, 이형 코팅 층 (8) 은 표준 ASTM D1894 (2014) 에 따라 확인된 0.35 미만, 바람직하게는 0.25 미만의 운동 마찰 계수를 달성하게 한다.
마지막으로, 라벨 스톡 (1) 은 키스 커팅을 커쳐서 지지 층 (9) 에 결합된 복수의 개별 자가 접착성 레이저 각인 가능 라벨 (2) 을 형성할 것이다. 키스 커팅은 US 2011/0132522 A1 에 기재된 바와 같은 기계적 다이 커팅에 의해, 또는 레이를 사용하여 수행될 수 있다. 후속 단계에서, 개별 자가 접착성 레이저 각인 가능 라벨 (2) 주변의 웨이스트 매트릭스 (3) 는 어떠한 파열 위험도 없이 지지 층 (9) 으로부터 박리될 것이다.
폐기물 형성을 최소화하기 위해서, 개별 라벨 사이의 거리 (즉, 웨이스트 매트릭스에서의 스트라이프의 폭) 는 1.0 ㎜ 내지 10.0 ㎜, 보다 바람직하게는 2.0 ㎜ 내지 8.0 ㎜, 더욱 바람직하게는 3.0 ㎜ 내지 5.0 ㎜ 의 범위에서 유지된다. 전술한 바와 같이, 원하지 않는 웨이스트 매트릭스 파열이 발생하지 않는다. 전형적으로, 이 작업 동안의 이형력은 tesa SE (Norderstedt, Germany) 로부터의 tesaband® 7475 테이프로 T-박리 시험을 이용하여 측정되는, 30 g/인치 미만, 바람직하게는 20 g/인치 미만, 더욱 바람직하게는 1 g/인치 내지 10 g/인치 이다.
레이저 각인 가능 라벨
본 발명의 레이저 각인 가능 라벨 2 는 언급된 순서로 적어도 하기 층들을 포함한다 (도 2 참조):
a) 전술한 바와 같은 공압출된 아크릴 포일 (4) 로 이루어지는 층;
b) 접착 층 (7);
c) 이형 코팅 층 (8), 및
d) 지지 층 (9).
전형적으로, 본 발명의 레이저 각인 가능 라벨은 50.0 ㎛ 내지 300.0 ㎛, 더욱 바람직하게는 100.0 ㎛ 내지 200.0 ㎛ 의 두께를 갖는다.
전형적인 구현예에서,
· 층 (4) (공압출된 아크릴 포일) 은 10.0 ㎛ 내지 200.0 ㎛, 더욱 바람직하게는 30 ㎛ 내지 150 ㎛, 더욱 더 바람직하게는 40.0 ㎛ 내지 100.0 ㎛ 의 두께를 가질 수 있고;
· 접착 층 (7) 은 10.0 ㎛ 내지 40.0 ㎛, 보다 바람직하게는 20.0 ㎛ 내지 30.0 ㎛ 의 두께를 가질 수 있고;
· 상기 이형 코팅 층 (8) 은 0.01 내지 1.5 ㎛, 바람직하게는 0.5 내지 1.2 ㎛, 보다 바람직하게는 0.6 내지 0.8 ㎛ 의 두께를 가질 수 있고; 그리고
· 지지 층 (9) 은 20.0 ㎛ 내지 70.0 ㎛, 바람직하게는 30.0 ㎛ 내지 50.0 ㎛ 의 두께를 가질 수 있다.
레이저 각인 가능 라벨의 크기는 원칙적으로 자유롭게 선택될 수 있고, 이들의 제조에 사용되는 치수 압출 다이 및/또는 연마 스택에 의해서만 제한된다. 이것은, 형식이 실질적으로 자유롭게 선택 가능하다는 것을 의미한다.
공압출된 아크릴 포일의 트리밍 및 키스 커팅은 바람직하게는 다이 커팅, 커팅, 레이저 커팅 또는 레이저 다이 커팅에 의해 달성된다. 레이저 커팅 또는 레이저 다이 커팅이 특히 바람직하다.
선택적으로, 필수적이지는 않지만, 본 발명에 따라 제조된 공압출된 아크릴 포일에는, 그들의 무허가 제거 시도 동안 라벨의 파손을 부가적으로 촉진하게 하기 위해, 릿지 (ridge), 컷, 슬릿 또는 천공 또는 노치가 부가적으로 제공될 수 있다. 그러나, 이러한 추가 수단은 필수적인 것이 아니다.
레이저 각인 가능 라벨은 전자 제품 식별 라벨, 자동차 후드 아래 라벨, 칩 카드, 내열성 문서 및 시일을 제조하는데 매우 적합하다. 용도의 한가지 예시적인 예는, 예를 들어 자동차 엔진의 다양한 부품 상의 바코드 라벨이다. 라벨은 어떠한 눈에 띄는 수축 없이 엔진의 작동 온도를 견딜 수 있고, 또한 브레이크 유체, 유압 유체, 엔진 오일 등과 같은 유체에 대해 화학적으로 저항성이다. 라벨은 교체 가능한 비정품 엔진 부품에 전달하기 위해 엔진 부품으로부터 떼어내려는 무허가 시도시에 파괴될 것이다.
추가적인 예로서, 본 발명의 라벨은 차량 식별 번호를 가질 수 있고, 유리하게는 차량의 후드 아래에 사용될 수 있다. 라벨을 차량으로부터 제거하여 다른 차량에 부착하기 위한 무허가 시도는 라벨 파손을 초래할 것이다.
실험 파트
실시예 1-25
층 A 및 B 를 포함하는 포일을 하기 조건 하에 Dr. Collin GmbH (Ebersberg, Germany) 로부터의 35 ㎜-직경 단일 스크류 압출기 및 25 ㎜-직경 단일 스크류 공압출기를 사용하여 7.3 m/분의 압출 속도로 냉각-롤 공정을 사용하여 어댑터 공압출에 의해 제조했다:
압출기에서의 스크류 온도: 240 ℃ 내지 270 ℃
다이 온도: 240 ℃ 내지 285　℃
다이에서의 용융물의 온도: 240 ℃ 내지 285　℃
롤 온도: 50 ℃ 내지 120 ℃
대안적으로, 포일의 제조는 다중-매니폴드 공압출 공정 또는 어댑터와 다중-매니폴드 공압출의 조합에 의해 달성될 수 있다.
층 A 에 사용되는 안료는 The Cary Company (Addison, USA) 로부터 입수가능한 카본 블랙 FW1 (피그먼트 블랙 7) 이었다.
충전제로서 KRONOS TITAN GmbH 로부터 입수가능한 4.0 g/㎤ 의 밀도 (DIN EN ISO 787-10) 및 17 g/100 g 이산화티탄의 오일 흡수 (DIN EN ISO 787-5)* 를 갖는 이산화티탄 (루틸) 을 사용했다.
하기 실시예에서 언급된 아크릴 중합체 1 은 Roehm GmbH (Darmstadt, Germany) 로부터 입수가능한 PMMI PLEXIMID® TT50 이었다.
하기 실시예에서 언급된 아크릴 중합체 2 는 Roehm GmbH (Darmstadt, Germany) 로부터 입수가능한, 질량 평균 분자량 Mw 이 110,000 g/mol (PMMA 표준에 대한 GPC 에 의해 측정됨) 인 99 중량% 메틸 메타크릴레이트 및 1 중량% 메틸 아크릴레이트의 공중합체였다.
하기 실시예에서 언급된 아크릴 중합체 3 은 Roehm GmbH (Darmstadt, Germany) 로부터 입수가능한 질량 평균 분자량 Mw 이 155,000 g/mol (PMMA 표준에 대한 GPC 에 의해 측정됨) 인 96 중량% 메틸 메타크릴레이트 및 4 중량% 메틸 아크릴레이트의 공중합체였다.
하기 실시예에서 언급된 아크릴 중합체 4 는 75 중량% 의 MMA, 15 중량% 의 스티렌 및 10 중량% 의 말레산 무수물의 공중합체였다. 이러한 공중합체의 중량-평균 몰 질량 Mw 은 약 140 000 g/mol (PMMA 표준에 대한 GPC 에 의해 측정됨) 이었다.
충격 조절제 1 은 Mitsubishi Chemical Co, Japan 로부터 입수가능한 ACRYPET™ IR 441 이었다.
충격 조절제 2 는 Dow Chemical Co, United States 로부터 입수가능한 Paraloid™ EXL-2688 이었다.
충격 조절제 3 은 부틸아크릴레이트계 아크릴 코어-쉘-쉘 충격 조절제였다.
포일은 자가 접착성 레이저 각인 가능 라벨의 제조를 위해 사용될 수 있다. 웨이스트 매트릭스의 원하지 않는 파열이 발생하지 않는다.
실시예 1-25 의 포일의 조성 및 층 두께를 하기 표 1 에 요약했다:
Figure pct00003
Figure pct00004
기계적 특성의 평가
포일의 기계적 특성을 Zwick GmbH & Co.KG (Ulm, Germany) 로부터 입수가능한 시험 시스템 Zwick Roell Z005 과 4개의 동일한 샘플을 사용하여 측정하였으며, 여기서 각 샘플에 대해 5 회의 시험을 수행하였다. 측정하기 전에 모든 샘플을 23℃ 및 50% 상대 습도에서 적어도 16 시간 동안 컨디셔닝했다.
인장 강도 및 파단 신율은 DIN EN ISO 527-3 (2019) 에 따라 100 ㎜/분에서 측정했다.
초기 인열 저항은 ASTM D 1004/-/ 51 (2013) 에 따라 51 ㎜/분 (초기 그립 분리 25.4 ㎜) 에서 측정했다. 초기 인열 저항을 시편의 두께로 나눔으로써 표준 인열 저항을 계산했으므로, 두께의 작은 차이가 배제되어 샘플을 더 비슷하게 만든다.
인열 전파력은 ASTM D 1938 (2019) 에 따라 측정했다. 이 경우, 상기 컨디셔닝은 시험 전에 40 시간이 넘었다.
실시예 5 및 6 의 포일은 양 층 중 하나에 충격 조절제를 포함하지 않았으며, 따라서 WO 2019/057645 A1 의 교시를 예시한다. 이들 포일은 부서지기 쉬운 것으로 밝혀졌고, 취급이 어렵기 때문에 산업 규모의 제조에 적합하지 않았다.
실시예 5 및 6 의 포일과 대조적으로, 본 발명의 포일은 레이저 각인 가능 라벨로서 사용하기 위한 기계적 특성의 유리한 조합을 가졌다.
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
증가된 온도에서의 수축의 평가
표준 DIN 53377 (2015) 에 따라 압출 방향 및 횡 방향으로 120℃, 130℃, 140℃, 150℃ 및 160℃ (60분) 에서 샘플의 수축률을 측정했다. 증가된 온도에서 높은 수축률을 갖는 재료는 통상적으로 이러한 온도에 도달할 수 있는 차량의 부품을 라벨링하는데 적합하지 않다.
실시예 1 및 2 의 포일은 층 A 및 B 에 아크릴 중합체로서 PMMI 를 포함하였고, 따라서 예상대로, 심지어 160℃ 의 온도에서도 압출 방향에서 다소 낮은 수축을 가졌다. 실시예 11 및 12 의 포일은 양 층에서 비교적 낮은 내열성을 갖는 폴리메틸 메타크릴레이트의 블렌드를 포함했다. 실시예 11 및 12 의 포일은 양 층에서 비교적 낮은 내열성을 갖는 폴리메틸 메타크릴레이트의 블렌드를 포함했다. 따라서, 이들 포일은 130℃ 또는 그 이상의 온도에서 높은 수축률을 가졌다. 실시예 5, 6, 7 및 23 의 포일은 MMA, 스티렌 및 말레산 무수물의 공중합체를 포함했다. 이 재료는 내열성이 비교적 높아서 포일은 140℃ 미만의 온도에서 수축률이 낮았다. 더 높은 온도에서 압출 방향으로의 상당한 수축이 발생했다.
실시예 16-19 의 포일은 양 층 중 하나에 PMMI 를 포함했고, 다른 층은 내열성이 낮은 폴리메틸 메타크릴레이트를 포함했다. 놀랍게도, 오직 한 층 또는 양 층에서의 PMMI 의 존재는 포일이 증가된 온도에서 적당한 수축을 보이게 하기에 충분했다.

Claims (15)

  1. 층 A 및 층 B 를 포함하는 공압출된 아크릴 포일로서,
    층 A 는 층 A 의 중량을 기준으로
    30.0 중량% 내지 98.5 중량% 의 하나 또는 수개의 아크릴 중합체 A;
    1.0 중량% 내지 40.0 중량% 의 하나 또는 수개의 충격 조절제;
    0.5 중량% 내지 20.0 중량% 의 하나 또는 수개의 착색제;
    0.0 중량% 내지 10.0 중량% 의 하나 또는 수개의 무기 충전제;
    0.0 중량% 내지 5.0 중량% 의 하나 또는 수개의 UV-흡수제; 및
    0.0 중량% 내지 5.0 중량% 의 하나 또는 수개의 UV-안정화제
    를 포함하고;
    층 A 에서의 아크릴 중합체 A 및 충격 조절제의 누적 함량은 층 A 의 중량을 기준으로 60.0 중량% 내지 99.5 중량% 이고;
    층 B 는 층 B 의 중량을 기준으로
    30.0 중량% 내지 92.5 중량% 의 하나 또는 수개의 아크릴 중합체 B;
    2.5 중량% 내지 35.0 중량% 의 하나 또는 수개의 충격 조절제;
    5.0 중량% 내지 35.0 중량% 의 하나 또는 수개의 무기 충전제;
    0.0 중량% 내지 5.0 중량% 의 하나 또는 수개의 UV-흡수제; 및
    0.0 중량% 내지 5.0 중량% 의 하나 또는 수개의 UV-안정화제
    를 포함하고;
    층 B 에서의 아크릴 중합체 B 및 충격 조절제의 누적 함량은 층 B 의 중량을 기준으로 60.0 중량% 내지 95.0 중량% 인, 공압출된 아크릴 포일.
  2. 제 1 항에 있어서, 층 A 에서의 하나 또는 수개의 충격 조절제의 중량% 함량 n imA 이 하기 관계식:
    (n fA + n pA ) ≤ n imA ≤ 7 * (n fA + n pA )
    [n fA 는 무기 충전제의 중량% 함량이고,
    n pA 는 층 A 에서의 착색제의 중량% 함량임]
    으로 기술되고;
    층 B 에서의 충격 조절제의 중량% 함량 n imB 이 하기 관계식:
    0.25 * n fB ≤ n imB ≤ 2 * n fB
    [n fB 는 층 B 에서의 무기 충전제의 중량% 함량임]
    으로 기술되는, 공압출된 아크릴 포일.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 아크릴 중합체 A 중 적어도 하나 및/또는 아크릴 중합체 B 중 적어도 하나의 유리 전이 온도가 적어도 110℃, 바람직하게는 적어도 120℃ 인, 공압출된 아크릴 포일.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 아크릴 중합체 A 및/또는 아크릴 중합체 B 가 독립적으로 폴리(메트)아크릴이미드의 중량을 기준으로 적어도 50 중량%, 바람직하게는 적어도 60 중량%, 가장 바람직하게는 적어도 70 중량% 의 식 (I) 의 반복 단위를 포함하는 폴리(메트)아크릴이미드인, 공압출된 아크릴 포일
    Figure pct00009

    식에서, R1 및 R2 는 독립적으로 수소 및 메틸 기로부터 선택되고, R1 및 R2 는 바람직하게는 메틸 기로 나타내지고,
    R3 은 수소 또는 C1-C4-알킬 기, 바람직하게는 메틸 기임.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 아크릴 중합체 A 및/또는 아크릴 중합체 B 가 독립적으로 용리제로서 THF 및 PMMA 보정 표준에 대한 GPC 에 의해 측정된 50,000 g/mol 내지 300,000 g/mol 의 평균 몰 중량 Mw 을 갖고, 중합 가능한 조성물의 중량을 기준으로 중합 가능한 성분이 하기를 포함하는 조성물의 중합에 의해 얻을 수 있는, 공압출된 아크릴 포일:
    (a) 50.0 중량% 내지 99.9 중량% 의 메틸 메타크릴레이트,
    (b) 0.1 중량% 내지 50.0 중량% 의 C1-C4 알코올의 아크릴산 에스테르,
    (c) 0.0 중량% 내지 10.0 중량% 의 단량체 (a) 및 (b) 와 공중합 가능한 적어도 하나의 추가의 단량체.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 층 A 및 B 에서의 무기 충전제가 이산화지르코늄, 이산화티탄, 바람직하게는 루틸형 이산화티탄, 실리카, 바람직하게는 용융 실리카, 황산바륨, 삼수산화알루미늄, 운모, 산화아연, 황화아연, 점토, 백운모 및 탄산칼슘으로부터 독립적으로 선택되는, 공압출된 아크릴 포일.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 착색제가 바람직하게는 카본 블랙, 산화철, 산화코발트, 아닐린 블랙 및 페릴렌 블랙, 피그먼트 레드 48:2, 피그먼트 레드 48:3, 피그먼트 레드 57:1, 피그먼트 레드 101, 피그먼트 레드 112, 피그먼트 레드 122, 적색 안료 144, 피그먼트 레드 166, 피그먼트 레드 168, 피그먼트 레드 178, 피그먼트 레드 179, 피그먼트 레드 202, 피그먼트 레드 214, 피그먼트 레드 254, 피그먼트 레드 255, 피그먼트 레드 264, 피그먼트 레드 272, 피그먼트 레드 276, 피그먼트 레드 277 및 피그먼트 바이올렛 19 로부터 선택되는 안료이거나, 바람직하게는, 바람직하게는 솔벤트 레드　111, 솔벤트 레드　143, 솔벤트 레드　145, 솔벤트 레드　146, 솔벤트 레드　150, 솔벤트 레드　151, 솔벤트 레드　155, 솔벤트 레드　168, 솔벤트 레드　169, 솔벤트 레드　172, 솔벤트 레드　175, 솔벤트 레드　181, 솔벤트 레드　207, 솔벤트 레드　222, 솔벤트 레드　227, 솔벤트 레드　230, 솔벤트 레드　245, 솔벤트 레드　247 로부터 선택되는, 안트라퀴논 염료; 바람직하게는 솔벤트 레드 135, 솔벤트 레드　162, 솔벤트 레드　179 로부터 선택되는, 페리논 염료; 뿐만 아니라 모노아조 염료, 바람직하게는 솔벤트 레드 195 로부터 선택되는 염료인, 공압출된 아크릴 포일.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 포일이 10 ㎛ 내지 200 ㎛ 의 두께를 갖고;
    층 A 가 5 ㎛ 내지 100 ㎛ 의 두께 d A 를 갖고;
    층 B 가 5 ㎛ 내지 100 ㎛ 의 두께 d B 를 갖는, 공압출된 아크릴 포일.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 포일이 0.5% 내지 15% 의 DIN EN ISO 527-3 (2019) 에 따라 측정된 파단 신율; 및/또는
    0.1 N 내지 30.0 N 의 ASTM D1004 (2013) 에 따라 측정된 초기 인열 저항; 및/또는
    0.01 N 내지 1.00 N 의 ASTM D1938 (2019) 에 따라 측정된 인열 전파에 대한 저항성을 갖는, 공압출된 아크릴 포일.
  10. 레이저 각인 가능 라벨로서, 레이저 각인 가능 라벨은 적어도 하기 층:
    a) 바람직하게는 10 ㎛ 내지 200 ㎛ 의 두께를 갖는, 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 정의된 공압출된 아크릴 포일로 이루어지는 층;
    b) 바람직하게는 20 ㎛ 내지 30 ㎛ 의 두께를 갖는, 접착 층;
    c) 바람직하게는 0.6 ㎛ 내지 0.8 ㎛ 의 두께를 갖는, 이형 코팅 층; 및
    d) 바람직하게는 30 ㎛ 내지 50 ㎛ 의 두께를 갖는, 지지 층
    을 언급된 순서로 포함하고/하거나;
    레이저 각인 가능 라벨은 80 ㎛ 내지 300 ㎛ 의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는, 레이저 각인 가능 라벨.
  11. 제 10 항에 따른 레이저 각인 가능 라벨의 제조를 위한 라미네이트로서, 적어도 하기 층을 포함하는 라미네이트:
    a) 바람직하게는 50 N 내지 500 N 의 ASTM D1004-13 에 따라 측정된 초기 인열 저항을 갖는 라이너 층;
    b) 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 공압출된 아크릴 포일로 이루어지는 층.
  12. 제 11 항에 있어서, 라이너 층이 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리이미드, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리에틸렌 나프탈레이트, 바람직하게는 이축 배향 폴리프로필렌 또는 이축 배향 폴리에틸렌 테레프탈레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 중합체 재료로 실질적으로 이루어지는, 라미네이트.
  13. 제 11 항 또는 제 12 항에 따른 라미네이트의 제조 방법으로서, 적어도 하기 단계를 포함하는 방법:
    i) 압출기를 사용하여 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 공압출된 아크릴 포일을 제조하는 단계;
    ii) 단계 i) 에서 얻어진 공압출된 아크릴 포일을 복수의 롤 사이를 통과시키는 단계로서, 적어도 하나의 롤이 냉각된 롤인 단계; 및
    iii) 단계 ii) 로부터의 공압출된 아크릴 포일에 라이너 층을 결합하는 단계.
  14. 자가 접착성인 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 레이저 각인 가능 라벨의 제조 방법으로서, 적어도 하기 단계를 포함하는 방법:
    i) 압출기를 사용하여 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 공압출된 아크릴 포일을 제조하는 단계;
    ii) 선택적으로, 압출기의 하류에서 단계 i) 로부터의 공압출된 아크릴 포일에 라이너 층을 결합하여, 라미네이트를 얻는 단계;
    iii) 단계 ii) 로부터의 라미네이트 또는 단계 i) 로부터의 공압출된 아크릴 포일 상에 접착 층, 선택적으로, 이형 코팅 층 및 지지 층을 결합하여, 라벨 스톡을 얻는 단계; 및
    iv) 단계 iii) 에서 얻어진 라벨 스톡을 키스 커팅하고, 생성된 웨이스트 매트릭스를 제거하여, 지지 층 상의 복수의 개별 자가 접착성 레이저 각인 가능 라벨을 얻는 단계.
  15. 레이저 각인 가능 라벨의 제조를 위한 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 공압출된 아크릴 포일의 용도.
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