KR20230092983A - 플로우 배터리 정상상태 표시기 - Google Patents
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Abstract
플로우 배터리의 양극 전해질과 음극 전해질 사이의 전위차를 측정하기 위한 기준 셀 배열과 보조 기준 전해질 배열을 갖는 레독스 플로우 배터리 시스템을 위한 충전상태 표시기 배열로서, 상기 보조 기준 전해질 배열은 기준을 제공하는 플로우 배터리 전해질의 원하는 조성 또는 초기 조성에 필적하는 공지된 조성의 기준 전해질과 연합하여 레독스 전극을 하우징하기 위한 별개의 보조 전해질 저장소, 보조 기준 전해질과 기준 셀 배열의 전해질 사이의 전위차를 측정하기 위한 수단 및 보조 기준 전해질 저장소를 기준 셀 배열의 전해질과 연결하는 이온 경로 도관을 포함하며, 상기 낮은 유체 확산 속도를 위해 구성된 도관이 표준 기준 셀의 견고성이라는 이점을 제공하지만 배터리 전해질의 오염으로 인해 기준 셀의 전압 드리프트를 고려하여 플로우 배터리 수명 동안 측정의 일관성을 가지며, 그럼으로써 배터리의 정상상태를 보다 정확하게 측정하고 그의 수명 기간 동안 배터리 용량을 보다 완전하고 안전하게 사용할 수 있게 하는 도관을 포함한다.
Description
본 발명은 레독스 플로우 배터리 분야에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 플로우 배터리의 전해질의 정상상태 또는 전해질의 충전상태, 전해질의 정상상태 또는 전해질의 충전상태를 검출하기 위한 장치 또는 기준 셀, 이러한 장치의 제조 방법, 플로우 배터리에서 전해질의 정상상태 또는 전해질의 충전상태를 검출, 모니터링 또는 수정하는 방법, 및 내부에 정상상태 표시기를 갖는 레독스 플로우 배터리에 관한 것이다.
레독스 플로우 배터리, 예컨대 바나듐 레독스 플로우 배터리는 시간이 지남에 따라 또는 사용을 통해 그들의 양극 및 음극 전해질의 충전상태와 관련하여 불균형해질 수 있다.
바나듐 레독스 플로우 배터리가 충전상태 측면에서 불균형해지는 결과는 플로우 배터리의 에너지 저장 용량 및 성능을 감소시킨다는 것이다.
플로우 배터리의 충전상태의 불균형을 결정하기 위해, 양극 및 음극 전해질 각각의 충전상태의 측정 또는 표시가 필요하다. 두 전해질 간의 전하 균형에 대한 신뢰할 수 있는 정보가 없으면, 플로우 배터리가 잘못된 정보로 작동할 수 있으며, 이로 인해 전해질을 과충전 또는 과방전하려는 시도로 인해 위험이 발생하거나, 또는 적어도 사용 가능한 방전 깊이와 배터리 효율이 제한될 수 있다. 두 전해질 사이의 전하 균형에 대한 신뢰할 수 있는 정보의 부족은 또한 (수동이든 자동이든) 개선 또는 시정 조치가 적시에 촉진되지 않는 영향을 미친다.
플로우 배터리내 전해질의 충전상태를 측정하기 위한 몇가지 방법들이 제안되었다.
국제공개 WO-A-90/03666에는, 광학 흡수, 밀도 및 점도 측정을 이용하여 두 전해질의 충전상태가 간접적으로 수행될 수 있는 방법이 기재되어 있다. 그러나, 광학 측정은 (시간 및 온도에 따른 광원 및 검출기의 변화로 인한) 기기 드리프트의 영향을 받는 반면, 인라인 밀도 및 점도 측정에는 (특히 상대적으로 가혹한 화학적 조건 및 VRFB에 필요한 높은 수준의 분해능에) 고가의 장비가 필요하다.
일본 공개특허공보 JP 09-101286에는, 인라인 전위차 적정 기술이 제안되어 있다. 그러나, 이 방법은 전해질의 적정 부피를 제어해야 하는 극단적인 요구사항에 의해 제한되며, 따라서 상용 시스템에서는 비실용적이다.
불활성 레독스 전극에서의 전해질 전위 측정도 이전에 제안되었다.
국제공개 WO-A-90/03666에는, 종래의 기준 전극이 제시되어 있다. 그러나, 기준 전극은 오염되기 쉬우므로 테스트 전해질에 장기간 담근 후 전압 드리프트가 발생한다. 따라서, 서비스 사이에 몇 달 또는 몇 년이 있는 상용 시스템에는 실용적이지 않다.
국제공개 WO-A-2014/184617에는, 동적 수소 전극이 제안되어 있다. 동적 수소 전극은 백금족 금속을 사용하여 수소 발생을 촉매한다. 불행하게도, 이들은 전해질에 용해되거나 중독되는 경향이 있으므로 오랜 시간이 지나면 불안정한 결과가 나타난다. 또한, 용해된 촉매는 플로우 배터리의 음극에 침전되어 불균형 반응(수소 발생)을 가속화한다.
미국 특허출원공개 US-A-2018/0375132에는, 하나의 하프-셀에 유사한 조성 및 알려진 충전상태의 기준 전해질을 갖는 기준 셀이 다른 하프-셀을 통해 흐르는 테스트 전해질과 함께 제안된다. 그러나, 멤브레인-분리 셀은 멤브레인을 통한 물질 전달이 일어나, 기준 전해질의 조성이 비교적 빠르게 변화한다.
본 발명자들은 구현하기 쉽고 비용 효율적이며 견고한, 레독스 플로우 배터리에서 전해질의 충전상태가 검출되거나 검증될 수 있는 장치 및 배열을 고안했다.
레독스 플로우 배터리에서 각 전해질의 충전상태를 독립적으로 측정하거나 검출하기 위한 강력하고 저렴한 방법 및 장치가 필요하다.
본 발명의 목적은 하나 또는 두 전해질의 충전상태를 측정 또는 검출하고/하거나 플로우 배터리의 정상상태를 결정할 수 있는 방법 및 장치 또는 시스템을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 플로우 배터리의 전해질 사이의 충전상태의 불균형을 해결하기 위해 작업을 수행해야 하는 시기를 결정하기 위한 방법 및 장치 또는 시스템을 제공하는 것이다.
본 발명의 제1 양태에 따르면, 레독스 플로우 배터리 셀 스택, 셀 스택을 통해 양극 전해질을 순환시키기 위한 양극 전해질 탱크 및 배관, 및 플로우 배터리 셀 스택을 통해 음극 전해질을 순환시키기 위한 음극 전해질 탱크 및 배관을 포함하는 레독스 플로우 배터리 시스템을 위한 충전상태 또는 정상상태 표시기 배열이 제공되며, 상기 표시기 배열은:
플로우 배터리의 양극 전해질 탱크의 또는 이로부터의 양극 전해질과 플로우 배터리의 음극 전해질 탱크의 또는 이로부터의 음극 전해질 사이의 전위차를 측정하기 위한 수단을 포함하는 기준 셀 배열; 및
하기를 포함하는 적어도 하나의 보조 기준 전해질 배열
기준을 제공하고 공지된 충전상태를 갖는 플로우 배터리 전해질의 원하는 조성 또는 초기 조성에 필적하는 공지된 조성의 기준 전해질과 연합하여 레독스 전극을 하우징하기 위한 별개의 보조 전해질 저장소;
보조 기준 전해질 또는 각각의 보조 기준 전해질과 기준 셀 배열의 각 전해질 사이의 전위차를 측정하기 위한 수단; 및
보조 기준 전해질 저장소 또는 각각의 보조 기준 전해질 저장소를 기준 셀 배열의 각 전해질과 연결하는 이온 경로 도관으로서, 낮은 유체 확산 능력 또는 속도를 위해 구성된 도관을 포함한다.
본 발명의 제2 양태에서, 레독스 플로우 배터리 셀 스택, 셀 스택을 통해 양극 전해질을 순환시키기 위한 양극 전해질 탱크 및 배관 및 플로우 배터리 셀 스택을 통해 음극 전해질을 순환시키기 위한 음극 전해질 탱크 및 배관을 포함하는 레독스 플로우 배터리 시스템을 위한 충전상태 또는 정상상태 표시기 배열 (또는 장치 또는 시스템)이 제공되며, 상기 표시기 배열은:
플로우 배터리의 양극 전해질 탱크와 유체 순환 소통을 위해 구성된 양극 전해질 저장소를 갖는 양극 하프-셀, 음극 전해질 탱크와 유체 순환 소통을 위해 구성된 음극 전해질 저장소를 갖는 음극 하프-셀 및 기준 셀에 걸친 전위차를 측정하기 위한 수단을 포함하는 기준 셀; 및
하기를 포함하는 적어도 하나의 보조 기준 전해질 배열 (또는 장치 또는 시스템 또는 하위 시스템)
기준을 제공하고 공지된 충전상태를 갖는 플로우 배터리 전해질의 원하는 조성 또는 초기 조성에 필적하는 공지된 조성의 기준 전해질과 연합하여 레독스 전극을 하우징하기 위한 별개의 보조 전해질 저장소;
보조 기준 전해질 또는 각각의 보조 기준 전해질과 기준 셀의 각 하프-셀 사이의 전위차를 측정하기 위한 수단; 및
보조 기준 전해질 저장소 또는 각각의 보조 기준 전해질 저장소를 기준 셀의 각 하프-셀 내의 전해질과 연결하는 이온 경로 도관으로서, 낮은 유체 확산 능력 또는 속도를 위해 구성된 도관을 포함한다.
본 발명의 제3 양태에서, 레독스 플로우 배터리 셀 스택, 셀 스택을 통해 양극 전해질을 순환시키기 위한 양극 전해질 탱크 및 배관 및 플로우 배터리 셀 스택을 통해 음극 전해질을 순환시키기 위한 음극 전해질 탱크 및 배관을 포함하는 레독스 플로우 배터리 시스템을 위한 충전상태 또는 정상상태 표시기 배열이 제공되며, 상기 표시기 배열은:
하기를 포함하는 적어도 하나의 보조 기준 전해질 배열
기준을 제공하고 공지된 충전상태를 갖는 플로우 배터리 전해질의 원하는 조성 또는 초기 조성에 필적하는 공지된 조성의 기준 전해질과 연합하여 레독스 전극을 하우징하기 위한 별개의 보조 전해질 저장소;
보조 기준 전해질 또는 각각의 보조 기준 전해질과 플로우 배터리(또는 기준 셀 배열)의 각 전해질 사이의 전위차를 측정하기 위한 수단; 및
보조 기준 전해질 저장소 또는 각각의 보조 기준 전해질 저장소를 플로우 배터리(또는 이의 기준 셀 배열)의 각 전해질과 연결하는 이온 경로 도관으로서, 낮은 유체 확산 능력 또는 속도를 위해 구성된 도관;
및 플로우 배터리의 양극 전해질 탱크와 유체 순환 소통을 위해 구성된 양극 전해질 저장소를 갖는 양극 하프-셀, 음극 전해질 탱크와 유체 순환 소통을 위해 구성된 음극 전해질 저장소를 갖는 음극 하프-셀 및 기준 셀에 걸친 전위차를 측정하기 위한 수단을 포함하는 기준 셀을 제공함으로써, 플로우 배터리의 다른 전해질(전형적으로 음극 전해질)의 충전상태, 또는 충전상태에 대한 프록시를 결정하기 위한 수단을 포함한다.
본 발명의 제4 양태에서, 레독스 플로우 배터리 시스템을 위한 정상상태 표시기 시스템이 제공되며, 상기 표시기 시스템은 상기 정의된 바와 같은 충전상태 표시기 배열을 포함하고, 바람직하게는 플로우 배터리의 적어도 하나의 전해질 및 다른 전해질 및 이의 프록시의 충전상태의 측정을 (선택적으로 연속적으로, 주기적으로 또는 간헐적으로) 얻음으로써, 바람직하게는 각 전해질의 상대적인 산화 상태를 결정함으로써, 그리고 바람직하게는 미리 결정된 한계를 벗어나는 결정된 상대적 산화 상태에 대한 응답으로 경보, 표시 또는 개선 조치를 유발함으로써, 이로부터 레독스 플로우 배터리 시스템의 정상상태를 결정하도록 구성된다.
본 발명의 제5 양태에서, 상기 정의된 바와 같은 충전상태 또는 정상상태 표시기를 위한 보조 기준 전해질 배열이 제공되며, 상기 보조 기준 전해질 배열은
기준을 제공하고 공지된 충전상태를 갖는 플로우 배터리 전해질의 원하는 조성 또는 초기 조성에 필적하는 공지된 조성의 기준 전해질과 연합하여 레독스 전극을 하우징하기 위한 별개의 보조 전해질 저장소;
보조 기준 전해질 또는 각각의 보조 기준 전해질과 기준 셀 배열 또는 기준 셀의 관련 하프-셀의 관련 전해질 사이의 전위차를 측정하기 위한 수단; 및
보조 기준 전해질 저장소 또는 각각의 보조 기준 전해질 저장소를 기준 셀 배열 또는 기준 셀의 각 하프-셀의 각 전해질과 연결하기 위한 이온 경로 도관으로서, 낮은 유체 확산 능력 또는 속도를 위해 구성된 도관을 포함한다.
본 발명의 제6 양태에서, 레독스 플로우 배터리 셀 스택, 셀 스택을 통해 양극 전해질을 순환시키기 위한 양극 전해질 탱크 및 배관 및 플로우 배터리 셀 스택을 통해 음극 전해질을 순환시키기 위한 음극 전해질 탱크 및 배관 및 상기 정의된 바와 같은 충전상태 또는 정상상태 표시기를 포함하는 레독스 플로우 배터리가 제공된다.
본 발명의 제7 양태에서, 레독스 플로우 배터리에서 충전상태 또는 정상상태를 모니터링하는 방법이 제공되며, 상기 방법은 상기 정의된 바와 같은 충전상태 또는 정상상태 표시기를 제공하는 단계 및 충전상태 또는 정상상태 표시기가 기준 셀에 걸쳐, 그리고 보조 기준 전해질과 기준 셀의 각 하프-셀 사이의 전하를 주기적으로 측정하도록 하는 단계 및 그로부터 시스템의 충전상태를 결정하여 선택적으로 플로우 배터리의 기준 셀에 걸쳐 미리 결정된 임계값만큼 상이한 충전상태에 따라 플로우 배터리의 전해질 충전 불균형에 대한 경고를 발생시키는 단계를 포함한다.
본 발명의 제8 양태에서, 레독스 플로우 배터리에서 균형된 충전상태를 유지하는 방법이 제공되며, 상기 방법은:
상기 정의된 바와 같은 충전상태 또는 정상상태 표시기를 제공하고 충전상태 또는 정상상태 표시기가 기준 셀에 걸쳐, 그리고 보조 기준 전해질과 기준 셀의 각 하프-셀 사이의 전하를 주기적으로 또는 동작 또는 이벤트-의존적으로 측정하도록 하는 단계 및 그로부터 시스템의 충전상태를 결정하는 단계에 의해 플로우 배터리의 충전상태를 모니터링하는 단계; 및
하나 이상의 미리 결정된 임계값을 초과하거나 하나 이상의 미리 결정된 기준을 충족하는 양극 전해질과 음극 전해질 사이의 충전상태 변화에 따라 하나 이상의 유지관리 조치가 플로우 배터리에 적용되는 단계를 포함한다.
본 발명의 충전상태 또는 정상상태 표시기는 표준 기준 셀의 강인성의 이점을 제공하지만, 배터리 전해질의 오염으로 인한 기준 셀의 전압 드리프트를 고려하여 플로우 배터리 수명에 걸쳐 측정의 일관성을 제공하고, 따라서 배터리의 정상상태를 보다 정확하게 측정하고 그의 수명 기간 동안 배터리 용량을 보다 완전하고 안전하게 사용할 수 있게 된다.
도 1은 발명의 일 구현예에 따른 충전상태 표시기 배열의 사시도를 도시한 사시도를 나타내며;
도 2a 내지 2c는 본 발명의 구현예에 따른 충전상태 표시기 배열에서 사용하기 위한 이온 경로 도관 튜브의 사시도이며; 그리고
도 3은 본 발명의 구현예에 따른 충전상태 또는 정상상태 표시기의 대표도이며;
도 4는 본 발명의 또 다른 양태의 구현예의 충전상태 또는 정상상태 표시기를 포함하는 본 발명의 한 양태의 구현예의 플로우 배터리의 단순화된 배관 및 계측 다이어그램이며;
도 5a 및 5b는 본 발명의 한 구현예에 따른 충전상태 표시기를 포함하는 플로우 배터리에서 플로우 배터리 기준 셀(도 5a) 및 플로우 배터리 기준 셀의 양극과 보조 전해질(도 5b) 사이에 대한 절대 전류에 대한 전압의 그래프이며; 그리고
도 6은 본 발명의 구현예에서 사용하기 위한 보조 기준 전해질 배열에서 이온 경로 도관을 통한 확산 속도를 결정하기 위한 실험 장치의 이미지를 보여준다.
도 2a 내지 2c는 본 발명의 구현예에 따른 충전상태 표시기 배열에서 사용하기 위한 이온 경로 도관 튜브의 사시도이며; 그리고
도 3은 본 발명의 구현예에 따른 충전상태 또는 정상상태 표시기의 대표도이며;
도 4는 본 발명의 또 다른 양태의 구현예의 충전상태 또는 정상상태 표시기를 포함하는 본 발명의 한 양태의 구현예의 플로우 배터리의 단순화된 배관 및 계측 다이어그램이며;
도 5a 및 5b는 본 발명의 한 구현예에 따른 충전상태 표시기를 포함하는 플로우 배터리에서 플로우 배터리 기준 셀(도 5a) 및 플로우 배터리 기준 셀의 양극과 보조 전해질(도 5b) 사이에 대한 절대 전류에 대한 전압의 그래프이며; 그리고
도 6은 본 발명의 구현예에서 사용하기 위한 보조 기준 전해질 배열에서 이온 경로 도관을 통한 확산 속도를 결정하기 위한 실험 장치의 이미지를 보여준다.
본 발명에 따른 레독스 플로우 배터리 시스템을 위한 충전상태 표시기 또는 정상상태 표시기는 레독스 플로우 배터리 셀 스택, 양극 전해질 탱크, 음극 전해질 탱크 및 셀 스택의 각 부분을 통해 각 탱크로부터 전해질을 순환시키는 배관을 갖는 레독스 플로우 배터리용이다.
본원에서 사용되는 셀 스택은, 임의의 멤브레인, 전극 또는 전류 수집기 및 셀 프레임에 더하여 플로우 배터리 셀을 의미하며, (전형적으로 병렬로 배열되고, 전해질의 단일 결합 공급, 또는 각각의 전해질 탱크로부터의 여러 개의 병렬 공급에 의해 제공되는) 하나 또는 복수의 셀을 포함할 수 있다.
플로우 배터리 셀은 전형적으로 각 전해질 탱크에서 공급되고, 이온-선택성 멤브레인으로 분리된 전해질을 함유하기 위한 2개의 하프-셀을 포함한다. 각각의 하프-셀에는 배터리를 충전 또는 방전하는 데 사용하기 위해 전원 또는 부하를 제공하는 전기 회로에 연결된 전극 또는 집전장치가 제공된다.
전해질은 전형적으로 펌프를 사용하여 각각의 전해질 탱크에서 셀 또는 셀 스택을 통해 순환된다.
충전상태 또는 정상상태 표시기 배열은 적어도 하나의 보조 기준 전해질 (본원에서는 보조 전해질로 상호교환적으로 언급됨) 배열을 포함하며, 이는 플로우 배터리의 한 전해질(일반적으로, 양극 전해질)의 충전상태를 결정하도록 구성된다. 선택적으로, 플로우 배터리의 제2 (일반적으로, 음극) 전해질의 충전상태를 결정하기 위해 제2 보조 전해질 배열이 제공된다.
충전상태 또는 정상상태 표시기는 기준 셀, 기준 셀 배열 또는 플로우 배터리의 제2/다른 전해질의 충전상태를 결정하기 위한 수단(제1 전해질은 보조 전해질 배열이 결정하는 것임) 중 하나를 포함하며, 제2/다른 전해질은 전형적으로 음극 전해질이거나, 제2 (전형적으로 음극) 전해질의 충전상태에 대한 프록시로서의 정보를 결정하기 위한 프록시 수단을 포함한다.
플로우 배터리의 제2/다른 전해질의 충전상태를 결정하기 위한 수단은 임의의 적절한 수단일 수 있으며, 예를 들어 플로우 배터리의 제2 (일반적으로 음극) 전해질의 충전상태를 결정하기 위해 제공되는 제2 보조 전해질 배열일 수 있다. 제2 (전형적으로 음극) 전해질의 충전상태에 대한 프록시로서 정보를 결정하기 위한 프록시 수단은 프록시 수단의 척도에 근사하거나 추정될 수 있는 임의의 적합한 수단일 수 있다. 특히 바람직한 구현예에서, 프록시 수단은 플로우 배터리에 대한 기준 셀 배열 또는 기준 셀이다.
기준 셀 배열은 플로우 배터리의 양극 전해질 탱크의 또는 이로부터의 양극 전해질과 플로우 배터리의 음극 전해질 탱크의 또는 이로부터의 음극 전해질 사이의 전위차를 측정하기 위한 수단을 포함한다. 바람직하게는, 충전상태 또는 정상상태 표시기 배열은 플로우 배터리에 대한 적어도 하나의 기준 셀을 포함한다(기준 셀 배열은 플로우 배터리에 대한 적어도 하나의 기준 셀이다).
기준 셀 배열에서 플로우 배터리의 양극 전해질 탱크의 또는 이로부터의 양극 전해질과 플로우 배터리의 음극 전해질 탱크의 또는 이로부터의 음극 전해질 사이의 전위차를 측정하기 위한 수단은 각각의 전해질에 대해, 예컨대 (전위차를 측정하기 위한) 각각의 전해질 탱크와 전압계 또는 양쪽 전극에 연결된 유사한 기기에 대해 배치된 전극을 포함한다.
(본 발명의 특정 양태 및 바람직한 구현예에 포함된) 적어도 하나의 기준 셀은 플로우 배터리의 양극 전해질 탱크와의 유체 순환 소통을 위한 양극 전해질 저장소를 갖는 양극 하프-셀 및 음극 전해질 탱크와의 유체 순환 소통을 위해 구성된 음극 전해질 저장소를 갖는 음극 하프-셀을 포함한다. 적어도 하나의 기준 셀은 기준 셀에 걸친 전위차를 측정하기 위한 수단을 포함한다. 이것은 예를 들어, 각각의 하프-셀과 관련하여 배치된 전극 및 각각의 전극에 연결된 전압계 또는 유사한 기구를 포함할 수 있다. 이것은 바람직하게는 플로우 배터리의 양극 및 음극 전해질 사이에 있는 기준 셀에 걸쳐 개방 회로 전압을 결정하기 위해 구성된다.
기준 셀의 양극 및 음극 하프-셀은 각 전해질 탱크와 기준 셀의 양극 및 음극 하프-셀을 연결하는 파이프와 같은 임의의 적절한 수단에 의해 플로우 배터리의 각 전해질 탱크와 유체 소통할 수 있으며, 더 바람직하게는 탱크로부터 플로우 배터리 셀 스택으로, 및/또는 플로우 배터리 셀 스택으로부터 전해질을 순환시키는 배관과 유체 소통할 수 있다. 선택적으로, 기준 셀의 하프-셀은 전해질을 탱크로부터 플로우 배터리 셀 스택을 통해 순환시키기 위해 배관의 리턴 암으로/으로부터 파이프를 통해 전해질 탱크에 연결되지만, 바람직하게는 (예를 들어, 전해질이 셀 스택에 들어가기 직전에) 전해질을 탱크로부터 셀 스택으로 전달하는 파이프로부터 연결된다.
바람직하게는, 전해질은 셀 스택(들)으로의 흐름과 평행하게 기준 셀로 흐른다. 양극 및 음극 전해질은 셀 스택의 유입구에 가까운 지점에서 (배관의 가지를 사용하여) 채취되며, 스택의 하류(스택 출구와 탱크 사이)의 임의의 지점 또는 탱크로 직접 반환될 수 있다.
전형적으로 기준 셀에는 (기준 셀의 1개의 하프-셀을 통해) 양극 전해질을 위한 하나의 유입구와 하나의 배출구가 있고, (기준 셀의 반대쪽 하프-셀을 통해) 음극 전해질을 위한 하나의 유입구와 하나의 배출구가 있다. 바람직하게는 전해질은 전자적으로 분리되지만, 기준 셀에서 이온 교환(또는 미세다공성) 멤브레인을 통해 이온적으로 연결된다.
탱크 및 스택에 대한 기준 셀의 고도는 중요하지 않다. 실제로, (탱크가 너무 낮게 위치하거나 누출이 발생한 경우 전해질이 탱크 밖으로 빠져나가는 것을 방지하기 위해) 기준 셀은 셀 스택과 거의 같은 높이에 위치하는 것이 바람직하다.
바람직하게는, 기준 셀에는 온도에 대해 조정될 기준 셀과 관련된 전위차의 임의의 측정을 허용하기 위해, 온도 센서 또는 온도계가 제공된다. 선택적으로, 온도 센서는 기준 셀의 하나 또는 둘 모두의 하프-셀 및/또는 기준 셀의 다른 구성요소(예를 들어, 케이싱) 상의 전해질에서 기준 셀의 온도를 측정하거나 결정하도록 구성될 수 있다.
정상상태 표시기의 상태 또는 전하의 특징이고 본 발명의 추가 양태인, 보조 기준 전해질 배열은 별개의 보조 전해질 저장소, 보조 기준 전해질 또는 각각의 보조 기준 전해질과 기준 셀의 각 하프-셀 (또는 기준 셀 배열 또는 플로우 배터리의 각 전해질) 사이의 전위차를 측정하는 수단 및 보조 기준 전해질 저장소 또는 각각의 보조 기준 전해질 저장소를 기준 셀의 각 하프-셀 (또는 기준 셀 배열 또는 플로우 배터리의 각 전해질) 사이에 연결하는 이온 경로 도관을 포함한다.
별개의 보조 전해질 저장소는 레독스 전극과 기준 전해질을 하우징하기 위한 것이다. 기준 전해질은 바람직하게는 플로우 배터리의 각 전해질의 원하는 조성과 동일하고 미리 정의되고 알려진 충전상태의 공지된 조성으로 선택된다. 플로우 배터리의 각 전해질의 원하는 조성은 전형적으로 초기 조성(열화 또는 오염이 발생하기 전)이다. 별개의 보조 전해질 저장소는 임의의 적절한 크기일 수 있다. 예를 들어, 별개의 보조 전해질 저장소는 바람직하게는 적어도 10 ml 및 바람직하게는 10 L 이하의 전해질 부피를 가질 수 있다. 보다 바람직하게는, 전해질 부피는 30 ml 내지 1000 ml, 보다 바람직하게는 50 ml 내지 750 ml 및 보다 더 바람직하게는 적어도 100 ml의 범위이다. 한 구현예에서, 전해질 부피는 적어도 400 ml 부피, 예컨대 400 ml 내지 600 ml이다. 또 다른 구현예에서, 특히 이온 경로 도관이 상대적으로 좁거나, 길거나 곡선형/루프형인 경우(아래에서 논의되는 바와 같이), 별개의 보조 전해질 저장소는 최대 500 ml, 예를 들어 100 ml 내지 350 ml 및 보다 바람직하게는 최대 250 ml 및 보다 더 바람직하게는 최대 200 ml의 부피를 갖는다.
별개의 보조 전해질 저장소는 바람직하게는 전술한 바와 같은 양의 전해질을 수용하고 저장소 내의 보조 전해질과 다른 곳의 전해질 사이의 전위차를 측정하거나 검출하는 데 사용하기 위한 레독스 전극을 수용하거나 하우징하기 위한 공간 또는 부피를 포함하는 하우징이다.
레독스 전극은 거의 모든 형태를 취할 수 있다. 단순한 평판, 막대 또는 공간-채우는 다공성 3D 형상(펠트, 폼, 등)일 수 있다. 보조 저장소의 전해질에 (적어도 부분적으로) 잠기도록 배치해야 한다. 레독스 전극은 이 저장소의 전해질에 대해 화학적으로 안정해야 한다. 이러한 이유로, 탄소 또는 탄소-복합 재료(예를 들어 탄소 및 폴리프로필렌)가 바람직하다.
바람직하게는, 보조 기준 전해질 배열은 온도에 대한 임의의 전위차 측정을 보정하기 위해, 바람직하게는 별개의 보조 전해질 저장소 또는 그와 열 소통하는 하우징 또는 고정장치와 관련된 온도 센서를 추가로 포함한다. 온도 센서는 임의의 적절한 형태를 취할 수 있다. 온도 센서는 별개의 보조 전해질 저장소내 전해질의 온도를 측정하기 위한 것이므로, 전해질과 열 접촉이 양호해야 한다. 예를 들어, 전해질에 담그거나 (가능하게는, 열 우물 또는 적절한 보호 코팅 포함), 또는 전극과 밀접하게 접촉할 수 있다(탄소는 일반적으로 열전도율이 높기 때문에 열 센서에 열을 전달하는 데 사용될 수 있음). 두번째 옵션은 전형적으로 정확한 측정을 위해 공기 측의 열 센서 주변에 약간의 절연이 필요하다.
보조 기준 전해질 또는 각각의 보조 기준 전해질과 기준 셀의 각 하프-셀 (또는 기준 셀 배열 또는 플로우 배터리의 각 전해질) 사이의 전위차를 측정하는 수단은 별개의 보조 전해질 저장소에 있는 레독스 전극 및 기준 셀 또는 각각의 기준 셀의 각 하프-셀 (또는 기준 셀 배열 또는 플로우 배터리, 예컨대 전해질 탱크의 전해질 또는 각각의 전해질과 관련하여)에 있는 적합한 전극에 연결된 전압계와 같은 임의의 적합한 장치 또는 기기일 수 있다.
보조 기준 전해질 저장소 또는 각각의 보조 기준 전해질 저장소를 기준 셀의 각 하프-셀과 연결하는 이온 경로 도관은 낮은 유체 확산 능력 또는 속도를 위해 구성된다. 이온 경로 도관은 임의의 적합한 수단에 의해 제공될 수 있지만, 전형적으로 보조 기준 전해질 저장소와 기준 셀의 하프-셀 (또는 그 안의 전해질) 사이에 유체 연결을 제공하는 관형 부재이다. 바람직하게는, 이온 경로 도관은 그의 길이를 따라 (예를 들어 보조 기준 전해질 저장소와 기준 셀 하프-셀 사이) 1 MOhm 이하의 저항률을 갖는다. 바람직하게는, 이온 경로 도관은 보조 기준 전해질과 기준 셀의 각 하프-셀 사이의 이온성 및 유체 소통을 방지(또는 억제)할 수 있는 임의의 멤브레인 또는 장벽이 없으며, 오히려 바람직하게는 이온 경로 도관에 의해 개방적으로 유동적으로 연결된다.
이온 경로 도관은 이온 경로 도관의 방식으로 유체 연결에 있는 보조 전해질과 플로우 배터리 전해질의 급속한 유체 혼합을 억제하는 임의의 적합한 길이, 바람직하게는 (보어 직경, 곡률 및 루프와 같은 기하학적 구조에 따른) 적합한 길이일 수 있다. 바람직하게는, 이온 경로 도관은 적어도 5 cm 및 보다 바람직하게는 최대 10 m의 길이를 갖는다. 보다 바람직하게는, 이온 경로 도관은 5 m 이하, 바람직하게는 약 2 내지 2.5 m 이하의 길이를 갖는다. 바람직하게는, 이온 경로 도관은 10 cm 내지 1.5 m, 보다 바람직하게는 15 cm 내지 1.2 m, 예를 들어 20 cm 내지 1 m 또는 선택적으로 최대 75 cm 및 바람직하게는 약 30 내지 약 50 cm의 범위의 길이를 갖는다. 한 구현예에서, 예를 들어 보어 직경이 더 큰 튜브가 이온 경로 도관으로 사용되는 경우, 길이가 더 커질 수 있으며, 예를 들어 50 cm 내지 5 m, 예컨대 1.5 m 내지 2.5 m일 수 있다.
이온 경로 도관은 도관을 통한 보조 전해질과 플로우 배터리 전해질의 혼합을 억제하기 위해, 도관의 길이 및 다른 기하학적 특징에 따라 선택될 수 있는 임의의 적합한 보어 직경을 가질 수 있다. 바람직하게는, 이온 경로 도관은 적어도 0.5 mm의 보어 직경을 갖는다. 보어 직경은 최대 10 mm, 바람직하게는 7.5 mm 이하일 수 있다. 바람직하게는, 이온 경로 도관은 소 보어 도관이고, 바람직하게는 도관을 통한 전해질의 층류 흐름을 억제하도록 충분히 소 보어이다. 보다 바람직하게는, 이온 경로 도관은 1 내지 5 mm, 바람직하게는 2.5 내지 4 mm, 예컨대 3 내지 3.5 mm 범위의 내부 보어 직경을 갖는다.
이온 경로 도관의 내부 직경은 (보조 전해질과 플로우 배터리 전해질 사이의 혼합을 용이하게 할 수 있지만, 예를 들어 플로우 배터리 전해질 내부에 존재할 수 있는 작은 입자들로 인해 막힐 위험이 높지 않을 정도로 충분히 큰) 층류를 방지할 수 있을만큼 충분히 작아야 한다.
한 구현예에서, 이온 경로 도관은 20 cm 내지 2 m의 길이 및 2.5 내지 4 mm의 내부 직경을 갖는다.
바람직하게는, 이온 경로 도관은 그의 길이를 따라 하나 이상의 만곡부분 또는 굽힘부분을 갖는다. 바람직하게는, 이온 경로 도관은 하나 이상의 만곡부분 또는 굽힘부분과 관련된 하나 이상의 수직 구성요소를 갖는다. 만곡부분 또는 굽힘부분은 이온 경로의 길이를 따라, 적어도 30°, 바람직하게는 적어도 60°, 보다 바람직하게는 적어도 90°, 보다 바람직하게는 적어도 120°, 예컨대 적어도 180 및 보다 바람직하게는 적어도 270° 및 보다 더 바람직하게는 360°초과의 접선 배향의 변화를 일으킬 수 있다.
바람직하게는 이온 경로 도관내 적어도 하나의 만곡부분 또는 굽힘부분은 적어도 하나의 U-굽힘부 또는 루프를 정의한다. U-굽힘부 또는 루프의 배향은 바람직하게는 수직 구성요소를 갖는다. 바람직하게는, 이온 경로 도관은 그의 길이를 따라 적어도 하나의 루프, 보다 바람직하게는 2개 이상의 루프, 예컨대 3개의 루프를 한정한다. 보조 전해질 저장소와 기준 셀 사이의 이온 경로 도관에 적어도 2개의 루프를 갖는 것은 (예를 들어 루프가 하나이거나 루프가 없는 것과 비교하여) 플로우 배터리 전해질과 보조 전해질의 혼합을 늦추는데 특히 유리하다고 생각된다. 결과적으로, 하나의 루프 또는 바람직하게는 2개의 루프(바람직하게는 수직 구성요소 포함)를 포함하면, 보조 전해질과 플로우 배터리 (또는 기준 셀)의 전해질의 혼합 속도가 감소하므로 충전상태 표시기의 동일한 유효 서비스 수명을 위해 더 작은 부피의 보조 전해질이 사용될 수 있거나, 충전상태 표시기의 서비스 수명이 동일한 부피의 보조 전해질에 대해 증가될 수 있음을 의미한다.
본 발명에 따른 충전상태 또는 정상상태 표시기는 보조 전해질이 플로우 배터리의 양극 전해질에 해당(예를 들어 플로우 배터리의 양극 전해질의 원하는 또는 초기 조성에 해당하는 조성을 가짐)하거나, 플로우 배터리의 음극 전해질에 해당(예를 들어 플로우 배터리의 양극 전해질의 원하는 또는 초기 조성에 해당하는 조성을 가짐)하도록 구성될 수 있다.
선택적으로, 2개의 보조 기준 전해질 배열이 있다. 그러한 한 구현예에서, 하나의 보조 기준 전해질 배열은 플로우 배터리의 양극 전해질 (및 바람직하게는 기준 셀의 제1 하프-셀)과 부합하는 반면, 다른 보조 기준 전해질 배열은 플로우 배터리의 음극 전해질 (및 바람직하게는 기준 셀의 제2 하프-셀)과 부합한다. 또 다른 그러한 구현예에서, 두 보조 기준 전해질 배열은 플로우 배터리의 양극 전해질에 해당하는 전해질을 포함하도록 선택되며, 여기서 하나는 이온 경로 도관을 통해 양극 전해질 (예를 들어 기준 셀의 양극 하프-셀)에 연결되며, 다른 하나는 경로 도관을 통해 음극 전해질 (예를 들어 기준 셀의 음극 하프-셀)에 연결되며, 플로우 배터리의 각각의 전해질의 충전상태는 플로우 배터리 (또는 기준 셀의 하프-셀)의 각 전해질과 각 이온 경로 도관-연결 보조 기준 배열 사이의 전위차 측정으로부터 결정된다.
바람직하게는, 적어도 하나의 보조 전해질은 양극 전해질에 해당하고, 보조 기준 전해질 배열 (또는 유사 기준 셀)은 전위차를 측정하는 수단이 보조 기준 전해질과 기준 셀의 양극 하프-셀 사이에 있도록 구성되고, 이온 경로 도관은 보조 기준 전해질 저장소를 기준 셀의 양극 하프-셀에 연결한다. 선택적으로, 충전상태 또는 정상상태 표시기는 또한 제2 보조 전해질이 플로우 배터리의 음극 전해질에 해당하는 (또는 양극 전해질에 해당할 수도 있는) 제2 보조 기준 전해질 배열을 포함하고, 제2 보조 기준 전해질 배열 (또는 유사 기준 셀)은 전위차를 측정하는 그의 수단이 제2 보조 기준 전해질과 기준 셀의 음극 하프-셀 사이에 있고 그의 이온 경로 도관이 보조 기준 전해질 저장소를 기준 셀의 음극 하프-셀과 연결하도록 구성된다.
바람직하게는, 충전상태 또는 정상상태 표시기는 각 또는 각각의 플로우 배터리 전해질의 온도를 측정하기 위한 온도 센서를 포함한다.
충전상태 또는 정상상태 표시기는 보조 기준 전극 배열 또는 각각의 보조 기준 전극 배열과 관련된 전위차 및 온도의 측정 및 기록을 제어하기 위한 프로세서를 추가로 포함할 수 있고, 기준 셀의 각 또는 각각의 하프-셀은 선택적으로 플로우 배터리에 대한 제어기 또는 데이터 로거에 상기 측정치를 통신하도록 구성된다. 바람직하게는 프로세서는 충전상태 또는 정상상태 표시기가 연결된 플로우 배터리의 작동을 제어하거나 관리하기 위한 프로세서이거나, 프로세서의 일부이다.
바람직하게는, 충전상태 표시기는 미리 결정된 기간에 또는 미리 결정된 시스템 동작에 따라 충전상태를 측정하도록 구성된다. 예를 들어, 충전상태 표시기 배열은 24시간마다 또는 7일마다, 바람직하게는 24시간 내지 3개월마다, 보다 바람직하게는 2일 내지 2개월마다, 예를 들어 주1회 내지 월1회 충전상태를 결정하도록 구성될 수 있다. 부가적으로 또는 대안적으로, 충전상태 표시기 배열은 매 충전-방전 사이클 후 또는 1000회 충전-방전 사이클 후, 예컨대 10 내지 500회 충전-방전 사이클, 예를 들어 50 내지 250회 충전-방전 사이클 후 충전상태를 결정하도록 구성될 수 있다.
충전상태 표시기는 측정(예를 들어 전위차/온도)을 수행하도록 구성될 수 있으며, 충전 사이클 또는 방전 사이클 동안, 그러나 바람직하게는 플로우 배터리가 사이클 중일 때, 플로우 배터리가 사이클링 또는 정적인지 여부에 관계 없이, 언제든지 충전상태를 결정할 수 있다. 또한, 이러한 측정은 임의의 가정된 충전상태에서 이뤄질 수 있지만, 바람직하게는 중간 가정된 충전상태, 예를 들어 20 내지 80% 충전상태, 예를 들어 40 내지 60% 충전상태 및 바람직하게는 약 50% 가정된 충전상태에 있다.
본원에 기재된 바와 같은 충전상태 표시기는 전형적으로, 그리고 바람직하게는 레독스 플로우 배터리에 통합되거나 장착된다.
이와 같이, 본 발명의 추가 양태에서, 레독스 플로우 배터리 셀 스택, 셀 스택을 통해 양극 전해질을 순환시키기 위한 양극 전해질 탱크 및 배관 및 플로우 배터리 셀 스택을 통해 음극 전해질을 순환시키기 위한 음극 전해질 탱크 및 배관, 및 위에 설명된 바와 같은 충전상태 또는 정상상태 표시기를 포함하는 레독스 플로우 배터리가 제공된다.
레독스 플로우 배터리는 특히 (예를 들어 수소 발생을 통해) 충전상태의 불균형이 발생할 수 있는 경우 임의의 적합한 유형일 수 있지만, 어떤 경우에도 바람직하게는 바나듐 레독스 플로우 배터리이다.
상기 언급된 본 발명의 또 다른 양태에서, 레독스 플로우 배터리의 충전상태 또는 정상상태를 모니터링하는 방법이 제공되며, 상기 방법은 상기 기재된 바와 같은 충전상태 또는 정상상태 표시기를 제공하는 단계 및 충전상태 표시기가 기준 셀에 걸쳐 그리고 보조 기준 전해질과 기준 셀의 각 하프-셀 사이의 전하를 주기적으로 또는 간헐적으로 측정하고 그로부터 시스템의 충전상태를 결정하고 선택적으로, 미리 결정된 임계값만큼 플로우 배터리의 기준 셀에 걸쳐 상이한 충전상태에 따라, 플로우 배터리의 전해질 충전의 불균형에 대한 경고를 발생시키는 단계를 포함한다.
이러한 경고는 예를 들어, 알람, 경고등, 알림 [예를 들어 엔지니어 또는 통지 가능한 연락처로 이메일 또는 SMS 전송] 또는 임의의 적절한 경고 수단일 수 있다.
정상상태 (또는 SOH)는 충전상태 (또는 SOC)를 포함하였다. 용어 정상상태 표시기가 사용되는 경우, 이는 문맥이 허용하는 경우 충전상태 표시기일 수도 있고 그 반대도 가능하다. 전해질의 충전상태는, 해당 전해질의 충전 수준을 의미한다. 본원에서 사용되는 플로우 배터리의 충전상태는 바람직하게는 각각의 (또는 둘 다) 전해질의 충전상태이다. 바나듐 레독스 플로우 배터리의 바람직한 구현예에서, 양극 전해질의 충전상태(SoC)는, 양극 전해질의 총 바나듐에 대한 V(V)의 농도 비율을 의미하는 반면, 음극 전해질의 충전상태는 음극 전해질의 총 바나듐에 대한 V(II)의 농도 비율이다. 완벽하게 균형 잡힌(그리고 정상한) 시스템에서는 양극 및 음극 전해질의 SoC가 동일하다.
정상상태(SoH)는 상이한 배터리 화학에 대해 많은 상이한 방식으로 정의될 수 있다. 바람직하게는, 바나듐 레독스 플로우 배터리 시스템의 맥락에서, 정상상태란 시스템의 전체 전해질(양극 및 음극 전해질 모두)의 평균 산화 상태가 원래 값(바나듐 레독스 플로우 배터리 시스템의 경우 ~ 3.50)에서 얼마나 벗어났는지를 의미한다.
(예를 들어 수소 방출과 같은 기생 부반응; 또는 탱크로의 산소 침투를 통해) 전해질이 산화된 경우, 평균 산화 상태가 증가할 것이다. 이것은 또한 양극 및 음극 전해질의 SoC의 차이로 명백해질 것이다. 평균 산화 상태가 적어도 3.65에 도달한 상황에서, 바나듐 플로우 배터리는 양극 하프-셀이 우발적으로 과충전되어 스택에 돌이킬 수 없는 손상을 일으킬 수 있는 "위험" 정상상태에 있는 것으로 간주될 수 있다. 평균 산화 상태의 상승은 또한 방전 에너지의 감소로 명백해진다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 시스템은 평균 산화 상태가 균형 잡힌 또는 정상인 상태(즉, 전형적으로, 원래 상태)로부터 0.10만큼 벗어나는 경우 (예를 들어 3.6 이상의 평균 산화 상태를 갖는 경우) 불량한 정상 상태를 갖는 것으로 결정될 것이며, 평균 산화 상태가 3.55 이상인 경우 감소된 정상상태를 갖는 것으로 간주될 수 있다.
평균 산화 상태는 단일 경우에 본 시스템/배열을 사용하여 (예를 들어, 양극 전해질의, 그리고 기준 셀에 걸친)의 충전상태의 측정으로부터 결정될 수 있지만, 바람직하게는 연장된 기간에 걸쳐, 예컨대 몇시간, 몇일, 심지어 일주일 이상에 걸쳐, 바람직하게는 여러 측정에 의존하여 계산된다.
한 구현예에서, 배열은 이온 경로 도관을 통해 기준 셀의 양극 하프-셀과 연결된 상기 정의된 바와 같은 보조 기준 전해질 배열과 기준 셀의 양극 하프-셀 사이의 전압 차이를 결정함으로써 양극 전해질의 충전상태를 결정하도록 구성된다.
음극 전해질의 충전상태는 이온 경로 도관을 통해 기준 셀의 음극 하프-셀과 연결된 상기 정의된 바와 같은 제2 보조 기준 셀과 기준 셀의 음극 하프-셀 사이의 전압 차이를 결정함으로써 또는 (또는 추가로) 바람직하게는 온도 변화를 보상하는, 기준 셀에 걸쳐 측정된 개방-회로 전압과 (상기 기재된 보조 기준 전해질 배열을 사용하여 결정된) 양극 전해질의 결정된 충전상태 사이의 차이를 결정함으로써, 결정될 수 있다. 음극 전해질의 충전상태는 오히려 기준 셀에서 얻은 값인 '평균' 충전상태로 추정할 수 있으며, 일반적으로 양극 전해질과 음극 전해질의 충전 상태 사이에 있는 것으로 이해된다.
이러한 측정을 수행할 때, 양극은 양극 전해질의 충전상태에 따라 달라지는 전위를 제공한다. 음극은 음극 전해질의 충전상태에 따라 달라지는 전위를 제공한다. 기준 셀은 양극 전위와 음극 전위 사이의 차이를 측정한다. 따라서, 두 전해질이 균형이 잘 잡혀있다고 가정하면, 실제로 양극과 음극 충전상태 값들 사이에 있는 "전체 배터리 충전상태"에 대한 값을 제공한다. 이것은 다소 복잡한 관계를 따르며 단순히 평균값이 아니다.
바람직한 구현예에서, (온도 보상 후) 보조 기준 전극은 양극과 비교될 고정 전압을 제공한다. 이를 통해 양극 전해질 충전상태를 결정할 수 있다. 그런 다음 이 값을 (기준 셀에 걸쳐 전압을 측정하여 결정된) "전체 배터리 충전상태" 값과 비교할 수 있다. 근접한 경우, 그런 다음 음극 및 양극 충전상태 값은 유사해야 하며 배터리는 "정상"으로 간주된다. 값이 상이하면, 양극 및 음극 전해질 충전상태 값 사이에 차이가 있으며, 배터리는 "비정상"이다.
충전상태는 상기 기재된 바와 같이 각 전해질과 보조 전해질 배열 사이의 전위차를 측정한 다음, 다른 전해질의 충전상태에 대한 프록시를 측정 및/또는 결정함으로써 (예를 들어 플로우 배터리의 전해질 또는 보다 바람직하게는 기준 셀의 전해질에 걸친 전위차를 측정함으로써) 본 발명의 배열에 의해 결정될 수 있다. 그런 다음, 각각의 전해질의 충전상태(또는 충전상태에 대한 프록시)는 특정 시스템에 대해 미리 결정된 룩-업 테이블 또는 적합한 실험식을 사용하는 것과 같은 임의의 적합한 방법에 의해 결정될 수 있다.
바람직한 구현예에 따르면, 배열 또는 시스템은 기준 셀에 걸친 전위차를 결정하기 위한 센서(Eref [V]로 표시될 수 있음), 기준 셀 양극 하프-셀과 보조 기준 셀 (또는 유사 기준 셀) 사이의 전위차를 결정하기 위한 센서(Eref-aux [V]로 표시될 수 있음), 기준 셀 온도를 결정하기 위한 센서(T1 [℃]로 표시됨) 및 보조 기준 셀의 온도를 결정하기 위한 센서(T2 [℃]로 표시됨)를 포함한다. 기준-셀 충전상태 α 및 양극 전해질 전하, αpos는 적합한 룩-업 테이블에서 또는 실험식을 적용하여 결정될 수 있다.
한 구현예에서, α는 예를 들어 1.6 M 총 바나듐 및 4.0 M 총 황산염을 함유하는 전해질에 적합한 하기 식 1에 표시된 형태의 실험식을 수렴될 때까지 반복함으로써 결정된다. 이 식은 Nernst 식과 유사한 형태를 가지는데, 전기활성 종의 활동을 알 수 없기 때문에 직접 구현할 수 없다.
F = 96500 C mol-1
R = 8.314 J K-1 mol-1
양극 전해질 충전상태, αpos는 예를 들어 하기 식 2에 표시된 형태의 실험식을 반복하여 결정될 수 있다(기준 및 활성 전해질 모두 1.6M 총 바나듐 및 4.0 M 총 황산염 포함):
바람직한 구현예에서, 측정은 약 50% 충전에서 이루어지지만, 측정은 임의의 적절한 충전 수준에서 이루어질 수 있지만, 바람직하게는 해당 충전 수준에서 상대적으로 일관되게 수행된다. 플로우 배터리의 충전 상태의 중간-충전 부분(예를 들어 20% 내지 80% 충전됨, 보다 바람직하게는 25% 내지 75% 충전됨, 보다 더 바람직하게는 30% 내지 70% 충전됨 및 보다 더 바람직하게는 40% 내지 60% 충전됨, 및 심지어 45% 내지 55%)이 바람직하며, 특히 플로우 배터리가 다른 부분보다 해당 부분에서 더 자주 발생하고 해당 부분에서 이루어진 측정 및 결정이 더 작은 오류와 관련되기 때문에 바람직하다.
α와 αpos의 값을 비교함으로써, 예를 들어 상기 실험식으로부터 (또는 룩-업 테이블 등에 의해) 결정된 바와 같이, 양극 및 음극 전해질의 충전상태의 균형에 대한 결정이 이루어질 수 있다. 따라서,
αpos > α인 경우, 전해질이 산화되고 재균형이 필요하고,
αpos = α인 경우, 전해질이 균형을 이루고 - 재균형이 필요하지 않으며,
αpos < α인 경우, 전해질이 감소되고 - 재균형이 필요하지 않다.
바람직한 구현예에서, α 및 αpos의 값은 연장된 기간(또는 연장된 수의 충전-방전 사이클)에 걸쳐 통합될 수 있다. 예를 들어, α 및 αpos의 값의 값들은 최대 30일, 보다 바람직하게는 1 내지 10일 동안 통합될 수 있다. 일반적인 작동 조건에서 시스템이 다소 느리게 산화되기 때문에 이것은 유용한 기간이다(전형적으로 평균 산화 상태는 매월 약 0.001 ~ 0.02로 변화될 수 있음).
바람직하게는, (기준 셀에 걸쳐, 그리고 기준 셀과 보조 기준 셀 사이의 전위차 및 또한, 바람직하게는, 온도의) 측정은 전해질이 흐르고 있는 동안 (그리고 기준 셀을 통해 흐르고 있는 동안) 방전 또는 충전 사이클 또는 작동 동안 수행된다.
또한, 전기활성 물질에서 상당한 농도 변화를 야기하는 멤브레인을 사용하는 셀의 경우, 임의의 결정적인 측정은 전해질의 완전한 재혼합 직후에 이루어지는 것이 바람직하다. 전기활성 종에 큰 변화를 일으키지 않는 멤브레인의 경우, 농도 측정은 언제든지 수행될 수 있다.
본 발명의 추가 양태에서, 레독스 플로우 배터리에서의 균형잡힌 산화상태와 같은, 균형잡힌 충전상태 또는 정상상태를 유지하는 방법이 제공되며, 상기 방법은 상기 기재된 바와 같은 충전상태 표시기 또는 정상상태 표시기를 제공하고 충전상태 표시기 또는 정상상태 표시기 (또는 이와 관련하여 구성되는 제어기)가 기준 셀에 걸쳐 그리고 보조 기준 전해질과 기준 셀의 각 하프-셀 사이에서 주기적 또는 동작 또는 이벤트-의존적 전하 측정을 하게 함으로써 플로우 배터리의 충전상태를 모니터링하는 단계 및 그로부터 시스템의 충전상태 및/또는 정상상태를 결정하는 단계; 및 양극 전해질과 음극 전해질 사이의 충전상태 또는 산화상태 변화에 따라 하나 이상의 미리 결정된 임계값을 초과하거나 하나 이상의 미리 결정된 기준을 충족하여, 하나 이상의 유지관리 조치가 플로우 배터리에 적용되도록 하는 단계를 포함한다.
한 구현예에서, 상기 방법은 상기 기재된 바와 같은 충전상태 표시기 또는 정상상태 표시기를 제공하고 충전상태 표시기 또는 정상상태 표시기가 기준 셀에 걸쳐 그리고 보조 기준 전해질과 기준 셀의 각 하프-셀 사이에서 주기적 또는 동작 또는 이벤트-의존적 전하 측정을 하게 함으로써 플로우 배터리의 충전상태를 모니터링하는 단계 및 그로부터 시스템의 충전상태를 결정하는 단계; 및 양극 전해질과 음극 전해질 사이의 결정된 충전상태 변화에 따라 하나 이상의 미리 결정된 임계값을 초과하거나 하나 이상의 미리 결정된 기준을 충족하여, 하나 이상의 유지관리 조치가 플로우 배터리에 적용되도록 하는 단계를 포함한다.
감소되고, 적어도, 예를 들어 (위에서 정의된 것과 같은) 임계 상태에 도달하는 플로우 배터리의 정상상태의 경우, 시스템은 선택적으로 배터리의 최대 충전상태를 제한하는 것과 같이 플로우 배터리에 성능 제한을 도입하도록 구성될 수 있다(예를 들어, 기준 셀에서 결정되는 바와 같이 양극 및 음극 전해질의 값 사이의 값을 제공한다). 이렇게 하면 시스템 손상 위험이 감소되지만 배터리의 방전 에너지도 감소된다.
한 구현예에서, 방법 및 시스템(예를 들어 그의 제어 시스템)은 개선 조치를 유발(또는 권고)하도록 구성된다. 바람직하게는, 시스템은 산화 상태가 미리 결정된 값보다 큰(예를 들어 원래 수준보다 0.05보다 큰) 정상상태의 결정에 따라 개선 조치를 자동화하도록 구성된다. 개선 조치는 V(V)의 일부를 V(IV)로 변환하기 위해 전해질 탱크에 환원제를 추가하는 것(예를 들어, 미리 결정된 충전상태 변화에 따라 환원제를 전해질 탱크에 자동 주입하는 것)[예를 들어, 국제공개 WO-A-2018047079에 기재된 바와 같음] 및 전해질에서 바나듐의 평균 산화 상태를 전기화학적으로 감소시키기 위해 양극 전해질 탱크로 도입하기 위한 산소를 생성하기 위해 전기화학적 재평형 셀을 사용하는 것[일본 공개특허공보 JP-A-3315508에 기재된 바와 같음]에서 선택될 수 있다.
재균형 작용(예를 들어 환원제 첨가 속도 또는 전지 전류 재균형)은 예를 들어, 평균 산화 상태와 표적 산화 상태 사이의 차이에 비례할 수 있거나, 미리-설정된 양보다 더 많이 발산하는 경우 온-오프 작용을 가질 수 있다.
각각의 경우에, 임의의 측정되거나 결정된 충전상태 값은 바람직하게는 충전상태 또는 정상상태 데이터를 생성하기 위해 온도에 대해 보정된다.
본 발명은 이제 첨부된 도면을 참조하여 제한없이, 보다 상세히 설명될 것이다.
도 1에는, 기준 셀(3)을 갖고 단일 보조 기준 전해질 배열(5)과 관련된 충전상태 또는 정상상태 표시기 배열(1)이 도시되어 있다. 배열(1)은 바나듐 레독스 플로우 배터리와 함께 사용하도록 구성된다. 기준 셀(3)은 음극 하프 셀(7) 및 양극 하프 셀(13)을 포함하며, 이들 각각은 각 전해질 저장소(도시되지 않음)를 포함한다. 음극 하프 셀(7)은 음극 전해질 탱크(도시되지 않음) 또는 그것이 연결될 수 있는 플로우 배터리의 회로(도시되지 않음)와 함께 음극 전해질 순환을 위한 음극 전해질 유입구(9) 및 배출구(11)를 통해 구성된다. 양극 하프 셀(13)은 양극 전해질 탱크(도시되지 않음) 또는 그것이 연결될 수 있는 플로우 배터리의 회로(도시되지 않음)와 함께 전해질 순환을 위한 양극 전해질 유입구(도시되지 않음) 및 배출구(17)를 통해 구성된다.
표준 기준 셀에서와 같이, 전위차는 양극 및 음극 하프 셀(7, 13) 사이의 기준 셀(3)에 걸쳐 측정될 수 있다. 이는 양극 및 음극 하프 셀(7, 13)이 플로우 배터리의 양극 및 음극 전해질 탱크와 함께 유체 순환에 있기 때문에 측정된 플로우 배터리의 충전상태의 스냅샷을 제공한다.
보조 기준 전해질 배열(5)은 기준 전해질을 수용하기 위한 원통형 보조 전해질 저장소(19)를 가지며, 이는 전형적으로 50% 충전상태에 가까운 미리-정의된 충전상태에서, 플로우 배터리의 양극 전해질의 원래 조성 또는 비교 전해질 조성일 수 있다. 보조 전해질 저장소(19)의 기준 전해질은 보조 전해질 저장소(19)의 하부 부분에 있는 튜브 커넥터(23) 및 양극 하프 셀(13)의 베이스에 있는 기준 셀 연결부(도시되지 않음)를 통해 보조 전해질 저장소(19)와 양극 하프 셀(13) 사이에 이온 경로 도관을 제공하는 튜브(21)에 의해 기준 셀(3)의 양극 하프 셀(13)의 양극 전해질 저장소와 이온 연결되어 있다.
도관 경로 튜브(21)는 멤브레인 또는 밸브와 같은 막힘이나 장애물 없이, 보조 전해질 저장소(19)와 양극 하프 셀(13)의 전해질 사이에 개방적이고 연속적인 유체 연결을 제공한다. 도관 경로 튜브(21)는 보조 전해질 저장소(19)와 기준 셀(3)의 양극 하프 셀(13) 사이에 중단없는 이온 연결을 제공하며, 이는 보조 전해질 저장소(19)의 기준 전해질과 양극 하프 셀(13)내 플로우 배터리의 양극 전해질 사이에서 정확한 전압 차이 측정이 이루어지도록 한다.
튜브(21)는 60 cm(그러나 최대 1.5 m일 수 있음)의 길이 및 3.2 mm의 내부 보어 직경을 갖는다. 이 길이와 직경은 보조 전해질 저장소(19)의 기준 전해질과 양극 하프 셀(13)의 양극 전해질 사이에 이온 연결을 제공하면서, (500 ml 부피이지만 바람직하게는 더 낮을 수 있음, 예를 들어 100 ml의) 기준 전해질을 양극 하프 셀(13)의 양극 전해질과 혼합하는 것을 충분히 억제하여, 연장된 시간 동안 기본적으로 기준 전해질의 조성을 유지하고 지속적으로 신뢰할 수 있고 일관된 기준 측정을 가능하게 한다.
기준 전해질과 양극 하프 셀(13)의 양극 전해질 사이의 유체 혼합을 추가로 억제하기 위해, 튜브(21)에는 튜브의 각도에서 각각 약 90° 변화를 만곡하는 다수의 굽힘부분(25)이 제공된다. 2개의 수직 부분(29) 및 수평 부분(31)의 튜브와 함께 굽힘부분(25)을 분리하여 U-굽힘부를 형성한다. 보조 전해질 저장소(19) 및 양극(13) 모두보다 낮은 가장 낮은 지점(수평 부분(31))에 U-굽힘부 배열이 형성된다.
보조 기준 저장소(19)와 양극 하프 셀(13)사이의 튜브(21)에 방해물 또는 중단이 없으면, 튜브(21)를 통해 낮은 저항률, 이상적으로는 1 MOhm 미만을 유지하는 데 도움이 되므로, 기준 전해질과 양극 하프 셀(13)내 플로우 배터리의 양극 전해질 사이의 전압 차이는 전자 "노이즈"의 간섭이 거의 없이 정확하게 측정될 수 있다.
사용 시, 보조 전해질 저장소(19)는 저장소(19)와 튜브(21)를 실질적으로 채우기에 충분한 기준 전해질로 충전되어야 하며, 본질적으로 가스가 없어야 한다.
보조 저장소 배열(5)은 보조 전해질 저장소(19)의 상부 부분과 기준 셀(3)의 전면 또는 측면에 대해 장착된 브라켓(27)에 의해 기준 셀(3)에 물리적으로 장착된다. 보조 전해질 저장소(19)는 따라서 사용 중인 기준 셀보다 낮은 위치에 배치되어, 기준 전해질이 혼합되어 양극 하프 셀(13)로 앞뒤로 흐를 위험을 더욱 감소시킨다.
기준 셀(3)의 양극 및 음극 하프 셀(7, 13) 각각에 기준 셀 전극(도시되지 않음)이 배치되며, 이와 관련하여 하프 셀(도시되지 않음)에 걸쳐 전위차를 측정하기 위한 수단은 결과 데이터를 저장 및/또는 전달하는 수단과 함께 제공된다. 보조 전극(도시되지 않음)은 보조 전해질 저장소(19)에 측정 수단으로 배치된다.
양극 하프 셀(13) 및 보조 전해질 저장소(19) 각각에는 각 전해질 온도를 측정하는 열 센서(도시되지 않음)가 제공된다.
도 2a, 2b 및 2c에는 충전상태 표시기 배열(1)에 사용하기 위한 이온 경로 도관 또는 튜브(21)의 세가지 버전이 도시되어 있다. 도 2a의 튜브(21)는 도 1의 보조 저장소 배열(1)에 사용되는 것이다. 도 2a에 따르면, 튜브(21)은 이온 경로 튜브 커넥터(23)를 통해 보조 전해질 저장소(19)(도 1)에 연결하기 위한 보조 저장소 단부(33) 및 양극 하프 셀(13)(또는 하프-셀)에 연결하기 위한 기준 셀 단부를 가지며, 2개의 단부(33, 35)는 약 60 cm의 튜브(21)의 길이에 의해 분리된다. 도 2a의 튜브는 3.2 mm의 내부 보어 직경을 갖고, 바람직하게는 U-굽힘부를 형성하기 위해 그의 길이를 따라 다수의 굽힘부분(25)을 특징으로 한다.
튜브 재료는 전해질에 안정한 임의의 적합한 재료일 수 있다. 이것은 전형적으로 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 폴리비닐리덴 플루오라이드와 같은 하나 또는 다수의 중합체 블렌드 뿐만 아니라, 선택적으로, 가요성 중합체(예를 들어 Tygon® 튜브)를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 튜브는 (임의의 가스 잠금 또는 미립자 막힘을 관찰하기 위해) 반투명하거나 투명하다.
도 2b 및 2c에는 임의의 특정 시스템에서 도 2a의 튜브(21) 대신에 사용될 수 있는 변형 튜브(21)가 도시되어 있다. 도 2b 및 2c의 튜브는 하나 이상의 루프(37)를 형성하기 위해 추가 굽힘부분(25)이 제공된다는 점에서 상이하다. 도시된 바와 같은 루프(37)는 90°굽힘 부분이 산재된 일련의 직선 튜브 부분에 의해 형성되지만, 루프(37)는 타원형 또는 원형/나선형과 같은 임의의 기하학적 형상을 취할 수 있다. 도 2b에서와 같이 하나의 루프(37)를 제공하면 보조 전해질 저장소(19)와 기준 셀(3) 사이의 전해질(및 특히 바나듐)의 확산 및 교환이 감소되어, 보조 전해질 저장소로부터의 안정적인 판독 기간 연장이 달성될 수 있다. 도 2c에서와 같이 제2 루프(37)를 제공하면 도 2a의 U-굽힘부 형상 및 도 2b의 단일 루프 버전에 비해 보조 전해질 저장소(19)와 기준 셀(3) 사이의 전해질의 확산이 상당히 감소된다. 따라서, 도 1의 배열(1)에서 사용하기 위한 튜브(21)에 하나 이상의 루프(37)(또는 추가 U-굽힘부분)를 제공함으로써, 튜브(21)는 기준 셀(3)로부터의 전해질이 보조 전해질 저장소(19)의 전해질과 허용할 수 없는 정도로 혼합하기 전 기간을 연장하기 위해 제공할 수 있거나, 도 2a에서와 (확산 억제 면에서) 동일한 성능을 달성하기 위해 튜브(21)를 짧게 하거나 그의 내부 보어 직경을 증가시킴으로써 적응될 수 있다.
도 3에서, 본 발명의 구현예에 따른 충전상태 표시기 배열(1)의 개략도는 양극 사이드(7), 음극 사이드(13) 및 전위차를 측정하기 위해 셀을 가로질러 배치된 전압계(5)를 갖는 기준 셀(3)을 포함한다. 표시기 배열은 기준 셀(3)의 양극 사이드(7)에 (이온 도관 경로로서) 연결된 내로우 보어 튜브(21) 및 저장소(19)를 포함하는 보조 기준 전해질 배열(5)을 추가로 포함한다. 양극 및 음극 사이드(7, 13)는 (이상적으로는 셀 스택 직전에) 연료 셀의 전해질 탱크로부터 셀 스택 및 배출구(17, 11)로 각각 양극 및 음극 전해질을 공급하는 파이프로부터 기준 셀(3)로 양극 및 음극 전해질의 각 유입구(15, 9)를 가지며, 기준 셀(3)로부터 셀 스택으로부터 전해질 탱크로 (또는 전해질 탱크로 직접) 복귀하는 파이프로 양극 및 음극 전해질을 복귀시킨다.
기준 셀(3)에 걸친 전위차는 전압계(5)에 의해 측정될 수 있는 반면, 기준 셀(3)의 양극 사이드(7)와 보조 저장소(19) 사이의 전위차는 전압계(39)를 통해 측정될 수 있다.
도 4에는, 양극 전해질(45)을 함유하는 양극 전해질 탱크(43) 및 음극 전해질(49)을 함유하는 음극 전해질 탱크(47)를 포함하는 바나듐 레독스 플로우 배터리(41)의 맥락에서 충전상태 표시기 배열의 위치가 도시된다. 양극 및 음극 전해질(45, 49)은 펌프(51)에 의해 양극 피드 라인(55) 및 양극 리턴(57) 및 음극 피드 라인(59) 및 리턴 라인(61)에 의해 셀 스택(53)을 통해 순환된다. 셀 스택(53)에 평행하게 배치된 기준 셀(3)은 양극 및 음극 피드 라인(55, 59)으로부터 양극 및 음극 유입구(15, 9)에 의해 공급되고 양극 및 음극 배출구(17, 11)를 통해 양극 및 음극 리턴(57, 61)으로 복귀된다. 기준 셀(3)의 양극 사이드(7)는 만곡된 내로우 보어 파이프(21)에 의해 보조 전해질 저장소(19)에 연결된다.
펌프(51)가 작동 중일 때, 전해질은 셀 스택(53) 및 기준 셀(5)을 통해 순환할 수 있다. 전위차 측정은 펌프가 작동 중일 때 가장 잘 수행된다.
양극 전해질의 충전상태(45)가 음극 전해질(47)의 충전상태와 상이한 충전상태를 갖는 것으로 측정될 때(기준 셀(5)에 걸친 전위차를 측정함으로써 추정됨), 플로우 배터리(41)는 환원제를 전해질에 투여하는 것과 같은 개선 조치를 허용하도록 구성될 수 있다.
실시예
실시예 1
기준 셀이 (40 kWh 배터리의 5 kW 스택용) 레독스 플로우 배터리의 스택에 병렬로 연결된 도 1에 도시된 배열에 따라, 충전상태 또는 정상상태 표시기가 바나듐 산화물 레독스 플로우 배터리와 관련하여 설정되었다. 보조 기준 전해질은 50% SOC의 양극 전해질이었다.
배터리는 0% 충전상태에 가깝게 방전된 전해질을 초기에 함유했다. 펌프가 계속 작동하면서 배터리가 충전되었다.
도 5a 및 5b는 기준 셀에 걸친 전위차(도 5a) 및 기준 셀의 양극과 보조 기준 배열의 보조 전해질 사이의 전위차(도 5b)의 플롯이며, 각각의 경우 스택을 통해 통과된 절대 전하에 대해 플롯된다.
도 5a에 도시될 수 있는 바와 같이, 연속 충전(예상대로)으로 인해 기준 셀 전압이 증가한 다음, 배터리가 방전되는 동안, 기준 셀 전압의 감소가 관찰된다(매우 작은 최종 충전 기간후, 기준 셀 전압이 다시 증가된 경우). 기준 셀에 걸친 측정 가능한 전압 범위는 0 내지 1.6V이었으며, 활성 범위는 1.25 V 내지 1.45 V이다.
전위차는 또한 기준 셀의 양극과 (보조 기준 배열의) 보조 전극 사이의 전압계로 측정되었으며, 도 5b에 도시되어 있다. 이 측정값은 양극 전해질이 보조 전해질보다 낮은 충전상태(50% 충전상태)일때 낮은 값을 가지며, 보조 전해질의 충전 수준 이상일때 높은 값을 가졌다. 정확한 온도 차이를 얻기 위해, 기준 셀 및 보조 저장소에 대한 온도 보상이 필요하다. (등온이라고 가정하면, 전위차가 0일 때 양극 전해질은 50% 충전상태가 된다). 기준 셀의 양극과 보조 기준 배열의 보조 전해질 사이의 활성 전압 범위는 -0.01 내지 0.04 V였다.
배터리 충전/방전의 임의의 특정 지점에서의 전위차 측정(또는 충전 주기의 일부, 충전 주기 또는 여러 충전 주기에 걸쳐 평균)은 위의 실험식에 삽입(또는 룩-업 테이블에 대해 사용)되어, f αpos 및 α에 대한 값으로 결정되어 플로우 배터리의 정상상태를 평가할 수 있다.
실시예 2
본 발명의 보조 기준 전해질 배열에 사용하기 위한 유체의 확산/혼합 맥락에서 도관 치수 및 기하학적 구조를 비교하기 위해 일련의 확산 시험을 수행하였다.
본 실험에서, 전해질 탱크는 황산 테스트 튜브에 연결되었고(각각 기준 셀과 유사-기준 셀 역할을 함), 튜브를 통한 전해질의 진행 상황을 모니터링했다. 탱크와 테스트 튜브는 전해질의 확산에 대한 각각의 상기 요소들의 관계를 이해하기 위해 서로 다른 형상의 서로 다른 길이의 튜브를 사용하여 연결되었다. 황산은 무색이므로 테스트 튜브의 전해질(청색) 농도는 UV-vis를 사용하여 측정할 수 있다. 전해질의 농도와 경과 시간을 비교하여, 확산 속도를 정량화할 수 있다.
6개의 비교 실험은 다음과 같은 길이와 형상을 가진 4.8 mm 내경 Tygon® 튜빙을 사용하여 설정되었다:
A
30 cm 길이; 이중 루프
B
30 cm 길이; 직선형 (루프 없음)
C
30 cm 길이; 단일 루프
D
50 cm 길이; 직선형 (루프 없음)
E
50 cm 길이; 단일 루프
F
50 cm 길이; 이중 루프
실험은 도 6(위의 튜브 E 및 F를 사용한 실험을 보여줌)에 도시된 배열로 다음과 같이 설정되었다.
2개의 밀봉된 사이드-암 시험관(73)을 시험관 랙(75)에 배치하였다. 사이드-암 시험관(73)을 50 cm 길이의 4.8 mm 내경 Tygon® 튜빙(69,71)을 통해 배출구(67)에 연결하고, 대체로 수평으로 연장하였다. 약 150 ~ 200 mm 직경의 직경을 갖는 로드(코르크)(81) 주위에 튜브를 루프화함으로써 하나의 길이의 튜브(71)(상기 실험 E)에 수직으로 배향된 하나의 루프(79)가 제공되었다. 튜빙(69)의 제2 길이(위의 실험 F)는 로드(81) 주위에 튜브를 두 번 루프화함으로써 2개의 수직으로 배향된 루프(77)를 제공하였다.
배출구(67)에 연결하기 전에, 시험관(73)과 연결된 튜브(69,71)가 채워질 때까지(15.2 ml), 시험관(73)을 4.2 M 황산으로 채운 다음, 튜브의 끝을 자유 상태에 가깝게 고정한다. 그런 다음, 시험관(73)을 캡으로 밀봉하였다. 그런 다음, 튜브(69,71)를 시험관(73)의 사이드-암의 수준과 유사한 수준에서 용기 바닥에 가깝게 배치된 2개의 배출구(67)를 통해 전해질 저장 용기(65)에 연결했다.
1.6 M TMS2 바나듐 전해질(63)의 양을 전해질 저장 용기(65)에 2개의 배출구(67)의 수준 부근의 수준으로 제공하였다. 그런 다음 클램프를 제거하였다.
확산을 테스트하기 위해, 시험관으로부터 (실험 시작 약 2개월부터 불규칙한 간격으로) 1 ml 샘플을 채취하고, 1 ml 황산으로 교체하였다. 추출된 샘플은 황산 표준(4.2 M)에 대해 UV/vis로 측정하였다.
바나듐 투과의 평균 속도는 측정된 UV/vis 데이터로부터 계산하였으며, mol/일의 확산 속도로 하기 표 1에 제시되어 있다:
위의 실험에서 결정된 것은 보조 저장소의 충전상태가 12개월 후 초기 값의 2% 이내이고 튜빙에 2개의 루프가 있는 경우 보조 저장소 용량이 100 ml 미만일 수 있다는 것이다. 이것은 효과를 유지하면서 보조 저장소를 시스템에 통합하고 비용 측면에서 이점을 제공한다.
이는 다음 접근 방식/가정으로 계산되었다:
·
보조 전해질 기준 배열 초기 충전상태 = 0.50, 및 총 바나듐 농도, [V] = 1.8 mol dm-3
·
보조 전해질 기준 배열에서의 V(IV)의 농도 = [V(IV)]
·
DV에서 기준 셀로 V(IV)가 지속적으로 이동한다 (및 기준 셀로 V(V)가 확산되지 않음 - 이것은 분명히 "최악의 경우" 근사치이다)
·
바나듐의 동일한 변위율이 있다(보조 전해질 기준 배열의 충전상태에서)
·
보조 전해질 기준 배열 부피 = V
보조 전해질 기준 배열의 V(IV) 농도, [V(IV)]는 하기와 같이 제공된다:
SOCt=0 = 0.50이므로, [V] = 1.8
시작 SOC에서 허용 가능한 최대 편차를 0.02로 하고, 이 편차까지의 최소 시간을 1년으로 한다
여기서 DV는 mol.d-1 로, V는 L로 표시된다.
위의 튜브 연결의 경우, 하기 표 2에 표시된 보조 전해질 기준 배열 부피는 표시된 기준을 충족시킨다.
본 발명은 바람직한 구현예를 참조하여 설명되었다. 그러나, 본 발명의 범위를 벗어나지 않으면서 당업자에 의해 변형 및 수정이 이루어질 수 있음을 이해할 것이다.
Claims (25)
- 레독스 플로우 배터리 셀 스택, 상기 셀 스택을 통해 양극 전해질을 순환시키기 위한 양극 전해질 탱크 및 배관 및 플로우 배터리 셀 스택을 통해 음극 전해질을 순환시키기 위한 음극 전해질 탱크 및 배관을 포함하는 레독스 플로우 배터리 시스템을 위한 충전상태 표시기 배열로서, 상기 표시기 배열은:
플로우 배터리의 양극 전해질 탱크의 또는 이로부터의 양극 전해질과 플로우 배터리의 음극 전해질 탱크의 또는 이로부터의 음극 전해질 사이의 전위차를 측정하기 위한 수단을 포함하는 기준 셀 배열; 및
하기를 포함하는 적어도 하나의 보조 기준 전해질 배열
기준을 제공하고 공지된 충전상태를 갖는 플로우 배터리 전해질의 원하는 조성 또는 초기 조성에 필적하는 공지된 조성의 기준 전해질과 연합하여 레독스 전극을 하우징하기 위한 별개의 보조 전해질 저장소;
보조 기준 전해질 또는 각각의 보조 기준 전해질과 기준 셀 배열의 각 전해질 사이의 전위차를 측정하기 위한 수단; 및
보조 기준 전해질 저장소 또는 각각의 보조 기준 전해질 저장소를 기준 셀 배열의 각 전해질과 연결하는 이온 경로 도관으로서, 낮은 유체 확산 능력 또는 속도를 위해 구성된 도관을 포함하는, 충전상태 표시기 배열. - 제1항에 있어서,
상기 이온 경로 도관은 상기 보조 기준 전해질 저장소와 상기 기준 셀 배열의 각 전해질 사이에 유체 연결을 제공하는 관형 부재인, 충전상태 표시기. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 이온 경로 도관은 1 MOhm 이하의 저항률을 갖는, 충전상태 표시기. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 이온 경로 도관은 상기 보조 기준 전해질과 상기 기준 셀 배열의 각 전해질 사이에 임의의 멤브레인 또는 장벽이 없으며, 개방적으로 유동적으로 연결되는, 충전상태 표시기. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 이온 경로 도관 및 상기 별개의 보조 전해질 저장소는 가득 차 있고 본질적으로 가스가 없는, 충전상태 표시기. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 이온 경로 도관은 0.5 mm 내지 10 mm, 바람직하게는 1 내지 5 mm, 및 보다 바람직하게는 2.5 내지 4 mm, 예를 들어 3 내지 3.5 mm의 내부 직경을 갖는, 충전상태 표시기. - 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 이온 경로 도관은 5 cm 내지 10 m, 바람직하게는 최대 약 5 m, 보다 바람직하게는 최대 약 2 m, 보다 더 바람직하게는 10 cm 내지 1.5 m, 보다 바람직하게는 15 cm 내지 1.2 m, 예를 들어 20 cm 내지 1 m 또는 최대 75 cm, 및 바람직하게는 약 30 내지 50 cm의 길이를 갖는, 충전상태 표시기. - 제6항 또는 제7항에 있어서,
상기 이온 경로 도관은 2.5 내지 4 mm의 내부 직경 및 20 cm 내지 2 m의 길이를 갖는 관형 부재인, 충전상태 표시기. - 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 이온 경로 도관은 그의 길이를 따라 하나 이상의 만곡부분 또는 굽힘부분, 예를 들어 U-굽힘부 또는 루프, 바람직하게는 수직 구성요소를 갖는, 충전상태 표시기. - 제9항에 있어서,
상기 이온 경로 도관은 그의 길이를 따라 하나 이상의 루프를 포함하는, 충전상태 표시기. - 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 보조 전해질 저장소는 적어도 100 ml의 기준 전해질, 바람직하게는 10 L 이하, 예를 들어 200 ml 내지 1000 ml, 예컨대 400 내지 600 ml를 수용하도록 구성된, 충전상태 표시기. - 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 보조 전해질 배열은 보조 전해질 저장소 내의 전해질 온도를 측정하도록 구성된 온도 센서를 포함하는, 충전상태 표시기. - 제12항에 있어서,
상기 기준 셀 배열 및/또는 상기 각 전해질 탱크, 또는 상기 플로우 배터리의 관련 순환 시스템에서 각 전해질의 온도를 측정하기 위해 온도 센서가 제공되는, 충전상태 표시기. - 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 보조 전해질은 상기 플로우 배터리의 양극 전해질에 해당하고, 상기 보조 전해질 배열은 이온 경로 도관 연결을 위해, 그리고 상기 보조 전해질 저장소와 상기 기준 셀 배열의 상기 양극 전해질 사이의 전위차를 측정하기 위해 구성되는, 충전상태 표시기. - 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
보조 기준 전해질 배열을 포함하며, 상기 보조 전해질은 상기 플로우 배터리의 상기 음극 전해질에 해당하고, 상기 보조 전해질 배열은 이온 경로 도관 연결을 위해 그리고 보조 전해질 저장소와 기준 셀 배열의 음극 전해질 사이의 전위차를 측정하기 위해 구성되는, 충전상태 표시기. - 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 기준 셀 배열은 상기 플로우 배터리의 양극 전해질 탱크와 유체 순환 소통을 위해 구성된 양극 전해질 저장소를 갖는 양극 하프-셀, 음극 전해질 탱크와 유체 순환 소통을 위해 구성된 음극 전해질 저장소를 갖는 음극 하프-셀을 포함하는 기준 셀을 포함하며, 상기 전위차를 측정하기 위한 수단은 상기 기준 셀에 걸친 전위차를 측정하기 위해 구성되며, 상기 보조 기준 전해질 또는 각각의 보조 기준 전해질과 상기 기준 셀 배열의 각 전해질 사이의 전위차를 측정하기 위한 수단은 상기 보조 기준 전해질 또는 각각의 보조 기준 전해질과 상기 기준 셀의 각 하프-셀 사이의 상기 전위차를 측정하기 위해 구성되는, 충전상태 표시기. - 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
미리 결정된 기간에 또는 미리 결정된 시스템 동작에 따라 충전상태를 측정하도록 구성된, 충전상태 표시기. - 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 충전상태 표시기의 온도 및/또는 전압 측정을 제어하기 위한 프로세서를 추가로 포함하고/하거나, 상기 측정치를 제어기 또는 플로우 배터리용 데이터 로거에 전달하기 위해 구성되는, 충전상태 표시기. - 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 레독스 플로우 배터리는 바나듐 레독스 플로우 배터리인, 충전상태 표시기. - 레독스 플로우 배터리 시스템을 위한 정상상태 표시기 시스템으로서,
상기 표시기 시스템은 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항의 충전상태 표시기 배열을 포함하고, 바람직하게는 플로우 배터리의 적어도 하나의 전해질 및 다른 전해질 및 이의 프록시의 충전상태의 측정을 (선택적으로 연속적으로, 주기적으로 또는 간헐적으로) 얻음으로써, 바람직하게는 각 전해질의 상대적인 산화 상태를 결정함으로써, 그리고 바람직하게는 미리 결정된 한계를 벗어나는 결정된 상대적 산화 상태에 대한 응답으로 경보, 표시 또는 개선 조치를 유발함으로써, 이로부터 레독스 플로우 배터리 시스템의 정상상태를 결정하도록 구성되는, 정상상태 표시기 시스템. - 제1항의 정상상태 표시기를 위한 보조 기준 전해질 배열로서,
상기 보조 기준 전해질 배열은
기준을 제공하고 공지된 충전상태를 갖는 플로우 배터리 전해질의 원하는 조성 또는 초기 조성에 필적하는 공지된 조성의 기준 전해질과 연합하여 레독스 전극을 하우징하기 위한 별개의 보조 전해질 저장소;
보조 기준 전해질 또는 각각의 보조 기준 전해질과 기준 셀 배열 또는 기준 셀의 관련 하프-셀의 관련 전해질 사이의 전위차를 측정하기 위한 수단; 및
보조 기준 전해질 저장소 또는 각각의 보조 기준 전해질 저장소를 기준 셀 배열 또는 기준 셀의 각 하프-셀의 각 전해질과 연결하기 위한 이온 경로 도관으로서, 낮은 유체 확산 능력 또는 속도를 위해 구성된 도관을 포함하는, 보조 기준 전해질 배열. - 제21항에 있어서,
제2항 내지 제19항 중 어느 한 항에 추가로 정의된 바와 같은, 보조 기준 전해질 배열. - 레독스 플로우 배터리 셀 스택, 상기 셀 스택을 통해 양극 전해질을 순환시키기 위한 양극 전해질 탱크 및 배관 및 상기 플로우 배터리 셀 스택을 통해 음극 전해질을 순환시키기 위한 음극 전해질 탱크 및 배관, 및 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항의 충전상태 표시기를 포함하는 레독스 플로우 배터리.
- 레독스 플로우 배터리에서 충전상태 및/또는 정상상태를 모니터링하는 방법으로서,
상기 방법은 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항의 충전상태 표시기를 제공하는 단계 및 충전상태 표시기가 기준 셀에 걸쳐, 그리고 보조 기준 전해질과 기준 셀의 각 하프-셀 사이의 전하를 주기적으로 측정하도록 하는 단계 및 그로부터 시스템의 충전상태를 결정하여 선택적으로 상기 플로우 배터리의 기준 셀에 걸쳐 미리 결정된 임계값만큼 상이한 충전상태에 따라 상기 플로우 배터리의 전해질 충전 불균형에 대한 경고를 발생시키는 단계를 포함하는, 방법. - 레독스 플로우 배터리에서 균형된 충전상태 또는 산화상태를 유지하는 방법으로서,
상기 방법은:
제1항 내지 제19항 중 어느 한 항의 충전상태 표시기를 제공하고 충전상태 표시기가 기준 셀에 걸쳐, 그리고 보조 기준 전해질과 기준 셀의 각 하프-셀 사이의 전하를 주기적으로 또는 동작 또는 이벤트-의존적으로 측정하도록 하는 단계 및 그로부터 시스템의 충전상태 및/또는 정상상태를 결정하는 단계에 의해 상기 플로우 배터리의 충전상태를 모니터링하는 단계; 및
하나 이상의 미리 결정된 임계값을 초과하거나 하나 이상의 미리 결정된 기준을 충족하는 양극 전해질과 음극 전해질 사이의 충전상태 또는 산화상태 변화에 따라 하나 이상의 유지관리 조치가 상기 플로우 배터리에 적용되는 단계;를 포함하는, 방법.
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