CN116783741A - 液流电池的健康状态指示器 - Google Patents

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Abstract

一种用于氧化还原液流电池系统的荷电状态指示器，其具有用于测量液流电池的正极电解液和负极电解液之间电位差的参比电池布置和辅助参比电解液布置，辅助参比电解液布置包括分立的辅助电解液容器，其用于容纳氧化还原电极，氧化还原电极的参比电解液的已知成分与液流电池电解液的期望或初始成分相当，由此提供了参考，具有测量辅助参比电解液和参比电池布置的电解液之间电位差的装置，以及具有连接辅助参比电解液容器和参比电池布置的电解液的离子通路管道，该离子通路管道配置为具有低流体扩散速率，其中该荷电状态指示器具有标准参比电池的鲁棒性，但考虑到电池电解液污染导致的参比电池电压漂移，在液流电池的使用寿命内具有测量的一致性，从而对电池的健康状态提供更准确的测量，并在其使用寿命内更充分、安全地使用电池容量。

Description

液流电池的健康状态指示器
技术领域
本发明涉及氧化还原液流电池领域。更具体的是，它涉及液流电池电解液的健康状态或荷电状态，涉及检测电解液的健康状态或荷电状态的装置或参比电池，涉及这种装置的制造方法，涉及检测、监测或校正液流电池中电解液的健康状态或荷电状态的方法，以及涉及其中有健康状态指示器的氧化还原液流电池。
背景技术
氧化还原液流电池，如钒氧化还原液流电池，随着时间的推移或经过使用，其正极电解液和负极电解液的荷电状态可能变得不平衡。
钒氧化还原液流电池在荷电状态方面变得不平衡的一个后果是降低液流电池的储能能力和性能。
为了确定液流电池荷电状态的不平衡，有必要对每个正极电解液和负极电解液的荷电状态进行测量或指示。如果没有关于两种电解液之间电荷平衡的可靠信息，液流电池可能在不正确的信息下运行，这可能导致试图对电解液进行过充电或过放电的危险，或者至少会限制可用的放电深度和电池效率。缺乏有关两个电解液之间电荷平衡的可靠信息，也会造成补救或校正措施(无论是手动还是自动)不能及时进行。
已经提出了几种测量液流电池中电解液荷电状态的方法。
在WO-A-90/03666中，描述了一种方法，其中两种电解液的荷电状态可以通过利用光学吸收、密度和粘度测量而间接进行。然而，光学测量会受到仪器漂移的影响(由于光源和检测器随时间和温度的变化)，而在线密度和粘度测量需要昂贵的设备(特别是在相对苛刻的化学条件下，并需要达到VRFB所要求的高水平分辨率)。
在JP 09-101286中，提出了一种在线电位滴定技术。然而，这种方法受限于对控制电解液的滴定量的极端要求，因此在商业系统中不可行。
以前也提出过在惰性氧化还原电极上测量电解液电位的方法。
在WO-A-90/03666中，提出了一种传统的参比电极。然而，参比电极在长期浸泡在测试电解液中后会受到污染，从而导致电压漂移。因此，这些对于服务间隔数月或数年的商业系统来说并不实用。
在WO-A-2014/184617中，提出了一种动态氢电极。动态氢电极使用铂族金属来催化氢气转化。不幸的是，这些物质往往会在电解液中溶解或被污染，因此在长时间使用后会出现不稳定的结果。此外，溶解的催化剂会沉积在液流电池的负极上，导致不平衡反应的加速(氢气转化)。
在US-A-2018/0375132中，提出了一种参比电池，其在一个半电池中具有类似成分和已知荷电状态的参比电解液，并且测试电解液流经另一个半电池。然而，膜分离的电池要通过膜进行质量转移，导致参比电解液的成分相对快速的变化。
本发明人设计了一种装置和布置，通过这种装置和布置，可以检测或验证氧化还原液流电池中的电解液的荷电状态，这种装置和布置易于实施，具有成本效益以及鲁棒性。
本发明解决的问题
需要一种稳健而廉价的方法和装置来独立测量或检测氧化还原液流电池中每种电解液的荷电状态。
本发明的目的是提供一种方法和装置或系统，其可以测量或检测一种或两种电解液的荷电状态和/或确定液流电池的健康状态。
本发明的另一个目的是提供一种方法和装置或系统，以确定何时应进行操作来解决液流电池中电解液之间荷电状态的不平衡。
发明内容
根据本发明的第一方面，提供了一种用于氧化还原液流电池系统的荷电状态或健康状态指示器布置，该系统包括氧化还原液流电池组、正极电解液槽和使正极电解液循环通过电池组的管道，以及负极电解液槽和使负电解液循环通过液流电池组的管道，该指示器布置包括：
参比电池装置，其包括测量液流电池的正极电解液槽的正极电解液和液流电池的负极电解液槽的负极电解液之间电位差的装置；以及
至少一个辅助参比电解液布置，其包括
分立的辅助电解液容器，其用于容纳氧化还原电极，氧化还原电极的参比电解液的已知成分与液流电池电解液的预期的或初始的成分相当，由此提供参考并已知的荷电状态；
测量辅助参比电解液或每个辅助参比电解液和参比电池布置的对应电解液之间的电位差的装置；以及
离子通路管道，其将辅助参比电解液容器或每个辅助参比电解液容器与参比电池布置的对应电解液连接起来，所述管道配置为低流体扩散能力或速率。
在本发明的第二方面，提供了一种用于氧化还原液流电池系统的荷电状态或健康状态指示器布置(或装置或系统)，该系统包括氧化还原液流电池组、正极电解液槽和使正极电解液循环通过电池组的管道，以及负极电解液槽和使负极电解液循环通过液流电池组的管道，该指示器布置包括：
参比电池，其包括正半电池、负半电池和测量参比电池两端电位差的装置，其中正半电池具有正极电解液容器，其配置为与液流电池的正极电解液槽进行流体循环联连通，负半电池具有负极电解液容器，其配置为与负极电解液槽进行流体循环连通；以及
至少一个辅助参比电解液布置(或装置或系统或子系统)，包括
分立的辅助电解液容器，其用于容纳氧化还原电极，氧化还原电极的参比电解液的已知成分与液流电池电解液的预期的或初始的成分相当，由此提供参考并已知的荷电状态；
测量辅助参比电解液或每个辅助参比电解液和参比电池的对应半电池之间的电位差的装置；以及
离子通路管道，其将辅助参比电解液或每个辅助参比电解液容器与参比电池的对应半电池连接，所述管道配置为低流体扩散能力或速率。
在本发明的第三方面，提供了一种用于氧化还原液流电池系统的荷电状态或健康状态指示器布置，该系统包括氧化还原液流电池组、正极电解液槽和使正极电解液循环通过电池组的管道，以及负极电解液槽和使负极电解液循环通过液流电池组的管道，该指示器布置包括：
至少一个辅助参比电解液布置，其包括
分立的辅助电解液容器，其用于容纳氧化还原电极，氧化还原电极的参比电解液的已知成分与液流电池电解液的预期的或初始的成分相当，由此提供参考并已知的荷电状态；
测量辅助参比电解液或每个辅助参比电解液和液流电池(或参比电池布置)的对应电解液之间的电位差的装置；以及
离子通路管道，其将辅助参比电解液容器或每个辅助参比电解液容器与液流电池(或参比电池布置)的对应电解液连接起来，所述管道配置为低流体扩散能力或速率；
以及用于确定液流电池的另一电解液(通常是负极电解液)的荷电状态或荷电状态的替代指标的装置，例如通过提供参比电池来确定，该参比电池包括正半电池、负半电池和测量参比电池两端电位差的装置，其中正半电池具有正极电解液容器，其配置为与液流电池的正极电解液槽进行流体循环连通，负半电池具有负极电解液容器，其配置为与负极电解液槽进行流体循环连通。
在本发明的第四方面，提供了一种用于氧化还原液流电池系统的健康状态指示器系统，所述指示器系统包括如上所述的荷电状态指示器布置，并配置为由荷电状态指示器布置来确定氧化还原液流电池系统的健康状态，优选地通过获得液流电池的至少一种电解液和另一种电解液或其替代指标的荷电状态的测量(可选地，连续地、周期地或间歇地)，优选地确定各电解液的相对氧化状态，并且优选地在所确定的相对氧化状态超出预定限度时引起警报、指示或补救操作。
在本发明的第五方面，提供了一种用于上述荷电状态或健康状态指示器的辅助参比电解液布置，该辅助参比电解液布置包括
分立的辅助电解液容器，其用于容纳氧化还原电极，氧化还原电极的参比电解液的已知成分与液流电池电解液的预期的或初始的成分相当，由此提供参考并已知的荷电状态；
测量辅助参比电解液与参比电池布置的相关电解液或参比电池的相关半电池之间电位差的装置；以及
离子通路管道，其将辅助参比电解液容器或每个辅助参比电解液容器与参比电池布置的对应电解液或参比电池的对应半电池相连，所述管道配置为低流体扩散能力或速率。
在本发明的第六方面，提供了一种氧化还原液流电池，其包括氧化还原液流电池组、正极电解液槽和使正极电解液循环通过电池组的管道、负极电解液槽和使负极电解液循环通过液流电池组管道以及上述荷电状态或健康状态指示器。
在本发明的第七方面，提供了一种监测氧化还原液流电池中的荷电状态和/或健康状态的方法，所述方法包括提供如上所述的荷电状态指示器，并使所述荷电状态指示器定期测量参比电池两端的荷电以及辅助参比电解液与参比电池的对应半电池之间的荷电，并由此确定系统的荷电状态，以及可选地，根据参比电池上的荷电状态与预先确定的阈值的差异，发出液流电池的电解液荷电不平衡的警报。
在本发明的第八方面，提供了一种在氧化还原液流电池中保持平衡荷电状态的方法，该方法包括：
通过提供如上所述的荷电状态指示器来监测液流电池的荷电状态，并使荷电状态指示器定期地或操作地或者事件依赖地测量参比电池两端的荷电以及在辅助参比电解液和参比电池的对应半电池之间的荷电，并由此确定系统的荷电状态；以及
根据正极电解液和负极电解液之间的荷电状态差异超过一个或多个预先确定的阈值或满足一个或多个预先确定的标准，使得一个或多个维护操作应用到液流电池。
本发明的优点
本发明的荷电状态或健康状态指示器具有标准参比电池的鲁棒性的优点，但通过考虑电池电解液污染导致的参比电池的电压漂移，在液流电池的使用寿命内具有测量的一致性，从而对电池的健康状态提供更准确的测量，并在电池的使用寿命内更充分、安全地使用电池容量。
附图说明
图1以透视图示出了根据本发明的一个实施例的荷电状态指示器布置的透视图；
图2a至图2c是用于根据本发明的实施例的荷电状态指示器布置的离子通路管道的透视图；以及
图3是根据本发明的一个实施例的荷电状态或健康状态指示器的示意图；
图4是本发明一个方面的实施例的液流电池的简化管道和仪器图，其中包含了本发明另一个方面的实施例的荷电状态或健康状态指示器；
图5a和图5b是根据本发明的一个实施例的在含有荷电状态指示器的液流电池中的电压相对于绝对电流的曲线图，其中包括液流电池的参比电池的电压相对于绝对电流的曲线图(图5a)，以及液流电池的参比电池的正极与辅助电解液的电压相对于绝对电流的曲线图(图5b)；以及
图6示出了在本发明的一个实施例中使用的用于确定通过辅助参比电解液布置中的离子通路管道的扩散速率的实验装置的图像。
具体实施方式
根据本发明，氧化还原液流电池系统的荷电状态指示器或健康状态指示器用于氧化还原液流电池，该电池具有氧化还原液流电池组、正极电解液槽、负极电解液槽和使电解液从各槽中循环通过电池组的各部分的管道。
这里所说的电池组，是指除了任何膜、电极或集电体和电池框架之外的液流电池，它可以包括一个或多个电池(通常平行排列，并由每个电解液槽提供电解液的单一组合供应，或电解液的多个并联供应)。
液流电池单元通常包括两个半电池，用于容纳电解液，电解液由各自的电解液槽提供，并由离子选择膜分开。每个半电池都具有与提供电源或负载的回路相连的电极或集电体，用于对电池进行充电或放电。
电解液通常使用泵从每个电解液槽循环到电池或电池组。
荷电状态或健康状态指示器布置包括至少一个辅助参比电解液(在此可互换地称为辅助电解液)布置，该布置配置为确定液流电池的一种电解液(通常为正极电解液)的荷电状态。可选的是，为了确定液流电池的第二(通常是负极)电解液的荷电状态，提供了第二辅助电解液布置。
荷电状态或健康状态指示器包括参比电池、参比电池布置或用于确定液流电池的第二/其他电解液(第一电解液是辅助电解液布置确定的电解液)的荷电状态的装置中的一个，该第二/其他电解液通常是负极电解液，或者还包括用于确定作为第二(通常是负极)电解液的荷电状态的替代指标(proxy)信息的替代指标装置。
确定液流电池的第二/其他电解液的荷电状态的方法可以是任何合适的方法，例如，可以是为了确定液流电池的第二(通常是负极)电解液的荷电状态而提供的第二辅助电解液布置。用于确定作为第二(通常为负极)电解液的荷电状态的替代指标信息的替代指标装置可以是与替代指标装置的测量结果相近或可以估计替代指标装置的测量结果的任何合适的装置替代指标装置。在一个特别优选的实施方案中，替代指标装置是用于液流电池的参比电池布置或参比电池。
参比电池装置包括测量液流电池正极电解液槽的正极电解液和液流电池的负极电解液槽的负极电解液之间电位差的装置。优选的是，荷电状态或健康状态指示器布置包括(并且参比电池布置是)至少一个用于液流电池的参比电池。
用于测量参比电池布置中液流电池的正极电解液槽的正极电解液和液流电池的负极电解液槽的负极电解液之间的电位差的装置可以包括与每个电解液有关的电极，例如与每个电解液槽有关的电极和连接到两个电极的电压表或类似仪器(用于测量电位差)。
至少一个参比电池(包括在本发明的某些方面和优选实施方案中)包括正半电池和负半电池，该正半电池具有正极电解液容器，其用于与液流电池的正极电解液槽进行流体循环连通，以及该负半电池具有负极电解液容器，其配置为与负极电解液槽进行流体循环连通。至少一个参比电池包括测量参比电池两端电位差的装置。这可以包括，例如，与每个半电池关联的电极和连接到每个电极的电压表或类似仪器。这优选地配置为确定参比电池上的开路电压，也就是液流电池中的正负极电解液之间的电压。
参比电池的正半电池和负半电池可以通过任何合适的方式与液流电池的各自的电解液槽进行流体连通，例如通过将参比电池的正半电池和负半电池与各自的电解液槽连接起来的管道，更优选为用管道将电解液从槽中循环到液流电池组和/或循环出液流电池组。可选的是，参比电池的半电池通过管道与电解液槽相连，并从管道的回流臂处将电解液从槽(但优选是，例如，就在电解液进入电池组之前，从将电解液从槽输送到电池组的管道)循环通过液流电池组。
优选的是，电解液流向参比电池与电解液流向电池组平行。正负极电解液在靠近电池组入口的地方取走(使用管道中的分支)，并可在电池组下游的任何地方(电池组出口和槽之间)返回，或直接进入槽。
在参比电池中，通常具有正极电解液的入口和出口(通过参比电池的一个半电池)和负极电解液的入口和出口(通过参比电池的另一个半电池)。优选地，电解液在电子上分离，但通过参比电池中的离子交换(或微孔)膜进行离子连接。
参比电池的高度，相对于槽和组而言，并不重要。在实践中，参比电池优选与电池组在同一高度(以防止如果它们的位置太低并发生泄漏，电解液从槽中被虹吸出来)。
优选的是，参比电池配有温度传感器或温度计，以使与参比电池有关的电位差的任何测量都能根据温度进行调整。可选的是，温度传感器可配置为测量或确定参比电池的一个或两个半电池内和/或参比电池的其他部件(例如外壳)上的电解液的温度。
辅助参比电解液布置是荷电状态或健康状态指示器的特征，并且在本发明的另一个方面，辅助参比电解液布置包括分立的辅助电解液容器、测量所述辅助参比电解液或每个辅助参比电解液与参比电池的对应半电池(或参比电池布置或液流电池的对应电解液)之间电位差的装置，以及连接所述辅助参比电解液容器或每个辅助参比电解液容器与参比电池的对应半电池(或参比电池布置或液流电池的对应电解液)的离子通路管道。
分立的辅助电解液容器用于容纳氧化还原电极和参比电解液。参比电解液选择已知的成分，优选与液流电池对应的电解液的所需成分相同，并处于预定的和已知的荷电状态。液流电池对应电解液的理想成分通常是初始成分(在发生任何降解或污染之前)。分立的辅助电解液容器可以是任何合适的尺寸。例如，分立的辅助电解液容器的电解液体积最好至少为10毫升，优选不超过10升。更优选的是，电解液体积在30毫升至1000毫升之间，更优选为50毫升至750毫升，更优选为至少100毫升。在一个实施例中，电解液的体积至少为400毫升，例如从400毫升到600毫升。在另一个实施例中，特别是在离子通路管道相对狭窄、长形或弯曲/环形的情况下(如下文所讨论的)，分立的辅助电解液容器的体积不超过500毫升，例如从100毫升到350毫升，更优选为不超过250毫升，更优选为不超过200毫升。
分立的辅助电解液容器优选是含有空间或体积的壳体，其用于接收上述数量的电解液，并接收或容纳氧化还原电极，该氧化还原电极用于测量或检测容器中的辅助电解液与其他地方的电解液之间的电位差。
氧化还原电极几乎可以采取任何形式。它可以是简单的平板、棒子或填充空间的多孔三维形状(毛毡、泡沫等)。它的位置必须使其(至少部分)浸泡在辅助容器的电解液中。氧化还原电极应该对该容器中的电解液具有化学稳定性。出于这个原因，优选碳或碳复合材料(例如碳和聚丙烯)。
优选的是，辅助参比电解液布置进一步包括温度传感器，该温度传感器优选与分立的辅助电解液容器或壳体或与之热连通的固定装置相关联，以校正任何温度的电位差测量。温度传感器可以采取任何合适的形式。由于温度传感器的目的是测量分立的辅助电解液容器中的电解液温度，因此它必须与电解液保持良好的热接触。例如，它可以浸泡在电解液中(可能是在热力井中，或有适当的保护层)，或与电极紧密接触(碳一般具有较高的导热性，因此可以用来将热量传递给热传感器)。第二种方案通常需要在空气侧的热传感器周围做一些绝缘处理，以获得准确的测量。
测量所述辅助参比电解液或每个辅助参比电解液和参比电池的对应半电池(或参比电池布置或液流电池的对应电解液)之间的电位差的装置可以是任何合适的装置或仪器，例如连接到分立的辅助电解液容器中的氧化还原电极和参比电池的对应半电池或每个对应半电池的(或在参比电池布置或液流电池(如电解液槽)的对应电解液或每个对应电解液中或与之相关联的)合适电极的电压表。
离子通路管道连接所述辅助参比电解液容器或每个辅助参比电解液容器与参比电池的对应半电池，所述离子通路管道配置为低流体扩散能力或速率。离子通路管道可以通过任何合适的方式提供，但其通常是管状部件，以在辅助参比电解液容器和参比电池的半电池(或其中的电解液)之间提供流体连接。优选的是，离子通路管道沿其长度方向(例如在辅助参比电解液容器和参比电池半电池之间)的电阻率小于或等于1MOhm。优选的是，离子通路管道没有任何可能阻止(或抑制)辅助参比电解液和参比电池的对应半电池之间的离子交流和流体交流的膜或屏障，这些半电池更优选地通过离子通路管道开放地流体连接。
离子通路管道可以是任何合适的长度，最好是合适的长度(取决于几何形状，如孔径、曲率和环形)，用以抑制通过离子通路管道来进行流体连接的辅助电解液和液流电池电解液的快速流体混合。更优选的是，离子通路管道的长度至少为5厘米，更优选为10米。更优选的是，离子通路管道的长度不超过5米，优选不超过约2至2.5米。在一个实施例中，例如，如果利用较大孔径的管子作为离子通路管道，长度可以更大，例如，从50厘米到5米，例如从1.5米到2.5米。
离子通路管道可以有任何合适的孔径，为了抑制辅助电解液和流经导管的电池电解液的混合，可以根据导管的长度和其他几何特征来选择。优选地，离子通路管道的孔径至少为0.5毫米。该孔径可以达到10毫米，优选不超过7.5毫米。优选的是，离子通路管道是小孔导管，优选具有足够小的孔径，以抑制电解液在导管中的层流。更优选的是，离子通路管道的内孔直径在1至5毫米之间，优选是2.5至4毫米，例如3至3.5毫米。
离子通路管道的内径应足够小，以防止层流(这可能有利于辅助电解液和液流电池电解液之间的混合，但又足够大，以避免被液流电池电解液中可能存在的小颗粒等堵塞的高风险)。
在一个实施例中，离子通路管道的长度为20厘米至2米，内径为2.5至4毫米。
优选的是，离子通路管道沿其长度方向有一个或多个弯曲部分或弯管。优选地，离子通路管道有一个或多个与一个或多个弯曲部分或弯管相关的垂直部件。弯曲部分或弯管可导致沿离子通道长度方向的切向变化至少30°，优选为至少60°，更优选为至少90°，更优选为至少120°，如至少180，更优选为至少270°，仍更优选为大于360°。
优选的是，离子通路管道中的至少一个弯曲部分或弯管限定了至少一个U型弯管或U型环。U型弯管或U型环的方向优选具有垂直部分。优选的是，离子通路管道沿其长度方向至少限定一个环，更优选为两个或更多环，如三个环。据信，在辅助电解液容器和参比电池两端的离子通路管道中至少有两个回路，在减缓液流电池电解液与辅助电解液的混合方面特别有利(例如，与一个回路或没有回路相比)。因此，包括一个回路或优选是两个回路(优选具有垂直部分)降低了辅助电解液与液流电池(或参比电池)的电解液的混合速度，因此意味着在荷电状态指示器的有效使用寿命相同的情况下，可以使用较小体积的辅助电解液，或者在相同体积的辅助电解液中，荷电状态指示器的使用寿命可以提高。
根据本发明的荷电状态或健康状态指示器可以配置成，使得辅助电解液对应于液流电池的正极电解液(例如具有与液流电池的正极电解液的期望或初始成分相对应的成分)或对应于液流电池的负极电解液(例如具有与液流电池的正极电解液的期望或初始成分相对应的成分)。
可选的是，配置两个辅助参比电解液布置。在一个这样的实施例中，辅助参比电解液布置与液流电池的正极电解液(优选是参比电池的第一半电池)相对应，而另一个辅助参比电解液布置与液流电池的负极电解液(优选是参比电池的第二半电池)相对应。在另一个这样的实施例中，两个辅助参比电解液布置都选择为包括与液流电池的正极电解液相对应的电解液，其中一个辅助参比电解液布置通过离子通路管道与正极电解液(如参比电池的正极半电池)相连，另一个辅助参比电解液布置通过通路导管与负极电解液(例如，参比电池的负半电池)相连，并且液流电池的每个电解液的荷电状态是通过测量液流电池各自的电解液(或参比电池的半电池)和各自的离子通路管道连接的辅助参比布置之间的电位差确定的。
优选的是，至少一种辅助电解液与正极电解液相对应，辅助参比电解液布置(或伪参比电池)被配置为，使得测量电位差的装置在辅助参比电解液和参比电池的正极半电池之间，并且离子通路管道将辅助参比电解液容器与参比电池的正极半电池连接起来。可选的是，荷电状态或健康状态指示器还包括第二辅助参比电解液布置，其中第二辅助电解液对应于液流电池的负极电解液(或者也可以对应于正极电解液)，第二辅助参比电解液布置(或伪参比电池)配置为，使得其测量电位差的装置在第二辅助参比电解液和参比电池的负半电池之间，其离子通路管道将辅助参比电解液容器与参比电池的负半电池相连。
优选的是，荷电状态或健康状态指示器包括温度传感器，用于测量相应的或每个液流电池电解液的温度。
荷电状态或健康状态指示器可进一步包括处理器，其用于控制测量和记录与辅助参比电极布置或每个辅助参比电极布置和参比电池的对应的或每个半电池有关的电位差和温度，并且该处理器可选择地配置为将所述测量传送给用于液流电池的控制器或数据记录器。优选的是，该处理器是用于控制或管理液流电池操作的处理器或该处理器的一部分，荷电状态或健康状态指示器与该处理器相连。
优选的是，荷电状态指示器配置为在预先确定的时期或根据预先确定的系统动作来测量荷电状态。例如，荷电状态指示器布置可以配置为每24小时或每7天确定一次荷电状态，优选是每24小时至每3个月，更优选是每2天至每2个月，例如每周一次至每月一次。此外或可替换地，荷电状态指示器可以配置成在每个充-放电周期后或每一千次充-放电周期后确定荷电状态，例如从10到500次充-放电周期，例如从50到250次充-放电周期。
荷电状态指示器可以配置为执行测量(例如电位差/温度)，从该荷电状态指示器中，可以在任何时候对荷电状态进行确定，无论液流电池是循环的还是静止的，在充电循环还是放电循环期间，但优选是在液流电池循环期间。此外，这种测量可以在任何假定的荷电状态下进行，但最好是在中间的假定荷电状态下，例如从20到80％的荷电状态，例如从40到60％的荷电状态，优选是50％左右的假定电荷。
本文所述的荷电状态指示器通常且优选地组合到或安装到氧化还原液流电池中。
因此，在本发明的另一个方面提供了一种氧化还原液流电池，其包括氧化还原液流电池组、正极电解液槽和使正极电解液循环通过电池组的管道、负极电解液槽和使负极电解液循环通过液流电池组的管道以及上述的荷电状态或健康状态指示灯。
氧化还原液流电池可以是任何合适的类型，特别是在可能出现荷电状态不平衡的情况下(例如通过氢气进化)，但在任何情况下，优选是钒氧化还原液流电池。
在上面提到的本发明的另一个方面是一种监测氧化还原液流电池中的荷电状态和/或健康状态的方法，所述方法包括提供如上所述的荷电状态或健康状态指示器，并使所述荷电状态指示器定期或不定期地测量参比电池两端以及辅助参比电解液与参比电池的对应半电池之间的荷电，并由此确定系统的荷电状态，以及可选地，根据参比电池上的荷电状态与预先确定的阈值的差异，发出液流电池的电解液荷电不平衡的警报。
这种警报可以是，例如，警报、警告灯、通知(例如，通过电子邮件或短信发给工程师或通知的联系人)或任何其他合适的警报手段。
本文所说的健康状态(或SOH)包括荷电状态(或SOC)。在本文中使用健康状态指标这一术语时，在上下文允许的情况下，它也可以是荷电状态指标，反之亦然。所谓电解液的荷电状态，是指该电解液的荷电水平。本文所用的液流电池的荷电状态，优选是指每个(或两个)电解液的荷电状态。在钒氧化还原液电池的一个优选实施例中，正极电解液的荷电状态(SoC)是指正极电解液中V(V)与总钒的浓度比，而负极电解液的荷电状态是指负极电解液中V(II)与总钒的浓度比。在一个完全平衡(和健康)的系统中，正负极电解液的SoC将是相等的。
对于不同的电池化学成分，健康状态(SoH)可以用许多不同的方式来定义。优选地，在钒氧化还原液流电池系统的背景下，健康状态是指系统的整个电解液(包括正极和负极电解液)的平均氧化状态与原始值(对于钒氧化还原液流电池系统来说，是～3.50)相差程度。
如果电解液已经氧化(例如通过寄生的副反应，如氢的析出；或氧气进入水箱)，平均氧化状态将增加。这也将明显表现为正负极电解液的SoC差异。在平均氧化状态至少达到3.65的情况下，可以认为钒液流电池处于“临界”健康状态，其中正半电池可能意外地过度充电，对电池组造成不可逆转的损害。平均氧化状态的上升也会随着放电能量的下降而变得明显。
在本发明的一个优选实施例中，如果平均氧化状态偏离平衡或健康状态(即典型的原始状态)达到0.10，则将确定该系统的健康状态不佳(例如，如果它的平均氧化状态为3.6或更多)，并且当平均氧化状态为3.55或更多时，则可视为健康状态在下降。
平均氧化状态可以通过使用本系统/布置在单一时刻对荷电状态(例如正极电解液和整个参比电池的)的测量来确定，但优选是在一个较长的时间段内计算，例如在一个小时或几天甚至一个星期以上，优选是依靠多次测量。
在一个实施例中，该布置配置为通过确定参比电池的正半电池与辅助参比电解液布置之间的电压差来确定正极电解液的荷电状态(如上所述的，该辅助参比电解液通过离子通路管道与参比电池的正半电池连接)。负电解液的荷电状态可以通过确定参比电池的负半电池与第二辅助参比电池之间的电压差来确定(如上所述的，该第二辅助参比电池通过离子通路管道与参比电池的负半电池相连)，或者(或另外地)通过确定测得的参比电池两端的开路电压与确定的正极电解液的荷电状态(使用上述的辅助参比电解液布置确定)之间的差来确定，优选对温度变化进行补偿。负极电解液的荷电状态可以被估计为“平均”荷电状态，其是从参比电池中获得的数值，通常可以理解为处于正负极电解液的荷电状态之间。
在进行这些测量时，正电极给出的电位取决于正极电解液的荷电状态。负极给出的电位取决于负极电解液的荷电状态。参比电池测量的是正负电极电位之间的差异。因此，如果我们假设两个电解液都处于良好的平衡状态，就会得出“整个电池的荷电状态”的数值，这个数值实际上是介于正负极荷电状态的数值之间。这遵循一个相当复杂的关系，并不是简单的平均值。
在这个优选的实施例中，辅助参比电极(在温度补偿后)提供了固定的电压来与正电极进行比较。这样就可以确定正极电解液的荷电状态。然后这个值可以与“整个电池的荷电状态”值(通过测量参比电池上的电压确定)进行比较。如果它们比较接近，那么负极和正极的荷电状态值一定是相似的，并且电池可认为是“健康的”。如果数值不同，那么正负电解液的荷电状态值就有差异，电池就是“不健康的”。
通过测量对应的电解液和上述的辅助电解液布置之间的电位差，然后测量和/或确定其他电解液的荷电状态的替代指标(例如通过测量液流电池或更优选的参比电池的电解液之间的电位差)，本发明的布置可以确定荷电状态。然后，每个电解液的荷电状态(或荷电状态的替代指标)可以通过任何合适的方法来确定，例如通过为特定系统预先确定的查询表或使用合适的经验公式。
根据一个优选的实施例，该布置或系统包括用于确定参比电池两端电位差(可表示为Eref[V])的传感器、用于确定参比电池的正半电池和辅助参比电池(或伪参比电池)之间电位差(可表示为Eref-aux[V])的传感器、用于确定参比电池温度(表示为T1[℃])的传感器，以及用于确定辅助参比电池温度(表示为T2[℃])的传感器。参比电池的荷电状态α和正极电解液电荷αpos可以通过合适的查询表或应用经验公式的方式来确定。
在一个实施例中，α是通过迭代经验方程直到其收敛来确定的，该经验方程例如下面方程1所示的形式，其适合于含有1.6M总钒和4.0M总硫酸盐的电解液。这个方程与能斯特方程具有类似的形式，但不能直接应用，因为电活性物质的活性度是不清楚的。
其中：F＝96500C mol-1
R＝8.314J K-1mol-1
正极电解液的荷电状态αpos可以通过迭代经验方程来确定，例如下面方程2所示的形式(其中参比电解液和活性电解液都含有1.6M的总钒和4.0M的总硫酸盐)：
在一个优选的实施例中，其中测量是在大约50％的电量下进行的，但测量可以在任何合适的电量水平下进行，但优选是在该电量水平下相对稳定地测量。液流电池的荷电状态的中间充电部分(例如从20％到80％充电，更优选从25％到75％充电，更优选从30％到70％充电，更优选还从40％到60％充电，甚至45％到55％)是优选的，这不仅仅是因为液流电池在该部分比在其他部分更频繁，还因为在该部分进行的测量和确定与较小的误差有关。
通过比较α和αpos的值，例如从上述经验方程(或通过查询表或类似的方式)确定的值，可以确定正极电解液和负极电解液的电荷平衡状态。因此，
如果αpos>α，电解液被氧化，需要重新平衡
如果αpos＝α，电解液是平衡的—不需要重新平衡
如果αpos<α，电解液减少—不需要重新平衡
在一个优选的实施例中，α和αpos的值可以在一个较长的时间段(或较长的充电-放电周期数)内进行积分。例如，α和αpos的数值可以在多达30天的时间段内进行积分，更优选的是在1到10天的时间段内进行积分。这是一个有用的时期，因为在一般的操作条件下，系统的氧化速度相当慢(一般来说，平均氧化状态可能每月变化约0.001-0.02)。
优选地，在放电或充电周期中或在电解液处于流动状态(并流经参比电池)时进行测量(参比电池两端和参比电池与辅助参比电池之间的电位差，以及优选是温度)。
此外，对于使用会导致电活性物质的浓度变化很大的膜的电池，优选是在电解液完全重新混合后立即进行任何决定性的测量。对于不会引起电活性物质显著变化的膜，可以在任何时候进行浓度测量。
在本发明的另一个方面，描述了一种保持平衡的荷电状态或健康状态(例如氧化还原液流电池中的平衡氧化状态)的方法，该方法包括通过提供上述的荷电状态或健康状态指示器来监测液流电池的荷电状态，并使荷电状态指示器或健康状态指示器(或与之相关的控制器)定期地或操作地或事件依赖地测量参比电池两端的电荷以及辅助参比电解液与参比电池的相应半电池之间的电荷，并由此确定系统的荷电状态和/或健康状态；根据正极电解液和负极电解液之间的荷电状态或氧化状态差异超过一个或多个预设阈值或满足一个或多个预设标准，使得一个或多个维护操作应用于液流电池。
在一个实施例中，该方法包括通过提供上述的荷电状态或健康状态指示器来监测液流电池的荷电状态，并使荷电状态指示器或健康状态指示器定期地或操作地或事件依赖地测量参比电池之间的电荷以及辅助参比电解液与参比电池的相应半电池之间的电荷，并由此确定系统的荷电状态；根据正极电解液和负极电解液之间的确定的荷电状态差异超过一个或多个预设阈值或满足一个或多个预设标准，使得一个或多个维护操作应用于液流电池。
如果液流电池的健康状态下降，至少是例如达到临界状态(如上面定义的)，则系统可以选择性地配置为对液流电池引入性能限制，例如限制电池的最大荷电状态(例如从参比电池确定的—它给出的数值介于正负电解液之间)。这减少了系统损坏的风险，但也减少了电池的放电能量。
在一个实施例中，该方法和系统(例如其控制系统)配置为引起(或建议)补救操作。优选的是，该系统配置为根据对健康状态的确定，即氧化状态大于预定值(例如比原始水平大0.05)而自动进行补救操作。补救操作可以选择在电解液槽中加入还原剂(例如根据预先确定的电荷变化状态，自动向电解液槽中添加还原剂，将部分V(V)转化为V(IV)(例如，如WO-A-2018047079中所述)，以及使用电化学再平衡电池产生氧气引入正极电解液槽，以电化学方式降低电解液中钒的平均氧化状态(例如JP-A-3315508中所述)。
再平衡动作(如添加还原剂的速度或再平衡电池电流)可以例如与平均氧化状态和目标氧化状态之间的差异成比例，或者如果它的偏离超过了预先设定的数量，就可以有开关动作。
在每一种情况下，任何测量的或确定的荷电状态值优选地都经过温度校正，以产生荷电状态或健康状态数据。
现在将参照附图对本发明进行更详细的描述，但不限于此。
在图1中，示出了荷电状态或健康状态指示器布置1，其具有参比电池3和与之相关的辅助参比电解液布置5。该布置1配置为与钒-氧化还原液流电池一起使用。参比电池3包括负半电池7和正半电池13，每个半电池都包括各自的电解液容器(未显示)。负半电池7配置为通过负极电解液入口9和出口11与负极电解液槽(未显示)或其可以连接的液流电池(未显示)的回路进行负极电解液循环。正半电池13配置为通过正极电解液入口(未显示)和出口17与正极电解液槽(未显示)或其可以连接的液流电池(未显示)的回路进行电解液循环。
与标准参比电池一样，电位差可以在参比电池3上的正负半电池7、13之间测量。由于正负半电池7、13与液流电池的正极和负极电解液槽处于流体循环状态，这就提供了液流电池的测量荷电状态的快照(snapshot)。
辅助参比电解液布置5具有圆柱形的辅助电解液容器19，其用于储存参比电解液，在预定的荷电状态下，该参比电解液可以是液流电池的正极电解液的原始成分，也可以是比较电解液的成分，预定的荷电状态通常为接近50％的荷电状态。辅助电解液容器19中的参比电解液与参比电池3的正半电池13的正极电解液容器通过管道21进行离子连接，该离子连接通过管道21在辅助电解液容器19和正半电池13之间通过管道连接件23和参比电池连接件来提供离子通路管道，其中管道连接件23位于辅助电解液容器19的下部，参比电池连接件(未显示)位于正半电池13的底部。
导管通路管道21在辅助电解液容器19和正半电池13中的电解液之间提供了开放的、连续的流体连接，而没有任何堵塞或阻碍(如膜或阀门)。导管通路管道21在辅助电解液容器19和参比电池3的正半电池13之间提供了不间断的离子连接，这使得辅助电解液容器19中的参比电解液和正半电池13中的液流电池的正极电解液之间可以进行准确的电压差测量。
管道21的长度为60厘米(但可以达到1.5米)，内孔直径为3.2毫米。这种长度和直径，虽然在辅助电解液容器19中的参比电解液和正半电池13中的正极电解液之间提供了离子联系，但也足以抑制参比电解液(体积为500毫升，但优选可以更低，例如100毫升)与正半电池13中的正极电解液混合，以便在较长时间内基本保持参比电解液的组成，并能连续进行可靠和一致的参比测量。
为了进一步抑制参比电解液和正半电池13中的正极电解液之间的液体混合，管道21上有许多弯管25，每个弯管的角度变化为约90°。两个垂直部分29和水平部分31的管道和分离弯管25一起构成U型弯管。由此产生的U型弯管布置，其最低点(水平部分31)低于辅助电解液容器19和正电极13两者。
在辅助参比容器19和正半电池13之间的管道21没有障碍或中断，有助于保持通过管道21的低电阻率，理想上是<1MOhm，以便参比电解液和正半电池13中的液流电池的正极电解液之间的电压差可以被准确测量，并且很少受到电子“噪声”的干扰。
在使用中，辅助电解液容器19应充有足够的参比电解液，以基本填满容器19和管道21，并应基本无气体。
辅助容器布置5通过支架27物理地安装在参比电池3上，支架27相对于辅助电解液容器19的上部安装，并靠在参比电池3的正面或侧面。因此，辅助电解液容器19放置在比使用中的参比电池更低的位置，以进一步减少参比电解液混合以及前后流入正半电池13的风险。
参比电池电极(未显示)放置在参比电池3的正负半电池7、13中的每一个中，与此相关的是测量半电池(未显示)上的电位差的装置，以及存储和/或传输所产生的数据的装置。辅助电极(未显示)放置在辅助电解液容器19中，并且提供了测量装置。
正半电池13和辅助电解液容器19中的每一个都具有热传感器(未显示)来测量各自的电解液温度。
图2a、图2b和图2c示出了用于荷电状态指示器布置1的离子通路管道或管道21的三种类型。图2a中的管道21是在图1的辅助容器布置1中使用的管道。根据图2a，管道21具有辅助容器端33和参比电池端，辅助容器端33用于通过离子通路管道连接器23与辅助电解液容器19(图1)连接，以及参比电池端用于与正半电池13(或任一半电池)连接，两端33、35被长度约60厘米的管道21分开。图2a中的管道的内孔直径为3.2毫米，其特点是沿其长度方向有多个弯管25，优选是形成U型弯管。
管道的材料可以是任何对电解液稳定的合适材料。这通常包括一种或多种聚合物的混合物，如聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚四氟乙烯和聚偏氟乙烯，以及可选的柔性聚合物(如管)。优选管道是半透明或透明的(以便观察任何气锁或颗粒物的堵塞)。
图2b和2c示出了可在任何特定系统中代替图2a中的管道21使用的变体管道21。图2b和图2c中的管道的不同之处在于，它们有额外的弯管25，以便形成一个或多个环37。如图所示，环37是由一系列直管部分与90°的弯曲部分交替形成的，尽管环37可以采取任何几何形状，如椭圆形或圆形/螺旋形。图2b中提供的环37减少了电解液(特别是钒)在辅助电解液容器19和参比电池3之间的扩散和交换，从而延长了可以从辅助电解液容器获得稳定读数的时间。相对于图2a的U型弯形状和图2b的单环类型，图2c中提供的第二环37大大减少了电解液在辅助电解液容器19和参比电池3之间的扩散。因此，通过在管道21中提供一个或多个环37(或额外的U型弯管)用于图1的布置1，管道21可以起到延长来自参比电池3的电解液与辅助电解液容器19中的电解液混合到不可接受的程度之前的时间，或者该时间可以通过缩短管道21或增加其内孔直径来调整，以达到与图2a中相同的性能(就抑制扩散而言)。
在图3中，根据本发明的一个实施例的荷电状态指示器布置1的示意图包括具有正极侧7、负极侧13的参比电池3和放置在电池上用于测量电位差的电压表5。指示器布置进一步包括辅助参比电解液布置5，其包括容器19和窄孔管21(作为离子导管路径)，该窄孔管21与参比电池3的正极侧7相连。正极侧和负极侧7、13分别具有正极电解液和负极电解液从管道进入参比电池3的入口15、9，该管道分别将正极电解液和负极电解液从燃料电池的电解液槽送入电池组(理想地，恰好在电池组之前)，以及具有出口17、11，用于将正极电解液和负极电解液从参比电池3返回到管道(或直接到电解液槽)，该管道从电池组返回到电解液槽。
参比电池3上的电位差可由电压表5测量，而参比电池3的正极侧7和辅助容器19之间的电位差可通过电压表39测量。
在图4中，在钒氧化还原液流电池41的背景下，示出了荷电状态指示器布置的位置，该电池包括含有正极电解液45的正极电解槽43和含有负极电解液49的负极电解槽47。正极、负极电解液45、49由泵51通过正极进线55和正极回线57以及负极进线59和负极回线61在电池组53中循环。与电池组53并联布置的是参比电池3，其由正极、负极入口15、9从正极和负极进线55和59馈电，并通过正极、负极出口17、11返回到正极和负极回线57和61。参比电池3的正极侧7通过弯曲的窄孔管21与辅助电解液容器19相连。
当泵51工作时，电解液可以通过电池组53和参比电池5进行循环。电位差的测量优选在泵运行时进行。
当测量到正极电解液45的荷电状态与负极电解液47的荷电状态不同时(通过测量参比电池5上的电位差来估计)，液流电池41可配置为允许采取补救操作，例如向电解液中添加还原剂。
示例
示例1
按照图1所示的布置，在氧化钒氧化液流电池中设置了荷电状态或健康状态指示器，其中参比电池与氧化液流电池中的电池组并联(对于40千瓦时电池中的5千瓦电池组)。辅助参比电解液为50％的SOC的正极电解液。
电池最初含有放电的电解液，荷电状态接近0％。蓄电池已充电，泵持续运行。
图5a和5b是参比电池上的电位差(图5a)和参比电池的正电极与辅助参比装置的辅助电解液之间的电位差(图5b)的曲线图，每个图中的电位差都是相对于通过电池组的绝对电荷量而绘制的。
从图5a中可以看出，连续充电(如预期)导致参比电池电压上升，然后，在电池放电时，观察到参比电池电压下降(随后是一个非常小的最后充电期，此时参比电池电压再次上升)。参比电池上的可测量电压范围是0至1.6V，有效范围是1.25V至1.45V。
电压表还测量了参比电池的正极和(辅助参比布置的)辅助电极之间的电位差，如图5b所示。当正极电解液的荷电状态低于辅助电解液(其荷电状态为50％)时，该测量的数值较低，而当它高于辅助电解液的荷电水平时，数值较高。为了获得准确的差值，需要对参比电池和辅助容器进行温度补偿。(假设它们是等温的，当电位差为零时，正极电解液将处于50％的荷电状态)。参比电池的正极和辅助参比布置的辅助电解液之间的有效电压范围是-0.01至0.04V。
在电池充电/放电的任何特定点(或在一个充电周期的一部分、一个充电周期或多个充电周期的平均值)的电位差测量值可以插入上述经验方程(或对照查询表使用)，以确定fαpos和α的值，从而评估液流电池的健康状态。
示例2
进行了一系列的扩散试验，以比较在本发明的辅助参比电解液布置中使用的液体的扩散/混合方面的管道尺寸和几何形状。
在这个实验中，电解液槽与硫酸试管(分别作为参比电池和伪参比电池)相连，并监测电解液通过试管的进度。使用不同几何形状的不同长度的管道连接槽和试管，以了解这些因素中的每一个对电解液的扩散的影响。由于硫酸是无色的，试管中的电解液(蓝色)的浓度可以用紫外-可见光(UV-vis)测量。将电解液的浓度与运行时间相比较，可以对扩散的速度进行量化。
使用内径为4.8毫米的管，设置了六个比较实验，其长度和几何形状如下：
A 30厘米长；双环
B 30厘米长；直的(无环)
C 30厘米长；单环
D 50厘米长；直的(无环)
E 50厘米长；单环
F 50厘米长；双环
实验按照如图6所示(该图显示了上述E和F管的实验)的布置进行设置如下。
两个密封的侧臂试管73放置在试管架75中。侧臂试管73通过50厘米长、内径为4.8毫米的管69、71与出口67连接，管69、71大体上水平延伸。管71的一段(上面的实验E)通过使该管环绕直径约为150-200毫米的杆(软木)81，提供垂直方向的环79。管69的第二段(上面的实验F)通过使该管在杆81上环绕两圈，提供两个垂直方向的环77。
在与出口67连接之前，试管73被注入4.2M硫酸，直到试管73和连接的管69、71被填满(15.2毫升)，然后靠近管的自由端夹住其两端。然后将试管73用盖子密封。然后，这些管69、71通过两个出口67连接到电解液容器65，这两个出口靠近容器底部，其高度与试管73的侧臂相似。
将一定量的1.6M TMS2钒电解液63提供给电解液容器65，使其达到大约两个出口67的高度。然后拆除夹子。
为了测试扩散效果，从试管中抽取1毫升的样品(从实验开始约2个月开始不定期抽取)，并用1毫升的硫酸代替。提取的样品在硫酸标准溶液(4.2M)下通过UV-vis进行测量。
根据测量的UV/vis数据计算出钒的平均渗透率，并在下面的表1中以摩尔/天为单位列出扩散速率：
表1
A B C D E F
摩尔/天 <1x10-6 无(n/a) 1.04x10-5 6.24x10-5 7.79x10-6 1.30x10-6
注：在实验结束时完全混合的样品B没有结果记录。
从上述实验中可以看出，以12个月后辅助容器中的荷电状态在初始值的2％以内为标准，并在管道中设置两个回路，辅助容器的体积可以小于100毫升。这将在成本和将辅助容器整合到系统中同时保持有效方面提供优势。
这是以下列方法/假设计算的
·在辅助电解液的参比布置中，最初的荷电状态＝0.50，总钒浓度为[V]＝1.8moldm-3
·辅助电解液的参比布置中的V(IV)浓度＝[V(IV)]
·在DV处有V(IV)不断进入参比电池(并且没有V(V)扩散到参比电池中—这显然是近似于“最坏情况”)。
·钒的迁移速率是相等的(在辅助电解液的参比布置的荷电状态下)
·辅助电解液的参比布置体积＝V
辅助电解液的参比布置中的V(IV)浓度[V(IV)]由以下公式给出：
由于SOCt＝0＝0.50，[V]＝1.8
设与起始SOC的最大可接受偏差为0.02，而这一偏差的最小时间为1年。
其中DV以mol.d-1为单位，V以L为单位。
对于上述管道的连接，下面表2所示的辅助电解液参比布置量将满足所指出的标准。
表2
本发明已经参照优选的实施方案进行了描述。然而，可以理解的是，本领域的普通技术人员可以在不偏离本发明范围的情况下进行变化和修改。

Claims (25)

1.一种用于氧化还原液流电池系统的荷电状态指示器布置，所述系统包括氧化还原液流电池组、正极电解液槽和使正极电解液循环通过电池组的管道，以及负极电解液槽和使负极电解液循环通过液流电池组的管道，所述指示器布置包括：
参比电池布置，其包括测量液流电池的正极电解液槽的正极电解液和液流电池的负极电解液槽的负极电解液之间电位差的装置；以及
至少一个辅助参比电解液布置，其包括
分立的辅助电解液容器，其用于容纳氧化还原电极，氧化还原电极的参比电解液的已知成分与液流电池电解液的预期的或初始的成分相当，由此提供参考并已知的荷电状态；
测量辅助参比电解液或每个辅助参比电解液和参比电池布置的对应电解液之间的电位差的装置；以及
离子通路管道，其将辅助参比电解液容器或每个辅助参比电解液容器与参比电池布置的对应电解液连接起来，所述管道配置为具有低流体扩散能力或速率。
2.根据权利要求1所述的荷电状态指示器，其中离子通路管道是管状部件，以在辅助参比电解液容器和参比电池布置的对应电解液之间提供流体连接。
3.根据权利要求1或2所述的荷电状态指示器，其中离子通路管道的电阻率小于或等于1MOhm。
4.根据前述权利要求中任一项所述的荷电状态指示器，其中所述离子通路管道没有任何膜或屏障，并且在辅助参比电解液和参比电池布置的各自电解液之间开放地进行流体连接。
5.根据前述权利要求中任一项所述的荷电状态指示器，其中离子通路管道和分立的辅助电解液容器被填满，并且基本上不含气体。
6.根据前述权利要求中任一项所述的荷电状态指示器，其中离子通路管道的内径为0.5毫米至10毫米，优选为1至5毫米，更优选为2.5至4毫米，例如3至3.5毫米。
7.根据前述权利要求中任一项所述的荷电状态指示器，其中离子通路管道的长度为5厘米至10米，优选为至多约5米，更优选为至多约2米，还更优选为10厘米至1.5米，更优选为15厘米至1.2米，例如20厘米至1米或至多75厘米，优选为约30至50厘米。
8.根据权利要求6或7所述的荷电状态指示器，其中离子通路管道是管状部件，其内部直径为2.5至4毫米，长度为20厘米至2米。
9.根据前述权利要求中任一项所述的荷电状态指示器，其中离子通路管道沿其长度方向具有一个或多个弯曲部分或弯管，例如U形弯管或环，优选地还具有垂直部分。
10.根据权利要求9所述的荷电状态指示器，其中离子通路管道沿其长度方向包括一个或多个环。
11.根据前述权利要求中任一项所述的荷电状态指示器，其中辅助电解液容器配置为可容纳至少100毫升的参比电解液，优选不超过10升，例如从200毫升到1000毫升，例如从400到600毫升。
12.根据前述权利要求中任一项所述的荷电状态指示器，其中辅助电解液布置包括温度传感器，所述温度传感器配置为测量辅助电解液容器内电解液的温度。
13.根据权利要求12中所述的荷电状态指示器，其中温度传感器用于测量参比电池布置中和/或液流电池的各电解液槽或相关循环系统中的各电解液的温度。
14.根据前述权利要求中任一项所述的荷电状态指示器，其中辅助电解液与液流电池的正极电解液相对应，并且辅助电解液布置配置为以离子通路管道连接，并用于测量辅助电解液容器和参比电池布置的正极电解液之间的电位差。
15.根据前述权利要求中任一项所述的荷电状态指示器，其包括辅助参比电解液布置，其中辅助电解液与液流电池的负极电解液相对应，并且辅助电解液布置配置为以离子通路管道连接，并用于测量辅助电解液容器与参比电池布置的负极电解液之间的电位差。
16.根据前述权利要求中任一项所述的荷电状态指示器，其中参比电池布置包括参比电池，所述参比电池包括正半电池和负半电池，所述正半电池具有正极电解液槽，其配置为与液流电池的正电解液槽流体循环连通，所述负半电池具有负电解液槽，其配置为与负电解液槽流体循环连通，其中测量电位差的装置配置为测量参比电池之间的电位差，并且其中测量辅助参比电解液或每个辅助参比电解液与参比电池布置的对应的电解液之间的电位差的装置配置为测量参比电池的辅助参比电解或每个辅助参比电解液与对应的半电池之间的电位差。
17.根据前述权利要求中任一项所述的荷电状态指示器，其配置为根据预先确定的系统操作，在预先确定的时间段测量荷电状态。
18.根据前述权利要求中任一项所述的荷电状态指示器，其还包括用于控制荷电状态指示器的温度和/或电压测量的处理器，和/或配置为将所述测量传送给液流电池的控制器或数据记录器。
19.根据前述权利要求中任一项所述的荷电状态指示器，其中所述氧化还原液流电池是钒氧化还原液流电池。
20.一种用于氧化还原液流电池系统的健康状态指示器系统，所述指示器系统包括根据权利要求1至19中任一项所述的荷电状态指示器布置，并配置为由荷电状态指示器布置来确定氧化还原液流电池系统的健康状态，优选通过获得液流电池的至少一种电解液和另一种电解液或其替代指标的荷电状态的测量(可选连续地、周期地或间歇地)，优选确定各电解液的相对氧化状态，并优选在所确定的相对氧化状态超出预定限度时引起警报、指示或补救操作。
21.用于根据权利要求1所述的健康状态指示器的辅助参比电解液布置，所述辅助参比电解液布置包括
分立的辅助电解液容器，其用于容纳氧化还原电极，氧化还原电极的参比电解液的已知成分与液流电池电解液的预期的或初始的成分相当，由此提供参考并已知的荷电状态；
测量辅助参比电解液与参比电池布置的相关电解液或参比电池的相关半电池之间电位差的装置；以及
离子通路管道，其将辅助参比电解液槽或每个辅助参比电解液槽与参比电池布置的对应电解液或参比电池的对应半电池相连，所述管道配置为具有低流体扩散能力或速率。
22.根据权利要求21所述的辅助参比电解液布置，其根据权利要求2至19中任一项所进一步限定。
23.一种氧化还原液流电池，其包括氧化还原液流电池组、正极电解液槽和使正极电解液循环通过电池组的管道，负极电解液槽和使负极电解液循环通过液流电池组的管道，以及根据权利要求1至19中任一项所述的荷电状态指示器。
24.一种监测氧化还原液流电池中的荷电状态和/或健康状态的方法，所述方法包括提供根据权利要求1至19中任一项所述的荷电状态指示器，并使所述荷电状态指示器定期测量参比电池两端的荷电以及辅助参比电解液与参比电池的对应半电池之间的荷电，并由此确定系统的荷电状态，以及可选地，根据参比电池上的荷电状态与预先确定的阈值的差异，发出液流电池的电解液荷电不平衡的警报。
25.一种在氧化还原液流电池中保持平衡的荷电状态或氧化状态的方法，所述方法包括：
通过提供根据权利要求1至19中任一项所述的荷电状态指示器来监测液流电池的荷电状态，并使荷电状态指示器定期地或操作地或者事件依赖地测量在参比电池两端的荷电以及在辅助参比电解液和参比电池的对应半电池之间的荷电，并由此确定系统的荷电状态和/或健康状态；以及
根据正极电解液和负极电解液之间的荷电状态或氧化状态差异超过一个或多个预先确定的阈值或满足一个或多个预先确定的标准，使得一个或多个维护操作应用到液流电池。
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