KR20230086037A - 유기 안료에 음이온이 음이온-π 결합된 유기 용매에의 용해성을 가진 안료 착화합물 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 유기 안료에 음이온이 음이온-π 결합된, 유기 용매에 용해성을 가진 안료 착화합물에 관한 것이다.

Description

유기 안료에 음이온이 음이온-π 결합된 유기 용매에의 용해성을 가진 안료 착화합물{A pigment complex compound having solubility in organic solvents in which an anion is bonded to an organic pigment by anion-π}

본 발명은 유기 안료 및 유기 안료 용액에 관한 것이다.

유기 안료(색소)는 무기 안료의 색소보다 색상이 밝고 색 강도가 풍부하고, 가볍고 순도가 높은 장점이 있다. 특히 프탈로시아닌(Pc)은 4개의 이소인돌린 단위로 구성된 2D 기하학을 가진 거대고리 π-전자 시스템이다. Pc 유도체는 π-전자 비편재화(π-electron delocalization)가 주변 기능화(peripheral functionalization) 또는 금속 중심 변경에 의해 달성되기 때문에 독특한 이점이 있다. 따라서 이들은 컬러 레지스트, 촉매 및 유기 태양 전지용 광전자 재료로 자주 활용되어 왔다.

유기 색소는 할로겐(플루오린, 염소, 브롬, 요오드), 니트로, 아미드, 이미드, 설포나미드, 퀴논 등과 같은 전자 흡인기(electron withdrawing group)를 포함하고 있다.

그러나, 유기 색소 특히 프탈로시아닌 안료는 우수한 화학적 열적 안정성을 발휘하는데 반해 낮은 용해성으로 인해 대부분 유기용매에 용해되지 않는다. 예를 들어, 아연-프탈로시아닌 유사체인 과할로겐화 아연-프탈로시아닌(xZnPc)은 컬러 필터 및 페인트에 널리 사용되는데, 용해도 때문에 xZnPcs는 상승제, 결합제 및 고분자 분산제와 같은 여러 첨가제가 있는 상태에서 밀베이스(millbase) 준비를 위해 시간이 많이 걸리는 밀링 절차가 필요하다.

또한, 프탈로시아닌 안료는 고유한 응집 특성으로 인해 불가피한 필름 형성을 위한 용매 증발 중에 심각한 응집 문제가 여전히 발생한다.

본 발명자는 이 과할로겐화된프탈로시아닌에 음이온을 음이온-π 결합시키면 유기용매에 용해성이 증가된다는 예기치 않은 발견을 하였다.

음이온-π 결합은 가장 최근에 연구되고 거의 연구되지 않은 주제로 최근 몇 년 동안 큰 관심을 받았다. 실제 메커니즘에서 전자가 풍부한 음이온은 전자가 많이 부족한 π-방향족 시스템과 상호 작용했다. 전자를 많이 끄는 치환기로 π-시스템을 기능화 함으로써 시스템의 π-산도가 크게 향상되었다. 따라서 전자가 풍부한 음이온은 음이온-π 상호작용을 통해 π-시스템과 상호작용할 수 있다. 음이온-π 결합의 이론적 및 실험적 증거는 이전에 여러 연구자에 의해 보고되었다.

본 발명은, 상기한 문제점을 인식하고, 유기용매에 향상된 용해도를 보이는 과할로겐화된프탈로시아닌 안료를 제공함을 목적으로 한다.

특히, 본 발명에서는 유기안료의 음이온-파이 착화합물(anion-pi complex)를 형성하는 것을 특징으로 하며 이를 통해 안료의 용해도를 부여하고 이를 통해 밀링 공정을 거치지 않는 기술을 제공함을 목적으로 한다.

일 측면으로서, 본 발명은, 유기 안료에 음이온이 음이온-π 결합된, 유기 용매에 용해성을 가진 안료 착화합물을 제공한다. 상기 유기 안료는 전자 흡인기(electron withdrawing group)를 포함할 수 있다. 상기 유기 안료는 π-π 상호작용으로 응집되는 특성을 가진다. 그러나, 이러한 π-π 상호작용은 음이온 π 결합에 의해 감쇄하여 응집이 감소한다. 여기서 음이온-π 결합은 예를 들어, π- 방향족 시스템과 전자가 풍부한 음이온 사이의 비공유 상호작용이다.

즉, 유기 안료의 입자의 응집 현상과 이로 인한 흡수파장의 이동 현상이 발생한다. 이는 이러한 안료를 포함하는 박막 필름의 가장 큰 단점이다. 그러나 본 발명은, π-π 상호작용에 의한 색소 분자의 응집 현상을, 음이온-pi 상호작용을 형성시켜 색소 분자 사이의 접근 및 응집을 방행하고 pi-pi 결합이 발생할 수 없도록 한다.

예를 들어, 아연프탈로시아닌에 대한 과할로치환(xZnPc)은 4개의 방향족 Pc 골격에서 π-산도를 생성했다. 전자가 풍부한 황화물 이온은 고도로 전자가 부족한 xZnPc 쪽으로 끌어당겨서 안료 입자를 음이온-π 착화합물의 형태로 가용성을 만든다.

상기 전자 흡인기는, 할로겐, 니트로, 아미드, 이미드, 설포나미드 및 퀴논으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다. 상기 전자 흡인기는 음이온을 흡인하는 성질이 강하여 음이온의 강한 결합을 유도할 수 있다.

상기 유기 안료는, 입자간 pi-pi 결합에 의해 유기 용매에 응집성을 보이고 용해성이 없는 유기 안료일 수 있고, 바람직하게는 프탈로시아닌(phthalocyanine), 포피린(porphyrin), 아조(azo), 안트라퀴논(anthraquinone), 클로로필(chlorophyll), 크산텐(xanthene), 인디고(indigo) 및 이들을 포함하는 유도체일 수 있다. 더욱 바람직하게는, 유기 안료는, 과할로겐화된프탈로시아닌일 수 있다.

상기 음이온은, 비공유 상호작용, 예컨데 음이온 파이 결합을 할 수 있는 음이온이면 제한 없다, 특히, 전자흡인기와 강한 비공유 상호작용을 할 수 있는 음이온이면 제한이 없으며, 예컨데, S^2-, CN^-, BF₄ ^-, PF₆ ^-, TFSI^-, F^-, Cl^-, SH^-, SO₄ ^2-, HSO₃ ^- 및 CH₃COO^-으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.

상기 유기 용매는 아세톤(acetone), 메탄올(methanol), 테트라히드로퓨란(THF), 디클로로메탄(DCM), 아크릴로니트릴(ACN), 디메틸술폭사이드(DMSO), 디메틸술폰아미드(DMF), 및 톨루엔(toluene)을 포함하는 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.

바람직하게는 상기 용매는 극성 비양성자성 용매이다.

상기 안료 착물은, 상기 유기 용매 내의 유기 안료의 분산액에 음이온염 수용액을 첨가함을 포함하는 방법에 의해 제조된다. 특히, 상기 유기 안료는 헥사데카플루오로아연프탈로시아닌인 경우, 상기 음이온염 수용액은 0.5 eq. ~ 4.0 eq.의 Na₂S 수용액이다.

다른 측면으로서 본 발명은, 상기한 안료 착화합물 및 유기 안료를 포함하는, 안료 용액을 제공한다. 상기 안료 착물은, 상기 유기 용매 내의 유기 안료의 분산액에 음이온염 수용액을 첨가함을 포함하는 방법에 의해 제조된다.

다른 측면으로서, 제1항의 안료 착화합물이 코팅된 컬러필터를 제공한다. 상기 컬러필터는, 상기 유기 용매 내의 유기 안료의 분산액에 음이온염 수용액을 첨가함을 포함하는 방법에 의해 제조된 안료 용액을 기판에 코팅하여 형성된다.

상기 코팅은, 드랍캐스팅(drop casting), 바코팅(bar coating), 롤코팅(roll coating), 스핀코팅(spin coating), 스프레이코팅(spray coating) 중에서 하나에 의함을 특징으로 한다.,

상기 코팅된 필름의 두께는 0.1 내지 100 마이크로미터(um)인 것을 특징으로 한다.

상기 컬러필터는, 투과도(transmittance)가 30 내지 99%인 것을 특징으로 한다.

본 발명은 다양한 우수한 용해성을 발휘하는 안료 용액을 제공한다.

본 발명의 안료 용액은 높은 투과도를 발휘하는 컬러필터 필름을 제조하는데 적용할 수 있다.

본 발명의 안료는 높은 용해성에도 불구하고 안료의 화학적 열적 안정성은 그대로 유지되는 것을 특징으로 한다.

종래에 용해성이 없는 안료를 대량으로 다루기는 매우 어려움이 있었고, 많은 시간과 에너지가 소모되는 밀링공정으로 색소를 고르게 분산하는 과정이 필수적이었고, 이때 분산제, 바인더 등과 같은 첨가제를 사용해야 하는 단점이 있었으나, 본 발명에서는 이러한 과정을 제거할 수 있다.

할로겐화된 방향족 화합물은 고온, 고압, 강한 염기, 유기금속 촉매 등과 강하게 화학반응을 일으키는데, 음이온-pi 착화합물은 이러한 반응을 지연시키므로 색소의 안정성을 향상할 수 있다.

음이온-pi 결합은 공유결합이나 배위결합에 비해 상호작용이 훨씬 약하고 색소의 광학적 특성 변화가 거의 없다. 또한, 색소가 완전히 용해되므로 몰흡광계수가 크게 증가하는 장점이 있다.

특히, 본 발명은, 음이온-π 결합을 통해 과할로겐화 아연 프탈로시아닌(xZnPcs)의 향상된 용액 처리 및 광학 특성을 성공적으로 입증했다.

xZnPcs는 고분자량과 평면 Pc 모이어티의 강한 π-π 응집으로 인해 대부분의 유기 용매에 불용성이다. 그러나 높은 π-산성 과할로겐화치환기로 인해 xZnPC는 황화물 이온과 상호작용하여 대부분의 유기 용매를 용해시켰다. 푸르스름한 녹색 현탁액은 약 400-460nm의 새로운 밴드가 있는 올리브 녹색 용액으로 바뀌었고, 이는 바소크로믹으로 이동된 B 밴드를 나타낸다.

Br과 Cl이 혼합된 xZnPc1의 경우, 670 nm에서 H-응집 밴드의 흡광도는 황화물 이온 함량이 증가함에 따라 점차적으로 감소하였다. 스펙트럼 변화는 Pcs의 π-π 응집을 억제하면서 음이온-π 결합의 형성에 기인한다.

F를 포함하는 xZnPc2의 ¹⁹F-NMR 스펙트럼은 음이온-π 상호작용에 해당하는 -108 및 -129ppm에서 두 개의 새로운 피크를 보여주었다. 스프레이 코팅 방식으로 필름 캐스팅이 가능했으며, SEM-EDS 분석을 통해 황화물 함량을 확인했다. UV-vis 스펙트럼으로부터, 제조된 필름은 고체 상태에서 670 nm에서 밴드의 점진적인 감소를 보여줬다.

도 1a는 실시예1의 UV-Vis-NIR spectra 결과이고, 도 1b는 실시예3의 UV-Vis-NIR spectra 결과이다.
도 2에서, (a)는 xZnPc1 및 (b)는 xZnPc2의 이들의 황화물 착물의 UV-vis 스펙트럼이다. 삽입은 솔루션의 각 색상 변화에 대한 사진 이미지이다.
도 3에서, (a)는 아세톤(1), MeOH(2), THF(3), DCM(4), ACN(5), DMF(6), DMSO(7), H₂O(8) 및 톨루엔(9) (b)는 해당 UV-vis 분광법(삽입: 710 nm와 670 nm에서의 흡광도 사이 비율의 막대 다이어그램) 보여준다.
도 4에서, (a)는 더 낮은 농도의 황화물 이온에서 xZnPc1-S의 UV-vis 스펙트럼 (삽화 색상 차이 1, 2, 3 및 5mg의 황화물 대 xZnPc1 용액, (b)는 DMF 내 xZnPc1 현탁액에 0.5-4.0 당량의 황화물 첨가(xZnPc1-S)의 UV-vis 스펙트럼이고, 삽화는, 720 nm와 670 nm에서의 흡광도 사이의 비율, A₇₂₀/A₆₇₀ 대 황화물 이온의 당량 간의 플롯이다.
도 5는, 2.0 및 4.0 당량의 황화물 이온을 갖는 xZnPc2의 UV-vis 스펙트럼(삽입: 색상 외관의 변화)이다.
도 6에서, (a)는 황화물 이온을 사용한 xZnPc2의 19 F-NMR 분광 적정 결과이고, (b)는 황화물 이온(2.0 eq. 및 4.0 eq.)이 추가된 xZnPc2의 제안된 메커니즘이다.
도 7은, 황화물 이온으로 치환된 xZnPc2의 MALDI 질량 스펙트럼이다.

이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 대해 상세히 설명한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다.

본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로서 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.

다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.

본 발명의 유기안료의 음이온-파이 착화합물을 다음과 같이 제조된다. 유기 용매(3-5mL)에 유기 색소(50~500mg)를 첨가하고 10분 정도 초음파를 가하고, 여기에 용매(<100 μL)의 각 음이온(1-10 eq.)을 첨가하여 실온 또는 상승 온도에서 10분-12시간 동안 혼합하고, 색소가 완전히 용해된 후, 용액은 색소나 음이온 염의 불용성 입자를 제거하기 위해 2μm 막 필터를 통해 여과한다. 이 후 유리기판에 스프레이 코팅하여 컬러필터 필름을 형성한다.

[ 실시예 1]

프탈로시아인 녹색안료(C.I. Pigment Green 58, 이하 G58) 50 mg을 3 mL(아세톤)에 투입하고 황화나트륨(10mg, 물 100 μL 포함)을 첨가하여 상온에서 30분간 저어 주었다. 용액을 2μm 멤브레인 필터로 여과하여 유리기판에 스프레이 코팅으로 박막을 준비하였다.

G58 안료에 황이온이 파이결합된 모습은 아래의 화학식과 같다.

[ 실시예 2]

프탈로시아인 녹색안료(C.I. Pigment Green 59, 이하 G59) 50 mg을 (N,N-Dimethylformamide) 3 ml에 투입하고 물(100 μL)에 용해된 황화나트륨(10mg)을 첨가하여 60도에서 2시간 동안 저어 주었다. 용액을 2 μm 멤브레인 필터로 여과하여 유리기판에 스프레이 코팅으로 박막을 준비하였다.

[ 실시예 3]

프탈로시아인 녹색안료(C.I. Pigment Green 12, 이하 G59) 50 mg을 (g-butyrolactone) 3 ml에 투입하고 물(100μL)에 용해된 시안화나트륨(10 mg)을 첨가하여 50도에서 2시간 동안 저어 주었다. 용액을 2 μm 멤브레인 필터로 여과하여 유리기판에 스프레이 코팅으로 박막을 준비하였다.

[ 실시예 4]

프탈로시아인 녹색 안료 (C.I. Pigment Green 12, 이하 G12) (50 mg)를 아세톤 3 mL에 넣고 물(100 μL)에 테트라브틸암모늄테트라플루오로보레이트(tetrabutylammonium tetrafluoroborate)(15 mg)를 넣어 50℃에서 12시간 동안 교반하였다. 용액은 2μm 막 필터를 통해 여과한 다음 유리기판에 스프레이 코팅으로 박막을 준비하였다. 실시예4에서 안료에 BF4^- 이온이 파이 결합된 모습은 아래의 화학식과 같다.

[ 비교예 1]

실시예 1에서 황화나트륨을 투입하지 않았다.

[ 비교예 2]

실시예 2에서 황화나트륨을 투입하지 않았다.

[ 비교예 3]

실시예 3에서 시안화나트륨을 투입하지 않았다.

상기 실시예 및 비교예를 통해 제조된 안료를 아래의 평가기준에 따라 평가하였고 이의 결과를 표 1에 나타내었다.

배합조성	용해성	몰흡광계수	필름형성성	코팅균일성	구분
1	◎	◎	◎	◎	실시예1
2	◎	◎	◎	◎	실시예2
3	○	◎	◎	◎	실시예3
4	○	◎	◎	◎	실시예4
5	○	Х	○	Х	비교예1
6	Х	Х	○	Х	비교예2
7	Х	○	○	Х	비교예3

물성 평가 결과비교 (◎: 매우우수, ○:우수, △:양호, Х:불량)

[평가 기준]

용해성: 대부분 유기용매에 용해되면 ◎, 용매에 따른 용해도 차이가 있으면 ○, 용해되지 않으면 Х로 표시함

몰흡광계수 (ε, M ^-1 cm ^-1 ): UV-Vis 스펙트럼을 측정하고, Beer-Lambert 법칙에 의해 몰흡광계수를 측정하였을때 그 수치가 ≥100,000 이면 ◎, 99,999 내지 10,000 이면 ○, 9,999 이하이면 Х로 표시함

필름형성성: 드랍캐스팅(drop casting), 바코팅(bar coating), 롤코팅(roll coating), 스핀코팅(spin coating), 스프레이코팅(spray coating) 등에 의해 필름형성이 가능하면 ◎, 필름형성이 안되면 ×, 그 중간이면 ○로 표시함

코팅균일성: 육안평가에 의해 코팅의 균일성을 판단함

실시예1의 UV-Vis-NIR spectra 결과를 도 1a에 도시하였다. 670 nm 부근에서 H-응집된 Pc 분자에 해당하는 밴드는 720 nm에서 Q-밴드의 급격한 증가가 확인되며, 이는 응집이 감소하였음을 보여준다.

실시예3의 UV-Vis-NIR spectra 결과를 도1b에 도시하였다. 마찬가지로, 670 nm 대비 720 nm 픽이 급격하게 증가하였다. 670 nm는 응집에 의한 피크이고, 720 nm는 용해시 나타나는 Q-밴드 피크로서, 용해도의 증가를 입증한다.

과할로겐화된프탈로시아닌에 음이온의 음이온 파이결합에 따른 용해도의 향상을 입증하기 위해, 예시적으로 과할로겐화아연프탈로시아닌(xZnPc), 아래의 화학식의 프탈로시안인에 S^2- 이온을 음이온 파이결합시켜 평가하였다.

재료 및 방법

xZnPc1은 상업적으로 입수하여 추가 정제 없이 사용했다. 테트라플루오로프탈로니트릴(Tetrafluorophthalonitrile)은 TCI에서 구입하여 그대로 사용했다. DBU 및 아연 아세테이트는 Alfa Aesar에서 구입했다. 건조 용매(예: 2-N,N-디메틸아미노에탄올, 아세톤, 메탄올, 에탄올, 아세토니트릴 및 디메틸포름아미드)는 상업적으로 입수하여 정제 없이 사용하였다. 15 Ω/cm²의 표면 저항 및 표시 영역 내 85 %의 평균 투과율을 가진 ITO 코팅 유리를 구입하였고 기판으로 사용하였다. 사용하기 전에 유리를 초음파 처리 하에 20분 동안 탈이온수, 아세톤 및 이소프로필 알코올로 세척했다. 내부 표준으로서 테트라메틸실란(TMS)을 사용하는 Bruker Avance 300MHz 분광계를 사용하여 불소 NMR 스펙트럼을 얻었다. IR 스펙트럼은 Jasco FT-IR 분광계에서 펠렛 모드로 기록했다. Bruker Ultraflextreme을 사용하여 MALDI 질량 분석을 수행했다. ECD의 전기화학적 특성은 Biologic SP-150의 2 전극 시스템에서 측정했다. UV-1800 UV-Vis 분광광도계(Shimadzu)를 사용하여 흡수 및 분광전기화학적 측정을 수행했다.

결과

헥사데카플루오로아연프탈로시아닌(xZnPc2)은 보고된 절차에 따라 테트라플루오로프탈로니트릴의 직접 사량체화에 의해 합성되었다. UV-vis 스펙트럼은 각각의 Q-밴드 흡수를 보여주었고, MALDI 분석은 xZnPc2에 대한 정확한 m/z 값을 보여주었다. 과할로겐화 아연-프탈로시아닌(xZnPcs)의 화학 구조는 도 1에 있다.

이들은 밝은 색상, 대부분의 용매에 대한 불용성, 광학적, 열적 및 기계적 안정성으로 인해 산업 분야에서 컬러 필터 및 페인트를 적용하기 위해 널리 사용되는 안료이다. 본 발명자의 이전 논문에서 hexadecafluoro- 및 hexadecachloro-boron subphthalocyanine, 4F-SubPc 및 4Cl-SubPc는 각각 황화물 이온, S^2- 이온과 고도로 선택적인 음이온-π 결합을 보여주었다. 이들은 각각 390 nm와 373/433 nm 주위에 새로운 밴드를 설정했으며, 각 인돌린 부분은 S^2- 이온과 상호작용했다. SubPcs는 유기 용매에 잘 용해된다.

그러나 xZnPcs는 대부분의 유기 용매에 거의 용해되지 않거나 거의 용해되지 않았다. 초음파 처리에서 이 안료는 아세톤에 파란색 또는 청록색 현탁액을 형성했다. 그러나 Na₂S 수용액을 첨가함으로써 미립자 현탁액은 400-460 nm 부근에서 새로운 피크를 갖는 짙은 올리브 녹색 용액으로 변했다. 동시에, 670 nm 부근에서 H-응집된 Pc 분자에 해당하는 밴드는 720 nm에서 Q-밴드의 급격한 증가와 함께 크게 감소하였다. 이는 도 2a에서 확인된다. 황화물 이온은 Pc 부분과 상호작용하여 xZnPc-황화물 착물(xZnPc1-S)을 형성함을 이해할 수 있다.

음이온-π 착물을 형성함으로써 안료가 완전히 용해되어 염료와 유사한 용액 가공이 향상되었다. xZnPc2의 경우 약 750nm와 430nm 부근에서 두 개의 새로운 밴드가 형성되었으며, 이는 각각 바소크로미컬하게(bathochromically) 이동된 Q 및 B 밴드에 해당한다(도 2b). 불소 원자의 높은 전자 끌기 특성은 염소 및 브롬 원자와 비교하여 Pc의 인돌린 단위에서 π-산도를 강화한다.

복합 xZnPc1-S는 용매 효과를 조사하기 위해 xZnPc1(100 mg)과 수성 Na₂S(48 mg, 4.0 eq, H 2 O 0.1 mL)를 아세톤(20 mL)에 혼합하여 제조했다. 200μL의 준비된 용액을 다양한 용매로 희석하고 육안 및 UV-vis 실험을 평가했다(도 3). 극성 비양성자성 용매는 황록색 용액으로 음이온-π 착물화를 우선적으로 촉진한다. ACN, THF, DMF, DMSO 및 톨루엔과 같은 용매에서도 유사한 반응이 관찰되었다. 한편, 메탄올 및 물과 같은 양성자성 용매는 음이온 주위에 강한 용매 케이지가 형성되기 때문에 결합을 지원하지 않아 청록색 용액만 생성된다. 관찰 결과, 덜 집중적인 응집 밴드를 나타내는 DMF가 음이온-π 상호작용 및 필름 형성에 대한 연구를 위한 적절한 용매로 선택되었다.

초기에, 0.1mL H₂O 중 1-5mg의 Na₂S를 xZnPc1(DMF 중 100mg)에 첨가하고, 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반하였다(도4a). 상기 용액을 원심분리한 결과 상청액은 진한 황록색 용액을 나타냈고 청색 침전물이 튜브 바닥에 수집되었다. UV-vis 스펙트럼은 Q-밴드 흡광도의 점진적인 증가를 보여주었다. 본 발명자의 이전 연구는 각 이소인돌린 단위가 황화물 이온과 상호작용한다는 것을 보여주었다.

황화물 이온 농도의 영향을 조사하기 위해, 0.5 eq. (6 mg) ~ 4.0 eq. (48 mg)의 물 0.1 mL 중 Na₂S를 DMF 중 xZnPc1 100 mg과 함께 첨가하였다. UV-vis 스펙트럼 분석에서 Q-band 흡광도는 황화물 이온의 농도가 증가함에 따라 크게 향상되었다. 720 nm(A₇₂₀)와 670 nm(A₆₇₀)에서의 흡광도 사이의 비율인 A720/A670에 대한 황화물 이온의 eq. 간의 플롯은 Pcs의 응집을 억제함으로써 안료 용해에 대한 황화물 이온의 효과를 나타낸다(도 4b).

상기 관찰로부터 프탈로시아닌 분자 사이의 H-응집 또는 π-π 응집이 황화물 이온과의 음이온-π 상호작용에 의해 교란되었음을 이해할 수 있다.

xZnPc2의 경우 매우 독특한 거동이 관찰되었습니다. 2.0 eq.을 추가할 때. xZnPc2(DMF 20mL 중 100mg)에 대한 용액은 올리브 녹색으로 바뀌었고 430 및 780nm에서 2개의 밴드가 20nm만큼 Q 밴드의 bathochromic 이동과 함께 나타났다(도 5). 그러나 양을 4.0 eq.으로 더 늘리면 이러한 밴드가 사라지고 637 nm에서 새로운 밴드가 나타나고 663 nm에서 숄더가 나타났다. 이는 Pc 한분자에 포함되어 있는 4개의 이소인돌린 구조가 화학양론의 반응비에 따라 상호작용하기 때문으로 판단한다.

¹⁹F-NMR 및 MALDI 질량 측정은 황화물 이온이 있는 xZnPc2의 비정상적인 거동을 더 잘 이해하기 위해 수행되었다. xZnPc2의 ¹⁹F-NMR 분광법은 퍼플루오로 아연-프탈로시아닌과 황화물 이온의 상호작용 거동을 뒷받침한다. DMSO의 낮은 용해도로 인해 깨끗한 xZnPc2는 눈에 띄는 피크를 나타내지 않았다. 본 발명에서 퍼플루오로프탈로니트릴의 ¹⁹F-NMR 스펙트럼을 고려하여, -140 ~ -150 ppm 부근에서 두 개의 피크가 관찰됨을 발견했다. 1.0 eq.을 추가한 후, 0.02 mL의 D₂O에 있는 Na₂S의 경우 -108 및 -129ppm에서 두 개의 새로 형성된 피크가 나타났다. 각각 -142 및 -154 ppm에서 xZnPc2의 비-주변 및 주변 불소 원자의 상응하는 등가 피크는 도 6a에서 a-d로 표시되었다. -108 및 -129 ppm에서 피크는 xZnPc2-S 착물화로 인해 발생했으며 강도는 2.0 eq.를 추가하여 추가로 증가되었다. xZnPC2의 주변 불소 원자는 비-주변 불소 원자에 비해 방향족 친핵성 치환을 쉽게 겪는다. 148ppm에서 새로운 피크가 형성되었으며, 이는 황화물 이온에 의한 주변 불소 원자의 방향족 치환으로 인한 화학적 환경 변화에 기인한다. -108, -129 및 -148 ppm에서의 피크는 3.0 eq. S^2- 이온을 추가하여 증가되었다. 4.0 eq.을 추가할 때 Na₂S의 피크 강도의 포화가 관찰되었습니다. 음이온-π 결합 및 황화물 이온의 xZnPc2로의 친핵성 치환의 메커니즘은 도 6b에 나와 있다. ¹⁹F-NMR 연구는 xZnPc2와 황화물 이온 사이의 음이온-π 결합에 대한 신뢰할 수 있는 정보를 제공한다.

또한, 4.0 eq.의 첨가 후에 얻은 청색 용액을 증발하여 건조하였고 MALDI 질량 분광법을 위해 제출하였다. xZnPc2의 주변 불소 원자로 1 또는 2개의 황화물 이온의 치환이 관찰됨을 발견하였다(도 7). xZnPc2, mono- 및 di-sulfide 치환된 xZnPc2의 계산된 m/z 값은 각각 863.928, 876.902 및 889.876인 반면, 동일한 종의 관찰된 m/z 값은 860.141(M-3), 874.155(M-2) 및 887.157(M-2) 이었다. 위의 관찰에서 황화물 이온과 함께 xZnPc2의 독특한 거동은 몇 가지 이유에 기인한다.

첫째, xZnPc2의 주변 부위에 있는 불소 원자는 좋은 이탈 친핵체이다. 과도한 양의 Na₂S는 방향족 친핵성 치환을 선호하는 매질의 알칼리도를 증가시킨다. 더욱이, 황화물 이온과 프탈로시아닌 분자(음이온-π 결합)의 근접성은 전자가 풍부한 황화물 이온의 치환에 의한 불소 원자의 제거를 설명하며, 이는 π 산성도를 감소시킨다. 따라서 xZnPc2-S(4.0 eq.)의 UV-vis 스펙트럼에서 음이온 결합에 해당하는 밴드가 도 5에 도시된 바와 같이 사라졌다.

황화물 이온은 금속 이온에 강한 친화력을 갖고 금속 황화물을 형성하므로 Pc의 금속 중심이 탈금속화되는 것은 이 경우 또 다른 가능성이다. 이전 보고서에서 황화나트륨은 테트라아미노아연프탈로시아닌을 생성하는 테트라니트로아연프탈로시아닌의 환원제로 작용했다. 반응에서 다량의 Na₂S(최대 30 eq.)가 사용되었고 DMF에서 60℃까지 가열되었다. 가혹한 조건에서는 탈금속이 발생하지 않았으므로 현재의 희석 조건에서는 탈금속의 가능성을 배제해야 한다.

용액은 20 mL의 DMF 중 100 mg의 xZnPc1과 함께 H₂O (6-48 mg) 중 0.5 ~ 4.0 eq.의 Na₂S를 사용하여 필름 준비를 위해 준비하였다. 용액을 실온에서 1시간 동안 교반한 후 유리판에 스프레이 코팅하였다. 건조 후 코팅된 유리를 물로 세척하여 과량의 Na₂S를 제거했다. 고체 상태에서 음이온-π 결합의 특성을 분석하기 위해 제조된 박막을 SEM-EDS 분석 및 UV- 분광학으로 특성 분석하였다. xZnPc1-S 필름의 SEM-EDS 분석을 수행하여 황화물 함량의 존재 및 필름의 표면 형태를 조사하였다(도 8). 도 8a에서, 초기(pristine) 필름은 xZnPc1의 응집된 입자를 보인 반면, 필름 형태는 0.5 eq S^2-를 추가한 후에 변경되었고, 응집된 입자가 부분적으로 사라졌다. 1.0 eq.의 S^2-를 추가의 경우, 필름 표면은 뚜렷한 입자 없이 깨끗했다. 2.0-4.0 eq.의 S^2-를 추가의 경우 유사한 표면이 관찰되었다. 초기 필름에서 황의 질량%는 0.3%인 반면, 1.0 eq. 필름에서는 약간 더 높았다(0.57%) (도 8b). 황 함량은 2.5eq.의 황화물 이온으로 1.05%까지 추가로 증가되었고, 이때 황 함량은 포화되었다. SEM-EDS 스펙트럼으로부터 용매 제거 시 프탈로시아닌 분자의 근접도가 증가함을 유추할 수 있다. 따라서 적절한 음이온-π 결합에 필요한 황화물 이온의 양이 낮아졌다.

이 현상은 필름의 UV-vis 스펙트럼에 의해 더욱 뒷받침되었다. 0.5eq.의 황화물 이온을 첨가하면 670 nm에서 H-응집 밴드 가 약간 감소하였고, 추가 첨가시 점차적으로 밴드를 감소시켰다(도 9a). 2.0 eq.을 첨가할 때까지 현저한 변화가 관찰된 반면, 4.0 eq.을 추가로 첨가하면 스펙트럼에서 약간의 차이만 유도되었다. 이로부터 황화물 이온의 첨가는 고체 상태에서도 Pc 분자의 H-응집을 크게 억제함을 유추할 수 있다. 황화물 이온은 음이온-π 결합을 통해 불용성 안료의 π 시스템과 상호 작용하여 극성 비양성자성 용매 시스템에 용해된다. 유사하게, 황화물이 첨가된 xZnPc2의 필름은 xZnPc2와 S2- 사이의 강한 상호작용을 나타내었다(도 9b).

Claims (18)

1. 유기 안료에 음이온이 음이온-π 결합된, 유기 용매에 용해성을 가진 안료 착화합물.
2. 제1항에 있어서,
   상기 유기 안료는 전자 흡인기(electron withdrawing group)를 포함하는,
   안료 착화합물.
3. 제1항에 있어서,
   상기 유기 안료는 π-π 상호작용으로 응집되는 특성을 가진,
   안료 착화합물.
4. 제2항에 있어서,
   상기 전자 흡인기는, 할로겐, 니트로, 아미드, 이미드, 설포나미드 및 퀴논으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상인, 안료 착화합물.
5. 제1항에 있어서,
   상기 유기 안료는, 프탈로시아닌(phthalocyanine), 포피린(porphyrin), 아조(azo), 안트라퀴논(anthraquinone), 클로로필(chlorophyll), 크산텐(xanthene), 인디고(indigo) 및 이들을 포함하는 유도체인,
   안료 착화합물.
6. 제5항에 있어서,
   상기 유기 안료는, 과할로겐화된프탈로시아닌인,
   안료 착화합물.
7. 제1항에 있어서,
   상기 음이온은, S^2-, CN^-, BF₄ ^-, PF₆ ^-, TFSI^-, F^-, Cl^-, SH^-, SO₄ ^2-, HSO₃ ^- 및 CH₃COO^-으로부터 선택된 하나 이상인,
   안료 착화합물.
8. 제1항에 있어서,
   상기 용매는 아세톤(acetone), 메탄올(methanol), 테트라히드로퓨란(THF), 디클로로메탄(DCM), 아크릴로니트릴(ACN), 디메틸술폭사이드(DMSO), 디메틸술폰아미드(DMF), 및 톨루엔(toluene)을 포함하는 군에서 선택된 하나 이상일 수 있는,
   안료 착화합물.
9. 제8항에 있어서,
   상기 용매는 극성 비양성자성 용매인,
   안료 착화합물.
10. 제1항에 있어서,
    상기 안료 착물은, 상기 유기 용매 내의 유기 안료의 분산액에 음이온염 수용액을 첨가함을 포함하는 방법에 의해 제조된,
    안료 착화합물.
11. 제1항에 있어서,
    상기 유기 안료는 헥사데카플루오로아연프탈로시아닌이고,
    상기 음이온염 수용액은 0.5 eq. ~ 4.0 eq.의 Na₂S 수용액인,
    안료 착화합물.
12. 제1항의 안료 착화합물 및 유기 안료를 포함하는,
    안료 용액.
13. 제12항에 있어서,
    상기 안료 착물은, 상기 유기 용매 내의 유기 안료의 분산액에 음이온염 수용액을 첨가함을 포함하는 방법에 의해 제조된,
    안료 용액.
14. 제1항의 안료 착화합물이 코팅된 컬러필터,
15. 제14항에 있어서,
    상기 컬러필터는, 상기 유기 용매 내의 유기 안료의 분산액에 음이온염 수용액을 첨가함을 포함하는 방법에 의해 제조된 안료 용액을 기판에 코팅하여 형성된, 컬러필터,
16. 제15항에 있어서,
    상기 코팅은, 드랍캐스팅(drop casting), 바코팅(bar coating), 롤코팅(roll coating), 스핀코팅(spin coating), 스프레이코팅(spray coating) 중에서 하나에 의함을 특징으로 하는, 컬러필터,
17. 제14항에 있어서,
    상기 코팅된 필름의 두께는 0.1 내지 100 마이크로미터(um)인 것을 특징으로 하는, 컬러필터,
18. 제14항에 있어서,
    상기 컬러필터는, 투과도(transmittance)가 30 내지 99%인 것을 특징으로 하는, 컬러필터,

Images