KR20230080127A - Cmp 슬러리 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 CMP 슬러리 조성물에 관한 것으로, 본 발명의 일 측면은, 연마 입자; 비이온성 공중합체; pH 버퍼제; 및 pH 조절제;를 포함하는, CMP 슬러리 조성물을 제공한다.
Description
본 발명은 CMP 슬러리 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 연마 균일도를 향상시킬 수 있는 CMP 슬러리 조성물에 관한 것이다.
화학적 기계적 연마(Chemical Mechanical Polishing : CMP) 공정은 연마 입자가 포함된 슬러리를 기판 상에 투입하고 연마 장치에 장착된 연마 패드를 이용하여 실시하게 된다. 이 때, 연마 입자는 연마 장치로부터 압력을 받아 기계적으로 표면을 연마하게 되고, 슬러리 조성물에 포함된 화학적 성분이 기판의 표면을 화학적으로 반응시켜 기판의 표면 부위를 화학적으로 제거하게 된다.
화학적 기계적 연마 공정은 반도체 소자 제조 공정에 있어서 층간 절연막의 평탄화 공정, 얕은 트렌치 소자 분리(Shallow Trench Isolation : STI) 공정, 플러그 및 매립 금속 배선 형성 등에 사용되고 있다.
스마트폰, 인공지능 디바이스 등 점점 더 빠르고 우수한 전자 장비에 대한 요구가 증가함에 따라 더욱 미세화된 패턴으로 집적화되고 우수한 내구성을 갖는 반도체 및 전자 소자에 대한 요구가 증가하고 있다. 이에 따라 CMP 분야에서도 미세 스크래치 저감과 평탄화 레벨 향상을 위한 새로운 제조 기술, 슬러리 등의 수요도 증가하고 있다.
즉, 더 빠르고 더 집적화된 반도체 소자의 제조에 있어서 무결점의 평탄화 웨이퍼 표면을 만드는 것은 매우 중요한 공정 중 하나이며, 이에, 연마 균일도를 향상시킬 수 있는 새로운 슬러리 조성물에 대한 개발이 필요하다.
전술한 배경기술은 발명자가 본원의 개시 내용을 도출하는 과정에서 보유하거나 습득한 것으로서, 반드시 본 출원 전에 일반 공중에 공개된 공지기술이라고 할 수는 없다.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은, 연마 균일도를 향상시킬 수 있는 CMP 슬러리 조성물을 제공하는 것이다.
그러나, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 것들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 해당 분야 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 측면은, 연마 입자; 비이온성 공중합체; pH 버퍼제; 및 pH 조절제;를 포함하는, CMP 슬러리 조성물을 제공한다.
일 실시형태에 따르면, 상기 연마 입자는, 금속산화물; 유기물 또는 무기물로 코팅된 금속산화물; 및 콜로이달 상태의 상기 금속산화물;로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하고, 상기 금속 산화물은, 실리카, 세리아, 지르코니아, 알루미나, 티타니아, 바륨티타니아, 게르마니아, 망가니아 및 마그네시아로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 연마 입자의 크기는, 10 nm 내지 200 nm인 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 연마 입자의 함량은, 0.1 중량% 내지 10 중량%인 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 비이온성 공중합체는, 에틸렌 옥사이드-프로필렌 옥사이드 코폴리머(EO/PO Copolymer)를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 에틸렌 옥사이드-프로필렌 옥사이드 코폴리머(EO/PO Copolymer) 내 에틸렌 옥사이드(EO) 및 프로필렌 옥사이드(PO)의 몰비는, 1 : 3 내지 3 : 1 인 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 비이온성 공중합체의 함량은, 0.002 중량% 내지 0.2 중량%인 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 비이온성 공중합체의 중량평균 분자량(Mw)은, 1,000 내지 10,000인 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 비이온성 공중합체는, 하이드록시기(-OH)를 10 내지 50 개 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 비이온성 공중합체 내 포함된 하이드록시기(-OH)의 개수 조절을 통해 연마 속도 조절이 가능한 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 pH 버퍼제는, 아미노산을 포함하고, 상기 아미노산은, 히스티딘, 리신 및 아르기닌으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 pH 버퍼제의 함량은, 0.01 중량% 내지 1 중량%인 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 pH 조절제는, 유기산을 포함하고, 상기 유기산은, 아세트산(acetic acid), 락트산(lactic acid), 피멜린산(pimelic acid), 말산(malic acid), 말론산(malonicacid), 말레산(maleic acid), 아디프산(adipic acid), 옥살산(oxalic acid), 숙신산(succinic acid), 타르타르산(tartaric acid), 시트르산(citric acid), 글루타르산(glutaric acid), 글리콜산(glycollic acid), 포름산(formic acid), 푸마르산(fumaric acid), 프로피온산(propionic acid), 부티르산(butyric acid), 히드록시부티르산(hydroxybutyric acid), 아스파르트산(aspartic acid), 이타콘산(Itaconic Acid), 트리카발산(tricarballylic acid), 수베르산(suberic acid), 세바스산(sebacic acid), 스테아르산(stearic acid), 피루브산(pyruvic acid), 아세토아세트산(acetoacetic acid), 글리옥실산(glyoxylic acid), 아젤라산(azelaic acid), 카프릴산(caprylic acid), 라우르산(lauric acid), 미리스트산(myristic acid), 발레르산(valeric acid) 및 팔미트산(palmitic acid)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 CMP 슬러리 조성물은, pH가 3 내지 8인 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 CMP 슬러리 조성물은, 산화막(SiO2)의 연마 속도가 3,000 Å/min 내지 6,000 Å/min인 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 하기 식 1을 사용하여 계산된 연마 불균일도(WIWNU, within-wafer nonuniformity)가 7 % 이하인 것일 수 있다.
[식 1]
연마 불균일도(WIWNU) = (연마속도의 표준편차/연마속도의 평균)X100.
본 발명에 따른 CMP 슬러리 조성물은, 친수성기와 소수성기를 모두 포함하는 비이온성 공중합체를 포함함으로써, 피연마막의 연마 균일도를 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
또한, 비이온성 공중합체 내 친수성기와 소수성기의 비율 조절을 통해 연마율을 조절할 수 있는 효과가 있다.
이하에서, 실시예들을 상세하게 설명한다. 그러나, 실시예들에는 다양한 변경이 가해질 수 있어서 특허출원의 권리 범위가 이러한 실시예들에 의해 제한되거나 한정되는 것은 아니다. 실시예들에 대한 모든 변경, 균등물 내지 대체물이 권리 범위에 포함되는 것으로 이해되어야 한다.
실시예에서 사용한 용어는 단지 설명을 목적으로 사용된 것으로, 한정하려는 의도로 해석되어서는 안된다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 실시예가 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
또한, 실시예를 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 실시예의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
또한, 실시 예의 구성 요소를 설명하는 데 있어서, 제 1, 제 2, A, B, (a), (b) 등의 용어를 사용할 수 있다. 이러한 용어는 그 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하기 위한 것일 뿐, 그 용어에 의해 해당 구성 요소의 본질이나 차례 또는 순서 등이 한정되지 않는다. 어떤 구성 요소가 다른 구성요소에 "연결", "결합" 또는 "접속"된다고 기재된 경우, 그 구성 요소는 그 다른 구성요소에 직접적으로 연결되거나 접속될 수 있지만, 각 구성 요소 사이에 또 다른 구성 요소가 "연결", "결합" 또는 "접속"될 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.
어느 하나의 실시 예에 포함된 구성요소와, 공통적인 기능을 포함하는 구성요소는, 다른 실시 예에서 동일한 명칭을 사용하여 설명하기로 한다. 반대되는 기재가 없는 이상, 어느 하나의 실시 예에 기재한 설명은 다른 실시 예에도 적용될 수 있으며, 중복되는 범위에서 구체적인 설명은 생략하기로 한다.
본 발명의 일 측면은, 연마 입자; 비이온성 공중합체; pH 버퍼제; 및 pH 조절제;를 포함하는, CMP 슬러리 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 CMP 슬러리 조성물은, 친수성기와 소수성기를 모두 포함하는 비이온성 공중합체를 포함함으로써, 피연마막의 연마 균일도를 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
상기 비이온성 공중합체의 친수성기는 하이드록시기(-OH)를 포함하고, 하이드록시기는 피연마막 표면에서 수소 결합함으로써 피연마막 표면에 소수성(Hydrophobic)을 증가시킨다. 피연마막의 소수성 증가는 피연마막의 연마 균일도를 향상시키는데 핵심적인 요소로 작용한다.
일 실시형태에 따르면, 상기 연마 입자는, 금속산화물; 유기물 또는 무기물로 코팅된 금속산화물; 및 콜로이달 상태의 상기 금속산화물;로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하고, 상기 금속 산화물은, 실리카, 세리아, 지르코니아, 알루미나, 티타니아, 바륨티타니아, 게르마니아, 망가니아 및 마그네시아로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 연마 입자는 콜로이달 세리아인 것일 수 있다.
상기 연마 입자는, 높은 분산 안정성을 제공하고, 연마 대상막인 무기 산화막의 산화를 촉진하여 무기 산화막을 용이하게 연마시켜 스크래치 등의 결함을 최소화하면서 높은 연마 특성을 구현할 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 연마 입자는 액상법에 의해 제조된 것을 포함하는 것일 수 있다. 액상법은 연마 입자 전구체를 수용액 중에서 화학 반응시키고 결정을 성장시켜 미립자를 얻는 졸-겔(sol-gel)법이나 연마 입자 이온을 수용액에 침전시키는 공침법 또는 고온 고압 하에서 연마 입자를 형성하는 수열 합성법 등을 적용하여 제조될 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 연마 입자는, 연마 입자 표면이 양전하를 갖도록 분산되어 있는 것일 수 있다. 상기 연마 입자는, 액상법에 의해 제조될 수 있는데 이 때 연마 입자의 표면이 양전하를 갖도록 분산될 수 있다.
상기 연마 입자는 단결정성 입자를 포함할 수 있다. 단결정성 연마 입자를 사용할 경우, 다결정성 연마 입자 대비 스크래치 저감 효과를 얻을 수 있으며 디싱이 개선될 수 있다.
상기 연마 입자의 형상은, 구형, 각형, 침상(針狀) 형상 및 판상(板狀) 형상으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있으며, 바람직하게는 구형인 것일 수 있다.
상기 연마입자는, 단일 사이즈 입자 이외에도, 다분산(multi dispersion) 형태의 입자 분포를 포함하는 혼합입자를 사용할 수 있다. 예를 들어, 2종의 상이한 평균입도를 가지는 연마입자가 혼합되어 바이모달(bimodal) 형태의 입자 분포를 가지거나 3종의 상이한 평균입도를 가지는 연마입자가 혼합되어 3가지 피크를 보이는 입도 분포를 가지는 것일 수 있다. 또는, 4종 이상의 상이한 평균입도를 가지는 연마입자가 혼합되어 다분산 형태의 입자분포를 가질 수 있다. 상대적으로 큰 연마 입자와 상대적으로 작은 연마입자가 혼재함으로써 더 우수한 분산성을 가지며, 웨이퍼 표면에 스크래치를 감소시키는 효과를 기대할 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 연마 입자의 크기는, 10 nm 내지 200 nm인 것일 수 있다. 바람직하게는, 80 nm 내지 200 nm인 것일 수 있고, 더욱 바람직하게는, 80 nm 내지 150 nm인 것일 수 있으며, 더욱 더 바람직하게는, 100 nm 내지 150 nm인 것일 수 있다.
상기 연마 입자의 크기가 상기 범위 미만일 경우, 연마 속도가 저하될 수 있고, 상기 범위를 초과할 경우 연마 균일도가 저하될 수 있고 스크래치가 발생할 수 있다.
상기 연마 입자의 크기는, 주사전자현미경 분석 또는 동적광산란으로 측정될 수 있는 시야 범위 내에 있는 복수의 입자의 입경의 평균값을 의미한다.
상기 크기는, 입자의 형태에 따라 직경, 반경, 최대 길이 등일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 연마 입자의 함량은, 0.1 중량% 내지 10 중량%인 것일 수 있다. 바람직하게는, 0.1 중량% 내지 8 중량%인 것일 수 있고, 더욱 바람직하게는, 0.1 중량% 내지 5 중량%, 0.1 중량% 내지 3 중량% 또는 0.1 중량% 내지 1 중량%인 것일 수 있으며, 더욱 더 바람직하게는, 0.1 중량% 내지 0.5 중량%인 것일 수 있다.
상기 연마 입자의 함량이 상기 범위 미만일 경우, 연마 속도가 감소될 수 있고, 연마 균일도가 저하될 수 있다.
반면, 상기 범위를 초과할 경우 과도한 연마에 의한 결함이나 스크래치 등의 결점이 발생할 수 있고, 연마 입자 수가 증가함에 따라 표면에 잔류하는 입자의 흡착성에 의해 표면 결함을 발생시킬 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 비이온성 공중합체는, 에틸렌 옥사이드-프로필렌 옥사이드 코폴리머(EO/PO Copolymer)를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 에틸렌 옥사이드-프로필렌 옥사이드 코폴리머(EO/PO Copolymer)는, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 중 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 1]
R
1
-(AO)x-(BO)y-R
2
상기 R1 및 R2 는, 각각, H, C1-10의 알킬기 또는 C1-10의 알콕시기이고, 상기 A 및 B는, 각각, 치환 또는 비치환된 C2-3의 알킬렌기이고, 상기 A 및 B는 서로 다른 알킬렌기이고, 상기 x는, 1 내지 200의 정수이고, 상기 y는, 1 내지 200의 정수이다.
[화학식 2]
R
1
-(AO)x-(BO)y-(AO)z-R
2
상기 R1 및 R2 는, 각각, H, C1-10의 알킬기 또는 C1-10의 알콕시기이고, 상기 A 및 B는, 각각, 치환 또는 비치환된 C2-3의 알킬렌기이고, 상기 A 및 B는 서로 다른 알킬렌기이고, 상기 x는, 1 내지 200의 정수이고, 상기 y는, 1 내지 200의 정수이고, 상기 z는, 1 내지 200의 정수이다.
예를 들어, 상기 에틸렌 옥사이드-프로필렌 옥사이드 코폴리머(EO/PO Copolymer)는, 디프로필렌 글리콜 에틸렌옥사이드/프로필렌 옥사이드 코폴리머, 부탄올 에톡실레이트/프록실레이트 코폴리머, 폴리(옥시에틸렌, 옥시프로필렌) 코폴리머(Poly(oxyethylene, oxypropylene) copolymer), 부탄올 EO/PO 코폴리머(Butanol EO/PO Copolymer) 및 라우릴 알코올 EO/PO 코폴리머(Lauryl Alcohol EO/PO) 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 에틸렌 옥사이드-프로필렌 옥사이드 코폴리머(EO/PO Copolymer) 내 에틸렌 옥사이드(EO) 및 프로필렌 옥사이드(PO)의 몰비는, 1 : 3 내지 3 : 1 인 것일 수 있다.
상기 에틸렌 옥사이드(EO) 및 프로필렌 옥사이드(PO)의 몰비는, 연마 균일도를 향상시키면서 연마 속도의 제어가 가능한 범위에 해당할 수 있다.
상기 에틸렌 옥사이드(EO) 및 프로필렌 옥사이드(PO)의 몰비가, 상기 범위를 벗어날 경우, 연마 속도 저하 및 연마 균일도 저하와 같은 문제점이 발생할 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 비이온성 공중합체의 함량은, 0.002 중량% 내지 0.2 중량%인 것일 수 있다.
바람직하게는, 0.005 중량% 내지 0.2 중량%인 것일 수 있고, 더욱 바람직하게는, 0.05 중량% 내지 0.1 중량%인 것일 수 있으며, 더욱 더 바람직하게는, 0.05 중량% 내지 0.02 중량%인 것일 수 있다.
상기 비이온성 공중합체의 함량이 상기 범위를 초과할 경우, 연마 속도가 저하되고 연마 불균일도(WIWNU)가 증가할 수 있다.
상기 비이온성 공중합체의 함량이 상기 범위 미만일 경우, 연마 불균일도(WIWNU)가 현저히 증가할 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 비이온성 공중합체의 중량평균 분자량(Mw)은, 1,000 내지 10,000인 것일 수 있다.
바람직하게는, 2,000 내지 8,000인 것일 수 있고, 더욱 더 바람직하게는, 2,000 내지 6,000인 것일 수 있으며, 더욱 더 바람직하게는, 5,000 내지 6,000인 것일 수 있다.
상기 비이온성 공중합체의 함량이 상기 범위를 초과할 경우, 연마 속도가 저하되는 문제점이 발생할 수 있고, 상기 범위 미만일 경우, 연마 균일도가 저하되는 문제점이 발생할 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 비이온성 공중합체는, 하이드록시기(-OH)를 10 내지 50 개 포함하는 것일 수 있다.
바람직하게는, 10 개 내지 30개 포함하는 것일 수 있다.
만일 상기 하이드록시기의 개수가 상기 범위 미만으로 포함될 경우, 피연마막 표면에서 수소결합이 충분히 일어나지 않아 피연마막 표면에 소수성이 감소되어 연마 균일도가 저하될 수 있다. 반면, 상기 하이드록시기의 개수가 상기 범위를 초과할 경우, 연마 속도 및 연마 균일도가 감소될 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 비이온성 공중합체 내 포함된 하이드록시기(-OH)의 개수 조절을 통해 연마 속도 조절이 가능한 것일 수 있다.
상기 비이온성 공중합체 내 하이드록시기의 비율이 감소할 경우 연마 속도가 증가되는 경향을 보이므로, 하이드록시기의 개수 조절을 통해 연마 속도를 조절할 수 있다.
이 때, 상기 비이온성 공중합체 내 하이드록시기의 비율이 증가할 경우 연마 균일도가 증가되는 경향을 보이므로, 하이드록시기의 개수를 적정 범위로 조절하는 것이 중요하다.
일 실시형태에 따르면, 상기 pH 버퍼제는, 아미노산을 포함하고, 상기 아미노산은, 히스티딘, 리신 및 아르기닌으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
상기 pH 버퍼제는, 연마 입자의 분산성 및 분산 안정성을 확보하는 기능을 수행할 수 있고, 첨가제들로 인한 분산 안정성 저하를 방지할 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 pH 버퍼제의 함량은, 0.01 중량% 내지 1 중량%인 것일 수 있다.
바람직하게는, 0.01 중량% 내지 0.08 중량%인 것일 수 있고, 더욱 바람직하게는, 0.01 중량% 내지 0.05 중량%인 것일 수 있으며, 더욱 더 바람직하게는, 0.01 중량% 내지 0.03 중량%인 것일 수 있다.
상기 pH 버퍼제가 상기 범위 미만으로 포함될 경우 연마 입자의 분산 안정성이 저하되어 원하는 연마 성능의 구현일 어려울 수 있다.
반면, 상기 pH 버퍼제가 상기 범위를 초과하여 포함될 경우, 과량의 pH 버퍼제들이 응집하여 분산 안정성이 감소하고 연마 대상막에 마이크로 결함이나 스크래치 등을 발생시킬 수 있으며, 연마 균일도가 저하될 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 pH 조절제는, 유기산을 포함하고, 상기 유기산은, 아세트산(acetic acid), 락트산(lactic acid), 피멜린산(pimelic acid), 말산(malic acid), 말론산(malonicacid), 말레산(maleic acid), 아디프산(adipic acid), 옥살산(oxalic acid), 숙신산(succinic acid), 타르타르산(tartaric acid), 시트르산(citric acid), 글루타르산(glutaric acid), 글리콜산(glycollic acid), 포름산(formic acid), 푸마르산(fumaric acid), 프로피온산(propionic acid), 부티르산(butyric acid), 히드록시부티르산(hydroxybutyric acid), 아스파르트산(aspartic acid), 이타콘산(Itaconic Acid), 트리카발산(tricarballylic acid), 수베르산(suberic acid), 세바스산(sebacic acid), 스테아르산(stearic acid), 피루브산(pyruvic acid), 아세토아세트산(acetoacetic acid), 글리옥실산(glyoxylic acid), 아젤라산(azelaic acid), 카프릴산(caprylic acid), 라우르산(lauric acid), 미리스트산(myristic acid), 발레르산(valeric acid) 및 팔미트산(palmitic acid)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
상기 pH 조절제는, CMP 슬러리 조성물의 pH를 조절하는 양으로 첨가될 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 CMP 슬러리 조성물은, pH가 3 내지 8인 것일 수 있다.
바람직하게는, pH가 4 내지 8인 것일 수 있고, 더욱 바람직하게는, 5 내지 8인 것일 수 있으며, 더욱 더 바람직하게는, 5 내지 7인 것일 수 있다.
상기 pH 범위를 벗어날 경우, 입자의 분산 안정성 저하돠 연마율 감소의 문제점이 발생할 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 CMP 슬러리 조성물은, 산화막(SiO2) 연마에 적용되는 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 CMP 슬러리 조성물은, 산화막(SiO2)의 연마 속도가 3,000 Å/min 내지 6,000 Å/min인 것일 수 있다.
본 발명에 따른 CMP 슬러리 조성물은, 3,000 Å/min 이상의 연마 속도를 확보할 수 있는 특징이 있다.
일 실시형태에 따르면, 하기 식 1을 사용하여 계산된 연마 불균일도(WIWNU, within-wafer nonuniformity)가 7 % 이하인 것일 수 있다.
[식 1]
연마 불균일도(WIWNU) = (연마 속도의 표준편차/연마 속도의 평균)X100.
일 실시형태에 따르면, 상기 연마 불균일도는, 6.5% 이하, 6.0% 이하, 3.5% 이하, 3.0% 이하, 2% 이하 또흔 1.5% 이하인 것일 수 있다.
상기 연마 불균일도는 그 값이 낮을수록 연마 균일도가 증가됨을 의미한다.
본 발명에 따른 CMP 조성물은, 연마 불균일도가 7% 이하, 최대 1.5% 이하까지 구현가능하므로, 연마 균일도를 현저히 상승시킬 수 있는 특징이 있다.
이하, 실시예 및 비교예에 의하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다.
단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
연마 입자로 콜로이달 세리아(H50, 120 nm) 0.36 중량%, 비이온성 공중합체로 디프로필렌 글리콜 에틸렌옥사이드/프로필렌 옥사이드 코폴리머(Ethylan324) 0.01 중량%, pH 버퍼제로 히스티딘 0.21 중량%를 혼합하고, pH 조절제로 아세트산을 사용하여 pH 6의 CMP 슬러리 조성물을 제조하였다.
<실시예 2>
비이온성 공중합체로 디프로필렌 글리콜 에틸렌옥사이드/프로필렌 옥사이드 코폴리머(Ethylan324) 0.0125 중량%를 혼합한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 CMP 슬러리 조성물을 제조하였다.
<실시예 3>
비이온성 공중합체로 디프로필렌 글리콜 에틸렌옥사이드/프로필렌 옥사이드 코폴리머(Ethylan324) 0.0150 중량%를 혼합한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 CMP 슬러리 조성물을 제조하였다.
<실시예 4>
비이온성 공중합체로 부탄올 에톡실레이트/프록실레이트 코폴리머 (Ethylan NS 500LQ) 0.006 중량%를 혼합한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 CMP 슬러리 조성물을 제조하였다.
<실시예 5>
비이온성 공중합체로 부탄올 에톡실레이트/프록실레이트 코폴리머 (Ethylan NS 500LQ) 0.010 중량%를 혼합한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 CMP 슬러리 조성물을 제조하였다.
<실시예 6>
비이온성 공중합체로 부탄올 에톡실레이트/프록실레이트 코폴리머 (Ethylan NS 500LQ) 0.020 중량%를 혼합한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 CMP 슬러리 조성물을 제조하였다.
<대조예 1>
비이온성 공중합체를 첨가하지 않은 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 CMP 슬러리 조성물을 제조하였다.
<비교예 1>
비이온성 공중합체를 사용하는 대신에 비이온성 폴리머인 폴리글리세롤(POLYGLYCERIN #750) 0.005 중량%를 혼합한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 CMP 슬러리 조성물을 제조하였다.
<비교예 2>
비이온성 공중합체를 사용하는 대신에 비이온성 폴리머인 폴리글리세롤(POLYGLYCERIN #750) 0.020 중량%를 혼합한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 CMP 슬러리 조성물을 제조하였다.
<비교예 3>
비이온성 공중합체를 사용하는 대신에 비이온성 모노머인 소르비톨1.0 중량%를 혼합한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 CMP 슬러리 조성물을 제조하였다.
<비교예 4>
비이온성 공중합체를 사용하는 대신에 비이온성 모노머인 소르비톨2.0 중량%를 혼합한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 CMP 슬러리 조성물을 제조하였다.
실시예 1 내지 6에서 사용된 비이온성 공중합체의 구조 및 특성을 표 1에 나타내었다.
제품명 | 성분 | 구조 | 중량평균 분자량(Mw) |
하이드록시기 개수 |
Ethylan324 | Dipropylene Glycol EO/PO copolymer | H-(EO)x-(PO)y-(EO)z-H | 5,000 ~ 5,500 | 20 ~ 27 |
Ethylan NS 500LQ | Butanol Ethoxylate/Propoxylate | nBu-O-(PO)x-(EO)y-H | 5,000 ~ 5,500 | 15 ~ 19 |
실시예 1 내지 6, 대조예 1, 비교예 1 내지 4에서 사용된 비이온성 공중합체, 비이온성 폴리머, 비이온성 모노머의 종류 및 함량을 표 2에 나타내었다.
연마 입자 | pH | 첨가제 | 함량(중량%) | |
대조예 1 | HC 50 | 6 | - | - |
실시예 1 | HC 50 | 6 | Ethylan324 | 0.0100 |
실시예 2 | HC 50 | 6 | Ethylan324 | 0.0125 |
실시예 3 | HC 50 | 6 | Ethylan324 | 0.0150 |
실시예 4 | HC 50 | 6 | Ethylan NS 500LQ | 0.006 |
실시예 5 | HC 50 | 6 | Ethylan NS 500LQ | 0.010 |
실시예 6 | HC 50 | 6 | Ethylan NS 500LQ | 0.020 |
비교예 1 | HC 50 | 6 | POLYGLYCERIN #750 | 0.005 |
비교예 2 | HC 50 | 6 | POLYGLYCERIN #750 | 0.020 |
비교예 3 | HC 50 | 6 | Sorbitol | 1.0 |
비교예 4 | HC 50 | 6 | Sorbitol | 2.0 |
<실험예>
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 CMP 슬러리 조성물을 사용하여 하기와 같은 연마 조건으로CMP 공정을 수행하였다.
연마 조건
1. 연마장비: KCT社 SP-01호기
2. 웨이퍼: 300mm PE-TEOS
3. 플레이튼 압력(platen pressure): 4psi
4. 스핀들 스피드(spindle speed): 87rpm
5. 플레이튼 스피드(platen speed): 93rpm
6. 유량(flow rate): 250ml/min
7. 연마 시간: 60s
각 CMP 슬러리 조성물의 웨이퍼 표면에서의 접촉각은 coupon wafer를 첨가제에 dipping 한 후, 건조하여 wafer에 DIW를 한방울 떨어뜨려 접촉각을 측정하는 방법으로 측정되었다.
연마 불균일도(WIWNU)는 측정된 연마 속도를 사용하여 하기 식을 통해 계산되었다.
* 연마 불균일도(WIWNU) = (연마 속도의 표준편차/연마 속도의 평균)X100.
표 3은, 실시예 및 비교예의 CMP 슬러리 조성물의 웨이퍼 표면에서의 접촉각(℃), 연마 속도(Removal Rate: RR), 연마 불균일도(WIWNU) 측정 결과를 나타낸 것이다.
첨가제 | 함량 (중량%) |
접촉각 (˚) |
연마 속도 (Å/min) |
WIWNU (%) |
|
대조예 1 | - | - | 25 | 4549 | 9.6 |
실시예 1 | Ethylan324 | 0.0100 | 35 | 4568 | 1.3 |
실시예 2 | Ethylan324 | 0.0125 | 39 | 3983 | 3.0 |
실시예 3 | Ethylan324 | 0.0150 | 40 | 3456 | 3.4 |
실시예 4 | Ethylan NS 500LQ | 0.006 | - | 5324 | 2.7 |
실시예 5 | Ethylan NS 500LQ | 0.010 | 38 | 4108 | 6.2 |
실시예 6 | Ethylan NS 500LQ | 0.020 | - | 3252 | 5.9 |
비교예 1 | POLYGLYCERIN #750 | 0.005 | 21 | 5200 | 12.9 |
비교예 2 | POLYGLYCERIN #750 | 0.020 | 26 | 5400 | 8.9 |
비교예 3 | Sorbitol | 1.0 | 25 | 4198 | 7.3 |
비교예 4 | Sorbitol | 2.0 | 22 | 2653 | 21.8 |
표 3을 참조하면, 실시예들은 대조예 및 비교예들과 비교하여 접촉각이 증가한 것을 확인할 수 있으며, 이를 통해 실시예 CMP 슬러리 조성물들은 비이온성 공중합체를 사용함으로써 피연마막 표면의 소수성(hydrophobic)을 증가시킴을 확인할 수 있다.
또한, 실시예 1 및 실시예 4의 경우, 대조예 및 비교예들과 비교하여 유사하거나 증가된 연마 속도를 나타내었으나, 연마 불균일도(WIWNU)는 매우 낮은 수치 (3% 이하)를 보여 연마 균일성이 현저히 향상되었음을 확인할 수 있다.
실시예 2 내지 3과 5 내 지 6의 경우 비이온성 공중합체의 함량이 증가함에 따라 실시예 1 및 실시예 4와 비교하여 연마 속도는 다소 감소하고, 연마 불균일도(WIWNU)는 다소 증가하는 경향을 보였으나, 대조예 및 비교예들과 비교하여 유사 수준의 연마 속도를 확보하면서 연마 불균일도(WIWNU)는 현저히 낮아졌음을 확인할 수 있다.
정리하면, 첨가 성분이 없는 대조예 1, 비이온성 폴리머를 사용한 비교예 1과2, 비이온성 모노머를 사용한 비교예 3과 4의 경우 연마 속도는 우수하나 연마 불균일도가 높게 나타났으며, 본원 발명 실시예 1 내지 6의 경우 대조예 1 및 비교예들과 유사 수준의 연마 속도를 확보하면서 현저히 낮아진 연마 불균일도가 나타났다.
이를 통해, 본원 발명의 일 실시형태에 따른 CMP 슬러리 조성물들은 높은 연마 속도를 확보하면서 연마 균일성을 향상시킬 수 있음을 확인할 수 있다.
이상과 같이 실시예들이 비록 한정되어 설명되었으나, 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기를 기초로 다양한 기술적 수정 및 변형을 적용할 수 있다. 예를 들어, 설명된 기술들이 설명된 방법과 다른 순서로 수행되거나, 및/또는 설명된 시스템, 구조, 장치, 회로 등의 구성요소들이 설명된 방법과 다른 형태로 결합 또는 조합되거나, 다른 구성요소 또는 균등물에 의하여 대치되거나 치환되더라도 적절한 결과가 달성될 수 있다.
그러므로, 다른 구현들, 다른 실시예들 및 특허청구범위와 균등한 것들도 후술하는 청구범위의 범위에 속한다.
Claims (16)
- 연마 입자;
비이온성 공중합체;
pH 버퍼제; 및
pH 조절제;
를 포함하는,
CMP 슬러리 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 연마 입자는,
금속산화물; 유기물 또는 무기물로 코팅된 금속산화물; 및 콜로이달 상태의 상기 금속산화물;로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하고,
상기 금속 산화물은, 실리카, 세리아, 지르코니아, 알루미나, 티타니아, 바륨티타니아, 게르마니아, 망가니아 및 마그네시아로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것인,
CMP 슬러리 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 연마 입자의 크기는,
10 nm 내지 200 nm인 것인,
CMP 슬러리 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 연마 입자의 함량은,
0.1 중량% 내지 10 중량%인 것인,
CMP 슬러리 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 비이온성 공중합체는,
에틸렌 옥사이드-프로필렌 옥사이드 코폴리머(EO/PO Copolymer)를 포함하는 것인,
CMP 슬러리 조성물.
- 제5항에 있어서,
상기 에틸렌 옥사이드-프로필렌 옥사이드 코폴리머(EO/PO Copolymer) 내 에틸렌 옥사이드(EO) 및 프로필렌 옥사이드(PO)의 몰비는,
1 : 3 내지 3 : 1 인 것인,
CMP 슬러리 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 비이온성 공중합체의 함량은,
0.002 중량% 내지 0.2 중량%인 것인,
CMP 슬러리 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 비이온성 공중합체의 중량평균 분자량(Mw)은,
1,000 내지 10,000인 것인,
CMP 슬러리 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 비이온성 공중합체는,
하이드록시기(-OH)를 10 내지 50 개 포함하는 것인,
CMP 슬러리 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 비이온성 공중합체 내 포함된 하이드록시기(-OH)의 개수 조절을 통해 연마 속도 조절이 가능한 것인,
CMP 슬러리 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 pH 버퍼제는, 아미노산을 포함하고,
상기 아미노산은, 히스티딘, 리신 및 아르기닌으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것인,
CMP 슬러리 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 pH 버퍼제의 함량은,
0.01 중량% 내지 1 중량%인 것인,
CMP 슬러리 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 pH 조절제는,
유기산을 포함하고,
상기 유기산은, 아세트산(acetic acid), 락트산(lactic acid), 피멜린산(pimelic acid), 말산(malic acid), 말론산(malonicacid), 말레산(maleic acid), 아디프산(adipic acid), 옥살산(oxalic acid), 숙신산(succinic acid), 타르타르산(tartaric acid), 시트르산(citric acid), 글루타르산(glutaric acid), 글리콜산(glycollic acid), 포름산(formic acid), 푸마르산(fumaric acid), 프로피온산(propionic acid), 부티르산(butyric acid), 히드록시부티르산(hydroxybutyric acid), 아스파르트산(aspartic acid), 이타콘산(Itaconic Acid), 트리카발산(tricarballylic acid), 수베르산(suberic acid), 세바스산(sebacic acid), 스테아르산(stearic acid), 피루브산(pyruvic acid), 아세토아세트산(acetoacetic acid), 글리옥실산(glyoxylic acid), 아젤라산(azelaic acid), 카프릴산(caprylic acid), 라우르산(lauric acid), 미리스트산(myristic acid), 발레르산(valeric acid) 및 팔미트산(palmitic acid)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것인,
CMP 슬러리 조성물.
- 제1항에 있어서,
pH가 3 내지 8인 것인,
CMP 슬러리 조성물.
- 제1항에 있어서,
산화막(SiO2)의 연마 속도가 3,000 Å/min 내지 6,000 Å/min인 것인,
CMP 슬러리 조성물.
- 제1항에 있어서,
하기 식 1을 사용하여 계산된 연마 불균일도(WIWNU, within-wafer nonuniformity)가 7 % 이하인 것인,
CMP 슬러리 조성물:
[식 1]
연마 불균일도(WIWNU) = (연마속도의 표준편차/연마속도의 평균)X100.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR1020210167567A KR20230080127A (ko) | 2021-11-29 | 2021-11-29 | Cmp 슬러리 조성물 |
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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Publications (1)
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