KR20230078579A - 이차 전지용 음극 재료, 이차 전지용 음극층, 고체 이차 전지 및 그 충전 방법 - Google Patents

이차 전지용 음극 재료, 이차 전지용 음극층, 고체 이차 전지 및 그 충전 방법 Download PDF

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노조미 아리미쓰
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Abstract

덴드라이트의 발생이나 성장에 의한 단락을, 종래보다도 더욱 억제할 수 있는 고체 이차 전지를 제공한다. 상기 음극 재료는 무정형 탄소와, 전기 화학 반응에 의해 리튬과 합금을 형성하는 제1 원소를 포함하고, 상기 무정형 탄소가 카본 블랙이고, 상기 카본 블랙의 1차 입자가 다공성이며, 평균 1차 입경(cm) X 질소 흡착 비표면적(cm2/g)의 값이 5 이상 35 이하이다.

Description

이차 전지용 음극 재료, 이차 전지용 음극층, 고체 이차 전지 및 그 충전 방법{NEGATIVE ELECTRODE MATERIAL FOR RECHARGEABLE BATTERY, NEGATIVE ELECTRODE LAYER FOR RECHARGEABLE BATTERY, SOLID RECHARGEABLE BATTERY AND METHOD OF CHARGING THE SAME}
본 발명은 이차 전지용 음극 재료, 이차 전지용 음극층, 고체 이차 전지 및 그 충전 방법에 관한 것이다.
리튬을 음극 활물질로서 사용하는 고체 이차 전지로서는, 충전에 의해 음극층에 석출되는 리튬을 활물질로서 이용하는 것을 들 수 있다. 이와 같은 고체 이차 전지에서는, 음극측에 석출된 리튬이, 고체 전해질층의 간극으로 빠져나가듯이 나뭇가지 형상으로 성장하는 경우가 있으며(소위 리튬 덴드라이트), 이것이 전지의 단락이 원인이 될 뿐만 아니라, 전지 용량의 저하를 일으킬 수 있다.
따라서, 고체 전해질층에서의 리튬 덴드라이트의 발생이나 성장을 억제할 수 있는 고체 이차 전지로서 특허 문헌 1과 같은 것이 생각되고 있다. 이 특허 문헌 1에 기재된 전고체 이차 전지에서는, 음극 활물질로서 무정형 탄소와, 리튬과 합금 또는 화합물을 형성하는 원소를 사용한다. 이 전지를 충전하면, 충전의 초기에는 상술한 음극 활물질에 의해 형성된 음극 활물질층 내에 리튬이 흡장되고, 이 음극 활물질층의 충전 용량을 초과한 후에, 음극 활물질층의 내부 또는 음극 활물질층의 이측(집전체측)에 리튬을 석출시킬 수 있다. 그 결과, 고체 전해질층에서의 리튬 덴드라이트의 발생이나 성장을 억제하여, 단락 및 전지 용량의 저하를 억제할 수 있다.
(특허 문헌 1) 일본 특허공개 2019-096610호 공보
(비특허 문헌 1) Naoki Suzuki 등, "Synthesis and Electrochemical Properties of I4--type Li1+2xZn1-xPS4 Solid Electrolyte", Chemistry of Materials, 2018년 3월 9일 발행, No. 30, 2236-2244(2018)
본 기재는 리튬 덴드라이트의 발생이나 성장을 더욱 억제하기 위해, 본 발명자가 검토를 거듭한 결과, 음극 활물질로서 사용하는 무정형 탄소의 다공도를 소정의 범위 내로 조절함으로써, 고체 이차 전지의 단락이 더욱 억제되는 것을 발견하여 완성된 것이다.
본 발명에 따른 이차 전지용 음극 재료는, 무정형 탄소와, 전기 화학 반응에 의해 리튬과 합금을 형성하는 제1 원소를 포함하며, 상기 무정형 탄소는 다공성의 카본 블랙이고, 그 평균 1차 입경(cm)X질소 흡착 비표면적(cm2/g)의 값이 5 이상 35 이하이다.
한편, 전기 화학 반응에 의해, 어떤 원소가 리튬과 합금 또는 화합물을 형성하는지 여부는, 예를 들면 이하와 같은 실험을 함으로써 판단할 수 있다. 먼저, Li 금속박을 대극으로 하고, 대상의 원소의 분말과 고체 전해질의 분말을 중량비 1:1로 혼합한 분말 10 mg을 작용극으로 하여, OCV(개방 전압)부터 0.01 V까지 CC-CV 충전을 행한다. 대상의 원소가 리튬과 합금 또는 화합물을 형성하는 경우는, 대상 원소의 중량당 수백 내지 수천 mAh/g의 용량이 관측된다. 한편 합금 또는 화합물을 형성하지 않는 경우는, 거의 용량이 관찰되지 않는다.
이와 같이 구성한 이차 전지용 음극 재료에 의하면, 고체 이차 전지에서의 단락을 종래보다도 더욱 억제할 수 있다.
보다 단락 억제 효과를 발휘하기 위해서는, 상기 카본 블랙이 또한 이하의 (1) 및 (2)의 조건을 만족하고 있는 것이 바람직하다.
(1) 상기 카본 블랙의 평균 1차 입자 직경이, 10 nm 이상 80 nm 이하이다.
(2) 상기 카본 블랙의 응집체 직경이, 50 nm 이상 300 nm 이하이다.
상기 카본 블랙이 상술한 (1) 및 (2)에 더하여 추가로 이하의 (3) 및 (4)의 조건을 모두 만족하고 있는 것이 보다 바람직하다.
(3) 상기 카본 블랙의 오일 흡수량이 200 ml/100g 이상, 350 ml/100g 이하이다.
(4) 상기 카본 블랙의 전체 세공 용적이 0.5 ml/g 이상, 3 ml/g 이하인 것.
상기 카본 블랙으로서, 퍼니스 블랙을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
상기 이차 전지용 음극 재료에 함유되는 상기 무정형 탄소와 상기 제1 원소의 합계 함유량을 100 중량부로 한 경우에서의 상기 무정형 탄소의 함유량이 33 중량부 이상 95 중량부 이하인 것이 바람직하다.
구체적인 구현예에서, 상기 제1 원소가 은 또는 아연일 수 있다.
고체 이차 전지의 제조 비용을 저감시키기 위하여, 상기 이차 전지용 음극 재료가 전기 화학 반응에 의해 리튬과 합금을 형성하지 않는 제2 원소를 포함할 수 있다.
본 발명의 구체적인 구현예로서는, 이차 전지용 음극 재료 중에 함유되는 상기 무정형 탄소의 함유량을 100 중량부로 한 경우에서의 상기 제2 원소의 함유량이, 16 중량부 이상 100 중량부 이하인 것이 바람직하다.
고체 이차 전지의 제조 비용을 저감하고, 또한 고체 이차 전지의 전지 특성을 종래 이상으로 향상시키기 위하여, 상기 제2 원소는 철 또는 니켈일 수 있다.
판형의 집전체와, 이 집전체 상에 적층된 상기 이차 전지용 음극 재료로 이루어지는 음극 활물질층을 포함하고, 상기 집전체 상에 상기 음극 활물질층이 1 cm2당 0.3 mg 이상 2 mg 이하인 범위에서 형성되어 있는 이차 전지용 음극층으로 하면, 고체 이차 전지에서의 단락을 보다 억제할 수 있으므로 바람직하다.
구체적인 구현예로서는, 양극층과, 음극층과, 이들 양극층과 음극층 사이에 배치된 고체 전해질층을 포함하고, 상기 음극층이 상술한 바와 같은 음극 활물질 재료를 함유하는 것이며, 상기 양극층의 초기 충전 용량과 상기 음극층의 초기 충전 용량이 이하의 식 1을 만족하고 있는 고체 이차 전지를 들 수 있다.
[식 1]
0.01<b/a<0.5
식 1에서, a는 양극층의 충전 용량(mAh)을 나타내고, b는 음극층의 충전 용량(mAh)을 나타낸다.
이상 설명한 바와 같이 고체 이차 전지에서의 단락을 종래보다도 더욱 억제할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 전고체 이차 전지의 개략적인 구성을 나타내는 단면도이다.
도 2는 다른 구현예에 따른 전고체 이차 전지의 개략적인 구성을 나타내는 단면도이다.
도 3은 일 구현예에 따른 전고체 이차 전지에 있어서 리튬 금속층이 석출된 경우를 나타내는 개략적인 구성을 나타내는 단면도이다.
도 4는 일 구현예에 따른 전고체 이차 전지에 있어서 리튬 금속층이 석출된 경우를 나타내는 개략적인 구성을 나타내는 단면도이다.
도 5는 다른 구현예에 따른 전고체 이차 전지의 개략적인 구성을 나타내는 단면도이다.
이하에 첨부 도면을 참조하면서, 구현예들에 대해서 상세하게 설명한다. 한편, 본 명세서 및 도면에 있어서, 실질적으로 동일한 기능 구성을 갖는 구성 요소에 대해서는, 동일한 부호가 부여됨으로써 중복 설명을 생략한다.
<1. 일 구현예에 따른 고체 이차 전지의 기본 구성>
본 구현예에 따른 고체 이차 전지(1)는 도 1에 나타내는 바와 같이 양극층(10), 음극층(20), 및 고체 전해질층(30)을 포함하는 전고체 이차 전지이다.
(1-1. 양극층)
양극층(10)은, 양극 집전체(11) 및 양극 활물질층(12)을 포함한다. 양극 집전체(11)로서는, 예를 들면, 인듐(In), 구리(Cu), 마그네슘(Mg), 스테인리스강, 티타늄(Ti), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 게르마늄(Ge) 또는 이들 합금으로 이루어지는 판형체 또는 박형체 등을 들 수 있다. 양극 집전체(11)는 생략될 수 있다.
양극 활물질층(12)은, 양극 활물질 및 고체 전해질을 포함한다. 한편, 양극층(10)에 포함되는 고체 전해질은, 고체 전해질층(30)에 포함되는 고체 전해질과 동종이 것이어도 되고, 동종이 아니어도 된다. 고체 전해질의 상세한 것은 고체 전해질층(30)에 대한 설명에서 상세하게 설명한다.
양극 활물질은, 리튬 이온을 가역적으로 흡장 및 방출하는 것이 가능한 양극 활물질이면 된다.
예를 들면, 양극 활물질은, 코발트산 리튬(이하, LCO라고도 함), 니켈산 리튬(Lithium nickel oxide), 니켈코발트산 리튬(lithium nickel cobalt oxide), 니켈코발트알루미늄산 리튬(이하, NCA라고 칭함), 니켈코발트망간산 리튬(이하, NCM이라고 칭함), 망간산 리튬(lithium manganate), 인산철 리튬(lithium iron phosphate) 등의 리튬염, 황화니켈, 황화구리, 황화리튬, 황, 산화철, 또는 산화바나듐(vanadium oxide) 등을 이용하여 형성할 수 있다. 이들 양극 활물질은, 각각 단독으로 이용되어도 되고, 또 2종 이상을 조합하여 이용되어도 된다.
또, 양극 활물질은, 상술한 리튬염 중, 층상 암염형 구조를 갖는 전이금속 산화물의 리튬염을 포함하여 형성되는 것이 바람직하다. 여기서 "층상 암염형 구조"란, 입방정 암염형 구조의 <111> 방향으로 산소 원자층과 금속 원자층이 번갈아 규칙 배열하고, 그 결과 각각의 원자층이 이차원평면을 형성하고 있는 구조이다. 또 "입방정 암염형 구조"란, 결정 구조의 1종인 염화나트륨형 구조를 나타내고, 구체적으로는, 양이온 및 음이온의 각각이 형성하는 면심 입방 격자가 서로 단위 격자의 모서리의 1/2만 어긋나 배치된 구조를 나타낸다.
이와 같은 층상 암염형 구조를 갖는 전이금속 산화물의 리튬염으로서는, 예를 들면, LiNixCoyAlzO2(NCA), 또는 LiNixCoyMnzO2(NCM)(단, 0<x<1, 0<y<1, 0<z<1, 또한 x+y+z=1) 등의 삼원계 전이금속 산화물의 리튬염을 들 수 있다.
양극 활물질이, 상기의 층상 암염형 구조를 갖는 삼원계 전이금속 산화물의 리튬염을 포함하는 경우, 전고체 이차 전지(1)의 에너지(energy) 밀도 및 열안정성을 향상시킬 수 있다.
양극 활물질은, 피복층에 의해 덮여 있어도 된다. 여기에서, 본 구현예의 피복층은, 전고체 이차 전지의 양극 활물질의 피복층으로서 공지된 것이라면 어떠한 것이어도 된다. 피복층의 예로서는, 예를 들면, Li2O-ZrO2 등을 들 수 있다.
또, 양극 활물질이, NCA 또는 NCM 등의 삼원계 전이금속 산화물의 리튬염으로 형성되어 있고, 양극 활물질로서 니켈(Ni)을 포함하는 경우, 상기 피복층은 전고체 이차 전지(1)의 용량 밀도를 상승시켜, 충전 상태에서의 양극 활물질로부터의 금속 용출을 적게 할 수 있다. 이에 따라, 본 구현예에 따른 전고체 이차 전지(1)는, 충전 상태에서의 장기 신뢰성 및 사이클(cycle) 특성을 향상시킬 수 있다.
여기에서, 양극 활물질의 형상으로서는, 예를 들면, 진구(眞球)형, 타원 구형 등의 입자형상을 들 수 있다. 또, 양극 활물질의 입경은 특별히 제한되지 않고, 종래의 전고체 이차 전지의 양극 활물질에 적용 가능한 범위이면 된다. 한편, 양극층(10)에서의 양극 활물질의 함유량도 특별히 제한되지 않고, 종래의 전고체 이차 전지의 양극층(10)에 적용 가능한 범위이면 된다.
또, 양극층(10)에는, 상술한 양극 활물질 및 고체 전해질에 더하여, 예를 들면, 도전조제, 결착재, 필러(filler), 분산제, 이온 도전조제 등의 첨가물이 적당히 배합되어 있어도 된다.
양극층(10)에 배합 가능한 도전조제로서는, 예를 들면, 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸　블랙, 탄소섬유, 금속분 등을 들 수 있다. 또, 양극층(10)에 배합 가능한 바인더로서는, 예를 들면, 스티렌부타디엔 고무(SBR), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리불화비닐리덴(polyvinylidene fluoride), 폴리에틸렌(polyethylene) 등을 들 수 있다. 또한, 양극층(10)에 배합 가능한 필러, 분산제, 이온 도전조제 등으로서는, 일반적으로 전고체 이차 전지의 전극에 이용할 수 있는 공지된 재료를 이용할 수 있다.
양극층(10)은 액체의 전해액을 포함해도 된다. 이 경우는 양극층(10)에 고체 전해질이 포함되어 있지 않아도 된다. 전해액은 리튬 이온 전지에 사용 가능한 것이라면, 어떤 종류의 것이어도 된다. 전해액을 함유하는 양극층(10)으로 함으로써, 양극 활물질 입자 간의 이온 전도가 용이해져 출력이 향상된다. 단, 양극층(10)이 전해액을 함유하는 경우에는, 고체 전해질층(30)에 의해, 전해액의 음극측으로의 침입이 억제되어 있지 않으면 안된다.
(1-2. 음극층)
음극층(20)은, 음극 집전체(21) 및 음극 활물질층(22)을 포함한다. 음극 집전체(21)는, 리튬과 반응하지 않는, 즉 합금 및 화합물을 모두 형성하지 않는 재료로 구성될 수 있다. 음극 집전체(21)를 구성하는 재료로서는, 예를 들면, 구리(Cu), 스테인리스강, 티타늄(Ti), 철(Fe), 코발트(Co), 및 니켈(Ni)을 들 수 있다. 음극 집전체(21)는, 이들 금속 중 어느 1종으로 구성되어도 되고, 2종 이상의 금속의 합금 또는 클래드재로 구성되어 있어도 된다. 음극 집전체(21)는, 예를 들면 판형 또는 박형이다.
여기에서, 도 2에 나타내는 바와 같이, 음극 집전체(21)의 표면에 박막(24)이 형성되어 있어도 된다. 박막(24)은 리튬과 합금을 형성하는 것이 가능한 원소를 포함한다. 상기 원소로서는, 예를 들면, 금, 은, 아연, 주석, 인듐, 규소, 알루미늄, 비스무트 등을 들 수 있다. 박막(24)은, 이들 금속 중 어느 1종으로 구성되어도 되고, 복수 종류의 합금으로 구성되어 있어도 된다. 박막(24)이 존재함으로써, 금속층(23)의 석출 형태가 보다 평탄해지고, 전고체 이차 전지(1)의 특성이 더욱 향상된다.
여기에서, 박막(24)의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 1 nm 이상 500 nm 이하일 수 있다. 박막(24)의 두께가 1 nm 미만이 되는 경우, 박막(24)에 의한 기능을 충분히 발휘할 수 없을 가능성이 있다. 박막(24)의 두께가 500 nm를 초과하는 경우, 박막(24) 자체의 리튬 흡장에 의해, 음극으로의 리튬의 석출량이 감소되어, 전고체 이차 전지(1)의 특성이 오히려 저하될 가능성이 있다. 박막(24)은, 예를 들면 진공 증착법, 스퍼터법, 도금법에 의해 음극 집전체(21) 상에 형성된다.
음극 활물질층(22)은, 리튬과 합금 또는 화합물을 형성하는 음극 활물질을 포함한다. 양극 활물질층(12)의 충전 용량과 음극 활물질층(22)의 충전 용량의 비, 즉 용량비는, 이하의 식 1의 요건을 만족한다:
[식 1]
0.01<b/a<0.5
식 1에서, a는 양극 활물질층(12)의 충전 용량(mAh)을 나타내고, b는 음극 활물질층(22)의 충전 용량(mAh)의 충전 용량을 나타낸다.
여기에서, 양극 활물질층(12)의 충전 용량은, 양극 활물질의 충전 용량 밀도(mAh/g)에 양극 활물질층(12) 중의 양극 활물질의 질량을 곱함으로써 얻어진다. 양극 활물질이 복수 종류 사용되는 경우, 양극 활물질마다 충전 용량 밀도 X 질량의 값을 산출하고, 이들의 값의 총합을 양극 활물질층(12)의 충전 용량으로 하면 된다. 음극 활물질층(22)의 충전 용량도 동일한 방법으로 산출된다. 즉, 음극 활물질층(22)의 충전 용량은, 음극 활물질의 충전 용량 밀도(mAh/g)에 음극 활물질층(22) 중의 음극 활물질의 질량을 곱함으로써 얻어진다. 음극 활물질이 복수 종류 사용되는 경우, 음극 활물질마다 충전 용량 밀도 X 질량의 값을 산출하고, 이들의 값의 총합을 음극 활물질층(22)의 용량으로 하면 된다. 여기에서, 양극 및 음극 활물질의 충전 용량 밀도는, 리튬 금속을 대극에 이용한 전고체 하프 셀을 이용하여 어림된 용량이다. 실제로는, 전고체 하프 셀을 이용한 측정에 의해 양극 활물질층(12) 및 음극 활물질층(22)의 충전 용량이 직접 측정된다.
충전 용량을 직접 측정하는 구체적인 방법으로서는, 이하와 같은 방법을 들 수 있다. 우선 양극 활물질층(12)의 충전 용량은, 양극 활물질층(12)을 작용극, Li를 대극으로서 사용한 테스트 셀을 제작하여, OCV(개방 전압)부터 상한 충전 전압까지 CC-CV 충전을 행함으로써 측정한다. 상기 상한 충전 전압이란, JIS C 8712:2015의 규격에서 정해진 것이며, 리튬코발트산계의 양극에 대해서는 4.25 V, 그 이외의 양극에 대해서는 JIS C 8712:2015의 A.3.2.3(상이한 상한 충전 전압을 적용하는 경우의 안전 요구 사항)의 규정을 적용하여 요구되는 전압을 가르킨다. 음극 활물질층(22)의 충전 용량에 대해서는, 음극 활물질층(22)을 작용극, Li를 대극으로서 사용한 테스트 셀을 제작하여, OCV(개방 전압)부터 0.01 V까지 CC-CV 충전을 행함으로써 측정한다.
상술한 테스트 셀에 대해서는, 예를 들면, 이하와 같은 방법으로 제작할 수 있다. 충전 용량을 측정하고 싶은 양극 활물질층(12) 또는 음극 활물질층(22)을 직경 13 mm의 원판형으로 뚫어낸다. 전고체 이차 전지(1)에 이용하는 것과 같은 고체 전해질 분말 200 g을 40 MPa로 굳혀, 직경 13 mm이며 두께가 약 1 mm인 펠릿형으로 한다. 내경이 13 mm인 통의 내부에 이 펠릿을 넣고, 그 편측으로부터 원판형으로 뚫어낸 양극 활물질층(12) 또는 음극 활물질층(22)을 넣고, 반대측으로부터 직경 13 mm 두께가 0.03 mm인 리튬박을 넣는다. 또한 양측에서 스테인리스강의 원판을 1개씩 넣고, 전체를 통의 축 방향으로 300 MPa로 1분간 가압하여 내용물을 일체화시킨다. 일체화시킨 내용물을 통으로부터 꺼내어, 항상 22 MPa의 압력이 가해지도록 케이스 내에 넣고 밀봉하여 테스트 셀로 한다. 양극 활물질층(12)의 충전 용량 측정은, 상기한 바와 같이 하여 제작한 테스트 셀을, 예를 들면, 전류 밀도 0.1 mA로 CC 충전을 한 후, 0.02 mA까지 CV 충전을 함으로써 행할 수 있다.
이 충전 용량을 각각의 활물질의 질량으로 나눔으로써, 충전 용량 밀도가 산출된다. 양극 활물질층(12) 및 음극 활물질층(22)의 초기 충전 용량은, 1사이클째의 충전 시에 측정되는 초기 충전 용량이어도 된다. 후술하는 실시예에서는, 이 값을 이용했다.
이와 같이, 음극 활물질층(22)의 충전 용량에 대해 양극 활물질층(12)의 충전 용량이 과대해진다. 후술하는 바와 같이, 본 구현예에서는, 전고체 이차 전지(1)를, 음극 활물질층(22)의 충전 용량을 초과하여 충전한다. 즉, 음극 활물질층(22)을 과충전한다. 충전의 초기에는, 음극 활물질층(22) 내에 리튬이 흡장된다. 즉, 음극 활물질은, 양극층(10)으로부터 이동해 온 리튬 이온과 합금 또는 화합물을 형성한다. 음극 활물질층(22)의 용량을 초과하여 충전이 더 행해지면, 도 3에 나타내는 바와 같이, 음극 활물질층(22)의 이면, 즉 음극 집전체(21)와 음극 활물질층(22)의 사이에 리튬이 석출되고, 이 리튬에 의해 금속층(23)이 형성된다. 금속층(23)은, 예를 들면, 도 4에 나타내는 바와 같이, 음극 활물질층(22)의 내부에 형성되는 경우가 있다. 바꿔 말하면, 2장으로 갈라진 음극 활물질층(22)의 사이에 끼워지도록 하여 금속층(23)이 형성되는 경우도 있다. 금속층(23)은 주로 리튬(즉, 금속 리튬)으로 구성된다. 이와 같은 현상은, 음극 활물질로서 특정한 물질, 즉 리튬과 합금 또는 화합물을 형성하는 원소를 함유하는 것으로 함으로써 발생한다. 방전 시에는, 음극 활물질층(22) 및 금속층(23) 중의 리튬이 이온화하여, 양극층(10)측으로 이동한다. 따라서, 전고체 이차 전지(1)에서는, 리튬을 음극 활물질로서 사용할 수 있다. 또한, 음극 활물질층(22)은, 금속층(23)을 피복하므로, 금속층(23)의 보호층으로서 기능함과 함께, 덴드라이트의 석출, 성장을 억제할 수 있다. 이에 따라, 전고체 이차 전지(1)의 단락 및 용량 저하가 억제되고, 나아가서는, 전고체 이차 전지(1)의 특성이 향상된다.
여기에서, 상기 용량비는 0.01보다 크다. 용량비가 0.01 이하가 되는 경우, 전고체 이차 전지(1)의 특성이 저하된다. 그 이유로서는, 음극 활물질층(22)이 보호층으로서 충분히 기능하지 않게 되는 것을 들 수 있다. 예를 들면, 음극 활물질층(22)의 두께가 매우 얇은 경우, 용량비가 0.01 이하가 될 수 있다. 이 경우, 충방전의 반복에 의해 음극 활물질층(22)이 붕괴되고, 덴드라이트가 석출, 성장할 가능성이 있다. 그 결과, 전고체 이차 전지(1)의 특성이 저하된다. 또, 상기 용량비는, 0.5보다도 작은 것이 바람직하다. 상기 용량비가 0.5 이상이 되면, 음극에서의 리튬의 석출량이 줄어들어, 전지 용량이 줄어들어 버리는 것이 생각되기 때문이다. 동일한 이유로, 상기 용량비가 0.25 미만인 것이 보다 바람직하다고 생각된다. 또, 상기 용량비가 0.25 미만임으로써 전지의 출력 특성도, 보다 향상시킬 수 있다.
상술하는 기능을 실현하기 위한 음극 활물질층(22)으로서는, 예를 들면, 음극 활물질로서, 무정형 탄소와, 제1 원소를 포함하는 것 들 수 있다.
상기 무정형 탄소로서는, 카본 블랙을 사용하는 것이 바람직하다. 카본 블랙으로서는, 아세틸렌 블랙, 퍼니스 블랙, 케첸 블랙(acetylene black, furnace black, ketjen black) 등을 들 수 있다.
상기 제1 원소는, 리튬과 합금 또는 화합물을 형성하는 원소이며, 구체적으로는, 금, 백금, 팔라듐, 은 및 아연에서 선택되는 어느 1종 이상을 들 수 있다.
상기 제1 원소로서 금, 백금, 팔라듐, 은 및 아연 중 어느 1종 이상을 사용하는 경우, 이들의 음극 활물질은, 예를 들면 입자 형상의 것이며, 그 입경은 4 μm 이하, 보다 구체적으로 300 nm 이하일 수 있다. 이 경우, 전고체 이차 전지(1)의 특성이 더욱 향상된다. 여기에서, 음극 활물질의 입경은, 예를 들면 레이저식 입도 분포계를 이용하여 측정한 메디안 직경(이른바 D50)을 이용할 수 있다. 이하의 실시예, 비교예에서는, 이 방법에 의해 입경을 측정했다. 입경의 하한값은 특별히 제한되지 않지만, 10 nm여도 된다.
상기 음극 활물질층(22)은, 리튬과 합금 또는 화합물을 형성하지 않는 제2 원소를 더 함유할 수 있다.
상기 제2 원소는, 원소 주기표의 제4 주기에 속하는 원소이며, 또한 제3족 내지 제11족까지 속하는 원소이면 된다. 보다 구체적으로는, 상기 제2 원소는, 철, 구리, 니켈 및 티타늄에서 선택되는 1종 이상이며, 이들 중 어느 일종 만이어도 되고, 이들 중 복수 종류를 병용하는 것이어도 된다.
이들 제2 원소는, 입자형상인 것이 바람직하고, 바람직한 평균 1차 입경은 각 원소에 따라서도 다르지만, 예를 들면, 65 nm 이상 800 nm 이하인 것이 바람직하다.
음극 활물질층(22)에 포함되는 무정형 탄소의 함유량은, 음극 활물질의 함유량(본 구현예의 경우에는, 무정형 탄소 및 제1 원소의 합계 함유량)을 100 중량부로 한 경우에, 33 중량부 이상 95 중량부 이하의 범위일 수 있다.
상기 제1 원소는, 음극 활물질층(22)에 포함되는 무정형 탄소의 함유량을 100 중량부로 한 경우에, 10 중량부 이상 25 중량부 이하일 수 있고, 15 중량부 이상 20 중량부 이하일 수 있다.
상기 제2 원소의 함유량은, 음극 활물질층(22)에 포함되는 무정형 탄소의 함유량을 100 중량부로 한 경우에, 16 중량부 이상 100 중량부 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 음극 활물질층(22)은, 바인더를 포함해도 된다. 이와 같은 바인더로서는, 예를 들면, 스티렌부타디엔 고무(SBR), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리불화비닐리덴(polyvinylidene fluoride), 폴리에틸렌(polyethylene) 등을 들 수 있다. 바인더는, 이들의 1종으로 구성되어 있어도 되고, 2종 이상으로 구성되어 있어도 된다.
음극 활물질층(22)에 바인더를 포함시킴으로써, 음극 활물질층(22)을 음극 집전체(21) 상에서 안정화시킬 수 있다. 예를 들면, 음극 활물질층(22)에 바인더를 포함시키지 않는 경우, 음극 활물질층(22)이 음극 집전체(21)로부터 이탈하기 쉬워질 가능성이 있다. 음극 활물질층(22)이 음극 집전체(21)로부터 이탈한 개소에서는, 음극 집전체(21)가 노출되게 되므로, 단락이 발생할 가능성이 있다. 또한, 상세한 것은 후술하지만, 음극 활물질층(22)은, 음극 활물질층(22)을 구성하는 재료가 분산된 슬러리를 음극 집전체(21) 상에 도포, 건조함으로써 제작된다. 바인더를 음극 활물질층(22)에 포함시킴으로써, 상술한 슬러리 중에 음극 활물질을 안정되게 분산시킬 수 있다. 그 결과, 예를 들면 스크린 인쇄로 슬러리를 음극 집전체(21) 상에 도포하는 경우, 스크린으로의 클로깅(예를 들면, 음극 활물질의 응집체에 의한 클로깅)을 억제할 수 있다.
여기에서, 음극 활물질층(22)에 바인더를 포함시키는 경우, 바인더의 함유율은, 음극 활물질의 총질량을 100 중량부로 한 경우에 0.3 중량부 이상 15 중량부 이하인 것이 바람직하다. 바인더의 함유율이 0.3 중량부 이상이면, 막의 강도가 충분한 것이 되어, 특성이 저하되는 것을 억제할 수 있다. 바인더의 함유율이 20 중량부 이하인 경우, 전고체 이차 전지(1)의 특성 저하를 억제할 수 있다. 바인더의 함유율의 바람직한 하한값은 1중량부이다.
음극 활물질층(22)의 두께는, 상기 식 1의 요건이 만족되는 범위라면 특별히 제한되지 않지만, 1 μm 이상 20 μm 이하인 것이 바람직하다. 음극 활물질층(22)의 두께가 1 μm 미만이 되는 경우, 전고체 이차 전지(1)의 특성이 충분히 개선되지 않을 가능성이 있다. 음극 활물질층(22)의 두께가 20 μm를 초과하는 경우, 음극 활물질층(22)의 저항값이 높아져, 결과적으로 전고체 이차 전지(1)의 특성이 충분히 개선되지 않을 가능성이 있다.
음극 활물질층(22)의 두께는, 예를 들면, 전고체 이차 전지를 조립하고, 가압 형성한 후의 단면을 주사 전자 현미경(SEM)으로 관찰함으로써 어림할 수 있다.
음극 활물질층(22)에는, 종래의 전고체 이차 전지로 사용되는 첨가제, 예를 들면 필러, 분산제, 이온 도전제 등이 적당히 배합되어 있어도 된다.
(1-3. 고체 전해질층)
고체 전해질층(30)은, 양극층(10) 및 음극층(20)의 사이에 형성되며, 고체 전해질을 포함한다.
고체 전해질은, 예를 들면 황화물계 고체 전해질 재료나 산화물계 고체 전해질로 구성된다. 황화물계 고체 전해질 재료로서는, 예를 들면, Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-LiX(X는 할로겐 원소, 예를 들면 I, Cl 등), Li2S-P2S5-Li2O, Li2S-P2S5-Li2O-LiI, Li2S-SiS2, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-LiBr, Li2S-SiS2-LiCl, Li2S-SiS2-B2S3-LiI, Li2S-SiS2-P2S5-LiI, Li2S-B2S3, Li2S-P2S5-ZmSn(m, n은 양의 수, Z는 Ge, Zn 또는 Ga 중 어느 하나), Li2S-GeS2, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-LipMOq(p와 q는 양의 수이고, M은 P, Si, Ge, B, Al, Ga 또는 In 중 어느 하나임) 등을 들 수 있다. 여기에서, 황화물계 고체 전해질 재료는, 출발 원료(예를 들면, Li2S, P2S5 등)을 용융 급냉법이나 메커니컬 밀링(mechanical milling)법 등에 의해 처리함으로써 제작된다. 또, 이들 처리 후에 열처리를 더 행해도 된다. 고체 전해질은, 비정질이어도 되고, 결정질이어도 되고, 양자가 섞인 상태여도 된다.
또, 고체 전해질로서, 상기의 황화물 고체 전해질 재료 중, 적어도 구성 원소로서 황(S), 인(P) 및 리튬(Li)을 포함하는 것을 이용하는 것이 바람직하고, 특히 Li2S-P2S5를 포함하는 것을 이용하는 것이 보다 바람직하다.
여기에서, 고체 전해질을 형성하는 황화물계 고체 전해질 재료로서 Li2S-P2S5를 포함하는 것을 이용하는 경우, Li2S와 P2S5의 혼합 몰비는, 예를 들면, Li2S:P2S5=50:50 내지 90:10의 범위에서 선택되어도 된다. 또, 고체 전해질층(30)에는, 바인더를 더 포함해도 된다. 고체 전해질층(30)에 포함되는 바인더는, 예를 들면, 스티렌부타디엔 고무(SBR), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리불화비닐리덴(polyvinylidene fluoride), 폴리에틸렌(polyethylene) 등을 들 수 있다. 고체 전해질층(30) 내의 바인더는, 양극 활물질층(12) 및 음극 활물질층(22) 내의 바인더와 동종이어도 되고, 상이해도 된다.
산화물계 고체 전해질로서는, 예를 들면 가넷형 복합 산화물, 페로브스카이트형 산화물, LISICON형 복합 산화물, NASICON형 복합 산화물, Li알루미나형 복합 산화물, LiPON, 산화물 유리를 들 수 있다. 이들 산화물계 고체 전해질 중, 리튬 금속에 대해서도 안정적으로 사용할 수 있는 산화물계 고체 전해질을 선택하는 것이 바람직하다. 예를 들면, La0.51Li0.34TiO2.94, Li1.3Al10.3Ti1.7(PO4)3, Li7La3Zr2O12, 50Li4SiO4·50Li3BO3, Li2.9PO3.3N0.46, Li3.6Si0.6P0.404, Li1.07Al0.69Ti1.46(PO4)3, Li1.5Al10.5Ge1.5(PO4)3이 바람직하다.
<2. 본 구현예에 따른 고체 이차 전지의 구성>
그러나, 본 구현예에 따른 전고체 이차 전지(1)의 음극 활물질층(22)이 함유하는 상기 무정형 탄소의 1차 입자는 다공성이며, 그 평균 1차 입경(cm) X 질소 흡착 비표면적(cm2/g)의 값이 5 이상 35 이하이다. 여기에서, 우리들이 이용하는 지표[평균 1차 입경(cm) X 질소 흡착 비표면적(cm2/g)]의 물리적인 의미에 대해서 설명한다. 무정형 탄소의 1차 입자를 직경 a(cm)의 진구라고 생각한 경우, 표면적(cm2/g)은, 6/aρ이 된다. (ρ은 탄소 입자의 진밀도(g/cm3).) 카본을 다공화한 경우, 표면적이 증대되어, 6/aρ보다도 큰 값이 될 것이다. 따라서, 표면적에 1차 입경을 곱함으로써, 이 지표는 입경에 의존하지 않게 되고, 다공성에 의해 표면적이 증대되어 있는 정도를 나타내는 것이 된다. 즉, 이 지표의 값이 커지면, 상기 무정형 탄소의 다공성도 커진다. 이 지표[평균 1차 입경(cm) X 질소 흡착 비표면적(cm2/g)]의 값은, 5 이상 35 이하인 것이 보다 바람직하고, 10 이상 30 이하인 것이 더 바람직하고, 13 이상 30 이하인 것이 특히 바람직하다.
한편, 무정형 탄소의 평균 1차 입경(cm)은, 예를 들면 레이저식 입도 분포계나 투과형 전자 현미경(TEM)을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 무정형 탄소의 평균 1차 입경은, 10 nm 이상 80 nm 이하인 것이 보다 바람직하고, 10 nm 이상 50 nm 이하인 것이 더 바람직하고, 10 nm 이상 40 nm 이하인 것이 특히 바람직하다.
또, 질소 흡착 비표면적(cm2/g)은, 질소 흡착법(다점법)(JIS K6217-2:2017)에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는, 고온에서 한번 탈기한 예를 들면 카본 블랙 등의 무정형 탄소를, 진공 하에서 액체 질소 온도로 냉각한다. 그리고 질소 가스를 도입하여, 평형 상태에 도달한 후, 질소 분위기압과 질소 흡착량을 측정한다. 이 측정을 상대 압력[질소 분위기압/포화 증기압]이 0.05 내지 0.35 부근의 범위에서 복수회 측정을 행하여, 얻어진 질소 분위기압과 질소 흡착량의 값을 BET(Brunauer-Emmett-Teller)의 식에 적용시킴으로써 단분자 흡착량(시료 표면 제1층에 흡착한 질소 가스의 체적)을 구한다. 이 단분자 흡착량과 시료 중량으로부터 질소 흡착 비표면적의 값을 산출할 수 있다.
상기 무정형 탄소는, 예를 들면, 평균 1차 입경이, 10 nm 이상 80 nm 이하이며, 응집체 직경이 50 nm 이상 300 nm 이하인 카본 블랙을 원료로서 이용하고, 이것을 다공화한 것을 사용하는 것이 바람직하다. 다공화하는 방법으로서는, 예를 들면 가스 부활법이나 약품 부활법을 들 수 있다. 한편, 이 다공화 공정의 전후에서, 무정형 탄소의 평균 1차 입경 및 응집체 직경은 변화하지 않는다.
무정형 탄소의 응집체 직경은, 예를 들면 TEM을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 무정형 탄소의 응집체 직경은 50 nm 이상 300 nm 이하인 것이 바람직하고, 60 nm 이상 250 nm 이하인 것이 특히 바람직하다.
또한, 상기 무정형 탄소의 오일 흡수량이 200 ml/100g 이상, 350 ml/100g 이하인 것이 바람직하고, 200 ml/100g 이상, 340ml/100g 이하인 것이 보다 바람직하다.
여기서의 무정형 탄소의 오일 흡수량이란, 무정형 탄소가 1종인 경우에는, 당해 1종의 무정형 탄소의 오일 흡수량이다. 또한, 무정형 탄소가 복수종인 경우에는, 복수종의 무정형 탄소 각각의 오일 흡수량이다.
무정형 탄소의 오일 흡수량은, JIS K6217-4:2017에 준거하는 오일 흡수량의 측정에 의해 산출할 수 있다. 구체적으로는, 회전날개에 의해 섞여지고 있는 시료에 오일(프탈산디부틸(DBP) 또는 파라핀 오일)을 정속도 뷰렛으로 적정한다. 오일을 첨가함에 따라, 이 혼합물은 자유롭게 유동하는 분체에서 약간 점성을 갖는 덩어리로 변한다. 점성 특성의 변화에 의해 발생하는 토크가, 설정값에 도달하거나, 또는 토크 곡선으로부터 얻어진 최대 토크의 일정 비율에 도달한 시점을 이 측정의 종점으로 한다. 종점 시의 오일의 체적(ml)을 시료 질량(g)으로 나누고, 100배 함으로써, 오일 흡수량(ml/100g)을 구할 수 있다.
덧붙여 말하자면, 상기 무정형 탄소의 전체 세공 용적이 0.5 ml/g 이상, 3 ml/g 이하인 것이 바람직하고, 0.55 ml/g 이상, 2.5 ml/g 이하인 것이 보다 바람직하다. 0.55 ml/g 이상, 2.0 ml/g 이하인 것이 특히 바람직하다.
여기서, 상기 무정형 탄소의 전체 세공 용적은, 상술한 질소 흡착 비표면적의 측정과 함께 행할 수 있다. 포화 증기압 부근의 압력에서는, 세공 내에서 흡착 가스의 모관 응축 현상이 일어나, 흡착 가스가 대부분의 세공 내에 액상 상태로 존재한다. 따라서, 상술한 질소 분위기압과 질소 흡착량의 측정을 포화 증기압 부근에서 행하고, 이 때의 흡착 가스의 양을 액체 환산함으로써 전체 세공 용적을 구할 수 있다.
또한, 무정형 탄소의 오일 흡수량 및 전체 세공 용적에 대해서는, 이들 양쪽 모두가 상기 범위를 만족하는 것이 보다 바람직하다.
<3. 본 구현예에 따른 고체 이차 전지의 제조 방법>
계속해서, 본 구현예에 따른 전고체 이차 전지(1)의 제조 방법에 대해서 설명한다. 본 구현예에 따른 전고체 이차 전지(1)는, 양극층(10), 음극층(20), 및 고체 전해질층(30)을 각각 제조한 후, 상기의 각 층을 적층함으로써 제조할 수 있다.
(3-1. 양극층 제작 공정)
먼저, 양극 활물질층(12)을 구성하는 재료(양극 활물질, 바인더 등)을 비극성 용매에 첨가함으로써, 슬러리(slurry)(슬러리는 페이스트(paste)여도 된다. 다른 슬러리도 동일하다.)를 제작한다. 다음에, 얻어진 슬러리를 양극 집전체(11) 상에 도포하고, 건조한다. 다음에, 얻어진 적층체를 가압함(예를 들면, 정수압을 이용한 가압을 행함)으로써, 양극층(10)을 제작한다. 가압 공정은 생략되어도 된다. 양극 활물질층(12)을 구성하는 재료의 혼합물을 펠릿(pellet)형으로 압밀화 성형하거나, 혹은 시트형으로 잡아 늘림으로써 양극층(10)을 제작해도 된다. 이들 방법에 의해 양극층(10)을 제작하는 경우, 양극 집전체(11)는, 제작한 펠릿 혹은 시트로 압착해도 된다.
(3-2. 음극층 제작 공정)
먼저, 음극 활물질층(22)을 구성하는 음극 활물질층 재료(무정형 탄소, 제1 원소, 제2 원소, 바인더 등)을 극성 용매 또는 비극성 용매에 첨가함으로써, 슬러리를 제작한다. 다음에, 얻어진 슬러리를 음극 집전체(21) 상에 도포하고, 건조한다. 이 때, 음극 집전체 상에 형성되는 음극 활물질층(22)의 건조 후의 중량이 1 cm2당 0.3 mg 이상 2 mg 이하의 범위가 되도록 도포하는 것이 바람직하다.
다음에, 얻어진 적층체를 가압함(예를 들면, 정수압을 이용한 가압을 행함)으로써, 음극층(20)을 제작한다. 가압 공정은 생략되어도 된다.
(3-3. 고체 전해질층 제작 공정)
고체 전해질층(30)은, 황화물계 고체 전해질 재료로 형성된 고체 전해질에 의해 제작할 수 있다.
먼저, 용융 급냉법이나 메커니컬 밀링(mechanical milling)법에 의해 출발 원료를 처리한다.
예를 들면, 용융 급냉법을 이용하는 경우, 출발 원료(예를 들면, Li2S, P2S5 등)을 소정량 혼합하여, 펠릿형으로 한 것을 진공 중에서 소정의 반응 온도에서 반응시킨 후, 급냉함으로써 황화물계 고체 전해질 재료를 제작할 수 있다. 한편, Li2S 및 P2S5의 혼합물의 반응 온도는, 바람직하게는 400 ℃ 내지 1000 ℃이며, 보다 바람직하게는 800 ℃ 내지 900 ℃이다. 또, 반응 시간은, 바람직하게는 0.1시간 내지 12시간이며, 보다 바람직하게는 1시간 내지 12시간이다. 또한, 반응물의 급냉 온도는, 통상 10 ℃ 이하이며, 바람직하게는 0 ℃ 이하이며, 급냉 속도는, 통상 1 ℃ 내지 10,000 ℃ 정도이며, 바람직하게는 1 ℃ 내지 1,000 ℃ 정도이다.
또, 메커니컬 밀링법을 이용하는 경우, 볼 밀 등을 이용하여 출발 원료(예를 들면, Li2S, P2S5 등)을 교반시켜 반응시킴으로써, 황화물계 고체 전해질 재료를 제작할 수 있다. 한편, 메커니컬 밀링법에서의 교반 속도 및 교반 시간은 특별히 한정되지 않지만, 교반 속도가 빠를 수록 황화물계 고체 전해질 재료의 생성 속도를 빠르게 할 수 있고, 교반 시간이 길 수록 황화물계 고체 전해질 재료로의 원료의 전화율을 높게 할 수 있다.
그 후, 용융 급냉법 또는 메커니컬 밀링법에 의해 얻어진 혼합 원료를 소정의 온도에서 열처리한 후, 분쇄함으로써 입자형상의 고체 전해질을 제작할 수 있다. 고체 전해질이 유리 전이점을 갖는 경우는, 열처리에 의해 비정질에서 결정질로 변하는 경우가 있다.
계속해서, 상기의 방법으로 얻어진 고체 전해질을, 예를 들면, 에어로졸 데포지션(aerosol deposition)법, 콜드 스프레이(cold spray)법, 스퍼터법 등의 공지된 성막법을 이용하여 성막함으로써, 고체 전해질층(30)을 제작할 수 있다. 한편, 고체 전해질층(30)은, 고체 전해질 입자 단체를 가압함으로써 제작되어도 된다. 또, 고체 전해질층(30)은, 고체 전해질과, 용매, 바인더를 혼합하여, 도포 건조하여 가압함으로써 고체 전해질층(30)을 제작해도 된다.
(3-4. 고체 이차 전지의 조립 공정)
상기의 방법으로 제작한 양극층(10), 음극층(20), 및 고체 전해질층(30)을, 양극층(10)과 음극층(20)으로 고체 전해질층(30)을 협지하도록 적층하여, 가압함(예를 들면, 정수압을 이용한 가압을 행함)으로써, 본 구현예에 따른 전고체 이차 전지(1)를 제작할 수 있다.
상기의 방법으로 제작한 전고체 전지를 동작시킬 때에, 전고체 전지에 압력을 가한 상태에서 행해도 된다.
상기 압력은, 0.5 MPa 이상, 10 MPa 이하여도 된다. 또 압력의 인가는, 스테인리스, 황동, 알루미늄, 유리 등의 2장의 단단한 판 사이에 전고체 전지를 끼우고, 이 2장의 사이를 나사로 조이는 등의 방법으로 행해도 된다.
<4. 고체 이차 전지의 충전 방법>
다음에, 본 구현예에 따른 전고체 이차 전지(1)의 충전 방법에 대해서 설명한다. 본 구현예에서는, 상술한 바와 같이, 전고체 이차 전지(1)를, 음극 활물질층(22)의 충전 용량을 초과하여 충전한다. 즉, 음극 활물질층(22)을 과충전한다. 충전의 초기에는, 음극 활물질층(22) 내에 리튬이 흡장된다. 음극 활물질층(22)의 충전 용량을 초과하여 충전이 행해지면, 예를 들면, 도 3에 나타내는 바와 같이, 음극 활물질층(22)의 이측, 즉 음극 집전체(21)와 음극 활물질층(22)의 사이에 리튬이 석출되고, 이 리튬에 의해 제조 시에는 존재하지 않았던 금속층(23)이 형성된다. 방전 시에는, 음극 활물질층(22) 및 금속층(23) 중의 리튬이 이온화하여, 양극층(10)측으로 이동한다.
한편, 충전량은, 음극 활물질층(22)의 충전 용량의 2배 이상 100배 이하 사이의 값, 보다 바람직하게는 4배 이상 100배 이하의 범위로 하는 것이 바람직하다.
<5. 본 구현예의 효과>
상술한 바와 같이 구성한 전고체 이차 전지(1)에 의하면, 음극 활물질층(22)이, 음극 활물질로서, 무정형 탄소와, 제1 원소를 함유하는 것이므로, 리튬을 음극 활물질로서 사용할 수 있어 전지에 있어서, 음극 활물질의 충전 용량을 초과하여 충전했을 때에, 음극 활물질층(22)의 고체 전해질층(30)측의 표면에서의 리튬의 석출을 억제할 수 있다.
또, 음극 활물질층(22)을 과충전함으로써, 예를 들면, 도 3 또는 도 4에 금속층(23)으로서 나타내는 바와 같이, 리튬을 층상으로 석출시킬 수 있다. 그 결과, 리튬이 층상으로 석출되지 않는 경우에 비해, 충방전에 의한 전고체 이차 전지(1) 내부의 압력 상승을 억제할 수 있다. 또, 리튬이 층상으로 석출되지 않는 경우에 비해, 충방전에 의해 전고체 이차 전지(1) 내부에서의 보이드의 발생을 억제할 수 있다.
이상 설명한 바와 같은 이유로, 본 구현예에 따른 전고체 이차 전지(1)에서는, 덴드라이트의 석출, 성장을 억제할 수 있다. 이에 따라, 전고체 이차 전지의 단락 및 용량 저하가 억제되고, 나아가서는, 전고체 이차 전지의 특성이 향상된다.
본 구현예에 따른 전고체 이차 전지(1)에서는, 음극 활물질층(22)이 상술한 제2 원소를 더 함유하는 것이므로, 상술한 바와 같이 덴드라이트의 석출이나 성장을 억제하면서도, 음극 활물질층(22) 중에 포함되는 제1 원소로서의 귀금속의 사용량을 줄일 수 있다. 그 결과, 전고체 이차 전지(1)의 제조 비용을 될 수 있는 한 작게 억제할 수 있다.
한편, 본 구현예에 따른 전고체 이차 전지(1)에서는, 금속층(23)은 첫 회 충전 전에 미리 형성되어 있지 않으므로, 후술하는 바와 같이 미리 금속층(23)이 형성되어 있는 제2 구현예에 따른 전고체 이차 전지(1)에 비해 제조 비용을 더욱 저감할 수 있다.
<6. 다른 구현예>
<6-1. 제2 구현예에 따른 고체 이차 전지의 구성>
도 5를 참고하여, 제2 구현예에 따른 전고체 이차 전지(1a)의 구성에 대해서 설명한다. 전고체 이차 전지(1a)는, 도 5에 나타내는 바와 같이, 양극층(10), 음극층(20), 및 고체 전해질층(30)을 포함한다. 양극층(10) 및 고체 전해질층(30)의 구성은 제1 구현예와 동일하다.
(6-1-1. 음극층의 구성)
음극층(20)은, 음극 집전체(21), 음극 활물질층(22), 및 금속층(23)을 포함한다. 즉, 제1 구현예에서는, 음극 활물질층(22)의 과충전에 의해 음극 집전체(21)와 음극 활물질층(22)의 사이에 최초의 충전 전에는 존재하지 않는 금속층(23)을 형성한다. 이에 반해, 제2 구현예에서는, 도 5에 나타내는 바와 같이, 이 금속층(23')이 미리(즉, 최초의 충전 전에) 음극 집전체(21)와 음극 활물질층(22)의 사이에 형성되어 있다.
이 경우라도, 상술한 제1 구현예와 마찬가지로, 석출된 리튬에 의해 음극 활물질층(22)의 내부에 금속층(23)이 더 형성되어도 된다.
음극 집전체(21) 및 음극 활물질층(22)의 구성은 제1 구현예와 동일하다. 금속층(23, 23')은, 리튬 또는 리튬 합금을 포함한다. 즉, 금속층(23,·23')은 리튬의 저장소(reservoir)로서 기능한다. 리튬 합금으로서는, 예를 들면, Li-Al 합금, Li-Sn 합금, Li-In 합금, Li-Ag 합금, Li-Au 합금, Li-Zn 합금, Li-Ge 합금, Li-Si 합금일 수 있다. 금속층(23,·23')은, 이들 합금 중 어느 1종 또는 리튬으로 구성될 수 있고, 복수 종류의 합금으로 구성될 수도 있다. 제2 구현예에서는, 금속층(23·23')이 리튬의 저장소가 되므로, 전고체 이차 전지(1)의 특성이 더욱 향상된다.
여기에서, 금속층(23')의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 1 μm 이상 200 μm 이하인 것이 바람직하다. 금속층(23')의 두께가 1 μm 미만이 되는 경우, 금속층(23')에 의한 저장소 기능을 충분히 발휘할 수 없을 가능성이 있다. 금속층(23')의 두께가 200 μm를 초과하는 경우, 전고체 이차 전지(1)의 질량 및 체적이 증가하고, 특성이 오히려 저하될 가능성이 있다. 이와 같은 이유로 금속층(23')은, 예를 들면 상기 두께를 갖는 금속박으로 구성된다.
<6-2. 제2 구현예에 따른 고체 이차 전지의 제조 방법>
계속해서, 제2 구현예에 따른 전고체 이차 전지(1)의 제조 방법에 대해서 설명한다. 양극층(10) 및 고체 전해질층(30)은 제1 구현예와 동일한 방법으로 제작된다.
(6-2-1. 음극층 제작 공정)
제2 구현예에서는, 금속층(23') 상에 음극 활물질층(22)이 배치된다. 금속층(23')은 실질적으로는 금속박이 되는 경우가 많다. 리튬박 또는 리튬 합금박 상에 음극 활물질층(22)을 형성하는 것은 어려우므로, 이하의 방법에 의해 음극층(20)을 제작해도 된다.
먼저, 어떤 기재(예를 들면 Ni판) 상에 제1 구현예와 동일한 방법에 의해 음극 활물질층(22)을 형성한다. 구체적으로는, 음극 활물질층(22)을 구성하는 재료를 용매에 첨가함으로써, 슬러리를 제작한다. 다음에, 얻어진 슬러리를 기재 상에 도포하고, 건조한다. 다음에, 얻어진 적층체를 가압함(예를 들면, 정수압을 이용한 가압을 행함)으로써, 기재 상에 음극 활물질층(22)을 형성한다. 가압 공정은 생략되어도 된다.
다음에, 음극 활물질층(22) 상에 고체 전해질층(30)을 적층하고, 얻어진 적층체를 가압한다(예를 들면, 정수압을 이용한 가압을 행한다). 다음에, 기재를 제거한다. 이에 따라, 음극 활물질층(22) 및 고체 전해질층(30)의 적층체를 제작한다.
다음에, 음극 집전체(21) 상에, 금속층(23')을 구성하는 금속박과, 음극 활물질층(22) 및 고체 전해질층(30)의 적층체와, 양극층(10)을 순차적으로 적층한다. 다음에, 얻어진 적층체를 가압함(예를 들면, 정수압을 이용한 가압을 행함)으로써, 전고체 이차 전지(1a)를 제작한다.
상기의 방법으로 제작한 전고체 전지를 동작시킬 때에, 전고체 전지에 압력을 가한 상태에서 행해도 된다.
상기 압력은, 0.5 MPa 이상, 10 MPa 이하여도 된다. 또 압력의 인가는, 스테인리스, 황동, 알루미늄, 유리 등의 2장의 단단한 판 사이에 전고체 전지를 끼우고, 이 2장의 사이를 나사로 조이는 등의 방법으로 행해도 된다.
<6-3. 제2 구현예에 따른 고체 이차 전지의 충전 방법>
본 구현예에 따른 전고체 이차 전지(1a)의 충전 방법은 제1 구현예와 동일하다. 즉, 전고체 이차 전지(1a)를, 음극 활물질층(22)의 충전 용량을 초과하여 충전한다. 즉, 음극 활물질층(22)을 과충전한다. 충전의 초기에는, 음극 활물질층(22) 내에 리튬이 흡장된다. 음극 활물질층(22)의 용량을 초과하여 충전이 행해지면, 금속층(23') 중 (또는 금속층(23') 상)에 리튬이 석출된다. 방전 시에는, 음극 활물질층(22) 및 금속층(23') 중 (또는 금속층(23) 상)의 리튬이 이온화하여, 양극층(10)측으로 이동한다.
<6-4. 제2 구현예에 의한 효과>
이와 같이 구성한 전고체 이차 전지(1a)에 의해서도, 상술한 구현예와 마찬가지로, 리튬을 음극 활물질로서 사용할 수 있다. 또한, 음극 활물질층(22)은, 금속층(23)을 피복하므로, 금속층(23)의 보호층으로서 기능함과 함께, 덴드라이트의 석출, 성장을 억제할 수 있다. 이에 따라, 전고체 이차 전지(1a)의 단락 및 용량 저하가 억제되고, 나아가서는, 전고체 이차 전지(1a)의 특성이 향상된다.
<6-5. 제3 구현예>
상기 제1 구현예 및 제2 구현예에서는, 고체 이차 전지가 전고체 이차 전지인 것에 대해서 설명했지만, 본 발명에 따른 이차 전지용 음극 재료 및 이차 전지용 음극층은, 고체의 음극층과 고체의 고체 전해질층을 포함하고 있는 고체 이차 전지라면 적용 가능하다. 예를 들면, 양극층의 일부 또는 전부가 고체가 아닌 고체 이차 전지나, 고체 전해질에 더하여 전해액을 함유하는 고체 이차 전지 등에도 적용 가능하다.
이상, 첨부 도면을 참조하면서 본 발명의 바람직한 구현예에 대해서 상세하게 설명했지만, 본 발명은 이와 같은 예에 한정되지 않는다. 본 발명이 속하는 기술의 분야에서의 통상의 지식을 갖는 자라면, 특허 청구의 범위에 기재된 기술적 사상의 범주 내에 있어서, 각종 변경예 또는 수정예에 이를 수 있는 것은 명확하며, 이들에 대해서도, 당연히 본 발명의 기술적 범위에 속하는 것으로 이해된다.
실시예
이하에 본 발명에 따른 음극 활물질층 재료, 이 음극 활물질층 재료를 이용하여 작성된 음극 활물질층 및 이 음극 활물질층을 포함하는 전고체 이차 전지에 대해서, 실시예를 들어 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(1. 각 실시예 및 비교예의 설명)
<실시예 1>
본 실시예에서는, 음극 활물질로서 은과 다공성 카본 블랙을 사용하여, 하기의 방법으로 전고체 이차 전지용 음극 재료를 제작했다.
(1-1. 음극층의 제작)
본 실시예에서는, 은 입자로서 평균 입경이 약 60 nm인 것을 이용하고, 다공성 카본 블랙(CB-1)은, 평균 1차 입경이 38 nm, 응집체 직경이 250 nm, 질소 흡착 비표면적이 54 m2/g인 퍼니스 블랙 입자(CB-0)를 출발 원료로서 이용하고, 질소 비표면적이 461 m2/g가 되도록 다공화한 것(CB-1)을 이용했다. 카본 블랙의 평균 1차 입경은, TEM을 이용하여 1000개 이상의 카본 블랙의 1차 입자의 입경을 측정하고, 평균값을 구함으로써 어림된다. 또 TEM을 이용하여 1000개 이상의 응집체의 TEM상(像)을 촬영하고, 그 화상 해석으로부터 면적을 구하고, 그 면적으로부터 원상당 직경을 산출하여, 이것을 응집체 직경으로 간주했다. 다공화는, 배치식 반응기에 CB-0을 투입하여, 수증기의 존재 하에서, 소정의 비표면적이 되도록 900 ℃에서 가열 처리를 행함으로써 실시했다.
다공화 처리 후의 무정형 탄소의 오일 흡수량은, JIS K6217-4:2017에 준거하는 오일 흡수량의 측정에 의해 산출했다. 구체적으로는, 회전날개에 의해 섞어지고 있는 시료에 오일을 정속도 뷰렛으로 적정하고, 오일을 첨가함에 따라, 이 혼합물은 자유롭게 유동하는 분체에서, 약간 점성을 갖는 덩어리로 변화할 때의 점성 특성의 변화에 의해 발생하는 토크가 설정값에 도달하거나, 또는 토크 곡선으로부터 얻어진 최대 토크의 일정 비율에 도달한 시점을 이 측정의 종점으로 했다. 종점 시의 오일의 체적(ml)을 시료 질량(g)으로 나누고, 100배 함으로써, 오일 흡수량(ml/100g)을 구했다.
무정형 탄소의 질소 흡착 비표면적은, JIS K6217-2:2017에 준거하는 질소 흡착법(다점법)에 의해 측정했다. 미리 중량이 측정된 무정형 탄소를 진공 중, 150 ℃에서 한번 탈기한 후, 액체 질소 온도로 냉각한다. 여기서 질소 가스를 도입하고, 상대 압력[질소 분위기압/포화 증기압]이 0.05 내지 0.35의 범위에서, 평형 상태에서의 질소 분위기압과 질소 흡착량의 값을 BET의 식에 적용함으로써, 분자 흡착량을 구했다. 이 단분자 흡착량과 시료 중량으로부터 질소 흡착비 표면적(cm2/g)의 값을 산출했다. 또한, 전체 세공 용적은, 상기의 측정을 포화 증기압 부근에서 행하고, 그 때의 흡착 가스의 양을 액체 환산하여 체적(ml)을 구하고, 시료 중량(g)으로 나눔으로써 산출했다.
12 g의 CB-1과 은 입자 4 g을 용기에 넣고, 거기에 바인더(Kureha사 제조 #9300) 8 중량%를 포함하는 NMP 용액을, 바인더의 건조 중량이 카본 블랙과 은과 바인더의 건조 중량의 합계에 대해 7 중량%이 되도록 더하고, 이것에 NMP를 조금씩 더하면서 교반하여 음극 활물질층용 슬러리를 얻었다. 이 음극 활물질층용 슬러리를 블레이드 코터로, 10 마이크론 두께의 스테인리스박 상에 도포하고, 공기 중 80 ℃에서 약 20분간 건조시킨 후, 100 ℃에서 약 12시간 진공 건조하여 음극으로 했다. 음극층의 초기 충전 용량은 약 0.5 mAh/cm2였다.
(1-2. 양극층의 제작)
양극 활물질로서 LiNi0.8Co0.15Mn0.05O2(NCM)을 이용하여, 이 활물질에 대해, 비특허 문헌 1에 기재되어 있는 방법으로 Li2O-ZrO2 피복을 행했다. 고체 전해질로서, Argyrodite형 결정인 Li6PS5Cl을 이용하여, 고체 전해질, 도전제인 카본나노파이버(CNF), 및 바인더로서 테프론 바인더를, 양극 활물질:고체 전해질:CNF:테프론 바인더=83:13.5:2:1.5(질량)의 비율로 혼합하여, 시트형으로 잡아 늘린 것을 양극 활물질층 시트로 했다. 또한 이 양극 활물질층 시트를 약 2 cm2로 형성하고, 18 μm 두께의 알루미늄박의 양극 집전체에 압착함으로써, 양극층을 제작했다. 양극층의 초기 충전 용량(1 사이클째의 충전 용량)은 4.25 V 충전에 대해 약 7 mAh/cm2였다. 따라서, 음극층 용량/양극층 용량은 약 0.07이며, 상술한 식 1의 요건을 만족한다.
(1-3. 음극 활물질층 상으로의 고체 전해질층의 형성)
다음에, 이하의 방법에 의해, 음극 활물질층 상에 고체 전해질층을 형성했다. 상기 Li6PS5Cl 고체 전해질에 대해, 1 중량%의 바인더를 더하고, 크실렌과 디에틸벤젠을 더하면서 교반하여, 슬러리를 제작한다. 이것을 PET 필름 상에 블레이드 코터를 이용하여 도포하고, 공기 중 40 ℃에서 건조시킨 후, 40 ℃에서 12시간 진공 건조했다. 이것을 또한, 상술한 음극 상에, 음극 활물질층과 고체 전해질층이 접하도록 겹쳐, 50 MPa로 정수압 처리를 행했다. 처리 후, 펫 필름을 제거함으로써, 음극 활물질층 상에 고체 전해질층을 형성했다. 고체 전해질층의 두께는 약 40 μm였다.
(1-4. 전고체 이차 전지의 제작)
이상의 방법으로 제작된 양극층 및 음극 활물질층 상에 고체 전해질층이 형성된 음극층을, 양극층과 고체 전해질층이 접하도록 겹쳐, 진공 중에서 라미네이트 필름에 봉함으로써 전고체 전지를 제작했다. 양극층과 음극층의 각각 일부가, 전지의 진공을 깨지 않도록 라미네이트 필름으로부터 밖으로 나오게 되어 있고, 이 밖으로 나온 부분을 각각 양극층 및 음극층의 단자로 한다.
이 전고체 전지를 490 MPa로 정수압 처리했다. 이 정수압 처리에 의해 전지로서의 특성이 큰 폭으로 향상된다.
(1-5. 전고체 이차 전지의 평가)
이와 같이 하여 제작한 전고체 리튬 전지의 충방전 특성을, 이하의 조건으로 평가했다.
측정은 전고체 전지를 45 ℃의 항온조에 넣고 행했다. 충전은, 전지 전압이 4.25 V가 될 때까지 2.2 mA/cm2의 정전류로 충전하고, 전류가 0.66 mA가 될 때까지 4.25 V의 정전압으로 충전을 행했다. 방전은 2.2 mA/cm2의 정전류로, 전지 전압이 2.5 V가 될 때까지 방전을 행했다. 이 충전과 방전을 400회, 혹은 도중에 단락될 때까지 반복했다. 같은 재료 및 순서로 10개의 전지를 제작하여 측정을 행했더니, 400회까지 단락된 것은 하나도 없었다(표 1).
<비교예 1>
카본 블랙으로서, 다공화하지 않은 카본 블랙(실시예 1의 다공성 카본 블랙의 원료 물질(CB-0))을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 수법으로 전고체 전지를 10개 제작하여, 실시예 1과 같은 평가를 행했다. 400회까지의 충방전에서 단락된 것이 5개 있었다(표 1).
<실시예 2>
셀을 단락되기 쉽게 하기 위해, 고체 전해질 시트의 두께를 약 30 μm로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 수법으로 전고체 전지를 10개 제작하여, 실시예 1과 같은 조건으로 충방전을 행하고, 200회까지의 충방전에서 단락 개수를 평가했다. 200회까지의 충방전에서 단락된 것은 하나도 없었다(표 1).
<실시예 3>
실시예 1에서 이용한 CB-1과 은 입자의 혼합 중량 비율을 1:1 또는 6:1로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 수법으로 전고체 전지를 10개 제작하여, 실시예 2와 동일한 방법으로 측정을 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<비교예 2>
카본 블랙으로서, 비교예 1에서 이용한 CB-0을 이용하고, 은 입자와의 혼합 중량 비율을 1:1, 3:1 또는 6:1로 한 것 이외에는, 실시예 2와 동일한 수법으로 전고체 전지를 10개 제작하여, 실시예 2와 동일한 방법으로 측정을 행했다. 200회까지의 충방전에서 모두 단락되었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 4>
CB-0을 다공화함에 있어서, 열처리 시간을 바꾸고, 질소 흡착 비표면적을 207 m2/g (CB-2), 673 m2/g (CB-3) 또는 838 m2/g (CB-4)로 한 것 이외에는, 실시예 2와 동일한 수법으로 전고체 전지를 10개 제작하여, 실시예 2와 동일한 방법으로 측정을 행했다. 모체의 CB-0이 동일하기 때문에, 평균 1차 입경과 응집체 직경에는 변화가 없었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 5>
다공성의 카본 블랙으로서, CABOT사의 BP-2000 및 PBX-51 중 어느 하나를 이용한 것 이외에는, 실시예 2와 동일한 수법으로 전고체 전지를 10개 제작하여, 실시예 2와 동일한 방법으로 측정을 행했다. 각각의 평균 1차 입경과 응집체 직경, 오일 흡수량, 전체 세공 용적은 실시예 1과 동일한 방법에서 구했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 6>
다공성 카본 블랙으로서, 실시예 4에서 이용한 CB-3을 이용했다. 또, 은 입자 대신에, 평균 입경이 약 80 nm인 아연 입자를 이용하여, 실시예 1과 동일한 수법으로 전고체 전지를 10개 제작했다. 이들에 대해서 실시예 1과 같은 조건으로 충방전을 행하고, 100회까지의 충방전에서 단락 개수를 평가했다. 100회까지의 충방전에서 단락된 것이 3개 있었다(표 1).
<비교예 3>
카본 블랙으로서, CB-0을 이용한 것 이외에는 실시예 6과 동일한 수법으로, 전고체 전지를 10개 제작하여, 실시예 6과 동일한 방법으로 측정을 행했다. 100회까지의 충방전에서 단락된 것이 9개 있었다(표 1).
<실시예 7>
이 실시예에서는, 셀을 더욱 단락되기 쉽게 하기 위해, 고체 전해질 시트의 두께를 약 25 μm로 하고, 또 CB-1과 은 입자의 혼합 중량 비율을 6:1로 했다. 그 이외에는, 실시예 1과 동일한 수법으로 전고체 전지를 10개 제작하여, 실시예 2와 같은 방법으로 측정을 행했다. 200회의 충방전까지 단락된 것이 7개 있었다(표 1).
<실시예 8>
입경 약 70 nm의 니켈 입자를 준비하고, 이 니켈 입자와 CB-1과 은 입자를 3:6:1의 중량비로 혼합한 것을 이용하여 슬러리를 제작한 것 이외에는, 실시예 7과 동일한 수법으로 전고체 전지를 10개 제작하여, 실시예 2와 같은 방법으로 측정을 행했다. 200회의 충방전까지 단락된 것이 1개 있었다(표 1).
<실시예 9>
실시예 5의 니켈 입자 대신에, 입경 약 65 내지 75 nm의 철 입자를 이용한 것 이외에는, 실시예 8과 같은 방법으로 측정을 행했다. 200회의 충방전까지 단락된 것이 2개 있었다(표 1).
<실시예 10>
실시예 9의 철 입자 대신에, 입경 약 800 nm의 철 입자를 이용한 것 이외에는, 실시예 8과 같은 방법으로 측정을 행했다. 200회의 충방전까지 단락된 것이 2개 있었다(표 1).
<실시예 11>
니켈 입자와 카본 블랙의 혼합 중량비를 1:6, 5:6로 한 것 이외에는, 실시예 8과 같은 방법으로 측정을 행했다. 200회의 충방전까지 단락된 것이, 각각 2개, 4개 있었다(표 1)
Figure pat00001
(2. 결과의 평가)
이상의 실시예 1 및 비교예 1의 결과로부터, 전고체 이차 전지용 음극 재료에 다공성의 카본 블랙이며, 평균 1차 입경(cm) X 질소 흡착 비표면적(cm2/g)의 값이 5 이상 35 이하인 것을 사용한 경우에는, 전고체 이차 전지의 단락을 종래보다도 더욱 억제할 수 있는 것을 알 수 있었다.
또 실시예 2, 3 및 비교예 2의 결과로부터, 다공성 카본 블랙과 은 입자의 중량비가 1:1, 3:1 및 6:1 중 어느 것에서도, 카본 블랙의 다공화에 의해 전고체 이차 전지의 단락이 억제되었다. 그 결과로부터, 부정형 탄소와 제1 원소의 함유량의 비에 상관없이, 단락 억제 효과가 발휘되는 것을 알 수 있었다. 또, 금, 백금, 팔라듐은 은을 많이 닮은 성질의 것이므로, 제1 원소로서 이들 금, 백금, 팔라듐을 사용한 경우에도 동일한 결과가 얻어지는 것은 충분히 추측할 수 있는 것이다. 또한, 실시예 6로부터 제1 원소가 아연인 경우에도 효과가 얻어지는 것을 알 수 있었다.
또, 실시예 5로부터, 이 단락 억제의 효과가, 1차 입경 10 nm 정도이며, 응집체 직경이 60 내지 80 nm인 다공성 카본 블랙에서도 효과가 있는 것을 알 수 있었다.
또한, 실시예 7에서는 단락되는 전지의 수가 일견 많은 것 같이도 보이지만, 이 실시예 7을 비교예 2과 대비하면, 비교예 2보다도 고체 전해질층의 두께가 5 μm 더 작은데도 불구하고, 단락되는 전지의 수를 작게 억제할 수 있는 것을 알 수 있다. 또, 실시예 7 내지 9에 의해, 음극층에 제2 원소인 철 또는 니켈 입자를 첨가함으로써, 단락이 더욱 억제되었다. 이 효과는, 다공성 카본 블랙과 첨가 입자의 중량비가 6:1, 6:3, 6:5 중 어느 것에서도 효과를 볼 수 있었다.
이상에서 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 권리범위에 속하는 것이다.
1, 1a 전고체 이차 전지
10 양극층
11 양극 집전체
12 양극 활물질층
20 음극층
21 음극 집전체
22 음극 활물질층
23 금속층
24 박막
30 고체 전해질층

Claims (16)

  1. 무정형 탄소와, 전기 화학 반응에 의해 리튬과 합금을 형성하는 제1 원소를 포함하고,
    상기 무정형 탄소가 카본 블랙이고,
    상기 카본 블랙의 일차 입자가 다공성이며, 평균 일차 입경(cm) X 질소 흡착 비표면적(cm2/g)의 값이 5 이상 35 이하인 이차 전지용 음극 재료.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 카본 블랙이 또한 이하의 (1) 및 (2)의 조건을 만족하는, 이차 전지용 음극 재료:
    (1) 상기 카본 블랙의 평균 일차 입경이, 10 nm 이상 80 nm 이하이고,
    (2) 상기 카본 블랙의 응집체 직경이, 50 nm 이상 300 nm 이하이다.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 카본 블랙이 이하의 (1) 내지 (4)의 모든 조건을 만족하는, 이차 전지용 음극 재료:
    (1) 상기 카본 블랙의 평균 일차 입경이, 10 nm 이상 80 nm 이하이고,
    (2) 상기 카본 블랙의 응집체 직경이, 50 nm 이상 300 nm 이하이고,
    (3) 상기 카본 블랙의 오일 흡수량이, 200 ml/100g 이상, 350 ml/100g 이하이고,
    (4) 상기 카본 블랙의 전체 세공 용적이 0.5 ml/g 이상, 3 ml/g 이하인 것.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 카본 블랙이 퍼니스 블랙인, 이차 전지용 음극 재료.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 무정형 탄소와 상기 제1 원소의 합계 함유량 100 중량부에 대하여 상기 무정형 탄소의 함유량이 50 중량부 이상 85 중량부 이하인, 이차 전지용 음극 재료.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제1 원소는, 은, 아연, 백금, 금 및 팔라듐에서 선택되는 1종 이상인, 이차 전지용 음극 재료.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제1 원소가 은 또는 아연인, 이차 전지용 음극 재료.
  8. 제1항에 있어서,
    전기 화학 반응에 의해 리튬과 합금을 형성하지 않는 제2 원소를 더 포함하는, 이차 전지용 음극 재료.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 무정형 탄소의 함유량 100 중량부에 대하여 상기 제2 원소의 함유량이 16 중량부 이상 100 중량부 이하인, 이차 전지용 음극 재료.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 제2 원소가 철 또는 니켈인, 이차 전지용 음극 재료.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 이차 전지용 음극 재료를 함유하는, 이차 전지용 음극층.
  12. 제11항에 있어서,
    판형의 집전체와,
    그 집전체 상에 형성된 음극 활물질층을 포함하고,
    상기 음극 활물질층이 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 이차 전지용 음극 재료를 포함하며,
    상기 음극 활물질층이 상기 집전체 상에 1 cm2당 0.3 mg 이상 2 mg 이하의 범위에서 형성되어 있는, 이차 전지용 음극층.
  13. 제11항에 기재된 이차 전지용 음극층과, 양극층과, 이들 음극층 및 양극층의 사이에 배치된 고체 전해질층을 포함한, 전고체 이차 전지.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 양극층의 초기 충전 용량과 상기 음극층의 초기 충전 용량의 비가, 이하의 식 1의 요건을 만족하는 것을 특징으로 하는, 전고체 이차 전지:
    [식 1]
    0.01＜b/a＜0.5
    식 1에서
    a는 양극층의 초기 충전 용량(mAh)이고, b는 음극층의 초기 충전 용량(mAh)이다.
  15. 제14항에 기재된 전고체 이차 전지를, 상기 음극층의 충전 용량을 초과하여 충전하는 공정을 포함하는 전고체 이차 전지의 충전 방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 음극층의 충전 용량의 2배 이상 100배 이하의 범위에서 충전하는, 전고체 이차 전지의 충전 방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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(비특허 문헌 1) Naoki Suzuki 등, "Synthesis and Electrochemical Properties of I4--type Li1+2xZn1-xPS4 Solid Electrolyte", Chemistry of Materials, 2018년 3월 9일 발행, No. 30, 2236-2244(2018)

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